DE69200709T2 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis(Hydrocarbyloxycarbonyl)-N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-Piperidin)Diamine. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis(Hydrocarbyloxycarbonyl)-N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-Piperidin)Diamine.Info
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- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-(hydrocarbyloxycarbonyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diaminen, die als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren für synthetische Polymere verwendet werden können.
- Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist bereits bekannt und umfaßt die Verwendung organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium.
- So beschreibt beispielsweise die US-PS 4 695 599 die Herstellung von N,N'-Bis-(ethoxycarbonyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin und dessen Verwendung als Stabilisator für synthetische Polymere. Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt durch Umsetzung von Ethylchlorcarbonat mit N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,6-hexandiamin unter Verwendung von 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel in Anwesenheit von wäßrigem Natriumhydroxid. Das entstandene Produkt wird durch Kristallisation aus Octan gereinigt.
- Die Herstellung der gleichen Verbindung, ausgehend von den gleichen Reagentien, wie vorstehend angegeben, wird auch schematisch in der US-PS 4 369 321 angegeben, die Toluol als Reaktionsmedium verwendet. In diesem Fall wiederum wird das entstandene Produkt aus Octan kristallisiert.
- Die Herstellung von N,N'-Bis-(hydrocarbyloxvcarbonyl)-N,N'- bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diaminen, durchgeführt in organischen Lösungsmitteln, ergibt stets gefärbte Produkte, die zuweilen direkt als Zwischenprodukte für nachfolgende Reaktionen, jedoch nicht als Stabilisatoren für synthetische Polymere, bei denen sie zu einer unerwünschten Färbung führen würden, eingesetzt werden können. Daher sind für diese Anwendung Reinigungsbehandlungen, wie die Kristallisation, besonders nötig, die unvermeidlich zu einer bestimmten Ausbeutenreduzierung an wertvollen Produkten und daher zu unannehmbaren Produktionskosten führen. Darüber hinaus ist die Verwendung organischer Lösungsmittel mit anderen Nachteilen, wie einem Feuerrisiko und toxikologischen Problemen, verbunden.
- Aus diesen Gründen sind die Verfahren des bekannten Stands der Technik für die industrielle Herstellung in großem Maßstab von N,N'-Bis-(hydrocarbyloxycarbonyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-diaminen, welche für die Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere geeignet sind, unbrauchbar.
- Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diaminen mit Hydrocarbylchlorcarbonaten zur Herstellung von N,N'-Bis-(hydrocarbyloxycarbonyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diaminen einfach unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, um ein Produkt von sehr hoher Reinheit und sehr heller Farbe zu ergeben, das direkt als Stabilisator für synthetische Polymere ohne die Notwendigkeit anschließender Reinigungsbehandlungen verwendet werden kann.
- Die Ausbeuten der so hergestellten Produkte sind im Vergleich zu denjenigen, die bei einer Arbeitsweise in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden, signifikant höher.
- Demzufolge erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als weitaus vorteilhafter gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten hinsichtlich sowohl einer erheblichen Verminderung der Produktionskosten als auch eines besseren Schutzes der Umwelt aufgrund einer vollständigen Ausschaltung organischer Lösungsmittel.
- Ein weiterer Vorteil rührt von der Möglichkeit her, gefärbte N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diamine als Reaktanten zu verwenden, da die Verunreinigungen, welche die Färbung verursachen, in den Mutterlaugen gelöst verbleiben und einfach durch Filtrieren und Waschen mit Wasser der gebildeten Niederschläge entfernt werden, wobei weiße und direkt verwendbare Produkte auch in diesem Fall erzielt werden.
