DE69232365T2 - Photometrisches Gerät - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereitstellen einer photometrischen Vorrichtung für die spektroskopische Analyse kleiner Proben in Lösung. Die verbesserte Vorrichtung schließt eine Flusszelle ein, die eindeutig für wässrige Lösungen geeignet ist, die man bei der Flüssigchromatographie oder Kapillarelektrophorese antrifft, die einen hohen optischen Durchsatz, eine lange Weglänge und einen kleinen Querschnitt aufweist.
- Es ist bekannt, dass geringe Konzentrationen an Analyt in Lösung spektroskopisch mit größerer Empfindlichkeit erfasst werden können, wenn die optische Weglänge durch die Probe lang ist. Wenn die Probenmenge, wie dies häufig der Fall ist, begrenzt ist, weist die optimale Zelle einen geringen Querschnitt auf. Um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten, ist es jedoch auch notwendig, eine ausreichende optische Leistung durch die Probe zu leiten. Die ersten beiden Anforderungen können erfüllt werden, wenn die Probenlösung durch ein Kapillarrohr geringen Durchmessers fließt und der optische Weg entlang der Rohrachse liegt. Ein größerer optischer Durchsatz kann erreicht werden, wenn das Licht entlang der Kapillare auf eine Art und Weise geführt wird, die der Art und Weise entspricht, auf die Licht entlang einer optischen Faser geführt wird.
- Es bestehen zwei Möglichkeiten, um Licht entlang einer Kapillare zu leiten. Erstens, mittels totaler innerer Reflexion an der Grenze zwischen der Flüssigkeit und der Kapillarwand und zweitens, mittels totaler innerer Reflexion zwischen dem Außendurchmesser der Kapillare und der Umgebungsluft. In jedem Fall muss das Rohrmaterial oberhalb des interessierenden Wellenlängenbereichs transparent sein. Der erste Ansatz wird bevorzugt, da das Licht auf die Flüssigkeitsprobe begrenzt ist, jedoch besteht eine schwerwiegende Einschränkung. Der Brechungsindex der Flüssigkeitsprobe muss wesentlich oberhalb dem des Rohrmaterials liegen, andernfalls wird das Licht aus der Flüssigkeit hinaus in die Rohrwand gehen. Stone, der in der US-PS 3,814,497 chlorierte organische Flüssigkeiten mit hohem Index und Quarzrohre verwendet, demonstrierte eine wirksame optische Übertragung bei den sichtbaren Wellenlängen und den Wellenlängen im nahen Infrarot, und zeigt eine für Raman-Spektroskopie empfindliche Zeile in der US-PS 3,770,350. X. Xi und E.S. Yeung, Anal. Chem. 1990, 62, Seite 1580, beschreiben bei Verwendung von Quarzrohren und einer mobilen Phase mit großem Index eine empfindliche Erfassung des Absorptionsvermögens bei der Kapillarflüssigchromatographie.
- Die meisten Hochleistungsflüssigkeitschromatographie- (HPLC), Kapillarflüssigkeitschromatograhie- (capillary LC) und Kapillarelektrophorese- (CE) Trennungen werden in wässrigen Medien durchgeführt. Der Brechungsindex von Wasser im sichtbaren und ultravioletten (UV) Wellenlängenbereich ist viel geringer als der von Quarzglas, welches das einzige existierende Kapillarrohrmaterial darstellt, das eine gute Probenkompatibilität mit optischer Transparenz bis zu Wellenlängen unterhalb von 200 nm verbindet. Beispielsweise betragen die Indizes von Wasser und Quarzglas bei der Natrium D-Linie, 589 nm, 1,333 und 1,458. Beide Indizes steigen im UV-Bereich. Bei 254 nm betragen diese 1,374 und 1,505. Daher kann für die Mehrzahl der Flüssigkeitschromatographie- oder CE-Anwendungen Licht nicht in der Flüssigkeit entlang eines Quarzglas-Kapillarrohrs geleitet werden, um das gewünschte Empfindlichkeitsniveau zu erreichen.
