DE69219333T2

DE69219333T2 - Verfahren zum verbinden von verzinkten aluminiumbestandteilen

Info

Publication number: DE69219333T2
Application number: DE69219333T
Authority: DE
Inventors: Leiv Adne N-4250 Kopervik Folkedal; Edward James N-4250 Kopervik Morley; Morten N-5500 Haugesund Syslak
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: ES2102500T3; DE69219333D1; NO912300L; EP0588813A1; WO1992022397A1; JP3190935B2; DE588813T1; JPH07500054A; US5316206A; NO174455C; CZ288264B6; CA2111331C; NO912300D0; EP0588813B1; KR100202158B1; RU2094189C1; CZ274493A3; HUT65964A; NO174455B; ATE152019T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbinden von Aluminiumbestandteilen und insbesondere auf das Löten von Wärmeaustauscherkomponenten sowie auf die durch ein solches Verfahren erzielten Wärmeaustauscher Das Verfahren ist geeignet für die Erzeugung z. Bsp. von Wärmeanstauschern für Automobile, Radiatoren, Kondensatoren, Verdampfern oder anderer Vorrichtungen.
Das Löten von Aluminiumgegenständen wird zur Zeit durchgeführt, entweder als Löten mit Flußmittel, unter Anwendung eines Flußmittels und eines Lötmaterials (Folie aus AlSi) welche zwischen die Bestandteile eingebracht werden, oder als Löten in Vakuumöfen, unter Anwendung einer AlSi-Legierung in der Form eines durch Plattieren oder Beschichten auf die Oberfläche der zu verbindenden Gegenstände aufgebrachten Überzuges.
Eine Schwierigkeit, auf die man bei aus Aluminium hergestellten Wärmeanstauschern stößt, ist die Grübchenkorrosion. Demzufolge benutzte man einen Zinküberzug, der als eine dünne Oberflächenschicht, normalerweise bis zu 5 µm (35g/m²) dick, unter Anwendung einer Diffusionswärmebehandlung auf Aluminiumunterlagen aufgetragen wird, um den Korrosionswiderstand von Wärmeanstauschern zu verbessern. Verschiedene Lötmittel, z. Bsp. AlSi oder AlZnSi, werden in der Form von Überzugsschichten auf die Bestandteile aufgetragen, um vor dem Lötvorgang Zusatzmaterial bereitzustellen.
Der den vorgenannten Lötverfahren gemeinsam anhaftende Nachteil liegt in der Notwendigkeit Lötmaterial in Mengen aufzutragen, welche das Gewicht und den Preis der zusammengebauten Teile merklich erhöhen, z. Bsp. durch die Anwendung von mit AlSi plattiertem Ausgangsmaterial für Kühlrippen aus Aluminium bei den Wärmeaustauschern, wobei die Stärke der AlSi-Schicht normalerweise 10 % der gesamten Blechstärke ausmacht. Während der Lötzyklus abläuft wird Si in den Kern hinein diffundieren, wobei der Si-Gehalt der Schicht geringer wird und demzufolge die Liquidustemperatur heraufgesetzt wird. Dieser Effekt erschwert den Lötvorgang und erfordert eine genaue Temperaturkontrolle.
Weiterhin sind die jetzigen Verfahren ziemlich kompliziert und sie erfordern mehrere getrennte Schritte, und es kann mit den Grundmaterialien, die vor dem Schritt des Zusammenfügens keiner Zinkbehandlung unterzogen worden sind, ein ungeeigneter Korrosionsschutz auftreten.
Das Dokument EP-A1-0 263 592 offenbart ein Verfahren zum Verbinden von Aluminiumbestandteilen gemäß der Präambel des Anspruches 1.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein neues und einfaches Verfahren zum Verbinden von Aluminiumbestandteilen bereitzustellen, Verfahren welches keine besondere schwere Überzugsschicht aus Füllmittel zur Bildung der Verbindungen erfordert und welches zur gleichen Zeit zu einem hervorragenden Korrosionsschutz der zusammengesetzten Bestandteile führt.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin ein Verbindungsverfahren bereitzustellen, bei welchem die jetzigen Lötöfen und Vorrichtungen verwendet werden können.
