DE69203941T2

DE69203941T2 - Anwendung eines substituierten Galliumphosphat enthaltenden Katalysators in die Hydrocrackung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes.

Info

Publication number: DE69203941T2
Application number: DE1992603941
Authority: DE
Inventors: Thierry Chapus; Jean-Louis Guth; Jean-Francois Joly; Henri Kessler; Samuel Mignard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-05-06
Filing date: 1992-05-04
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2012-05-05
Also published as: FR2676233A1; EP0512914B1; DE69203941D1; FR2676233B1; EP0512914A1; ES2078691T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators bei der Hydrokonvertierung von schweren Erdölschnitten, der ein substituiertes Galliumphosphat, vergemeinschaftet mit einer gewöhnlich amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix und gegebenenfalls mit einem Zeolith Y von Faujasit-Struktur umfaßt.
Das Hydrocracken von schweren Erdölschnitten ist ein sehr wichtiges Raffinationsverfahren, das es erlaubt, ausgehend von überschüssigen und weniger verwertbaren schweren Chargen die leichteren Fraktionen herzustellen, wie Benzine, Düsentreibstoffe, leichte Gasöle, die der Raffineur untersucht, um seine Produktion an die geforderte Struktur anzupassen. Was das katalytische Cracken betrifft, ist das Interesse des katalytischen Hydrocrackens, Mitteldestillate, Düsentreibstoffe und Gasöle von sehr guter Qualität zu liefern Im Gegensatz dazu zeigt das hergestellte Benzin eine viel schwächere Octanzahl, als jenes, das aus dem katalytischen Cracken stammt.
Die beim Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind alle vom bifunktionellen Typ, welche eine saure Funktion mit einer hydrierenden Funktion verbinden. Die saure Funktion wird durch Träger mit großen Oberflächen (im allgemeinen 150 bis 800 m²/g) eingebracht, die eine oberflächliche Acidität zeigen, wie die halogenierten (insbesondere chlorierten oder fluorierten) Aluminiumoxide, die Kombinationen von Bor- und Aluminiumoxiden, die amorphen Siliciumdioxide-Aluminiumoxide und die Zeolithe. Die hydrierende Funktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems eingebracht, wie Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch eine Vergemeinschaftung wenigstens eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems, wie Chrom, Molybdän und Wolfram, und wenigstens einem Metall der Gruppe VIII.
Das Gleichgewicht zwischen den zwei sauren und hydrierenden Funktionen ist der grundlegende Parameter, welcher die Aktivität und die Selektivität des Katalysators regelt. Eine schwache saure Funktion und eine starke hydrierende Funktion ergeben wenig aktive Katalysatoren, welche bei im allgemeinen erhöhter Temperatur (über oder gleich etwa 390ºC) und bei schwacher Einspeisungsraumgeschwindigkeit (die VVH, ausgedrückt in Volumen zu behandelnder Charge pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde, ist im allgemeinen kleiner oder gleich 2) arbeiten, aber mit einer sehr guten Selektivität auf Mitteldestillate versehen sind. Umgekehrt ergibt eine starke saure Funktion und eine schwache hydrierende Funktion sehr aktive Katalysatoren, welche aber eine schlechte Selektivität auf Mitteldestillate zeigen. Es ist daher möglich, durch fachgerechtes Aussuchen jeder der Funktionen das Aktivitäts-Selektivitäts-Paar des Katalysators einzustellen.
So ist es ein großes Interesse des Hydrocrackens, eine große Flexibilität auf verschiedenen Ebenen zu zeigen: Flexibilität auf der Ebene des verwendeten Katalysators, die eine Flexibilität bezüglich zu behandelnder Chargen und auf der Ebene der erhaltenen Produkte liefert. Ein leicht zu beherrschender Parameter ist die Acidität des Katalysatorträgers.
Die herkömmlichen Katalysatoren des katalytischen Hydrocrackens sind größtenteils aus schwach sauren Trägern gebildet, wie beispielsweise den amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden. Diese Systeme werden verwendet, um Mitteldestillate sehr guter Qualität herzustellen oder auch Ölgrundstoffe, wenn ihre Acidität sehr schwach ist.
