PT100790A - Composicoes para pulverizar o cabelo contendo agente tensio-activo de fluor - Google Patents

Description

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COMPOSIÇÕES PARA PULVERIZAR 0 CABELO CONTENDO AGENTE TENSIO-ACTIVO DE FLÚOR

REMISSÃO PARA PEDIDO ANTERIOR

Esta é, uma continuação parcial do Pedido com o N9 de Série 07/747163, depositado em 19 de Agosto de 1991 de, agora abandonado.

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a composições para pulverização do cabelo, que fixam o cabelo e são fácil e unifoi: mente distribuidas a partir de aplicadores de pulverização por aerossol ou bomba.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 desejo de fixar o cabelo segundo uma forma particu lar está largamente enraizado. A metodologia mais vulgar para realização deste objectivo é a aplicação de uma composição ao cabelo humedecido, depois da lavagem com champu e/ou condicionamento, ou ao cabelo seco e condicionado. Estas com posições proporcionam benefícios de fixação temporária e podem ser removidas com água ou lavagem com champu. Os materiais usados nas composições que proporcionam os benefícios de fixação têm sido, geralmente resinas aplicadas na forma de espumas, geleias, loções ou pulverizações.

Muitas pessoas querem um alto nível de manutenção do penteado ou de fixação de uma composição de pulverização do cabelo. Nas pulverizações de cabelo típicas, a fixação realiza-se mediante o uso de resinas, tais como AMPHOMER , dis-ponibilizada pela National Starch e Chemical Company, e GANTREZ SP 225® , disponibilizada pela GAF. Estas resinas têm, geralmente, um peso molecular médio de cerca de 40 000 3 1 5 10 15

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65219 Case 4457R a cerca de 150 000. Quando se incorporam tais resinas em pul verizações de cabelo por aerossóis ou bombas, elas podem fixar e ser facilmente pulverizáveis. Em geral, à medida que as composições de pulverização de cabelo aumentam a fixação do cabelo, este torna-se mais duro e denso ao tacto, o que é menos desejável. Pretendem-se produtos de pulverização do ca belo que proporcionem uma melhor fixação do cabelo sem preju dicar as características tácteis do cabelo. Descobriu-se, agora, que o uso de resinas de peso molecular médio superior pode ser benéfico, devido ao aumento de fixação do penteado que geralmente se espera de tais resjL nas, e ao decréscimo geral na quantidade de resina a incorporar para obtenção de uma boa retenção do condicionamento. Infelizmente, o uso de tais resinas de peso molecular mais elevado, como as que têm um peso molecular médio su perior a cerca de 300 000, em formulações para pulverizações por aerossol e bomba tem sido difícil. Tais formulações tendem a exibir fracas qualidades de pulverização. Por exemplo, tendem exibir padrões de pulverização caracterizadas por cen tros gotejantes húmidos, ou por jactos em vez de névoas finas de partículas de pulverização de cabelo.Dado que as dif_i culdades em pulverizar resinas de peso molecular mais elevado suscitam problemas práticos, tais como obstrução e fraca consistência de aplicação, e também tipicamente, sensação ao toque desagradável e insuficiente fixação de cabelo, é obje£ tivo desta invenção proporcionar composições de pulveriza -ção de cabelo que tenham os benefícios que se crê poder obter com as resinas de peso molecular elevado, sem os desempenhos negativos que resultam das dificuldades de pulverização de tais composições. As pulverizações de cabelo têm sido, também, convencionalmente formuladas com grandes quantidades de solventes de álcoois monohídricos, tais como etanol e isopropanol, e quantidades relativamente baixas de água, já que a presença de água afecta negativamente a qualidade da pulverização. 4 35 1 5 10 15

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Contudo, é agora particularmente desejável formular composições de pulverização de cabelo com níveis reduzidos de solventes orgânicos voláteis, tais como etanol e isopropanol. Com processo é aumentar os níveis de água nas formulações. Para o fazer é altamente desejável proporcionar produtos reformulados que ultrapassam os problemas convencionais associados à adição de água a produtos de pulverização de cabelo, Mais aespecificamente, níveis superiores de água podem provocar um aumento do tempo de secagem e ter um impacto negati vo no toque do cabelo . Podei ser particularmente difícil formular resinas de fixação do cabelo. Os polímeros que contêm macrómeros de si-licone podem ser usados no fabrico de composições de pulveri zação de cabelo que combinem o condicionamento do cabelo (al ternativamente, a fixação do cabelo) com a melhoria do toque do cabelo como p.ex., a macieza, em relação a polímeros de condicionamento de cabelo convencionais. Estes polímeros con tendo macrómeros de silicone podem ser utilizados numa grande variedade de pesos moleculares. Os polímeros com pesos mc) leculares inferiores, tais como os de cerca de 50 000 a 300 000, tendem a caracterizar-se por um fraco desempenho de pulverização em relação aos polímeros convencionais de fixação de cabelo. Os polímeros com pesos moleculares superiores são difícies de formular em composições com boas qualidades de pulverização. 0 peso molecular da resina usada nestes tipos de composições é relativamente elevado em relação às resinas da maioria das pulverizações de cabelo comerciais, exa cerbando, assim, os problemas da qualidade da pulverização. É conhecido o uso de agentes tensio-activos fluorados, aqui referidos como agentes tensio-activos de flúor em composições de champu e de lavagem. A Patente U.S. 4 183 367, de Goebel e outros, concedida em 15 de Janeiro de 1980, des^ creve o uso de agentes tensio-activos catiónicos e anfotéri-cos fluorados em composições de champu e lavagem, destinados a promover a secagem mais rápida do cabtelo lavado, pela re- 5 35 1 5 10 15

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dução da quantidade de água que permanece no cabelo. A Paten te U.K. 1 599 414, de Callingham e outros, publicada em 30 de Setembro de 1981, descreve o uso de agentes tensio-activos de flúor aniónicos, anfotéricos, não iónicos ou catiónicos em composições de champu, para obtenção de efeitos anti-olec sos. Descrevem-se agentes tensio-activos de flúor para uso em composições de pulverização de cabelo contendo resinas de fixação de cabelo convencionais e baixos níveis de água baixos convencionais, nas U.S. Patente 3 993 745, de Cella e outros, concedida em 23 de Novembro de 1976 e U.S. Patente 3 993 744, de Cella e outros, concedida em 23 de Novembro de 1976. Refere-se que o tratamento do cabelo com estas composições retarda, eficazmente, o aparecimento excessivo de sebo . Descobriu-se, agora, que a adição de um agente tensi£ -activo de flúor iónico às soluções de pulverização de cabelo contendo uma resina iónica e níveis relativamente elevados de água pode proporcionar composições para pulverização do cabelo com excelente desempenho. Tais composições podem ainda melhorar o toque do cabelo com redução nula ou insignificante da fixação do cabelo, relativamente às composições convencionais de baixo teor de água. Descobriu-se, também, que a combinação de agentes tensio-activos de flúro com resjL nas de condicionamento do cabelo contendo macrómeros de sili cone pode em geral, proporcionar um excelente desempenho de pulverização de teor de água, como,particularmente, em comp£ sições com elevado teor de água. 0 uso de agentes tensio-activos de flúor em pulverizações de cabelo contendo, particularmente, resinas de condicionamento de cabelo iónicas com elevado peso molecular (p.ex., de cerca de 300 000 e superio res) é especialmente vantajoso, dado que tais resinas de elevado peso molecular são especialmente difícies de formular em composições pulverizáveis com boas características de pulverização. 6 35

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Estes e outros benefícios, como se depreendem da descrição que se segue, podem obter-se com a presente invenção.

RESUMO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições para pulverização do cabelo úteis para aplicação ao cabelo por via de pulverização, que compreendem de cerca de 0,01% a cerca de 2% de um agente tensio-activo de flúor iónico, de cerca de 0,1% a cerca de 15% de uma resina iónoca, e um veículo ljí quido; caracterizando-se as ditas composições para pulveriza ção do cabelo pela utilização de resinas de fixação do cabelo contendo macrómero de silicone e/ou de níveis relativamen te elevados de água, isto é, água e superiores.

Esta invenção refere-se também a composições para pul^ verização, que compreendem de cerca de 0,01% a cerca de 2% de um agente tensio-activo de flúor iónico de cerca de 0,1% a cerca de 15% de uma resina iónica de fixação do cabelo con tendo macrómero de silicone, e um veículo líquido. A invenção trata, além disso, de composições para pu^L verização do cabelo que compreende de cerca de 0,01% a cerca de 2% de um agente tensio-activo de flúor iónico, de cerca de 0,1% a cerca de 15% de uma resina iónica de fixação do cabelo contendo macrómero de silicone, eunrveículo líquido, sendo que a resina de fixação do cabelo tem um peso molecular médio de, pelo menos, cerca de 300 000. A menos que se indique de outra forma, todas as percentagens aqui apresentadas são em peso da composição de pul_ verização de cabelo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Descrevem-se, em seguida, os componentes essenciais, assim como os opcionais, usados na presente invenção. 7 1 5 10 15

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Agente Tensio-Activo de Flúor

As composições da presente invenção contêm, como com ponente essencial, um agente tensio-activo de flúor iónico. 0 agente tensio-activo de flúor iónico pode ser seleccionado do grupo que consiste em agentes tensio-activos de flúor ca-tiónicos, agentes tensio-activos de flúor aniónicos agentes tensio-activos de flúor anfotérico, agentes tensi-activos de flúor zwitteriónicos e misturas dos mesmos. 0 agente tensio-activo de flúor é essencial para obtenção de boas características de pulverização. Crê-se que este benefício é proporcionado por uma interacção que reduz a viscosidade das composições de pulverização de cabelo. Com agente tensio-activo de flúor é um agente activo de superfície. Geralmente, um agente tensio-activo de flúor é descrito como uma molécula que consiste numa porção hidro-fílica e uma porção hidrofóbica, contendo um hidrocarboneto substituído por flúor. Os agentes tensio-activos de flúor úteis nas presentes composições podem ser fluorohidrocarbone-tos de alquilos, alcenilos ou alquilarilos lineares ou raiai ficações, com um comprimento de cadeia de, preferivelmente, 3 a 18 átomos de carbono, e estando completa ou parcialmente fluorados. A porção hidrofílica pode ser sulfato, fosfato, sulfonato, amina, sais de amina amónio quaternário, caboxila to e qualquer combinação dos mesmos. Pode, também haver uma porção que sirva de ponte entre as porções hidrofílicas e hi irofóbica, tal como, por exemplo, um grupo alquileno-amido. Os agentes tensio-activos de flúor úteis nas composições da presente invenção são quaisquer agentes tensio-activos fluorados com um carácter iónico. Tais agentes tensio-a£ tivos de flúor úteis podem ser quaisquer agentes tensio-acti vos de hidrocarbonetos fluorados, com o carácter requerido. Um subconjunto de agentes tensio-activos de flúor ió-nicos, úteis nas presentes composições, é constituído por compostos perfluorados que podem ser representados pela fór 8 35

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 CF3- (CF2)x- (CH2)y-Z em que Z é um grupo de solubilização em água de carácter orgânico ou inorgânico; x é um número inteiro que está geralmente, compreendido entre 2 e 17, particularmente, entre 7 e 11; e y é um número inteiro entre 0 e 4; e os referidos compostos podem ser catiónicos, aniónicos anfotéricos ou zwitt£ riónicos, consoante a natureza do agrupamento ou agrupamento!s abrangidos por Z. Os grupos Z podem ser ou podem compreender sulfato, sulfonato, carboxilato, sal de amina, amónio quater nário, fosfato, fosfonato e combinabações dos mesmos. Os com postos perfluorados são conhecidos na técnica. Estes compostos estão descritos na Patente U.S. 4 176 176, de Cella e ou tros, concedida em 27 de Novembro de 1979; na Patente U.S. 3 993 745, de Cella e outros, concedida em 23 de Novembro de 1976; e na Patente U.S. 3 993 744, de Cella e outros, concedida em 23 de Novembro de 1976, sendo cada uma delas aqui in corporada como referência. Os agentes tensio-activos de flúor aniónicos adequados podem ter porções aniónicas que incluam carboxilatos, sulfatos sulfonatos, fosfonatos e fosfatos ou qualquer combinação dos mesmos. Os contra-iões podem, portanto, incluir sódio, NH^, magnésio, potássio, trietanolamina, dietanolamina e porções similares. Os agentes tensio-activos de flúor catiónicos ade quados podem ter porções catiónicas que incluem compostos de amónio quaternário em que os contra-iões podem ser cloreto ou qualquer outro haleto, metassulfato, etossulfato, fosfato, acetato e outras porções semilares. Os agentes tensio-activos de flúor catiónicos adequados podem, também, ter porções catiónicas que incluam sais de aminas primárias, secundárias e terciárias de ácidos como ácidos hidroclórico, láctico, fosfórico, sulfúrico e outros ácidos similares. Os agentes tensio-activos de flúor anfotéricos contêm um grupo carboxilato como um grupo amina. Os agentes tensio-activos de flúor zwitteriónicos contêm uma porção aniónica, tal como um grupo 9 35 1 5 10 15