Diese und andere Zielsetzungen der Erfindung werden erreicht durch die Bereitstellung eines neuen Verbindungsverfahrens, so wie dasselbe in den beiliegenden Ansprüchen definiert und beschrieben wird.
Gemäß diesem Verfahren werden Aluminiumbestandteile so miteinander verbunden, daß wenigstens eines der Bestandteile mit einem daran haftenden Oberflächenüberzug (Beschichtung) aus metallischem Material versehen wird. Es wird ein Flußmittel auf die Oberflächen der vormontierten Bestandteile aufgebracht. Die vormontierten Bestandteile werden schnell auf eine vorherbestimmte Verbindungstemperatur aufgeheizt und einer solch hohen Temperatur während einer vorherbestimmten Zeitdauer ausgesetzt und schlußendlich abgekühlt um verfestigte Verbindungen zu bilden. Das Beschichtungsmaterial besteht aus Zink oder aus einer Zinklegierung. Ein Füllmittel wird in sitil zwischen den Bestandteilen gebildet durch die Diffusion von mindestens einem Teil des Zinks aus der Oberflächenschicht heraus in die Bestandteile und durch Schmelzen der mit steigender Temperatur sich bildenden und Zink sowie Aluminium enthaltenen Grenzflächenlegierungen. Die anfängliche Überzugsschicht hat vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 2 und 20 µm meistens werden solche von 4 bis 6 µm vorgezogen. Die Verbindungstemperatur liegt in einem Bereich zwischen 382 und 630ºC, vorzugsweise zwischen 500 und 620ºC.
Die Erfindung wird nunmehr bis ins einzelne beschrieben und zwar unter Zuhilfenahme von Beispielen und unter Verweis auf die beigefügten Figuren 1 - 4, welche nachfolgende Darstellungen beinhalten:
Figur 1 ist ein Zustandsdiagramm eines binären Legierungssystems,
Figur 2 illustriert einen Lötvorgang durch Interdiffusion, welcher gekennzeichnet ist durch die angewandte Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit und die Haltezeit,
Figur 3 und 4 zeigen Verbindungsstellen zwischen unbeschichteten Al-Kühlrippen und mit Zink beschichteten Al-Rohren, welche bei verschiedenen Wärmebehandlungszyklen erzielt werden, so wie sie in Figur 2 veranschaulicht sind.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einer neuen und einzigartigen Anwendung eines Diffusionsvorganges welcher stattfindet im Zusammenhang mit dem Zusammenfügen von aus Aluminium oder aus Al-Legierungen bestehenden Bestandteilen, die nachfolgend als Aluminiumbestandteile bezeichnet werden, und welcher in einem Lötofen durchgeführt wird.
Zinkbeschichtungsdicken von 1 bis 2 µm werden normalerweise auf Al-Rohre aufgebracht, und zwar lediglich zum Schutz gegen die Korrosion des Grundmaterials und sie reichen in sich selbst nicht aus um genügend Lötmittel (Zusatzmaterial) bereitzustellen und um geeignete Verbindungen (Nähte) durch einfaches Schmelzen der Überzugsschicht zu erzeugen. In einem herkömmlichen Vorgang zum Verbinden (Löten) bei einer niedrigen Temperatur ist ein Überschuß an Zinkbelag bis über 20 µm notwendig, vorzugsweise auf zwischen 30 und 50 µm, so daß ein ausreichendes Volumen an Füllmaterial gewährleistet wird. Wie auch immer, es wurde erstaunlicherweise festgestellt, daß Al-Bestandteile die mit dünnen Überzügen aus Zink beziehungsweise einer Zinklegierung, bis abwärts zu 2 µm beschichtet sind und die einer spezifischen Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen werden, bei einer gegebenen Verbindungstemperatur, auf Grund einer Diffusion von Zink, eine ZnAl-Zwischenschicht von zufriedenstellender Menge und Zusammensetzung entwickeln, in situ die Bildung eines geschmolzenen Zusatzmaterials gewährleisten und zu der Bildung von geeigneten Qualitätsverbindungen (Nähten) zwischen den zusammengefügten Al-Bestandteilen führen.