- Der Index herkömmlicher Fluorpolymer-Materialien (Teflon) liegt, obwohl er noch höher als der Index von Wasser ist, näher an diesem als Quarzglas. Beispielsweise beträgt der Index von Teflon PFA im sichtbaren Bereich 1,34 bis 1,35. Teflonfluorpolymer-Röhren (FEP, PFA oder PTFE) sind mit wässrigen Salzlösungen mit höherem Index verwendet worden, um Leistung zu übertragen, wie es durch Nath, US-PS 4,009,382, gezeigt wird, sowie als eine Kolorimeterzelle, wie es durch Uffenheimer, US-PS 3,954,341, gezeigt wird. Das Zugeben von gelösten Stoffen, um den Brechungsindex zu erhöhen, wäre eine nicht wünschenswerte Voraussetzung für viele chromatographische oder CE-Trennungen. Die Verwendung von herkömmlichen Teflon-Materialien für eine axial durchleuchtete Detektorzelle weist einen schwerwiegenderen Nachteil auf - schlechte Transparenz bei kürzeren UV-Wellenlängen, bei denen deren Teilkristallinität Licht streut. UV-Messungen bis zu 200 nm und darunter sind nicht möglich.
- Der zweite Ansatz, Licht entlang eines Kapillarrohrs zu leiten, überwindet die vorstehend beschriebenen Einschränkungen bezüglich des Brechungsindexes und der UV-Transparenz. Lange Kapillarzellen wurden aus Quarzglas entworfen, wobei Lichtleitung an der Grenze zwischen dem Außendurchmesser des Quarzrohrs und der Luft auftritt. Aufgrund des großen Unterschieds im Brechungsindex zwischen Quarz und Luft stellt dies einen sehr effizienten Lichtwellenleiter mit großer numerischer Apertur dar, solange der Außendurchmesser des Quarzes sauber und glatt ist. Leider verbringt Licht einen Großteil der Zeit in den Kapillarwänden, wobei dieses periodische Durchgänge durch die Probe in dem Lumen macht. Daher wirkt lediglich ein Bruchteil der optischen Weglänge für analytische Zwecke. Wenn Licht an der Grenzfläche zwischen dem Außendurchmesser des Rohrs und der Luft geleitet wird, folgt ein Großteil des Lichts, das geleitet werden kann, spiralförmigen Wegen, die nie in Kontakt mit der Probe kommen. Dieses Licht trägt lediglich zum Rauschen der Messung bei, wobei es die Empfindlichkeit des Detektors weiter herabsetzt. Ein Beispiel für die Lichtleitung an der Grenzfläche zwischen der äußeren Wand und der Luft eines transparenten Rohrs ist durch Carlson in der US-PS 4,477,186 beschrieben.
- Daher weisen alle derzeit erhältlichen Zellen mit langem Weg (long path cells) für die spektroskopische Erfassung niedriger Konzentrationen und geringer Mengen eines Analyts in wässriger Lösung größere Nachteile und Einschränkungen auf. Demgemäß wäre es wünschenswert, eine verbesserte Flüssigkeitsflusszelle mit geringem Querschnitt und langem Weg bereitzustellen, bei welcher Licht axial entlang ihrer Länge geleitet wird und auf die Flüssigkeitsprobe begrenzt ist. Eine solche Zelle sollte gut mit geringen Mengen an gelöstem Stoff in Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln funktionieren, wie sie bei der Umkehrphasen-HPLC, der Kapillar-LC oder der CE üblich sind.
- Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, dass Licht axial entlang einer flüssigkeitsgefüllten Röhre oder Kapillare, unabhängig von dem Wandmaterial der Röhre, geleitet wird, wobei die innere Oberfläche der Röhre mit einer dünnen Schicht einer Klasse von amorphen Fluorpolymeren beschichtet ist, die als Teflon AF bezeichnet wird (vgl. US-PS 4,754,009). Diese Polymere weisen eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf; einen Brechungsindex im sichtbaren Bereich, der so niedrig ist wie 1,29, und aufgrund des Fehlens von Kristallinität eine UV-Transparenz, die der herkömmlicher polymerer Werkstoffe weit überlegen ist.
- Teflon-AF ist derzeit sowohl sehr teuer als auch in Form von Röhren nicht erhältlich. Es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, dass eine Röhre mit einer glatten inneren Bohrungswandung erzeugt werden kann, die aus einer dünnen Schicht eines Teflon AF-Fluorpolymers besteht, das wenige Wellenlängen oder mehr dick ist, was ausreicht, um die herabgesetzte Welle des total reflektierten Lichts zu enthalten. Eine Vielzahl von Röhrensubstraten kann verwendet werden, was Flexibilität hinsichtlich der Ausgestaltung lässt, und die dünne Schicht des Teflon AF-Fluorpolymers beschränkt die Materialkosten auf ein Mindestmaß.
