KR100270779B1 - 불투수성 중공체의 제조방법과 중공체 - Google Patents

Abstract

불투수성을 증가시키기 위하여, 반응성 기체로 내면 처리한, 가소성 물질을 압축 발포-성형한 것과 같은 중공체는 -50℃를 초과히지 않는 온도에서 주입된 기체상 유체에 의하여 표면적으로 냉각된 내벽을 갖는다.

Description

불투수성 중공체의 제조방법과 중공체

본 발명은 열가소성 물질로부터 얻은 가솔린 탱크와 같은 불투수성 중공체의 제조방법에 관한 것이다.

자동차용 가솔린 탱크와 같은 열가소성 물질로 만든 중공체는 양호한 충격강도, 양호한 내부식성, 중량절감, 더 큰 형상의 자유등 가운데, 이들의 금속 해당량에 비하여 많은 이점을 나타낸다.

일반적으로, 이들 중공체는 적당한 주형내에 넣은 파리손의 부분의 발포시켜서 관형 파리손을 압출하고 형성시켜서 하는 발포-성형법에 의하여 제조한다.

그러나, 이들 저장 탱크는 특히 이들을 통상적인 방법으로 폴리올레핀으로 제조할 때, 여기에 저장된 탄화수소가 이들의 벽을 통하여 확산하는 결함을 갖는다.

이들 저장 탱크의 투과율은 다음과 같은 특수 수단에 의하여 상당히 감소될 수 있다. 불수성 피막의 용착, 생산라인에서 또는 불연속적으로 반응성 기체(플루오르, 삼산화황 등)와의 처리, 불혼화성 중합체 혼합물의 사용, 확산 장벽을 형성하는 물질과 동시 압출 등, 특히 미국 특허 US-A-3,147,613에 서술된 플루오르 또는 미국 특허 US-A-4,862,250에 서술된 삼산화황과 같은 반응성 기체로 이들 중공체 내벽의 처리는 일반적으로 바람직한 생산라인에서 직접 처리하면 더욱 유익함을 볼 수 있다.

그러나, 메탄올과 같은 산소 화합물을 함유하는 혼합 연료의 판매와 공해 제한과 환경보호를 위한 엄격한 기준의 강화에 이를 도입하면, 특별히 기체와 처리된 벽 사이의 반응속도의 엄격한 조절을 필요로 하는 특히 유효한 반응성 기체를 사용하여 불투수성을 생성시키는 이들 저장 탱크 처리를 수행하는 것이 극히 중요한 것으로 되어 왔다.

실제, 폴리올레핀으로 발포-성형한 저장 탱크의 내벽이 반응성 기체를 주입하기 전에 표면에서 매우 큰 수의 반응 부위(탄소-수소)를 나타내는 것이 알려져 있다.

반응성 기체와 내벽 사이의 반응은 높은 발열 반응이기 때문에, 천연 중합체에 대향의 반응성 기체를 도입하면 조절할 수 없게 되고, 중합체에서 탄소-탄소 결합의 원치 않는 파괴를 일으킬 수 있는 표면물질의 재조직을 가져오는 상당한 부분열 방출을 일으킨다.

더욱이, 시간이 지나면 한편으로 아직 자유로운 반응 부위의 밀도는 감소하고, 다른 한편으로는 중합체에 결합된 반응성 기체의 원자가 잔유 반응부위와 아직 반응되지 않은 반응성 기체 사이에서 막을 형성하기 때문에 반응속도는 크게 감소한다.

따라서, 유효한 처리는 처리 초기에 반응속도를 제한하고, 처리하는 동안 이 속도를 유지하는데 있다.

이와 같은 요구조건을 부분적으로 이루고 있는 처리가 이미 유럽 특허 EP-B-270,776에 제안되어 있다.

이 문헌에서는 내면이 최종 결정화 온도(80∼120℃) 이하의 온도에 바람직하게 있는 온도에 도달할 때, 플루오르와 같은 반응성 기체로 중공체를 즉시 처리하는 것을 권장하고 있다.

그러나, 3∼10mm로 변할 수 있는 벽 두께를 갖는 폴리올레핀 연료 탱크를 제조하는 동안, 주형에 의한 냉각은 탱크 벽 두께의 평방에 따르고, 실온에서 발포 유체에 의하여 발생되는 부가적 냉각은 이러한 균일성 결함을 보상할 수 없기 때문에 주형에 의한 내벽의 냉각은 균일 할 수 없음이 명백하다.

