DE69229535T2

DE69229535T2 - Chemische Verbindungen mit Spinübergang; Speichermedium, solche Verbindungen enthaltend zur Informationsspeicherung und Informationsverarbeitung und/oder Datenanzeige; sowie Vorrichtung, welche ein solches Medium enthält

Info

Publication number: DE69229535T2
Application number: DE1992629535
Authority: DE
Inventors: Charlotte Jay; Olivier Kahn; Jonas Krober
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: NXP BV
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-11-19
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2012-11-20
Also published as: FR2684238A1; JP3361558B2; EP0543465A2; EP0543465B1; DE69229535D1; EP0543465A3; JPH05279348A

Description

Die Erfindung betrifft chemische Verbindungen mit Spinübergang, ein Speichermittel mit diesen Verbindungen zur Datenspeicherung, zur Datenverarbearbeitung und/oder zur Datenanzeige sowie eine Anordnung mit einem derartigen Mittel.
Bekannt sind bereits Verbindungen mit Spinübergang aus einer Veröffentlichung "Chemical Abstracts, Vol. 104, No. 24, 1986, Colombos, OH, US; abrege 2180346; High Temperature Spin Transition in Iron (II) Coordination Compounds with triazoles". Dieses Dokument gibt eine Beschreibung einer ersten Gruppe von Verbindungen mit Spinübergang nach der Formel FeL&sub3;(NO&sub3;)&sub2;, worin das Radikal L eine koordinierte Gruppe ist, die ein 1, 2, 4 Triazol (TP) oder ein 4-Amino-1,2,4-Triazol (ATP) ist, wobei diese koordinierte Gruppe dem Metall Fe(II) und dem Anion (NO&sub3;) zugeordnet ist. In diesem Dokument wird eine zweite Gruppe von Verbindungen mit Spinübergang nach der Formel Fe(ATP)2,5 Cl&sub2;, H&sub2;O beschrieben, worin der Ligand ATP das Fe(II) und dem Anion (Cl&supmin;) zugeordnete 4-Amino-1,2,4-Triazol ist. Dieses Dokument gibt darauf eine Beschreibung einer dritten Gruppe von Verbindungen mit Spinübergang der Formel Fe(TP)&sub2; Cl&sub2;, worin der Ligand das dem Metall Fe(II) und dem Anion (Cl&supmin;) zugeordnete 1,2,4-Triazol (TP) ist. Die Verbindungen dieser Gruppen haben Spinübergänge mit Hysterese zwischen 340 und 350 K, die stark von der Bereitungsweise abhängig sind. Diese Verbindungen enthalten auch die Chomophore FeN&sub6; oder FeN&sub4;Cl&sub2;.
Chemische Verbindungen mit Spinübergang und ihre Benutzung zum Datenspeichern sind außerdem bereits bekannt aus der Patentanmeldung EP 0 251 043. Im Allgemeinen sind die bekannten Verbindungen für diese Benutzung aus der Gruppe von FeII oder von einem Ligand zugeordnetem CoII.
Die erwähnte Patentanmeldung gibt einige Beispiele:
a) [Fe(2-Aminomethylpiridin)&sub3;] Cl&sub2; und OH
b) [Fe(1,10-Phenantholin)&sub2;(NCS)&sub2;]
c) [Fe(1-Propyltetrazol)&sub6;](BF&sub4;)&sub2;
Für die Datenspeicherung bedienen sich diese Werkstoffe vom LIESST- Effekt (im Englischen: Light Induced Excited Spin-State Trapping = lichtinduzierte angeregte Spinzustand-Empfang). Der LIESST-Effekt ist ein Molekularprozess, in dem ein Spinübergang ausschließlich auf optischem Weg induziert wird.
Der Gebrauch bekannter Werkstoffe gemäß dem LIESST-Effekt geht von der Existenz zweier Rechteckpotenziale aus, von denen eines einem niedrigen Spinzustand und das andere einem hohen Spinzustand entspricht, die ein Potenzialwall voneinander trennt.
Auf einer Temperatur unter einer kritischen Temperatur Tc in der Größenordnung von 50 K ist der niedrige Spinzustand ein stabiler Zustand.. Dies ist aus einer Veröffentlichung bekannt, die den allgemeinen Stand der Technik in diesem Bereich beschreibt und folgenden Titel führt: "Spin-transition molecular systems" von J. Zarembowitch und O. Kahn, in NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, Vol. 15, 1991, S. 181...190. Insbesondere auf Seite 183 gibt diese Veröffentlichung die Gibbs-Gleichung an, die wie folgt lautet:
ΔG = GHs - GLs = ΔH - T.ΔS,
worin ΔG der Energieunterschied entsprechend dem Spinübergang einer vorgegebenen Werkstoffmenge ist,
ΔH der Enthalpieunterschied,
T die Temperatur und
ΔS der Entropieunterschied ist.
Auf niedriger Temperatur ist der Begriff Enthalpie maßgeblich, und der niedrige Spinzustand ist die stabilere Phase, d. h. die Phase, in der die freie Gibbs-Energie am schwächsten ist.