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carboxilato, sulfato, sulfonato e fosfato ou outros grupos similares, bem como uma porção catiónica tal como um sal' de amina ou de amónio quaternário. Deve referir-se que os termos "anfotérico" e "zwitteriónico" têm sido usados alternadamente pelas companhias fornecedoras de produtos químicos, e que a presente classificação de agentes tensio-activos de flúor pode diferir da que é apresentada pelas companhias for necedoras. Os agentes tensio-activos de flúor catiónicos, preferidos para uso nas presentes composições , incluem sais de amónio quaternário de alquilo fluorados tendo uma variedade de contra-iões aniónicos, incluindo sais de iodeto, cloreto, metassulfato, fosfato e nitrato, preferivelmente um iodeto; e os agentes tensio-activos de flúor da fórmula

RfCH2CH2SCH2CH2N+(CH3)3Q CH3S04 Ί > em que R^=F(CF2CF2)3_g, tal como Zonyl FSC^ disponibilizado pela DuPont. Os iodetos de amónio quaternário de alquilos fluorados preferidos são disponibilizados, com a marca comercial Fluorad FC-135® , pe la 3M. Os agentes tensio-activos de flúor aniónicos, preferi dos para uso nas presentes composições, são os fosfatos de mono- e bi-perfluoro-alquilo, tal como o Zonyl FSI^ disponibilizado pela DuPont, e em coúformídâde com a fórmula geral (RfCH2CH20)P(0)(0NH4)2(RfCH2CH20)2P(0)(0NH4),em que Rf=F (CF2CF2)3_g; os fosfatos de mono- e bi-fluoroalquilo que têm uma variedade de contra-iões catiónicos, tais como sais de amónio, sódio, potássio, trietanolamina e dietanolamina, pre ferivelmente sais de amónio, complexados com quaternários não fluorados, preferivelmente metassulfatos quaternários alifáticos, tal como Zonyl FSJ& disponibilizado pela DuPont; ácido perfluoro-alquilsulfónico contendo uma variedade de contra-iões catiónicos, tais como sais de amónio, sódio, potássio, trietanolamina e dietanolamina, preferivelmente sais 10 35

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Case 4457R de amónio, tal como Zonyl TBS^ ,disponibilizado pela DuPont, e em conformidade com a fórmula:R^CH^H^O^X, em que R^= (CF2CF2)3_8 e X=H e NH,., fosfatos telómeros, com uma variedade de contra-iões catiónicos, tais como sais de amónio, s£ dio, potássio, trietanolamina e dietanolamina, preferivelmen te sais de dietanolamina, tal como Zonyl RP© , disponibiliza do pela DuPont; sulfonatos de perfluoro-alquilamina, tal ccmc Fluorad FC-99® , disponibilizado pela 3M; sulfatos de perflu oro-alquilamónio, tal como Fluorad FC-93^, Fluorad FC-12C^, disponibilizados pela 3M; sulfonatos de perfluoro-alquilo e potássio, tais como Fluorad FC-95® e Fluorad FC-98^, disponjL bilizado pela 3M; carboxilatos de alquilo e potássio fluora-dos, tal como Fluorad FC-129®, disponibilizado pela 3M; carboxilatos de perfluoro-alquilamónio, tal como Fluorad FC--14^ da 3M; e os agentes tensio-activos de flúor em conformidade coma fórmula geral; R^CH2CH2SCH2CH2C02Li, em que (r) R^=F(CF2CF2) 3_g, tal como Zonyl FSAW da DuPont.

Os agentes tensio-activos de flúor aniónicos preferidos são misturas de sais de fosfatos de mono- e bi-perfluoro -alquilo e de amónio; misturas de sais de fosfatos de mono-e bi-fluoro-alquilo e de amónio, complexados com metassulfa-tos quaternários alifáticos; sais de ácido perfluoro-alquil-sulfónico e de amónio; misturas de sais de fosfato de dieta-nolamaina telómeros; sulfonatos de perfuloro-alquilamina; sulfonatos de perfluoro-alquilamónio; sulfatos de perfluoro-alquilo e potássio; carboxilatos de alquilos fluorados e potássio; e carboxilatos de perfluoro-alquilamónio.

Os agentes tensio-activos de flúor anfotéricos preferidos para uso nas presentes composições são anfotéricos al-quílicos fluorados, tal como o Fluorad FC-10C^, disponibilizado pela 3M; e o agente tensio-activo de flúor, anfotérico, experimental, L-12231, da 3M.

Os agentes tensio-activos de flúor zwitteriónicos pre 11 10 15

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feridos para uso nas presentes composições são agentes tensjio -activos de flúor da formúla R^CH^CIKOCOCH^ )01^^(CH^^CE^CC^ R£=F(CF2CF2)3.35 tal como o Zonyl FSK® , disponibilizado pela DuPont. Os agentes tensio-activos de flúor acima mencionados podem ser usados sozinhos ou combinados nas composições para pulverização do cabelo da presente invenção. Podem preferivelmente, uzar-se nas composições desta invenção misturas de agentes tensio-activos de flúor anfoté-ricos ou zwitteriónicos e aniónicos, e misturas de agentes tensio-activos de flúor aniónicos e catiónicos. As misturas zwitteriónicas e aniónicas preferidas são uma mistura de Zonyl FSK®, DuPont e Fluorad FC-100® da 3M; e uma mistura de Zonyl FSK®, da DuPont, e Zonyl TBS®, também da DuPont. As misturas preferidas de agentes tensio-activos de flúor aniónicos e catiónicos são uma mistura de sulfonatos de perfluorc -alquilo e potássio, disponibilizados, como Fluorad FC-9^ , pela 3M, e iodetos de amónio quaternário de alquilos fluora-dos, disponibilizados como Fluorad FC-13^, pela 3M. Pode ser benéfico reforçar a solubilidade de um agente tensio-activo de flúor menos solúvel combinando o mesmo com um agente tensio-activo de flúor mais solúvel. Por a mis tura de Zonyl FSKv com Fluorad FC- ÍOO'-» , mais solúvel, reforça a solubilidade do Zonyl FSK®, menos solúvel. Nas composições para pulverização do cabelo da presen te invenção, usa-se um agente tensio-activo de flúor iónico, preferivelmente seleccionado do grupo que consiste em agentes tensio-activos de flúor catiónico, agentes tensio-activos de flúor aniónicos, agentes tensio-activos de flúor anfotéri ce, agentes tensio-activos de flúor zwitteriónicos e misturas dos mesmos, a níveis de cerca de 0,01% a cerca de 2%, preferivelmente de cerca de 0,01% acerca de 1,5%. 0 mais pre^ ferido é um nível de cerca de 0,02% a cerca de 1%. 12 35 5 10 15

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Resina

Uma resina iónica útil para condicionamento do cabelo é outro dos componentes essenciais da presente invenção. A resina é essencial para proporcionar a fixação do cabelo. Na forma aqui usada, "resina iónica" refere-se a quaJL quer polímero ou polímeros iónicos, naturais ou sintéticos, que possam proporcionar benefícios de fixação do cabelo. Os polímeros deste tipo são bem conhecidos na técnica. Geralmen te, o nível de polímero de condicionamento do cabelo usado será de, pelo menos, cerca de 0,1%, em peso, da composição. Tipicamente, estará presente a um nível de cerca de 0,1% a cerca de 15%, preferivelmente, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, e mais preferivelmente ainda de cerca de 1% a cerca de 5%. 0s polímeros da presente invenção podem ter qualquer nível de peso molecular médio que garanta os benefícios de fixação, cerca de 30 000, tipicamente, de pelo menos, cerca de 50 000, e, preferivelmente, de pelo menos,cerca de 60 000. Num aspecto particular da invenção, utilizam-se resinas de peso molecular médio extremamente elevado, que é de, pelo me nos, cerca de 300 000. Não se pretende que haja qulquer limi te superior crítico específico, de peso molecular médio, dejs de que a composição resultante, com a ajuda do agente tensio^ -activo de flúor seja pulverizável. Geralmente, o peso molecular será inferior a cerca de 10 000 000, preferivelmente, inferior a 5 000 000, e mais preferivelmente ainda, inferior a cerca de 3 000 000. As resinas de fixação do cabelo contendo macrómero de silicone da presente invenção têm, preferivelmente, um peso molecular, de, pelo menos, cerca de 70 000 a 100 000,e ainda mais preferivelmente, de, pelo menos, cerca de 100 000 a cerca de 1 000 000, preferindo-se sobre todos, o peso de cerca de 125 000 a cerca de 200 000. As resinas da presente invenção têm, também, um ca- 13 35 1 5 10 15

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rácter iónico. Na forma aqui usada, os termos "resina iónica' e "polímero iónico" ou a expressão "carácter iónico"que se refere a polímeros ou a monómeros que constituem tais polímeros, significam polímeros que são aniónicos, catiónicos, an-fotéricos, zwitteriónicos, ou que, doutra forma, possam exis^ tir no veículo líquido da composição de condicionamento do cabelo em forma dissociada. Qualquer tipo de polímero iónico que seja solúvel ou dispersável no veículo líquido pode ser usado na presente invenção. Na técnica, conhece-se uma grande variedade desses tipos de polímeros. Os polímeros iónicos da presente invenção podem ser homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. Na forma aqui usada, o termo "polímero" deverá abarcar todos estes tipos de materiais poliméricos. E essencial, que as resinas da presente invenção sejam constituídas por monómeros de caráctér iónico. Por conveniência da descrição dos presentes polímeros, as unidades monoméricas presentes nos polímeros podem ser referidas como os monómeros de que aqueles podem derivar. Os monómeros iónjL cos podem ser derivados de monómeros iniciais iónicos poli-merizáveis, ou dè monómeros não iónicos polimerizáveis que sejam modificados, subsequentemente à polimerização, para te. rem carácter iónico. Os monómeros iónicos da presente invenção incluem os sais, ácidos e bases de monómeros aqui exemplificados. São exemplos de monómeros aniónicos: (i) monómeros de ácidos carboxílicos insaturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, semi--éster de ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumário e ácido crotónico; (ii) semi-ésteres de anidridos ácidos polibásicos insaturados, tais como anidrido succínico, anidrido ftálico e semelhantes, reagidos com acrilato e/ou metacrilato contendo grupos hidroxílicos, tais como acrilato de hidroxietilo, me- 14 35 1 5 10 15