더욱이, 이와 같은 공정에서, 반응성 기체를 주입하기 전의 체류시간은 생산속도 조건에 있어, 비용이 들게 하므로 탱크의 제조비용을 상승시킨다. 통상 5mm의 평균 두께를 갖는 탱크의 경우에 예를 들어, 벽 온도가 130℃ 이하가 되도록 일분 이상동안 완만하게 실시하는 것이 필요하다.

끝으로, 제안된 방법에서 저장 탱크의 내면은 시간동안에 완벽하게 냉각시키고, 이것은 반응성 기체와의 반응을 진행시키는 목적에 맞지 않다.

따라서, 본 발명은 열가소성 물질로 발포-성형하여 제조한 가솔린 탱크와 같은 중공체의 즉시 처리 방법에 관한 것으로, 이는 상술한 결점을 갖지 않는다.

특히, 본 발명은 열가소성 물질을 발포-성형하여 압출하여서 가솔린 탱크와 같은 중공체의 제조방법에 관한 것으로, 본 방법은 반응성 기체로 처리하기 위하여 중공체의 내벽을 -50℃를 초과하지 않는 온도에서 주입한 기체상 유체로 표면적으로 냉각시킴을 특징으로 하는 성형된 중공체의 내벽을 반응성 기체로 직접, 즉시 처리하여 이의 불투수성을 증가시키는 것이다.

일반적으로, 탱크에 주입되는 기체상 유체의 온도는 -60℃ 내지 -150℃가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 탱크에 주입된 매우 냉각시킨 기체상 유체는 오직 이의 내벽의 얇은 표면 막만을 균일하고, 신속하고, 철저하게 냉각시켜서 제조하고, 탱크 벽의 잔유 부분은 실제 불변온도로 남는다.

실제, 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 내벽이 조절될 수 있는 온도에서 표면적으로 고정되어 반응성 기체로 처리하는데 이상적임을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서 여러 반응부위의 처리와 실질적인 반응속도를 성취하기 위해서는 기체상 유체 온도는 -60℃ 내지 -150℃ 범위에 있어야 하고, 더욱이 본 발명의 목적을 충족시키기 위하여는 탱크 내벽의 엷은 층만을 냉각시키는 것이 필수적이며 즉 반응성 기체로 내벽의 여러 반응부위를 균일하게 처리하고 중합체 표면에서 가능한 탄소-탄소 결함의 파열을 제한시키는 결과를 얻기 위해서는 내벽 온도가 -50℃를 초과하지 않도록 -60℃ 내지 -150℃ 범위의 기체상 유체의 주입 온도를 사용해야 하며, 이러한 기체상 유체의 한정된 주입 온도의 사용만이 유체와 이미 반응한 낮은 분량의 부위의 입체 장애를 피할 수 있고, 또한 기체상 유체의 최대 온도를 초과하는 것을 피하므로서, 첫 번째 반응 부분에서 반응속도를 상대적으로 제한하는 것이다.

더불어, 반응성 기체로 처리하는 동안, 탱크 벽의 부피에 축적된 열은 내벽을 향하여 확산하므로서 이 벽을 점진적으로 재가열시키고, 이는 시간을 가지고 반응속도의 감속을 보상하는데 유익함을 알 수 있다.

이러한 결과로서, 본 발명에 따른 방법은 다음 사항이 가능하다.

- 처리 전에 냉각 기간이 어느 정도 단축되므로서, 그 결과 생산속도가 더 높아지고, - 처리되어 처리 초기에 반응 속도를 제한하는 벽의 초기 냉각이 조절되고, 균일하게 되며, - 처리하는 동안 이 벽의 점진적 재가열이 되므로, 이는 반응속도의 점진적 감속을 보상하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 방법에서 탱크의 내벽을 냉각시키는 책임이 있는 기체상 유체는 질소와 같은 비활성 기체 아니면 투수성을 낳게 하는 표면처리에서 선택된 반응성 기체가 있다.

