DE69218105T2

DE69218105T2 - Härtbare Siloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69218105T2
Application number: DE69218105T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Chiba; Yasuo Hanazuka; Noriko Mizutani; Ikuzo Usami
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2012-10-24
Also published as: EP0539234A2; DE69218105D1; EP0539234B1; EP0539234A3; JPH05125284A; KR930008069A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Silikonzusammensetzung für eine flüssige Dichtungsmanschette und insbesondere eine Zusammensetzung für eine flüssige Dichtungsmanschette, die in Montageverfahren von beispielsweise Automobilteilen, elektrischen und elektronischen Teilen als FIPG (Formed-In-Place Gasket = an Ort und Stelle gebildete Dichtungsmanschette) verwendet werden kann und deren Viskosität zunimmt, wenn man sie mit UV- Strahlen bestrahlt. Die Dichtungsmanschette ist besonders überlegen in bezug auf Arbeitseffizienz und anfängliche Druckbeständigkeit bei der Montage (die Druckbeständigkeit wird im Montageverfahren untersucht, ehe die flüssige Dichtungsmanschette vollständig gehärtet wird).
Im Zusammenhang mit der Verwendung der Dichtungsmanschette als FIPG ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einem durch Feuchtigkeit härtbaren, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV) Silikon mit einer durch Kondensation härtbaren Zusammensetzung vom "Einpacktyp", die ein organisches Siloxan als Hauptkomponente enthält, das Molekulargewicht eines Polysiloxans erhöht oder die Menge eines anorganischen Füllstoffs, der in die Zusammensetzung inkorporiert werden soll, vergrößert wird, um die Viskosität zu steigern und zum Zeitpunkt der Montage eine hohe anfängliche Druckbeständigkeit zu erreichen. Ebenfalls ist bekannt, daß man bei einem anaeroben Klebstoff zuerst durch UV-Bestrahlung eine Teilhärtung vornimmt, an die sich eine anaerobe Härtung anschließt (Japanische OS Nr. 104976/1983). Es ist auch bekannt, daß ein durch UV-Strahlen härtbares Harz an der Flanschschnittstelle vollständig aushärtet und anschließend ein weiterer Flansch darauf montiert wird (Japanische OS Nr. 77597/1987).
Wenn jedoch die Viskosität des Dichtungsmaterials erhöht wirde, um eine hohe anfängliche Druckbeständigkeit zu erreichen, wird die Abgabepumpe bzw. der Spender der Beschichtungsmaschine zu stark beansprucht. Dadurch wird es schwierig, eine Perle präzise und effizient zu formen. Bei dem in der Japanischen OS Nr. 10476/1983 offenbarten anaeroben Klebstoff treten beim Härten Schwierigkeiten auf. Beispielsweise läßt er sich nicht härten, wenn er in Form eines dicken Films vorliegt, aus einem Flanschteil herausragt oder in Flanschen (Kunststoffteilen) enthalten ist, die nicht aus Metall bestehen. Außerdem bietet die an der Flanschschnittstelle vorgeformte Dichtungsmanschette, die in der Japanischen OS Nr. 77597/1987 offenbart ist, keine hohe Druckbeständigkeit, wenn sie nicht stark geklammert ist, weil sie nicht mit einem anderen Flansch verbunden ist. Allerdings können bei zu starkem Klammern durch die Belastung Risse in der Schicht der Dichtungsmanschette auftreten.
In DE-A-3 635 719 ist eine FIPG-Zusammensetzung beschrieben, die 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Silanol-OH-Gruppen, 0,5 bis 30 Gewichtsteile einer Organosilanverbindung der Formel RaSi (O-C(CH3)=CH2)b(OR)c, eine Organopolysiloxanverbindung mit mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül, einen Härtungskatalysator und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Photosensibilisators enthält.
Es ist die Aufgabe der Erf iundung, die vorstehend aufgeführten Probleme des Standes der Technik zu lösen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung beruht auf einer Silikonzusammensetzung für eine flüssige Dichtungsmanschette mit zwei verschiedenen Härtungseigenschaften, und zwar sowohl durch UV-Strahlen als auch durch Feuchtigkeit. Sie weist folgende Bestandteile auf:
(a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polysiloxans, das mindestens an einem Molekülende einen aus der aus Meth(acryl), Glycidyl und Propenyloxysilyl bestehenden Gruppe ausgewählten Rest aufweist;
(b) einem Polyorganosiloxan mit Silanolgruppen an beiden Molekül enden;
(c) einem Polyorganosiloxan mit einer hydrolysierbaren Gruppe der Struküurformel -SiRaX&sub3;-a und mit der wiederkehrenden Einheit