Die Erfindung wird anhand eines Beispieles und unter Bezugnahme auf Figur 1 erklärt, welche ein Zustandsdiagramm eines AlZn-Legierungssystems darstellt bei welchem die senkrechte Achse die Temperatur in ºC anzeigt und die horizontale Achse den Prozentsatz an Zink.
Wenn die Bedingungen des Nicht-Gleichgewichtes gegeben sind, was während eines schnellen Aufheizens eintritt, hat es sich herausgestellt, daß die Zinkschicht eine geschmolzene oder eine flüssige Oberflächenschicht bei Temperaturen oberhalb ihres nominellen Schmelzpunntes bildet (z. Bsp. bei 382ºC im Falle der eutektischen Zn5%Al-Legierung). Somit treten an der Grenzfläche zwischen dem Al-Grundmaterial und der Zinklegierungsbeschichtung sowohl ein Auflösen von Aluminium als auch eine Diffusion von Zink gleichzeitig auf.
Diese flüssige Schicht löst stufenweise die ZnAl-Grenzflächenlegierungen auf, welche sich aufgrund der Zinkdiffusion progressiv an der Liquidus/Solidus Grenzfläche mit aufsteigender Temperatur bilden, wobei ein Bad aus geschmolzenem Zusatzmaterial entsteht dessen Menge zur Bildung der Naht ausreicht. Bei einer vorherbestimmten spezifischen Temperatur und unter Gleichgewichtsbedingungen, z. Bsp. bei einer Löttemperatur von 600ºC, liegt sämtliches Material das einen Überschuß von ungefähr 15 Gewichtsprozent Zink enthält über dem Solidus und wird es deshalb flüssig oder teilweise flüssig sein und es wird demzufolge für die Nahtbildung verfügbar sein.
Anhand von Berechnungen ist es ermittelt worden, daß eine Schmelzzone von ungefähr 15 µm ausreichen wird um Qualitätsnähte zwischen den Rohren und den Kühlrippen im Kern eines Wärmeaustauschers, der einen Kühlrippenabstand von ungefähr 3 mm aufweist, zu bilden. Die minimale Aufangsdicke der Überzugsschicht, die erforderlich ist um eine gewünschte Dicke der Schmelzzone (Schicht des Zusatzmetalles) zu bilden, ist temperatur- und zeitabhängig Wenn man sich somit auf das AlZn-Diagramm und auf die Zn5%Al-Legierung basiert, variiert die theoretische Dicke, die notwendig ist um eine genügende Menge an Zink bereitzustellen damit ein solcher geschmolzener Überzug geliefert wird, von 2 µm bei 620ºC bis auf 15 µm bei 382ºC.
Bei niedrigeren Verbindungstemperaturen ist eine dickere Anfangszinkschicht erforderlich, um ein ausreichendes Bad von flüssigem Material zu liefern und um Nähte zu bilden. In der Praxis ist es ratsam diese theoretische Anfangsdicke um einen Faktor von 1,5 bis 2,0 zu erhöhen um die Bildung von gesunden Nähten zu gewährleisten.
Auch wenn der Verbindungsvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung über den gesamten Temperaturbereich, von einer üblichen Löttemperatur (unter 450 ºC) bis zu den Hartlöttemperaturen, angewandt werden kann, so ergibt sich das größte Potential in Bezug auf Material- und Gewichtseinsparungen beim Arbeiten bei höheren Verbindungstemperaturen (über 500ºC). Die tatsächliche Löttemperatur (untere Grenze) wird darch die Temperatur bestimmt bei welcher das aufgebrachte Flußmittel aktiv wird und sich die aufgebrachte Lötlegierung im geschmolzenen Zustand befindet.