- Daher ist das erfindungsgemaße Verfahren sehr gut für die industrielle Herstellung von N,N'-Bis-(hydrocarbyloxycarbonyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diaminen, die sich für die Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere eignen, einsetzbar.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
- worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub7;&submin;&sub9;-Phenylalkyl, welches unsubstituiert oder an dem Phenylring durch C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; oder C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl bedeutet, R&sub2; C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkvlen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1, 2 oder 3 Gruppen N-COOR&sub3; oder N-CH&sub3;; C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkvlen, das unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl monosubstituiert ist; C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylendi-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylendi-(C&sub5;&submin;&sub7;-cycloalkylen), Phenylendi-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen) oder (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen)-diphenylen bedeutet und R&sub3; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome; C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl, welches unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy mono-, di- oder trisubstituiert ist; C&sub7;&submin;&sub9;-Phenylalkyl, welches unsubstituiert oder an dem Phenyl durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist, bedeutet;
- welches die Umsetzung in Wasser in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels einer Verbindung der Formel (II)
- Cl-COOR&sub3; (II)
- worin R&sub3; wie vorstehend definiert ist, mit einer Verbindung der Formel (III)
- worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist und R&sub2;' wie vorstehend für R&sub2; definiert ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Gruppen N-COOR&sub3;, ist, R&sub2;' C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 -NH-Gruppen, bedeutet, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC, wobei 1 bis 1,5 Mol der Verbindung der Formel (II) je Mol -NH-Gruppe in der Verbindung der Formel (III) verwendet werden, und die Neutralisation der gebildeten Chlorwasserstoffsäure mit einer anorganischen Base umfaßt.
- Beispiele für Alkyl mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
- Beispiele für C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome, sind 3-Oxabutyl, 3-oxapentyl, 3-Oxahexyl, 3- Oxaheptyl, 3-Oxaundecyl, 3-Oxapentadecyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl und 3,6-Dioxadecyl.
- Beispiele für C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyl sind Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl, Hexenyl, Undecenyl und Olelyl. Allyl ist bevorzugt.
- Beispiele für unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert.-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl.
- Beispiele für substituiertes Phenyl sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, tert.-Butylphenyl, Di-tert.- butylphenyl, Di-tert.-butylmethylphenyl, Methoxyphenyl und Ethoxyphenyl.
- Beispiele für unsubstituiertes oder substituiertes C&sub7;&submin;&sub9;- Phenylalkyl sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, tert.-Butylbenzyl und 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
- Repräsentative Beispiele für C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl R&sub1; sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl und Octanoyl. C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanoyl ist bevorzugt. Acetyl ist besonders bevorzugt.
- Beispiele für C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen.
- Repräsentative Beispiele für C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen R&sub2;, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, sind 3-Oxapentan-1,5-diyl, 4-Oxaheptan-1,7-diyl, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diyl, 4,7- Dioxadecan-1,10-diyl, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diyl, 3,6,9- Trioxaundecan-1,11-diyl und 4,7,10-Trioxatridecan-1,13- diyl.
- Repräsentative Beispiele für C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen R&sub2;, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Gruppen N-COOR&sub3; oder N-CH&sub3;, sind die Gruppen
- worin R für -COOR&sub3; oder -CH&sub3; steht.
- Repräsentative Beispiele für C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen R&sub2;', unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Gruppen -NH-, sind die vorstehend für R&sub2; gezeigten Gruppen, wobei R für Wasserstoff steht.
- Repräsentative Beispiele für eine C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylengruppe oder substituierte C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylengruppe R&sub2; sind Cyclohexylen oder Methylcyclohexylen.
- Ein repräsentatives Beispiel für C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylendi- (C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen) ist Cyclohexylendimethylen, und ein repräsentatives Beispiel für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylendi-(C&sub5;&submin;&sub7;-cycloalkylen) ist Methylendicyclohexylen.
- Ein repräsentatives Beispiel für Phenylendi-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen) ist Phenylendimethylen, und ein repräsentatives Beispiel für (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen)-diphenylen ist Methylendiphenylen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig durchgeführt, indem man langsam ein Chlorcarbonat der Formel (II) zu einer Lösung oder Suspension der Verbindung der Formel (III) in Wasser, welches bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC, vorzugsweise 10 bis 50ºC und insbesondere 20 bis 40ºC, gehalten wird, zugibt.
- Bei der Umsetzung werden auch die -NH-Gruppen, die in der Gruppe R&sub2;' vorhanden sein können, in Gruppen N-COOR&sub3; übergeführt.
- Die Verbindungen der Formel (II) werden in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol und insbesondere 1,1 bis 1,2 Mol, Je Mol -NH-Gruppe in den Verbindungen der Formel (III) eingesetzt.
