DE19856567A1

DE19856567A1 - Nichtionische Fluorverbindungen in wasserhaltigen, haarfestigenden Sprays

Info

Publication number: DE19856567A1
Application number: DE1998156567
Authority: DE
Inventors: Thomas Karlen; Daniel Chambettaz; Gerd Katzenberger
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: DE19856567C2

Abstract

Es werden wasserhaltige, haarfestigende Sprays mit einem Gehalt an haarfestigenden Polymeren in Kombination mit nicht-polymeren, nichtionischen Fluorverbindungen beschrieben. Die Sprays weisen eine verbesserte Tröpfchengrößenverteilung bei gleichzeitig guten Festigungsleistungen auf.

Description

Gegenstand der Erfindung sind wasserhaltige, haarfesti gende Sprays mit einem Gehalt an haarfestigenden Polymeren in Kombination mit nicht-polymeren, nicht- ionischen Fluorverbindungen.

Die Formulierung von wasserhaltigen Haarsprays bietet bekanntermaßen eine Reihe von Problemen. Ein Haupt problem besteht in der schlechten Sprühcharakteristik solcher Produkte. Durch die hohe Oberflächenspannung des Wassers ist es schwierig, feine Tröpfchen zu erzeugen. Es entstehen somit "grobe" Sprühbilder mit einem hohen Anteil an großen, schweren Tröpfchen. Dies wirkt sich in der Anwendung im Vergleich zu nicht- wäßrigen Sprays in einer verlängerten Trockenzeit sowie in einer Nässung der vorerstellten Frisur aus, wodurch deren Form zerstört werden kann.

Es besteht die bekannte Möglichkeit, den Gehalt an wasserlöslichen Treibmitteln wie Dimethylether herauf zusetzen, um ein akzeptables Sprühbild zu erreichen. Dadurch wird jedoch die Löslichkeit des Harzes in der Formulierung und somit die Lagerstabilität beeinträch tigt. Zudem sind übliche Aerosolverpackungen gegen das Gemisch Wasser/Ethanol/DME sehr korrosionsanfällig. Es wurde auch versucht, durch Zugabe von Tensiden die Oberflächenspannung der Wasser/Ethanol Lösung zu vermindern. Es zeigt sich jedoch, daß übliche Tenside als Weichmacher für den Polymerfilm wirken und somit die Festigungsleistung auf dem Haar vermindern, wodurch die Frisur einen schlechten Halt aufweist. Ein weiteres Hauptproblem von wasserhaltigen Haarsprayformulierungen besteht darin, daß generell geringere Festigungsstärken erreicht werden als mit wasserfreien Produkten. Deshalb ist eine weitere Verringerung der Festigungsstärke durch weichmachende Tenside zu vermeiden.

Es bestand somit die Aufgabe, wasserhaltige Haarsprays zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Sprühcharak teristik bei gleichzeitig nicht beeinträchtigter oder sogar verbesserter Festigungsleistung zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellten Anforderungen erfüllt werden durch wasserhaltige Sprays mit einem Gehalt an ausgewählten Polymeren in Kombination mit ausgewählten Fluorverbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Haarspray mit einem Gehalt an

A) mindestens einer nicht-ionischen Fluorverbindung, vorzugsweise einer Fluorverbindung der unten genannten allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III),
B) mindestens einem haarfestigenden Polymer, bei dem es sich vorzugsweise um ein anionisches oder anionisierbares Polymer handelt,
C) Wasser und
D) mindestens einem Treibmittel oder einer mechanischen Sprühvorrichtung,

wobei der Wassergehalt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt. Die Zusammensetzung ist besonders geeignet zur Herstellung von treibmittelhaltigen Aerosolsprays mit einem reduzierten Gehalt an leicht flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC's, volatile organic compounds), insbesondere solchen Sprays, in denen der Anteil an leicht flüchtigen organischen Bestandteilen insgesamt maximal 55 Gewichtsprozent beträgt.