in der R² jeweils gleich oder verschieden sein kann und Alkyl oder Aryl ist; R Alkyl, mit Halogen subtituiertes Alkyl oder mit Halogen substituiertes Aryl ist; X eine aus der aus Acyloxy, Alkoxy, Ketoxim, Amino, Amido und Alkenyl bestehenden Gruppe ausgewählte hydrolysierbare Gruppe ist und a 0 oder 1 ist; an mindestens einem Molekülende
(d) einem Photopolymerisationskatalysator, bei dem es sich um einen radikalbildenden Photopolymerisationskatalysator handelt, wenn die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer (Meth)acrylgruppe an mindestens einem Molekülende ist, oder um einen Oniumsalzphotopolymerisationskatalysator handelt, wenn die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer Glycidyl- oder einer Propenyloxysilylgruppe an mindestens einem Molekülende ist und
(e) einem Kondensationskatalysator.
In einer bevorzugten Zusammensetzung ist die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer (Meth)acrylgruppe an mindestens einem Molekülende und die Komponente (d) ist ein radikalbildender Photopolymerisationskatalysator, der aus der aus Acetophenon, Benzophenon, 4-Hydroxydiphenyl und 4-Nitroanilin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In einer anderen bevorzugten Zusammensetzung ist die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer Glycidyl- oder einer Propenyloxysilylgruppe an mindestens einem Molekülende und die Komponente (d) ist ein Oniumsalz eines Elements der Gruppe Va, VIa oder VIIa des Periodensystems der Elemente.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der Erfindung ist die Komponene (a) ein Polysiloxan mit einer spezifischen funktionellen Gruppe an einem Molekülende. Diese funktionelle Gruppe verfügt über die Eigenschaft, bei Bestrahlung mit UV zu polymerisieren.
Als funktionelle Endgruppe kann jede der folgenden Gruppen verwendet werden:
(Meth)acryl
(R = H oder OH&sub3;)
Glycidyl
Propenyloxysilyl
Ein typisches Beispiel für das Polysiloxan mit einer solchen funktionellen Gruppe besitzt folgende Strukturformel:
Darin ist R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, jedes R² ist aus Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy oder Phenyl ausgewählt, n ist eine ganze Zahl von 100 bis 700, und X ist die vorstehende Endgruppe.
Die Komponente (a) kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Nach der in der Japanischen OS Nr. 215009/1985 offenbarten Technik kann ein Polysiloxan mit funktionellen Gruppen an beiden Enden z.B. durch eine Kondensationsreaktion eines Polysiloxans mit einer Silanolendgruppe und außerdem einer durch UV härtbaren funktionellen Gruppe im Molekül hergestellt werden. Außerdem kann nach der in der Japanischen OS Nr. 319516/1989 bescrhiebenen Technik ein Polysiloxan mit funktionellen Gruppen an beiden Enden durch eine Hydrosilylierungsreaktion eines Polysiloxans mit einer Vinylendgrupe mit einem Organosilan, das sowohl eine durch UV härtbare funktionelle Gruppe als auch Wasserstoff in einem Molekül aufweist, in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. In der gleichen Patentschrift ist ferner offenbart, daß ein solches Polysiloxan auch durch eine Hydrosilylreaktion eines Wasserstoffpolysiloxans und eines Organosilans mit sowohl einer Vinylgruppe als auch einer durch UV härtbaren funktionellen Gruppe in einem Molekül hergestellt werden kann.
Die Komponenente (a) wird in einer Menge von 5 bis 50 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet. Wenn ihre Menge weniger als 5 % beträgt, nimmt die Viskosität des Systems selbst bei Bestrahlung mit UV nicht wesentlich zu. übersteigt sie dagegen 50 %, kommt es bei Bestrahlung mit UV entweder zu einer zu hohen Zunahme der Viskosität oder die Oberflächenschicht wird zu hart. Dadurch kann die Oberflächenbeschichtung brechen, wenn ein Flansch darauf montiert wird, oder sie verbindet sich nicht mit der Flanschgrenzfläche mit dem Ergebnis, daß die Druckbeständigkeit schlechter wird.
Als Polysiloxan mit Silanolgruppen an beiden Molekülenden, das in der Erfindung als Komponente (b) verwendet wird, verwendet man normalerweise eines der folgenden Strukturformel:
Darin ist jedes R² aus Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy oder Phenyl ausgewählt, und n kann eine ganze Zahl sein, die einem Polymerisationsgrad entspricht, bei dem dieses Polysiloxan bei 25ºC eine Viskosität von 100 bis 1.000.000 cps, vorzugsweise 1.000 bis 50.000 cps, aufweist.
Das Polyorganosiloxan mit mindestens einer hydrolysieraren Gruppe an einem Molekülende, das in der Erfindung als Komponente (c) verwendet wird, wird durch folgende Strukturformel dargestellt:
Darin ist jedes R² aus Alkyl oder Aryl ausgewählt, R ist Alkyl, mit Halogen substituiertes Alkyl oder Aryl, X ist eine hydrolysierbare Gruppe aus der aus Acyloxy, Alkoxy, Ketoxim, Amino, Amido und Alkenyl bestehenden Gruppe und a ist 0 oder 1.
Die in der Erfindung verwendete Komponente (d) umfaßt einen Photopolymerisations- und einen Kondensationskatalysator. Der Photopolymerisationskatalysator dient zur Polymerisierung der Komponente (a), während der Kondensationskatalysator zur Feuchtigkeitspolymerisation des Polysiloxans mit der Silanolendgruppe als Komponente (b) und des eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxans als Komponente (c) dient.
Als Kondensationskatalyator kann man einen bekannten Katalysator verwenden. Beispiele sind Metailsalze von Organocarbonsäuren, organische Titansäureester, organische Titanverbindungen, Alkoxyaluminiumverbindungen, mit Aminoalkyl substituierte Alkoxysilane, Aminverbindungen und deren Salze, Alkalimetalisalze niederer Fettsäuren, Dialkylhydroxylamine, Guanidinverbindungen und eine Guanidylgruppe enthaltende Silane oder Siloxane. Die zu verwendende Menge des Kondensationskatalysators kann bezogen auf 100 Gewichtsteile des als Komponente (b) verwendeten Polysiloxans mit Silanolendgruppen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile betragen.
Als Photopolymerisationskatalysator können je nach Art der funktionellen Gruppe, die bei Bestrahlung mit UV polymerisiert, alle radikalbildenden Katalysatoren und Oniumsalze verwendet werden. Wenn die funktionelle Gruppe eine (Meth)acrylgruppe ist, verwendet man einen bekannten Photosensibilisator, der ein Radikal bildet, wenn man ihn mit UV bestrahlt, nämlich einen radikalbildenden Photopolymerisationskatalysator wie z.B. Acetophenon, Benzophenon, 4-Hydroxydiphenyl oder 4-Nitroanilin. Im Fall von Glycidyl oder Propenyloxysilan verwendet man einen bekannten Photosensibilisator, der bei Bestrahlung mit UV ein Kation bildet, nämlich einen Polymerisationsaktivator wie z.B. Oniumsalze von Elementen der Gruppe Va, VIa und VIIa des Periodensystems. Die zu verwendende Menge des Photopolymerisationskatalysators kann bezogen auf 100 Gewichtsteile des als Komponente (a) verwendeten Polysiloxans 0,1 bis 5 Gewichtsteile betragen.
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die vorstehenden Komponenten als essentielle Bestandteile enthält, kann ein geeigneter bekannter Füllstoff in einer vorher festgelegten Menge inkorporiert werden, z.B. geräuchertes Siliciumdioxid, hydrophobes Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat.
Wenn man die erfindungsgemäße durch UV härtbare Zusammensetzung verwendet, bringt man sie zuerst auf einen Flansch auf und bestrahlt sie dann mit UV, um ihre Viskosität zu erhöhen. Anschließend wird ein weiterer Flansch darauf befestigt und stehengelassen. Dadurch wird die Zusammensetzung zu einem gummiartigen Elastomer feuchtigkeitsgehärtet.
Somit nimmt die Viskosität der erfindungsgemäßen Silikonzusammensetzung bei Bestrahlung mit UV nach dem Aufbringen auf den Flanschteil erheblich zu, wodurch ihr eine ausgezeichnete anfängliche Druckbeständigkeit verliehen wird. Da die Viskosität der erfindungsgemäßen Polysiloxanzusammensetzung vor der UV-Bestrahlung sehr niedrig ist, ist der Abgabedruck der verwendeten Beschichtungsmaschine gering. Das heißt, die Pumpe und der Spender werden nicht übermäßig belastet, und es wird möglich, eine präzise Perle zu bilden. Damit erreicht man eine hohe Arbeitseffizienz. Darüber hinaus durchläuft die Zusammensetzung, deren Viskosität durch Bestrahlung mit UV gesteigert wurde, sogar nach der Montage der Flansche in Gegenwart von Feuchtigkeit eine Polymerisationsreaktion. Dadurch erhält man ein gehärtetes, wärmebeständiges Dichtungsmanschettenmaterial aus einem gummiartigen Elastomer, das dem herkömmlichen Dichtungsmanschettenmaterial aus Silikonkautschuk ähnlich ist und selbst unter strengen Bedingungen verwendet werden kann.