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tacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo e semelhantes; (iii) monómeros contendo um grupo de ácido sulfónico, tais como ácido estireno-sulfónico, acrilato e metacrilato de sulfoetilo, e ácido estireno-sulfónico, acrilato e metacrilato de sulfoetilo, e semelhantes;e (iv) monómeros contendo um grupo de ácido fosfórico, tais como acrilato e metacrilato de ácido fosfo-oxietílico, acrilato e metacrilato de 3-cloro-ácido fosfo-oxipropílico, e semelhantes. Os exemplos de monómeros catiónicos incluem: (i) monómeros derivados de ácido acrílico ou metacrí-lico, os quais passam, em seguida, a ser colectivamente referidos como ácido (met) acrílico, e uma epi-halohidrina quaternizada, produto de uma trialquilamina contendo 1 a 5 átomos de carbono alquilo, tais como cloreto de (met)acrilo-xipropil-trimetilamónio e brometo de (met)acriloxipropil-trÍ€ tilamónio; (ii) derivados amina de ácido (met)acrilíco ou derivados amina de(met)acrilamina derivados de ácido (met)acrilí co ou (met)acrilamida e uma dialquil-alcanolamina contendo grupos alquilo C^-C^, tais como (met)acrilato de dimetil--etilamina,(met) de dietil-etilamina, (met)acrilato de dime-til-propilamina ou (met)acrilamida de dimetil-propilamina;e (iii) produtos derivados do grupo anterior (ii) por (1) neutralização com um ácido, tal como o ácido hidroclóricc ou o ácido láctico; (2) modificação com um alquilo halogena-do, tal como cloreto de metilo, cloreto de etilo, brometo de metilo ou iodeto de etilo; (3) modificação com um éster de ácido halogenado, tal como monocloroacetato de etilo ou mono cloropropionato de metilo; e (4) modificação com um sulfato de dialquilo, tal como sulfato de dimetilo ou sulfato de die tilo. Além disso, os monómeros catiónicos insaturados inclu em derivados amina de compostos alílicos, tais como cloreto 15 35 1 5 10 15

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65219 t Case 4457R de dialil-dimetilamónio, e semelhantes. Estes monómeros catiónicos insaturados podem ser po-limerizados na forma dos seus percursores, que são, depois, modificados para serem catiónicos; por exemplo, por um agente de quaternização (p.ex., monocloroacetato de etilo, sulfato de dimetilo, etc.). Os exemplos de monómeros anfotéricos incluem derivados zwitteriónicos dos derivados de amina, acima mencionados, de ácidos (met) acrílicos, ou dos derivados amina de (met) acrilamida, tais como (met)acrilato de dimetil-etilamina e (met)acrilamida de dimetil-propilamina modificados por um sal de ácido gordo halogenado, tal como monocloroacetato de potássio, monobromopropionato de sódio, sal de metil-propano lamina de ácido monocloroacético, sais de trietanolamina de ácido monocloroacético e semelhantes; e derivados amina de ácido(met)acrílico ou (met)acrilamina, acima referidos, modificados com propano-sultona. Estes monómeros anfotéricos, assim como os monómeros catiónicos antes mencionados, podem ser polimerizados na forma anfotérica, ou, em alternativa, podem também ser polimerizados na forma dos seus percursores que são, então, convertidos no estado anfotérico. Os monómeros iónicos preferidos incluem ácido acrílico, ácido metacrímico, metacrilato de dimetil-etilamina, me-tacrilato de dimetilo-etilamina quaternizado, ácido maleico, semi-ésteres de anidrido maleico, ácido crotónico, ácido ita cónico, cloreto de dialil-dimetilamónio, heterocíclicos vi-nílicos polares, tais como vinilimidazola, vinilpiridina, sul fato de estireno e misturas dos mesmos. Os monómeros iónicos especialmente preferidos incluem ácido acrilíco, metacrilato de dimetil-etilamian, metacrilato de dimetil-etilamina quaternizado, os sais de aminas e ácidos anteriormente listados e misturas dos mesmos. Os polímeros da presente invenção devem conter, pelo menos, cerca de 1% em peso, de monómero iónico; preferivel- 16 35 65219

't«EW

Case 4457R mente, pelo menos, cerca de 2%, e mais preferivelmente, pelo menos cerca de 5%.

As resinas da presente invenção podem também conter monómeros não iónicos, incluindo quer os monómeros de alta polaridade, quer os monómeros de baixa polaridade.

As resinas iónicas da presente invenção compreenderão geralmente, de cerca de 1% a 1--% de monómeros iónicos e de 0% a cerca de 99% de monómeros não iónicos; preferivelmente, de cerca de 2% a cerca de 75% de monómeros iónicos e de cerca de 25% a cerca de 98% de monómeros não iónicos; e mais preferivelmente ainda de cerca de 5% a cerca de 50% de monómeros iónicos e de cerca de 50% a cerca de 95% de monómeros não iónicos . 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 São exemplos representativos de monómeros não iónicos os ésteres de ácido acrílico ou metacrílico de álcoois tais como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-metil-l-propanol, 1-pentanol, 2 pentanol, 3-pentanol, 2-me til-l-butanol, 1-metil-l-butanol, 3-metil-l-butanol, 1-metil -1-pentanol, 2-metil-l-pentanol, 3-metil-l-pentanol, t-buta-nol, ciclohexanol, 2-etil-l-butanol, 3-heptanol, álcool ben-zilíco, 2-octanol, 6-metil-l-hepanol,2-etil-l-hexanol, 3,5--dimetil-l-hexanol, 3,5,5-trimetil-l-hexanol, 1-decanol, 1--dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, e semelhantes; os álcoois têm de cerca de 1-24 átomos de carbono, sendo o núme ro médio de átomos de carbono, preferivelmente, de cerca de 4-18, mais preferivelmente, de 4-12; estireno; cloro-estire-no; ésteres vinílicos, tais como acetato de vinilo; cloreto de vinilo; cloreto de vinilideno; acrilonitrilo, ?(-metilesti. reno; t-butilestireno; butadieno; ciclohexadieno; etileno; propileno; viniltolueno; (met)acrilatos de alcóxi-alquilos, tais como (met)acrilato de metóxi-etilo e (met)acrilato de butóxi-etilo; e misturas dos mesmos. Outros monómeros não iónicos incluem derivados acrilato e metacrilato, tais como acrilato e metacrilato de alilo, acrilato e metacrilato de ciclohexilo, e metacrilato, acrilato e metacrilato de oleilo 17 35 1 5 10 15

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acrilato e metacrilato de benzilo, acrilato e metacrilato de tetra-hidrofurfurilo, dl-acrilato e -metacrilato de etileno--glicol, di-acrilato e -metacrilato de 1,3-butileno-glicol, diacetonacrilamida, (met)acrilato de isobornilo e semelhantes. Os monómeros não iónicos preferidos incluem metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, t-butilacrilato, t-buti] metacrilato e misturas dos mesmos. Os monómeros não iónicos polares representativos incluem acrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, metacrilamida, N-t--butilacrilamida, metacrilonitrilo acrilamida, álcoois acrílicos (p.ex. álcoois acrílicos ta^s como acrilato hi- droxiétilico, acrilato hidroxipropílico), metacrilato hidro-xietílico, metacrilato, hidroxipropílico, vinilpirrolidona, ésteres vinílicos, tais como éter metil-vinílico, acil-lact£ nas e vinilpiridina, álcoois alilícos, álcoois vinílicos e caprolactoma de vinilo. São exemplos de resinas de pulverização de cabelo ani ónicas os copolímeros de acetato de vinilo e ácido crotónicOj terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico e um éster vinílico de um ácido monocarboxílico de vinilo; e copolí meros de éter metil-vinílico e anidrido maleico (razão molar de cerca de 1:1), em que tais copolímeros estão esterifiçados a 50% como um álcool alifático saturado 1 a 4 átomos de carbono, tal como etanol ou butanol; e terpolímeros e copolí meros acrílicos contendo ácido acrílico ou metacrílico como porção que contem o radical aniónico, tais como copolímeros com ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato de e-tilo, etc. outro exemplo de um polímero acrílico que pode ser empregue nas composições da presente invenção é um polímero de butilacrilamida terciária, ácido acrílico e acrilato de etilo. É exemplo de uma resina anfotérica que pode ser usada na presente invenção o Copolímero de Octilacrilamida/Acrila-tos/Metacrilato de Butil-etilamina, genericamente descrito 18 35 1 5 10 15

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6$ 219 Case 4457R vm.m na Patente U.s. No. 4 192 861 como sendo um polímero de acrjL lamida de N-octilo terciário, metacrilato de metilo, metacri lato de hidroxipropilo, ácido acrílico e metacrilato de t-butil-etilamina, de peso molecular adequado aos fins da presente invenção. São exemplos de resinas para pulverização do cabelo catiónicas os copolímeros de monómeros acrilatos com o grupo funcional amina, tais como monómeros de acrilatos ou metacrji latos de alquil-alquilamina inferiores como o metacrilato de dimetil-etilamino, com monómerso compatíveis, tais como N-vinilpirrolidona ou metacrialtos de alquilos, tais como me tacrilato de metilo e metacrilato de etilo e acrilatos de a^ quilos como o acrilato de metilo e o acrilato de butilo. Os polímeros catiónicos contendo N-vinilpirrolidona estão comer cialmente disponíveis na GAF Corp. Incluem-se ainda entre outras resinas iónicas, orgâni cas, carboximetil-celulose, copolímeros de PVA e ácido cro-tónico, copolímeros de PVA e anidrido maleico, sulfonato de poliestireno e sódio, terpolímero de PVP/metacrilato de estji lo/ácido metacrílico, copolímero de acetato de vinilo/ácido crotónico/neodecanoato de vinilo, copolímero de octilacrila-mida/acrilatos, éster mono-etílico de poli(éter metilacril-amida/acrilato/metacrilato de butil-etilamina. Podem, também, usar-se misturas de polímeros. As resinas iónicas preferidas são os polímeros ióni-cos que contêm silicone. Descrevem-se polímeros iónicos que contêm silicone, por exemplo, em: Pedido EPO 90307528.1. publicado como Pedido EPO 0408 311 A2 em 11 de Janeiro de 1991, por Hayama e outros; Patente U.S. 5 061 481, concedida em 29 de Outubcro de 1991, a Suzuki e outros; Patente U.S. 5 106 609, de Bolich e outros, concedida em 21 de Abril de 1992; Patente U.S. 5 100 658, de Bolich e outros, concedida em 31 de Março de 1992; Patente U.S. 5 100 657, de Ansher--Jackson e outros, concedida em 31 de Março de 1992; Patente U.S. 5 104 646, de Bolich e outros, concedida em 14 de Abril 19 35 1 5 10 15

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65219 Case 4457R mu / de 1992; Série U.S. No. 07/758 319, de Bolich e outros em 27 de Agosto de 1991; Série U.S. No. 07/758 320, de Torgerson e outros, depositada em 27 de Agosto de 1991, todos eles aqui incorporados como referência. Os polímeros iónicos que contêm silicone preferidos têm uma estrutura polimérica orgânica, preferivelmente uma estrutura de vinilo, tendo uma T ou uma T acima de cerca g m de -20s C; e enxertado na estrutura, um macrómero de siloxa no com o peso molecular médio de, preferivelmente, pelo menos cerca de 500, mais preferivelmente, de cerca de 1 000 a cerca de 100 000, e ainda mais preferivelmente, de cerca de 2 000 a cerca de 50 000 preferindo-se sobretudo um peso de cerca de 5 000 a cerca de 20 000. Além dos copolímeros enxeir tados acima referidos, os polímeros contendo silicone também incluem copolímeros de bloco contendo preferivelmente, até cerca de 50% (mais preferivelmente, de cerca de 10% a cerca de 40%), em peso, de um ou mais blocos de solixano e de um ou mais blocos de não-silicone (tais como acrilatos ou vini-los). Os polímeros iónicos contendo silicone, preferidos pa ra uso na presente invenção , são aqueles em que, quando fo:r mulados na composição de tratamento de cabelo acabado, e secos, a fase de polímero se separa numa fase descontínua que inclui a parte de silicone e numa fase contínua que inclui a parte orgânica. Os polímeros iónicos contendo silicone compreendem, geralmente, monómeros não iónicos contendo silicone em conjunto com monómeros iónicos, conforme acima descrito, e podem ainda conter monómeros não iónicos não contendo silicone, também acima descritos. Os monómeros que contêm silicone podem, também estar ionicamente carregados e, como tal, contrjL buir, no todo ou em parte, para a densidade de carga global do polímero. Descrevem-se, detalhadamente, exemplos de polímeros iónicos contendo silicone úteis e o respectivo processo de 20 35 10 15

