DE4408962C2 - Verfahren zur Kohlenmonoxidentfernung aus einem Methanol/Wasserdampf-Reformierungsprozeßgas und dieses verwendende Vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem durch eine Methanol/Wasserdampf-Refor­ mierung gewonnenen Prozeßgas sowie auf eine dieses Verfahren anwendende Vorrichtung zur Gewinnung eines kohlenmonoxidgerei­ nigten Prozeßgases aus einer Methanol/Wasserdampf-Reformierung.

Die Methanol/Wasserdampf-Reformierung ist ein häufig gewähltes Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem fossilen Brennstoff. Der gewonnene Wasserstoff dient beispielsweise zur Speisung der Anode einer Brennstoffzelle zur direkten Umwand­ lung von chemischer in elektrische Energie. Die Eigenschaften von Brennstoffzellen, insbesondere hoher Wirkungsgrad und ge­ ringe Schadstoffemission, machen diese u. a. für einen Einsatz als Kraftfahrzeugantrieb unter Ersetzung der konventionellen Brennkraftmaschine interessant. Bei der Reformierungsreaktion entsteht Kohlenmonoxid in einer je nach Reaktorbetriebsbedin­ gungen zwischen minimal ca. 0,2 Vol.-% und maximal ca. 10 Vol.-% schwankenden Konzentration. So ist in DE 35 11 947 A1 der Betrieb einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit schmelzflüssigem Carbonatelektrolyt unter Verwendung von Methan als Brennstoff und direkter interner Methanolreformierung beschrie­ ben, bei der das dort gewonnene Reformierprozeßgas zwischen 2% und 5% CO bezogen auf das Trockengewicht enthält. Eine so hohe CO-Konzentration ist für viele Anwendungsfälle, z. B. für in Kraftfahrzeuge eingebaute PEM-Brennstoffzellen, kaum tolerier­ bar. Im genannten Fall einer PEM-Brennstoffzelle sollte viel­ mehr die CO-Konzentration kleiner als 50 ppm sein.

Es wurden daher bereits verschiedene Techniken vorgeschlagen, um das Kohlenmonoxid vom eigentlichen Brennstoffzellen-Reak­ tionsbereich fernzuhalten. Eine Methode besteht in der total­ selektiven Wasserstoffabtrennung aus dem Prozeßgasgemisch der Methanol-Reformierung durch Anströmung des Prozeßgases an eine nur für Wasserstoff durchlässige Membran, siehe z. B. in DE-AS 1 265 257. Eine andere Technik zur CO-Entfernung sieht die Um­ wandlung des Kohlenmonoxids im Prozeßgas in Methan mittels einer Methanisierungsreaktion vor, wie dies z. B. in DE 37 26 188 A1 beschrieben ist, wodurch allerdings ein Teil des Was­ serstoffs wieder in einem Kohlenwasserstoff gebunden wird. Wei­ terhin wurde vorgeschlagen, störendes Kohlenmonoxid im Refor­ mierungsprozeßgas durch selektive Oxidation zu Kohlendioxid zu beseitigen, wie dies z. B. in DE-OS 15 67 492 offenbart ist.

Aus der US-PS 5.110.569 sind Verfahren und Vorrichtungen be­ kannt, bei denen störende Anteile von Kohlenmonoxid, Kohlen­ dioxid, Wasserdampf und ggf. Wasserstoff aus einem Prozeßgas­ gemisch, z. B. zur Gewinnung hochreinen Stickstoffs, unter gleichzeitigem Einsatz zweier Reaktoren beseitigt werden, wobei das Kohlenmonoxid und der ggf. vorhandene Wasserstoff oxidiert werden. Dabei dient abwechselnd jeweils der eine Reaktor zur Beseitigung der störenden Gaskomponenten, während der andere Reaktor einer Regeneration unterzogen wird, die aus einer Durchspülung mit einem Spülgas zur Beseitigung von kontami­ nierendem Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.

Zur Gewinnung feinteiligen Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, die Kohlenwasserstoffe mit Wasser zur Bildung eines Gemischs aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion zu bringen und das Gemisch anschließend einer selektiven, kon­ taktinduzierten Carbonisierung über die Boudouard-Gleichge­ wichtsreaktion zu unterziehen, um daraus den sich niederschla­ genden Kohlenstoff zu gewinnen. Die Prozeßbedingungen der Car­ bonisierungsreaktion werden daher so eingestellt, daß der ge­ wünschte feinteilige Kohlenstoff erhalten wird, wobei es nicht stört, wenn durch die so gewählten Prozeßbedingungen das Koh­ lenmonoxid nicht vollständig in Kohlenstoff umgewandelt wird und weiterhin in einem merklichen Anteil im abgehenden Prozeß­ gasstrom enthalten ist. Derartige Kohlenstoffgewinnungsverfah­ ren sind z. B. in den Patentschriften US 4.762.528, US 4.185.083, US 3.861.885 und US 1.964.744 offenbart.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens sowie einer Vorrichtung der eingangs genannten Art zugrunde, mit deren Hilfe Kohlenmonoxid zuverlässig bis auf einen vernachlässigbaren Anteil aus dem Prozeßgasgemisch einer Methanol/Wasserdampf-Reformierung entfernbar ist.

Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkma­ len des Patentanspruches 5 gelöst. Die Entfernung des Kohlen­ monoxids erfolgt hierbei mittels einer selektiven, kontaktindu­ zierten Carbonisierung, durch die das Kohlenmonoxid über die Boudouard-Gleichgewichtsreaktion in Kohlenstoff und Kohlendio­ xid umgewandelt wird. Durch die Anordnung zweier paralleler Carbonisierungsreaktoren läßt sich mit der Vorrichtung nach Anspruch 5 in einem kontinuierlichen Prozeß die Methanol/Wasserdampf-Reformierung durchführen und das gewonnene Prozeß­ gas von Kohlenmonoxid reinigen, so daß ein stetiger wasser­ stoffhaltiger Gasstrom zur Verwendung beispielsweise in einer Brennstoffzelle bereitgestellt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeich­ nung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.

Die einzige Figur zeigt eine Vorrichtung zur Gewinnung eines von Kohlenmonoxid gereinigten, wasserstoffhalti­ gen Prozeßgases aus einer Methanol/Wasserdampf-Refor­ mierung.

In der gezeigten Vorrichtung wird durch Methanreformierung und Kohlenmonoxidentfernung aus dem entstehenden Prozeßgas ein von unerwünschten Kohlenstoffmonoxid-Spurenbestandteilen weitest­ gehend freier, wasserstoffhaltiger Gasstrom gewonnen, der sich für die Speisung der Anode einer Brennstoffzelle, z. B. einer PEM-Brennstoffzelle, verwenden läßt.

Zu diesem Zweck besitzt die Anlage einen Reformierungsreaktor (1) zur Methanolreformierung, zwei identisch aufgebaute Carbon­ nierungsreaktoren (2, 3) zum abwechselnden Einsatz für die Koh­ lenmonoxidentfernung aus dem durch die Reformierung erhaltenen Prozeßgas (5) sowie einen Oxidationskatalysator (4) zur Abgas­ reinigung. Jeweils einer der beiden Carbonierungsreaktoren (2, 3), in der gezeigten Situation ist dies gerade der Reaktor (2), ist mit seiner Eingangsseite an die Ausgangsseite des Reformie­ rungsreaktors (1) zur Entfernung des Kohlenmonoxids aus dem vom Reformierungsreaktor (1) gelieferten Prozeßgasstrom (5) verbun­ den, während der andere Carbonisierungsreaktor (3) vom Refor­ mierungsreaktor (1) abgekoppelt ist und einem Regenerierungs­ prozeß unterworfen wird. Die beiden Carbonisierungsreaktoren (2, 3) tauschen ihre Rollen bei erkannter maximaler Beladung des jeweils aktiven Carbonisierungsreaktors mit abgeschiedenem Kohlenstoff oder in vorbestimmten Zeitabständen, so daß eine kontinuierliche Kohlenmonoxidentfernung durch den einen Carbo­ nisierungsreaktor unter jeweils gleichzeitiger Regenerierung des anderen Carbonisierungsreaktors erzielt wird. Der Ausgangs­ gasstrom (7) des jeweils zu regenerierenden Carbonisierungs­ reaktors, in der Figur gerade der Reaktor (3), wird dem Oxida­ tionskatalysator (4) zwecks Abgasreinigung zugeführt.

Mit dieser dergestalt aufgebauten Anlage läßt sich durch die nachstehend genauer erläuterte Verfahrensweise ein weitest­ gehend kohlenmonoxidfreier, wasserstoffhaltiger Gasstrom unter Reformierung von Methanol gewinnen.

Dem Reformierungsreaktor (1) wird eingangsseitig ein Methanol/Wasserdampf-Gemisch zugeführt, das anschließend in diesem Reak­ tor (1) nach der bekannten Methanolreformierungsreaktion in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wird. Alternativ kann dem Reformierungsreaktor (1) ein Methanol/Wasserdampf/Sauer­ stoff-Gemisch zugeführt werden, das dann in diesem Reaktor (1) unter partieller Methanoloxidation ebenfalls durch eine Metha­ nolreformierung in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wird. In beiden Fällen erfolgt die Reformierung mit Hilfe eines im Reformierungsreaktor (1) angeordneten Cu/ZnO/Al₂O₃-Katalysa­ tors bei einer Temperatur von bis zu etwa 350°C. Neben den bei­ den gewünschten Reaktionsprodukten H₂ und CO₂ entsteht als un­ erwünschtes Reaktionsnebenprodukt jeweils Kohlenmonoxid in einer von den konkreten Reaktorbetriebsbedingungen abhängigen Konzentration, die minimal ca. 0,2 Vol.-% und maximal ca. 10 Vol.-% beträgt.