- Die Kombination eines niedrigen Index (der einen optischen Wellenleiter mit großer numerischer Apertur und daher hohem optischen Durchsatz sogar mit wässrigen Proben schafft) und ausgezeichneter Transparenz bis zu 200 nm und darunter erlaubt die Ausbildung einer effizienten axial durchleuchteten Flusszelle für Messungen des Absorptionsvermögens im sichtbaren/ultravioletten Bereich. Dieser Zellaufbau verbessert ebenso die Effizienz von Fluoreszenz- oder Raman-Spektroskopie. Die Zelle wird bei der Anregungswellenlänge axial durchleuchtet. Fluoreszenz- oder Raman-phasenverschobenes Licht wird im Innern der Zelle geleitet, wobei dieses aus beiden Enden als ein starkes Signal für die spektroskopische Analyse austritt.
- Fig. 1 stellt das photometrische Analysesystem dieser Erfindung dar.
- Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht der Flusszelle aus Fig. 1 entlang der Linie 2-2.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf eine Absorptionsflusszelle für eine Trennsäule wie HPLC, Kapillar-LC oder Kapillarelektrophorese beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass der gleiche Grundaufbau für Fluoreszenz- oder Raman- Spektroskopie oder Kolorimetrie verwendet werden kann, mit fließenden oder ruhenden Proben.
- Erfindungsgemäß wird eine Flusszelle bereitgestellt, die einen röhrenförmigen Kanal umfasst, bei welchem die innere Oberfläche aus einem transparenten amorphen Fluorpolymer ausgebildet ist, das einen Brechungsindex aufweist, der wesentlich geringer ist als der Brechungsindex von Wasser über den sichtbaren und ultravioletten Wellenlängenbereich. Beispiele solcher Fluorpolymere sind Teflon® AF 1600 Fluorpolymer mit einem Brechungsindex von 1,31 bei der Natrium D-Linie sowie Teflon® AF 2400 Fluorpolymer mit einem Index von 1,29. Der Brechungsindex von Wasser beträgt bei dieser Wellenlänge 1,333. Bei ultravioletten Wellenlängen steigen die Indizes sowohl von Wasser als auch der Fluorpolymere, jedoch bleibt der Index von Wasser größer.
- Erfindungsgemäß wird eine Röhre aus löslichem Material mit glatter Oberfläche in U-Form mit einem geraden Abschnitt für die optische Zelle und zwei Schenkeln gebogen, um an die Fluidanschlüsse angeschlossen zu werden. Diese Röhre wird auf ihrer Außenfläche mit einem Teflon AF-Fluorpolymer beschichtet und zur Verleihung von Festigkeit in einer Hochtemperatur-Dichtungszusammensetzung wie einer Epoxidharzzusammensetzung eingekapselt. Optische Fasern und Kapillarröhren werden an die lösliche Röhre vor der Beschichtung angefügt, so dass die optischen und die Fluidanschlüsse zu einem integralen Bestandteil der Einheit werden. Ein Lösungsmittel für die Röhre, wie ein Säurelösung, wird durch die Kapillarverbindung hindurchgeleitet, um die lösliche Röhre aufzulösen, wodurch ein Kanal mit einer inneren Oberfläche aus Teflon AF-Fluorpolymer in Ausrichtung zwischen den optischen Eingangs- und Ausgangsfasern zurückgelassen wird. Es wurde gefunden, dass das Erwärmen der Einheit über die Glasübergangstemperatur des Teflon AF-Fluorpolymers die Bindung an das Kanalsubstrat verbessert und eine glatte optische Oberfläche erzeugt.
- Typische Innendurchmesser der Flusszelle für HPLC, Kapillar-LC oder CE reichen von 0,5 mm bis 0,05 mm. Zelllängen können von einigen wenigen mm bis mehreren cm variieren. Eine wassergefüllte Zelle mit einer ausgezeichneten Übertragung durch den sichtbaren und den UV-Bereich ist mit einer Weglänge von über 1 m gebaut worden. Für eine geschickte Verpackung kann eine lange Kapillarzelle dieser Erfindung gebogen oder zu einer Spule ausgebildet sein, solange der Krümmungsradius nicht so klein ist, dass er mechanische Fehler oder optische Krümmungsverluste einführt.
- Im Folgenden wird die lichtübertragende Kapazität dieser axial durchleuchteten Flusszelle dargestellt. Die typische numerische Apertur (NA) einer optischen Faser aus Quarzglas, die bis zu 200 nm verwendet werden kann, beträgt NA = 0,22. Ein Wasser-"Kern" und ein Teflon AF 1600 Fluorpolymer-"Mantel" bei 589 nm hat eine NA = 0,247. Mit Teflon AF 2400 Fluorpolymer beträgt die NA = 0,336. Die numerische Apertur ist der Sinus des Halbkegelwinkels von Strahlen in Luft, der durch die Lichtleitungsstruktur angenommen wird. Folglich hat die axiale Zelle dieser Erfindung eine höhere lichtübertragende Kapazität als eine typische UV- leitende optische Faser, und zwar ohne Zusätze zum Wasser, um dessen Brechungsindex zu erhöhen.
