FR2755696A1 - Composes chimiques a transition de spin et dispositifs d'affichage comprenant un ecran avec un milieu actif incluant au moins un de ces composes - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un composé chimique à transition de spin incluant un réseau comprenant des molécules formées chacune d'un complexe métal-ligand et d'anion, dans lequel le métal est constitué par au moins un ion métallique ayant une configuration électronique en d4, d5, d6 ou d7, dans lequel le ligand comprend au moins un groupement aminotriazole, ou un groupement aminotriazole substitué, et dans lequel l'anion est formé d'un alliage d'au moins deux anions incluant un anion ayant un radical nitrate (NO3 **-). Ce composé peut être réalisé sous forme hydratée ou déshydratée. Dans les deux formes, il présente une large région de bistabilité où les états haut spin et bas spin induits thermiquement et détectables optiquement coexistent à la température ambiante, ou à une température légèrement supérieure. Un dispositif d'affichage comprend un écran incluant un tel composé, et un système, séparable ou non, d'adressage thermique de l'écran pour afficher des informations visibles optiquement. Application: Dispositifs d'affichage de données. Référence: Néant.

Description

"COMPOSES CHIMIQUES A TRANSITION DE SPIN ET DISPOSITIFS D'AFFICHAGE
COMPRENANT UN ECRAN AVEC UN MILIEU ACTIF INCLUANT AU MOINS UN DE CES
COMPOSES"
Description
L'invention concerne des composés chimiques à transition de spin, et un procédé de réalisation de ces composés.

L'invention concerne également des dispositifs d'affichage comprenant un écran avec un milieu actif incluant au moins un de ces composés.

L'invention trouve son application dans l'industrie de fabrication de dispositifs d'affichage, et en particulier dans l'industrie des cartes à mémoire.

I1 est déjà connu de la demande de brevet européen publiée EP N O 543 465 une famille de composés apte à former des matériaux inscriptibles et effaçables thermiquement.

Cette famille concerne des composés à transition de spin formés de réseaux comportant des molécules constituées d'un complexe d'un ion métallique tel que le fer Fe(II) ou Fe(III), ou le cobalt
Co(II), associé à des ligands tels que le 1-2-4 triazole substitué de formule abrégée R-trz où R est un radical alkyle, ou tels que le 1-2-4 triazolate de formule abrégée trz, et associé à un anion minéral choisi parmi BF4 , C104 , C032 Br , C1-. Ce réseau
3, comprend aussi dans le complexe métal-ligand, un ligand du type aminotriazole de formule abrégée R'-Trz où R' est un radical amine, qui est présent dans des proportions appropriées à constituer un agent de dopage. Ces réseaux comportent en outre au moins une molécule d'eau H20 liée par liaison hydrogène au ligand dans le complexe métal-ligand.

La formule générale des molécules de la famille décrite dans ce document cité s 'écrit de la façon suivante
M(II) (R-trz)2(trz-)l~x (R ~trZ)x A, n H20
Dans cette formule : M est le métal, A est 1' anion,

<tb> <SEP> trz
<tb> R-trz <SEP> sont <SEP> des <SEP> ligands <SEP> de <SEP> types <SEP> triazolate <SEP> et <SEP> triazole
<tb> R'-trz
<tb> substitué, en proportion respective réglée par une valeur x de fraction molaire, et n est un nombre entier non nul de molécules d'eau H20 liées par liaison hydrogène au ligand dans le complexe métal-ligand.

Dans cette formule, en outre, cette valeur x de fonction molaire est très petite, de manière à ce que le ligand aminotriazole de formule R'-trz se trouve en faible proportion et constitue seulement un agent de dopage.

Un procédé de préparation des composés de cette famille générale consiste à mettre en présence un sel du métal (par exemple
Fe(C104 )2 avec les ligands, dans une solution acide, ce qui produit un précipité. Ensuite le précipité est séparé de la solution. Ce précipité est recueilli sous forme de poudre. En utilisant le sel du métal en excès, une certaine quantité d'eau est capturée.

Les composés de la famille décrite dans le document EP 0543 465 cité présentent une transition d'états de spin, entre un état dit bas spin (LS) et un état dit haut spin (HS) qui est induite thermiquement, et qui est accompagnée de changement de configuration électronique et de modifications structurelles des molécules provoquant un changement abrupt du spectre d'absorption des molécules, et donc de la couleur des composés.

Ainsi, dans l'état bas spin (LS de l'anglais : Low-Spin) les composés sont pourpre, alors que dans l'état haut spin (HS de l'anglais : High-Spin) ces composés sont blancs. De plus, chacun des états haut spin (HS) et bas spin (LS) est un état stable.

La transition de spin des composés connus suppose l'existence d'un premier puits de potentiel à un premier niveau d'énergie correspondant à l'état bas spin LS, et d'un second puits de potentiel à un second niveau d'énergie correspondant à l'état haut spin HS, séparés par une barrière de potentiel.

Par application d'une perturbation thermique à l'un des composés de la-famille, d'abord placé dans l'état stable bas spin (LS), où les électrons sont piégés dans le premier puits de potentiel, des états haut spin excités non-stables sont induits, puis les électrons retombent via des transitions permises, en suivant une voie de relaxation principale qui est celle du second puits de potentiel correspondant à un état haut spin stable dans une gamme de température donnée. Les électrons restent piégés dans le second puits de potentiel correspondant à l'état haut spin (HS) et ne retournent pas spontanément dans le premier puits de potentiel correspondant à l'état bas spin (LS). Pour retrouver cet état bas spin (LS), il est nécessaire de refroidir le composé en-deça de la température de transition haut spin vers bas spin.

Ces matériaux présentent, lors des transitions d'états de spin, un effet retard, dû à une coopérativité intermoléculaire, d'où il résulte un phénomène d'hystérésis. En effet, du fait de la coopérativité, lors de l'application d'une perturbation thermique, il se produit que - ou bien pratiquement toutes les molécules transitent en même temps au sein d'un agrégat, (ou réseau) - ou bien pratiquement aucune ne transite.