Beispiele

Zubereitung 1

Ein Polysiloxan mit Methacryloxypropylgruppen an beiden Enden wurde durch eine Kondensationsreaktion eines Methacryloxypropylaminosilans und eines Polysiloxans mit Silanolendgruppen nach dem in Beispiel 1 der Japanischen OS Nr. 215009/1985 offenbarten Verfahren hergestellt.

Zubereitung 2

Ein Polysiloxan mit Propenyloxysilylgruppen an beiden Enden wurde durch eine Hydrosylilierungsreaktion eines Wasserstoffpolysiloxans und eines Vinyltripropenyloxysilans nach dem in Beispiel 2 der Japanischen OS Nr. 319516/189 offenbarten Verfahren hergestellt.

Zubereitung 3

Ein Polysiloxan mit Propylenoxidgruppen an beiden Enden wurde durch eine Kondensationsreaktion eines Propylenoxidaminosilans und eines Polysiloxans mit Silanolendgruppen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 der Japanischen OS Nr. 215009/1985 offenbart hergestellt.

Zubereitung 4

Bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polysiloxans mit Silanolendgruppen (Molekulargewicht 18.000, Handelsname CPS345.5, ein Produkt von HULS Co.) wurden 7 Gewichtsteile eines Vinyltris (methylethoxyketoxim) silans (Handelsname V5050, ein Produkt der Chisso Corporation) unter einer Stickstoffspülung zugesetzt.
Durch eine Hydrolysekondensationsreaktion erhielt man eine Mischung aus dem Polysiloxan mit Silanolendgruppen und einem Polysiloxan mit einer oder mehreren Methylethylketoximgruppen als hydrolysierbare Endgruppen.

Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1

Durch UV härtbare Silikonzusammensetzungen wurden in den in Tabelle 1 angegebenen zusammensetzungsverhältnissen hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden jeweils auf einen Flansch aufgebracht, der im Drucktestverfahren für flüssige Dichtungsmanschetten in JIS K 6820 definiert ist, und dann einer UV-Strahlung von etwa 500 mj ausgesetzt, um ihre Viskosität zu erhöhen. Unmittelbar danach wurde ein weiterer Flansch darauf montiert und sowohl die anfängliche Druckbeständigkeit als auch die Druckbeständigkeit nach 24 Stunden Stehen gemessen.
Im Ergebnis zeigte sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen einem herkömmlichen RTV-Silikon (Handelsname T81217, ein Produkt der Three Bond Co.) in bezug auf die anfängliche Druckbeständigkeit überlegen waren. Tabelle 1

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Durch UV härtbare Silikonzusammensetzungen wurden in den in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsverhältnissen hergestellt. Die so erhaltenen Proben wurden jeweils auf einen Flansch aufgebracht, der im Drucktestverfahren für flüssige Dichtungsmanschetten in JIS K 6820 definiert ist, und dann einer UV-Strahlung von etwa 500 mj ausgesetzt, um die Viskosität zu erhöhen. Der Grad der Viskositätszunahme wurde durch Augenschein begutachtet. Nachdem ein weiterer Flansch aufgebracht worden war, wurden die anfängliche Druckbeständigkeit und die Druckbeständigkeit nach 24 Stunden gemessen.
Im Ergebhis zeigte sich eine außerordentlich gute Wirkung, wenn der Anteil des durch UV härtbaren Silikons in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% lag. Tabelle 2
1)* "Gehärtet bedeutet eine nahezu vollständige Verfestigung als Ergebnis der Uv-Strahlung

Bewertungstest

Proben wurden auf eine 25 mm breite Stahl- oder Polyacetalplatte aufgebracht und mit etwa 3.000 mj UV bestrahlt. Dann wurde eine weitere Stahl- oder Polyacetalplatte durch einen Abstandshalter mit festgelegter Dicke auf die erste aufgebracht, um ein Teststück mit festgelegtem Abmessungen und der darin vorhandenen Probe zu erhalten. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wurde das Teststück abgezogen und die Härtungseigenschaften der darin vorhandenen Probe durch Augenschein begutachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Filmhärtungseigenschaften auf Platten aus Polyacetalharz und Stahl