Der LIESST-Effekt ist in der erwähnten Veröffentlichung auf Seite 185, Spalte 2, beschrieben. Die zunächst im niedrigen stabilen Spinzustand befindliche Verbindung wird mittels einer Strahlung mit vorgegebener Wellenlänge angestrahlt, beispielsweise mit Hilfe eines Laserbündels. Diese Anstrahlung induziert astabile angeregte hohe Spinzustände. Diese Zustände lösen sich also schnell über zulässige Übergänge auf, wie in Fig. 9 der genannten Veröffentlichung auf Seite 185 veranschaulicht ist. Die Elektronen können zwei Relaxationswege verfolgen. Der erste Weg lässt sie über zulässige Übergänge, d. h. im stabilen niedrigen Ursprungsspinzustand, direkt in das erste Rechteckpotenzial zurückfallen. Der andere Weg lässt sie in das zweite Rechteckpotenzial entsprechend einem hohen Spinzustand fallen, der nicht stabil, sondern metastabil ist. Wenn die Verbindung eine sehr niedrige Temperatur hat, ist der thermische Erregungseffekt faktisch nur schwach. Die Elektronen bleiben also im hohen metastabilen Spinzustand für eine Dauer gefangen, die lange genug ist zum Sammeln von genügend Energie für die Beseitigung des Potenzialwalls. Danach fallen sie in das erste Rechteckpotenzial mit dem stabilen niedrigen Spinzustand zurück. Die Verweilzeit des Systems im metastabilen Zustand kann in der Größenordnung von einer Viertelstunde liegen.
Also können die Verbindungen auf der Basis des LIESST-Effekts eine Speicherwirkung zum Speichern von Informationen darstellen.
Jedoch haben in Verknüpfung mit dem LIESST-Effekt diese Verbindungen bei dieser Verwendung mehrere Nachteile:
- sie können nur auf sehr niedriger Temperatur benützt werden,
- die Speicherwirkung ist äußerst flüchtig,
- sie haben nicht zwei stabile Zustände, sondern nur einen, weil sie keine Hysterese aufweisen.
Trotzdem sind sie optisch beschreibbar und lesbar, da der Spinübergang von einer strukturellen Änderung des Moleküls begleitet wird, die mit einer Änderung des Abstands der Metall-Ligand-Verbindung zusammenhängt. Diese Änderung des Spinzustands wird in eine sprunghafte Farbänderung übersetzt.
Die bekannten Werkstoffe sind thermisch löschbar, und diese Operation erfolgt spontan.
Erfindungsgemäß werden die genannten Nachteile mit Hilfe der chemischen Verbindungen nach Anspruch 1 beseitigt.
Insbesondere werden in einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel die chemischen Verbindungen nach Anspruch 2 verwirklicht.
Der Erfindung liegt u. a. die Aufgabe zu Grunde, ein optisch beschreibbares und lesebares, löschbares und neubeschreibbares, bei Umgebungstemperatur verwendbares aktives Speichermittel zur Verwirklichung der Datenspeicherung, der Datenbearbeitung und/oder der Datenanzeige zu schaffen.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe eines aktiven Speichermittels nach Anspruch 9 gelöst.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1, in der die Enthalpie ΔH entsprechend dem Spinübergang einer vorgegebenen Werkstoffmenge, beispielswiese 1 Mol, abhängig von beliebigen Atomkoordinaten, beispielsweise vom Abstand Metall- Ligand, dargestellt wird, und anhand der Fig. 2 näher erläutert, in der ein mit dem Spinübergang der gewählten Werkstoffe verknüpfter Hysteresezyklus dargestellt wird.
Zum Lösen des Problems der Datenspeicherung, der Datenverarbeitung und/oder der Datenanzeige wird eine Koordinationskomplexverbindung von FE(II), von Fe(III) oder von Co(II) verwendet. Diese Komplexverbindung ist mit einer Mischung mehrerer Liganden verknüpft, die aus den substituierten Triazolen (R-Trz) gewählt werden, die folgender Formel entsprechen:
worin das Radikal R ein Alkyl Cn H2n+1 oder H
oder auch das Amin NL&sub2; ist, worin L H oder ein Alkyl sein kann;
und die Triazolate (Trz&supmin;).
Diese Koordinationsverbindung enthält außerdem ein oder mehrere aus BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, Br&supmin;, Cl&supmin; gewählte Anionen. Das Gitter soll außerdem eine definierte, aber nicht ligandierte Wassermenge enthalten, d. h. die keine direkte Verbindung mit dem Metall aufweist, und die also nicht im Molekül enthalten ist. Diese Wassermenge wirkt nichtsdestoweniger auf die Triazolliganden ein, da sie auf die Verbindungskraft einwirkt. Sie ist unentbehrlich. Um sie aufrechtzuerhalten enthält das Gitter ein hygroskopisches Individuum.
Beim Start als hygroskopisches Molekül kann FE(BF&sub4;)&sub2; gewählt werden, das ein Provitamin des Werkstoffs ist. Tatsächlich besteht ein gültiges Verwirklichungsverfahren aus dem Herbeiführen einerseits des Liganden bei Vorhandensein und andererseits eines Eisensalzes wie Fe(BF&sub4;)&sub2; in einer sauren Lösung, aus dem Reagierenlassen, was ei nen Niederschlag ergibt, und danach aus dem Wiedergewinnen des nützlichen Produkts in Pulverform.