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fabrico na Patente U.S. 4 693 935, Mazurek, concedida era 15 de Setembro de 1987 e na Patente U.S. 4 728 571, de Clemens e outros , concedida em 1 de Março de 1988, ambas aqui incor poradas como referência. Os polímeros iónicos contendo silicone da presente in venção compreenderão, geralmente, de cerca de 0,01% a cerca de 50% do monómero que contém silicone, preferivelmente, de cerca de 0,5% a cerca de 40% do monómero iónico, e mais pre ferivelmente, de cerca de 40% do monómero iónico, e mais pre ferivelmente, de cerca de 2% a cerca de 25%. 0 monómero contendo silicone tem a fórmula geral X(Y) Si(R) n Z 3-m m em que X é um grupo vinilo copolimerizável com os outros mo-nómeros do polímero; Y é um grupo de ligação divalente; R é hidróxilo, alquilo inferior (P.ex., C^-C^), arilo, alquilami na, alcarilo, hidrogénio, ou alcóxi; Z é uma porção polimérji ca de siloxano monovalente com um peso molecular médio de, pelo menos, cerca de 500, e pendente da estrutura polimérica orgânica acima descrita; néOoul; emé um número inteiro de 1 a 3 Z deve evidentemente ser essencialmente não reacti vo sob condições de polimerização. 0 monómero contendo silicone tem, preferivelmente, um peso molecular médio de, pelo menos cerca de 1 000, preferivelmente, de cerca de 1 000 a cerca de 100 000, e mais preferivelmente, de cerca de 2 000 a cerca de 50 000, preferindo-se, sobretudo, um peso de cer ca de 5 000 a cerca de 20 000. Preferivelmente, deve ser da fórmula: 0 X-C-0-(CHo) -(0) -Si(R )« Z 2 q 'p 3-m m 21 35

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Case 4457R na qual m é 1, 2 ou 3 (preferivelmente, m = 1); p é 0 ou 1; R é alquilo ou hidrogénio; q é um número inteiro de 2 a 6; X é CH=C- ; 2 3 R é hidrogénio ou -C00H (preferivelmente, R é metilo); Z é R1-(-Si-0-)r ; 22 1 5 6 R , R , R são, independentemente, alquilo, alcóxi, alquila-mina, arilo alcarilo hidrogénio ou hidróxilo (preferivelmente, alquilo, é mais preferivelmente metilo); e r é um número inteiro de pelo menso, cerca de 5, preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 1500, e mais preferivelmente, de cerca de 70 a cerca de 700, preferindo-se, sobre todos, um valor compreendido entre cerca de 100 a cerca de 250.

Os monómeros contendo silicone dos polímeros iónicos da presente invenção podem ser polimerizados num arranjo de monómeros contendo silicone. alternativamente, podem ser polimerizados no arranjo dos seus percursores que não contêm silicone, sendo-lhes depois adicionado um grupo de silicone. Por exemplo, monómeros contendo carboxilato, tais como ácido acrílico, podem ser polímeros e a seguir feitos reagir com 1 5 10 15

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um composto contendo sllicone e com um grupo terminal epóxi. 0 resultado será, em geral, um monómero contendo silicone no polímero com uma estrutura equivalente à fórmula X(Y)nSi(R)3_mZm, acima descrita o qual está abrangido por es^ ta invenção. Os polímeros iónicos, contendo silicone, preferidos e úteis à presente invenção compreendem, geralmente, de θ,% a cerca de 98% (preferivelmente, de cerca de 5% a cerca de 98%, e mais preferivelmente, de cerca de 50% a cerca de 90%) de monómero não iónico; e de 1% a cerca de 98% (preferivelmente, de cerca de 15% a cerca de 80%) de monómero iónico; sendo cerca de 0,1% a cerca de 50% (preferivelmente, de cer ca de 2% a cerca de 25%) de monómeros contendo silicone. A combinação dos monómeros que não contêm silicone é, preferivelmente, de cerca de 50% a cerca de 99% (mais preferivelmente, cerca de 60% a cerca de 99%, e, ainda mais preferível^ mente, cerca de 75% a cerca de 95%) do polímero. Os exemplos de polímeros iónicos, contendo silicone, para uso na presente invenção incluindo os seguintes: (i) ácido acrílico/n-butilmetacrilato/ macrómero de polidimetilsiloxano (PDMS) - peso molecular 20 000; (ii) metacrilato de dimetil-etilamina/metacrilato de isobutilo/2-etilhexil-metacrilato/macrómero de PDMS - peso molecular 20 000; (iii) t-butilacrilato/ácido acrílico/macrómero de PDMS-- 10 000 peso molecular; Como é conhecido na técnica,os polímeros que têm funcionalidades acrílicas, tais como os grupos carboxílicos, são em geral usados numa forma pelo menos parcialmente neutralizada para promover a solubilidade /dispersabilidade do polímero. Além disso, o uso da forma neutralizada facilita a remoção das composições de pulverização de cabelo mediante lavagem com champu. Em geral, prefere-se que cerca de 10% a cerca de 100%, mais preferivelmente, de cerca de 20% a cerca de 90%, e ainda mais preferivelmente, de cerca de 40% a 23 35 1 5 10 15

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5-.4219 Case 4457R i\m cerca de 85% dos monómeros acídicos do polímero estejam neutralizados . Quaisquer base convencionalmente usada, orgânica ou metálica, pode ser usada para neutralizar so polímeros. As ba ses metálicas são particularmente úteis nas presentes composições. Os hidróxidos, em que o catião é um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso, são neutralizadores adequados para uso nas presentes composições de pulverização do cabelo. Os agentes de neutralização preferidos para uso nas composições de pulverização do cabelo da presente invenção são os hidróxido de potássio e hidróxido de sódio. São exemplos de neutralização adequados que podem ser incluidos nas composições de pulverização do cabelo da presente invenção, as aminas, especilamente amino-alcoóis, tais como 2-amino-2-metil-l,3-propanodiol (AMPD), 2-amino-2--etil-1,3-porpanodial (AEPD), 2-amino-2-metil-l-propanol (AMP), 2-amino-l-butano(AB), monoetanolamina (MEA), dieta-nolamina (DEA), trietanolamina (TEA), mono-isopropanolamina (MIPA), di-isopropanolamina (DIPA), tri,-isopropanolamina (TIPA), e dimetil-esteramina (DMS). As misturas de aminas metálicas são agentes de neutralização particularmente úteis. Os polímeros que têm funcionalidades básicas, p.ex., grupos amina, são de preferência pelo menos parcialmente neu tralizados com ácido , como p,ex., cloreto de hidrogénio. Em geral, nas composições de pulverização do cabelo da presente invenção, os agentes tensio-activos de flúor ani ónicos não deverão, de preferência ser usados em quantidades significativas, em combinação com resinas catiónicas, nem, do mesmo modo, devem os agentes tensio-activos de flúor cati ónicos ser usados em combinação com resinas aniónicas.

Veículo Líquido

As composições de pulverização do cabelo da presente 24 1 5 10 16

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hmM

invenção também incluem um veículo líquido. Este pode ser qualquer um dos convencionalmente usados em formulações de pulverização do cabelo de resina. 0 veículo líquido está pre sente nas composições de pulverização de cabelo em cerca de 80% a cerca de 99%, mais preferivelmente, em cerca de 80% a cerca de 99%, mais preferivelmente, em cerca de 85% a cerca de 90% a cerca de 98% da composição total. Os solventes orgânicos adequados para uso no veículo líquido das presentes composições são alcanóis carb_i tol, acetona e misturas dos mesmos . Os alcanóis C^-C^, preferidos para uso nas presentes composições são alcoóis mono--hídricos, tais como etanol, isopropanol e misturas dos mesmos. A água é também um solvente preferido para uso no veícu lo líquido das composições da presente invenção. Preferivelmente, o veículo líquido das presentes composições é seleccionado do grupo que consiste em alcanóis C^-Cg, água, carbitol, acetona e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o veículo líquido da presente composição é seleccionado do grupo que consiste em água e álcoois monohi-drícos C2~C^, tais como etanol e isopropanol, e misturas dos mesmos. Em geral, a água pode estar ausente do veículo líquido ou pode compreender todo o veículo líquido. Mais preferivelmente, o veículo líquido é uma mistura de água e solventes orgânicos. Quando se usam misturas de água e de solventes orgânicos, como, por exemplo, água-etanol ou água-isopropanol-eta-nol, e teor de água das composições está geralmente compreen dido entre cerca de 0,5% e cerca de 99%, preferivelmente,entre cerca de 5% e cerca de 50%, em peso da composição total. Em tais misturas, os solventes orgânicos estão geralmente presentes em 0,5% a cerca de 99%, preferivelmente, em cerca de 50% a cerca de 95%, em peso da composição total. Em geral, os benefícios da presente invenção devidos ao uso de agente tensio-activo de flúor nas composições aqui 25 35 1 5 10 15

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descritas são pulveribilidade melhorada, desempenho de pulve^ rização melhorada e toque do cabelo melhorado a um nível de fixação constante. Num aspecto da invenção , a resina de fixação de cabe lo tem um peso molecular médio particularmente alto, isto é, um peso molecular médio acima de cerca de 300 000, e especid mente, acima de cerca de 500 000. Verificou-se ser possível obter um desempenho de pulverização de cabelo suepreendente-mente eficaz usando estas resinas de elevado peso molecular em combinação com agentes tensio-activos de flúor, e que os agentes tansio-activos de flúor são especialmente eficazes em proporcionar resinas, em composições de pulverização de cabelo, com características que as tornam pulverizáveis com boas qualidades de pulverização, especialmente no que nos diz respeito a resinas de fixação de cabelo contendo um macróme-ro de silicone, as quais são, preferivelmente, usadas nos p£ sos moleculares mais elevados que têm sido tipicamente, usados em resinas de fixação de cabelo convencionais. Isto é importante, já que tais resinas de peso molecular elevado são normalmente difícieis de formular em produtos que possam ser aplicados por via de um pulverizador, e apresentem boas qualidades de pulverização. Num outro aspecto da invenção ,apresenta-se uma compo^ sição de pulverização de cabelo que compreende uma resina de fixação de cabelo iónica, contendo um macrómero de silicone, um agente tensio-activo de flúor iónico, e um veículo líqui do. 0 peso molecular médio das resinas de fixação de cabelo iónicas, contendo o macrómero de silicone, pode ser qualquer um que seja adequado para proporcionar um condicionamento do cabelo eficaz .Tipicamente, em peso será de, pelo menos, cer ca de 50 000, mais tipicamente, de pelo menos, cerca de 70 000, e mais preferivelmente, de pelo menos, cerca de 100 000. Mesmo a pesos moleculares relativamente baixos, o uso de agente tensio-activo de flúor pode melhorar o toque do cabelo, tendo simultaneamente, um contributo nulo ou relativamente pequeno na perda de fixação do cabelo ou de con- 26 35 1 5 10 15

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dicionamento do cabelo. Além disso, a pesos moleculares mais elevados, tais como os acima de cerca de 175 000, particular mente aqueles de cerca de 200 000 e superiores, pode-se obter melhoria do toque do cabelo, relativamente ao nível de fixação do cabelo, bem como melhoria da qualidade de pulverização . Nas concretizações preferidas deste aspecto da invenção, o peso molecular médio da resina é de cerca de 70 000 a cerca de 1 000 000, mais preferivelmente , de cerca de 70 000 a cerca de 500 000. Em geral, o limite superior do peso molecular destas resinas é, somente, gerado por preocupações de ordem prática relativas à formulação de composições adequadas de composições adequadas. Tipicamente, o peso molecular (peso médio) não será superior a cerca de 10 000 000, mais tipicamente, não superior a cerca de 3 000 000, e preferivelmente, não su perior a cerca de 1 000 000. Ainda noutro aspecto desta invenção, apresentam-se produtos de pulverização de cabelo compreende composições de pulverização de cabelo que contêm níveis reduzidos de so_l ventes orgânicos voláteis, e que são inseridos dentro de um despositivo para conter e pulverizar a composição . Uma composição de pulverização de cabelo da presente invenção com reduzido nível de solvente orgânico compreende um agente ten sio-activo de flúor, resina de fixação de cabelo, e não mais do que 80% de solventes orgânicos voláteis (que incluem, para os presentes efeitos, fluidos de silicone voláteis,e excluem água). Na forma aqui usada, os solventes orgânicos voláteis referem-se a solventes que têm,pelo menos um átomo de carbono e que exibem uma pressão de vapor maior do que 0,1 mu de Hg a 2Q2C. Nos produtos de pulverização do cabelo, da presente invenção, com reduzido nível de solventes orgânicos voláteis, as composições de pulverização do cabelo compreendem, pelo menos, 10%, em peso, de água. É também especificamente pre- 27 35 1 5 10 15