Beispiel 1

Aluminiumrohre wurden mit einer Beschichtung aus einer 5% Aluminium enthaltenden Zinklegierung versehen, wobei die Schichtdicke zwischen 2 und 4 µm betrug, dies auf dem Wege eines durch Ultraschall unterstützten Eintauchens der Rohre in ein geschmolzenes Bad der Zinklegierung. Gewöhnliche (unbeschichtete) Al-Kühlrippen und die nach der vorgenannten Art und Weise gefertigten Al-Rohre wurden dann vormontiert und nach Auftragung eines flußmittels aus Kaliumaluminiumfluorid auf die Verbindungsoberflächen der Bestandteile in einen unter einer Stickstoffatmosphäre stehenden Lötofen eingeführt. Eine Aufheizgeschwindigkeit von etwa 30 bis 150ºC/Min wurde angelegt, um die zusammengefügten Al-Bestandteile auf die Löttemperatur zu bringen. Es wurden unterschiedliche Haltezeiten bei der Löttemperatur angewandt und es folgte eine beschleunigte Abkühlung auf Raumtemperatur, so wie es in Figur 2 dargestellt ist.
Figur 2 zeigt unter Zuhilfenahme einer Temperatur/Zeit Kurve das Lötverfahren wie es gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Die Kurve A ist eine Darstellung des Temperaturproflis in dem Ofen für vormontierte Al-Bestandteile, die mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 36ºC/Min aufgeheizt und einer Haltezeit von etwa 5 Minuten bei 583ºC unterworfen wurden. Entsprechend zeigt die Kurve B eine Aufheizgeschwindigkeit von etwa 117ºC/Min und eine Haltezeit von etwa 3 Minuten bei 585ºC.
Die fertiggestellten Nähte, wie sie in den Figuren 3 und 4 abgebildet sind (Abbildungen bei einer Vergrößerung von 160X) und welche die Lötbedingungen darstellen wie sie durch die Kurven A beziehungsweise B veranschaulicht werden, sind beide von sehr gnter Qualität und sind ein Beweis für die Flexibilität des Verfahrens.

Beispiel 2

Die Lötbedingungen aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme daß die Ofenatmosphäre aus Luft statt aus Stickstoff bestand. Es wurden in den Bereichen der Verbindung dadurch gesunde Nähte erzeugt, daß durch den Interdiffisionsvorgang Zusatzmetall bereitgestellt wurde, sogar in Abwesenheit einer inerten Atmosphäre.

Beispiel 3

Aluminiumrohre, die mit einer Beschichtung aus einer ZnAl-Legierung gemäß Beispiel 1 versehen worden sind und eine Beschichtungsdicke von 20 µm aufwiesen, wurden mit gewöhnlichem Ausgangsmaterial für Kühlrippen aus Aluminium zusammengesetzt. Nach der Montage wurde ein Flußmittel, das aus emer Mischung von Ammonium- und Zink-Chloriden und von Natriumfluorid bestand, auf die Verbindungsoberfläche aufgetragen. Das Element wurde schnell in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre auf 400ºC aufgeheizt und während bis zu 2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, worauf eine Abkühlung an der Luft folgte. Es wurden gesunde Verbindungen geschaffen, hauptsächlich durch Aufschmelzens der Beschichtung aus Zink-Aluminium-Legierung auf dem Rohr.

