DE69127429T2

DE69127429T2 - Insektizid- und synergistische Mitizidezusammensetzungen

Info

Publication number: DE69127429T2
Application number: DE69127429T
Authority: DE
Inventors: James Byron Lovell
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2011-11-19
Also published as: ATE157220T1; EG19713A; AU9005491A; RU2073438C1; EP0492125A1; KR100187947B1; JPH04295403A; BR9105582A; ZA9110137B; GR3025303T3; US5591765A; IL100110A0; KR920011357A; DE69127429D1; ES2108024T3; IL100110A; EP0492125B1; AU645413B2; TR25803A; DK0492125T3

Description

Es ist festgelegt worden, daß, wenn zwei oder mehr Substanzen in Kombination eine unerwartet hohe Wirkung, wie beispielsweise mitizide Wirkung, zeigen, das resultierende Phänomen als Synergismus bezeichnet wird. Der Mechanismus von Synergismus wird nicht voll verstanden, und er kann möglicherweise bei verschiedenen Zusammensetzungen verschieden sein. Jedoch bedeutet der Ausdruck "Synergismus", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, eine kooperative Wirkung, die man bei Kombinationen von zwei oder mehr biologisch aktiven Komponenten antrifft, bei der die vereinigte Wirkung der zwei Komponenten die Summe der Wirkungen der Komponenten überschreitet, wenn diese allein verwendet werden.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, neue insektizide und synergistisch wirksame mitizide Zusammensetzungen bereitzustellen, die als die wesentlichen aktiven Bestandteile ein Arylpyrrolcarbonitril und ein Arylpyrazolcarboxamid oder ein Arylnitropyrrol und ein Arylpyrazolcarboxamid enthalten
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zusatz eines Arylnitropyrrols oder Arylpyrrolcarbonitrils zu einer Zusammensetzung, die ein Arylpyrazolcarboxamid enthält, für eine überlegene Insekten- und Milbenkontrolle bei niedrigeren Konzentrationen der vereinigten aktiven Mittel sorgt, als sie mit dem Arylpyrazolcarboxamid, dem Arylnitropyrrol oder dem Arylpyrrolcarbonitril erreicht werden kann, wenn diese allein bei gleichen oder höheren Konzentrationen als der Gesamtmenge der in der Kombinationsbehandlung verwendeten aktiven Mittel angewendet werden.
Vorteilhafterweise kann das Arylpyrazolcarboxamid mit einem Arylnitropyrrol oder Arylpyrrolcarbonitril vereinigt oder formuliert werden, und die Formulierung kann dann in einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel für die Anwendung auf die Insekten und Akarina, deren Nahrungsquelle, Brutplätze oder Lebensraum als verdünntes flüssiges Spray oder als festes Stäubemittel oder Stäubemittel-Konzentrat dispergiert werden.
Die aktiven Bestandteile können auch gesondert als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wäßrige oder flüssige "Flowables", Suspensionskonzentrate oder dergleichen hergestellt oder formuliert werden und auf dem Feld mit Wasser oder einer anderen preiswerten Flüssigkeit für die Anwendung als wäßrige oder flüssige Spray-Mischung im Behälter gemischt werden. Die gesondert formulierten Zusammensetzungen können auch als gesonderte, aber aufeinanderfolgende Sprüh-Anwendungen aufgebracht werden. Bei derartigen Anwendungen ist das wäßrige oder flüssige Spray von Arylpyrrolcarbonitril oder Arylnitropyrrol im allgemeinen zuerst aufzutragen, gefolgt von der Auftragung eines wäßrigen oder flüssigen Sprays, das das Arylpyrazolcarboxamid enthält. Aufeinanderfolgendes Aufsprühen von einem aktiven Bestandteil kann innerhalb mehrerer Minuten bis mehrerer Tage vorgenommen werden, nachdem der erste aktive Bestandteil aufgebracht worden ist, und obwohl es scheint, daß es vorzuziehen ist, das Arylpyrrolcarbonitril oder Arylnitropyrrol als die anfängliche Behandlung anzuwenden, gefolgt von einer Anwendung des Arylpyrazolcarboxamids als der zweiten Behandlung, kann, falls gewünscht, die Reihenfolge der Anwendung der aktiven Bestandteile umgekehrt werden.
Eine typische benetzbare Pulverformulierung, die sowohl das Arylpyrrolcarbonitril als auch das Arylpyrazolcarboxamid enthält, kann hergestellt werden, indem man etwa 1,0 bis 7,0 Gewichts-% des Arylpyrrolcarbonitrils, vorzugsweise 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1- (ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, 4-Chlor-2-(p- chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitriloder 4-Brom-2-(3,5-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril; etwa 1,0 bis 14,0 Gewichts-% des Arylpyrazolcarboxamids, vorzugsweise N-(p-tert-Butylbenzyl)-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol-5- carboxamid; mit etwa 3 bis 20 Gewichts-% eines Tensids oder einer Tensid- Mischung, beispielsweise eines anionischen Tensids wie des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure, allein oder in Kombination mit einem nicht-ionischen Tensid, wie einem Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid; und 60 bis 95 Gewichts-% eines inerten festen Verdünnungsmittels, wie Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde, eines Attapulgits, Talkum oder dergleichen, zusammen pulverisiert.
