DE69211699T2

DE69211699T2 - Fluorhaltige oberflächenaktive substanzen enthaltende haarspray-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69211699T2
Application number: DE69211699T
Authority: DE
Inventors: Marjorie Peffly
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-08-19
Also published as: ATE139436T1; CZ35194A3; DK0600013T3; EP0600013B1; CA2115155A1; MX9204801A; JPH06509808A; WO1993003705A1; PT100790A; FI940770A; EP0600013A1; AU2508592A; FI940770A0; CN1070334A; SK19394A3; AU671598B2; MY137278A; ES2088590T3; HU9400477D0; NZ243995A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Haarsprayzusammensetzungen, welche das Haar in Form halten und leicht und gleichmäßig von einem Sprüh-Abgabemittel mittels eines Aerosols oder durch Pumpen abgegeben werden.
Der Wunsch, das Haar in einer bestimmten Form zu halten, ist weit verbreitet. Das herkömmuchste Verfahren zur Erreichung dieses Zieles ist die Aufbringung einer Zusammensetzung auf feuchtes Haar nach dem Shampoonieren und/oder Konditionieren oder auf das trockene, frisierte Haar. Diese Zusammensetzungen gewähren vorübergehende Festigungsvorteile und sie können durch Waschen oder durch Shampoonieren entfernt werden. Die Materialien, die zur Gewährleistung der Festigungsvorteile verwendet werden, sind im allgemeinen Harze und werden in der Form von Schäumen, Gelen, Lotionen oder Sprays aufgebracht.
Viele Leute wünschen sich von einer Haarsprayzusammensetzung ein hohes Maß an Beibehaltung der Frisur oder ein hohes Maß an Halt. In typischen Haarsprays wird der Halt durch die Verwendung von Harzen erzielt, wie AMPHOMER , welches von der National Starch and Chemical Company vertrieben wird, und GANTREZ SP 225 , welches von GAF vertrieben wird. Diese Harze besitzen im allgemeinen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 150.000. Wenn solche Harze in Pump- oder Aerosolhaarsprays einverleibt werden, können sie einen guten Halt und eine gute Sprühfähigkeit gewährleisten. Wenn der durch Haarsprayzusammensetzungen erzielte Halt des Haares erhöht wird, fühlt sich das Haar beim Angreifen steifer und dichter an, was weniger wünschenswert ist. Es ist wünschenswert, Haarsprayprodukte bereitzustellen, welche eine verbesserte Kombination aus dem Halt des Haares Frisur und den ertastbaren Eigenschaften des Haares gewährleisten könnten.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Harzen mit höheren Gewichtsmittel-Molekulargewichten vorteilhaft sein kann aufgrund der Erhöhung des Haltes der Frisur, welche von solchen Harzen erwartet wird, und der allgemeinen Verringerung der Harzmenge, welche einverleibt werden muß, um einen guten Halt der Frisur zu erzielen.
Unglücklicherweise ist die Verwendung solcher Harze mit höheren Molekulargewichten, wie von jenen mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mehr als etwa 300.000, in Aerosol- und Pumpsprayformulierungen schwierig. Solche Formulierungen neigen dazu, eine schlechte Sprühqualität zu zeigen. Beispielsweise neigen sie zu Sprühmustern, die durch feuchte tropfende Zentren gekennzeichnet sind, oder dazu einen Sprühnebel zu zeigen, welcher eher durch ein Strömen als durch eine feine Zerstäubung der Haarsprayteilchen gekennzeichnet ist. Da die Schwierigkeiten beim Sprühen von Harzen mit höheren Molekulargewichten in der Praxis Bedenken hervorruft, beispielsweise hinsichtlich eines Verstopfens oder einer schlechten Konsistenz bei der Aufbringung, und typischerweise auch zur Folge haben, daß sich das Haar schlecht anfühlt und einen schlechten Halt aufweist, ist es ein Ziel dieser Erfindung Haarsprayzusammensetzungen bereitzustellen, welche die Vorteile gewährleisten, von denen angenommen wird, daß sie durch Harze mit hohem Molekulargewicht ohne die Nachteile in der Leistung erhalten werden können, welche beim Sprühen derartiger Zusammensetzungen auftreten.
Haarsprays wurden auch in herkömmlicher Weise mit hohen Mengen an einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel, wie Ethanol und Isopropanol, und verhältnismäßig geringen Mengen an Wasser formuliert, da die Gegenwart von Wasser die Sprühqualität nachteilig beeinflußt. Es ist nun im speziellen wünschenswert, Haarsprayzusammensetzungen mit verringerten Mengen an flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie Ethanol und Isopropanol, zu formulieren. Ein Weg besteht darin, die Wassermengen in den Formulierungen zu erhöhen. Wenn man das tut, wäre es sehr wünschenswert, reformulierte Produkte bereitzustellen, welche die Probleme überwinden, die herkömmlicherweise in Verbindung mit dem Zusetzen von Wasser zu Haarsprayprodukten einhergehen. Im speziellen können höhere Wassermengen zu erhöhten Trocknungszeiten führen und das Anfühlen des Haares negativ beeinträchtigen.
Es kann insbesondere schwierig sein, ein Siliconmakromer enthaltende haarfestigende Harze in Haarpflegezusammensetzungen zu formulieren. Ein Siliconmakromer enthaltende Polymere können zur Herstellung von Haarsprayzusammensetzungen verwendet werden, welche die Formung des Haares (alternativerweise die Festigung des Haares) mit einem im Vergleich zu herkömmlichen haarformenden Polymeren verbesserten Anfühlen des Haares kombinieren, z.B. mit Weichheit. Diese ein Siliconmakromer enthaltenden Polymere können einen weiten Bereich von Molekulargewichten aufweisen. Die Polymere mit geringerem Molekulargewicht, wie jene mit etwa 50.000 bis 300.000, neigen dazu, durch eine gegenüber den herkömmlichen haarfestigenden Polymeren schlechte Sprühqualität gekennzeichnet zu sein. Die höheren Molekulargewichte sind in Zusammensetzungen mit guter Sprühqualität schwieriger zu formulieren. Das Molekulargewicht des in diesen Typen von Zusammensetzungen verwendeten Harzes ist im Vergleich zu den Harzen der kommerziellsten Haarsprays verhältnismäßig hoch, was demgemäß die Probleme der Sprühqualität verschlimmert.
Fluorierte grenzflächenaktive Mittel, auf welche hierin als fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel Bezug genommen wird, sind zur Verwendung in Shampoo- und Spülzusammensetzungen bekannt. Die US-A-4,183,367, Goebel et al, ausgegeben am 15. Januar 1980, beschreibt die Verwendung von flourierten kationischen und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln in Shampoo- und Spülzusammensetzungen zur Förderung einer schnelleren Trocknung von gewaschenem Haar durch Verringerung der Mengen an im Haar verbleibendem Wasser. Die GB-A-1,599,414, Callingham et al, veröffentlicht am 30. September 1981, beschreibt die Verwendung von anionischen, amphoteren, nichtionischen oder kationischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln in Shampoozusammensetzungen, um gegen Fett wirksam zu sein.
Fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung in Haarsprayzusammensetzungen, welche herkömmliche haarfestigende Harze und herkömmliche geringe Mengen an Wasser enthalten, werden in US-A-3,993,745, Cella et al, ausgegeben am 23. November 1976, und US-A-3,993,744, Cella et al, ausgegeben am 23. November 1976, beschrieben. Es wird beschrieben, daß die Behandlung von Haar mit diesen Zusammensetzungen in wirksamer Weise den übermäßigen Talgfluß hemmt.
Es wurde nun entdeckt, daß der Zusatz von einem ionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel zu Haarspraylösungen, welche ein ionisches Harz und verhältnismäßig hohe Mengen an Wasser enthalten, zu Haarsprayzusammensetzungen mit ausgezeichneter Leistung führen kann. Solche Zusammensetzungen können ferner ein im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen mit geringem Wassergehalt verbessertes Anfühlen des Haares ohne eine oder nur eine verhältnismäßig geringe Reduktion der Haarfestigung gewährleisten. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Kombination von fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln mit ein Siliconmakromer enthaltenden haarf ormenden Harzen im allgemeinen ausgezeichnete Haarsprayleistungen sowohl für Zusammensetzungen mit geringem Wassergehalt als auch im speziellen für Zusammensetzungen mit hohem Wassergehalt gewährleisten kann. Die Verwendung von fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, welche ionische haarfestigende Harze mit besonders hohem Molekulargewicht (z.B. etwa 300.000 und darüber) enthalten, ist besonders vorteilhaft, da solche Harze mit hohem Molekulargewicht besonders schwierig in sprühbare Zusammensetzungen mit guten Sprüheigenschaften einzuverleiben sind.
Diese und andere Vorteile, wie sie aus der nachstehenden Beschreiben ersichtlich sein können, können durch die vorliegende Erfindung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gering flüchtige organische Lösungsmittel enthaltende Haarsprayprodukte, umfassend eine Haarsprayzusammensetzung und ein Sprüh-Abgabemittel, welches die genannte Haarsprayzusammensetzung enthält und womit die genannte Haarsprayzusammensetzung versprüht wird, welche Haarsprayzusammensetzung in dem genannten Sprüh-Abgabemittel enthalten ist, wobei die genannte Haarsprayzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
(a) 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines ionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels;
(b) 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines anionischen und/oder amphoteren haarfestigenden Harzes; und
(c) einen flüssigen Träger enthält, welcher 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung an Wasser und 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung an einwertigem Alkohol enthält.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben hierin auf das Gewicht der Haarsprayzusammensetzung.
Die wesentlichen, wie auch fakultativen Komponenten, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachstehend beschrieben.
Die Haarsprayprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten als eine wesentliche Komponente ein ionisches fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel. Das ionische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel kann von der aus kationischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, anionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, amphoteren fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Das fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel ist zum Erhalten einer guten Sprühfähigkeit wesentlich. Es wird angenommen, daß dieser Vorteil durch eine Wechselwirkung gewährt wird, welche eine Viskositätsverringerung der Haarsprayzusammensetzungen verursacht.
Ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel ist ein grenzflächenaktives Mittel. Im allgemeinen wird ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel als ein Molekül beschrieben, welches aus einem hydrophilen Rest und einem hydrophoben Rest besteht, der einen mit Fluor substituierten Kohlenwasserstoff enthält. In den vorliegenden Zusammensetzungen nützliche fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel können lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylfluorkohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sein und können vollständig oder partiell fluoriert sein. Der hydrophile Rest kann Sulfat, Phosphat, Phosphonat, Sulfonat, Amin, ein Aminsalz, quaternäres Ammonium, Carboxylat und jegliche Kombination hievon sein. Weiters kann zwischen dem hydrophilen und dem hydrophoben Rest ein überbrückender Rest, wie beispielsweise eine Amidoalkylengruppe, vorliegen.
Fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung in den Haarsprayprodukten der vorliegenden Erfindung sind jedwede fluorierte grenzflächenaktive Mittel mit einem ionischen Charakter. Solche nützliche fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel können jedwede fluorierte grenzflächenaktive Kohlenwasserstoffe mit den erforderlichen Eigenschaften sein.
Eine Untergruppe der in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlichen ionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel sind perflourierte Verbindungen, welche durch die Formel
CF&sub3;-(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)y-Z
dargestellt werden können, worin Z eine wassersolubilisierende Gruppe von entweder organischem oder anorganischem Charakter ist, x eine ganze Zahl ist, welche allgemein von 2 bis 17, im speziellen von 7 bis 11 reicht, und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und die genannten Verbindungen können kationisch, anionisch, amphoter oder zwitterionisch sein, in Abhängigkeit von der Natur der Gruppe oder der Gruppen, die von Z umfaßt sind. Die Z-Gruppen können Sulfat, Sulfonat, Carboxylat, Aminsalz, quaternäres Ammonium, Phosphat, Phosphonat und Kombinationen hievon sein oder enthalten. Die perfluorierten Verbindungen sind im Stand der Technik bekannt. Diese Verbindungen werden in US-A-4,176,176, Cella et al, ausgegeben am 27. November 1979; US-A-3,993,745, Cella et al, ausgegeben am 23. November 1976, und US-A-3,993,744, Cella et al, ausgegeben am 23. November 1976, beschrieben.
Geeignete anionische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel können anionische Reste besitzen, welche Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Phosphonate und Phosphate oder jegliche Kombination hievon einschließen. Gegenionen dazu können Natrium, NH&sub4;, Magnesium, Kalium, Triethanolamin, Diethanolamin und ähnliche Reste einschließen. Geeignete kationische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel können kationische Reste besitzen, welche quaternäre Ammoniumverbindungen umfassen, worin die Gegenionen Chlorid oder jegliches anderes Halogenid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat, Acetat und andere ähnliche Reste sein können. Weiters können geeignete kationische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel kationische Reste besitzen, welche primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze von Säuren wie Chlorwasserstoff-, Milch-, Phosphor-, Schwefelsäure und anderen ähnliche Säuren umfassen. Amphotere fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel enthalten sowohl eine Carboxylat- als auch eine Amingruppe. Zwitterionische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel enthalten einen anionischen Rest wie eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatgruppe oder andere ähnliche Gruppen, sowie einen kationischen Rest wie ein quaternäres Ammonium- oder Aminsalz. Es sollte angemerkt werden, daß die Bezeichnungen "amphoter" und "zwitterionisch" von chemischen Zulieferfirmen austauschbar verwendet werden und daß die Klassifizierung der fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel hierin sich von jener der Zulieferfirmen unterscheiden kann.
Kationische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel, welche zur Verwendung in den vorliegenden Haarsprayprodukten bevorzugt sind, umfassen fluorierte quaternäre Alkylammoniumsalze mit einer Vielzahl von anionischen Gegenionen, einschließlich Iodid, Chlorid, Methosulfat, Phosphat und Nitratsalze, vorzugsweise einem Iodid; und jene fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel, welche der Formel
RfCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;[CH&sub3;SO&sub4;]&supmin;
entsprechen, worin Rf F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8; ist, wie Zonyl FSC , welches von DuPont vertrieben wird. Bevorzugte fluorierte quaternäre Alkylammoniumiodide werden unter dem Handelsnamen Fluorad FC- 135 durch 3M vertrieben.
Bevorzugte anionische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung in den vorliegenden Haarsprayprodukten sind Mono- und Bisperfluoralkylphosphate, wie Zonyl FSP , vertrieben von DuPont, und entsprechen der allgemeinen Formel (RFCH&sub2;CH&sub2;O)P(O)ONH&sub4;)&sub2;(RfCH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;P(O) (ONH&sub4;), worin Rf F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8; ist; Mono- und Bisfluoralkylphosphate mit einer Vielzahl von kationischen Gegenionen wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Triethanolamin- und Diethanolaminsalzen, vorzugsweise Ammoniumsalzen, komplexiert mit nicht-fluorierten Quats, vorzugsweise aliphatischen quaternären Methosulfaten, wie Zonyl FSJ , welche von DuPont vertrieben werden; Perfluoralkylsulfonsäure mit einer Vielzahl von kationischen Gegenionen wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Triethanolamin- und Diethanolaminsalzen, vorzugsweise Ammoniumsalzen, wie Zonyl TBS , vertrieben von DuPont, und entsprechen der Formel RfCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;X, worin Rf F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8; ist und X für H und NH&sub4; steht; telomere Phosphate mit einer Vielzahl von kationischen Gegenionen wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Triethanolamin- und Diethanolaminsalzen, vorzugsweise Diethanolaminsalzen, wie Zonyl RP , vertrieben durch DuPont; Aminperfluoralkylsulfonate, wie Fluorad FC-99 , vertrieben durch 3M; Ammoniumperfluoralkylsulfonate, wie Fluorad FC-93 , Fluorad FC-120 und L-12402 , vertrieben von 3M; Kaliumperfluoralkylsulfonate, wie Fluorad FC-95 und Fluorad FC-98 , vertrieben von 3M; fluorierte Kaliumalkylcarboxylate, wie Fluorad FC-129 , vertrieben von 3M; Ammoniumperfluoralkylcarboxylate, wie Fluorad FC-143 , vertrieben von 3M; und jene fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel, die der allgemeinen Formel RfCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;Li entsprechen, worin Rf F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8; ist, wie Zonyl FSA , vertrieben von DuPont.
Bevorzugte anionische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel sind gemischte Mono- und Bisperfluoralkylphosphate, -ammoniumsalze; gemischte Mono- und Bisfluoralkylphosphat, -ammoniumsalze, komplexiert mit aliphatischen quaternären Methosulfaten; Perfluoralkylsulfonsäure, -ammoniumsalze; gemischte telomere Phosphatdiethanolaminsalze; Aminperfluoralkylsulfonate; Ammoniumperfluoralkylsulfonate; Kaliumperfluoralkylsulfonate; fluorierte Kaliumalkylcarboxylate; Ammoniumperfluoralkylsufonate; und Ammoniumperfluoralkylcarboxylate.
Zur Verwendung in den vorliegenden Haarsprayprodukten bevorzugte amphotere fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel sind fluorierte Alkylamphotere wie Fluorad FC-100 , vertrieben von 3M; und das experimentelle amphotere fluorhältige grenzflächenaktive Mittel L-12231, vertrieben von 3M.
Zwitterionische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel, welche zur Verwendung in den vorliegenden Haarsprayprodukten bevorzugt sind, sind jene fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel, die der Formel RfCH&sub2;CH(OCOCH&sub3;)CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;&supmin; entsprechen, worin Rf F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8; ist, wie Zonyl FSK , vertrieben durch DuPont.
Vorzugsweise können in den vorliegenden Haarsprayprodukten Gemische aus amphoteren oder zwitterionischen und anionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemische aus anionischen und kationischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Bevorzugte zwitterionische und anionische Gemische zur Verwendung sind ein Gemisch aus Zonyl FSK , vertrieben durch DuPont, und Fluorad FC-100 , vertrieben durch 3M, und ein Gemisch aus Zonyl FSK , vertrieben durch DuPont, und Zonyl TBS , vertrieben durch DuPont. Bevorzugte Gemische aus anionischen und kationischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln sind ein Gemisch aus Kaliumperfluoralkylsulfonaten, vertrieben als Fluorad FC-95 von 3M und fluorierte quaternäre Alkylammoniumiodide, vertrieben als Fluorad FC-135 von 3M.
Es kann vorteilhaft sein, die Löslichkeit von weniger löslichen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln durch Kombination mit einem löslicheren fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel zu erhöhen. Beispielsweise, unterstützt das Vermischen von Zonyl FSK mit dem löslicheren Fluorad FC-100 die Löslichkeit des weniger löslichen Zonyl FSK .
Ein ionisches fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel, das vorzugsweise von der Gruppe ausgewählt ist, die aus kationischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, anionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, amphoteren fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon besteht, wird in den Haarsprayprodukten der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% verwendet. Am meisten bevorzugt wird eine Menge von 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
Ein ionisches Harz, welches zum Formen von Haar nützlich ist, ist eine wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung. Das Harz ist zum Gewährleisten des Haltes von Haar wesentlich.
"Ionisches Harz", wie es hierin verwendet wird, bezeichnet jedwedes ionische Polymer oder Polymere, natürliche oder synthetische, welche haarfestigende Vorteile gewährleisten können. Polymere dieses Typs sind in der Technik gut bekannt. Im allgemeinen wird die Menge an verwendetem haarf ormendem Polymer mindestens 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, betragen. Typischerweise wird es in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegen.
Die Polymere hievon können ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht in jeglichem Bereich aufweisen, welcher zur Gewährleistung von haarfestigenden Vorteilen nützlich ist. Im allgemeinen wird das Gewichtsmittel-Molekulargewicht mindestens etwa 30.000, typischerweise mindestens etwa 50.000, vorzugsweise mindestens etwa 60.000 betragen. Es ist nicht vorgesehen, irgendwelche spezifischen, kritischen Obergrenzen für das Molekulargewicht anzugeben, außer daß die resultierende Zusammensetzung, mit Unterstützung von fluorhaltigem grenzflächenaktivem Mittel, sprühfähig sein muß. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht weniger als 10.000.000, vorzugsweise weniger als 5.000.000, stärker bevorzugt weniger als 3.000.000 betragen.