Bei der Verwendung eines Überschusses an Fe(BF&sub4;)&sub2; mit diesem Zubereitungsverfahren wird eine definierte Wassermenge eingefangen.
Die erfindungsgemäß gewählten Werkstoffe sind Verbindungen, die ausschließlich thermisch induzierte Spinübergänge sind. Diese Spinübergänge werden von elektronischen und strukturellen Änderungen der Moleküle begleitet. Diese Änderungen lösen eine sprunghafte Änderung des Absorptionsspektrums der Moleküle und also der Farbe der Verbindungen aus, wobei die Übergänge zwischen den elektronischen Pegeln verschieden geworden sind.
Auch im niedrigen Spinzustand (LS im Englischen = Low-Spin) sind die Verbindungen tiefpurpur, während im hohen Spinzustand (HS im Englischen = High-Spin) haben diese Verbindungen eine kreideweiße Farbe. Ebenso ist der Kontrast zwischen den Farben der Verbindungen in jedem der Spinzustände (LS oder HS) sehr groß.
Dieses makroskopische Phänomen ist somit leicht feststellbar, da die Dynamik des optischen Signals im Zusammenhang mit der sprunghaften Änderung der Farbe bei einem Spinübergang sehr groß ist.
Der Vorteil dabei ist, dass die Änderungen dieses optischen Signals in einem Detektorsystem geringer Empfindlichkeit detektierbar sind, also weniger kostspielig und leicht durchführbar.
Die gewählten Verbindungen bieten im Zusammenhang mit diesen Spinübergänge Zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften.
Jeder der Spinzustände (LS oder HS) ist ein besonders stabiler Zustand und liegt hier auf Umgebungstemperatur. Im einen oder dem anderen Zustand erzeugte Proben werden monatelang auf der Umgebungstemperatur dieses Tages gehalten, ohne dass Alterungserscheinungen auftreten. Die zwei Zustände (LS oder HS) sind gleichzeitig stabil.
Das eingehende Studium dieser Werkstoffe hat ergeben, dass sie während der Spinübergänge einen Verzögerungseffekt infolge der intermolekularen Zusammenarbeit aufweisen, wodurch ein Hysteresephänomen auftritt, das entsprechend dem gewählten Werkstoff wenige Grad Celsius und mehrere zehn Grad Celsius zwischen -20 und 100ºC durchlaufen kann, d. h. in einem für industriellen Anwendungen geeigneten Temperaturbereich.
Aus dem Blickpunkt der Zusammenarbeit beim Einsetzen einer thermischen Störung gibt es Folgendes:
- entweder alle Moleküle gehen gleichzeitig durch,
- oder keines geht durch.
Diese Eigenschaften unterscheiden sich also vollständig von denen der bekannten Werkstoffe nach dem Stand der Technik.
Tatsächlich gilt für diese Letzten, dass die Induktion der Spinübergänge ausschließlich optisch von LS nach Hs und thermisch von HS nach LS erfolgt. Sie sind nicht mit einem Hysteresephänomen verknüpft. Sie bestehen nur aus einem stabilen Zustand (LS) und einem metastabilen Zustand (HS), die nur auf sehr niedriger Temperatur gleichzeitig bestehen können.
Die erfindungsgemäß gewählten Werkstoffe weisen ausschließlich thermisch induzierte Spinübergänge auf, sowohl für den Übergang von LS auf HS als auch für den Übergang von HS auf LS. Diese Übergänge sind mit einem Hysteresephänomen verknüpft. Die zwei Zustände HS und LS sind gleichzeitig auf Umgebungstemperatur besonders stabil.
Weiterhin können die erfindungsgemäß gewählten Verbindungen als Speichermaterialien dienen, sind beschreibbar und thermisch löschbar, optisch lesbar, und demnach können sie auch sehr gut für die Datenspeicherung, für die Datenverarbeitung und für die Datenanzeige verwendet werden.
Für die thermische Adressierung lässt sich beispielsweise ein Infrarotlaserbündel oder auch ein sichtbarer Ar- oder HeNe-Laser verwenden. Die Auflösung des Datenpunktes ist also die des benützten Laserbündels. Ebenso kann ein elektronisches Bündel verwendet werden, das also ein Definition von ≤ 100 nm Gewähr leistet.
Das Löschen kann durch Erkalten unter die Übergangstemperatur des niedrigen Spinzustandes vollständig sein. Das Löschen kann auch teilweise erfolgen. Zu diesem Zweck lassen sich örtlich angebrachte Peltier-Elemente auf vorteilhafte Weise verwenden.
Der optische Lesevorgang kann sowohl in Transition als auch mittels Reflexion erfolgen. Diese Wahl ist nur abhängig von dem für den gewählten Werkstoff mit Spinübergang benützten Träger. Beispielsweise können für den optischen Lesevorgang eine oder mehrere CCD- oder Dioden-Leisten verwendet werden. Mit den Beispiel-Werkstoffen erfolgt der Lesevorgang im sichtbaren Bereich.