Typische Suspensionskonzentrate des Pyrrolcarbonitrils und des Pyrazolcarboxamids können als gesonderte und unterschiedliche Zusammensetzungen hergestellt werden, indem man die folgenden Bestandteile in einem Hochscher-Mischer zusammenmischt:
In der Praxis werden die oben angegebenen Formulierungen in Wasser im Behälter gemischt und auf Pflanzenblattwerk oder Insekten- oder Akarina-Lebensräume als verdünntes wäßriges Spray aufgetragen. Die Formulierungen können auch gesondert in Behältern gemischt und nacheinander auf Insekten- oder Akarina-Ungeziefer oder auf deren Lebensraum oder Nahrungsquelle aufgetragen werden. Die Sprays können auch auf Pflanzenblattwerk aufgetragen werden, um dieses vor dem Angriff durch die Ungeziefer zu schützen.
Die Arylnitrolpyrrole und Arylpyrrolcarbonitrile, die in der Erfindung nützlich sind, weisen die Struktur der nachstehenden Formel 1 auf:
in der
X H, F, Cl, Br, I oder CF&sub3; ist;
Y H, F, Cl, Br, I, CF&sub3; oder CN ist;
W CN oder NO&sub2; ist;
A H, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)-Monohalogenalkyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei zusätzlichen Halogenatomen, einem Cyano, einem Hydroxy, einer oder zwei (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, einem (C&sub1;- C&sub4;)-Carbalkoxy, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy, einem (C&sub2;-C&sub6;)- Alkenylcarbonyloxy, einem Benzolcarbonyloxy oder einem Chlor-, Dichlor- oder Methyl-substituierten Benzolcarbonyloxy, einem Phenyl, das gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist, einem Phenoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist, oder einem Benzyloxy, das gegebenenfalls mit einem Halogen-Substituenten substituiert ist;
(C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist;
Cyano
(C&sub3;-C&sub4;)-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist;
Di-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)aminocarbonyl;
(C&sub3;-C&sub6;)-Polymethyleniminocarbonyl;
L H, F, Cl oder Br ist; und
M und R jeweils unabhängig H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub3;)- Alkylthio, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfonyl, Cyano, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder NR&sub3;R&sub4; sind;
und M und R, wenn sie an aneinandergrenzenden Positionen vorliegen und mit den Kohlenstoffatomen zusammengenommen werden, an die sie geknüpft sind, einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur:
-OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;C- oder
darstellt;
Z S(O)n oder O ist;
R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist;
R&sub2; (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist;
R&sub3; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist;
R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl oder R&sub5;CO ist;
R&sub5; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist; und
n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist.
Die Arylpyrazolcarboxamide, die bei der Herstellung der synergistischen Zusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sind, weisen die Struktur der Formel II auf:
in der R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Halogenalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
eines von R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;
darstellt, worin R&sub1;&sub4; oder
R&sub7; darstellt, worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub5; jeweils Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder Phenyl darstellen;
R&sub6; und R&sub9; jeweils Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, (C&sub3;-C&sub5;)-Alkenyl, (C&sub3;- C&sub5;)-Alkinyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub4;)-Alkoxyalkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;- C&sub4;)-Halogenalkoxy, Nitro, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino, Cyano, (C&sub2;-C&sub8;)-Dialkylamino; Carboxyl, (C&sub2;-C&sub5;)-Alkoxycarbonyl, (C&sub4;-C&sub7;)-Cycloalkoxycarbonyl, (C&sub3;-C&sub9;)- Alkoxyalkoxycarbonyl, (C&sub2;-C&sub6;)-Alkylaminocarbonyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub1;)- Dialkylaminocarbonyl, Piperidinocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Trimethylsilyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulfinyl oder (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylsulfonyl darstellen; R&sub1;&sub1; Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, Nitro, Cyano, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylamino, (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Dialkylamino oder (C&sub2;-C&sub7;)-Acylamino ist; vorausgesetzt, daß dann, wenn alle von R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome sind, R&sub1;&sub0; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Halogenalkyl, Phenyl oder Benzyl ist; und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Halogenalkyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen.