Die ein Siliconmakromer enthaltenden haarfestigenden Harze hierin weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mindestens etwa 50.000, stärker bevorzugt von mindestens etwa 70.000, 100.000, sogar bevorzugt von etwa 100.000 bis etwa 1.000.000, am stärksten bevorzugt von etwa 125.000 bis etwa 200.000 auf.
Die Harze hierin sind ebenfalls von ionischem Charakter. Die Ausdrücke "ionisches Harz", "ionisches Polymer" oder "ionischer Charakter", wie sie hierin in Bezug auf Polymere oder Monomere, aus welchen solche Polymere bestehen, verwendet werden, bezeichnen Polymere, die anionisch, kationisch, amphoter, zwitterionisch sind, oder andrerseits in dem flüssigen Träger der haarformenden Zusammensetzung in gelöster Form vorliegen können.
Jedweder Typ von ionischem Polymer, welcher im flüssigen Träger löslich oder dispergierbar ist, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine große Vielfalt solcher Typen von Polymeren sind in der Technik bekannt.
Die ionischen Polymere hierin können Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, etc. sein. Der Ausdruck "Polymer", wie er hierin verwendet wird, soll alle jene Typen von polymeren Materialien umfassen.
Als ein wesentlicher Aspekt müssen die Harze hierin Monomere mit ionischem Charakter umfassen. Zur Vereinfachung der Beschreibung der Polymere hierin kann auf die in den Polymeren vorliegenden monomeren Einheiten als auf die Monomere Bezug genommen werden, von welchen sie hergeleitet werden können. Die ionischen Monomere können von polymerisierbaren ionischen Ausgangsmonomeren oder von polymerisierbaren nichtionischen Monomeren, welche auf die Polymerisation folgend modifiziert werden, um von ionischem Charakter zu sein, hergestellt werden. Ionische Monomere hievon umfassen Salze, Säuren und Basen von den hierin veranschaulichten Monomeren.
Beispiele von anionischen Monomeren umfassen:
(i) ungesättigte Carbonsäuremonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Crotonsäure;
(ii) Halbester von einem ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder dergleichen, umgesetzt mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylat und/oder Methacrylat wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen;
(iii) Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe wie Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat und -methacrylat und dergleichen; und
(iv) Monomere mit einer Phosphorsäuregruppe wie Säure- Phosphooxyethylacrylat und -methacrylat, 3-Chlor-2-Säure-phosphooxypropylacrylat und -methacrylat, und dergleichen.
Beispiele von amphoteren Monomeren umfassen zwitterionisierte Derivate der zuvor erwähnten Aminderivate von (Meth)acrylsäuren oder der Aminderivate von (Meth)acrylamid wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid durch ein halogeniertes Fettsäuresalz wie ein Kaliummonochloracetat, Natriummonobrompropionat, Aminomethylpropanolsalz von Monochloressigsäure, Triethanolaminsalze von Monochloressigsäure und dergleichen; und der Aminderivate von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid, wie zuvor besprochen, modifiziert mit Propansulton.
Diese amphoteren Monomere können, wie die zuvor erwähnten kationischen Monomere, in amphoterer Form polymerisiert werden oder in alternativer Weise, auch in Form ihrer Precursoren polymerisiert werden, welche dann in den amphoteren Zustand umgewandelt werden.
Bevorzugte ionische Monomere umfassen Acrylsäure, Methacryl säure, Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, polare Vinylheterozyklen wie Vinylimidazol, Vinylpyridin, Styrolsulfonat und Gemische hievon. Im speziellen bevorzugte Monomere umfassen Acrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Salze der oben angeführten Amine und Säuren, und Gemische hievon.
Die Polymere hierin sollten mindestens 1 Gew.-% ionisches Monomer enthalten, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%.
Die Harze hierin können auch nichtionische Monomere enthalten, die sowohl Monomere mit hoher als auch Monomere mit geringer Polarität umfassen.
Die ionischen Harze hierin werden im allgemeinen 1% bis 100% ionische Monomere und 0% bis 99% nichtionische Monomere, vorzugsweise 2% bis 75% ionische Monomere und 25% bis 98% nichtionische Monomere, stärker bevorzugt 5% bis 50% ionische Monomere und 50% bis 95% nichtionische Monomere enthalten.
Repräsentative Beispiele von nichtionischen Monomeren sind Acryl- oder Methacrylsäureester von C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1- butanol, 1-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1- pentanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, t-Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3-Heptanol, Benzylalkohol, 2- Octanol, 6-Methyl-1-heptanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol und dergleichen, wobei die Alkohole mit etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatomen eine mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen von vorzugsweise 4 bis 18, stärker bevorzugt von 4 bis 12 aufweisen; Styrol; Chlorstyrol; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Acrylonitril; α- Methylstyrol; t-Butylstyrol; Butadien; Cyclohexadien; Ethylen; Propylen, Vinyltoluol; Alkoxyalkyl(meth)acrylat, wie Methoxyethyl(meth)acrylat und Butoxyethyl(meth)acrylat; und Gemischen hievon. Andere nichtionische Monomere umfassen Acrylat- und Methacrylatderivate wie Allylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Methacrylat, Oleylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und -methacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Diacetonacrylamid, Isobornyl(meth)acrylat und dergleichen.
Bevorzugte nichtionische Monomere umfassen n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat und Gemische hievon.
Repräsentative polare nichtionische Monomere umfassen Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Methacrylnitril, Acrylamid, Acrylatalkohole (z.B. C&sub2;-C&sub6;-Acrylatalkohole wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat), Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylether wie Methylvinylether, Acyllactone und Vinylpyridin, Allylalkohole, Vinylalkohole und Vinylcaprolactam.
Beispiele von anionischen Haarsprayharzen sind Copolymere von Vinylacetat und Crotonsäure, Terpolymere von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester von einer α-verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure wie Vinylneodecanoat; und Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis etwa 1:1), wobei solche Copolymere zu 50% mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, welcher von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethanol oder Butanol, verestert sind; und Acrylsäure-Copolymere und -Terpolymere, welche Acrylsäure oder Methacrylsäure als den die anionische Gruppe enthaltenden Rest umfassen, wie Copolymere mit Methacrylsäure, Butylacrylat, Ethylmethacrylat etc. Ein anderes Beispiel eines Acrylsäurepolymers, welches in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polymer aus tertiärem Butylacrylamid, Acrylsäure und Ethylacrylat.
Ein Beispiel eines amphoteren Harzes, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Octylacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer, welches in der US-A-4,192,861 allgemein als ein Polymer von N-tert-Octylacrylamid, Methylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure und t-Butylaminoethylmethacrylat beschrieben wird, das ein für die Zwecke hierin geeignetes Molekulargewicht aufweist.
Noch weitere organische, ionische Harze umfassen Carboxymethylcellulose, Copolymere von PVA und Crotonsäure, Copolymere von PVA und Maleinsäureanhydrid, Natriumpolystyrolsulfonat, PVP/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Terpolymer, Vinylacetat/Crotonsäure/Vinylneodecanoat-Copolymer, Octylacrylamid/Acrylate-Copolymer, Monoethylester von Poly(methylvinylethermaleinsäure) und Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Gemische von Polymeren können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte ionische Harze sind Silicon enthaltende ionische Polymere. Silicon enthaltende ionische Polymere werden beispielsweise beschrieben in: EP-A-0 408 311 A2, Hayama, et al, US-A-5,061,481, ausgegeben am 29. Oktober 1991, Suzuki et al, US-A-5,106,609, Bolich et al, ausgegeben am 21. April 1992, US-A-5,100,658, Bolich et al, ausgegeben am 31. März 1992, US- A-5,100,657, Ansher-Jackson et al, ausgegeben am 31. März 1992, US-A-5,104,646, Bolich et al, ausgegeben am 14. April 1992, U.S. Aktenzeichen Nr. 07/758,319, Bolich et al, eingereicht am 27. August 1991, und U.S. Aktenzeichen Nr. 07/758,320, Torgerson et al, eingereicht am 27. August 1991.
Bevorzugte Silicon enthaltende ionische Polymere umfassen ein organisches Polymerrückgrat, vorzugsweise ein Vinylrückgrat mit einer Tg oder einer Tm über etwa -20ºC und ein auf das Rückgrat aufgepfropftes Siloxanmakromer mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens etwa 500, stärker bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 100.000, noch stärker bevorzugt von etwa 2.000 bis etwa 50.000, am stärksten bevorzugt von etwa 5.000 bis etwa 20.000. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Pfropfcopolymeren können ein Silicon enthaltende Polymere auch Blockcopolymere, welche vorzugsweise bis zu etwa 50 Gew.-% (stärker bevorzugt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%) von einem oder mehren Siloxanblöcken und einem oder mehreren nicht-Siloxanblöcken (wie Acrylate oder Vinyle) umfassen.
Die ein Silicon enthaltenden ionischen Polymere, welche zur Verwendung hierin bevorzugt sind, sind solcherart, daß sich bei Formulierung in die fertige Haarpflegezusammensetzung, und Trocknung, die Polymerphase in eine diskontinuierliche Phase, welche den Siliconanteil umfaßt, und in eine kontinuierliche Phase trennt, welche den organischen Anteil enthält.
Die ein Silicon enthaltenden ionischen Polymere umfassen im allgemeinen nichtionische ein Silicon enthaltende Monomere gemeinsam mit ionischen Monomeren, wie sie oben beschrieben sind, und können auch ein kein Silicon enthaltendes nichtionisches Monomer, welches ebenfalls oben beschrieben ist, enthalten. Das ein Silicon enthaltende Monomer kann auch ionisch geladen sein, und als solches teilweise oder ganz zur Gesamtladungsdichte des Polymers beitragen.
Beispiele von nützlichen ein Silicon enthaltenden ionischen Polymeren und deren Herstellung werden detailliert in US- A-4,693,935, Mazurek, ausgegeben am 15. September 1987, und US- A-4,728,571, Clemens et al, ausgegeben am 1. März 1988, beschrieben.
Die ein Silicon enthaltenden ionischen Polymere hierin werden im allgemeinen etwa 0,01% bis etwa 50% an Silicon enthaltendem Monomer, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 40% ionisches Monomer, stärker bevorzugt etwa 2% bis 25% umfassen.
Das ein Silicon enthaltende Monomer hat die allgemeine Formel
X(Y)nSi(R)3-mZm,