Ces composés montrent donc une région de bistabilité entre une première température de transition haut spin vers bas spin et une seconde température de transition bas spin vers haut spin, correspondant au phénomène d'hystérésis. Cette région de bistabilité est centrée sur la température critique Tc du cycle d'hystérésis.

Aussi, les composés de la famille générale connus du document EP 0 543 465 cité peuvent agir comme des matériaux à mémoire, inscriptibles et effaçables thermiquement, lisibles optiquement, et donc être utilisés pour l'affichage d'informations.

Ce document cité révèle que le domaine de température dans lequel ces composés opèrent, dépend essentiellement de la nature du ligand choisi comme agent de dopage.

Or, pour avoir une application industrielle grand public comme matériaux d'enregistrement ou stockage d'information, de tels composés à transition de spin doivent être utilisés dans le domaine des températures ambiantes, c'est-à-dire doivent montrer une amplitude du cycle d'hystérésis de plusieurs dizaines de degrés, avec une température critique Tc de l'ordre de la température ambiante (environ 293K).

Le document cité décrit une série de composés exemplifiés sur les Tableaux I et II, parmi lesquels le composé N"5 du Tableau II qui a pour formule
Fe(II)t(Htrz)2(trz )]0,9 (NH2-trz)O,l(BF4 ) 6H20

<tb> où <SEP> trz <SEP> le <SEP> 1-2-4 <SEP> triazolate
<tb> <SEP> H-trz <SEP> le <SEP> 1-2-4 <SEP> triazole <SEP> J <SEP> <SEP> sont <SEP> les <SEP> ligands
<tb> et où NH2-trz l'aminotriazole est l'agent dopant.

Ce composé montre une température critique Tc 293 à 298K (20 à 25"C) et une amplitude d'hystérésis AT = 10 à 20K.

Donc le document cité enseigne des moyens constitués par l'agent dopant pour agir sur la température critique de manière à la rendre proche de la température ambiante.

La présente invention a pour objet de proposer des composés à transitions de spin présentant
- des transitions de spin induites thermiquement, donc qui sont thermiquement inscriptibles et effaçables, et qui sont par ailleurs optiquement détectables,
- des états de SPIN stables,
- une température critique située dans la gamme des températures ambiantes, ces composés à transition de spin présentant en outre
- une région de bistabilités de grande amplitude, de manière à ce que l'écriture et l'effacement soient produits à des températures répondant aux normes imposées par les fabricants de dispositifs d'affichage, normes qui sont
T S 278K (5 C) pour l'effacement
T > 333K (50"C) pour l'écriture.

- une grande stabilité de la structure de la molécule dans chacun de ses états de spin, qui ne se détériore pas sous l'effet des conditions thermiques liées aux cycles d'hystérésis,
- des températures de transition d'état de spin qui ne varient pas quel que soit le nombre des cycles d'hystérésis effectués, sous l'effet desdites conditions thermiques liées aux cycle d'hystérésis.

Ces buts sont atteints au moyen d'un composé chimique à transition de spin incluant un réseau comprenant des molécules formées chacune d'un complexe métal-ligand et d'anion, dans lequel le métal est constitué par au moins un ion métallique ayant une configuration électronique en d4, d5, d6 ou d7, dans lequel le ligand comprend au moins un groupement aminotriazole, ou un groupement aminotriazole substitué, et dans lequel l'anion est formé d'un alliage d'au moins deux anions incluant un anion ayant un radical nitrate (NO-).

A la différence du composé connu de la demande de brevet européen EP O 543 465, le composé selon l'invention montre une molécule (métal-ligand)-anion où le problème posé est en particulier résolu par un alliage portant sur les anions, cet alliage incluant au moins spécifiquement un anion nitrate, au lieu d'une molécule (métal-ligand)-anion où l'effet recherché était obtenu par un alliage portant sur les ligands dans un complexe métal-ligand associé à un anion spécifiquement non allié et autre qu'un nitrate.

Selon l'invention, la présence d'un anion nitrate (N03 ) permet d'influer sur la stabilité du composé déshydraté, ou bien du composé hydraté. En particulier, dans le cas où le composé selon l'invention est hydraté, donc comprend des molécules d'eau présentes dans le réseau, ce composé ne se déshydrate pas sous l'effet des conditions thermiques liées au cycles d'hystérésis.

Dans le composé selon l'invention, hydraté ou déshydraté, la présence d'un alliage portant sur les anions permet d'influer sur la température critique du cycle d'hystérésis pour la centrer sur la température ambiante, et permet d'influer sur l'étendue de la région de bistabilité pour augmenter la largeur du cycle d'hystérésis de manière à le rendre conforme aux normes imposées.

Ces propriétés nouvelles permettent de mieux appliquer ce composé chimique à transition de spin à la réalisation de milieux actifs pour dispositifs d'affichage, ayant des possibilités d'écriture, et d'effacement d'information, et qui "vieillit" bien.

Dans un mode de réalisation de ce composé, l'alliage d'anions comprend un anion organique associé à au moins un autre anion choisi parmi BF4 , Cl04 , C03, Br , Cul , et/ou un anion à radical nitrate (N03 ).

Dans un mode de réalisation particulier, l'ion métallique est le fer Fe2+ (FeII), l'alliage d'anions comprend l'anion nitrate (NO,-) et l'anion minéral (BF4 ) dans les proportions supérieures ou égales à 70 % en moles pour l'anion nitrate (N03 ) par rapport au total de l'alliage d'anions.

Les présents composés à transition de spin sont trouvés sous forme pulvérulente. Ces composés en poudre sont associés à des liants, ou employés pour former des couches déposées sur un support, de manière à constituer un milieu actif pour un dispositif d'affichage d' informations.

L'invention est décrite en détail ci-après, en référence avec les figures schématiques annexées, dont
- la FIG.1A représente le cycle d'hystérésis d'un composé exemplifié, référencé composé (31A)
- la FIG.1B illustre le cycle d'hystérésis d'un composé exemplifié référencé composé (31B).

I- Formulation chimique des comDosés chimiques sélectionnés selon l'invention
Selon l'invention, on décrit ci-après une sous-famille de composés sélectionnés parmi la famille générale des composés à transition de spin.