- Bei Beendigung der Reaktion wird die gebildete Chlorwasserstoffsäure mit einer anorganischen Base, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat, vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses von bis zu 20% der Theorie neutralisiert.
- Diese Base wird vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, eingesetzt.
- Natriumhydroxid ist die besonders bevorzugte Base.
- Die so neutralisierten Verbindungen der Formel (I) fallen in Form von feindispersen Feststoffen aus, die einfach durch Filtrieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden können.
- Nach Waschen mit Wasser und Trocknen werden die Verbindungen der Formel (I) als Pulver von weißer Farbe in einer Ausbeute von zumindest 98% der Theorie und in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von zumindest 99% erhalten.
- Die bei der Reaktion verwendete Wassermenge ist nicht kritisch, dennoch ist es bevorzugt, eine Wassermenge einzusetzen, die dem 2- bis 5fachen des Gewichts der Verbindung der Formel (III) entspricht.
- Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Natur der verwendeten Reagentien.
- Der Reaktionsverlauf kann durch Gaschromatographie verfolgt werden.
- Die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in hohem Maß überraschend, da, wenn die Reaktion entsprechend der vorstehend angegebenen Verfahrensweise mit Verbindungen analog denjenigen der Formel (III), die jedoch keine Piperidingruppen enthalten, z.B. mit N,N'-Dicyclohexyl-1,6-hexandiamin, durchgeführt wird, die entsprechenden Dicarbamate in sehr geringen Ausbeuten als Mischung mit den Monocarbamaten und mit den Ausgangs-Diaminen erhalten werden. Ganz im Gegensatz hierzu werden in diesem Fall weitaus bessere Ergebnisse erhalten, wenn man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet.
- Die Verbindungen der Formeln (II) und (III), die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind im Handel erhältlich oder können auf einfache Weise mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (II) sind bevorzugt, worin R&sub3; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome; C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; Phenyl, welches unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy mono-, di- oder trisubstituiert ist; oder Benzyl, welches unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist, bedeutet.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (II) sind besonders bevorzugt, worin R&sub3; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Alkyl, unterbrochen durch ein Sauerstoffatom; C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (II) sind von speziellem Interesse, worin R&sub3; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, 3-Oxabutyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (II) sind von speziellem Interesse, worin R&sub3; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (III) sind bevorzugt, worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Benzyl, das unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; oder C&sub1;&submin;&sub4;-Acyl bedeutet und R&sub2;' für C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1, 2 oder 3 Gruppen -NH- oder N-CH&sub3;; Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Phenylendimethylen oder Methylendiphenylen steht.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (III) sind besonders bevorzugt, worin R&sub1; Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet und R&sub2;' für C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Gruppen -NH- oder N-CH&sub3;; Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen oder Phenylendimethylen steht.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (III) sind von speziellem Interesse, worin R&sub1; Wasserstoff, Methyl oder Acetyl bedeutet und R&sub2;' für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstoffatome; C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1 oder 2 -NH-Gruppen; Cyclohexylendimethylen oder Methylendicyclohexylen steht.
- Diejenigen Verbindungen der Formel (III) sind von speziellem Interesse, worin R&sub1; Wasserstoff bedeutet und R&sub2;' eine der Gruppen -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;-, -(CH&sub2;)&sub3;-O-(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub3;- oder -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;- -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;- wiedergibt.
- In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger Verbindungen der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulicht; zu Vergleichszwecken wird auch die Herstellung der gleichen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel gemäß dem bekannten Stand der Technik gezeigt.
- Zusätzlich wird die Herstellung von N,N'-Bis-(methoxycarbonyl)-N,N'-dicyclohexyl-1,6-hexandiamin in Wasser und in einem organischen Lösungsmittel berichtet.
- Die Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung werden lediglich aus Gründen der Veranschaulichung gegeben und beinhalten keinerlei Beschränkung.
- 83,2 g (0,88 Mol) Methylchlorcarbonat werden in 30 Minuten zu einer auf 40ºC erhitzten Lösung von 157,9 g (0,4 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin in 470 ml Wasser gegeben, wobei die Temperatur bei 40ºC gehalten wird.
- Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 160 ml Wasser wird hiernach innerhalb 30 Minuten zugegeben, wobei man die Temperatur auf etwa 50ºC ansteigen läßt.
- Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der erhaltene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70ºC getrocknet.
- Man gelangt so zu 202,3 g (Ausbeute 99%) eines weißen, pulverförmigen Produkts, Fp. 124 bis 125ºC, mit einer Reinheit von 99,5%, bestimmt durch Gaschromatographie.
- Analyse für C&sub2;&sub8;H&sub5;&sub4;N&sub4;O&sub4;
- berechnet: C 65,84% H 10,66% N 10,97%
- gefunden : 66,07 10,68 10,95.
- Die gleiche Verbindung, wie vorstehend, wird wie in Beispiel 1 der US-PS 4 695 599 beschrieben hergestellt.
- 19,8 g (0,21 Mol) Methylchlorcarbonat werden langsam bei einer 0ºC nicht überschreitenden Temperatur zu einer auf -10ºC gekühlten Lösung von 39,4 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin in 200 ml 1,2-Dichlorethan zugesetzt.
- Eine Lösung von 8,4 g (0,21 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird hiernach langsam zugegeben, wobei man die Temperatur bei 0ºC hält.
- Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum (22 mbar) bei 70ºC eingedampft.
- Man gelangt so zu 48,7 g Produkt in Form eines hellgelb gefärbten Pulvers, Fp.123 bis 124ºC. Nach Kristallisation aus Aceton erhält man 39,2 g (76,7% Ausbeute) Produkt als weißes Pulver, Fp.124 bis 125ºC. Führt man die Reaktion in Toluol anstelle von 1,2-Dichlorethan aus, erhält man im wesentlichen das gleiche Ergebnis: 74,6% Ausbeute an aus Aceton kristallisiertem Produkt.
- 83,2 g (0,88 Mol) Methylchlorcarbonat werden gemäß Beispiel 1 mit 141 g (0,4 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-1,3-propandiamin, gelöst in 420 ml Wasser, umgesetzt.
- Man gelangt so zu 185,2 g (98,8% Ausbeute) Produkt in Form eines weißen Pulvers, Fp.128 bis 128,5ºC, mit einer Reinheit von 99,7%, bestimmt durch Gaschromatographie.
- Analyse für C&sub2;&sub5;H&sub4;&sub8;N&sub4;O&sub4;
- berechnet: C 64,07% H 10,32% N 11,95%
- gefunden : 64,05 10,34 11,93.
- Die gleiche Verbindung wie oben wird,wie in Vergleich A beschrieben,durch Umsetzung von 19,8 g (0,21 Mol) Methylchlorcarbonat mit 35,3 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3-propandiamin, gelöst in 200 ml 1,2-Dichlorethan, hergestellt.
- Man erhält so 44,8 g Produkt als gelbes Pulver, Fp. 127 bis 128ºC.
- Nach Kristallisation aus Aceton erhält man 35,9 g (76,6% Ausbeute) Produkt in Form eines weißen Pulvers, Fp. 128 bis 128,5ºC.
- Führt man die Reaktion in Toluol anstatt in 1,2-Dichlorethan durch, erhält man praktisch das gleiche Ergebnis: 77% Ausbeute an aus Aceton kristallisiertem Produkt.
- 120,2 g (0,88 Mol) Butylchlorcarbonat werden gemäß Beispiel 1 mit 135,4 g (0,4 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2-ethandiamin, gelöst in 410 ml Wasser, umgesetzt.
- Man gelangt so zu 211,6 g (98,2%) Produkt in Form eines weißen Pulvers, Fp.125ºC, mit einer Reinheit von 99,7%, bestimmt durch Gaschromatographie.
- Analyse für C&sub3;&sub0;H&sub5;&sub8;N&sub4;O&sub4;
- berechnet: C 66,87% H 10,85% N 10,40%
- gefunden : 66,85 10,83 10,41.
- Die gleiche Verbindung wie oben wird, wie in Vergleich A beschrieben, durch Umsetzung von 28,7 g (0,21 Mol) Butylchlorcarbonat mit 33,8 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2-ethandiamin, gelöst in 200 ml 1,2- Dichlorethan, hergestellt.
