DE69223586T2 - Analytische O-FID-Vorrichtung und Verfahren - Google Patents
Analytische O-FID-Vorrichtung und VerfahrenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Analysenapparatur und -verfahren zum selektiven Nachweis einzelner sauerstoffgesättigter Verbindungen in komplexen organischen Mischungen, inbesondere für Kraftstoffe der neuesten Art, für die anstelle von Blei sauerstoffgesättigte Verbindungen verwendet werden, um ihren Klopffestigkeitswert (Oktanzahl) zu erhöhen.
- Die für die vorliegende Erfindung zu berücksichtigende Art von bereits bekannten Analysenapparaturen basieren auf der spezifischen Reaktion von sauerstoffgesättigten Substanzen auf die Verfahren der Flammenionisationsdetektion (O-FID) und umfassen stromabwärts eines chromatographischen Trenngerätes einen Spaltreaktor, der durch ein Kapillarrohr gebildet wird, durch das das untersuchte Gas strömt, wobei das Rohr aus einer Platin- und Rhodiumlegierung hergestellt ist, die auf hohe Temperaturen erhitzt wird, sowie stromabwärts einen katalytischen Hydrierungs- Mikroreaktor und einen Flammenionisationsdetektor (FID).
- In dem Spaltreaktor, der direkt mit der Kapillarsäule der chromatographischen Trennung verbunden ist, findet die Spaltreaktion statt, während der die einzelnen sauerstoffgesättigten Verbindungen, die durch die Kapillarsäule der Reihe nach selektiv eluiert werden, gemäß der bekannten Reaktion in Kohlenmonoxid umgewandelt werden:
- CnHmOx T x CO + m/2 H&sub2; + (n-x)C,
- während Kohlenwasserstoffe, die die organische Matrix bilden, in Kohlenstoff und Wasserstoff umgewandelt werden.
- Wie bekannt ist (siehe Werner Schneider und andere "Journal of Chromatography" 245, 1982, 71-83; G.R.Verga und A.Sironi "Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications" Vol. 11, März 83, Seiten 248-252), findet diese Reaktion in den Geräten des Standes der Technik bei Temperaturen von 1100-1300 Grad Celsius statt, da für die richtige Ausführung jeder Analyse die Anwesenheit einer Kohlenstoffschicht (in der Form von Graphit) an den Innenwänden des Platin/Rhodium-Kapillarrohres erforderlich ist. Das Fehlen dieser Anordnung könnte neben der bereits erwähnten Reaktion andere Reaktionen zur Folge haben, die andere Verbindungen als die gewünschten erzeugen würden (z.B. CO&sub2; anstelle von CO) und demzufolge Fehler oder in jedem Fall ein Fehlen der analytischen Genauigkeit.
- In bekannten Geräten wird die Kohlenstoffschicht an den Wänden des Platin/Rhodium-Kapillarrohres durch kontinuierliches Anreichern des Trägergases mit einigen Teilen auf eine Million (ppm) Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines geeigneten Dope-Systems oder durch Injizieren einer geeigneten Menge des Kohlenwasserstoffes in das Gerät vor jedem Analysenzyklus erreicht.
- Außerdem wird in den Zeiträumen zwischen einer Analysensene und der darauffolgenden der Spaltreaktor niemals auf Raumtemperatur gebracht, sondern auf Temperaturen gehalten, die nicht unter 700 Grad Celsius fallen.
- Diese Vorkehrung ist notwendig, um lange Verlustzeiten zwischen einer Analyse und der folgenden zu vermeiden, und um erhebliche plötzliche Temperaturänderungen im Spaltreaktor zu vermeiden, die die Lebensdauer des Kapillarrohres verringern würden.
- Sowohl hohe Arbeits- und Bereitschaftstemperaturen des Spaltreaktors als auch die Notwendigkeit des Einführens eines Kohlenstoffüberschusses bewirken eine allmähliche Verschlechterung des Platin/Rhodium-Kapillarrohres, das deshalb im Durchschnitt alle 1000 Betriebsstunden ersetzt werden muß: der Ersatz des Kapillarrohres schließt Stillstandszeiten und außerordentliche Kosten ein, hauptsächlich wegen der hohen Kosten des Rhodiums.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Analysenapparatur der zuvor definierten Art zum selektiven Nachweis einzelner sauerstoffgesättigter Verbindungen vorzusehen, die für eine höhere durchschnittliche Lebensdauer des Kapillarrohres des Spaltreaktors und/oder daraus folgende niedrigere Betriebskosten als jene der Geräte des Standes der Technik sorgt.