Ia) Formulation générale
La sous-famille des composés à transition de spin sélectionnés selon l'invention inclut un réseau comprenant des molécules constituées chacune d'un complexe métal-ligand et d'anions. Ce réseau peut être exempt de toute présence d'eau, ou bien ce réseau peut comprendre par exemple 2 molécules d'eau par molécule du complexe métal-ligand. L'influence de la présence des molécules d'eau sera explicité plus loin.

Ib) Le métal du complexe métal-ligand
Les ions métalliques sélectionnés pour former les molécules du réseau sont ceux qui présentent une configuration électronique en d4, tels que Cr2+, Mn3+ ; en d5 tels que Mn2+,
Fe3+ ; en d6, tels que Fe2+, Co3+, en d7 tels que Co2+, Ni3+, etc..

La configuration électronique des métaux peut être trouvée par exemple sur un Tableau de Classification Périodique des Eléments connu de l'homme du métier, tel que le Tableau de Classification
Périodique des Eléments de Mendeleev.

Tous les ions métalliques ayant une telle configuration électronique pourraient être utilisés pour former le complexe métal ligand.

On appelle ci-après sHS la valeur de spin pour l'état haut spin et sLS la valeur de spin pour l'état bas spin. La valeur de spin est une quantité connue de l'homme du métier et liée à la configuration électronique du métal.

Il faut savoir que
- plus la différence entre les valeurs de spin sHS et sLS est grande, et plus l'effet magnétique, spectroscopique et structural, lié à la transition de spin est détectable, ce qui est favorable à l'application envisagée selon l'invention.

- plus la différence entre ces valeurs de spin est petite, et plus la température critique du phénomène d'hystérésis lié aux transitions de spin augmente, ce qui est favorable à l'application envisagée selon l'invention. En effet, il faut atteindre au moins une température critique Tc égale à la température ambiante, ce qui est difficile, car un grand nombre de matériaux à transition de spin connus ont des températures critiques bien inférieures à 273 K.

On constate donc qu'il existe deux situations favorables, mais contradictoires, difficiles à mettre en oeuvre simultanément. C'est pourquoi on propose ci-après une sélection d'ions métalliques, ces ions métalliques permettant d'arriver à un compromis entre ces deux situations parce qu'ils présentent à la fois
- une différence entre les valeurs de spin sHS et 5LS' suffisante pour obtenir des effets magnétiques détectables de manière appropriée,
- et une différence entre ces valeurs pas trop grande, de manière à ce qu'il en résulte une température critique Tc exactement dans la zone dite de températures ambiantes 270 à 300K.

On choisira de préférence
Fie2+ qui a une configuration électronique en d6 et qui présente deux états de spin entre une valeur de spin
sLs = O où il est diamagnétique pour l'état bas spin,
et sHs = 2 où il est paramagnétique pour l'état haut spin,
Co2+ qui a une configuration électronique en d7, qui présente une valeur de spin
sLs = 1/2 pour l'état bas spin,
sHs = 3/2 pour l'état haut spin,
Co3+ qui a une configuration électronique en d6, et présente une valeur de spin
sLs = O pour l'état bas spin,
sHs = 2 pour l'état haut spin
Ni3 qui a une configuration électronique en d7, qui présente une valeur de spin
sLs = 1/2 pour l'état bas spin,
et sHs = 3/2 pour l'état haut spin.

On a intérêt à sélectionner les ions métalliques qui présentent la transition la plus grande entre les deux états de spin, c'est-à-dire la différence la plus grande entre sLS et 5HS' pour obtenir des effets magnétiques suffisamment détectables.

Un cas particulier est celui de Fe3+. Cet ion métallique présente une configuration électronique en d5 et entre donc dans la catégorie des ions qui pourraient être utilisés. Ses états de spin varient entre sLS = 1/2 et sHS = 5/2, donc présentent un écart suffisant. Mais de nombreux chromophores de cet ion sont naturellement rouges, ce qui met leur bande d'absorption en coincidence avec la bande d'absorption du composé dans l'opération de transition de spin. Ce composé de départ ne peut donc changer de couleur de manière significative et utile, lors de sa transition de spin.

Ic) Les ligands du complexe métal-llgand
I1 a été trouvé que la création de ponts liants entre noyaux métalliques induit dans la structure des composés un ordre à courte distance qui favorise la stabilité de l'état bas spin LS à des températures élevées, c' est-à-dire s approchant de la température ambiante par rapport au zéro absolu. Pour former ces ponts liants entre noyaux métalliques, l'ion métallique du complexe métal-ligand doit être associé à au moins un ligand du type 1-2-4 aminotriazole qui est un 1-2-4 triazole substitué ayant un radical amine.

La formule générale des 1-2-4 triazoles substitués est

noté en abrégé R-trz
Dans la formule de ces 1-2-4 triazoles substitués

est le radical triazolate noté (trz) et R est un autre radical qui doit être une amine pour former le ligand amino-triazole recherché. Dans ce cas, le radical R amine a pour formule

Dans cette formule du radical amine, L peut être un radical alkyle tel que (5) C n H2n+1 où n est un nombre entier égal ou supérieur à zéro, ou bien L peut être un radical aryle.

De ce fait, la formule complète du ligand 1-2-4 amino-triazole est

noté en abrégé L2 N-trz
Parmi les nombreux ligands amino-triazoles possibles, on retiendra particulièrement le suivant

noté en abrégé H2 N-trz I1 résulte de l'enseignement précédent que le complexe métal-ligand peut avoir par exemple pour formule, dans laquelle M est un ion métallique déjà décrit (7) M [L2 N - trz]3 où L est un alkyle C n H2n+l tel que (8) M CH2 N - trz]3 ou bien où L est un radical aryle.

Le complexe métal-ligand peut comprendre plusieurs ligands différents, par exemple plusieurs ligands aminotriazoles différents, ayant pour formules (9) M [L2 N-trz]3 x [L'2 Ntrz]x où L et L' sont deux radicaux différents choisis parmi les alkyles ou aryles ou amines non substitués ou substitués, et où x est une fraction molaire comprise entre O et 3, (10) M trz]3~x~y [L'2 N-trz]x [L"2 Ntrz]y où L, L', L" sont trois radicaux différents choisis parmi les alkyles ou aryles ou amines non substitués ou substitués, où x et y sont des fractions molaires telles que x+y < 3.