Die nichtionischen Fluorverbindungen liegen vorzugs weise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent in dem erfindungsgemäßen Haarspray vor. Die haarfestigenden Polymere liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent vor und können einzeln oder in einem Gemisch eingesetzt werden. Unter haarfestigenden Polymeren sollen solche Polymere verstanden werden, welche allein in 0,1 bis 5%iger wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung angewandt, in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden und auf diese Weise das Haar zu festigen. Das Verhältnis von haarfestigendem Polymer zu nichtionischer Fluorverbindung beträgt vorzugsweise von 10 : 1 bis 100 : 1.

Bevorzugte nicht-ionische Fluorverbindungen besitzen die allgemeine Formel (I), (II) oder (III)

Rf-(CH₂)_n-(OCH₂CH₂)_q-R¹ (I)
Rf-O-R (II)
Rf-A-(CH₂CH₂O)_q-R⁴ (III)

wobei Rf für einen perfluorierten, verzweigten oder linearen C1- bis C20-Alkylrest steht, A für CO₂ oder für SO₂NR² mit R² gleich Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl steht, R¹ für H, OH, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder für OCOR³ mit R³ gleich C1- bis C20-Alkyl steht, R für einen verzweigten oder linearen C1- bis C20-Alkylrest steht, R⁴ für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl steht, n für eine Zahl von 0 bis 5,
insbesondere für 2 und q für eine Zahl von 0 bis 20 steht.

Geeignete nichtionische Fluorverbindungen sind beispielsweise

- Rf-SO₂NHR¹ mit R¹ gleich C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
- Rf-SO₂NR²-(CH₂CH₂O)_q-R³ mit R² gleich C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, q gleich 1 bis 8 und R³ gleich Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl
- Rf-CO₂R² mit R² gleich C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
- Rf-(CH₂)_n-OH mit n gleich 1 bis 4, insbesondere n = 2
- Rf-(CH₂)n-OCOR³ mit n gleich 1 bis 4 und R³ gleich C1- bis C20-Alkyl.

Besonders bevorzugt sind die Fluorverbindungen ausge wählt aus Fluorverbindungen der Formel (II), aus Fluor verbindungen der Formel (I) mit entweder Rf gleich C6- bis C16-Perfluoralkyl, n = 2, q = 0 und R¹ gleich OH oder mit Rf gleich C6- bis C16-Perfluoralkyl, n = 2, q = 1 bis 8 und R¹ gleich OH und aus Fluorverbindungen der Formel (III) mit Rf gleich C6- bis C16-Perfluor alkyl, A = SO₂NR², R² gleich C1- bis C4-Alkyl, insbeson dere Methyl oder Ethyl, q = 1 bis 8 und R⁴ gleich Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) und (III) sind die von der Firma Clariant unter den Handelsnamen Fluowet® OTN, Fluowet® EA und Fluowet® PA vertriebenen Fluorverbindungen sowie die von der Firma 3M unter den Handelsbezeichnungen Fluorad® FC-170C oder FC-171 vertriebenen Fluorverbindungen. Ein Beispiel für Verbindungen der Formel (II) ist das von der Firma 3M vertriebene Gemisch aus Methyl-nonafluorisobutyl-ether und Methyl-nonafluorbutyl-ether mit der Handels bezeichnung HFE 7100.

Bei dem erfindungsgemäß enthaltenem haarfestigenden Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein anionisches oder anionisierbares Polymer. Derartige geeignete Polymere sind synthetische Homo- oder Copolymere mit neutralisierbaren Säuregruppen enthaltenden Monomerein heiten, welche gegebenenfalls mit Comonomeren, die keine Säuregruppen enthalten, copolymerisiert sind. Als Säuregruppen kommen Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und Carbonsäuregruppen in Betracht, von denen die Carbon säuregruppen bevorzugt sind. Geeignete Säuregruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure bzw. Malein säureanhydrid, Aldehydocarbonsäuren oder Ketocarbon säuren.

Nicht mit Säuregruppen substituierte Comonomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Alkyl- und Dialkylacrylamid, Alkyl- und Dialkylmethacrylamid, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylcaprolacton, Vinylpyrrolidon, Vinylester, Vinylalkohol, Propylen glykol oder Ethylenglykol, aminsubstituierte Vinyl monomere wie zum Beispiel Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Monoalkylaminoalkyl acrylat und Monoalkylaminoalkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppen dieser Monomere vorzugsweise C1- bis C7- Alkylgruppen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkyl gruppen sind.