Deshalb können die Beispiel-Werkstoffe auch zur direkten Datenanzeige an einem Sichtschirm verwendet werden. Der Schirm wird dabei also einen dunklen Hintergrund in der Farbe Dunkelpurpur der Werkstoffe des niedrigen Spinzustandes (LS) haben. Die Anzeige erfolgt in sehr hellem Weiß auf diesem dunklen Hintergrund.
Die gewählten Verbindungen lassen sich auch in Ersatzprodukten für Flüssigkristalle mit dem besonderen Vorteil benützen, dass auf dem gebrauchten Träger das erzeugte Produkt zum Bilden eines Schirms viel weniger zerbrechlich sein wird als die Flüssigkristallprodukte, und außerdem einen viel größeren Kontrast aufweisen wird. Das Produkt kann viel größere Oberflächen als die Flüssigkristalle ergeben. Dies ist einer der besonders wichtige Vorteile vor den Flüssigkristallen. Das erfindungsgemäße Produkt ist nicht zerbrechlich und erfordert keine sorgfältige Technologie. Beispielsweise nur die Pulverlagerung. Während die Flüssigkristalle die Verwendung eines Kondensators mit einem Transistor pro Pixel erfordern.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte liegt auch in ihrer Stabilität:
Sobald sie in der Hysteresezone stabilisiert sind, kann der Werkstoff seine Adressierung ohne Energiezufuhr und ohne Signalauffrischung auf unbestimmte Zeit beibehalten.
Die gewählte Verbindung, zuvor zu Pulver reduziert, kann mit verschiedenen Verfahren auf einem Träger angebracht werden.
Insbesondere kann sie auf einem festen Träger mittels Zerstäubung oder Siebdruck abgelagert werden, aber auch kann sie in ein Harz aufgenommen und mit einem Verfahren mit der Bezeichnung "à la tournette" auf einen derartigen Träger aufgetragen werden, ja sogar in Pulverform aufgetragen und mit einem Harz verklebt werden, dessen Hafteigenschaften sich nach Anstrahlung ändern, technisch auch mit der Bezeichnung "fototacky".
Der Träger kann aus Glas, aus Polymer vom Typ PPMA oder Polykarbonat, oder PV, oder Keramik sein.
Die gewählte Verbindung kann wieder direkt in eine Matrix, beispielsweise vom Polymer-Typ, aufgenommen werden.
Fig. 1 zeigt also abhängig von den beliebigen atomaren Koordinaten, die beispielsweise den Abstand D Metall-Ligand einnehmen, die Enthalpievariation ΔH im Zusammenhang mit der Gibbs-Gleichung:
ΔG = GHS - GLs = Δh - T.ΔS,
worin ΔH der Enthalpieunterschied,
T die Temperatur,
ΔS der Entropieunterschied, und
ΔG der Unterschied zwischen den freien Gibbs-Energien im Zusammenhang mit den HS- und LS-Zuständen ist.
Der Spinübergang der erfindungsgemäßen Werkstoffe geht von zwei Rechteckpotenzialen aus, von denen eines dem niedrigen Spinzustand LS (siehe Fig. 1) und das andere dem hohen Spinzustand HS entspricht. Diese Rechteckpotenziale trennt ein Potenzialwall. Der niedrige Pegel der Rechteckpotenziale entspricht den Energiepegeln HLS bzw. HHS. Die Energie bezüglich des Potenzialwalls wird mit HB bezeichnet.
Der Energieunterschied zwischen den niedrigen Pegeln der zwei Rechteckpotenziale ist die Änderung ΔH im Zusammenhang mit der oben erwähnten vorgegebenen Gibbs-Energie.
Beim Einsatz einer Wärmestörung bei einer der gewählten Verbindungen, die zuvor in den stabilen niedrigen Spinzustand (LS) gebracht ist, wobei die Elektronen im ersten Rechteckpotenzial eingefangen werden, werden nichtstabile angeregte hohe Spinzustände induziert, wonach die Elektronen über zulässige Übergänge auf einem Relaxations- Hauptweg zurückfallen, der der Weg des zweiten Rechteckpotenzials entsprechend einem besonders stabilen hohen Spinzustand im Bereich der Umgebungstemperaturen ist. Die Elektronen bleiben im zweiten Rechteckpotenzial entsprechend HS eingefangen und kehren nicht spontan in das erste Rechteckpotenzial entsprechend LS infolge des Hysteresephänomens zurück. Zum Zurückfinden zum LS-Zustand ist es notwendig, nicht aufzuwärmen wie nach dem Stand der Technik bekannt war, sondern die Verbindung außerhalb des Hysteresebereichs zu kühlen.
In Fig. 2 ist ein derartiger Hysteresezyklus dargestellt. Der Mollenbruch X des auf einer Temperatur T übertragenen Werkstoffs wird auf der Ordinate und die Temperatur T auf der Abszisse aufgetragen.
Die Stabilität jeder der Phasen LS und HS ist mit diesem Unterschied ΔG freier Gibbs-Energie fixiert, der der Spinumwandlung einer vorgegebenen Werkstoffmenge entspricht, beispielsweise 1 Mol. Es ist also sehr wichtig, die relativen Werte der Terme ΔH und TΔS zu berücksichtigen.