Bevorzugte synergistische Zusammensetzungen enthalten (A) ein Arylpyrrolcarbonitril der Formel 1, in der W Cyano ist und am Kohlenstoff in der Position 3 des Pyrrol-Ringes vorliegt; X Halogen ist und Y CF&sub3; ist; A (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist, das mit (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy substituiert ist; L Wasserstoff ist und M und R jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen sind; und (B) ein Arylpyrazolcarboxamid der Formel II, in der R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder
(C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist; R&sub1;&sub2; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist; R&sub1;&sub3;
ist;
ist; R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub5; jeweils unabhängig Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl sind und R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl sind.
Eine bevorzugtere synergistische Zusammensetzung enthält als die wesentlichen aktiven Bestandteile 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1- (ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril und N-(p-tert- Butylbenzyl) 4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol-5-carboxamid. Diese Kombination von Pyrrolcarbonitril und Pyrazolcarboxamid sorgt für eine äußerst wirksame Insektenkontrolle und synergistische mitizide Wirkung. Als solche stellt diese Kombination von Insektizid und Mitizid einen ökologischen Vorteil gegenüber der Verwendung von jeder der Verbindungen allein dar, da die Kombination eine im wesentlichen vollständige Kontrolle von Milben und eine ausgezeichnete Kontrolle von Insekten bei beträchtlich niedrigeren Dosierungen von insektizidem und mitizidem Mittel bereitstellt, als sie bei der Anwendung von jeder der Verbindungen allein erforderlich wären.
Andere Pyrrol-3-carbonitrile, die anstelle von 4-Brom-2-(pchlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril in der oben angegebenen synergistischen Zusammensetzung eingesetzt werden können, sind: 4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril und 4-Brom-2-(3,5-difluorphenyl)-1- (ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril.
In der Praxis wurde gefunden, daß ein Pyrazolcarboxamid- zu Pyrrolcarbonitril oder Nitropyrrol-Verhältnis von etwa 1:1 bis 2:1 synergistisch ist, wenn es als Kombinationsbehandlung oder aufeinanderfolgende Behandlungen bei Raten aufgebracht wird, die etwa 0,025 kg/ha bis 0,8 kg/ha und vorzugsweise etwa 0,03 kg/ha bis 0,4 kg/ha jeder Verbindung äquivalent sind.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind Oberflächen- oder Kontaktund Magengifte und sind besonders für den Schutz von wachsenden Pflanzen, einschließlich: Hülsenfrucht-Feldfrüchten, wie Sojabohnen, grünen Bohnen, Erbsen, Wachsbohnen und dergleichen, sowie Baumwolle, Futter-Feldfrüchten, Kohl-Feldfrüchten, blättrigen Gemüsen, Tabak, Hopfen, Tomaten, blühenden Zierpflanzen, wie Chrysanthemen, Weinreben-Früchten, wie Trauben, Kürbis, Gartenkürbis und Melonen, und Fruchtbäumen, wie Kirsche, Pfirsich, Apfel und Zitrusfrüchte, vor den Zerstörungen durch Insekten und Milben nützlich.
Die synergistischen Mischungen der vorliegenden Erfindung sind gegen die Eier und die mobilen Lebensstadien von Insekten und Akarina wirksam. Man hat gefunden, daß sie gegen eine große Vielfalt von Insekten und Akarina hoch wirksam sind und besonders zur Kontrolle von Panonchus ulmi; Psylla pyricola; Aphis gossypii; Myzus persicae; Phorodon humih; Bemisia periscae; Acubus schlechtendali; Tetranychus urticae; Epitrimerus pyri; Eutetranchus banksii; Phyllocoptruta oleivora; Phorodon humili; Eotetranychus carpini wirksam sind.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus den nachstehend gegebenen Beispielen ersehen werden. Diese Beispiele werden lediglich als Erläuterungen der Erfindung gegeben und sind nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung gedacht.