- Man erhält so 51,4 g Produkt in Form eines hellgelben, blaßrosa-gefärbten Pulvers, Fp. 124 bis 125ºC.
- Nach Kristallisation aus Aceton erhält man 42,2 g (78,3% Ausbeute) Produkt als weißes Pulver, Fp.125ºC.
- 99,8 g (0,92 Mol) Ethylchlorcarbonat werden gemäß Beispiel 1 mit 181,9 g (0,4 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-4,7-dioxa-1,10-decandiamin, gelöst in 550 ml Wasser, umgesetzt.
- Man gelangt so zu 234,8 g (98% Ausbeute) Produkt in Form eines weißen Pulvers, Fp.92 bis 93ºC, mit einer Reinheit von 99,4%, bestimmt durch Gaschromatographie.
- Analyse für C&sub3;&sub2;H&sub6;&sub2;N&sub4;O&sub6;
- berechnet: C 64,18% H 10,44% N 9,36%
- gefunden : 64,10 10,41 9,38.
- Die gleiche Verbindung wie oben wird, wie in Vergleich A beschrieben, durch Umsetzung von 22,8 g (0,21 Mol) Ethylchlorcarbonat mit 45,5 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-4,7-dioxa-1,10-decandiamin, gelöst in 200 ml 1,2-Dichlorethan, hergestellt.
- Man erhält so 58 g Produkt als rosa-gelb-gefärbtes Pulver, Fp.91 bis 92ºC.
- Nach Kristallisation aus Hexan gewinnt man 49,2 g (82,2% Ausbeute) Produkt in Form eines weißen Pulvers, Fp.92 bis 93ºC.
- 136,1 g (1,44 Mol) Methylchlorcarbonat werden gemäß Beispiel 1 mit 152,7 g (0,4 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diethylentriamin, gelöst in 460 ml Wasser, umgesetzt.
- Man erhält so 219 g (98,5% Ausbeute) Produkt in Form eines weißen Pulvers, Fp. 103 bis 104ºC, mit einer Reinheit von 99,5%, bestimmt durch Gaschromatographie.
- Analyse für C&sub2;&sub8;H&sub5;&sub3;N&sub5;O&sub6;
- berechnet: C 60,51% H 9,61% N 12,60%
- gefunden : 60,47 9,55 12,60.
- Die gleiche Verbindung wie oben wird, wie in Vergleich A beschrieben, durch Umsetzung von 29,8 g (0,315 Mol) Methylchlorcarbonat mit 38,2 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diethylentriamin in 200 ml 1,2-Dichlorethan hergestellt.
- Man gelangt so zu 52,5 g Produkt in Form eines rosa- gelb-gefärbten Pulvers, Fp. 102 bis 103ºC.
- Nach Kristallisation aus Hexan gewinnt man 47 g (84,6% Ausbeute) Produkt als weißes Pulver, Fp.103 bis 104ºC.
- 20,8 g (0,22 Mol) Methylchlorcarbonat werden innerhalb von 30 Minuten zu einer auf 40ºC erhitzten Lösung von 28 g (0,1 Mol) N,N'-Dicyclohexyl-1,6-hexandiamin in 85 ml Wasser gegeben.
- Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
- Dann wird eine Lösung von 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser innerhalb 30 Minuten zugesetzt, wobei man die Temperatur auf etwa 50ºC steigen läßt.
- Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgeschiedene Öl in 40 ml 1,2-Dichlorethan aufgenommen; die erhaltene Lösung wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum (22 mbar) bei 70ºC eingedampft.
- Man gelangt so zu 30,8 g (77,7% Ausbeute) hellgelbem Öl mit einem Gehalt von 55% an gewünschtem Produkt.
- Die gleiche Verbindung wie oben wird, wie in Vergleich A beschrieben, durch Umsetzung von 19,8 g (0,21 Mol) Methylchlorcarbonat mit 28 g (0,1 Mol) N,N'-Dicyclohexyl-1,6- hexandiamin, gelöst in 200 ml 1,2-Dichlorethan, hergestellt.