Bei den wenig sauren Trägern findet man die Familie der amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide. Viele auf dem Markt befindliche Katalysatoren für das Hydrocracken sind aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gebildet, das entweder mit einem Metall der Gruppe VIII oder, bevorzugt wenn die Gehalte an heteroatomaren Giftstoffen der zu behandelnden Beschickung 0,5 Gew.-% überschreiten, mit Sulfiden der Metalle der Gruppen VIB und VIII vergemeinschaftet ist. Diese Systeme besitzen eine sehr gute Selektivität auf Mitteldestillate, und die gebildeten Produkte weisen gute Qualität auf. Diese Katalysatoren, für die weniger sauren unter ihnen, können ebenfalls Schmiermittelgrundstoffe erzeugen. Der Nachteil all dieser katalytischen Systeme auf Basis amorpher Träger ist wie gesagt ihre schwache Aktivität.
Die wesentlichen von den Anmeldern bezüglich zahlreicher Zeolithe und kristallisierter, mikroporöser Feststoffe, wie den Aluminiumphosphaten und den substituierten Galliumphosphaten, durchgeführten Forschungsarbeiten der Anmelder haben sie dazu geführt herauszufinden, daß auf überraschende Weise ein Katalysator, welcher ein kristallisiertes, mikroporöses Galliumphosphat, das mit einem Heteroatom substituiert ist, das aus der durch die Elemente Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As und V gebiletenden Gruppe ausgewählt ist, und gegebenenfalls einen Zeolith Y mit Faujasit-Struktur enthält, es ermöglicht, eine Mitteldestillatselektivität zu erhalten, die bezüglich im Stand der Technik bekannter Katalysatoren deutlich verbessert ist.
Das Galliumphosphat und seine substituierten Derivate sind gekennzeichnet durch:
a) die folgende allgemeine Überschlagsformel:
Rr Gag Pp Xx O&sub2; Ff, h H&sub2;O
worin die Summe aus g, p und x gleich 1 ist, und worin:
g eine zwischen 0,3 und 0,5, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,5, liegende Zahl ist, p eine zwischen 0,3 und 0,5 liegende Zahl ist,
x eine zwischen 0 und 0,4, und bevorzugt zwischen 0 und 0,2, liegende Zahl ist,
r eine zwischen 0,01 und 0,2 liegende Zahl ist,
f eine zwischen 0,01 und 0,2 liegende Zahl ist,
h gemäß dem Hydratisierungsgrad des Feststoffes zwischen 0 und 0,5 variiert,
R eine organische Verbindung ist, die aus der durch die cyclischen Amine, bevorzugt Chinuclidin, gebildeten Familie ausgewählt ist,
X ein Heteroatom ist, das aus der durch die Elemente Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As und V, bevorzugt Si, gebildeten Gruppe ausgewählt ist,
b) ein in Tabelle 1 dargestelltes Röntgenbeugungsdiagramm.
Die Identifizierung des mikroporösen, kristallisierten Galliumphosphats geschieht auf bequeme Weise durch sein Röntgenbeugungsdiagramm. Dieses Diagramm wird mit Hilfe eines Difraktometers unter Verwendung der klassischen Pulvermethode mit K-α-Strahlung von Kupfer erhalten. Ausgehend von der Stellung der Beugungspeaks, dargestellt durch den Winkel 2Θ, berechnet man durch die Bragg'sche Beziehung den Netzabstand dhkl, der für die Probe charakteristisch ist.
Die Meßfehlerschätzung (dhkl) über hkl berechnet sich als Funktion des absoluten Fehlers (2Θ), die dem Maß 2θ durch die Bragg'sche Beziehung zugeordnet ist. Ein absoluter Fehler (2θ) von gleich ± 0,05º wird im allgemeinen anerkannt. Die jedem Wert dhkl zugeordnete Intensität Irel wird nach der Höhe des entsprechenden Beugungspeaks gemessen.
Die Auswertung des in Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung dargestellten Röntgenbeugungsdiagrammes ist für das Beugungsdiagramm von Galliumphosphat und seinen substituierten Derivaten repräsentativ. TABELLE 1 SS: sehr stark, S: stark, mS: mittelstark, m: mittel, ms: mittelschwach, s: schwach, ss: sehr schwach
Das Herstellungsverfahren von Galliumphosphat und seinen substituierten Derivaten, synthetisiert in Fluoridmilieu, besteht darin, daß:
a) man ein Reaktionsgemisch bildet, das wenigstens die folgenden Verbindungen umfaßt Wasser, wenigstens eine Galliumquelle, wenigstens eine Phosphorquelle, gegebenenfalls wenigstens eine Quelle für ein Heteroatom X, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Elemente Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As und V, bevorzugt Si, gebildet ist, wenigstens eine Quelle wenigstens einer organischen Verbindung, wenigstens eine Fluoridanionenquelle und gegebenenfalls wenigstens eine Quelle wenigstens einer sauren oder basischen Verbindung, zur Einstellung des ph-Wertes des Reaktionsmilieus auf den gewünschten Wert, wobei der ph-Wert des Reaktionsmilieus zwischen 3 und 8 enthalten ist und das Reaktionsgemisch, ausgedrückt in Molverhältnissen, die folgende Zusammensetzung besitzt:
r'R : Ga&sub2;O&sub3; : p'P&sub2;O&sub5; : x'XOn/2 : f'F : h'H&sub2;O
worin r' eine zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 5 und 10, liegende Zahl ist,