Auswirkungen der Erfindung

Die erfindungsgemäße durch UV-härtbare Silikonzusammensetzung weist folgende ausgezeichnete Eigenschaften auf.
1. Da die Zusammensetzung beim Aufbringen eine niedrige Viskosität hat, kann dazu auch eine Beschichtungsmaschine mit geringem Pumpdruck verwendet werden.
2. Wenn die Zusammensetzung mit UV bestrahlt wird, um ihre Viskosität zu erhöhen, erhält man eine anfängliche Druckbeständigkeit Deshalb kann ein Drucktest unmittelbar nach Aufbringen eines weiteren Flanschs durchgeführt werden.
3. Wenn ein weiterer Flansch aufgebracht wird, hat die Zusammensetzung eine erhöhte Viskosität, ist jedoch nicht gehärtet. Sie verbindet sich mit einem Flanschpaar und härtet aus, wodurch eine hohe Druckbeständigkeit entsteht.
4. Da die Zusammensetzung zwischen den Flanschen eine Feuchtigkeitshärtung durchläuft, kann sie selbst dann vollständig aushärten, wenn die Dichtungsmanschettenschicht dick ist oder wenn sie sich in einem vorstehenden Teil des Flanschs oder sogar zwischen Kunststoff oder beschichteten Flanschen befindet.

Claims

1. Silikonzusammensetzung für eine flüssige Dichtungsmanschette, die sowohl durch UV-Strahlen als auch durch Feuchtigkeit härtbar ist, mit folgenden Bestandteilen:

(a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polysiloxans, das mindestens an einem Molekülende einen aus der aus Meth(acryl), Glycidyl und Propenyloxysilyl bestehenden Gruppe ausgewählten Rest aufweist;

(b) einem Polyorganosiloxan mit Silanolgruppen an beiden Molekülenden;

(c) einem Polyorganosiloxan mit einer hydrolysierbaren Gruppe der Strukturformel -SiRaX3-a und mit der wiederkehrenden Einheit

in der R² jeweils gleich oder verschieden sein kann und Alkyl oder Aryl ist; R Alkyl, mit Halogen substituiertes Alkyl oder mit Halogen substituiertes Aryl ist; X eine aus der aus Acyloxy, Alkoxy, Ketoxim, Amino, Amido und Alkenyl bestehenden Gruppe ausgewählte hydrolysierbare Gruppe ist und a 0 oder 1 ist; an mindestens einem Molekülende

(d) einem Photopolymerisationskatalysator, bei dem es sich um einen radikalbildenden Photopolymerisationskatalysator handelt, wenn die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer (Meth)acrylgruppe an mindestens einem Molekülende ist, oder um einen Oniumsalzphotopolymerisationskatalysator handelt, wenn die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer Glycidyl- oder einer Propenyloxysilylgruppe an mindestens einem Molekülende ist und

(e) einem Kondensationskatalysator.

2. Silikonzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (c) ein Polyorganosiloxan der Strukturformel

ist.

3. Silikonzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer (Meth)acrylgruppe an mindestens einem Molekülende ist und die Komponente (d) ein aus der aus Acetophenon, Benzophenon, 4-Hydroxydiphenyl und 4-Nitroanilin bestehenden Gruppe ausgewählter radikalbildender Photopolymerisationskatalysator ist.

4. Silikonzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Komponente (a) ein Polysiloxan mit einer Glycidyl- oder einer Propenyloxysilylgruppe an mindestens einem Molekülende ist und die Komponente (d) ein Oniumsalz eines Elements der Gruppe Va, VIa oder VIIA des Periodensystems der Elemente ist.

5. Silikonzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der der Kondensationskatalysator aus der aus Metallsalzen von Organocarbonsäuren, organischen Titansäureestern, Organotitanverbindungen, Alkoxyaluminiumverbindungen, mit Aminoalkyl substituierten Alkoxysilanen, Aminverbindungen, Salzen von Aminverbindungen, niederen Fettsäuresalzen von Alkalimetallen, Dialkylhydroxylaminen, Guanidinverbindungen, eine Guanidylgruppe enthaltenden Silanen und eine Guanidylgruppe enthaltenden Siloxanen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Silikonzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der Kondensationskatalysator in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (b) verwendet wird.