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A 7 / vista a possibilidade de que contenham, pelo menos, cerca de 11%, 12% , 13%, 14%, 15% ou mais de água. As composições do cabelo da presente invenção com reduzido nível de solventes orgânicos voláteis até cerca de 90%, preferivelmente, até cerca de 70%, mais preferivelmente, até cerca de 60%, e ainda mais preferivelmente, não mais do que cerca de 50%, de água; e de cerca de 10% a cerca de 80%, preferivelmente, de cerca de20% a cerca de 80%, e mais preferivelmente, de cerca de 40% a cerca de 80% de solventes orgânicos voláteis . Prevê-se também, especificamente, que as composições se limitem a conter não mais do que cerca de 75%, 65%, 55%, ou outros níveis de solventes orgânicos voláteis, as composições de pulverização do cabelo contendo níveis relativamente elevados de água em combinação com os solventes orgânicos volátei 3 podem surpreendentemente, exibir desempenhos de pulverização de cabelo melhorados,e um toque do cabelo particularmente, para um nível constante de fixação do cabelo, sempre que se usar o agente tensio-activo de flúor, em comparação com as composições de pulverização de cabelo convencionais comercia lizadas. Uma composição preferida de pulverização do cabelo da presente invenção com reduzido nível de solvente orgânico vo látil, contém de cerca de 0,01% a cerca de 2% de um agente tensio-activo de flúor preferivelmente seleccionado de entre o grupo que consiste em agentes tensio-activos de flúor ca-tiónicos, agentes tensio-activos de flúor aniónicos, agentes tensio-activos de flúor anfotéricos, agentes tensio-activos de flúor zwitteriónicos e misturas dos mesmos; de cerca de 0,1% a cerca de 15% de uma resina iónica, incluindo aquelas que têm um peso molecular médio de 300 000 ou mais , assim como abaixo de 300 000 incluindo as que não se caracterizam por porções de macrómero de silicone mas, particularmente, as que têm porções de macrómero de silicone; e um veículo compreendendo de cerca de 10% a cerca de 45% de água e cerca de 55% a cerca de 80% de um solvente orgânico, preferível 28 35 1 5 10 15

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mente seleccionado do grupo que consiste em etanol, isopropa nol e misturas dos mesmos. 0 nível de agentes tensio-activos de flúor a usar, em geral, foi anteriormente referido. Contudo, deve-se reconhecer que o nível particular de agentes tensio-activo de flúor que se deve usar para obter uma melhoria no desempenho de pulverização do eabelo, ou para alcançar um desempenho óptimo de uma composição de pulverização de cabelo particular po de em função de uma variedade de factores, incluindo o tipo particular de resina escolhida, o seu peso molecular, e o ní vel da composição, agente tensio-activo de flúor especifica-mente usado, o nível de água e o tipo e nível de solvente or gânico volátil, bem como a presença de componentes opcionais no sistema, em geral, podem ser necessários maiores níveis de agente tensio-activo de flúorpara obter melhorias de desempenho à medida que se reduzem o peso molecular da resina e/ou os níveis de agua. em geral, as composições da presente invenção devem conter pelo menos uma quantidade de agente tensio-activo de flúor que proporcione, efectivamente uma me^ lhoria no toque do cabelo a um dado nível de desempenho de fixação de cabelo, ou a um certo grau de melhoria da qualida de da pulverização. Agentes Tensio-Activos Não Fluorados

Opcionalmente, as composições de pulverização do cabe lo podem conter um ou mais agentes tensio-activos não fluora dos. Se forem empregues, tais agentes tensio-activos não fluorados serão, geralmente, usados a um nível total de cerca de 0,01% a cerca de 2%, preferivelmente, de cerca de 0,01% a cerca de 1,5%, e, mais perferivelmente, de cerca,’de0,01% a cerca de 1%, em peso da composição. Pode-se usar uma grande variedade de agentes tensio--activos não fluorados, incluindo agentes tensio-activos ani_ ónicos, catiónicos, anfotéricos e zwitteriónicos. Os agentes tensio-activos aniónicos incluem, por 29 35 10 15

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exemplo: sulfatos de alquilos e alcenilos: sulfatos etoxila-dos de alquilos e alcenilos (preferivelmente com um grau médio de etoxilação de 1 a 10 ); agentes tensio-activos de suc cinamato, tais como alquilo-sulfosuccinamatos e ésteres dia_l quílicos de ácido sulfosuccínico; ésteres de ácidos gordos neutralizados de ácido isotiónico; e sulfonatos de alquilo e alcenilo, incluindo, por exemplo, sulfonatos de olefina e sulfonatos de ^-alcóxi-alcanos. Os preferidos são os sulfator de alquilos e alcenilos e os sulfatos etoxilados de alquilos e alcenilos, tais como os sais de sódio e amónio dos sulfatos etoxilados com um Srau de etoxilação de 1 a cerca de 6, preferivelmente, de 1 a cerca de 4, como p.ex., o sulfato de laurilo e sulfato etoxilado de laurilo (3,0). Os agentes tensio-activos anfotéricos incluem aqueles que podem ser sumariamente descritos como derivados de aminas alifáticas secundárias ou terceárias nas quais o radical ali fático pode ser de cadeia linear ou ramificada, e em que um dos substitutos alifáticos de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono e contém um grupo de solubilidade em água anió nico, como p.ex., carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato. São exemplos de compostos que cabem nesta definição os 3-dodecil-aminopropionato de sódio, N-alquiltaurinas, tais como a que é preparada por reacção de dodecilamina com isetionato de sódio, de acordo com o descrito na Patente U.S. 2 658 072, ácidos aspárticos de alquilos N-superiores, tais como os produzidos de acordo com o referido na Patente U.S. 2 438 091, e os produtos vendidos sob a marca comercial "Miranol" e descritos na Patente U.S. 2 528 378. Outros exem pios incluem anfoglicinatos de alquilos, preferivelmente ^6-^22 e’ ma^s Preferivelmente, Cg-C-^; anfopropionatos de alquilos, preferivelmente C6~C22 e’ mais preferivelmente, C8-Ci2; e misturas dos mesmos. Os agentes tensio-activos zwitteriónicos adequados pa ra uso nas presentes composições podem ser exemplificados pop aqueles que podem ser genericamente descritos como derivados 30 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

65219 X Case 4457R de compostos alifáticos quaternários de amónio, fosfónio e sulfónio, nos quais os radicais alifáticos podem ser de cadeia linear ou ramificada, e em que um dos substitutos alifá ticos contém de cerca de 8 a 18 átomos de carbono e contám um grupo de solubilização em água ou fosfonato. Uma fórmula geral para estes compostos é:

R (R3)x

Z (-) 2 em que R contem um radical alquilo, alcenilo, ou hidroxial-quilo de cerca de 8 a· cerca de 18 átomos de carbono; de 0 a cerca de 10 porções de óxido de etileno; e de 0 a 1 porção gliceril; Y é seleccionado do grupo que consiste em átomos de azoto, fósforo e enxofre; R é um grupo alquilo ou monohi droxialquilo contendo de 1 a cerca de 3 átomos de carbono; x é 1 quando y é enxofre ou fósforo, e 1 a 2 quando Y é azoto; R^ é um alquileno ou hidroxialquileno com cerca de 4 átomos de carbono; e Z é um radical seleccionado do grupo que consiste em grupos carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato e fosfato. As classes de zwitteriónicos incluem sulfonatos al-quilamina, alquilbetaínas e alquilamido-bataínas. Os agentes tensio-activos catiónicos úteis nas composições da presente invenção, contêm porções hidrofílicas de amónio quaternário ou amina que estão positivamente carregadas quando dissolvidas na composição aquosa da presente invenção. Indicam-se nos seguintes documentos, aqui incorporados como referência, agentes tensio-activos catiónicos que se encontram entre os que são úteis na presente invenção: M.C.Publishing Co., McCutcheon's, Detergents & Emulsifiers, (edição Norte Americana de 1979); Schwartz, e outros, Surfaoi Active Agentes, Their Chemistry and Technology, New York: 31 35 1 5 10 15

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65219 Case 4457R

Interscience Publishers, 1949 Patente U.s. No. 3 155 591, de Hifler, concedida em 3 de Novembro de 1964; Patente U.S. No. 3 929 678, de Laughlin e outros, concedida em 30 de Dezembro de 1975; Patente U.S. No. 3 959 461, de Bailey e outros, concedida em 25 de Maio de 1976, e Patente u.S. No. 4 387 090 de Bolich, Jr., concedida em 7 de Junho de 1983. Entre os materiais tensio-activos catiónicos contendo amónio quaternário, úteis na presente invenção encontram-se os da fórmula geral:

em que é um grupo alifático de 1 a 22 átomos de carbono, ou um grupo aromático, arilo ou alquilarilo com 12 a 22 átomos de carbono; R2 é um grupo alifático com 1 a 22 átomos de carbono; R^ e R^, são aniao seleccionado de radicais halogé-nio, acetato, fosfato, nitrato e alquilsulfato. Os grupos alifáticos podem conter, além dos átomos de carbono e hidrogénio, ligações de éter, e outros grupos tais como amida. Ou tros grupos tais como grupos amida. Outros sais de amónio quaternário úteis na presente invenção são os sais de amónio diquaternário. Os sais de amónio quaternário preferidos incluem cloretos' de dialquil-dimetilamónio, em que os grupos alquilo têm de 12 a 22 átomos de carbono e derivam de ácidos gordos de cadeia longa, tais como 0 ácido gordo de sebo hidrogenado, (Os ácidos gordos de sebo dão origem a compostos quaternários em que R^ e R2 têm, predominantemente, de 16 a 18 atómos de carbono ). Os sais de aminas gordas primárias, secundárias e ter ceárias são, também agentes tensio-activos catiónicos adequa dos para uso na presente invenção. Os grupos alquilo de tais 32 35 1 V 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25

6.5219 Case 4457R & aminas têm, preferivelmente, de 12 a 22 átomos de carbono, e podem ser substituídos-m não substituídos. Preferem-se as aminas secundárias e terciárais, sendo as aminas terciárias particularmente preferidas. Tais como aminas, úteis na presente invenção , incluem estearamido-propil-dimetilamina, e£ tearamido-etil-dietilamina, dimetil-estearamina, dimetil- so jamina, sojamina. miristilamina, tridecilamina, etil-esteari_ lamina, N-sebopropano-diamina, estearilamina etoxilada (5 mo les de O.E.), di-hidroxietil-estearilamina e araquidil-behe-nilamina. Indicam-se agentes tensio-activos de aminas catió-nicas incluídos entre os que são úteis na presente invenção na Patente u.S. No. 4 275 055.de Nachtigal, e outros como referência). Os sais de agentes tensio-activos catiónicos adequados incluem os sais de halogénios, acetatos, fosfatos, nitra tos, citratos, lactatos e alquilsulfatos. Os agentes tensio-activos não iónicos podem, também, ser incluídos nas presentes composições. Preferivelmente, os agentes tensio-activos não iónicos têm uma média de HLB (Equi líbrio Hidrófilo-Lipófilo) menor ou igual a cerca de 7. Os métodos de determinação de HLB são bem conhecidos na técnica, podendo usar-se qualquer desses métodos na deter_ minação do HLB. Faz-se uma descrição do Sistema HLB e dos mé todos para determinação do HLB em"The HLB System: a time saving guide to emulsifier selection", ICI Américas Inc.; Wilmington, Delaware; 1976. Os agentes tensio-activos não iónicos incluem os condensados de óxido de polietileno de alquilfenóis (perferive^L mente, alquilo ’ com um Srau etoxilação de cerca de 1 a cerca de 6), os produtos de condensação do óxido de eti-leno com o produto da reacção do óxido de propileno e etile-no-diamina, os produtos da condensação de álcoois alifáticos com óxido de etileno, óxidos de amina terciária de cadeia longa (isto é, tipicamente ci2“C22^’ óxidos> de fosfina terciária de cadeia longa, sulfóxidos de dialquilo contendo um 33 30