BEISPIEL 1

Herstellung von 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril

Zu 1000 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) werden 130,8 g 4-Brom-2- (p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril gegeben. Die Mischung wird gerührt, und 43,3 g Kalium-t-butanolat werden in mehreren Portionen dazugegeben, was eine exotherme Reaktion stattfinden läßt. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen des Reaktionskolbens in einem Wasserbad gesteuert.
Zu der gerührten Mischung werden 36,5 g Chlormethylethylether in zwei Portionen gegeben. Das Fortschreiten der Reaktion wird dann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt.
Nach etwa 4 Stunden wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Ether verdünnt und mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, was 122 g Titelprodukt ergibt. Umkristallisation aus 500 ml Isopropylalkohol liefert 102 g Titelprodukt als farblosen Festkörper, Fp. 99 - 100ºC.
Das Befolgen des obigen Verfahrens, aber Einsetzen von 4-Chlor-2-(p- chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril anstelle von 4-Brom-2- (p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, liefert 4-Chlor-2- (p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. 104,0 - 104,5ºC.

BEISPIEL 2

Herstellung von 4,5-Dichlor-2-( 3,4-dichlorphenyl)-1-( 1-ethoxyethyl)pyrrol-3-carbonitril

Zu 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril (5,0 g, 0,016 Mol), gelöst in 300 ml Tetrahydrofuran, wird unter Eiskühlung und Rühren portionsweise Kalium-t-butanolat (2,75 g, 0,025 Mol) gegeben. Die gekühlte Mischung wird bei 10ºC über einen 5-minütigen Zeitraum mit einer Lösung von 1-Chlorethylethylether (2,31 g, 0,021 Mol) in 15 ml Tetrahydrofuran behandelt. Die Mischung wird 1/2 Stunde bei Umgebungstemperaturen gerührt, auf ein Volumen von 50 ml eingedampft und in eine Mischung von 200 ml Ethylacetat und 100 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser (2 x 100 ml), gesättigter NaCl-Lösung (1 x 100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, was das Titelprodukt, 5,9 g, Fp. 124 - 126ºC, ergibt.
Das Befolgen des obigen Verfahrens, aber Verwenden des geeignet substituierten Phenylpyrrol-3-carbonitrils und des geeigneten Alkylierungsmittels, ergibt 4-Brom-2-(3, 5-difluorphenyl)-1-(ethoxymethyl) 5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. 74 - 75ºC.

BEISPIEL 3

Herstellung von N-(p-tert-Butylbenzyl)-4-Chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol-5- carboxamid

Eine Mischung von Ethyl-4-Chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol-5-carboxamid und 4-tert-Butylbenzylamin wird 4 Stunden unter fortwährendem Rühren auf 200ºC erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wird durch Kieselgel-Chromatographie gereinigt, wodurch man das gewünschte Produkt, Fp. 115 - 117ºC, erhält.