- Dieses Ziel wird mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erreicht, die eine Analysenapparatur zum selektiven Nachweis einzelner sauerstoffgesättigter Verbindungen in komplexen organischen Mischungen, insbesondere Kraftstoffen betrifft, umfassend stromabwärts eines chromatographischen Trenngerätes einen Spaltreaktor, der aus einem Kapillarrohr besteht, durch das das zu untersuchende Gas strömt, wobei das Rohr aus einer Platin/Rhodium-Legierung gebildet und auf hohe Temperaturen erhitzt wird, einen Mikroreaktor zur katalytischen Hydrierung und einen Flammenionisationsdetektor (FID), gekennzeichnet dadurch, daß das Kapillarrohr einen oder mehrere Metallkatalysatoren enthält, die insbesondere aus Palladium und/oder seinen Legierungen gebildet sind.
- Die Anwesenheit des einen oder mehrerer Katalysatoren kann auf verschiedene Art und Weise erreicht werden, zum Beispiel, ohne eine Einschränkung zu bezwecken, kann Palladium als dünne Schicht auf der Innenfläche des Platin/Rhodium-Kapillarrohres vorhanden sein, oder kann in der Form von kleinen Partikeln, Pulvern, Schwämmen, Drahtgeflechten und -fäden in das Rohr eingeführt werden.
- Deshalb ist es mit Verwendung von Katalysatoren auf Palladiumbasis möglich, die Betriebs- und Bereitschaftstemperaturen des Spaltreaktors beträchtlich zu reduzieren, wobei infolgedessen eine Erhöhung der durchschnittlichen Lebensdauer des Kapillarrohres erreicht wird, die ungefähr dem 5-fachen der Durchschnittsdauer entspricht, die gemäß der bekannten Technik erreichbar ist.
- Ein anderes vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung, das mit dem ersten in Zusammenhang steht, betrifft die Reduktion des Rhodiumgehaltes in der das Kapillarrohr bildenden Legierung, was eine signifikante Verringerung in den Betriebskosten der Analysenapparatur einschließt: der Rhodiumgehalt in der das Kapillarrohr bildenden Legierung kann bis auf tatsächlich Null reduziert werden.
- Ein drittes vorteilhaftes Merkmal betrifft die Tatsache, daß es während des Schrittes der Aktivierung der Palladiumkatalysatoren möglich ist, Kohlenstoff in das Atomgitter des Palladiums selbst einzulagern. Auf diese Weise wird die Anwendung des kontinuierlichen Kohlenwasserstoff-Dope-Systems überflüssig, da die erforderliche Kohlenstoffmenge schon durch die zu analysierenden Proben zur Verfügung gestellt und durch die Palladiumkatalysatoren im richtigen Maß aufrechterhalten wird.
- Die Erfindung betrifft außerdem ein Analysenverfahren, das mit Hilfe einer Apparatur, wie z.B. die hierin beschriebene, die Einführung der zu analysierenden Probe in das chromatographische Trenngerät durch einen Injektor vom Splitting-Typ und ihren nachfolgenden Übergang in eine Kapillartrennsäule unter der Wirkung eines Trägergases (zum Beispiel N&sub2;) vorsieht. Die einzelnen sauerstoffgesättigten Verbindungen, die durch die Kapillartrennsäule selektiv eluiert wurden, finden sich jeweils in einem anderen Moment in dem Spaltreaktor, wo die gleichlautende, bereits erwähnte Reaktion stattfindet.
- Gemäß einem innovativen Aspekt der vorliegenden Erfindung findet die Spaltreaktion in der hierin dargestellten Apparatur bei Temperaturen unterhalb von 1000 Grad Celsius, und noch genauer, bei einer Temperatur von ungefähr 800 Grad Celsius statt.
- Demzufolge können auch die Bereitschaftstemperaturen des Spaltreaktors unterhalb von 700 Grad Celsius, und noch genauer, auf einer Temperatur von ungefähr 500 Grad Celsius gehalten werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nun zu illustrativen und nicht einschränkenden Zwecken unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
- - Fig. 1 eine schematische Darstellung einer O-FID-Analysenapparatur gemäß einer möglichen Ausführungsform ist;
- - Fig. 2 eine Teilansicht eines Spaltreaktors im Längsschnitt gemäß einer möglichen Ausführungsform ist;
- - Fig. 3 eine Ansicht der Vorrichtung im Längsschnitt ist, die gemäß einer möglichen Ausführungsform den katalytischen Hydrierungs-Mikroreaktor und den FID-Detektor enthält; und
- - Fig. 4 eine vergrößerte Ansicht des Kapillarrohres des Spaltreaktors im Querschnitt gemäß einer möglichen Ausführungsform der Erfindung ist.
- Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird die darin dargestellte Analysenapparatur im wesentlichen durch ein chromatographisches Trenngerät gebildet, vor dem ein Spaltreaktor 6 und eine Einrichtung 8 vorgesehen sind, die in der gezeigten, spezifischen Konfiguration einen Reaktor zur katalytischen Hydrierung und einen FID- Detektor umfassen.