Geeignete anionische Polymere sind insbesondere unvernetzte oder mit polyfunktionellen Agenzien ver netzte Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacryl säure, Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monomeren ausgewählt aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Acrylamiden, Methacrylamiden und Vinylpyrrolidon, Homopolymere der Crotonsäure sowie Copolymere der Crotonsäure mit Monomeren ausgewählt aus Vinylestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Acrylamiden und Methacrylamiden. Ein geeignetes anionisches, natürliches Polymer ist beispielsweise teilweise oder vollständig neutralisierter Schellack.

Bevorzugte Polymere mit Säuregruppen sind vernetzte oder unvernetzte Vinylacetat/Crotonsäure Copolymere, die beispielsweise in Form einer 60%igen Lösung in Isopropanol/Wasser unter der Handelsbezeichnung ARISTOFLEX® von der Firma HOECHST/Deutschland beziehungsweise von der Firma BASF unter dem Handels namen LUVTSET® CA-66 vertrieben werden. Weitere geeignete anionische Polymere sind zum Beispiel Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Poly ethylenoxid sowie Terpolymere aus Acrylsäure, Alkyl acrylat und N-Alkylacrylamid, insbesondere Acrylsäure/Ethyl acrylat/N-t-Butylacrylamid Terpolymere, wie sie unter den Handelsnamen ULTRAHOLD® 8 und ULTRAHOLD® STRONG der Firma BASF/Deutschland vertrieben werden oder Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonat und Vinylalkanoat, insbesondere Vinylacetat/Crotonat/Vinyl neodecanoat Copolymere, wie sie z. B. von der Firma National Starch unter der Handelsbezeichnung RESYN 28- 2930 vertrieben werden.

Eine weitere Klasse von geeigneten anionischen Polymeren sind anionische Polyurethane. Bevorzugte Polyurethane sind dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) endständige Säuregruppen besitzen, die beispielweise über Aminosulfonsäuren oder Aminocarbonsäuren eingeführt wurden, (b) gegebenenfalls weitere freie Carbonsäure gruppen enthalten, die durch Einpolymerisieren von Carbonsäurediolen wie beispielsweise Dimethylolpropan säure als Comonomere eingeführt wurden und (c) Polyurethansequenzen enthalten, die aus Polyesterdiolen und Diisocyanaten wie beispielsweise Alkylendiiso cyanaten oder Isophorondiisocyanat gebildet wurden. Geeignet ist beispielsweise Luviset® PUR der Firma BASF/Deutschland.

Geeignete Polyurethane sind die in der US 4,743,673 beschriebenen hydrophilen Polyurethane mit Carboxy gruppen im Rückgrat. Diese Polyurethane sind aufgebaut aus einer Polyolkomponente, bei der es sich um ein Alkylenglycol, ein Polyoxyalkylenglycol oder um ein lineares Polyesterdiol handeln kann, einer Carbonsäure esterkomponente mit Hydroxy- oder Aminogruppen und einem organischen Isocyanat, Polyisocyanat oder Isocyanat vorläufer, wobei die nach Polymerisation an das Polymerrückgrat gebundenen Estergruppen anschließend verseift werden.

Weitere geeignete Polyurethane sind die in der EP 0 779 310 beschriebenen, in Wasser dispergierbaren oder löslichen anionischen Polyurethane. Diese Polyurethane sind aufgebaut aus a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffe pro Molekül enthält, b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol und c) mindestens einem Diisocyanat. Als Komponente a) kommen vorzugsweise Polyethylenglykol, Neopentylglycol und Polyesterole, als Komponente b) vorzugsweise Dimethylolpropansäure, ein Kondensat aus Pyromellitsäuredianhydrid und Neopentylglykol sowie ein Kondensat aus 5-Natriumsulfonatoisophtalsäure mit Neopentylglycol zur Anwendung.

Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende anionische Polyurethane sind die in der US 5,626,840 beschriebenen Polyurethane mit Carboxylatgruppen. Diese Polyurethane enthalten als Verbindung, welche Carboxylatgruppen zur Verfügung stellt, eine Verbindung der Formel A-C(CH₂OH)₂-COOH₂ worin A für ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C20-Alkylgruppe steht. Zumindest ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dabei mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert, um die Anzahl an Carboxylatgruppen zur Verfügung zu stellen, die erforderlich ist, um das Polyurethan in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel löslich zu machen.