Wie bereits erwähnt, sind die thermodynamischen Bedingungen deshalb gewählt, dass die gewählten und als Beispiel gebrauchten Verbindungen zwei stabile Zustände auf Umgebungstemperatur aufweisen. Auf dieser Temperatur kann beim bekannten Un terschied nach dem Stand der Technik der Entropieterm TΔS der Gibbs-Gleichung unter bestimmten thermodynamischen Bedingungen nicht vernachlässigt werden. Es sei im Hinblick auf die Gibbs-Gleichung und nach Fig. 1 zunächst bemerkt, dass je größer der Term ΔG und je negativer er ist, je mehr Möglichkeiten die mit einem Spinübergang verknüpften Phänomene zum Eintreten haben.
Der Entropieterm TΔS spielt also eine wichtige Rolle im benützten Phänomen zum Durchführen der Erfindung. Er beinhaltet eine Beteiligung eines Spinentartungsterms und eine Beteiligung eines Gitterterms.
Der Spinentartungsterm bezieht sich auf die Entartung von Atomzuständen.
Der Entartungsterm wird also mit folgender Formel gegeben:
2s + 1,
worin s der Spinwert ist. Der Entartungsterm schwankt zwischen 1 und 5.
Die Entropievariation ΔS ist also so viel größer als der Spinzustand s größer ist. Tatsächlich wird der Term ΔS durch folgende Gleichung gegeben:
ΔS = Rln (2s + 1)(HS)/(2s + 1)(LS)
worin R die Konstante perfekter Gaze ist.
Wenn die Verbindung eine Komplexverbindung von FeII ist, so beträgt
s = 0 für den Zustand LS und s = 2 für den Zustand HS.
Wenn die Verbindung eine Komplexverbindung von Fein ist, so beträgt
s = 1/2 für den Zustand LS und s = 5/2 für den Zustand HS.
Wenn die Verbindung eine Komplexverbindung von CoII ist, so beträgt
s = 1/2 für den Zustand LS und s = 3/2 für den Zustand HS.
Daraus geht hervor, dass die Verbindungen von FeII besonders interessant sind.
Zum anderen entsteht der Störungsterm selbst aus der Beteiligung eines thermischen Unordnungsterms, der von der Temperatur T abhängig ist, und aus der Beteiligung eines Struktur- oder Ordnungsterms.
Beispielsweise wird bei einer Verbindung, die Verbindungsbrücken zwischen Metallkernen erzeugt, von einem Ordnungsfaktor in kurzem Abstand ausgegangen.
Alle diese Faktoren spielen eine Rolle vorwiegend bei Spinübergängen in einem vorgegebenen Temperaturbereich, und das Erreichen eines Kompromisses zwischen ihren Werten ermöglicht die Erzielung der verlangten Ergebnisse, d. h.
- einen optischen Kontrast zwischen dem richtigen niedrigen und hohen Spinzustand,
- Vergrößerung der Stabilität in jedem der hohen und niedrigen Spinzustände,
- eine kritische Temperatur Tc bei Umgebungstemperatur,
- eine Größe ΔT des Zyklus der ausreichenden Hysterese (siehe Fig. 2).
Die Bekanntschaft mit diesen Parametern macht es also dem Fachmann möglich, sich auf die Wahl der chemischen Verbindung mit dem besten an die vorgesehene Anwendung angepassten Spinübergang zu richten.
Bei abnehmender Entropie ΔS soll man wissen, dass der Zustand LS auf den immer höheren Temperaturen T stabilisiert wird. Also wird die kritische Temperatur Tc erhöht (siehe Fig. 2).
Andererseits wenn die Zusammenarbeit in einer Komplexverbindung größer ist, ist der Verzögerungseffekt größer und das Hysteresephänomen wichtiger, d. h. ΔT in Fig. 2.
Außerdem wenn der Unterschied zwischen den 2 Spinzuständen größer ist, ist der mit dem Spinübergang verknüpfte magnetische Effekt besser detektierbar. Und je größer der Anstieg des Entropieterms ΔS, umso niedriger ist die Übergangstemperatur (Achtung: der betreffende Term T · ΔS).
Andererseits ist bei geringerer Entartung der mit dem Spinübergang verknüpfte magnetische Effekt weniger detektierbar, da der Unterschied magnetischer Zustände geringer ist.
Der Kompromiss muss also zwischen einem ausreichend großen Entartungsterm zum Annehmen eines detektierbaren Spineffekts und einem nicht zu großen Entartungsterm zum Verbleiben in einem Umgebungstemperaturbereich, die sich nur für Industriezwecke geeignet, gefunden werden.
Außerdem kann beim Feststellen der Ordnung in der Struktur durch das Schaffen verbindender Brücken zwischen Metallkernen, Gewähr geleistet von einem gemeinsamen Liganden bei zwei Metallionen (Ordnung in kurzem Abstand) der Entropieterm ΔS verringert werden; der thermische Zustand hat also geringeren Einfluss auf die Spinübergänge, und die Stabilität des LS-Zustandes bei höheren Temperaturen wird begünstigt.
Allgemein bieten die gewählten Verbindungen nach der Erfindung für die Anordnung des Phänomens des Spinübergangs im Bereich der Umgebungstemperaturen:
- zumindest einen Triazolliganden,
- vorzugsweise zwischen 3 und 6 Liganden,
- eine Mischung von Liganden. Tabelle I