worin X eine Vinylgruppe, welche mit den anderen Monomeren des Polymers copolymerisierbar ist, darstellt; Y eine zweiwertige verbindende Gruppe ist; R für Hydroxyl, Niederalkyl (z.B. C&sub1;- C&sub4;), Aryl, Alkylamino, Alkaryl, Wasserstoff oder Alkoxy steht; Z einen einwertigen polymeren Siloxanrest mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mindestens etwa 500 darstellt, und seitenständig zum oben beschriebenen organischen Polymerrückgrat ist; n 0 oder 1 ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Z sollte selbstverständlich unter Polymerisationsbedingungen im wesentlichen unreaktiv sein. Das ein Silicon enthaltende Monomer hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mindestens etwa 1.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 100.000, stärker bevorzugt von etwa 2.000 bis etwa 50.000, am stärksten bevorzugt von etwa 5.000 bis etwa 20.000.
Vorzugsweise besitzt es die Formel:
X- -(CH&sub2;)q-(O)p-Si(R&sup4;)3-mZm,
worin m für 1, 2 oder 3 steht (vorzugsweise 1 beträgt); p 0 oder 1 ist; R Alkyl oder Wasserstoff ist; q eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet; X für
steht,
R² Wasserstoff oder -COOH bedeutet (vorzugsweise Wasserstoff ist); R³ Wasserstoff, Methyl oder CH&sub2;COOH darstellt (vorzugsweise Methyl ist); Z für steht; worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Aryl, Alkaryl, Wasserstoff oder Hydroxyl (vorzugsweise Alkyl, stärker bevorzugt Methyl) darstellen; und r eine ganze Zahl von mindestens etwa 5, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 1.500, stärker bevorzugt von etwa 70 bis etwa 700, am stärksten bevorzugt von etwa 100 bis etwa 250 ist.
Die ein Silicon enthaltenden Monomere der ionischen Polymeren hierin können in einer ein Silicon enthaltenden monomeren Form polymerisiert werden. In alternativer Weise können sie in Form ihrer kein Silicon enthaltenden Precursor polymerisiert werden und im Anschluß daran kann eine Silicongruppe eingeführt werden. Beispielsweise können Carboxylat enthaltende Monomere wie Acrylsäure polymerisiert und anschließend mit einer Silicon enthaltenden Verbindung mit einer endständigen Epoxygruppe umgesetzt werden. Das Ergebnis wird im allgemeinen ein Silicon enthaltendes Monomer in dem Polymer sein, welches eine Struktur aufweist, die der vorstehend beschriebenen Formel X(Y)nSi(R)3-mZm äquivalent ist und dieses soll von der Erfindung umfaßt sein.
Die bevorzugten ein Silicon enthaltenden ionischen Polymere, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen allgemein 0% bis etwa 98% (vorzugsweise etwa 5% bis etwa 98%, stärker bevorzugt etwa 50% bis etwa 90%) an nichtionischem Monomer, 1% bis etwa 98% (vorzugsweise etwa 15% bis etwa 80%) an ionischem Monomer, wobei etwa 0,1% bis etwa 50% (vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 40%, am stärksten bevorzugt etwa 2% bis etwa 25%) der Monomeren ein ein Silicon enthaltendes Monomer sind. Die Kombination aus dem kein Silicon enthaltenden Monomeren stellt vorzugsweise etwa 50% bis etwa 99% (stärker bevorzugt etwa 60% bis etwa 99%, am stärksten bevorzugt etwa 75% bis etwa 95%) des Polymers dar.
Beispielhafte ein Silicon enthaltende ionische Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden:
(i) Acrylsäure/n-Butylmethacrylat/Polydimethylsiloxan (PDMS)-Makromer - Molekulargewicht 20.000
(ii) Dimethylaminoethylmethacrylat/Isobutylmethacrylat/2-Ethylhexylmethacrylat/PDMS-Makromer - Molekulargewicht 20.000
(iii) t-Butylacrylat/Acrylsäure/PDMS-Makromer - Molekulargewicht 10.000
(iv) t-Butylacrylat/Acrylsäure/PDMS-Makromer - Molekulargewicht 10.000
Wie es aus der Technik bekannt ist, werden Polymere, welche über saure Funktionen, wie Carboxylgruppen, verfügen, normalerweise in zumindest teilweise neutralisierter Form verwendet, um die Löslichkeit/Dispergierbarkeit des Polymers zu fördern. Zusätzlich unterstützt die Verwendung der neutralisierten Form die Fähigkeit der Haarsprayzusammensetzungen aus dem Haar durch Shampoonieren entfernt werden zu können. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß etwa 10% bis 100%, stärker bevorzugt etwa 20% bis etwa 90%, noch stärker bevorzugt etwa 40% bis etwa 85% der sauren Monomere neutralisiert werden.
Jegliche herkömmlicherweise verwendete Base, organisch oder metallisch, kann zur Neutralisation der Polymere verwendet werden. Metallische Basen sind im speziellen in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich. Hydroxide, in welchen das Kation ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, sind geeignete Neutralisatoren zur Verwendung in den vorliegenden Haarsprayprodukten.
Bevorzugte Neutralisierungsmittel zur Verwendung in den Haarsprayprodukten der vorliegenden Erfindung sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.
Beispiele von anderen geeigneten Neutralisierungsmitteln, welche in die Haarsprayprodukte der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden können, umfassen Amine, insbesondere Aminoalkohole wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol (AMPD), 2-Amin-2- ethyl-1,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-1-butanol (AB), Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Monoisopropanolamin (MIPA), Diisopropanolamin (DIPA), Triisopropanolamin (TIPA) und Dimethylsteramin (DMS). Im speziellen nützliche Neutralisierungsmittel sind Gemische aus Aminen und metallischen Basen.
Polymere, welche über basische Funktionen, z.B. Aminogruppen, verfügen, werden vorzugsweise zumindest teilweise mit einer Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, neutralisiert.
Im allgemeinen werden die Haarsprayprodukte hierin und die kationischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel, vorzugsweise nicht in Verbindung mit signifikanten Mengen an anionischen Harzen verwendet werden.
Die Haarsprayprodukte der vorliegenden Erfindung umfassen auch einen flüssigen Träger. Dieser kann jeder beliebige Träger sein, welcher herkömmlicherweise in Harz enthaltenden Haarsprayformulierungen verwendet wird.
Für die Verwendung im flüssigen Träger der vorliegenden Produkte geeignete organische Lösungsmittel sind C&sub1;-C&sub6;- Alkanole, Carbitol, Aceton und Gemische hievon. Für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen bevorzugte C&sub1;- C&sub6;-Alkanole sind einwertige C&sub2;-C&sub4;-Alkohole wie Ethanol, Isopropanol und Gemische hievon. Wasser ist ebenfalls ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Verwendung im flüssigen Träger der vorliegenden Haarsprayzusammensetzungen.
Vorzugsweise ist der flüssige Träger für die vorliegenden Produkte von der Gruppe ausgewählt, welche aus C&sub1;-C&sub6;-Alkanolen, Wasser, Carbitol, Aceton und Gemischen hievon besteht. Stärker bevorzugt ist der flüssige Träger der vorliegenden Zusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Wasser und einwertigen C&sub2;-C&sub4;-Alkoholen wie Ethanol und Isopropanol und Gemischen hievon besteht.
Im allgemeinen handelt es sich bei dem flüssigen Träger um ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln.
Bei den Vorteilen der vorliegenden Erfindung aufgrund der Verwendung des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels in den hierin beschriebenen Produkten handelt es sich im allgemeinen um eine verbesserte Sprühfähigkeit, eine verbesserte Sprühleistung und ein verbessertes Anfühlen des Haares bei einem gleichbleibenden Halt des Haares.
In einem Aspekt der Erfindung besitzt das haarfestigende Harz ein besonders hohes Gewichtsmittel-Molekulargewicht, d.h. ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht über etwa 300.000, insbesondere über etwa 500.000. Es wurde festgestellt, daß überraschenderweise eine wirksame Haarsprayleistung erzielt werden kann, wenn diese ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Harze in Verbindung mit fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln angewandt werden und daß die fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel darin besonders wirksam sind, die Harze in Haarsprayprodukten mit Eigenschaften auszustatten, sodaß durch deren Versprühen eine gute Sprühqualität erreicht werden kann, insbesondere im Hinblick auf die ein Siliconmakromer enthaltenden haarfestigenden Harze, welche vorzugsweise höhere Molekulargewichte aufweisen, als sie üblicherweise für herkömmliche haarfestigende Harze angewandt werden. Dies ist wichtig, da derartige ein hohes Molekulargewicht aufweisende Harze üblicherweise schwierig in Produkte einzuverleiben sind, welche durch ein Aufbringen mittels Sprühen angewandt werden können und eine gute Sprühqualität zeigen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Haarsprayprodukt bereitgestellt, welches ein ein Siliconmakromer enthaltendes ionisches haarfestigendes Harz, ein ionisches grenzflächenaktives Mittel und einen flüssigen Träger enthält. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht der ein Siliconmakromer enthaltenden haarfestigenden Harze kann von jeder beliebigen Höhe sein, welche zur Gewährleistung einer wirksamen Formung des Haares geeignet ist. Typischerweise wird es mindestens etwa 50.000, typischererweise mindestens etwa 70.000, stärker bevorzugt mindestens etwa 100.000 betragen. Sogar bei verhältnismäßig geringen Molekulargewichten kann die Verwendung von fluorhaltigem grenzflächenaktivem Mittel das Anfühlen des Haares verbessern, während es gleichzeitig keine Auswirkung oder nur einen verhältnismäßig geringen Verlust im Hinblick auf die Leistung bei der Formung des Haares oder des Haltes des Haares mit sich bringt. Darüber hinaus können bei höheren Molekulargewichten, wie jenen über etwa 175.000, insbesondere jenen von etwa 200.000 und darüber, ein im Verhältnis zur Leistung hinsichtlich des Haltes des Haares verbessertes Anfühlen des Haares sowie eine verbesserte Sprühqualität erzielt werden.
Im allgemeinen ist das Molekulargewicht der hierin verwendeten Harze im oberen Bereich nur durch praktische Überlegungen im Hinblick auf die Formulierung geeigneter Zusammensetzungen beschränkt. Typische Molekulargewichte (Gewichtsmittel) werden nicht mehr als etwa 10.000.000, in typischerer Weise nicht mehr als etwa 3.000.000, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1.000.000 betragen.
Diese Erfindung stellt Haarsprayprodukte bereit, welche Haarsprayzusammensetzungen umfassen, die verringerte Mengen an flüchtigen organischen Lösungsmitteln enthalten, welche Haarsprayzusammensetzungen in einem Mittel zum Enthalten und Sprühen der Zusammensetzung bereitgestellt werden. Eine ein reduziert flüchtiges organisches Lösungsmittel enthaltende Haarsprayzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein haarfestigendes fluorhaltiges grenzflächenaktives Harz und nicht mehr als 80% an flüchtigen organischen Lösungsmitteln (welche für die Zwecke hierin flüchtige Siliconöle enthalten und Wasser ausschließen). So wie hierin verwendet, bezeichnen flüchtige organische Lösungsmittel Lösungsmittel, welche mindestens 1 Kohlenstoffatom aufweisen und einen Dampfdruck von mehr als 0,1 mm Hg bei 20ºC zeigen.