Parmi les radicaux de substitution dans lesdits alkyles, aryle ou amines, on peut citer favorablement l'alcool OH-.

Le complexe métal-ligand peut comprendre, outre au moins un ligand aminotriazole, en complément, un ou plusieurs ligands tels que
un triazole substitué de formule

noté en abrégé R-trz formule dans laquelle R est un radical alkyle C n H2n+l, ou un radical aryle.

Selon les valeurs du nombre entier n, on obtient des radicaux alkyles différents que l'on écrit ci-après R, R', R" etc. Parmi les nombreux ligands triazoles substitués possibles obtenus par différentes valeurs de l'entier n dans la formule du radical alkyle (5), on retiendra particulièrement

noté en abrégé H-trz
Le complexe métal-ligand peut comprendre aussi, outre au moins obligatoirement un ligand aminotriazole, en complément, un ou plusieurs ligands triazolates notés trz dont la formule est

noté en abrégé (trz-) I1 résulte de l'enseignement précédent que le complexe métal-ligand peut avoir aussi pour formules (12) M [L2 N-trz] 3-x [R-trz]x où O < x < 3 (13) M [L2 N-trz] 3-x-y [R-trz]x [R'-trz] où x + y < 3 (14) M [L2 N-trZ]2~x [R-trz]x [trz-] où x < 2 (14')M [L2 N-TrZ]3-x-y [R-trz]x [trzJy où x + y < 3 (15) M [L2 N-trz]2 [trz] (15')M (L2 N-trz)3~y [trz]y où y < 3 (16) M [L2 N-trzj [trz ]2
Evidemment, les ligands 1-2-4 triazoles, ou 1-2-4 triazolates peuvent être remplacés en tout ou partie, par des ligands aminotriazoles à partir des formules (9) et (10).

Selon l'ion métallique sélectionné, selon la valeur de l'entier n dans les radicaux alkyle R et amine L2N, et selon les ligands triazoles et triazolates associés au ligand amino-triazole, de nombreuses combinaisons sont offertes pour former le complexe métal-ligands.

Néanmoins, ces combinaisons sont limitées par l'obligation d'inclure au moins 1 ligand amino-triazole dans ce complexe métal-ligands, et par l'obligation de former ce complexe avec un ion métallique ayant une configuration électronique en d4, d5, d6 ou d7.

Id) Les anions des molécules
Les molécules du réseau, comportent, outre le complexe d'un ion métallique et d'un des ligands décrits plus haut, un alliage d'anions incluant au moins un anion ayant le radical nitrate (NO3).

Le nouveau type d'anion des molécules des réseaux des composés selon l'invention, défini comme anion ayant un radical nitrate, agit sur la force des liaisons hydrogènes entre les ligands aminotriazoles et éventuellement les molécules d'eau (H20) du réseau. En contrôlant bien la force des liaisons hydrogènes, on contrôle de ce fait mieux la coopérativité entre les molécules du réseau. De plus, en augmentant la force des liaisons hydrogènes, les risques de déshydratation non contrôlée des composés sont évités.

On rappelle que les transitions de spin sont dues à la coopérativité des molécules du réseau, coopérativité qui fait que, ou bien pratiquement toutes les molécules transitent ensemble, ou bien pratiquement aucune molécule ne transite.

Dans les composés connus de l'état de la technique cité, les liaisons intermoléculaires étaient dues uniquement aux liaisons hydrogènes entre les ligands 1-2-4 triazoles et les molécules d'eau.

La présence des molécules d'eau était obligatoire et néanmoins les liaisons n 'étaient pas très fortes. Il n'était donc pas exclu que le composé puisse se déshydrater sous l'effet de la température nécessaire à induire l'état haut spin, résultant en un "vieillissement" du composé le rendant inapproprié à l'usage envisagé. En effet, le composé une fois déshydraté ne présentait plus de cycles d'hystérésis.

A l'opposé des composés connus de l'état de la technique, il faut bien noter ici que les composés selon l'invention se présentent selon deux types possibles qui correspondent respectivement à une forme hydratée ou à une forme déshydratée.

Chaque forme du composé montre respectivement deux états stables dans un cycle d'hystérésis. Comme cela a été expliqué ci-dessus, ce n'était pas le cas des composés connus antérieurement.

Dans les présents composés, les liaisons de type hydrogène entre les ligands aminotriazoles et éventuellement les molécules d'eau sont renforcées et contrôlées de manière étonnante par la présence des anions nitrates. I1 en résulte que, lors des transitions de spin, un plus grand nombre de molécules transitent ensemble dans un temps plus court, et que, particulièrement deux situations peuvent se produire
- ou bien le composé comprend des molécules d'eau dès l'origine et il est maintenant exclu, grâce à la présence du radical nitrate (NO3 ) que le composé puisse se déshydrater sous l'effet de la chaleur, même après avoir été soumis à des variations de température correspondant à de nombreux cycles d'hystérésis,
- ou bien le composé ne comprend aucune molécule d'eau dès l'origine, et dans ce cas ce sont les liaisons entre les seuls ligands qui sont renforcées par la présence du radical nitrate (N03) = de façon étonnante ces liaisons sont plus fortes que lorsque des molécules d'eau sont présentes.

En effet, le radical N03 possède trois caractéristiques intéressantes
Une première caractéristique est que c'est un radical qui possède des similitudes de nature avec le ou les ligands organiques présents dans le réseau, et sur lesquels, éventuellement, la ou les molécules d'eau s'accrochent par liaison hydrogène. Ce radical nitrate N03 permet donc d'une part de mieux accrocher les ligands entre eux, et d'autre part, lorsque les molécules d'eau sont présentes, de mieux accrocher ces molécules d'eau aux ligands par liaison hydrogène. Ce fait renforce considérablement les liaisons hydrogène entre ligands, ou celles qui maintiennent l'eau dans le réseau.

Une seconde caractéristique est que c'est un radical plan. De ce fait, il s'intercale facilement dans le réseau et ne provoque pas de distorsion des molécules de composé qui incluent un tel anion. Ce fait renforce aussi les liaisons hydrogène.