Das entsprechende, den Reformierungsreaktor (1) verlassende Prozeßgasgemisch (5) wird dem jeweils gerade angeschlossenen Carbonisierungsreaktor (2) zugeführt. Durch die Anordnung von speziellen Katalysatoren, z. B. Eisen-Nickel-Kobalt-Trägerkata­ lysatoren mit einem Träger beispielsweise aus Kieselgur oder eines Palladium-Katalysators auf Kieselgur für Tieftemperatur­ anwendungen im Bereich von ca. 100°C, wird in diesem Reaktor in dem für die Methanolreformierung relevanten Temperaturbereich von bis zu ca. 350°C eine Abscheidung von Kohlenstoff erreicht, der sich aus dem Kohlenmonoxid des Prozeßgases aufgrund der Boudouard-Gleichsgewichtsreaktion

2 CO ⇆ C ↓ + CO₂

bildet. Eine genauere Analyse des Boudouard-Gleichgewichts er­ gibt, daß prinzipiell bis zu einer Temperatur von 900 K Kohlen­ monoxid quantitativ zu Kohlenstoff in Form von Graphit sowie in Kohlendioxid exotherm umwandelbar ist. Grundsätzlich verschiebt sich das Gleichgewicht mit sinkender Temperatur in Richtung vermehrter Kohlenmonoxidumwandlung. Der Betrag der Reaktions­ enthalpie ist hierbei im nutzbaren Temperaturintervall etwa konstant und beträgt ca. 21 kcal/mol. Zu diesem Zweck ist jeder Carbonisierungsreaktor (2, 3) in herkömmlicher Weise als Rohr­ bündelreaktor, alternativ als Plattenreaktor, aufgebaut, wobei jeweils eine Katalysator-Pelletschüttung eingebracht ist.

Durch diese CO-Umwandlung in dem jeweils aktiven Carbonisie­ rungsreaktor über das Boudouard-Gleichgewicht und mittels Ab­ scheidung des entstehenden Kohlenstoffs an den speziellen Kata­ lysatoren bei Temperaturen bis zu ca. 350°C, wird das Kohlenmo­ noxid aus dem vom Reformierungsreaktor (1) kommenden Prozeßgas (5) entfernt, so daß an der Ausgangsseite des aktiven Carboni­ sierungsreaktors (2) ein im wesentlichen kohlenmonoxidfreier H₂/CO₂-Gasstrom (6) zur Verfügung steht, dessen CO-Konzentra­ tion geringer als 50 ppm ist und der sich insbesondere für die Speisung der Anode einer PEM-Brennstoffzelle eignet. Da die Kohlenmonoxidumwandlung zu Kohlenstoff und Kohlendioxid exo­ therm verläuft, ist eine Wärmabfuhr (8) für den jeweils aktiven Carbonisierungsreaktor (2) vorgesehen.