Weitere, erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyurethane sind die in der WO 97/17386 beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethane oder deren Salze. Diese Polyurethane werden gebildet aus a) einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und b) mindestens einem primären oder sekundären Amin, das wenigstens eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist. Besonders bevorzugt sind die gemäß Beispiel 1 der WO 97/17386 erhältlichen Polyurethane.

Die anionischen Polymere liegen im erfindungsgemäßen Mittel teilweise oder vollständig mit einem kosmetisch verträglichen Neutralisationsmittel neutralisiert vor. Als Neutralisationsmittel können organische oder anorganische Basen verwendet werden. Beispiele für Basen sind insbesondere Aminoalkanole wie z. B. Aminomethylpropanol (AMP), Triethanolamin oder Monoethanolamin, aber auch Ammoniak, NaOH u. a.

Das erfindungsgemäße Mittel kann 0,1 bis 20 Gewichts prozent, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines synthetischen oder natürlichen, film bildenden, nichtionischen oder kationischen haarfesti genden Polymers enthalten. Die haarfestigenden Polymere können einzeln oder in einem Gemisch eingesetzt werden. Desweiteren können Polymere mit verdickender Wirkung in einer Menge eingesetzt werden, in der die Versprühbar keit nicht beeinträchtigt ist. Typischerweise beträgt die Viskosität maximal 20 cSt bei 20°C.

Geeignete synthetische, nichtionische, filmbildende, haarfestigende Polymere sind zum Beispiel Homopolymere des Vinylpyrrolidons, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen LUVISKOL® K von der Firma BASF, Ludwigshafen/Deutschland oder PVP-K von der Firma ISP, Wayne/NJ, USA vertrieben werden, sowie Homopolymere des N-Vinylformamids, die beispielsweise unter der Handels bezeichnung PVF von der Firma National Starch/USA vertrieben werden. Weitere geeignete synthetische filmbildende, nichtionische haarfestigende Polymere sind zum Beispiel Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, die beispielsweise unter den Handels bezeichnungen LUVISKOL® VA von der Firma BASF, Deutschland vertrieben werden; Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat, die beispielsweise unter der Handelsbezeichnung LUVISKOL® VAP der Firma BASF, Ludwigshafen/Deutschland vertrieben werden; Polyacrylamide, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen AKYPOMINE® P 191 von der Firma CHEM-Y, Emmerich/ Deutschland oder SEPIGEL® 305 von der Firma SEPPIC/USA vertrieben werden; Polyvinylalkohole, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen ELVANOL® der Firma Du Pont oder VINOL® 523/540 der Firma Air Products/USA vertrieben werden, sowie Poly ethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000 g/mol, die beispielsweise unter den Handelsbe zeichnungen LIPOXOL® 1000 von der Firma HÜLS AG, PLURACOL E 4000 von der Firma BASF oder UPIWAX® 20.000 von der Firma UPI vertrieben werden.

Geeignete natürliche filmbildende Polymere mit haarfestigender Wirkung sind zum Beispiel Chitosan mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis ca. 5 Millionen g/mol, wie es beispielsweise von der Firma Pronova vertrieben wird, oder verschiedene Saccharidtypen wie zum Beispiel Polysaccharide oder Gemische aus Oligo-, Mono- und Disacchariden, welche beispielsweise unter dem Handelsnamen C-PUR® von der Firma Cerestar, Brüssel/Belgien vertrieben werden. Weitere geeignete, natürliche Polymere sind chinesisches Balsamharz und Cellulosederivate, zum Beispiel Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 g/mol, welche beispielsweise unter der Handelsbezeichnung NISSO SL® von der Firma Lehmann & Voss, Hamburg/Deutschland vertrieben wird.