BEISPIEL 4

Bewertung der Kombination von 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxvmethyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril und N-(p-tert-Butylbenzyl)-4-chlor-3- ethyl-1-methylpyrazol-5-carboxamid bezüglich einer verstärkten Wirkung gegen die zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus urticae)

Diese Tests werden durchgeführt, um die Kombination von 4-Brom-2-(p- chlorphenyl)-1(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl) pyrrol-3-carbonitril und N-(p-tert-Butylbenzyl)-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol-5-carboxamid bezüglich einer verstärkten Wirkung über die maximale Wirkung hinaus, die für jede Verbindung allein erwartet wird, gegen die zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus urticae) zu bewerten. Die Tests werden mittels drei verschiedener einzelner durchgeführt, wobei man einen Test mit 3- sekündigem Eintauchen der Blätter mit Aceton-Wasser (50:50) als dem Lösungsmittel-System verwendet. Die Testlösungen werden hergestellt, indem man die passende Menge der Testverbindung oder -verbindungen in der Aceton-Wasser-Mischung löst. Sieva-Limabohnen-Pflanzen mit primären Blättern, die 7 - 8 cm ausgedehnt sind, werden gewählt und auf eine Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Ein kleines Stück wird aus einem Blatt herausgeschnitten, das von der Haupt-Kolonie genommen worden ist, und auf jedes Blatt der Testpflanzen gegeben. Dies wird etwa 2 Stunden vor der Behandlung durchgeführt, um zu gestatten, daß sich die Milben über die gesamte Testpflanze bewegen und Eier legen. Die Größe des ausgeschnittenen Stückes wird so variiert, daß man etwa 100 Milben pro Blatt erhält. Zum Zeitpunkt der Behandlung wird das Blattstück, das verwendet wurde, um die Milben zu überführen, entfernt und verworfen. Die von Milben befallenen Pflanzen werden dann in die Testformulierung getaucht, 3 Sekunden gerührt und in einen Abzug zum Trocknen gestellt. Die Pflanzen werden 3 Tage gehalten, bevor Abschätzungen der Abtötung von erwachsenen Tieren vorgenommen werden.

BEISPIEL 5

Bewertung eines Pyrrolcarbonitrils, eines Pvrazolcarboxamids und der Kombination derselben gegen die zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus urticae

In den Tests werden die aktiven Materialien mit entionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und mit einem Volumen von 400 l/ha bei 40 psig auf gesprüht. Die Blätter von jungen Sieva-Limabohnen- Pflanzen werden mit Testlösung besprüht, wenn die Pflanzen auf ein sich bewegendes Förderband gestellt werden und unter einem Sprühkopf, der mit einer flachen Spitze ausgestattet ist, durchgeführt werden. Die Pflanzen weisen eine Höhe von ungefähr 20 cm auf, und die Düsenspitze ist etwa 66 cm oberhalb des Förderbandes angebracht.
Nach dem Besprühen läßt man die Pflanzen trocknen. Eine Unterprobe wird einem Milbenbefall ausgesetzt, und die verbleibenden Pflanzen werden auf Gewächshausbänke unter Hochintensitäts-Entladungslampen gestellt. Bei verschiedenen Zeitzwischenräumen werden Unterproben von den Pflanzen genommen und unter Verwendung eines quadratischen Halbzoll-Bohnenblattes von der Zuchtkultur, das etwa 100 Milben enthält, einem Milbenbefall ausgesetzt. Die befallenen Pflanzen werden in den Halteraum bei 26,5 ± 1ºC und 40 ± 10% relativer Feuchtigkeit gestellt. Abzählungen der Sterbeziffer werden 3 Tage nach der Milbenüberführung vorgenommen, und Pflanzen werden einem Befall bis 14 Tage nach der Pflanzenbesprühung ausgesetzt, um die verbleibende Wirkung der Testverbindungen und die Kombination zu bewerten.
Die getesteten Raten sind 0,04 kg/ha und 0,08 kg/ha.
Die erhaltenen Daten werden in den nachstehenden Tabellen IV und V mitgeteilt.
In diesen Tests ist die Verbindung A N-(p-tert-Butylbenzyl)-4-chlor- 3-ethyl-1-methylpyrazol-5-carboxamid; die Verbindung B ist 4-Brom-2-(p- chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril.
Aus diesen Tests ist ersichtlich, daß die Kombination des Pyrazols und des Pyrrols in einem Verhältnis von 2:1 ungefähr 1,7 mal wirksamer ist als jede der Verbindungen allein. Die gleiche Kombination in einem Verhältnis von 1:1 ist etwa 1,3 mal wirksamer als jede der Verbindungen allein. TABELLE IV Synergistische Wirksamkeit der Kombination eines Pyrols und eines Pyrazols gegen zweifleckige Spinnmilben (Tetranychus urticae) auf Sieve-Limabohnen-Pflanzen TABELLE V Synergistische Wirksamkeit der Kombination eines Pyrols und eines Pyrazols gegen zweifleckige Spinnmilben (Tetranychus urticae) auf Sieve-Limabohnen-Pflanzen