Vergleichsbeispiele

Tabelle I gibt Beispiele kritischer Temperaturen Tc des Hysteresezyklus und des Umfangs der Hysterese ΔT, die man abhängig von verschiedenen Liganden erhalten kann.
In dieser Tabelle haben die Verbindungen eine Ligandenzahl niedriger als 6. Die untersuchten Produkte sind von 1 bis 4 nummeriert.
Die Ergebnisse der Tabelle I sind mit denen zu vergleichen, die mit Hilfe bekannter Verbindungen nach dem Stand der Technik erhalten wurden und die ein Tetrazolpropyl einschließen. Die Temperatur Tc war also -160ºC (110 K).
Zum Einstellen der mittleren Temperatur des Hysteresephänomens nach der Erfindung wird eine Werkstoffmischung verwirklicht. Insbesondere wird vorzugsweise als Basiswerkstoff ein Hochtemperaturmaterial verwendet, beispielsweise in Bezug auf die Tabelle I das Produkt Nr. 3, dessen mittlere Temperatur des Hysteresephänomens oder kritische Temperatur Tc = 70ºC beträgt. In diesem Fall wird zum Zeitpunkt der Synthese des Liganden, hier Triazol-Triazolat, eine sehr geringe Menge, beispielsweise weniger als 1 Mol.% eines Liganden in diesem Fall ein Aminotriazol gewöhnlich mit einem Produkt verknüpft, beispielsweise dem Produkt Nr. 1 mit niedriger Temperatur, die gewöhnlich einer kritischen Temperatur Tc = -20ºC entspricht, und es wird diese Mischung des Majoritätsliganden, hier Triazol-Triazolat, und des anderen Liganden, hier eines Aminotriazols in sehr geringer Menge nach obiger Angabe verwirklicht.
Die Durchführung des Zubereitungsverfahrens des Werkstoffs durch die Verwirklichung mit dem Eisensalz, wie zuvor, fortgesetzt und es entsteht ein Niederschlag, dem ein Pulver entnommen wird.
Mit diesem Zubereitungsverfahren einschließlich zwei verschiedener Liganden in den empfohlenen Verhältnissen wird ein Werkstofferhalten, für den die mittlere Temperatur des Hysteresephänomens 25 ≤ Tc ≤ 35ºC ist, und die Hysterese 5ºC ≤ ΔT ≤ 15ºC.
Zum Einstellen der mittleren Temperatur Tc des Hysteresephänomens wird auf ganz allgemeine Weise in einen Werkstoff mit einer Temperatur Tc höher als die gewünschte Temperatur Tc eine gesteuerte Unordnung eingeführt. Dies erfolgt unter Zugabe einer sehr geringen Menge des paramagnetischen Elements zu einem Produkt, das einen magnetischen Effekt aufweist. So erzeugt sein Molekularspin, wenn das Amino-Triazol auf eine niedrige Temperatur übergeht, kleine Magnetdipole, die das Hochtemperaturmaterial "ermutigen", ebenfalls auf eine niedrige Temperatur überzugehen.
Tabelle II zeigt die Kennzeichen des Produkts Nr. 5 mit der bereits beschriebenen Ligandenmischung.

Tabelle II

Produkt Nr. 5
Ligand H. TRZ-TR&supmin; ≥ 99% NH&sub2;-TRZ ≤ 1%
N 3-5
R NH&sub2; + H
A BF&sub4;
Tc 20 bis 25ºC
ΔT 10 bis 20ºC
Unter HTRZ versteht man ein Triazol mit R = H, unter NH&sub2;-TRZ versteht man Aminotriazol und unter TRZ&supmin; versteht man ein Triazolat, d. h. ohne das Radikal R.
Die empfohlene Mischung zwischen diesem Produkt Nr. 3 der Tabelle I einschließlich eines Liganden Triazol-Triazolat, und einem Liganden Aminotriazol entsprechend dem Produkt Nr. 1 ergibt dieses Produkt Nr. 5 mit der Bezeichnung Ligand Triazol- Triazolat-Aminotriazol, in dem die Mehrheit der Moleküle vom Typ Triazol-Triazolat ist, und in dem sich einige ligandierte Fe-Kerne befinden
entweder mit 3 Aminotriazolen,
oder mit 1 oder 2 Aminotriazolen, wobei der Rest der Liganden Triazol ist.
Beim Gebrauch ist ein zusätzliches technisches Problem aufgetaucht, das darin besteht, dass die Produkte in ihrer weißen Form auf die Dauer vergilben können. Dies wird dadurch verursacht, dass es einen Überschuss an Eisen, wie an Fe(BF&sub4;)&sub2; im nützlichen Produkt geben kann. Tatsächlich neigt das nicht ligandierte Eisen Fe²&spplus; zum Oxidieren mit Wasser mit Fe³&spplus;.
Die weiße Farbe stabilisiert sich, wenn vermieden wird, dass ein derartiger Eisenüberschuss im Endprodukt vorhanden ist. Dieses Ergebnis wird bei der Einführung eines nicht oder nur gering basischen hygroskopischen löslichen farblosen Salzes, beispielsweise von Kaliumperchlorat oder Magnesiumperchhlorat [K Cl O&sub4; oder Mg (Cl O&sub4;)&sub2;] oder von Natriumperchlorat [Na Cl O&sub4;], bei der Durchführung des Zubereitungsverfahrens erhalten.
Mit diesem Verfahren einschließlich der Perchlorate werden alle Eigenschaften des Produkts aufrechterhalten, und außerdem wird man dabei nicht mit dem Ei senüberschuss bestraft. Denn das Produkt behält auf immer ein perfekt reines Weiß, sogar in der Nähe von Wasser. Ein Verfahren zum Verwirklichen eines Anzeigesystems mit Hilfe von Mitteln mit den erfindungsgemäß gewählten Verbindungen wird weiter unten als Beispiel beschrieben.