전자의 경우에 냉각은 조합될 수 있는 탱크 제조의 다른 단계에서 얻게 될 수 있다. 즉 - 발포-성형에 의하여 탱크를 형성하는 파리손을 배출하는 동안, 냉각된 기체상 유체는 방출되자마자 추출헤드를 통하여 상기 파리손에 주입되고, - 탱크를 발포-성형하는 동안, 냉각된 기체상 유체는 탱크를 성형하는데 발포 기체로서 사용되고; - 탱크를 일반적으로 성형한 후 냉각된 기체상 유체를 주입하여 얻을 수 있다.

본 발명에 따라서, 조작을 행할 때 원하는 처리를 수행하기 위하여 주입되는 반응성 기체는 실온에서 또는 임의로 증가시킨 온도에서 사출하고, 이것은 증가한 분압에서 행하는 것이 바람직하다.

둘째 경우에 저온에서 반응성 기체는 일반적 방법에 의하여 이의 성형으로 마무리 하거나 성형을 행하는 유체로서 사용하는 즉시 탱크에 최초로 도입되고 분사된 기체의 온도는 임의로 점진적으로 증가시킬 수 있다.

후자의 방법은 다음과 같은 이점을 제공한다. - 저온에서 주입된 반응성 기체는 증공체 내벽 표면이 초기에 상승된 온도에 있음에 불구하고, 초기 반응속도를 자동적으로 제한하며 - 반응에 의하여 방출된 열에너지는 점진적으로 가열되는 잔유 반응성 기체에 의하여 점진적으로 흡수되고, 또한 이로써 반응속도의 감속을 시간을 가지고 보상할 수 있으며; - 처리는 아직 냉각되지 않은 내벽이 완전히 균일한 온도에 있는 탱크에서 시작한다.

두 상술한 경우, 기체상 냉각제 유체로서 비활성 기체 또는 반응성 기체는 확실히 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 비활성 기체에 회석된 플루오르 또는 플루오르-함유 유도체를 사용하여 표면 플루오르화 시키므로서 불투수성을 갖도록 하는 처리에 특히 적합하며, 그러나 술폰화, 클로로술폰화와 유사한 처리에 사용되는 것과 같은 기타 반응성 기체로 처리하는 경우에도 분명히 적응할 수 있다.

특히, 본 발명은 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀의 동종 중합체, 또는 50 중량% 이상의 올레핀-유도 단위를 함유하는 공중합체와 같은 올레핀-주성분 수지로 이루어지는 열가소성 물질로 제조된 연료 탱크의 처리에 적합하며, 더욱이 열가소성 물질은 폴리에틸렌이 바람직하며, 그러나 본 방법은 반응성 기체를 사동하여 처리하므로서 더 큰 투약성을 가질 수 있는 열가소성 물질로 만든 중공체 또는 물품을 처리하는데 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법과 여기서 얻은 장점을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다.

[실시예]

[실시예 1R, 2R, 3R과 4]

반응성 기체(질소에 희석된 플루오르)로 즉시 처리는 66리터의 용량을 갖고, 평균 5mm의 벽 두께를 갖는 폴리에틸렌 연료 탱크에 사용하고, 이는 다음 생산 조건을 사용한 압출 발포-성형으로 제조하고, 실시예 1R, 2R과 3R은 일반적인 비교 시험의 경우이고, 실시예 4는 본 발명에 따른 방법의 시험 경우이다.

실시예 1R - 실온에서 40 초동안 질소에 의하여 탱크를 발포한 다음, 통상의 즉시 플루오르화 처리하고(질소에서 1.6%의 농도로 희석된 플루오르), 분사되는 플루오르의 양은 14g으로 하고, 탱크 처리 시간은 35 초로 한다.

실시예 2R - 실온에서 75 초동안 질소를 사용하여 탱크를 발포한 다음, 통상의 즉시 플루오르화 처리하고(질소에서 2%의 농도로 회석된 플루오르), 분사된 플루오르의 양은 23g으로 하고, 탱크 처리 시간은 40 초로 한다.

실시예 3R - 실시예 2R에서와 같이 탱크를 발포하고, 플루오르 처리하고, 그 외 분사되는 플루오르의 양은 54g으로 하고 처리 기간은 완전하게 플루오르화 되도록 50 초로 한다.