Von den kationischen Polymeren, die in dem erfindungs gemäßen Mittel enthalten sein können, ist zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat Copolymer, das unter der Handelsbezeichnung Gafquat® 755 N von der Firma Gaf Co./USA vertrieben wird, geeignet. Weitere kationische Polymere sind beispiels weise das von der Firma BASF AG/Deutschland unter dem Handelsnamen LUVIQUAT® HM 550 vertriebene Copolymer aus Polyvinylpyrolidon und Imidazoliminmethochlorid, das von der Firma Calgon/USA unter dem Handelsnamen Merquat® Plus 3300 vertriebene Terpolymer aus Dimethyl diallylammoniumchlorid, Natriumacrylat und Acrylamid, das von der Firma ISP/USA unter dem Handelsnamen Gaffix® VC 713 vertriebene Terpolymer aus Vinyl pyrrolidon, Dimethylaminoethylmethacrylat und Vinyl caprolactam, das von der Firma Amerchol/USA, unter dem Handelsnamen Polymer IR® vertriebene quaternierte Ammoniumsalz der Hydroxyethylcellulose und einem trimethylammonium-substituierten Epoxid, das von der Firma Gaf unter dem Handelsnamen Gafquat® HS 100 vertriebene Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyltri methylammoniumchlorid Copolymer und das von der Firma GOLDSCHMIDT/Deutschland unter dem Handelsnamen Abil® Quat 3272 vertriebene diquaternäre Polydimethylsiloxan.

Von den Verdickern, die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein können, sind Homopolymere der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 zu nennen, die beispielsweise von der Firma BF Goodrich/USA unter der Handelsbezeichnung Carbopol® vertrieben werden. Als weitere Verdicker kann das erfindungsgemäße Mittel ein Acrylsäurehomopolymer mit einem Molekulargewicht von 4.000.000 enthalten, das beispielsweise von der Firma BF Goodrich unter der Handelsbezeichnung Carbopol® 940 vertrieben wird. Weitere Verdicker sind beispielsweise die von der Firma BF Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® ETD 2001 oder von der Firma Protex/Frankreich unter dem Handelsnamen Modarez V 600 PX vertriebene Acrylsäure homopolymer, das von der Firma Hoechst/ Deutschland unter dem Handelsnamen Hostacerin® PN 73 vertriebene Polymer aus Acrylsäure und Acrylamid (Natriumsalz) mit einem Molekulargwicht von 2.000.000 bis 6.000.000 und das von der Firma Alban Muller, Montreuil/Frankreich unter dem Handelsnamen Amigel® vertriebene Sclerotium Gum. Besonders bevorzugt sind die Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie sie zum Beispiel unter dem Handelsnamen Carbopol 1342 oder Pemulen TR1 der Firma GOODRICH, USA vertrieben werden.

Das erfindungsgemäße Mittel wird bevorzugt in einem wäßrigen oder in einem wäßrig-alkoholischen Milieu konfektioniert, wobei mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten sind. Als Alkohole können insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Ethanol und Isopropanol enthalten sein. Weitere, besonders bevor zugte wasserlösliche Lösungsmittel sind Glycerin und Propylenglykol in einer Menge bis 30 Gewichtsprozent. Desweiteren können Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 400°C in einer Menge von 0,1 bis 75, bevorzugt von 1 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Besonders geeignet sind unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und zyklische Kohlen wasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch weitere übliche kosmetische Zusätze, wie beispielsweise Parfümöle in einer Menge von vorzugs weise 0,01-5 Gewichtsprozent; Trübungsmittel wie zum Beispiel Ethylenglykoldistearat, in einer Menge von vorzugsweise 0,01-5 Gewichtsprozent; Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationi schen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächen aktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide wie zum Beispiel die Ester der hydrierten Rizinusölfettsäuren in einer Menge von vorzugsweise 0,1-30 Gewichtsprozent; ferner Feuchthaltemittel, Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Glanzgeber und Konservierungsstoffe in einer Menge von vorzugsweise 0,01-10 Gewichtsprozent enthalten.