In den ein reduziert flüchtiges organisches Lösungsmittel enthaltenden Haarsprayprodukten hierin umfassen die Haarsprayzusammensetzungen mindestens 10 Gew.-% Wasser. Es ist auch speziell berücksichtigt, daß sie mindestens etwa 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-% oder mehr an Wasser enthalten können. Die ein reduziert flüchtiges organisches Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen hierin werden bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-% an Wasser und 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% an flüchtigem organischem Lösungsmittel enthalten. Es wird auch berücksichtigt, daß die Zusammensetzungen dahingehend beschränkt sein können, daß sie nicht mehr als 75 Gew.-%, 65 Gew.-%, 55 Gew.-% oder andere Mengen an flüchtigen organischen Lösungsmitteln enthalten. Haarsprayzusammensetzungen, welche verhältnismäßig hohe Mengen an Wasser in Kombination mit den flüchtigen organischen Lösungsmitteln enthalten, können überraschenderweise eine verbesserte Haarsprayleistung, insbesondere ein verbessertes Anfühlen des Haares bei einem gleichbleibenden Ausmaß an Halt des Haares im Vergleich zu herkömmlichen kommerziellen Haarsprayzusammensetzungen zeigen, wenn ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel verwendet wird.
Eine bevorzugte ein reduziert flüchtiges organisches Lösungsmittel enthaltende Haarsprayzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% von einem fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel, welches vorzugsweise von der Gruppe ausgewählt ist, die aus kationischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, anionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, amphoteren fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon besteht; 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% von einem ionischen Harz einschließlich jener, welche ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 300.000 und darüber besitzen, so wie jenen unter 300.000 und einschließlich jener, welche nicht durch ein Siliconmakromer enthaltende Anteile gekennzeichnet sind und insbesondere jener, welche ein Siliconmakromer enthaltende Anteile aufweisen; und einen flüssigen Träger, welcher 10 Gew.-% bis 45 Gew.-% Wasser und 55 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem organischen Lösungsmittel umfaßt, welches vorzugsweise von der aus Ethanol, Isopropanol und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die Menge an zu verwendendem fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel ist allgemein vorstehend angegeben. Es ist jedoch anzumerken, daß die jeweilige Menge an fluorhaltigem grenzflächenaktivem Mittel, welche für eine jeweilige Haarsprayzusammensetzung verwendet werden muß, um eine Verbesserung in der Haarsprayleistung zu erzielen oder um eine optimale Leistung zu erzielen, in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren einschließlich des jeweiligen Typs des ausgewählten Harzes und seinem Molekulargewicht und der Menge in der Zusammensetzung, dem spezifischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel, der Menge an Wasser und dem Typ und der Menge an flüchtigem organischem Lösungsmittel und der Gegenwart fakultativer Komponenten im System variieren kann. Im allgemeinen können höhere Mengen an fluorhaltigem grenzflächenaktivem Mittel benötigt werden, um einen Vorteil hinsichtlich der Leistung zu erzielen, wenn das Molekulargewicht des Harzes und/oder die Wassermengen verringert werden. Im allgemeinen sollten die Zusammensetzungen hierin mindestens eine wirksame Menge an fluorhaltigem grenzflächenaktivem Mittel enthalten, um eine Verbesserung hinsichtlich des Anfühlen des Haares oder eine verbesserte Sprühqualität bei einem gegebenen Ausmaß an Leistung hinsichtlich des Haltes des Haares zu gewährleisten.
Gewünschtenfalls können die Haarsprayprodukte einen oder mehrere kein Fluor enthaltende grenzflächenaktive Mittel beinhalten. Wenn derartige kein Fluor enthaltende grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, werden diese in einer Gesamtmenge von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Eine große Vielzahl von kein Fluor enthaltenden grenzflächenaktiven Mitteln kann verwendet werden, einschließlich anionischer, kationischer, amphoterer und zwitterionischer grenzflächenaktiver Mittel.
Anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen beispielsweise: Alkyl- und Alkenylsulfate; ethoxylierte Alkyl und Alkenylsulfate; (vorzugsweise mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 10); Succinamat-grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfosuccinamate und Dialkylester von Sulfobemsteinsäure; neutralisierte Fettsäureester von Isethionsäure; und Alkyl- und Alkenylsulfonate, welche beispielsweise Olefinsulfonate und β- Alkoxyalkansulfonate umfassen. Bevorzugt sind Alkyl- und Alkenylsulfate und ethoxylierte Alkyl- und Alkenylsulfate wie die Natrium- und Ammoniumsalze von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Sulfaten und ethoxylierten Sulfaten mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis etwa 6, vorzugsweise von 1 bis etwa 4, z.B. Laurylsulfat und Laureth(3, 0) sulfat.
Amphotere grenzflächenaktive Mittel umfassen jene, welche weitläufig als Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Ammen beschrieben werden können, in welchen der aliphatische Rest gerade- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine wassersolubilisierende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, enthält. Beispiele von Verbindungen, welche unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, N-Alkyltaurine, wie jenes, welches durch Reaktion von Dodecylamin mit Natriumisethionat gemäß der Lehre aus US-A-2,658,072 hergestellt wird, N-Höheralkylaspartinsäuren wie jene, welche gemäß der Lehre aus US-A-2,438,091 hergestellt werden, und die Produkte, welche unter dem Handelsnamen "Miranol" vertrieben werden und in US-A-2,528,378 beschrieben sind. Andere umfassen Alkylamphoglycinate, vorzugsweise C&sub6;-C&sub2;&sub2; und am meisten bevorzugt C&sub8;-C&sub1;&sub2;; Alkylamphopropionate, vorzugsweise C&sub6;-C&sub2;&sub2; und am meisten bevorzugt C&sub8;-C&sub1;&sub2;; und Gemische hievon.
Geeignete zwitterionische grenzflächenaktive Mittel zur Verwendung in den vorliegenden Haarsprayprodukten können durch jene Verbindungen veranschaulicht werden, welche weitläufig als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen beschrieben werden, in welchen die aliphatischen Reste gerade- oder verzweigtkettig sein können, und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält. Eine allgemeine Formel für diese Verbindungen ist:
worin R² einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, von 0 bis etwa 10 Ethylenoxidresten und von 0 bis 1 Glycerylrest umfaßt; Y von der aus Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; R³ eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ist; x 1 ist, wenn Y Schwefel oder Phosphor ist, x 1 oder 2 ist, wenn Y Stickstoff ist; R&sup4; ein Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und Z ein Rest ist, welcher von der aus Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphatgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Klassen von zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfassen Alkylaminosulfonate, Alkylbetaine und Alkylamidobetaine.
Kationische grenzflächenaktive Mittel, welche in den Haarsprayprodukten der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen hydrophile Amino- oder quaternäre Ammoniumreste, welche positiv geladen sind, wenn sie in der wäßrigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gelöst sind. Kationische grenzflächenaktive Mittel unter den hierin verwendbaren werden in den folgenden Dokumenten beschrieben: M.C. Publishing Co., Mc- Cutcheons's, Detergents & Emulsifiers, (North American Edition 1979); Schwartz et al, Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, New York: Interscience Publishers, 1949; US-A- 3,155,591, Hilfer, ausgegeben am 3. November 1964; US-A- 3,929,678, Laughlin et al, ausgegeben am 30. Dezember 1975; US- A-3,959,461, Bailey et al, ausgegeben am 25. Mai 1976; und US- A-4,387,090, Bolich Jr., ausgegeben am 7. Juni 1983.
Unter den quaternären Ammonium enthaltenden kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche hierin nützlich sind, sind jene der allgemeinen Formel:
worin R&sub1; eine aliphatische Gruppe von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R&sub3; und R&sub4; jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Anion darstellt, welches unter Halogen-, Acetat-, Phosphat-, Nitrat- und Alkylsulfatresten ausgewählt ist. Die aliphatischen Gruppen können zusätzlich zu Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Etherbindungen und andere Gruppen wie Amidogruppen aufweisen. Andere quaternäre Ammoniumsalze, welche hierin nützlich sind, sind diquaternäre Ammoniumsalze.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze umfassen Dialkyldimethylammoniumchloride, worin die Alkylgruppen 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und aus langkettigen Fettsäuren wie hydrierter Talgfettsäure erhalten werden (Talgfettsäuren liefern quaternäre Verbindungen, worin R&sub1; und R&sub2; überwiegend 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen).
Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen sind ebenfalls für die Verwendung hierin geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel. Die Alkylgruppen derartiger Amine weisen vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome auf und können substituiert oder unsubstituiert sein. Sekundäre und tertiäre Amine sind bevorzugt. Tertiäre Amine sind besonders bevorzugt. Derartige hierin nützliche Amine umfassen Stearamidopropyldimethylamin, Diethylaminoethylstearamid, Dimethylstearamin, Dimethylsoyamin, Soyamin, Myristylamin, Tridecylamin, Ethylstearylamin, N-Talgpropandiamin, ethoxyliertes (5 Mol EO) Stearylamin, Dihydroxyethylstearylamin und Arachidylbehenylamin.
Kationische Amin-grenzflächenaktive Mittel, welche unter den in der vorliegenden Erfindung nützlichen sind, sind in US-A- 4,275,055, Nachtigal et al, ausgegeben am 23. Juni 1981, beschrieben.
Geeignete kationische grenzflächenaktive Salze umfassen die Halogen-, Acetat-, Phosphat-, Nitrat-, Citrat-, Lactat- und Alkylsulfatsalze.
Nichtionische grenzflächenaktive Mittel können ebenfalls enthalten sein. Vorzugsweise besitzen die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel einen mittleren HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) von mindestens oder gleich 7.
Verfahren zur Bestimmung des HLB-Wertes sind in der Technik gut bekannt und jedes derartige Verfahren kann zur Bestimmung des HLB-Wertes eingesetzt werden. Eine Beschreibung des HLB-Systems und der Verfahren zur Bestimmung des HLB-Wertes sind in "The HLB Sytem: a time saving guide to emulsifier selection," ICI Americas Inc.; Wilmington, Delaware; 1976, zu finden.
Nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen (vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkyl mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 1 bis etwa 6), Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und Ethylendiamin, Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid, langkettige tertiäre Aminoxide (d.h. typischerweise C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;), langkettige tertiäre Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide mit einem langkettigen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und einem kurzkettigen Rest (vorzugsweise C&sub1;- C&sub3;), Siliconcopolyole und C&sub1;-C&sub4;-Alkanolamide von Säuren mit einem C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Acylrest.
Wahlweise können die Haarsprayprodukte der vorliegenden Erfindung eine wirksame Menge eines nicht-grenzflächenaktiven die Ionenstärke modifizierenden Systems zur Verringerung der Viskosität der Haarsprayzusammensetzung enthalten. Wenn sie verwendet werden, werden die die Ionenstärke modifizierenden Mittel in den vorliegenden Produkten in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% vorhanden sein. Der obere Grenzwert hängt von der Maximalmenge der die Ionenstärke modifizierenden Mittel ab, die vorliegen kann, sodaß das haarfestigende Harz solubilisiert oder dispergiert bleibt. Wie es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein wird, wird das Harz mit Erhöhung der Ionenstärke der Zusammensetzung möglicherweise aus der Lösung ausfallen oder in anderer Weise im flüssigen Träger nicht länger solubilisiert oder dispergiert bleiben. Der obere Grenzwert für die Menge an die Ionenstärke modifizierendem System wird in Abhängigkeit von den einzelnen die Ionenstärke modifizierenden Mitteln, dem flüssigen Träger, dem Harz und anderen in dem Produkt vorhandenen Bestandteilen variieren. Beispielsweise wird die Maximalmenge an die Ionenstärke modifizierenden Mitteln, welche verwendet werden wird, für Produkte mit flüssigem Träger, welche weniger Wasser enthalten, im Vergleich zu Zusammensetzungen mit mehr Wasser geringer sein. Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen 4 Gew.-% oder weniger der die Ionenstärke modifizierenden Mittel, allgemeiner 2% oder weniger und typischerweise 1% oder weniger enthalten. Vorzugsweise werden die Produkte hierin 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% des die Ionenstärke modifizierenden Systems aufweisen.
Das die Ionenstärke modifizierende System umfaßt ein Gemisch aus monomeren Kationen und Anionen. Die Ionen des die Ionenstärke modifizierenden Systems hierin sind nicht grenzflächenaktiv, d.h. sie verringern die Grenzflächenspannung nicht signifikant. Für die Zwecke hierin soll "nicht-grenzflächenaktiv" die Ionen bedeuten, welche in einer Konzentration von 0,5% in wäßriger Lösung die Grenzflächenspannung um nicht mehr als 5,0 dyn/cm² verringern. Im allgemeinen werden die Ionen des die Ionenstärke modifizierenden Systems hierin dadurch gekennzeichnet werden, daß sie maximal 4 oder weniger Kohlenstoffatome pro Ladung, vorzugsweise 2 oder weniger Kohlenstoffatome in jeder beliebigen aliphatischen Kette oder linearen oder verzweigtkettigen organischen Heterokette aufweisen.
Das die Ionenstärke modifizierende System umfaßt monomere Ionen des Typs, welche Produkte von Säure-Base-Reaktionen sind. Daher bilden die basischen Ionen OH&supmin; und die sauren Ionen H&spplus; keinen Teil des die Ionenstärke modifizierenden Systems hierin, obwohl sie in den Zusammensetzungen vorhanden sein können. Die Ionen hierin werden in den Zusammensetzungen in einer derartigen Form einverleibt, daß sie in den Zusammensetzungen als freie Ionen, d.h. in dissozuerter Form existieren können. Es ist nicht notwendig, daß alle zugesetzten Ionen in den Zusammensetzungen als freie Ionen vorliegen, aber sie müssen zumindest teilweise in der Zusammensetzung löslich oder dissoziiert sein. Die die Ionenstärke modifizierenden Mittel können in Zusammensetzungen zur Formung von Haar, beispielsweise durch Zugabe löslicher Salze oder durch Zugabe von Gemischen aus Säuren und Basen oder durch eine Kombination hievon einverleibt werden. In einem notwendigen Aspekt der Erfindung sind sowohl Anionen als auch Kationen des die Ionenstärke modifizierenden Systems enthalten.
Geeignete Kationen für die Verwendung umfassen beispielsweise Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium und Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium und Strontium. Von den zweiwertigen Kationen ist Magnesium bevorzugt. Bevorzugte einwertige Metallionen sind Lithium, Natrium und Kalium, insbesondere Natrium und Kalium. Geeignete Mittel zur Zugabe umfassen beispielsweise die Zugabe von Basen, z.B. Hydroxiden, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und von Salzen, welche im flüssigen Träger löslich sind, z.B. Salze von monomeren Anionen, wie sie nachstehend beschrieben sind.
Andere geeignete Kationen umfassen organische Ionen, wie quaternäre Ammoniumionen und kationische Amine, wie Ammoniummono-, -di- und -triethanolamine, Triethylamin, Morpholin, Aminomethylpropanol (AMP), Aminoethylpropandiol, und andere. Ammoniumverbindungen und Amine werden vorzugsweise in Form von Salzen wie als Hydrochloridsalze bereitgestellt.
Monomere Anionen, welche verwendet werden können, umfassen Halogenionen wie Chlorid, Fluorid, Bromid und Iodid, insbesondere Chlorid, Sulfat, Ethylsulfat, Methylsulfat, Cyclohexylsulfamat, Thiosulfat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Citrat, Nitrat, Bicarbonat, Adipat, Succinat, Saccharinat, Benzoat, Lactat, Borat, Isethionat, Tartrat und andere monomere Anionen, welche in dissozuerter Form in den Zusammensetzungen zur Formung von Haar vorliegen können. Die Anionen können beispielsweise in Form von Säuren oder Salzen zugesetzt werden, welche zumindest teilweise im flüssigen Träger löslich sind, z.B. als Natrium- oder Kaliumsalze von Acetat, Citrat, Nitrat, Chlorid, Sulfat und anderen. Vorzugsweise sind derartige Salze zur Gänze im Träger löslich.
Die Haarsprayprodukte der vorliegenden Erfindung können aus Behältern abgegeben werden, welche Aerosol-Abgabemittel oder Sprüh-Abgabemittel zur Abgabe mittels Pumpen sind. Solche Abgabemittel, d.h. Behälter sind den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt und sind kommerziell von einer Vielzahl von Herstellern, einschließlich der American National Can Corp. und Continental Can Corp., erhältlich.
Wenn Haarsprayzusammensetzungen aus einem unter Druck gesetzten Aerosolbehälter abzugeben sind, kann ein Treibmittel verwendet werden, um die Zusammensetzungen auszutreiben, welches Treibmittel aus einem oder mehreren der herkömmlicherweise bekannten Aerosoltreibmittel besteht. Ein geeignetes Treibmittel für die Verwendung kann im allgemeinen jedes verflüssigbare Gas, das herkömmlicherweise für Aerosolbehälter verwendet wird, sein. Für die Verwendung geeignete Treibmittel sind flüchtige Kohlenwasserstofftreibmittel, welche verflüssigte niedere Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Propan, Butan und Isobutan umfassen können. Andere geeignete Treibmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe wie 1,2-Difluorethan (Hydrofluorocarbon 152A), welches als Dymel 152A von DuPont geliefert wird. Andere Beispiele von Treibmitteln sind Dimethylether, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Distickstoffoxid und Luft.
Die einzeln oder vermischt mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Isobutan, sind bevorzugt.
Das Aerosoltreibmittel kann mit den Zusammensetzungen vermischt werden und die Menge an zu vermischendem Treibmittel wird von in der Aerosol-Technik gut bekannten herkömmlichen Faktoren bestimmt. Im allgemeinen beträgt bei verflüssigbaren Treibmitteln die Menge an Treibmittel von etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
In alternativer Weise können unter Druck gesetzte Aerosol- Abgabemittel verwendet werden, worin das Treibmittel keinen Kontakt mit der Haarsprayzusammensetzung hat, wie eine zwei Kammern aufweisende Dose des Typs, welcher unter dem Handelsnamen SEPRO von der American National Can Corp. vertrieben wird.
Andere geeignete Aerosol-Abgabemittel sind jene, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Treibmittel unter Druck gesetzte Luft ist, welche in das Abgabemittel vor der Verwendung mittels einer Pumpe oder einer äquivalenten Vorrichtung eingebracht werden kann. Solche Abgabemittel sind in US-A-4,077,441, 7. März 1978, Olofsson und US-A-4,850,577, 25. Juli, 1989, Terstege und in US Aktenzeichen Nr. 07/839,648, Gosselin et al, eingereicht am 21. Februar 1992, beschrieben. Mit unter Druck gesetzter Luft arbeitende Aerosolbehälter, welche für die Verwendung geeignet sind, werden gegenwärtig von The Procter & Gamble Company unter dem Handelsnamen VIDAL SASSOON AIRSPRAY Haarsprays vertrieben.
Herkömmliche Aerosol-freie Pumpsprüh-Abgabemittel, d.h. Zerstäubungsvorrichtungen können ebenfalls verwendet werden.
Die Haarsprayprodukte der vorliegenden Erfindung können wahlweise herkömmliche Haarsprayzusätze enthalten. Im allgemeinen können Zusätze insgesamt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% betragen. Solche herkömmlichen fakultativen Zusätze sind den Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt und umfassen Weichmacher, Silicone, Emollientien, Gleitmittel und eindringende Mittel, wie verschiedene Lanolinverbindungen, Proteinhydrolysat und andere Proteinderivate, Ethylenaddukte und Polyoxyethylencholesterin; Farben, Färbemittel und andere colorierende Mittel; Sonnenschutzmittel; und Parfum.
Die Haarsprayzusammensetzungen können unter Verwendung herkömmlicher Formulierungs- und Mischverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird vor der Zugabe ein Vorgemisch aus fluorhaltigem grenzflächenaktivem Mittel und Wasser hergestellt. Wenn in der Zusammensetzung kein Wasser verwendet wird, wird ein Vorgemisch aus dem fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Haarsprayzusammensetzungen sind spezieller in den folgenden Beispielen beschrieben.
Die Haarsprayzusammensetzungen werden auf herkömmlichen Wegen verwendet, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Formung des Haares und des Haltes des Haares zu gewährleisten. Solch ein Verfahren umfaßt im allgemeinen das Aufbringen einer wirksamen Menge des Produktes auf trockenes und/oder gering feuchtes Haar vor und/oder nachdem das Haar geformt wurde. Unter einer "wirksamen Menge" wird eine Menge verstanden, die ausreichend ist, um die unter Berücksichtigung der Länge und der Textur des Haares gewünschten Vorteile hinsichtlich des Haltes des Haares und der Formung des Haares zu gewährleisten. Die Verwendung der Zusammensetzungen auf diese Weise gewährleistet einen optimalen Halt des Haares, während sie gleichzeitig eine gute Sprühfähigkeit zeigen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter.