- Das chromatographische Trenngerät umfaßt eine Leitung 25 zur Luftzuführung, die direkt mit der Einrichtung 8 verbunden ist, eine Leitung 26 zur Trägergaszuführung (z.B. N&sub2;), in der eine Reihe Filter 1, 2, 3 vorgesehen ist, um das Trägergas von möglichen Sauerstoffverbindungen (zum Beispiel CO, CO&sub2;, O&sub2;, H&sub2;O) zu reinigen, die mit einem Splitting-Injektor 4 verbunden ist, eine Leitung 27 für die Zusatzgaszuführung (z.B. H&sub2;), in der ein Filter 7 vorgesehen ist (für O&sub2; und H&sub2;O), die mit der Einrichtung 8 und stromaufwärts vom Splitting-Injektor 4 mit der Leitung 26 verbunden ist, und eine Kapillartrennsäule 5.
- Unter Bezugnahme auf Fig. 2 ist der Spaltreaktor 6 von einem Behälter mit Seitenwänden 14 umgeben, die aus Marinit oder anderem ähnlichen Material hergestellt sind, der oben durch ein Paar Metallplatten 12a, 12b und am Boden durch ein anderes Paar Metallplatten 13a, 13b geschlossen ist; sowohl die Metallplatten 12a, 13a sind elektrisch miteinander verbunden und beide an eine Elektrode 16a angeschlossen, die aus der oberen Metallplatte 12a herausragt, als auch die Platten 12b, 13b sind elektrisch miteinander verbunden und beide an eine Elektrode 16b angeschlossen, die aus der oberen Metallplatte 12b herausragt.
- Die unteren Metallplatten 13a und 13b, die durch elektrische Isolationsmittel 17 getrennt sind, weisen jeweils ein Verbindungsstück 18 auf, das den Spaltreaktor mit der Kapillartrennsäule 5 und dem katalytischen Hydrierungs-Mikroreaktor verbindet, die gemäß einer besonderen Ausführungsform zusammen mit dem FID- Detektor in der Vorrichtung 8 aufgenommen sind, wobei die Abdichtung durch im allgemeinen aus Graphit hergestellte Dichtungen 15 gewährleistet wird.
- Innen umfaßt der Spaltreaktor 6 im wesentlichen ein Kapillarrohr 9, das auf hohe Temperatur erhitzt wird, die zum Beispiel durch den Joule-Effekt durch Zuführen von elektrischer Energie mit niedriger Spannung zu den Elektroden 16a und 16b erreichbar ist, ein Thermoelement 10, das vorgesehen ist, um ein von der Temperatur abhängiges Signal zu messen, und Mittel 11, die das Kapillarrohr 9 elektrisch und thermisch von der Außenumgebung isolieren.
- Figur 3 zeigt eine Ansicht der Einrichtung 8 im Längsschnitt, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einen katalytischen Hydrierungs-Mikroreaktor und einen FID-Detektor enthält.
- Dieser katalytische Hydrierungs-Mikroreaktor besteht im wesentlichen aus einem kurzen Kapillarrohr 21 vom PLOT-Typ, das aus Glas hergestellt und mit einer Innenschicht aus Aluminiumoxid überzogen ist, in der Nickel als Katalysatorelement adsorbiert und durch Mittel 22 erhitzt wird, um die für die Hydrierungsreaktion des Kohlenmonoxides notwendigen Temperaturen zu erhalten, wobei das letztere dem Spaltreaktor 6 durch das Verbindungsstück 23 zugeführt wird.
- Der FID-Detektor besteht aus einer Düse 19, die direkt an den Hydrierungs-Mikroreaktor angeschlossen ist, wobei die Abichtung durch im allgemeinen aus Graphit hergestellte Dichtungen 20 gewährleistet wird.
- Figur 4 zeigt einen Querschnitt des Kapillarrohres 9, in dem gemäß einer der möglichen Ausführungsformen der Erfindung zusammengeflochtene Metallfäden aus Palladium 24 eingesetzt sind.
- Nach dem Austausch des Platin/Rhodium-Kapillarrohres 9 oder letztendlich nach einer verlängerten Ausschaltzeit der Analysenapparatur ist es oder kann es notwendig sein, die Aktivierung der Palladiumkatalysatorelemente 24 mit Hilfe einer Reihe aufeinanderfolgender Heiz- und Kühlzyklen in Wasserstoffatmosphäre und dann die Heißsättigung mit Kohlenwasserstoff für die Kohlenstoffeinlagerung in das Palladiumatomgitter auszuführen.
- Während des Einsatzes der Analysenapparatur wird die notwendige, im Palladium eingeschlossene Kohlenstoffmenge schon mit der Injektion der zu analysierenden Proben zugeführt, und gestattet somit, auf die Anwesenheit eines Dope-Systems zu verzichten, das in den Apparaturen der bekannten Verfahren notwendig war.