worin p' eine zwischen 0,3 und 1, bevorzugt zwischen 0,5 und 1, liegende Zahl ist,
worin x' eine zwischen 0 und 1,5, bevorzugt zwischen 0 und 1, liegende Zahl ist,
worin f' eine zwischen 0,1 und 4, bevorzugt zwischen 0,3 und 2, liegende Zahl ist,
worin h' eine zwischen 1 und 500, bevorzugt zwischen 30 und 100, liegende Zahl ist,
worin R eine organische Verbindung ist, die aus der durch die cyclischen Amine, bevorzugt dem Chinuclidin, gebildeten Gruppe ausgewählt ist,
worin n die Oxidationsstufe des Heteroatoms X bedeutet,
b) man das Reaktionsgemisch bei einer Heiztemperatur über 40ºC hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält.
Die Fluoridanionen können in Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihrer Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit Alkalimetallen, Ammonium oder bevorzugt mit den verwendeten organischen Verbindungen gebildet. In diesem letzten Fall wird das Salz vorteilhaft im Reaktionsgemisch durch Umsetzung zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist auch möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, welche Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumfluorsilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder Natriumfluorsilicat Na&sub2;SiF&sub6;; man verwendet bevorzugt Siliciumtetrafluorid SiF&sub4;.
Die organische Verbindung ist ein cyclisches Amin. Man verwendet bevorzugt Chinuclidin.
Unter den Galliumquellen kann man die Oxide und Hydroxide von Gallium, wie GaOOH, die Alkoxide von Gallium der Formel Ga(OR&sub1;)&sub3;, worin R&sub1; ein Alkylrest ist, die Galliumsalze, wie Galliumfluorid, Galliumphosphat oder Galliumsulfat, verwenden. Man verwendet bevorzugt Galliumsulfat.
Zahlreiche Heteroatomquellen können verwendet werden. So kann man im Fall von Silicium ein Hydrogel, ein Aerogel oder eine kolloidale Suspension, die Präzipitationsoxide, die aus der Hydrolyse von Estern, wie Ethylorthosilicat, stammenden Oxide oder die aus der Hydrolyse von Komplexen, wie Ammoniumfluorsilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder Natriumfluorsilicat Na&sub2;SiF&sub6;, stammenden Oxide verwenden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Phosphorsäure H&sub3;PO&sub4;, aber ihre Salze und Ester, wie die Alkaliphosphate, die Galliumphosphate oder die Alkylphosphate, sind ebenfalls geeignet.
Die Säuren oder Salze von Säuren, die Basen oder basischen Salze, welche gegebenenfalls zur Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsmilieus auf den gewünschten Wert dienen, können unter den herkömmlichen Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, den sauren Salzen, wie Ammoniumhydrogenfluorid oder Natriumhydrogensulfat, den gängigen gewöhnlichen Basen, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid, und den Stickstoffbasen, wie Methylamin, ausgewählt werden. Puffermischungen, wie der Acetatpuffer (Essigsäure-Natriumacetat) oder der ammoniakalische Puffer (Ammoniak-Ammoniumchlorid) sind ebenfalls geeignet.
Der erste Schritt des Verfahrens zur Herstellung des verwendeten Katalysators gemäß der Erfindung besteht in der Verwirklichung des Reaktionsgemisches, das Wasser, die Galliumquelle, die Phosphorquelle, gegebenenfalls die Quelle des Heteroatoms X, die Fluoridanionenquelle, die organische Verbindung, gegebenenfalls eine Quelle von komplementären Kationen zum Ausgleich der Ladungen des Gerüsts und gegebenenfalls wenigstens eine saure oder basische Verbindung umfaßt. Die organische Verbindung und die saure oder basische Verbindung werden im allgemeinen zuletzt zugegeben, um die Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert zu erlauben.
Der zweite Schritt des Herstellungsverfahrens besteht in der Kristallisierung der im ersten Schritt gebildeten Reaktionsmischung. Sie vollzieht sich beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur, die zwischen 40 und 250ºC, bevorzugt zwischen 60 und 220ºC liegt, unter autogenem Druck. Man verwendet bevorzugt ein verschlossenes Gefäß aus Polypropylen oder einen im Inneren mit einem Polymermaterial, im allgemeinen Polytetrafluorethylen, ausgekleideten Autoklaven, für Temperaturen unter 100ºC bzw. über 100ºC.
Die für die Kristallisierung erforderliche Erwärmungszeit der Reaktionsmischung hängt von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Umsetzungstemperatur ab.
Die Größe und die Bildungskinetik der Kristalle kann durch Einführung von Keimen in das Reaktionmilieu, welche aus gegebenenfalls gemahlenen Kristallen von Galliumphosphat und seinen substituierten Derivaten gebildet sind, und durch Rühren während der Kristallisation modifiziert werden.