Im Laufe eines Betriebszyklus scheidet sich in dem jeweils vom Prozeßgas (5) beaufschlagten Carbonisierungsreaktor (2) immer mehr Kohlenstoff an den Katalysatoren ab, so daß von Zeit zu Zeit eine Regenerierung erforderlich ist. Um die kontinuierli­ che Produktion des CO-gereinigten, wasserstoffhaltigen Prozeß­ gasgemischs (6) nicht zu unterbrechen, werden die zwei identisch aufgebauten Carbonisierungsreaktoren (2, 3) im abwechselnden Betrieb verwendet. Während im einen jeweils die Kohlenmonoxid­ umwandlung stattfindet, wird der andere parallel dazu einem Re­ generierungsvorgang unterworfen. Die beiden Carbonisierungsre­ aktoren (2, 3) tauschen ihre Rollen bezüglich Kohlenmonoxident­ fernung bzw. Regenerierung immer dann, wenn sich in dem kohlen­ monoxidumwandelnden Reaktor so viel Kohlenstoff abgeschieden hat, daß eine weitere Abscheidung zunehmend behindert wird und daher eine Regenerierung erforderlich ist. Der jeweilige Zeit­ punkt zur Umschaltung zwischen den beiden Carbonisierungsreak­ toren (2, 3) läßt sich dadurch feststellen, daß die Kohlenstoff­ beladung des gerade aktiven Carbonisierungsreaktors mittels ei­ ner Differenzdruckmessung angezeigt wird. Die zur Umschaltung erforderlichen Mittel, wie Ventile und deren Ansteuerung, sind vom Fachmann in üblicher Weise vorsehbar und bedürfen hier kei­ ner näheren Erläuterung. Die Regenerierung wird in folgender Weise durchgeführt. Dem zu regenerierenden Carbonisierungsreak­ tor (3) wird eingangsseitig ein Luftstrom zugeführt. In diesem Luftstrom wird das an den Fischer-Tropsch-Katalysatoren abge­ schiedene Kohlenstoffmaterial zu CO und/oder CO₂ oxidiert. Zur Aktivierung der Oxidationsreaktion wird dem zu regenerierenden Reaktor (3) zum Reaktionsstart Wärme (9) zugeführt. Dies erfolgt dadurch, daß zu Beginn ein heißer Luftstrom zugeführt wird. Al­ ternativ ist die Anordnung eines zu Reaktionsbeginn zu aktivie­ renden Brenners im Reaktor oder eine Außenbeheizung des Reak­ tors vorsehbar. Da die Kohlenstoffoxidation exotherm verläuft, wird nach Reaktionsstart für eine entsprechende Wärmeabfuhr (10) gesorgt, wozu auf einen hierfür vorgesehenen Kühlkreislauf umgeschaltet wird. Die entstehenden Reaktionsgase CO und CO₂ sowie entstehende Nebenprodukte, wie z. B. H₂O, verlassen den zu regenerierenden Carbonisierungsreaktor (3) mit dem Trägerluft­ strom. Das aus dem Reaktor (3) ausströmende Gasgemisch (7) wird dem angeschlossenen Oxidationskatalysator (4) zugeführt, der einen Platinkatalysator beinhaltet und das ggf. vorhandene Koh­ lenmonoxid weiter zu Kohlendioxid oxidiert. Auch diese Reaktion verläuft exotherm, so daß Wärme (12) vom Oxidationskatalysator (4) abgeführt wird. Ausgangsseitig verläßt den Oxidationskata­ lysator (4) ein gereinigter Abgasstrom (11), der hauptsächlich nur noch CO₂ und H₂O enthält.

Ersichtlich vermag der Fachmann im Rahmen der Erfindung liegen­ de Modifikationen des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels vorzunehmen, z. B. die Verwendung von mehr als zwei und/oder von nicht identischen Carbonisierungsreaktoren oder auch von nur einem Carbonisierungsreaktor im Rahmen eines nicht kontinuier­ lichen Verfahrensablaufs.

Es versteht sich des weiteren, daß zusätzlich zu der erfin­ dungsgemäßen CO-Entfernung über das Boudouard-Gleichgewicht mittels Kohlenmonoxidumwandlung zu Kohlenstoff und Kohlendioxid zusätzlich in einer weiteren, vor- oder nachgeschalteten Stufe eine weitere CO-Entfernung aus dem wasserstoffhaltigen Gasstrom mittels einer der herkömmlichen Verfahren der selektiven CO-Methanisierung oder -oxidation oder der H₂-Diffusionsabtrennung vorgesehen sein kann.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Prozeß­ gas einer Methanol/Wasserdampf-Reformierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßgas einer selektiven, kontaktinduzierten Carboni­ sierung unter Umwandlung des Kohlenmonoxids über das Bou­ douard-Gleichgewicht in sich abscheidenden Kohlenstoff und Kohlendioxid unterzogen wird, wobei die Carbonisierungsreak­ tionsbedingungen auf eine Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Prozeßgas bis auf einen für die Einspeisung in eine Brennstoffzelle genügend niedrigen Kohlenmonoxidgehalt des Prozeßgases ausgelegt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von bis zu etwa 350°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein oder mehrere Elemente der Ei­ sengruppe (Fe, Co, Ni) oder Palladium jeweils auf einem Kiesel­ gurträger eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit abgeschiedenem Kohlenstoff beladene Katalysator in wählbaren Zeitabständen einer Regenerierung unterworfen wird, bei der der abgeschiedene Kohlenstoff in einem sauerstoffhalti­ gen Gasstrom oxidiert wird.

5. Vorrichtung zur Gewinnung eines kohlenmonoxidgereinigten Prozeßgases aus einer Methanol/Wasserdampf-Reformierung, mit

• - einem Reformierungsreaktor (1) , dem eingangsseitig wenig­ stens Methanol und Wasser zuführbar ist, zur Durchführung der Methanol/Wasserdampf-Reformierungsreaktion,

gekennzeichnet durch

• - wenigstens zwei Carbonisierungsreaktoren (2, 3), von denen abwechselnd jeweils der eine mit dem Prozeßgas aus dem Re­ formierungsreaktor zwecks Entfernung von Kohlenmonoxid mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 beaufschlagbar ist, während der andere parallel hierzu vom Reformierungsprozeßgasstrom abgekoppelt ist und eine Rege­ nerierung zur Entfernung des abgeschiedenen Kohlenstoffs erfährt.