- Die Anwesenheit eines Katalysators in der Form der Metallelemente im Palladium innerhalb des aus einer Platin- und Rhodiumlegierung hergestellten Kapillarrohres 9 macht einen hohen Rhodiumgehalt in der Legierung überflüssig, da die Durchschnittsbetriebstemperaturen 800 Grad Celsius sind.
- Außerdem kann das Kapillarrohr 9 gemäß einem vorteilhaften Merkmal der vorliegenden Erfindung auch ohne jeden Rhodiumgehalt realisiert werden.
- Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal der vorliegenden Erfindung erlaubt die Anwesenheit der aus Palladium hergestellten katalytischen Elemente 24 eine erhebliche Reduzierung der Betriebstemperaturen im Spaltreaktor 6, und verlängert auf diese Weise die durchschnittliche Lebensdauer des Kapillarrohres 9 und verringert demzufolge die Betriebskosten der Analysenapparatur, wobei es darüberhinaus gestattet, auf die Anwesenheit eines kontinuierlichen Kohlenwasserstoff-Dope- Systems zu verzichten.
Claims (13)
1. Analysenapparatur zum selektiven Nachweis einzelner
sauerstoffgesättigter Verbindungen in komplexen organischen Mischungen, insbesondere
Kraftstoffen, umfassend stromabwärts eines chromatographischen Trenngerätes: einen
Spaltreaktor, der aus einem Kapillarrohr besteht, durch das das zu untersuchende
Gas strömt, wobei das Rohr aus einer Platin- und Rhodiumlegierung gebildet und
auf hohe Temperaturen erhitzt wird, einen katalytischen Hydrierungs-Mikroreaktor
und einen Flammenionisationsdetektor (FID), gekennzeichnet dadurch, daß das
Kapillarrohr einen oder mehrere katalysierende Metallelemente enthält.
2. Analysenapparatur gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das
katalysierende Metallelement oder die -elemente aus Palladium und/oder seinen
Legierungen gebildet ist/sind.
3. Analysenapparatur gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das
katalysierende Palladiumelement oder die -elemente in der Form einer Schicht auf
der Innenfläche des Kapillarrohres vorhanden ist/sind.
4. Analysenapparatur gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das
katalysierende Palladiumelement oder die -elemente in der Form von Partikeln,
Pulvern, Schwämmen, Drahtgeflechten oder -fäden in das Kapillarrohr eingeführt
ist/sind.
5. Analysenapparatur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet dadurch, daß das Kapillarrohr aus einer Platin- und Rhodiumlegierung
mit niedrigem Rhodiumgehalt gebildet ist.
6. Analysenapparatur gemäßanspruch 5,gekennzeichnet dadurch, daß der
Rhodiumprozentsatz Null ist.
7. Analysenapparatur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet dadurch, daß in die aus Palladium gebildeten katalysierenden
Metallelemente Kohlenstoff eingelagert ist.
8. Analysenverfahren zum selektiven Nachweis einzelner
sauerstoffgesättigter Verbindungen in komplexen organischen Mischungen, basierend auf der
spezifischen Reaktion von Sauerstoffsättigungen auf das Verfahren der
Flammenionisationsdetektion (O-FID) durch Anwenden einer Apparatur der in mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche beschriebenen Art, gekennzeichnet dadurch, daß
der Spaltreaktor während der Reaktion auf einer Temperatur unterhalb von 1000
Grad Celsius gehalten wird.
9. Analysenverfahren gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß der
Spaltreaktor während der Reaktion auf einer Temperatur um 800 Grad Celsius
gehalten wird.
10. Analysenverfahren gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß der
Spaltreaktor während der Bereitschaftszeit zwischen einer Analyse und der
darauffolgenden auf einer Temperatur unterhalb von 700 Grad Celsius gehalten wird.
11. Analysenverfahren gemäß Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß
der Spaltreaktor während der Bereitschaftszeit zwischen einer Analyse und der
darauffolgenden auf einer Temperatur um 500 Grad Celsius gehalten wird.
12. Analysenverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11,
gekennzeichnet dadurch, daß die katalysierenden Palladiumelemente zu Beginn durch
thermische Zyklen in Wasserstoffatmosphäre aktiviert und dann der Heißsättigung mit
Kohlenwasserstoff unterworfen werden, wobei die Katalysatorelemente
Kohlenstoff in das Palladiumatomgitter einlagern.
13. Analysenverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12,
gekennzeichnet dadurch, daß die notwendige Kohlenstoffmenge in den Katalysatorelementen
während jedes Analysenzyklusses in Abwesenheit eines Dope-Systems durch
dieselben zu analysierenden Proben zugeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912840A IT1252088B (it) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Apparecchiatura e procedimento di analisi o-fid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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