BEISPIEL I

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Isopropanol Harz¹ DRO-Wasser³ Fluorad FC-109 (25%ig)&sup4; ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 690.000. ² Kaliumhydroxidlösung, enthaltend 45% Kaliumhydroxid und 55% Wasser und geringfügige Bestandteile, vertrieben von Fisher Scientific. ³ Wasser aus der doppelten reversen Osmose &sup4; Fluorad FC-109 , vertrieben von 3M, enthaltend 25% Kaliumfluoralkylcarboxylate (ein anionisches fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel), 12% Propanol, 2% Ethanol und 61% Wasser und geringfügige Bestandteile.
Die Haarsprayformulierung wird durch Herstellung eines Vorgemisches des Harzes in Isopropanol hergestellt. Das Isopropanol-Vorgemisch wird dem Ethanol zugesetzt und mit der Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Danach wird ein Vorgemisch aus den fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln und Wasser hergestellt und dem neutralisierten Vorgemisch zugesetzt. Andere Hilfsmittel wie Duftstoffe können danach zugesetzt werden. Ein magnetisch oder durch Luft gesteuerter Rührer wird zum Vermischen der Bestandteile verwendet, bis das Harz gelöst ist, was typischerweise etwa 1 bis 2 Stunden dauert.

BEISPIEL II

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Harz¹ DRO-Wasser Fluorad FC-120 (25%ig)² ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 800.000. ² Fluorad FC-120 , vertrieben von 3M, mit anionischem Charakter und enthaltend 25% gemischte Ammoniumperfluoralkylsulfonate, 37,5% Ethanol und 37,5% Wasser und geringfügige Bestandteile.
Die Haarsprayformulierung wird durch Zubereitung eines Vorgemisches des Harzes in Ethanol hergestellt. Das Ethanol- Vorgemisch wird danach mit der Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Danach wird ein Vorgemisch aus den fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln und Wasser hergestellt und dem neutralisierten Vorgemisch zugesetzt. Andere Hilfsmittel wie Duftstoffe können danach zugesetzt werden. Ein magnetisch oder durch Luft gesteuerter Rührer wird zum Vermischen der Bestandteile verwendet, bis das Harz gelöst ist, was typischerweise etwa 1 bis 2 Stunden dauert.

BEISPIEL III

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Isopropanol Harz¹ DRO-Wasser Fluorad FC-120 (25%ig) Zonyl FSK (47%ig) ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 800.000.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel 1 hergestellt

BEISPIEL IV

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Isopropanol Harz¹ DRO-Wasser Fluorad FC-120 (25%ig) Zonyl FSK (47%ig) ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 1.700.000.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel I hergestellt

BEISPIEL V

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Isopropanol Harz¹ DRO-Wasser Zonyl TBS (35%ig)² ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 800.000.² Zonyl TBS , welches von DuPont vertrieben wird, besitzt einen anionischen Charakter und besteht aus 30-35% Perfluoralkylsulfonsäure, Ammoniumsalz, 2,4% Essigsäure und 65-70% Wasser und geringfügige Bestandteile
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel I hergestellt

BEISPIEL VI

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Harz¹ DRO-Wasser Zonyl FSK (47%ig) ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 800.000.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel II hergestellt.