Une troisième caractéristique est que c'est un radical de petites dimensions, ce qui crée trois dipôles très concentrés dans l'espace, sur lesquels justement les ligands ou les molécules d'eau viennent s'accrocher par liaison hydrogène, lesquelles se voient renforcées du fait de la proximité des dipôles et de l'augmentation de l'interaction dipôle-dipôle, dû à la petitesse du radical N03 .

En utilisant, comme ligands dans les molécules, des aminotriazoles, on influe sur la température critique Tc de la région de bistabilité des présents composés à transition de spin et en utilisant un radical nitrate comme anion dans les molécules, on influe en outre sur les forces de liaisons de type hydrogène entre lesdits ligands aminotriazoles entre eux, ou avec les molécules d'eau, et on influe par conséquent sur l'amplitude de températures AT correspondant à la région de bistabilité autour de cette température critique Tc, et sur ladite température critique elle-même.

Lorsqu'un composé présente une formulation très compliquée, comme cela est le cas du composé selon l'invention, chaque élément du composé agit d'une manière qui se combine à l'action des autres éléments et le résultat n'est alors pas prévisible. Cela se produit justement dans le cas du dit composé selon l'invention.

Ce matériau présente maintenant deux formulations préférées distinctes : la première formulation est celle où aucune molécule d'eau n'est présente ; et la seconde formulation est celle où 2 molécules d'eau sont présentes. Les composés déshydratés présentent une amplitude de température AT de la région de bistabilité augmentée, et une température critique T C aussi augmentée par rapport aux matériaux hydratés. Ces caractéristiques sont, dans les deux formulations des composés selon la présente invention, aussi augmentées par rapport aux composés connus du document EP cité. Il en résulte que l'amplitude AT a varié dans un sens favorable mais que ladite température critique TC est maintenant au-dessus de la température ambiante noté TR et donc que les composés ne sont encore pas appropriés à l'application envisagée.

Selon l'invention, pour résoudre ce nouveau problème, on réalise dans les composés spécifiquement un alliage d'anions et non pas (purement) un mélange de ligands tel qu'il était connu de l'état de la technique cité.

Cet alliage d'anions peut être constitué favorablement d'un alliage de l'anion nitrate NO3 avec un anion minéral tel que BF4 par exemple.

Cet alliage produit d'abord l'effet recherché : la température critique TC est abaissée. Notamment les composés déshydratés présentent une température TC ramenée à la température ambiante TR à environ 300 K. Un ajustement de la température critique est fait en ajustant le taux d'alliage des anions.

EXEMPLE I
Ainsi à titre de premier exemple, un composé tel que décrit plus haut incluant un anion nitrate N03 sans réalisation d'alliage montre un région de bistabilité entre les températures bas spin et haut spin pour le composé matériau hydraté : TLS = 313 K (40"C)
et THS = 348 K (75"C) soit une amplitude de la région de bistabilité : AT = 35"cl pour le composé déshydraté : TLS = 298 K (25"C)
et THS = 348 K (75"C) soit une amplitude de la région de bistabilité : AT = 50"C
EXEMPLE II
A titre de second exemple, le même composé incluant u
On présente ci-après à titre d'exemple une formulation avantageuse de composés selon l'invention
L'ion métallique est le fer Fe(II),
Le ligand est un aminotriazole simple (NHz-trz)
L'alliage d'anion est fait de (NO3) et (BF4 ) fournissant la formule développée suivantes référencée (30)

où x est une fraction molaire x S 16 %
If) Construction du réseau
Pour présenter une bonne coopérativité entre molécules, c est-à-dire des transitions de spin franches et nettes, dans lesquelles toutes les molécules transitent à la fois, ou bien aucune ne transite, le composé doit donc comporter des liaisons entre les complexes (métal-ligand) des molécules [(métal-ligand)-anions] des réseaux ou mieux entre les molécules elles-mêmes. Car, plus la coopérativité, dans un complexe, est grande, plus l'effet retard est grand, et plus l'amplitude AT d'hystérésis est importante.

On a vu que la présence des molécules d'eau n'est pas indispensable à l'obtention de composés présentant deux états parfaitement stables dans les régions de température voulues.

Lorsque ces molécules d'eau sont présentes, elles se placent dans le réseau, et sont liées par liaison du type hydrogène d'une part au ligand aminotriazole et d'autre part à l'anion nitrate N03 . Ces molécules d'eau ne sont pas liées par liaison covalente. Elles agissent sur la force de liaison inter-moléculaire.

Le composé chimique à transition de spin a donc selon le complexe métal-ligands choisi, et selon l'alliage d'anions choisi, de nombreuses formulations possibles. A titre d'exemple, on présente ci-après une formulation avantageuse
Réseau correspondant à la molécule (30) précédemment décrite (31) Fe2+ (NH2 - trz)3 (N03-)2( (BF4 )2x' mH20 où m est un entier égal ou supérieur à 0. Par exemple m = O ou m = 2.

Dans le cas d'un métal trivalent M(III) la formule est de la forme (31") suivante
M(III) (NH2 - trz)3(N03 )2(1-x) (BF4 )2x' mH20
Première formulation hydratée (31A) du réseau (31)
Fe2+ (NH2 - trz)3 (N03 > 2(1-x) (BF4 )2x' 2H20
Deuxième formulation déhydratée (31B) du réseau (31)
Fe2+ (NH2 - trz)3 (NO3)2(1-x) (BF4 )2x
II/ Procédé de réalisation des comnosés
A titre d'exemple, pour réaliser le composé hydraté ayant un réseau (31A) précédemment décrit (31A) Fe2+ (NH2-trz)3 (N03-)2(1-x)(BF4-)2x' 2H20
On effectue d'abord la mise en présence de n moles de Fe(S042 ) et de n moles de Ba(N03 )2 pour réaliser la synthèse de n moles de Fe(NO3)2
Le procédé se poursuit en effectuant un mélange de
(n-x) moles de Fe(N03 )2
x moles de Fe(BF4 )2 (H2 )6 et 3n moles de 1-2-4(NH2-trz) taminotriazole] dans une solution de méthanol CH3-OH, à la concentration de 30n moles par litre.