Nach der Kristallisierung wird das mikroporöse, kristallisierte Galliumphosphat von der Mutterlösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und an Luft bei 40ºC getrocknet. Der so erhaltene Feststoff enthält eingeschlossen in seinen Hohlräumen die in das Reaktionsmilieu eingeführte organische Verbindung. Diese letztere ist einesteils mit dem Fluorid vergemeinschaftet und spielt andererseits die Rolle des Ausgleichskations für die negative Ladung des Gerüsts, das durch das Einbringen des Heteroatoms X in das kristallisierte Gerüst resultiert. Zusätzlich zur organischen Verbindung kann das Galliumphosphat im Inneren seiner Hohlräume Hydratwasser und mineralische Ausgleichskationen enthalten, wenn die organischen Kationen in der Zahl nicht ausreichend sind. Die Dehydratisierung des Feststoffes gemäß der Erfindung kann durch Erhitzen auf 150ºC bewirkt werden.
Das so hergestellte Galliumphosphat und seine substituierten Derivate können von im Inneren der Hohlräume anwesenden organischen Verbindungen nach dem Syntheseschritt, durch eine Kalzinierungsbehandlung bei einer Temperatur von über 200ºC, und bevorzugt zwischen 350 und 450ºC, befreit sein.
Das kristallisierte, mikroporöse Galliumphosphat und seine substituierten Derivate, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
a) die folgende allgemeine Überschlagsformel:
Rr Gag Pp Xx O&sub2; Ff, h H&sub2;O
worin die Summe aus g, p und x gleich 1 ist, und worin:
g eine zwischen 0,3 und 0,5, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,5, liegende Zahl ist,
p eine zwischen 0,3 und 0,5 liegende Zahl ist,
x eine zwischen 0,01 und 0,4, und bevorzugt zwischen 0,01 und 0,2, liegende Zahl ist,
r eine zwischen 0,01 und 0,2 liegende Zahl ist,
f eine zwischen 0,01 und 0,2 liegende Zahl ist,
h gemäß dem Hydratisierungsgrad des Feststoffes zwischen 0 und 0,5 variiert,
R eine organische Verbindung ist, die aus der durch die cyclischen Amine gebildeten Gruppe, bevorzugt dem Chinuclidin, ausgewählt ist,
X ein Heteroatom ist, das aus der durch die Elemente Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As und V, bevorzugt Si, gebildeten Gruppe ausgewählt ist,
b) ein in Tabelle 1 dargestelltes Röntgenbeugungsdiagramm.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfaßt eine Matrix auf Basis von Aluminiumoxid, die bevorzugt keinen Zeolith enthält, und wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden-dehydrierenden Wirkung. Die Matrix kann ebenfalls Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titanoxid, Ton oder eine Kombination dieser Oxide umfassen. Die Hydrierungs-/Dehydrierungsfunktion wird durch wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII gewährleistet, wie Nickel und insbesondere Cobalt. Man kann eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VI (insbesondere Molybdän und Wolfram) und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII (insbesondere Cobalt oder Nickel) des Periodensystems verwenden. Die Gesamtkonzentration an Oxiden der Metalle der Gruppen VI und VIII liegt zwischen 5 und 40 Gew.-% und bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-%, und das gewichtsanalytische Verhältnis, ausgedrückt in metallischen Oxiden, an Metall (oder Metallen) der Gruppe VI über Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt zwischen 1,25 und 20 und bevorzugt zwischen 2 und 10. Des weiteren kann der Katalysator Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt in Konzentration an Phosphoroxid P&sub2;O&sub5; wird unter 15 Gew.-% und bevorzugt unter 10 Gew.-% liegen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann einen Zeolith Y mit Faujasit-Struktur umfassen (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons (1973)). Unter den Zeolithen Y, welche man verwenden kann, wendet man bevorzugt einen stabilisierten Zeolith Y an, der geläufig mit ultrastabil (ultrastable) oder USY bezeichnet ist, entweder wenigstens in teilweise mit metallischen Kationen, beispielsweise Kationen der Erdalkalimetalle und/oder Kationen der Seltenen Erden-Metalle mit Atomnummer 57 bis 71 eingeschlossen, ausgetauschter Form oder in Wasserstofform.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfaßt auch wenigstens eine gewöhnlich amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix, die beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkondioxid, den Phosphaten von Aluminium, Titan oder Zirkonium, den Kombinationen von zwei wenigstens dieser Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid gebildet ist.