실시예 4 - 실온에서 질소를 사용하여 탱크를 발포한 다음 본 발명에 따라서 직접 -90℃의 온도에서 1kg의 질소를 탱크에 주입하여 이 단계를 전체 기간이 40초 이상 되도록 확장한 후, 통상의 즉시 플루오르화 처리하고(질소에서 1.6%의 농도로 희석하고, 실온에서 사용하는 플루오르), 분사되는 플루오르의 양은 14g으로 하고, 탱크의 처리 시간은 35 초로 한다.

이중으로 여기서 얻은 탱크를 주형에서 분리한 후, 50%의 작업 용량으로 연료를 충전하고, 유럽 디렉티브 ECE 34 부록 5에 따라서 40℃에서 저장한다. 사용된 연료는 한 탱크 견본의 경우에는 순수한 표준 가솔린 CEC-RF-01-A8O 이고, 다른 견본의 경우에는 85%의 가솔린/15%의 메탄올의 체적비를 갖는 이리한 가솔린과 메탄올의 혼합물이다. 다음 이들 탱크의 중량 손실은 6 개월동안 매주 측정한다. 다음 표 1에서는 실시에 1R에 따라서 생성된 비처리 탱크의 연료의 퍼센트로 표현된 연료의 손실을 나타낸다(40℃에서 측정; g/24h).

[표 1]

표 1은 본 발명에 따른 방법(실시예 4)을 비교 실시예 1R과 2R과 비교할 때 우수한 결과를 가져옴을 나타내고, 비교 실시예 3R과 비교하여도 실시예 3R은 현저하게 더 긴 제조시간과 증가된 반응성 기체의 소모가 요구된다.

[실시예 R5과 6]

이들 실시예는 비교체(5R)와 본 발명에 따른 실시예(6)로서, 통상의 발포-성형을 사용하여 평균 5.5mn의 벽 두께의 60리터 용량을 갖는 폴리에틸렌 탱크를 제조하고, 이를 플루오르화(질소에서 2%의 농도로 희석된 플루오르)에 의하여 직접 즉시 처리 한다.

두 실시예에서 탱크를 실온에서 60 초동안 질소로 발포하여 성형한 다음, 철저한 플루오르화 하고(질소에서 2% 농도로 희석된 플루오르), 주입된 플루오르의 양은 45g으로 하고, 처리 기간은 43 초로 한다.

비교예인 실시예 5R에서는 처리를 실온에서 반응성 기체를 사용하여 행하고, 반면에 본 발명에 따른 실시예 6에서는 처리를 -70℃의 은도에서 주입된 반응성 기체를 사용하여 행한다.

이렇게 얻은 탱크는 실시예 1R 내지 4에 열거된 것과 동일하게 시험을 행하고, 그 외는 손실은 90 일동안 매주 측정한다.

다음 표 2는 실시에 5R에 따라 제조된 미처리 탱크의 연료 퍼센트로 표현된 연료 손실을 나타낸다(40℃에서 측정; g/24h).

[표 2]

표 2는 폴리에틸렌으로 만든 연료 탱크의 불투수성 생성으로 본 발명에 의하

여 상당한 절감이 일어남을 나타낸다.

Claims (7)

1. 성형된 중공체의 내벽을 이의 불투수성을 증가시키기 위하여 직접 반응성 기체로 즉시 처리하여서 하는 열가소성 물질을 압출 발포-성형에 의하여 가솔린 탱크와 같은 불투수성 중공체를 제조하는 방법에 있어서, 반응성 기체로 처리하기 위하여, 중공체 내벽을 표면적으로 -50℃를 초과하지 않은 온도에서 주입된 기체상 유체로 냉각시킴을 특징으로 하는 상기 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 기체상 유체를 -60℃ 내지 -150℃의 온도에서 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탱크를 구성하는 열가소성 물질이 올레핀-주성분 수지이고, 반응성 기체가 비활성 기체에 희석된 플루오르임을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 중공체 내벽을 표면적으로 냉각시키는데 사용된 기체상 유체가 질소와 같은 비활성 기체임을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 중공체 내벽을 표면적으로 냉각시키는데 사용된 기체상 유체가 임의적으로 비활성 기체에 희석된 플루오르와 같은 반응성 기체임을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 중공체에 주입된 반응성 기체의 온도를 점진적으로 상승시킴을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 얻은 가솔린 탱크와 같은 불투수성 중공체.