§5219 Case 4457R

^ radical alquilo ou hidroxialquilo de cadeia longa e um radical de cadeia curta (preferivelmente C^-C^), copolióis de sji licone, e alcanolamidas C^-C^ de ácidos tendo uma porção aci 10 C8"C22·

Sistema Modificador da Potência Iónica 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

Opcionalmente, as composições de pulverização do cabelo da presente invenção podem conter uma quantidade eficaz de um sistema activo modificador da potência iónica, não ten sio-activo, para redução da viscosidade da composição de pul. verização do cabelo. Quando usados, estes modificadores da potência iónica estarão presentes nas composições desta invenção a um nível de, pelo menos, cerca de 0,01%, em peso da composição. 0 limite superior está dependente da quantidade máxima de modificadores de potência iónica que pode estar presente nas composições particulares da invenção de tal fo:r ma a que a resina de fixação do cabelo permaneça solubiliza-da ou dispersa. Como é facilmente preferível pelos especialistas na técnica, à medida que aumenta a potência iónica da composição, a resina tende a cair da solução ou, de outra forma, a não permanecer solubilizada ou dispersa no líquido veiculador. 0 limite superior do sistema modificador da potência iónica variará em função dos modificadores de potência iónica veículo líquido, resina, e outros ingredientes especí^ ficos presentes na composição. Assim, por exemplo, a quanfi dade máxima de modificadores de potência iónica que pode ser usada tende a ser menor para composições com veículos líquidos contendo menos água comparativamente a composições com mais água. Geralmente, as composições devem compreender cerca de 4%, em peso, ou menos , de modificadores de potência iónica, mais geralmente, cerca de 2% ou menos, e, tipicamente, cerca de 1% ou menos. Preferivelmente, as composições da presente invenção devem compreender de cerca de 0,01% a cerca de 0,5%, e mais preferivelmente, de cerca de 0,01% a cer- 34 35 1 5 10 16

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ca 0,1%, do sistema modificador da potência iónica. 0 sistema modificador da potência iónica compreende uma mistura de catiões e aniões monoméricos. Os iões do sis^ tema modificador de potência da presente invenção são agentes não tensio-activos ; isto é, não reduzzem significativa mente a tensão superficial. Para os propósitos da presente invenção, a expressão não tensio-activo refere-se a iões que, a uma concentração de solução aquosa de 0,5%, não redu- _r o zem a tensão superficial em mais do que 5,1.10 kgf/cin (5,0 dines/cm ). Geralmente, os iões do sistema modificador da potência iónica da presente invenção devem caracterizar--se por terem, no máximo, quatro ou menos átomos de carbono por carga, preferivelmente, dois ou menos átomos de carbono, em qualquer cadeia alifática ou heterocadeia orgânica de cadeia linear ou ramificada. 0 sistema modificador da potência iónica compreende iões monoméricos do tipo dos produtos das reacções ácido-base. Consequentemente, ou iões básicos e acídicos 0H e H+ não constituem parte do sistema modificador de potência iónica da presente invenção, embora possam estar presentes na composição. Os iões em questão são incorporados na composição de forma a poderem existir na composição como iões livres, isto é, em forma dissociada. Não é necessário que todos os iões adicionados existam na composição com iiões livres, mas devem estar, pelo menos, parcialmente solubiliza-dos ou dissociados na composição. Os modificadores da potência iónica podem ser incorporados nas composições de condicionamento do cabelo, por exemplo, por adição de sais solúveis, ou por adição de misturas de ácidos e bases, ou por uma combinação dos mesmos. Ê um aspecto essencial desta inven ção que tanto os aniões como os catiões do sistema modificador de potência iónica sejam incluídos na composição. Os catiões adequados para uso na presente invenção in cluem, por exemplo, metais alcalinos, tais como lítio, sódio e potássio, e metais alcalino-terrosos, tais como magnésio, 35 35 1 5 10 15

Mo d. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

65219 Case 4457R 7 cálcio e estrâncio. Dos catioes divalentes prefere-se o magnésio. Os iões metálicos monovalentes preferidos são o lítio, o sódio, e o potássio, particularmente, o sódio e o potássio, Os meios adequados de adição às composições da presente invenção incluem, por exemplo, a adição como bases, como p.ex., hidróxidos, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, e como sais que sejam solúveis no veículo líquido, como p. ex.f sais de aniões monoméricos, tais como os acima descritos. Outros catiões adequados incluem iões orgânicos, tais como iões de amónio quaternário, e aminas catiónicas, tais como mono-, di-, e tri-etanolaminas, trictilamina ^orfolina, aminometil-propanol (AMP), aminoetil-propanodiol, etc. 0 amónio e as aminas são, preferivelmente, fornecidas na forma de sais, tais como sais de hidrocloretos. Os aniões monoméricos que podem ser usados incluem iões de halogénio, tais como cloreto, fluoreto, brometo e iodeto, particularmente, cloreto, de sulfato, sulfato de eti^ lo, sulfato de metilo, sulfamato de ciclo-hexilo, tiossulfa-to, sulfonato de tolueno, sulfonato de xileno, citrato, nitrato, bicarbonato, adipato, succinato, sacarinato, benzoato, lactato, borato, isetionato, tartarato e outros aniões monoméricos que possam existir em forma dissociada na composição de condicionamento do cabelo. Podem-se adicionar os aniões às composições da presente invenção, por exemplo, na forma de ácidos ou sais que sejam, pelo menos, parcialmente solúveis no veículo líquido., como p.ex., sais de sódio ou potássio de acetato, citrato, cloreto, sulfato, etc. Preferivelmente, tais como sais são completamente solúveis no veículo . 0 uso de modificadores da potência iónica é especial-mente útil nas composições com reduzido solvente orgânico volátil, muito especialmente,naquelas que usam polímeros contendo macrómeros de silicone. 36 35 5 10 15

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65219 Case 4457R n.m

Composições de Pulverização do Cabelo

As composições de pulverização do cabelo da presente invenção podem ser aplicadas a partir de recipientes que sejam aplicadores de aerossol ou aplicadores de pulverização por bomba. Tais aplicadores, isto é, recipientes, são bem c£ nhecidos dos especialistas na técnica, e são comercialmente disponibilizados por vários fabricantes, incluindo a American National Can Corp. e a Continental Can Corp. Quando as composições de pulverização do cabelo são aplicadas por um recipiente de aerossol pressurizado, pode--se usar um propulsor, que consista num ou mais propulsores aerossóis convencionalmente conhecidos, para propulsionar as composições. Geralmente, qualquer gás liquidificável, conven cionalmente usado em recipientes de aerossóis, é propulsor adequado para uso na presente invenção. São propulsores adequados os propulsores de hidrocar-bonetos voláteis que podem incluir hidrocarbonetos inferiores liquefeitos com 3 a 4 átomos de carbono, tais como pro-pano, butano ou isobutano. Outros propulsores adequados são os hidrofluorociarbonetos, tais como 1.2-difluoroetano )Hidr-o-fluorocarboneto 152A/, fornecido com Dymel 152A pela DuPont. Outros exemplos de propulsores são o éter dimetilíco, o azc> to, o dióxido de carbono, o oxido de azoto e o gás atomosfé-rico. Preferem-se os hidrocarbonetos, particularmente o is£ butano, usados isoladamente ou misturados com outros hidrocarbonetos . 0 propulor aerossol pode ser misturado com as presen tes composições, e a quantidade de propulsor a misturar é ditada por factores normais, bem conhecidos na técnica de aerossóis. Geralmente, para propulsores liquidificáveis, o nível de propulsor é de cerca de 10% a cerca de 60%, em peso da composição total, preferivelmente, de cerca de 15% a cerca de 50%, em peso da composição total. 37 35 1 5 10 15

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'65219 Case 4457R

Eli»

Alternativamente, podem usar-se aplicadores de aerossol pre£ surizados em que o propulsor não está em contacto com a com posição de pulverização do cabelo, tal como uma lata de dois compartimentos do tipo vendido sob a marca comercial SEPR0 pe la American National Can Corp. Outros aplicadores de aerossol adequados são os cara£ terizados por o propulsor ser ar comprimido que pode ser introduzidos e encher o aplicador por meio de uma bomba ou por um dispositivo equivalente, antes da utilização. Tais aplicadores são descritos nas Patentes U.S. 4 077 441, de 7 de Março de 1978, de Olofsson, e 4 850 577, de 25 de Julho de 1989, de TerStege, ambas aqui incorporadas como referência, bem como no U.S. No. de Série 07/839 648, de Gosselin e outros, depositado em 21 de Fevereiro de 1992, também aqui incorporado como referência. Os recipientes de aerossol de ar comprimido, adequados para uso, são também correntemente comercializados pela Procter & Gamble Company sob a marca comercial de pulverizadores de cabelo VIDAL SASS0N AIRSPRAYR Podem, também, usar-se aplicadores de pulverização de bomba, não aerossóis, convencionais, isto é atomizadores. As formulações de pulverização do cabelo da presente invenção podem, opcionalmente, conter auxiliares de pulverização do cabelo convencionais, Geralmentç,em conjunto, estes auxiliares podem compreender de cerca de 0,05% a cerca de 5% em peso, e , perferivelemnte, de cerca de 0,1% a cerca de 3%, em peso. Tais auxiliares opcionais, convencionais, são bem conhecidos dos especialistas e incluem plastificadores; sili cones; emolientes; lubrificantes; e agentes de penetração, tais como vários compostos de lanolina; hidrolizados de proteína eoutros derivados de proteína; produtos de adição de etileno e colesterol de polioxietileno; pigmentos, tintas e outros corantes; protectores solares, e perfume. MÉTODO DE FABRICO As composições de pulverização do cabelo da presente 38 30 15

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Case 4457R invenção podem ser feitos usando técnicas convencionais de formulação e mistura. Preferivelmente, faz-se uma pré-mistu-ra de agente tensio-activo de flúor e água antes da adição. Se não se usar água na composição, refere-se uma pré-mistura do agente tensio-activo de flúor com um solvente orgânico, tal como etanol. Os métodos de fabrico das composições de pulverização do cabelo da presente invenção são descritos, mais detalhadamente, nos exemplos seguintes.

MÉTODO DE USO

As composições de pulverização do cabelo da presente invenção são usadas nas formas convencionais para proporcionar os benefícios de condicionamento/fixação do cabelo da presente invenção. Este método envolve, geralmente a aplicação de uma quantidade eficaz do produto a cabelo seco e/ou ligeiramente húmido antes e/ou depois do cabelo ser condicio nado. Por "quantidades eficaz" pretende referir-se uma quantidade suficiente para proporcignar a fixação do cabelo e os benefícios de condicionamento desejados, considerando o comprimento e a textura do cabelo. 0 uso das composições da pre sente invenção desta maneira proporciona óptima fixação do cabelo, fazendo-se em boas condições de pulverização.

Os Exemplos seguintes ilustram as realizações preferidas da presente invenção. Os Exemplos são somente, apresen tados com fins ilustrativos,não devendo constituir limitações à presente invenção, já que são possíveis muitas outras variações dentro do espírito e âmbito da invenção.