Die Matrix wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die durch Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, den Kombinationen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, den die Kombinationen Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Ton gebildet ist.
Schließlich umfaßt der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator:
a) 20 bis 95, bevorzugt 30 bis 85 und in noch bevorzugterer Weise 50 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Matrix,
b) 1 bis 60, bevorzugt 4 bis 50 und in noch bevorzugterer Weise 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines kristallisierten, mikroporösen Galliumphosphats, das durch ein Element substituiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Elemente Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As und V, bevorzugt Si, gebildet ist und durch die vorstehende allgemeine Überschlagsformel und das Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert ist,
c) 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 und in noch bevorzugtererweise 0 bis 10 % weingstens eines Zeolithes Y mit Faujasit- Struktur in Wasserstofform, der die hier vorher angegebenen Merkmale besitzt,
d) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann außerdem wenigstens ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems umfassen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann durch alle dem Fachmann gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein in der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren besteht im Vermischen von kristallisiertem, mikroporösem Galliumphosphat, das durch ein Element substituiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Elementen Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As und V, bevorzugt Si, gebildet ist, und gegebenenfalls einem Zeolith Y in einem feuchten Gel von Aluminiumoxid während einigen Zehnerordnungen von Minuten, dann im Hindurchleiten der so erhaltenen Paste durch eine Ziehdüse bzw. Spinndüse, um Extrudate mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm zu bilden.
Die Hydrierfunktion, wie sie vorstehend definiert worden ist (Metalle der Gruppe VIII oder Vergemeinschaf tungen von Oxiden der Metalle der Gruppen VI und VIII) kann in den Katalysator auf verschiedenen Ebenen der Herstellung und auf verschiedene Weisen eingeführt werden.
Sie kann einzeln (Fall der Vergemeinschaftung von Oxiden der Metalle der Gruppen VI und VIII) oder insgesamt im Moment der Vermischung des substituierten, kristallisierten, mikroporösen Galliumphosphats mit dem als Matrix ausgewählten Oxidgel eingeführt werden. Sie kann durch einen oder mehrere Ionenaustauschdurchführungen auf dem kalzinierten Träger eingeführt werden, der aus substituiertem, kristallisiertem, mikroporösem Galliumphosphat, das in der ausgewählten Matrix dispergiert ist, besteht, mit Hilfe von Lösungen, welche Vorläufersalze der ausgewählten Metalle enthalten, wenn diese der Gruppe VIII angehören. Sie kann durch eine oder mehrere Imprägnierungsdurchführungen des in Form gebrachten und kalzinierten Trägers durch eine Lösung von Vorläuferoxiden der Metalle der Gruppen VIII (insbesondere Cobalt und Nickel), wenn die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VI (insbesondere Molybdän oder Wolfram) vorausgehend im Moment der Vermischung des Trägers eingeführt worden sind, eingeführt werden. Sie kann schließlich durch eine oder mehrere Imprägnierungsdurchführungen des kalzinierten Trägers eingeführt werden, der aus dem substituierten, kristallisierten, mikroporösen Galliumphosphat und der Matrix besteht, durch Lösungen, welche Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppen VI und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppe VIII bevorzugt nach jenen der Gruppe VI oder gleichzeitig mit letzteren eingeführt werden.
In dem Fall, in dem die Oxide der Metalle durch mehrere Imprägnierungen der entsprechenden Salzvorläufer eingeführt werden, sollte ein intermediärer Kalzinierungsschritt bei einer Temperatur, die zwischen 250 und 600ºC enthalten ist, bewirkt werden.