Als weitere Zusätze sind geeignete Silikonpolymere in einer Menge von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent einsetzbar: Polydimethylsiloxan (INCI: Dimethicon), α-Hydro-ω-hydroxypolyoxydimethylsilylen (INCI: Dimethiconol), cyclisches Dimethylpolysiloxan (INCI: Cyclomethicon), Trimethyl(octadecyloxy)silan (INCI: Stearoxytrimethylsilan), Dimethylsiloxan-Glykol- Copolymer (INCI: Dimethicon Copolyol), Dimethylsiloxan aminoalkylsiloxan-Copolymer mit Hydroxyendgruppen (INCI: Amodimethicon), Monomethylpolysiloxan mit Laurylseitenketten und Polyoxyethylen- und/oder Poly oxypropylenendketten, (INCI: Laurylmethicon Copolyol), Dimethylsiloxan-Glykol-Copolymeracetat (INCI: Dimethiconcopolyol Acetat) Dimetylsiloxan-aminoalkyl siloxan-Copolymer mit Trimethylsilylendgruppen (INCI: Trimethylsilylamodimethicon). Bevorzugte Silikon polymere sind: Dimethicone, welche beispielsweise von der Firma Wacker, Deutschland unter der Handels bezeichnung SILOXANE F-221 oder von der Firma Dow Corning Europe, Belgien unter der Handelsbezeichnung Dow Corning Fluid 200/0,65 cs vertrieben werden; Cyclomethicone, die beispielsweise unter den Handels bezeichnungen DOW CORNING 244 Fluid von der Firma Dow Corning Europe, Belgien oder ABIL® K4 von der Firma Goldschmidt, Deutschland vertrieben werden; Dimethiconole, die beispielsweise unter den Handels bezeichnungen SILICONE FLUID F-212 von der Firma Wacker, Deutschland oder UNISIL® SF-R von der Firma UPI vertrieben werden. Auch Mischungen von Silikonpolymeren sind geeignet wie zum Beispiel eine Mischung aus Dimethicon und Dimethiconol, die beispielsweise unter der Handelsbezeichnung DOW CORNING 1403 Fluid von der Firma Dow Corning Europe, Belgien vertrieben wird. Die vorstehend in Klammern angegebenen Bezeichnungen entsprechen der INCI Nomenklatur (International Cosmetic Ingredients), wie sie zur Kennzeichnung kosmetischer Wirk- und Hilfsstoffe bestimmt sind.

Das erfindungsgemäße Mittel liegt entweder als mit Hilfe einer mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprühbares Non-Aerosol Pumpspray oder vorzugsweise als unter Verwendung eines Treibmittels versprühbares Aerosolspray vor. Wenn das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Aerosol-Haarsprays oder Aerosol-Haarlackes vorliegt, so enthält es zusätzlich 15 bis 85, bevorzugt 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Treibmittels und wird in einem Druckbehälter abgefüllt. Als Treibmittel sind beispielsweise niedere Alkane, wie zum Beispiel n- Butan, i-Butan und Propan oder deren Gemische sowie Dimethylether und Fluorkohlenwasserstoffe wie F 152 (1,1-Difluorethan) oder F 134 (Tetrafluorethan) sowie ferner bei den in Betracht kommenden Drücken gasförmig vorliegende Treibmittel, wie beispielsweise N₂, N₂O und CO₂ sowie Gemische der vorstehend genannten Treibmittel geeignet.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel in Form eines versprühbaren Non-Aerosol-Haarsprays oder eines Non- Aerosol-Haarlacks vorliegt, so wird es mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprüht. Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer Flüssigkeit ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in dem das erfindungsgemäße kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich abgegeben wird, verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele Beispiel 1 Einfluß von Fluorverbindungen auf das Sprühverhalten eines VOC 55 Aerosolsprays

Es wurde die Tröpfchengrößenverteilung von Aerosol- Haarsprays untersucht, welche neben haarfestigenden Polymeren verschiedene fluorierte Verbindungen enthielten. Die untersuchten Sprays hatten folgende Zusammensetzung:

Schellack, neutralisiert mit Borax	2.0 g
Luviset® PUR ¹⁾ neutralisiert mit AMP	3.9 g
Ethanol	20.0 g
Parfüm	0.2 g
Dimethylether	35.0 g
Fluorverbindung (s. u.)	0.1 g oder 0.5 g
Wasser	ad 100 g
AL=L<¹⁾
anionisches Polyurethan der Firma BASF

Es wurde die Sprühcharakteristik durch die Ermittlung der Tröpfchengrößenverteilung mit Hilfe eines Malvern Particle Sizer Meßgerätes ermittelt. Die angegebenen Werte stellen jeweils Mittelwerte von 3 Messungen dar.
d(v, 0.1) bezeichnet die Größe der Tröpfchen in Mikro meter, unter der 10 Prozent der Tröpfchen liegen.
d(v, 0.5) bezeichnet die Größe der Tröpfchen in Mikro meter, unter der 50 Prozent der Tröpfchen liegen.
d(v, 0.9) bezeichnet die Größe der Tröpfchen in Mikro meter, unter der 90 Prozent der Tröpfchen liegen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Nicht ionische Fluorverbindungen sind mit (n), anionische mit (a) und amphotere bzw. zwitterionische mit (am) bezeichnet.