a) Aktiver Teil - Das Mittel enthält die Verbindungen (mit dem Spinübergang)

Die Verwirklichung einer Anzeigeanordnung umfasst zunächst die Verwirklichung des Mittels, das aus dem gewählten Werkstoff mit Spinübergang besteht, das mit einem bereits beschriebenen Beispielverfahren auf einem Träger angebracht ist. Das so verwirklichte Mittel kann eine Platte mit jeder peripherischen, viereckigen, rechteckigen, polygonen, oder kreisförmigen, eiförmigen usw. Form und in allen Abmessungen sein. Insbesondere können sowohl sehr große als auch sehr kleine Abmessungen angefertigt werden. Der Träger kann starr oder schmiegsam gewählt werden. Außerdem eignet sich eine Vielzahl nicht brüchiger und preisgünstiger Werkstoffe besonders für die Rolle eines Trägers für alle Verbindungen mit Spinübergang.

b) Thermoadressierungsanordnung

Diese Anordnung kann von folgendem Typ sein
- erwärmbarer Schreibstift, beispielsweise ein Infrarot-Laserbündel, oder auch auf 520 mm, oder ein Schreibstift mit Resistiverwärmung,
- eine Matrix mit resistiverwärmbaren Stellen, mit den Adressen in x und y. Zu diesem Zweck können zwei gekreuzte Elektrodengitter dazwischen vorgesehen werden.
In einem besonderen Ausführungsbeispiel kann das aktive Mittel zwischen den zwei Elektrodengittern mit einem Wärmedissipationssystem angeordnet werden. Zu dem Zweck kann das aktive Mittel auf vorteilhafte Weise auf Dünnschicht angebracht werden, beispielsweise durch klassische Verdampfung in Vakuum. In einer Abwandlung lässt sich dies durch Verdampfung einer Lösung mit dem Pulver des aktiven Materials verwirklichen. In einer anderen Abwandlung kann das aktive Material in eine polymerisierte transparente Matrix aufgenommen und einem System thermischer örtlicher Dissipation zugeordnet werden, um eine örtliche Temperaturerhöhung zu bewerkstelligen. Vorteilhaft können die Elektroden transparent sein und beispielsweise in InSnO (Indium-Zinnoxid) verwirklicht werden.
Die Anordnung kann genauso gut in Transmission als in Reflexion arbeiten.
Wenn es nicht unentbehrlich ist, dass die Elektroden transparent sind, können sie in allen klassischen zu diesem Zweck benützten Metallen ausgeführt werden.
Der Vorteil der Anordnung mit einer Matrix von Koordinaten x, y ist, dass sie Nachrichten, Daten oder Informationen in x,y-Code empfangen und anzeigen kann.
Erfindungsgemäß kann das aktive Mittel bei der Verwirklichung eines Sende/Empfangssystem mit Anzeige oder Visualisierung der übertragenen Nachricht eingesetzt werden.

c) Das Löschen

Das Löschen kann vollständig sein bei allgemeinem Kühlen, oder kann es auch in einer Abwandlung unter Einsatz der Peltier-Elementen teilweise erfolgen.
Ein mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Speichermittels verwirklichtes Anzeigegerät lässt sich auf vorteilhafte Weise zum Verwirklichen eines Anzeigeschirms mit niedrigen Kosten für eine Speicherkarte verwenden. Wie bereits erwähnt, kann das Speichermittel einen synthetischen Träger enthalten, und eignet sich besonders für die Zusammenarbeit mit einem anderen synthetischen Träger. Außerdem kann das Speichermittel äußerst dünn sein. Seine Verwendung zum Verwirklichen eines Schirmes, der die gespeicherten Daten in einer Speicherkarte anzeigen kann, ist also besonders vorteilhaft.
Ein derartiges Anzeigegerät kann auch in vielen anderen Geräten benützt werden, in denen die Brüchigkeit eines Flüssigkristallschirms unvorteilhaft ist, insbesondere für die Datenanzeige bezüglich des Betriebs von Elektrohaushaltsgeräten. Das Anzeigegerät lässt sich weiter noch für Rechengeräte und für Audio-, Video-, Spielgeräte usw. und insbesondere für Monitorschirme, für Publikationsanzeigeschirme, in der Stadt oder auf dem Flugplatz usw. verwenden. Ein derartiges Anzeigegerät kann eine Vielzahl von Flüssigkristallanwendungen ersetzen, aber beschränkt sich nicht auf diese Anwendungen, weil es auf sehr großen Trägern verwirklicht werden kann.
Eine Anwendung des Anzeigegeräts kann beispielsweise vom Typ einer "magischen Schiefertafel" sein. Dabei wird ein erwärmender Schreibstift in Kombination mit einem Werkstoff vom Bezugstyp Material Nr. 3 in Tabelle I verwendet, dessen Temperatur Tc = 70 und die Hysterese ΔT = 40ºC beträgt. Dieser Werkstoff wird wie folgt geschrieben: Fe (HTRZ)&sub2; (TRZ&supmin;)(BF&sub4;)&sub1;. Dieses Material hat eine Löschzeit von etwa 30 Sekunden durch seine hohe Temperatur Tc. Eine derartige magische Schiefertafel lässt sich zum Visualisieren der Daten verwenden, die mit Hilfe einer klassischen Berührungstafel in einen Datenspeicherträger eingegeben werden.