Die Imprägnierung mit Molybdän kann durch Zugabe von Phosphorsäure in die Lösungen von Ammoniumparamolybdat erleichtert werden.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden zum Hydrocracken schwerer Schnitte verwendet und zeigen eine verbesserte Aktivität im Vergleich zum Stand der Technik und besitzen des weiteren eine verbesserte Selektivität für die Herstellung von Mitteldestillaten mit sehr guter Qualität.
Die im Verfahren verwendeten Beschickungen bzw. Chargen sind Gasöle, die Vakuum-Gasöle, entasphaltierte oder wasserstoffbehandelte Rückstände oder Äquivalente. Sie sind zu mindestens 80 Vol.-% aus Verbindungen zusammengesetzt, deren Siedepunkte zwischen 350 und 580ºC liegen. Sie enthalten Heteroatome, wie Schwefel und Stickstoff. Die Hydrocrackbedingungen, wie Temperatur, Druck, Betrag der Wasserstoffrückführung, stündliche Volumengeschwindigkeit bzw. stündlicher Durchsatz können sehr variabel in Funktion der Art der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte, der Einrichtungen, die der Raffineur anwendet, sein.
Die Temperaturen liegen im allgemeinen über 230ºC und häufig zwischen 300ºC und 430ºC. Der Druck ist größer als 15 MPa, und im allgemeinen liegt er über 30 MPa. Der Betrag der Wasserstoffrückführung beträgt mindestens 100 Liter und liegt häufig zwischen 260 und 3000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10.
Die für den Raffineur wichtigen Ergebnisse sind die Aktivität und die Selektivität an Mitteldestillaten. Die vorgegebenen Aufgaben sollen unter mit wirtschaftlicher Realität zu vereinbarenden Bedingungen verwirklicht werden. So wird der Raffineur suchen, die Temperatur, den Druck, den Betrag der Wasserstoffrückführung zu minimieren und die stündliche Volumengeschwindigkeit zu maximieren. Es ist bekannt, daß die Umwandlung bzw. Konvertierung durch eine Erhöhung der Temperatur gesteigert werden kann, aber dies ist häufig für die Selektivität nachteilig. Die Selektivität an Mitteldestillaten verbessert sich mit einer Steigerung des Drucks oder des Betrags der Wasserstoffrückführung, aber dies ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig. Dieser Katalysatortyp erlaubt es, unter klassischen Bedingungen Selektivitäten an Mitteldestillaten vom Siedepunkt zwischen 150 und 380ºC zu erhalten, die über 65% liegen und solche für Umwandlungsspiegel an Produkten mit einem Siedepunkt von unter 380ºC, von über 55 Vol.-%. Dieser Katalysator zeigt des weiteren unter diesen Bedingungen eine bemerkenswerte Stabilität. Schließlich ist, was die Zusammensetzung des Katalysators angeht, diese leicht regenerierbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne ihre Tragweite in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Silicium-Galliumphosphat, das in die gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung eingeht
Bei dieser Herstellung verwendet man eine Quelle von Siliciumdioxid aus der Verbrennung, das unter dem Namen Aerosil von Degussa auf den Markt gebracht wird.
Hydratisiertes Galliumsulfat wird durch Auflösen von Gallium, Grad 1 von Johnson Matthey, in überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure in der Wärme, Wiederaufnahme der erhaltenen Suspension bei gewöhnlicher Temperatur durch 60% Ethanol in Wasser, Wiederausfällung von hydratisiertem Galliumsulfat in dieser abgekühlten Lösung durch Zugabe von Ether, dann Filtieren und schonendem Trocknen erhalten.
Man löst in 8,5 g destilliertem Wasser 6,5 g hydratisiertes Galliumsulfat auf (das molare Verhältnis H&sub2;O/Ga&sub2;(SO&sub4;)&sub3; im Salz liegt nahe bei 25). Man fügt 0,36 g Siliciumdioxid Aerosil, dann 6,66 g Chinuclidin zu. Man fügt unter Rühren 2,31 g 85%ige Phosphorsäure (Prolabo), dann 0,5 g 40%ige Fluorwasserstoffsäure (Fluka) zu. Man führt das Rühren während etwa 15 Minuten fort. Der pH-Wert der so erhaltenen Reaktionsmischung beträgt 5.
Die chemische Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist daher die folgende:
6 Q : 1 Ga&sub2;O&sub3; : 1 P&sub2;0&sub5; : 0,6 SiO&sub2; : 1 HF : 64 H&sub2;O
Die nach dem Rühren erhaltene Reaktionsmischung (ph = 4,5) wird in den gleichen Autoklaventyp wie vorher eingebracht und während 24 Stunden bei 150ºC gehalten.
Nach der Umsetzung wird der vollständig kristallisierte Feststoff filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 40ºC getrocknet (A&sub1; genanntes Produkt). Das Röntgenbeugungsspektrum entspricht demjenigen des in der vorliegenden Beschreibung gezeigten Tabelle 1.
Die chemische Analyse des Feststoffes führt zur folgenden Formel für die wasserfreie und von organischer Verbindung befreite Form:
Ga0,5P0, 45Si0,05O&sub2;