Beispiel 4

Aluminiumrohre, die mit einer Beschichtung aus einer ZnAl-Legierung gemäß Beispiel 1 versehen worden sind und eine Beschichtungsdicke von 7,5 µm aufwiesen, wurden mit gewöhnlichem Ausgangsmaterial für Kühlrippen aus Aluminium zusammengesetzt. Dieses zusammengesetzte Element wurde auf den Verbindungsoberflächen mit einem Flußmittel versehen, so wie dies in Beispiel 3 beschrieben worden ist, und es wurde in einem Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre schnell auf 500ºC aufgeheizt und während ungefähr 2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, worauf eine Abkühlung an der Luft folgte. Es sind gesunde Verbindungen zwischen dem Rohr und der Kühlrippe gebildet worden, wobei ein Teil des Nahtvolumens infolge der Diffusion von Zink in das Aluminium und infolge des anschließenden Schmelzens der an der Grenzfläche gebildeten AlZn-Legierungen geliefert worden ist.
Es ergeben sich mehrere Vorteile aus dem obengenannten Verbindungsverfahren und aus den daraus entstehenden Produkten. Das Auswechseln der bis jetzt an dem Ausgangsmaterial für Kühlrippen aus Aluminium verwendeten Plattierung aus AlSi durch Zink beziehungsweise durch eine Zinklegierung auf den Rohren führt zu einer Gewichtsverminderung von bis zu 20 % der zusammengesetzten Kerne von Wärmeaustauschern. Die Abnutzung der Werkzeuge für das Formen des Ausgangsmaterials für Kühlrippen wird reduziert, was zusätzliche Einsparungen bei der Herstellung bewirkt. Es wird gleichzeitig ein verbesserter Korrosionsschutz in nur einem Verfahren erzielt, dies infolge der Diffusion von Zink in das Aluminiumrohr und der Erzeugung einer Opferschicht.
Weiterhin erlaubt das vorliegende Verfahren den Einsatz von kommerziellen Lötöfen und Lötverfahren und es bietet einen hohen Grad an Flexibilität in Bezug auf optimale Lötparameter, wie etwa die Löttemperatur und die Beschichtungsdicke. Irgendein geeignetes kommerziell verfügbares Flußmittel, welches das Aufbrechen der Oxidschichten auf der Oberfläche der verbundenen Bestandteile sicherstellt, kann eingesetzt werden. Flußmittel die Halogenbestandteile enthalten, und insbesondere Fluoride von Alkalimetallen und von Aluminium werden aus Gründen der Umweltschonung und der Korrosions bevorzugt. Flußmittel können ebenfalls einen Teil der tatsächlichen Schutzatmosphäre in den Öfen darstellen. Der Verbindungsvorgang kann in verschiedenen Ofenatmosphären durchgeführt werden, dies unter Vermeidung der Anwendung von kostspieligem Inertgas.

Claims

1. Verfahren zum Verbinden von Aluminiumbestandteilen, wobei das besagte Verfahren folgende Schritte beinhaltet:

das Ausstatten von wenigstens einem der besagten Bestandteile mit einer anhaftenden Oberflächenschicht aus Zink oder einer Legierung auf der Basis von Zink;

das Auftragen von Flußmittel auf die Oberflächen der besagten zu verbindenden Bestandteile;

die Vormontage der besagten Bestandteile und das Aussetzen der besagten Bestandteile bei der besagten hohen Verbindungstemperatur während einer vorherbestimmten Zeitspanne im Innern eines Ofens,

dadurch gekennzeichnet;

daß die anhaftende Oberflächenschicht aus Zink oder aus einer Legierung auf der Basis von Zink durch Eintauchen der Bestandteile in ein geschmolzenes Bad aus Zink oder aus einer Legierung auf der Basis von Zink aufgetragen wird;

daß die vormontierten Bestandteile einem schnellen Aufheizen auf eine vorherbestimmte hohe Verbindungstemperatur in einem Ofen unterzogen werden, wobei eine Schicht aus geschmolzenem Zusatzmetall in der Form einer Grenzflächenschicht aus Zink-Aluminium-Legierungen zwischen den besagten Bestandteilen gebildet wird;

daß wenigstens ein Teil des Materials der besagten Oberflächenschicht in das Material der besagten Bestandteile hineindiffundiert und dadurch die besagten Legierungen bei stufenweise steigenden Temperaturen bildet; und

daß das erzielte montierte Element zur Bildung von verfestigten Verbindungen abgekühlt wird.

2. Verfahren wie es in Anspruch 1 beansprucht wird, worin der besagte Oberflächenüberzug eine Dicke von 2 bis 20 µ aufweist.

3. Verfahren wie es in Anspruch 2 beansprucht wird, worin der besagte Oberflächenüberzug eine Dicke von 4 bis 6 µ aufweist.

4. Verfahren wie es in Anspruch 1 beansprucht wird und desweiteren ein Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre innerhalb des besagten Ofens beinhaltet.

5. Verfahren wie es in Anspruch 1 beansprucht wird und desweiteren ein Aufrechterhalten einer Luftatmosphäre innerhalb des besagten Ofens beinhaltet.

6. Verfahren wie es in Anspruch 1 beansprucht wird, bei welchem die besagte Verbindungstemperatur in einem Bereich zwischen 450 und 620ºC liegt.