BEISPIEL VII

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Isopropanol Harz¹ KOH (45%ig) DRO-Wasser Zonyl FSK (47%ig) Zonyl TBS (35%ig) ¹ 75% Ethylmethacrylat/20% Acrylsäure/5% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 1.000.000.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel I hergestellt.

BEISPIEL VIII

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Isopropanol Harz¹ DRO-Wasser Fluorad FC-120 (25%ig) Zonyl FSK (47%ig) Zonyl TBS (35%ig) ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 860.000. ² Aminomethylpropanol.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel I hergestellt.

BEISPIEL IX

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt. Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Harz¹ DRO-Wasser Fluorad FC-120 (25%ig) Duftstoff ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 2.000.000.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel anstelle von Isopropanol mit Ethanol vorgemischt wird.

BEISPIEL X

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew.-% Ethanol, 200, normalstark Isopropanol Harz¹ KOH (45%ig) DRO-Wasser Fluorad FC-100 (25%ig) Duftstoff ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 800.000. ² Ammoniumlaurethsulfatlösung, welche aus 28% Ammoniumlaurethsulfat 3 Mol Ethoxylmolekül und 72% Wasser und geringe Bestandteile besteht, vertrieben von Stepan.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel I hergestellt.

BEISPIEL XI

Eine Haarsprayzusammensetzung, welche zur Verwendung in Sprüh-Abgabemitteln mittels Pumpen geeignet ist, wird wie folgt hergestellt: Bestandteil Gew. -% Ethanol, 200, normalstark Harz¹ DRO-Wasser Aerosol OT² Fluorad FC-120 ¹ 60% t-Butylacrylat/20% Acrylsäure/20% Siliconmakromer Gewichtsmittel-MG = 10.000, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 500.000. ² Aerosol OT , ein Natriumdiioctylsulfosuccinat-grenzflächenaktives Mittel, welches von American Cyanamid als eine 75%ige aktive Lösung in Wasser und Ethanol verfügbar ist.
Diese Zusammensetzung wird gemäß Beispiel II hergestellt.

BEISPIELE XII - XV

Die folgenden Haarsprayzusammensetzungen werden hergestellt und können durch einen Aerosol-freien Pumpsprühbehälter mit Druckluft, durch Pumpsprühbehälter oder in Kombination mit einem chemischen Treibmittel in einem herkömmlichen Aerosolbehälter abgegeben werden. Beispiele Nr. (Gew.-%) Bestandteil Ethanol, 200, normalstark Wasser Fluorad FC-120 (25% aktives Mittel) Amphomer ¹ Aminomethylpropanol (AMP) Dimethiconcopolyol Cyclomethicon Duftstoff und andere geringfügige Bestandteile ¹ Amphomer - Octoylacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer, verfügbar von National Starch und Chemical Co. (Bridgewater, NJ, USA), Gewichtsmittel-MG etwa 70.000.
Alle obigen Zusammensetzungen weisen beim Aufsprühen auf das Haar eine gute Sprühfähigkeit auf und bewirken, daß sich das Haar gut anfühlt und einen guten Halt aufweist.
In den obigen Beispielen und den Zusammensetzungen hierin, worin Harze zur Formung angewandt werden, auf welche ein Siliconmakromer aufgepfropft ist, kann es wünschenswert sein, das formgebende Harz durch Entfernen von nicht umgesetztem ein Silicon enthaltendem Monomer und von Polymer, auf welches ein Siliconmakromer aufgepfropft ist, mit Viskositäten von etwa 10.000.000 Centistokes und darunter bei 25ºC, zu reinigen. Dies kann beispielsweise durch eine Hexanextraktion erfolgen. Nach dem Trocknen des Harzes vom Reaktionslösungsmittel kann eine Hexanextraktion des Reaktionsproduktes durch Zugabe eines Überschusses an Hexan zum Reaktionsprodukt und Erhitzen auf eine Temperatur nahe der Tg des kein Silicon enthaltenden Anteiles des Polymers erfolgen. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur unter Rühren während etwa 30 min gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Hexan wird durch Absaugung unter Vakuum entfernt. Vorzugsweise werden zwei weitere Hexanextraktionskreisläufe in der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt. Nach dem dritten Kreislauf wird das im Produkt verbleibende Resthexan durch Destillation und Trocknung unter Vakuum entfernt.

Claims

1. Ein, ein gering flüchtiges organisches Lösungsmittel enthaltendes Haarsprayprodukt, umfassend eine Haarsprayzusammensetzung und ein Sprüh-Abgabemittel, welches die genannte Haarsprayzusammensetzung enthält und womit die genannte Haarsprayzusammensetzung versprüht wird, welche Haarsprayzusammensetzung in dem genannten Sprüh-Abgabemittel enthalten ist, wobei die genannte Haarsprayzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(a) 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines ionischen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels;

(b) 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines anionischen und/oder amphoteren haarfestigenden Harzes; und

(c) einen flüssigen Träger enthält, welcher 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung an Wasser und 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung an einwertigem Alkohol enthält.

2. Haarsprayprodukt nach Anspruch 1, wobei die genannte Zusammensetzung 11% bis 60% Wasser, vorzugsweise 13% bis 50% Wasser, stärker bevorzugt 14% bis 50% Wasser umfaßt.

3. Haarsprayprodukt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Harz ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mindestens 70 000, vorzugsweise von mindestens 100 000, stärker bevorzugt von 100 000 bis 1 000 000, am stärksten bevorzugt von 125 000 bis 200 000 aufweist.

4. Haarsprayprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das genannte Harz 2 Gew.-% bis 75 Gew.-% an ionischem Monomer und 25 Gew.-% bis 98 Gew.-% an nichtionischem Monomer umfaßt und wobei das genannte Harz mindestens 0,5 Gew.-% von einem ein Siliconmakromer enthaltenden Monomer aufweist.

5. Haarsprayprodukt nach Anspruch 4, wobei das genannte ionische Monomer von Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniertes Dimethylaminoethyl, Methacrylat, Maleinsäure, Halbestern von Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Styrolsulfonat oder einem Gemisch hievon gebildet wird, wobei das genannte nichtionische Monomer von der aus Acrylsäureestern von C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkoholen, Methacrylsäureestern von C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkoholen, Styrol, Polystyrolmakromer, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Butadien, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, Vinyltoluol und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und das genannte ein Siliconmakromer enthaltende Monomer die Formel

X(Y)nSi(R)3-mZm

besitzt, worin X eine Vinylgruppe darstellt, Y eine zweiwertige verbindende Gruppe ist; R für Wasserstoff, Hydroxyl, Niederalkyl, Aryl, Alkaryl, Alkylamino oder Alkoxy steht; Z einen einwertigen polymeren Siloxanrest mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von mindestens 500 darstellt, n für 0 oder 1 steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

6. Flüssiges Haarsprayprodukt nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei das genannte ein Silikonmakromer enthaltende Monomer

ist, worin m für 1, 2 oder 3 steht, p 0 oder 1 ist, q eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, X für

steht, R¹ -H oder -COOH bedeutet, R² -H, -CH&sub3;, oder CH&sub2;COOH darstellt, R&sup4; Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Aryl, Alkaryl, Wasserstoff oder Hydroxyl ist, und Z für

steht, worin r eine ganze Zahl von mindestens 5 ist.

7. Haarsprayprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das ionische fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel unter

1) fluorierten Alkyl-quaternären Ammoniumiodiden;

2) Mono- und Bisperfluoralkylphosphaten, Mono- und Bisperfluoralkylphosphat, welche mit quaternären aliphatischen Methosulfaten komplexiert sind; Salzen der Perfluoralkylsulfonsäure; telomeren Phosphatdiethanolaminsalzen; Aminperfluoralkylsulfonaten; Ammoniumperfluoralkylsulfonaten; Kaliümperfluoralkylsulfonaten; fluorierten Alkylcarboxylaten;

3) fluorierten Alkylsulfonaten; und

4) Gemischen hievon

ausgewählt ist.

8. Haarsprayprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das genannte Mittel&sub1; welches die genannte Zusammensetzung enthält und wodurch diese versprüht wird, ein Aerosol-Sprühbehälter ist.

9. Haarsprayprodukt nach Anspruch 8, welches ferner ein im genannten Behälter enthaltenes Aerosoltreibmittel umfaßt.

10. Haarsprayprodukt nach Anspruch 8, wobei der genannte Aerosol-Sprühbehälter ein Pumpsprühbehälter ist, worin Luft als Treibmittel verwendet wird.

11. Haarsprayprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das genannte Mittel, welches die genannte Zusammensetzung enthält und wodurch diese versprüht wird, ein Aerosol-freier Pumpsprühbehälter ist.

12. Haarsprayprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das genannte fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel ein Perfluoralkylsulfonat oder ein fluoriertes Alkyl-quaternäres Ammoniumchlorid oder ein Gemisch hievon ist.

13. Verfahren zur Gewährleistung von Haarfestigungsvorteilen für das Haar, umfassend das Aufsprühen einer wirksamen Mengen, der im Haarsprayprodukt enthaltenen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf das Haar.