Les mêmes effets peuvent être obtenus avec un métal M(III) trivalent en équilibrant les formulations selon une méthode connue de l'homme du métier.

Le mélange est effectué à la température ambiante de l'ordre de 293 à 300K. Dans ce procédé,
n est un nombre supérieur à zéro,
x est un nombre inférieur à n.

A la suite de ce mélange, un composé de formule (31A) précipite rapidement. Lorsque le précipité a été obtenu, le solvant est éliminé par filtrage pour obtenir le composé pur de type hydraté, sous forme pulvérulente.

A titre d'exemple, pour réaliser le composé déshydraté ayant un réseau (31B) décrit précédemment
(31B) Fe2+ (NH2-trZ)3(No 3)2(1-x) (BF4), un composé (31A) hydraté est d'abord réalisé puis porté à une température supérieure à 393K (100 C) pour faire évaporer l'eau d'hydratation. On obtient ainsi le composé du type déshydraté qui, comme décrit précédemment montre des propriétés différentes et avantageuses.

Lorsque le composé déshydraté a été obtenu, il doit être gardé au sec pour conserver ses propriétés typiques.

III - Propriétés générales des composés selon l'invention
EXEMPLE IV : composés hydratés
La FIG.1A montre la courbe d'un cycle d'hystérésis du composé hydraté de formule chimique (31A) tel qu'obtenu directement par le procédé décrit plus haut. La fraction molaire MF de matériau ayant transité à une température T est portée en ordonnée, et la température T (en degrés Kelvin) est portée en abscisse.

La courbe de la FIG.1A montre que ce composé a un cycle d'hystérésis compris entre
TLS = 295K (22"C) pour la température de transition haut spin vers bas spin
THS = 343 K (70"C) pour la température de transition bas spin vers haut spin, avec AT = 48 K.

Une propriété nouvelle et avantageuse de ce composé est qu'il ne se déshydrate pas lorsqu'il est chauffé pour le faire passer de l'état bas spin à l'état haut spin, et qu'il supporte sans "vieillir" de nombreux cycles d'hystérésis, à condition de ne pas dépasser 373K (100"C) au cours de son utilisation, comme il résulte du procédé de réalisation des composés déshydratés. Si la température de 373 K est dépassée, alors le composé hydraté se transforme en composé déshydraté qui montre les propriétés légèrement différentes et très intéressantes.

Lorsque l'on part d'un composé hydraté à la température
TLS où il se trouve à l'état bas spin de couleur pourpre, et lorsque l'on chauffe ce composé à une température T supérieure ou égale à la température THS = 343 K, et inférieure à 373 K, ce composé devient blanc en prenant l'état haut spin. I1 faut noter que le composé reste pourpre entre la température TLS et la température THS car il se trouve dans une zone où l'état bas spin pourpre est stable.

Ensuite, lorsque l'on ramène ce composé à une température inférieure où égale à TLS = 295 K, ce composé redevient pourpre car il reprend l'état bas spin. Il faut noter que le composé reste blanc entre la température THS et TLS car il se trouve dans la zone de bistabilité où les deux états haut spin et bas spin peuvent coexister.

Un avantage de ce composé est qu'il se trouve en général à l'état bas spin à température ambiante qui est du même ordre de grandeur.

Ces opérations peuvent être répétées à l'infini par simple action thermique. La détection de l'état de spin se fait optiquement. Tous les composés sélectionnés hydratés incluant un alliage d'anions comme décrits plus haut montrent les mêmes propriétés et la même gamme de température du cycle d'hystérésis à peu de degrés près.

Exemple V : composés déshydratés
La FIG.1B montre la courbe d'un cycle d'hystérésis du composé déshydraté de formule chimique (31B) tel qu'obtenu directement par le procédé décrit plus haut. La fraction molaire MF de matériau ayant transité à une température T est portée en ordonnée, et la température T (en degrés Kelvin) est portée en abscisse.

La courbe de la FIG.1B montre que ce composé a un cycle d'hystérésis compris entre
TLS = 275 K (02"C) pour la température de transition bas spin.

THS = 335 K (62"C) pour la température de transition haut spin,
Un propriété nouvelle et avantageuse de ce composé, est que, bien que déshydraté, il montre un cycle d'hystérésis de grande amplitude, avec deux états stables de façon concomitante, entre ses températures bas spin et haut spin.

Cette propriété est d'autant plus étonnante que jusqu'alors les composés connus de l'état de la technique perdaient leur propriété d'effet retard lorsqu'il étaient déshydratés.

Cette propriété est également étonnante du fait que, non seulement il garde ses propriétés d'effet retard, mais en plus, l'amplitude de son cycle d'hystérésis est plus grande que celle du composé hydraté et correspond mieux aux normes fixées par les fabricants de dispositifs d'affichage.

Donc, non seulement le composé déshydraté garde ses propriétés d'effet retard, mais encore ces propriétés sont plus avantageuses que celles du composé hydraté, ce qui était tout à fait inattendu, compte tenu de l'enseignement de l'état de la technique.

Lorsque l'on part d'un composé déshydraté, à la température ambiante TLS où il se trouve à l'état bas spin de couleur pourpre, et lorsque l'on chauffe ce composé à une température T supérieure ou égale à la température THS = 335 K, ce composé devient blanc en prenant l'état haut spin. I1 faut noter que le composé reste pourpre entre la température TLS et la température
THS car il se trouve dans une zone où l'état bas spin pourpre est stable.

Ensuite, lorsque l'on ramène ce composé à une température inférieure ou égale à TLS = 275"K, ce composé redevient pourpre car il reprend l'état bas spin. I1 faut noter que le composé reste blanc entre la température THS et TLS car il se trouve dans la zone de bistabilité où les deux états haut spin et bas spin peuvent coexister.

Ces opérations peuvent être répétées à l'infini par simple action thermique. La détection de l'état de spin se fait optiquement. Tous les composés sélectionnés deshydratés incluant un alliage d'anions comme décrits plus haut montrent les mêmes propriétés et la même gamme de température du cycle d'hystérésis à peu de degrés près.