- Man erhält so 39 g (98,3% Ausbeute) rötlich-gelbes Öl mit einem Gehalt von 98% an gewünschtem Produkt.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel (I)
worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub7;&submin;&sub9;-Phenylalkyl, das
unsubstituiert oder an dem Phenyl durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-,
di- oder trisubstituiert ist; oder C&sub1;&submin;&sub8;-Acyl bedeutet, R&sub2;
C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder
3 Sauerstoffatome oder durch 1, 2 oder 3 Gruppen N-COOR&sub3;
oder N-CH&sub3;; C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylen, das unsubstituiert ist
oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl monosubstituiert ist;
C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylen-di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen-di-(C&sub5;&submin;&sub7;-cycloalkylen),
Phenylen-di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen) oder (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen)-diphenylen
bedeutet und R&sub3; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, unterbrochen
durch 1 oder 2 Sauerstoffatome; C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das
unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder
trisubstituiert ist; C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert
oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy mono-, di- oder
trisubstituiert ist; C&sub7;&submin;&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder
an dem Phenyl durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder
trisubstituiert ist, bedeutet;
das die Umsetzung in Wasser in Anwesenheit eines
organischen Lösungsmittels einer Verbindung der Formel (II)
Cl-COOR&sub3; (II)
worin R&sub3; wie vorstehend definiert ist, mit einer Verbindung
der Formel (III)
worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist und R&sub2;' wie für R&sub2;
definiert ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen,
unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Gruppen N-COOR&sub3;, bedeutet,
R&sub2;' C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 -NH-
Gruppen, darstellt, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC,
wobei 1 bis 1,5 Mol der Verbindung der Formel (II) je Mol
-NH-Gruppe in der Verbindung der Formel (III) eingesetzt
werden, und die Neutralisation der gebildeten
Chlorwasserstoffsäure mit einer anorganischen Base umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die
Reaktionstemperatur 10 bis 50ºC beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die
Reaktionstemperatur 20 bis 40ºC beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin 1 bis 1,3 Mol
der Verbindung der Formel (II) je Mol -NH-Gruppe in der
Verbindung der Formel (III) eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin 1,1 bis 1,2 Mol
der Verbindung der Formel (II) je Mol -NH-Gruppe in der
Verbindung der Formel (III) eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (II) eingesetzt wird, in der R&sub3; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl,
C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome;
C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenyl,
Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; Phenyl,
das unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy
mono-, di- oder trisubstituiert ist; oder Benzyl, das
unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mono-, di- oder
trisubstituiert ist, bedeutet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (II) eingesetzt wird, in der R&sub3; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl,
C&sub3;&submin;&sub6;-Alkyl, unterbrochen durch ein Sauerstoffatom; C&sub3;&submin;&sub6;-
Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (II) verwendet wird, in der R&sub3; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, 3-
Oxabutyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (II) verwendet wird, in der R&sub3; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl
bedeutet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (III) verwendet wird, in der R&sub1; Wasserstoff,
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Benzyl, das unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-
Alkyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; oder C&sub1;&submin;&sub4;-Acyl
bedeutet und R&sub2;' C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen,
unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1, 2 oder
3 Gruppen -NH- oder N-CH&sub3;; Cyclohexylen,
Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Phenylendimethylen oder
Methylendiphenylen bedeutet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (III) eingesetzt wird, in der R&sub1; Wasserstoff,
Methyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet und R&sub2;' C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen,
C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen,
unterbrochen durch 1, 2 oder 3
Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Gruppen -NH- oder N-CH&sub3;;
Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen oder
Phenylendimethylen bedeutet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (III) eingesetzt wird, in der R&sub1; Wasserstoff,
Methyl oder Acetyl bedeutet und R&sub2;' C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-
Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstoffatome; C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-
Alkylen, unterbrochen durch 1 oder 2 -NH-Gruppen;
Cyclohexylendimethylen oder Methylendicyclohexylen bedeutet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Verbindung
der Formel (III) eingesetzt wird, in der R&sub1; Wasserstoff
bedeutet und R&sub2;' eine der Gruppen -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub6;-,
-(CH&sub2;)&sub3;-O-(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub3;- oder -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;- -(CH&sub2;)&sub2;&submin;&sub3;-
ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die verwendete
anorganische Base Natriumhydroxid ist.
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