Claims

1. Chemische Verbindungen mit Spinübergang in Pulverform, mit einem Gitter mit einem von einer Komplexverbindung gebildeten Molekül oder mit einem Metall, das aus dem Eisen (FeII), dem Eisen (FeIII) und dem Kobalt (CoII) gewählt wird, und mit einer Mischung mehrerer Liganden verknüpft wird, die aus den substituierten 1-2-4-Triazolen (R- Trz) der nachstehenden Formel gewählt werden:

worin R ein Alkyl-Radikal (CnH2n+1) oder H oder ein Amin NL&sub2; ist, worin L H oder ein Alkyl sein kann und die Triazolate (Trz&supmin;), und dieses Metall außerdem mit dem Anton (A), gewählt aus BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, BR&supmin;, Cal&supmin; verknüpft ist, und dieses Gitter außerdem zumindest ein nicht ligandiertes Wassermolekül (H&sub2;O) enthält, wobei die Liganden der Mischung im Molekül des Gitters deshalb gewählt werden, damit die Spinübergänge ausschließlich thermisch zwischen zwei stabilen Spinzuständen im Bereich der Umgebungstemperatur entstehen, diese Spinübergänge einem Hysteresephänomen zugeordnet sind und von elektronischen und strukturellen Änderungen der Moleküle begleitet werden, die eine sprunghafte Änderung im Absorptionsspektrum der Verbindungen im sichtbaren Gebiet und also in der sichtbaren Farbe auslösen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen die Ligandenmischung wenigstens einen substituierten Triazolliganden (R-Trz) enthält, worin R ein Amin NL&sub2; ist und darin L H oder ein Alkyl sein kann, wobei dieser mit Aminotriazol bezeichnete Ligand im Molarverhältnis in der Größenordnung von oder weniger als 1% des Gesamtmolarverhältnisses der Ligandenmischung eingeführt wird, und dieses schwache Molarverhältnis dieses Aminotriazolliganden in der Ligandenmischung zum Steuern der kritischen Temperatur (Tc) des Spinübergangs der Verbindungen auf geeignete Weise gewählt wird.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen der Aminotriazolligand mit schwachem Verhältnis das substituierte Triazol ist, worin das Radikal R das Amin H&sub2; N- ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, in denen die Ligandenmischung wenigstens ein Triazol in der Formel, dessen Radikal der Wasserstoff II ist, und wenigstens ein Triazolat (Trz) enthält.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, in denen die Ligandenmischung 3 bis 5 Liganden enthält.

6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, in denen das Vorhandensein wenigstens eines Wasserstoffmoleküls durch das Vorhandensein eines aus hygroskopischen, löslichen, gering basischen oder nichtbasischen und farblosen Salzen gewählten hygroskopischen Individuums Gewähr geleistet ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hygroskopische Individuum aus Eisen-Borfluorid [Fe(BF&sub4;)&sub2;] und/oder Magnesiumperchlorat [Mg (Cl O&sub4;)&sub2;] und/oder Kaliumperchlorat [K Cl O&sub4;] und/oder Natriumperchlorat [Na Cl O&sub4;] gewählt wird.

8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül Metall-Metall-Verbindungen enthält.

9. Aktives thermisch beschreibbares, optisch lesbares, löschbares und thermisch neubeschreibbares Speichermittel zum Durchführen der Speicherung, der Bearbeitung und/oder der Anzeige von Informationen bei Umgebungstemperatur, wobei dieses Mittel auf einem Träger angebrachte chemische Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

10. Aktives Mittel nach Anspruch 9, in dem die Verbindungen mit Spinübertrag in einer oder mehreren Schichten auf dem Träger angebracht werden.

11. Aktives Mittel nach Anspruch 9, in dem die Verbindungen mit Spinübertrag in eine polymerisierte transparente Matrix aufgenommen werden.

12. Anordnung zum Speichern, Bearbeiten und/oder Anzeigen von Informationen durch thermisches Beschriften, optisches Lesen und thermisches Löschen, mit einem aktiven Speichermittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11.

13. Anordnung nach Anspruch 12, außerdem mit einem an das aktive Mittel angelegten thermischen Adressierungssystem, mit thermischen Beschriftungsmitteln durch örtliche Erwärmung und mit thermischen Löschmitteln durch vollständiges oder teilweises Kühlen.

14. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein codiertes Adressiersystem enthält.

15. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, mit optischen Lesemitteln durch Transmission oder Reflexion.

16. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 15 zur Bildung einer magischen Schiefertafel.

17. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 15 zur Bildung eines Datenvisualisierungsschirms.

18. Speicherkarte mit einer Anordnung nach Anspruch 17.