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators A (übereinstimmend mit der Erfindung)

Das wie in Beispiel 1 beschriebene Produkt A1 wird mit Aluminiumoxid vom Typ SB3, geliefert durch die Condéa-Gesellschaft, vermengt. Die vermengte Paste wird dann durch eine Spritzdüse mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate werden im trockenen Zustand durch eine Lösung einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und ortho- Phosphorsäure imprägniert und schließlich unter Luft bei 550ºC in situ im Reaktor kalziniert. Die Gewichtsgehalte an aktiven Oxiden sind die folgenden (bezogen auf den Katalysator):
2,5 Gew.-% Phosphoroxid P&sub2;O&sub5;
15 Gew.-% Molybdänoxid MoO&sub3;
5 Gew.-% Nickeloxid NiO

Beispiel 3

Herstellung des Katalysaturs B (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)

Man verwendet ein im Labor hergestelltes Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, das 25 Gew.-% SiO&sub2; und 75 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthält. Man fügt 3 Gew.-% zu 67% reine Salpetersäure, bezogen auf das Trockengewicht des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Pulvers zu, um die Peptisierung des Pulvers zu erhalten. Nach dem Vermengen wird die erhaltene Paste durch eine Spritz- bzw. Spinndüse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden kalziniert, dann im Trockenen durch eine Lösung eines Salzes von Platintetraminchlorid Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; imprägniert und schließlich unter Luft bei 550ºC kalziniert. Der Platingehalt des Endkatalysators beträgt 0,6 Gew.-%.

Beispiel 4: Bewertung der Katalysatoren A und B in einem Hydrocrackversuch gemäß der Erfindung

Die Katalysatoren, deren Herstellungen in den vorherstehenden Beispielen beschrieben sind, werden unter den Bedingungen des Hydrocrackens auf eine Erdölbeschickung angewendet, deren wesentliche Merkmale die folgenden sind:
Anfangspunkt 277ºC
10%-Punkt 381ºC
50%-Punkt 482ºC
90%-Punkt 531ºC
Endpunkt 545ºC
Fließpunkt +39ºC
Dichte (20/4) 0,919
Schwefel (Gew.-%) 2,46
Stickstoff (ppm Gewicht) 930
Die katalytische Testeinheit umfaßt einen Festbettreaktor mit aufsteigendem Umlauf der Beschickung ("up-flow"), in dem 80 ml Katalysator vorgelegt sind. Jeder Katalysator wird durch eine Mischung aus n-Hexan/DMDS+Anilin bis auf 320ºC geschwefelt. Der Gesamtdruck beträgt 9 MPa, der Wasserstoffdurchsatz beträgt 1000 Liter gasförmigen Wasserstoffs pro Liter einge£ührter Beschickung, die stündliche Volumengeschwindigkeit beträgt 1,0.
Die katalytischen Leistungsfähigkeiten sind durch die Temperatur ausgedrückt, die es erlaubt, eine rohe Umwandlungsmenge von 70% und durch rohe Selektivität zu erreichen. Diese katalytischen Eigenschaften werden an dem Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsperiode, im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, berücksichtigt worden ist.
Die Rohumwandlung CB wird gleich:
CB = Gew. -%380 Abströme/100
gesetzt.
Die Rohselektivität SB wird gleich:
SB = (Gew.150/380 Abströme/Gew.380 Abströme)*100
gesetzt. Beispiel Nr.
Die Verwendung eines solchen Silicium-Galliumphosphats erlaubt es, die Temperatur der Rohumwandlung CB auf wesentliche Weise zu vermindern, bis ein Gewinn von etwa 35ºC zwischen dem Katalysator ohne Silicium-Galliumphosphat (Katalysator von Beispiel 2) und den dieses enthaltenden Katalysatoren (Katalysator von Beispiel 3) beobachtet wird.
In allgemeiner Weise variiert die Selektivität stark mit der Umwandlung. Die Selektivität ist ebensosehr erhöht, wie die Umwandlung schwach ist. Die Verwendung eines solchen Silicium-Galliumphosphats erlaubt daher einen wesentlichen Temperaturgewinn der Isoumwandlung, ohne daß ein Nachteil der Selektivität an Mittelsdestillaten vorliegt.