Un avantage de ce composé déshydraté est que la température ambiante de 393K est précisément située dans sa zone de bistabilité où l'état haut spin blanc et l'état bas spin pourpre coexistent.

IV - Dispositif d'affichage de données.

Un dispositif d'affichage de données incluant au moins un des composés sélectionnés selon l'invention est proposé ci-après à titre d'exemple. Ce dispositif comprend deux types de systèmes
A) un système formant un ECRAN
La réalisation d'un dispositif d'affichage comprend, d'abord, la réalisation d'un milieu actif incluant un ou plusieurs composés chimiques à transition de spin sélectionnés et décrits précédemment, ce milieu étant lui-même associé à un support.

Dans un premier exemple, le milieu actif peut être favorablement formé d'un film mince du composé chimique déposé directement sur le support. A cet effet, le film peut être réalisé par évaporation d'un solvant contenant la poudre du composé chimique sélectionné. Par exemple, le film peut être réaliser par sérigraphie.

Dans un second exemple, le composé chimique en poudre peut être enrobé dans un matériau transparent. Ce matériau peut être une résine polymérisable transparente déposée sur le support. A cet effet, le composé en poudre peut favorablement être encapsulé dans un polymère étanche, par exemple le PVC ou le Téflon. Cet arrangement permet aux composés hydratés ou bien déshydratés de garder toutes leurs propriétés.

Le support peut être une plaque de toute forme périphérique, carrée, rectangulaire, polygonale, ou circulaire, ovale, etc, et de toutes dimensions. Notamment, de très grandes dimensions aussi bien que de très petites dimensions peuvent être envisagées. Le support pourra être choisi rigide ou souple. De plus, un grand nombre de matériaux favorablement non cassants et de faibles coûts se prête très bien au rôle de support pour les composés à transition de spin, par exemple un matériau synthétique.

On peut envisager que le système formé du matériau actif associé au support travaille en réflexion, ou bien travaille en transmission. Pour le travail en transmission, le support est en un matériau transparent.

Dans le système d'affichage, le milieu actif est délimité en zones d'affichage et en zones de fond.

Dans ce qui suit, le milieu actif lié à son support est appelé ECRAN.

B) Un système d'adressage thermique
Le dispositif doit en outre être agencé de telle manière que 1'ECRAN peut être associé à des moyens pour modifier localement ou globalement la température du milieu actif.

Ces moyens consistent en un système d'adressage thermique pour modifier la température des zones d'affichage, et celles des zones de fond si nécessaire.

Ce système d'adressage thermique comprend d'une part
B1) des moyens de chauffage tels que par exemple un faisceau laser dans le domaine de l'infrarouge ou bien d'un faisceau laser de longueur d'onde 520 mm, ou bien des éléments de chauffage résistif. Dans une réalisation particulière, des éléments résistifs forment des plots chauffants résistifs disposés sous forme de matrice et adressés selon des lignes et des colonnes en X, Y (ici X et Y désignent des coordonnées pour repérer les plots dans la matrice bidimensionnelle).

Cette matrice de plots chauffants peut comprendre deux réseaux d'électrodes croisées entre elles. Le milieu actif peut être disposé entre les deux réseaux d'électrodes, avec un système de dissipation de la chaleur. Les électrodes peuvent être transparentes et réalisées par exemple en InSnO (en anglais Indium Tin Oxide) pour permettre à un dispositif d'affichage de travailler aussi bien en transmission, qu en réflexion.

Si, dans l'application envisagée, il n'est pas indispensable que les électrodes soient transparentes, elles peuvent être en tous métaux classiquement utilisés à cet usage.

B2) des moyens de refroidissement, tels que des moyens de refroidissement global du support, et/ou des moyens de refroidissement partiel tels que des éléments Peltier pour refroidir sélectivement les zones d'affichage, ou les zones de fond.

Il faut noter que l'écran et le système d'adressage thermique peuvent appartenir à deux modules distincts et séparables du dispositif d'affichage.

VII - Applications et avantages des dispositifs d'affichage
Un dispositif d'affichage incluant un écran séparable du système d'adressage thermique peut être appliqué favorablement au domaine des cartes à mémoire. Comme on l'a dit précédemment, le milieu actif peut être associé à un support synthétique, formant un système particulièrement bien adapté à coopérer avec un autre support synthétique tel que celui de la carte. De plus le milieu actif associée à son propre support peut être extrêmement mince.

L'utilisation de ce système milieu actif/support, pour réaliser un écran intégré à une carte à mémoire pour afficher les données stockées dans les cartes à mémoire, est donc particulièrement favorable. Dans ce cas, un système d'adressage thermique de cet écran est réalisé pour former un module séparé, et est agencé pour que la carte puisse y être positionnée de manière appropriée. Les données stockées dans la mémoire de la carte viennent s'afficher sur l'écran par l'intermédiaire du système d'adressage thermique. Selon l'usage souhaité et le composé utilisé, l'adressage permet de mettre l'écran soit dans un état où les données restent affichées à température ambiante, soit dans un état où les données sont effacées dès que la carte est désolidarisée du module d'adressage thermique.

D'une manière générale, l'application du dispositif d'affichage est de former toute sorte d'écrans associé à des modules d'adressage thermiques qui ont la fonction d inscription, effaçage et réinscription.

Un avantage des écrans comprenant un milieu actif selon l'invention est qu'ils peuvent être de très petite dimension ou de très grande dimension. La dimension de l'écran dépend uniquement de celle du support.

Un avantage des écrans comprenant un milieu actif selon l'invention est qu'ils sont particulièrement résistants mécaniquement ; en particulier, ils sont beaucoup moins fragiles que les actuels écrans à cristaux liquides. La résistance mécanique des écrans selon l'invention est uniquement liée à celle du support du milieu actif.

Un avantage de ces écrans comprenant un milieu actif selon l'invention est qu'ils peuvent supporter, sans être endommagés, des températures plus basses que leur température bas spin, ou plus hautes que leur température haut spin. Pour remettre le dispositif en marche après avoir fait subir à l'écran un état de température non prévu, il suffira de réinitialiser le système d'adressage thermique pour afficher le fond de la couleur voulue, par exemple pourpre, puis de le ramener à température ambiante. A cet effet, il est utile de prévoir des moyens de refroidissement et de chauffage de toute la surface du milieu actif.