Tabelle 1

Ergebnisse der Messungen zur Tröpfchen größenverteilung

Die Messresultate zeigen, daß eine deutliche Verfeinerung des Sprühstrahls (verringerte Werte für dv(0.9)) durch den Einsatz der erfindungsgemäßen nichtionischen Fluorverbindungen erreicht wird. Die Messresultate zeigen außerdem, daß der Einsatz von anionischen oder amphoteren Fluorverbindungen keine Verbesserung des Sprühbildes zeigt. Im Gegenteil wird insbesondere dv(0.9) stark erhöht, was einen höheren Anteil an Tropfen mit großem Durchmesser anzeigt.

Die Verwendung von nichtfluorierten Tensiden führte zu keiner Verbesserung der Sprüheigenschaften. Die nicht- fluorierten Tenside hatten vielmehr den zusätzlichen Nachteil, daß sie zu einem Aufschäumen der Masse beim Versprühen oder zu einer Verschlechterung der Film eigenschaften auf dem Haar führten.

Beispiel 2 Einfluß von fluorierten und nicht- fluorierten nicht-ionischen Tensiden auf die Festigungsleistung (Bruchkraft) eines VOC 55 Aerosolsprays

Standardisierte Haarsträhnen mit einheitlichem Gewicht von 0,05 g wurden in eine Folientasche gelegt und mit je 50 µl von Lösungen gemäß Beispiel 1 beträufelt. Die Folientaschen wurden geschlossen und nach einer Einwirkzeit von 10 Minuten wurden alle Strähnen auf einer glatten Unterlage im Klimaraum bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchte über Nacht getrocknet. Danach wurden für jede Strähne je drei Bruchkraftmessungen durchgeführt. Die Bruchkraft ist ein Maß für die Haarfestigung.

Die Messungen wurden mit einer Bruchkraft-Meßapparatur durchgeführt. Hierbei befindet sich ein Haken unterhalb der Mitte einer Haarprobe. Die Haarprobe wird an den Enden festgehalten und durch den Haken in der Mitte langsam mit einer konstanten Geschwindigkeit mittels eines Schrittmotors nach oben gezogen. Gleichzeitig wird die Kraft, die benötigt wird, um die Haarsträhne nach oben zu ziehen, mit einem Wägezellen-Kraftauf nehmer (Typ Q11 der Firma Hottinger Baldwin Mess technik) gemessen. Das Signal des Kraftaufnehmers wurde verstärkt und per Computer aufgezeichnet. Die Kraft, die gebraucht wird, um die Strähne in der Mitte hochzu ziehen, steigt hierbei solange kontinuierlich an, bis der auf dem Haar befindliche Polymerfilm bricht und fällt anschließend wieder ab. Das beobachtete Maximum der Kraftmessung entspricht der Bruchkraft. Die Ergebnisse der Bruchtkraftmessungen sind in Tabelle 2 dargestellt und stellen jeweils Mittelwerte von 9 Messungen dar.

Tabelle 2

Ergebnisse der Bruchtkraftmessungen

Bei der Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer nicht- ionischen Fluorverbindung (Fluowet EA 612) wird eine signifikante Zunahme der Bruchkraft und damit der Festigungsleistung beobachtet. Die Verwendung von nichtfluorierten Tensiden führt zu keiner Zunahme der Bruchkraft.