- In Gebrauch wird die Flusszelle mit einer Trennsäule durch herkömmliche Mittel mit einem geringen Totvolumen verbunden. Die optische Eingangsfaser wird an dem Ausgangsschlitz eines Gittermonochromators positioniert, so dass jede gewünschte Wellenlänge durch die Zelle geleitet werden kann. Die Ausgangsfaser wird vor einer Hälfte eines dualen Fotodetektors positioniert. Die andere Hälfte stellt eine Referenz dar, um die Messung zu stabilisieren, und empfängt Licht direkt von dem Ausgangsschlitz des Monochromators über eine separate optische Faser. Das gerade beschriebene System ist lediglich beispielhaft. Es liegt auf der Hand, dass viele andere Komponenten wie eine Laserquelle, optische Filter oder ein Fotodiodenanordnungsdetektor (photo diode array detector) mit der erfindungsgemäßen Zelle verwendet werden können.
- Bezugnehmend auf die Fig. 1 und 2 schließt die Flusszelle 10, die die erfindungsgemäße Fluorpolymerschicht 12 mit geringem Brechungsindex aufweist, einen Fluideingangsabschnitt 14 ein, der mit dem Ausgang 16 einer Kapillarflüssigkeitschromatographie- oder Kapillarelektrophorese-Trennsäule verbunden ist, sowie einen Fluidauslassabschnitt 18. Licht von der Lichtquelle 20 tritt in die optische Eingangsfaser 22 ein und wird axial in den Kern 24 der Zelle 10 geleitet, durch welche der Probenstrom 26 fließt. Das Licht wird mittels totaler innerer Reflexion an der Grenze zwischen der Flüssigkeit 26 und der Schicht 12 geleitet und verlässt die Zelle durch die optische Ausgangsfaser 28, um von dem Detektor 30 gemessen zu werden. Der Zellenkörper 32 stellt mechanische Festigkeit bereit und dichtet die Fluidverbindungen 14 und 18 und die optischen Fasern 22 und 28 ab.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen einer Flusszelle zum Aufnehmen einer Flüssigkeitsprobe
und zum Belichten der Flüssigkeitsprobe, wobei die Zelle umfasst:
einen Kanal mit einer glatten inneren Schicht, die durch ein amorphes Fluorpolymer
bereitgestellt wird, welches mit dem Substrat des Kanals verbunden ist,
wobei die innere Schicht einen Brechungsindex aufweist, der geringer ist als der
Brechungsindex von Wasser, sowie eine Dicke aufweist, mindestens so groß wie die
Wellenlänge von Licht, so dass dann, wenn der Kanal mit Wasser gefüllt ist, sichtbares Licht
und ultraviolettes Licht entlang der Achse des Kanals mittels totaler innerer Reflexion
weitergeleitet werden kann, und zwar im Wesentlichen ohne Verlust,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Ausbilden einer hohlen Röhre aus auflösbarem Material, und zwar in Gestalt des
Fluidweges,
Positionieren von optischen Eingangs- und Ausgangsfasern, die an eine Achse eines
Abschnitts des Fluidweges angrenzen und nach dieser ausgerichtet sind,
Positionieren von Verbindungsleitungen aus nicht-auflösbarem Material, die mit der hohlen
Röhre zusammenlaufen,
Beschichten der hohlen Röhre, der Enden der an die hohle Röhre angrenzenden optischen
Fasern und der Enden der an die hohle Röhre angrenzenden Verbindungsleitungen mit dem
amorphen Fluorpolymer,
Einkapseln der beschichteten Komponenten in einer nicht-auflösbaren Matrix,
Durchleiten einer Lösung, und zwar durch die Verbindungsleitungen, um die auflösbare
Röhre aufzulösen, wodurch ein Kanal mit einer inneren Oberfläche aus dem amorphen
Fluorpolymer in Ausrichtung zwischen den optischen Eingangs- und Ausgangsfasern
zurückgelassen wird, und
Erwärmen der Einheit über die Glasübergangstemperatur des amorphen Fluorpolymers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kanal zylindrisch ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kanal einen Innendurchmesser
zwischen ungefähr 0.01 mm und 1.0 mm aufweist.
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