EXEMPLO I

Prepara-se uma composição de pulverização d® eafoelo, conforme, à presente invenção, adequada para uso em aplicado-res de pulverização à bomba, da seguinte forma: 39 35 65219 4457R tUu7 Ingrediente, % de Peso Etanol, prova de 200 70,92% Isopropanol 10,00% Resina"*" 3,00% K0H (45%)2 0,88% Água de DRO^ 7,00% Fluorad FC-109® (25%)4 0,20% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 690 000. 2 Solução de hidróxido de potássio, contendo 45% de hidróxido de potássio e 55% de água e elementos menores, fornecida pela Fischer Scientific. 3 Água de osmose inversa dupla. 4 Fluorad Fc-19Cr*, fornecido pela 3M, contendo 25% de car-boxilatos de fluoroalquilo e potássio (um agente tensio-act_i vo de flúor aniónico), 12% de propanol, 2% de etanol e 61% de água e elementos menores. A formulação da pulverização de cabelo do Exemplo I é preparada mediante uma pré-mistura da resina em isopropa-nol. Adiciona-se a pré-mistura de isopropanol ao etanol e, em seguida, neutraliza-se com a solução de hidróxido de potássio. Prepara-se, então uma pré-mistura dos agentes tensio-ac^ tivos de flúor e água e adiciona-se à pré-mistura neutraliza da. Podem-se adicionar outros auxiliares, tal como fragân-cias. usa-se agitador magnésio ou movido a ar para misturar os ingredientes, até a resina estar dissolvida, tipicamente, durante cerca de 1 a 2 horas.

EXEMPLO II

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo, 40 10 15

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54219 Case 4457R / que cabe no âmbito da presente invenção, e é adequada para uso em aplicadores de pulverização de bomba, como se segue:

Ingrediente; Etanol, prova de 200 Resina"*· K0H (45%) Água de DRO Zonyl FS % de Peso 99,45% 3,00%0,88% 7,00%0,11% 60% de acrilato de t-butilo/20%de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 690 000. Zonyl FSK®, contendo 47% de agentes tensio-activos de flú or da fórmula RfCH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2CO", em que Rj=F(CF2CF2)3_g, 3 53% de Ácido Acético e elementos menores, tendo carácter zwitteriónico, e sendo fornecido pela DuPont. Esta composição é preparada como o Exemplo I. EXEMPLO III Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo conforme âpresente invenção, e adequada para uso em aplicadc) res de pulverização de bomba da seguinte forma:

Ingrediente: Etanol, prova de 200 1 Resina K0H (45%) Água de DRO Fluorad FC-120® (25%) % de Peso 79,05% 2,60% 0,75% 7,00%0,20% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de 41 1 65219 i

Case 4457R macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 800 000. 5 2 Fluorad FC-120^, fornecido pela 3M, com carácter aniónico e contendo 25% de sulfanatos de perfluoro-alquilamónio mistu rados, 37,5% de etanol e 37,5% de água e elementos menores. 10 A formulação de pulverização de cabelo de Exemplo II é preparada mediante uma pré-mistura de resina em etanol. Neutraliza-se depois a pré-mistura de etanol com a solução de hidróxido de potássio. Prepara-se então uma pré-mistura dos agentes tensio-activos de flúor e água e adiciona-se à pré-mistura neutralizada. Podem-se adicionar outros auxiliares, tais como fragâncias. Usa-se um agitador magnético ou movido a ar para misturar os ingredientes até a resina estar dissolvida; tipicamente, durante cerca de 1 a 2 horas. 15

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EXEMPLO IV

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba, da seguinte forma:

Ingrediente % de Peso

Etanol, prova de 200 79,10% Isoprpanol 10,40% Resina^- 2,60% K0H (45%) 0,75% Água de DR0 Λ 7,00% Fluorad FC-120®(25%) Λ 0,10% Zonyl FSK® (47%) 0,05% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso 42 35 65219 1

Case 4457R 1 molecular médio de cerca de 800 000

Esta composição é preparada como o Exemplo I.

EXEMPLO V 5

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba, como se segue:

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 10 Ingrediente.; % de Peso Etanol, prova de 200 78,85% Isopropanol 10,40% Resina*" 2,60% 15 K0H (45%) 0,69% Água de DR0 7,00% Fluorad FC-120®(25%) 0,40% Zonyl FSK® (47%) 0,05% 20 1 60% de acrilato de T-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 molecular médio de cerca de 1 700 000. 000, tendo um peso Esta composição é preparada como o Exemplo I. 25 EXEMPLO VI Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba, como se segue: 30 Ingrediente; % de Peso Etanol, prova de 200 89,55% Resine"*· 2,60% 35 K0H (45%) 0,75% 43 10 15

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.65219case 4457R vMim

/ Água de DRO Fluorad FC-135 (50%)' 7,00%0,10% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílic.Q/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=20 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 800 000. à 2 Fluorad FC-135™, fornecido pela 3.M, com carácter aniónico, e contendo 25% de sulfonatos de perfluoro-alquilamónio misturados, 37,5% de etanol e 37,5% de água e elementos menores. Esta composição é preparada como no Exemplo II. EXEMPLO VII Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba da seguinte forma:

Ingrediente,’ % de Peso 90.20% 2,00% 0,60% Fluorad FC-IOCP' (25%)2 0,20% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 800 000. 2 Fluorad FC-10C@, fornecido pela 3M, com carácter anfotéri co e contendo 25% de sulfonatos de perfluoro-alquilamónio misturados, 37,5% de etanol e 37,5% de água e elementos menores. Esta composição é preparada como no Exemplo II.

Etanol, prova de 200 Resina^ K0H (45%) 44 35 10 15

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65219 Case 4457R

/

EXEMPLO VIII

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo, conforme àpresente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba, como se segue:

Ingrediente. Etanol, prova de 200 Isopropanol Resina·*· K0H (45%) Água de DR0 % de Peso 71,18% 9,52% 2,38% 0,59% 16,19% Zonyl Τββ (35%)2 0,14% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 800 000. 2 Zonyl TBS?^, fornecido pela DuPont, com carácter aniónico, e contendo 30-35% de ácido perfluoro-alquilsulfónico, sal de amónio, 2,4% de ácido acético e 65-70% de água e elementos menores. Esta composição é preparada como no Exemplo I. EXEMPLO IX Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo, conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba, como se segue:

Ingrediente.' Etanol, prova de 200 d · 1 Resma K0H (45%) % de Peso 80,00% 2,38% 0,59% 45

65219

Case 4457R Água de HRO 16,94%

Zonyl FSiT (47%) 0,10% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 800 000.

Esta composição é preparada como no Exemplo II.

EXEMPLO X

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo, conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba, como se segue:

Ingrediente* % de Peso

Etanol,prova de 200 71,20%

Isopropanol 9,52%

Resina"*· 2,38% K0H (45%) 0,59% Água de DR0 16,19%

Zonyl FSK® (47%) 0,05%

Zonyl TBS® (35%) 0,07% 1 75% de metacrilato de etilo/20% de ácido acrílico/5% de macrómero de silicone de peso pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 1 000 000.

Esta composição é preparada como no Exemplo I.

EXEMPLO XI

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplicadcí res de pulverização à bomba, como se segue: 46

65219 i

Case 4457R % de Peso 78,99% 10,40% 2,60% 0,16% 0,63% 7,00% 0,10% 0,05% 0,07%

Ingrediente'

Etanol, prova de 200 Isopropanol Resina^" AMP2 KOH (45%)

Água de DRO

Fluorad FC-120® (25%)

Q

Zonyl FSK^ (47%)

Zonyl TBSR (35%) 1 60% de acrilato de t-Butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 860 000. 2 Aminometil-propanol.

Esta composição é preparada como o Exemplo I.

EXEMPLO XII : Prepara—se uma composição de pulverização do cabelo, conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica dores de pulverização àbomba, como se segue:

Ingrediente % de Peso

Etanol, prova de 200 96,06%

Resina® 3,33% AMP 0,41%

Fluorad FC-120® (25%) 0,20% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 624 000. 47 65219 í

Case 4457R mw

Esta composição é preparada como no Exemplo I.

EXEMPLO XIII

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo, conforme àpresente invenção, e adequada para uso em aplicado res de pulverização à bomba, como se segue:

Ingrediente % de Peso Etanol, prova de 200 80,00% Resina® 2,60% K0H (45%) 0,44% Água de DR0 16,00% Fluorad FC-12C@ (25%) 0,76% Fragância 0,20% 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 2 000 000.

Esta composição é preparada como o Exemplo I, mas o agente tensio-activo de flúor é pré-misturado com etanol em vez de isopropanol.

EXEMPLO XIV

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo, conforme àpresente invenção, e adequada para uso em aplicado res de pulverização à bomba,como se segue: % de Peso 70,73% 8,80%

Ingrediente

Etanol, prova de 200 Isopropanol 48 §5219 Case 4457R ή 1 Resina 2,20% K0H (45%) 0,37% Agua de DR0 17,00% AEnS (28%)1 2 ^ r\ 0,30% Fluorad FC-100® (25%) 0,40% Fragância 0,20% 10 15

Mod. 71 -20.000 ex.-90/08 20 25 1 60% de acrilato de t-butilo/22% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 800 000. 2 Solução de sulfato de laurilamónio contendo 28% de sulfato de laurilamónio, etoxilado com 3 moles de moléculas de etóxilo, e 72% de água e elementos menores,fornecida pela Stepan.

Esta composição é preparada como no Exemplo I.

EXEMPLO XV

Prepara-se uma composição de pulverização do cabelo, conforme à presente invenção, e adequada para uso em aplica-dores de pulverização à bomba, como se segue:

Ingrediente % de Peso Etanol 96,38% Resina^ 3,00% AMP2 Λ 0,37% Zonyl FSP (40%)3 0,25% 30 49 35 1 60% de acrilato de t-butilo/20% de ácido acrílico/20% de macrómero de silicone de peso médio pm=10 000, tendo um peso molecular médio de cerca de 690 000. 2

Aminimetil-propanol. 3

Zonyl FSJ@, fornecido pela DuPont, com carácter aniónico 65219 í6J£10!

Case 4457R 1 e contendo 40% de fosfatos de mono-e bi-fluoroalquilo misturados; sal de amónio, complexado com metossulfato quaternáric alifático, 15% de álcool isopropílico; e 40-45% de água.

Esta composição é preparada como no Exemplo I, mas o c agente tensio-activo de flúor é pré-misturado com etanol em vez de com isopropanol.

EXEMPLOS XVII-XX 10

Preparam-se seguintes composições de pulverização de cabelo, que podem ser aplicadas num recipiente de pulverização à bomba, com ar comprimido, e não aerossol, num recipien te de pulverização à bomba, ou num recipiente aerossol convencional em combinação com propulsor químico: 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 N9 do Exemplo (peso %) Ingrediente XVII XVIII XIX XX Etanol, prova de 200 78,76 78,00 78,00 78,76 Água r\ 15,55 14,15 14,62 16,14 Fluorad FC-120^ (activo a 25%) 0,14 0,14 0,14 0,14 Amphomer^ 4,00 5,20 4,50 3,50 Aminometil-propanol (AMP) 0,66 0,86 0,74 0,58 Copoliol de dimeticone 0,50 0,10 0,25 0,24 Ciclometicone 0,24 1,00 1,00 0,44 Fragância e elementos menores 0,16 0,56 0,75 0,15 30 ^Amphomer®-copolímero de octoilacrilamida/acrilatos/metacrji lato de butil-etilamina, disponível na National Starch and Chemical Co. (Bridgewater, NJ, USA), com cerca de 70 000 de PM médio.

Todas as composições anteriores, quando pulverizadas, exibem boas qualidades de pulverização, e melhoram o toque e a fixação do cabelo. 50 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

65219 Case 4457R

Nos exemplos anteriores e nas composições da presente invenção que utilizam resinas de condicionamento com macróme ros:desilicone enxertados, pode ser desejável purificar a resinanie condicionamento removendo o monómero contendo silicone que não reagiu e o polímero enxertado da macrómero de silicone com viscosidade, a 25£C, de cerca de 10 m /s (10 000 000, centistokes) e menos. Isto pode ser feito, por exemplo, por extracção de hexano. Após de se secar a resina do seu solvente de reacção, a extracção de hexano do produto de reacção pode ser realizada adicionando um excesso de hexa_ no ao produtor de reacção e aquecendo até cerca da da por ção não silicone do polímero. Mantém-se a mistura a esta tem peratura, com agitação durante cerca de 30 minutos, e arrefe ce-se à temperatura ambiente. Remove-se o hexano por sucção de vácuo, realizam-se, preferivelmente, mais doi-ã ciclos de extracção de hexano, da forma acima descrita, depois de concluído o terceiro ciclo,remove-se o hexano residual que permaneça no produto por destilação e secagem por vácuo.