En outre, si de tels moyens sont prévus, ils permettront à l'utilisateur de travailler à volonté en fond pourpre ou en fond blanc.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Composé chimique à transition de spin incluant un réseau comprenant des molécules formées chacune d'un complexe métal-ligand et d'anion, dans lequel le métal est constitué par au moins un ion métallique ayant une configuration électronique en d4, d5, d6 ou d7, dans lequel le ligand comprend au moins un groupement aminotriazole, ou un groupement aminotriazole substitué, et dans lequel l'anion est formé d'un alliage d'au moins deux anions incluant un anion ayant un radical nitrate (N03 ).

2. Composé selon la revendication 1, dans lequel l'alliage d'anions comprend un anion organique associé à au moins un autre anion choisi parmi BF4 , C104 , C03, Br , C1 , et/ou un anion à radical nitrate (N03 ).

3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'ion métallique est le fer Fe2+ (FeII), l'alliage d'anions comprend l'anion nitrate (N03 ) et 1' anion minéral (BF4 ) dans les proportions supérieures ou égales à 70 Y, en moles pour l'anion nitrate (N03 ) par rapport au total de l'alliage d'anions.

4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant aussi au moins une molécule d'eau liée au ligand par liaison hydrogène, appelé composé hydraté.

5. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 ne comprenant aucune molécule d'eau, appelé composé déshydraté.

6. Composé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel le complexe métal-ligand comprend plusieurs ligands selon l'une des formulations suivantes, où M est le métal

M [L2 N-trz] 3-x [L'2 N-trz]x où L et L' sont deux radicaux différents, et où x est une fraction molaire comprise entre 0 et 3

M [L2 N-trz]3~x~y [L'2 N-trz]x [L"2 N-trz]y où L, L', L" sont trois alkyle différents, où x et y sont des fractions molaires telles que x+y < 3

M [L2 N-trz]3-x [R-trz]x où O < x < 3 et où R est un radical alkyle (C n H2n+l)

M [L2 N-trz]3~x~y [Rtrz]x [R'-trz]y où x + y < 3 et où R' est un second radical alkyle

M [L2 N-trZ]2-x [R-trz]x [trz-l où x < 2 et où [trz] est un radical triazolate

M [L2 N-Trz] 3-x-y [R-trz]x [trz-]y où x + y < 3

M [L2 N-trz]2 [trz]

M (L2 N-trz)3~y [trz]y où y < 3

M [L2 N-trz] [trz ]2 ; ou les radicaux différents L,L',L" choisis parmi les alkyles, aryles ou amines, ou ces alkyles aryles, amines substitués, où R est un radical alkyle ou alkyle substitué et où le radical de substitution peut être l'alcool OH

7. Procédé de réalisation d'un composé hydraté conforme à celui de la revendication 4, comprenant (n étant un nombre supérieur à zéro) les étapes de

a) mise en présence de

n moles de M(II)(S042 ) ou M(III)(S042)3 et n moles de Ba(N03-)2 pour fournir n moles de M(II) (N03 )2 ou M(III) (N03 )3

b) mélange dans un solvant organique de type alcool à température ambiante de (x étant un nombre inférieur à n)

(n-x) moles de M(II) (N03)2 ou M(III) (N03 )3

x moles de M(II) (BF4 )2 (H20)6 ou 3x moles de M(III)(BF4 )2 (H20)6 et 3n moles de 1-2-4(NH2-trz) [aminotriazole] pour former un précipité du composé

c) séparation dudit précipité du composé, du solvant organique de type alcool, pour obtenir une poudre dudit composé.

8. Procédé de réalisation d'un composé déshydraté conforme à celui de la revendication 5, comprenant la réalisation d'un composé hydraté suivi d'une étape de

d) chauffage du composé hydraté à une température de l'ordre de ou supérieure à 373 K.

9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel le solvant organique du type alcool est le méthanol CH3-OH.

10. Dispositif d'affichage d'informations, comprenant un premier système appelé écran formé d'un milieu actif inscriptible, effaçahle et réinscriptible associé à un support, ce milieu actif incluant un composé en poudre, ou un mélange de composés en poudre conforme(s) à l'une des revendications 1 à 6, ce milieu actif étant délimité en au moins une zone d'affichage et au moins une zone de fond.

11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel, pour former le milieu actif, le composé ou le mélange de composés, est appliqué en une ou plusieurs couches sur un support.

12. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel, pour former le milieu actif, le composé ou le mélange de composés, est appliqué dans un matériau d'enrobage.

13. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12, comprenant un second système appelé système d'adressage thermique qui coopère avec l'écran pour modifier au moins localement sur commande la température desdites zones d'affichage, ou la température desdites zones de fond, ou la température des zones d'affichage et de fond dudit écran.

14. Dispositif selon la revendication 13, dans lequel le système d'adressage thermique comprend un dispositif d'adressage codé.

15. Dispositif selon l'une des revendications 13 ou 14, dans lequel le système d'adressage thermique comprend des premiers moyens de chauffage et des seconds moyens de refroidissement pour engendrer sélectivement dans les zones d'affichage et dans les zones de fond sur commande, une parmi les températures suivantes

- une température supérieure ou égale à une première température (THS) notée température de transition de l'état bas spin vers l'état haut spin

- une température inférieure ou égale à une seconde température (TLS) noté température de transition de l'état haut spin vers l'état bas spin.

- ou une troisième température (TC) notée température critique située entre la température bas spin (TLS) du phénomène d'hystérésis lié à l'effet des transitions de spin, et la température haut spin (THS) de ce phénomène d'hystérésis, température critique à laquelle des composés à l'état haut spin et des composés à l'état bas spin peuvent coexister.

16. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 15, où le composé ou le mélange des composés forment un écran de visualisation de données, sur lequel des données sont affichées par la commande du système d'adressage thermique, l'écran et le système d'adressage thermique étant des modules soit solidaires, soit désolidarisables, soit séparés et associables.

17. Carte à mémoire incluant un écran intégré et coopérant avec un système d'adressage thermique séparé et associable selon la revendication 16.