Beispiel 5: Bewertung der Katalysatoren A und B in einem Hydrocrackversuch mit niedrigem Druck

Die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 wurden in einem Hydrocrackversuch mit niedriger Temperatur, auch sanftes Hydrocracken genannt, verglichen. Die während des katalytischen Tests verwendete Beschickung ist die gleiche wie jene, die in Beispiel 4 verwendet wurde.
Die katalytische Testeinheit umfaßt einen Reaktor mit Festbett, mit aufsteigendem Umlauf der Beschickung ("up-flow"), in den 80 ml Katalysator vorgelegt sind. Jeder Katalysator ist durch eine Mischung aus n-Hexan/DMDS+Anilin bis auf 320ºC geschwefelt. Der Gesamtdruck beträgt 5 MPa, der Wasserstoffdurchsatz beträgt 500 Liter gasförmigen Wasserstoffs pro Liter eingeführter Beschickung, die stündliche Volumengeschwindigkeit beträgt 0,5.
Die katalytischen Leistungsfähigkeiten sind durch die erhaltene Rohumwandlung bei einer gegebenen Temperatur (hier 400ºC) und durch die Rohselektivität für eine Rohumwandlung von 50% ausgedrückt. Diese katalytischen Leistungsfähigkeiten werden an dem Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsperiode, im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, berücksichtigt worden ist.
Die Rohumwandlung CB wird gleich:
CB = Gew.%380 Abströme/100
gesetzt.
Die Rohselektivität SB wird gleich:
SB = (Gew.150/380 Abströme/Gew.380 Abströme)*100
gesetzt. Beispiel Nr.
Die Verwendung eines solchen Silicium-Galliumphosphats (Katalysator von Beispiel 3) erlaubt einen Umwandlungsgewinn von 3,2% ungefähr bei 400ºC, bezogen auf einen Katalysator, der es nicht enthält (Katalysator von Beispiel 2) Die für 50% Rohumwandlung erhaltenen Selektlvitäten sind durchaus vergleichbar, was anzeigt, daß ein ein solches Silicium-Gallliumphosphat enthaltender Katalysator eine mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid äquivalente Selektivität zeigt.

Claims

1. Verwendung eines Katalysators in einem Hydrocrackverfahren einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, der umfaßt:

a) 20 bis 95 Gew.% wenigstens einer Matrix,

b) 1 bis 60 Gew.% wenigstens eines kristallisierten, mikroporösen Galliumphosphates, das durch ein Element substituiert ist, das aus der durch die Elemente Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Ge, Si, Ti, As und V gebildeten Gruppe ausgewählt ist, charakterisiert durch die folgenden Eigenschaften:

a) die folgende allgerneine Überschlagsformel: RrGagPpXxO&sub2;Ef, h H&sub2;O, in der die Summe aus g, p und x gleich 1 ist,

g eine zwischen 0,3 und 0,5 liegende Zahl ist,

p eine zwischen 0,3 und 0,5 liegende Zahl ist,

x eine zwischen 0,01 und 0,4 liegende Zahl ist,

r eine zwischen 0,01 und 0,2 liegende Zahl ist,

f eine zwischen 0,01 und 0,2 liegende Zahl ist,

h gemäß dem Hydratisierungsgrad der Feststoffe zwischen 0 und 0,5 variiert,

R eine organische Verbindung ist, die aus der durch die cyclischen Amine gebildeten Gruppe ausgewählt ist,

X ein Heteroatom ist, das aus der durch die Elemente Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As und V gebildeten Gruppe ausgewählt ist;

b) ein in Tabelle 1 dargestelltes Röntgenbeugungsdiagramm,

c) 0 bis 30 Gew.% Zeolith Y mit Faujasit-Struktur in der Wasserstofform,

d) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems.

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1, der außerdem wenigstens ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems umfaßt.

3. Verwendung eines Katalyasators, nach einem der Ansprüche 1 bis 2, so daß die Matrix aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid, den Aluminium-, Titan- und Zirkonphosphaten, den Kombinationen aus zwei wenigstens dieser Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid gebildet ist.

4. Verwendung eines Katalysators, gemaß einem der Anspruche 1 bis 3, so daß g eine zwischen 0,4 und 0,5 liegende Zahl ist und x eine zwischen 0,01 und 0,2 liegende Zahl ist.

5. Verwendung eines Katalysators, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, so daß R ein Chinuclidin ist.

6. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, so daß X Si ist.