Beispiel 3 Haarspray

8.0 g	Vinylcaprolactam/PVP/Dimethylaminopropyl Methacrylamid Copolymer
0.3 g	Fluowet EA 612
0.1 g	Glycerin
0.1 g	Ammoniumhydroxid
30.0 g	Fluorkohlenwasserstoff 152a
21.5 g	Wasser
ad 100 g	Ethanol

Beispiel 4 Haarspray

8.0 g	Ethylester des PVM/MA Copolymers
0.3 g	Fluowet EA 612
0.19 g	Aminomethylpropanol
30.0 g	Fluorkohlenwasserstoff 152a
20.0 g	Wasser
ad 100 g	Ethanol

Beispiel 5 Haarspray

12.0 g	Vinylcaprolactam/PVP/Dimethylaminopropyl Methacrylamid Copolymer
0.3 g	Fluowet EA 612
0.2 g	Ammoniumhydroxid
35.0 g	Dimethylether
12.0 g	Ethanol
40.5 g	Wasser

Claims

1. Haarspray mit einem Gehalt an

A) mindestens einer nicht-ionischen Fluorverbindung
B) mindestens einem haarfestigenden Polymer
C) Wasser und
D) mindestens einem Treibmittel,

wobei der Wassergehalt mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt und der Anteil an leicht flüchtigen organischen Bestandteilen insgesamt maximal 55 Gewichtsprozent beträgt.

2. Haarspray mit einem Gehalt an

A) mindestens einer nicht-ionischen Fluorverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III):
Rf-(CH₂)_n-(OCH₂CH₂)_q-R¹ (I)
Rf-O-R (II)
Rf-A-(CH₂CH₂O)_q-R⁴ (III)
wobei Rf für einen perfluorierten, verzweigten oder linearen C1- bis C20-Alkylrest steht, A für CO₂ oder für SO₂NR² mit R² gleich Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl steht, R¹ für H, OH, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder für OCOR³ mit R³ gleich C1- bis C20-Alkyl steht, R für einen verzweigten oder linearen C1- bis C20-Alkylrest steht, R⁴ für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht, n für eine Zahl von 0 bis 5 und q für eine Zahl von 0 bis 20 steht,
B) mindestens einem haarfestigenden Polymer,
C) Wasser und
D) mindestens einem Treibmittel oder einer mechanischen Sprühvorrichtung,

wobei der Wassergehalt mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt.

3. Haarspray mit einem Gehalt an

A) mindestens einer nicht-ionischen Fluorverbindung
B) mindestens einem haarfestigenden Polymer, ausgewählt aus anionischen oder anionisierbaren Polymeren,
C) Wasser und
D) mindestens einem Treibmittel oder einer mechanischen Sprühvorrichtung,

wobei der Wassergehalt mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt.

4. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Fluorverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthalten ist.

5. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das haarfestigende Polymer in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.

6. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Fluorverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)
Rf-(CH₂)_n-(OCH₂CH₂)_q-R¹ (I)
Rf-O-R (II)
Rf-A-(CH₂CH₂O)_q-R⁴ (III)
wobei Rf für einen perfluorierten, verzweigten oder linearen C1- bis C20-Alkylrest steht, A für CO₂ oder für SO₂NR² mit R² gleich Wasserstoff oder C1- bis C4- Alkyl steht, R¹ für H, OH, eine C1- bis C20-Alkoxy gruppe oder für OCOR³ mit R³ gleich C1- bis C20-Alkyl steht, R für einen verzweigten oder linearen C1- bis C20-Alkylrest steht, R⁴ für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht, n für eine Zahl von 0 bis 5 und q für eine Zahl von 0 bis 20 steht.

7. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Fluor verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (II), aus Fluorverbindungen der Formel (I) mit entweder Rf gleich C6- bis C16-Perfluoralkyl, n = 2, q = 0 und R¹ gleich OH oder mit Rf gleich C6- bis C16-Perfluoralkyl, n = 2, q = 1 bis 8 und R¹ gleich OH und aus Fluorverbindungen der Formel (III) mit Rf gleich C₆- bis C16-Perfluoralkyl, A = SO₂NR², R² gleich C1- bis C4-Alkyl, q = 1 bis 8 und R⁴ gleich Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl.

8. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das haarfestigende Polymer ausgewählt ist aus anionischen oder anionisierbaren Polymeren.

9. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.

10. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an leicht flüchtigen organischen Bestandteilen insgesamt maximal 55 Gewichtsprozent beträgt.

11. Haarspray nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das haarfestigende Polymer ein Polyurethan ist.