Lisboa’16.ISB92

Por, THE PROCTER & GAMBLE C0MPAMY

fftSCO MAPQUES Iflffi Âfente Oficiei ela PíOprieasde lr>d>, '-·9ΐ C*rié?l@-eit%s m ConceiçA·, 3, i&iCâ 51 35

Claims (5)

15 Mod. 71 - 20.000 ex. - »0/08 20 25 30 •65219 Case 4457R REIVINDICAÇÕES 1§- Composição para pulverizar o cabelo ca-racterizada por compreender: a) de 0,01% a 2%, em peso, de um agente tensio-acti-vo iónico de flúor; b) de 0,01% a 15% de uma resina iónica com uma massa molecular em peso médio de pelo menos 300 000;e c) um veículo líquido

2-- Composição para pulverizar o cabelo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a referida resina iónica compreender de 2% a 75% de monómero iónico e de 25% a 98% de monómero não iónico. 3§- Composição para pulverizar o cabelo de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o referido monómero iónico ser ácido acrílico, ácido metacrílico, meta-crilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetji lo quaternizado, ácido maleico, semi-ésteres de anidrido ma-leico, ácido crotónico, ácido itacónico, cloreto de dialild_i metilamónio, vinilpiridina, vinilmidazol, sulfonato de esti-reno, ou uma mistura dos mesmos e o referido monómero não iónico ser seleccionado entre o grupo que consiste em ésteres de ácido acrílico de álcoois ésteres áe ácido me tacrílico de álcoois ^i~^,2k> estireno> macrómero de poliesti^ tireno, acetato de vinilo, cloreto de vinilo, propionato de vinilo, cloreto de vinilideno, £?( -metilestireno, t-butilesti-reno, butadieno, ciclohexadieno, etileno, propileno, vinilto lueno e misturas dos mesmos. 4ã- Composição para pulverizar o cabelo cara£ 52 35 ‘65219 Case 4475R

terizada por compreender: a) de 0,01% a 2%, em peso, de um agente tensio-acti-vo de flúor; b) de 0,01% a 15% de uma resina iónica com uma massa molecular em peso média de pelo menos 300 000,compreendendo a referida resina iónica contendo sili_ cone os quais quando a composição é seca, a resina de estilização do cabelo separa-se numa fase descontínua que inclui a parte de silicone da referida resina e numa fase contínua que inclui a parte não silicone; e c) um veículo líquido. 5ã- Composição para pulverizar o cabelo carac: terizada por compreender: a) de 0,01% a 2%, em peso, de um agente tensio-acti-vo iónico de flúor; b) de 0,01% a 15% de uma resina iónica com uma massa molecular em peso média de pelo menos 300 000, com preendendo a referida resina iónica monómero contendo macrómero de silicone a fórmula X(Y>nSi'R>3-mZ-m em que X é um grupo vinilo; Y é um grupo de ligação bivalente; R é um hidrogénio, hidroxilo, alqui lo inferior, arilo, alcarilo, aiquilamino ou alcó xi; Zé uma porção polimérica de siloxano monova-lente com uma massa molecular em peso média de pe lo menos 500; néOoul; eméum número inteiro de 1 a 3; e c) um veículo líquido. 53

15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 ‘65219 Case 4475R

6-- Composição líquida para estilizar o cabelo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada por a referida resina compreender pelo menos 0,5%, preferivelmente de 2% a 25%, de monómeros contendo silicone. Ί-- Composição líquida estilizar o cabelo de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender de 5% a 95% de monómeros iónicos e de 5% a 95% de monómeros não iónicos. 8ã- Composição líquida para estilizar o cabelo de acordo com as reivindicações 4, 5, 6 ou 7, caracteriza. da por o referido monómero contendo macrómero de silicone ser: 0 X-C-(CH„) -(0) -Si(R4)0 Z 2 q p 3-m m em que mél, 2 ou 3, péOoul, qéum número inteiro de 2 a 6, X é CH = C- R 1 R 2 R1 é -H ou -C00H, R2 é -H, -CH3, ou CH2 C00H, R4 é alquilo, alcoxi, alquilamino, arilo, alcarilo, hidrogénio ou hidroxi-lo e Z é CH3 30 ra(-sí-o-) r ch3 35 em que R é um número inteiro pelo menos igual a 5. 54 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25 30

65219 Case 4457R 9§- Composição líquida para pulverizar o cabe lo de acordo com a reivindicação 5~,7 óu 8, caracterizada por o referido monómero iónico sér ácido acrílico:ácido metacrílicQ nEtacnlato dirnstilL aminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo quaternizado, ácido maleico, semi-ésteres de anidrido maleico, ácido cro-tónico, ácido itacónico, cloreto de dialil-dimetilamónio,vi-nilpiridina, vinilimidazol, sulfato de estireno, ou uma mistura dos mesmos, e o referido monómero não iónico ser selec cionado entre o grupo que consiste em ésteres de ácido acrílico de álcoois ésteres de ácido metracrílico de ál coois C^-C24) estireno, macrómero de poliestireno, acetato de vinilo, cloreto de vinilo, propionato de vinilo, cloreto de vinilideno,-metilestireno, t-butilestireno, butadieno, ciclohexadieno, etileno, propileno, viniltolueno e misturas dos mesmos. 10§- Composição líquida para pulverizar o cabelo de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o referido polímero compreender de 15% a 80% do referido monómero iónico, de 50% a 90% de monómero não ióníctr e de 2% a 25% do referido monómero contendo silicone.

11-- Composição para pulverizar o cabelo de acordo com quaisquer das reivindicações 1-10 caracterizada por compreender agente tensio-activo iónico de flúor seleccl onado do grupo que consiste em: 1) iodetos de amónio quaternário de alquil© fluorado: 2) fosfatos de mono- e bis-perfluo£oalquilo, fosfa-tos de mono- e bis-fluoroalquilo, complexados com metossulfatos quaternários alifáticos; sais de ácido perfluoroalquilsulfónicos; sais de fosfato de dietanolamina telomero; sulfonatos de perflu-<D>roalquilamina; sulfonatos de perfluoroalquilamó-nio; sulfatos de perfluoroalquilpotássio; carboxi latos de alquilo fluorado; 55 35 65219

Case 4457R 3) sulfonatos dealquilo fluorados; e 4) misturas dos mesmos. 12ã- Composição para pulverizar o cabelo de acordo com quaisquer das reivindicações 1-11 caracterizada por o agente tensio-activo de flúor ser uma mistura de um sulfonato de ferfluoroalquilo e um iodeto de amónio de alqui. lo fluorado. 13§- Composição para pulverizar o cabelo de acordo com quaisquer das reivindicações 1-12 caracterizada por o veículo líquido estar presente a 80% a 99% e ser sele£ cionado do grupo que consiste em alcanóis C-^-Cg, água, carb_i tol, acetona e misturas dos mesmos. 14§- Composição para pulverizar o cabelo de acordo com quaisquer das reivindicações 1-13 caracterizada poe a resina iónica ter uma massa molecular em peso média de pelo menos 500 000. 15ã- Broduto para pulverizar o cabelo contendo uma composição líquida pulverizável para pulverizar o cabelo, e um meio de distribuição para conter e pulverizar a referida composição, estando a referida composição para pulverizar o cabelo compreender: a) de 0,01% a 2%, em peso, de um agente tensio-acti vo iónico de flúor; b) de 0,1% a 15% em peso de uma resina de fixação do cabelo contendo macrómero de silicone; e c) um veículo líquido compreendendo água, álcool mo nohídrico ou uma mistura dos mesmos. 16§- Produto para pulverizar o cabelo de sol- 56 65219 Case 4457R

10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 vente orgânico pouco volátil compreendendo uma composição para pulverizar o cabelo e um meio de distribuição da pulverização para conter e pulverizar a referida composição, e£ tando a referida composição para pulverizar o cabelo contida no referido meio de distribuição caracterizado por a referida composição para pulverizar o cabelo compreender: a) de 0,01% a 2%, em peso , de um agente tensio-acti vo iónico de flúor; b) de 0,18 a 15%, em peso de uma resina de fixação de cabelo iónica; e c) um veículo líquido compreendendo de 10% a 70% em peso , da composição, de água e de 30% a 80%, em peso da composição, de álcoois monohídrico. 17a- Produto para pulverizar o cabelo de a-cordo com a reivindicação 16, caracterizado por a referida composição compreender de 11% a 60% de água, de preferência de 13% a 50% de água e ainda preferivelmente de 14% a 50% de água. 18a- Produto para pulverizar o cabelo de acor do com a reivindicação 15, 16 ou 17, caracterizado por a referida resina ter uma massa molecular em peso média de pelo menos 70 000, de preferência pelo menos 100 000, preferivelmente entre 100 000 e 1 000 000 e ainda preferivelmente entre 125 000 e 200 000. ig§_ produto para pulverizar o cabelo de acor do com a reivindicação 15, 16, 17 ou 18, caracterizado por a referida resina compreender de 2% a 75%, em peso, de mono mero iónico e de 25% a 90%, em peso, de monómero não iónico^ e a referida resina conter pelo menso 0,5% em peso monómero contendo silicone. 57 65219

Case 4457R 20ê- Produto para pulverizar o cabelo de acor do com a reivindicação 19, caracterizado por o referido mon<5 mero iónico ser ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrila_ to de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo quaternizado, ácido maleico, semi-ésteres de anidrido malei-co, ácido crotónico, ácido itacónico, cloreto de dialildime-tilamónio, vinilpiridina, vinilimidazol, sulfonato de estirei no, ou uma mistura dos mesmos e o referido monómero não iónji co ser seleccionado entre o grupo que consiste em ésteres de ácido acrílico de álcooois lico de álcoois ^-^245 ésteres de ácido metacrí-estireno, macrómero de poliestireno acetato de vinilo, cloreto de vinilo, propionato de vinilo, cloreto de vinilideno-metilestireno, to-butilestireno,bu-tadieno, ciclohexadieno, etileno, propileno, viniltolueno e misturas dos mesmos, e o referido monómero contendo macrómero de silicone ter a fórmula: X<YV1(S)3-mZm em que X é um grupo vinilo; Y é um grupo de ligação bivalen-te; R é um hidrogénio, hidroxilo, alquilo inferior, arilo, alcarilo. alquilamino ou alcoxi; Z é uma porção polimérica de siloxano monovalente tendo um peso molecular médio em número de pelo menos 500; néOoul; eméum número inteiro de 1 a 3.

21-- Produto para pulverizar o cabelo de acor do com as reivindicações 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, caracteri zado por o referido meio para conter e pulverizar a referida composição ser recipiente de pulverização por aerossol. 22§- Produto para pulverizar o cabelo de aco-dor de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por con preender ainda um propulsor de aerossol disposto dentro do referido recipiente. 58 65219 Case 4457R 23s- Produto para pulverizar o cabelo de acor do com a reivindicação 21, caracterizado por o referido reci^ piente de pulverização por aerossol ser um recipiente de pul_ verização de bomba, em que o ar é utilizado como um porpulsor. 24§- Produto para pulverizar o cabelo de acor do com as reivindicações 15, 16, 17, 18, 19, ou 20, caracterizado por o referido meio para conter e pulverizar a referi^ da composição ser um recipiente de pulverização de bomba não aerossol. Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 . 30 25- -Produto ou composição para pulverizar o cabelo de acordo com quaisquer das reivindicações 1-24, carac terizado por o referido agente tensio-activo de flúor ser sulfonato de perfluoroalquilo ou um cloreto de amónio quater nário de alquilo fluorado, ou uma mistura dos mesmos. Lisboa, 16. DEZ. 1992 Por THE PROCTER & GAMBLE C0MPANY

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