Claims

1. Synergistische mitizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Arylnitropyrrol und ein Arylpyrazolcarboxamid.

2. Synergistische mitizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Arylpyrrolcarbonitril und ein Arylpyrazolcarboxamid.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend als wesentliche aktive Bestandteile eine synergistisch wirksame Menge eines Arylnitropyrrols oder Arylpyrrolcarbonitrils mit der Struktur der Formel I:

in der

X H, F, Cl, Br, I oder CF&sub3; ist;

Y H, F, Cl, Br, I, CF&sub3; oder CN ist;

W CN oder NO&sub2; ist;

A H, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)-Monohalogenalkyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind mit einem bis drei zusätzlichen Halogenatomen, einem Cyano, einem Hydroxy, einer oder zwei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Carbalkoxy, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenylcarbonyloxy, einem Benzolcarbonyloxy oder Chlor-, Dichlor- oder Methyl-substituiertem Benz olcarbonyloxy substituiert sind, einem Phenyl, das gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist, einem Phenoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist, oder einem Benzyloxy, das gegebenfalls mit einem Halogen-Substituenten substituiert ist;

(C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist; Cyano, (C&sub3;-C&sub4;)-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist, Di-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)aminocarbonyl, (C&sub3;-C&sub6;)- Polymethyleniminocarbonyl ist;

L H, F, Cl oder Br ist; und

M und R jeweils unabhängig H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)- Alkoxy, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylthio, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub3;)- Alkylsulfonyl, Cyano, F, Cl, Br, 1, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder NR&sub3;R&sub4; sind; und. wenn M und R an benachbarten Stellungen vorliegen und mit den Kohlenstoffatomen zusammengenommen werden, an die sie gebunden sind, diese eine Ring bilden können, in dem MR die Struktur:

-OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;O- oder

darstellt;

Z S(O)n oder O ist;

R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist;

R&sub2; (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist;

R&sub3; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist;

R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl oder R&sub5;CO ist;

R&sub5; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist; und

n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist;

und eines Arylpyrazolcarboxamids mit der Struktur der Formel II:

in der R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Halogenalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; eines von R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;

- -R&sub1;&sub4; oder - -R&sub1;&sub4;

darstellt, worin R&sub1;&sub4;

oder

darstellt, worin

R&sub6;, R&sub7; und R&sub1;&sub5; jeweils Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder Phenyl darstellen;

R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyl, (C&sub3;- C&sub5;)-Alkenyl, (C&sub3;-C&sub5;)-Alkinyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub4;)- Alkoxyalkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Halogenalkoxy, Nitro, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino, Cyano, (C&sub2;-C&sub8;)-Dialkylamino, Carboxyl, (C&sub2;-C&sub5;)-Alkoxycarbonyl, (C&sub4;-C&sub7;)- Cycloalkoxycarbonyl, (C&sub3;-C&sub9;)-Alkoxyalkoxycarbonyl, (C&sub2;-C&sub6;)- Alkylaminocarbonyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub1;)-Dialkylaminocarbonyl, Piperidinocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Trimethylsilyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulfinyl oder (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylsulfonyl darstellen;

R&sub1;&sub1; Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, Nitro, Cyano, (C&sub1;- C&sub5;)-Alkylamino, (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Dialkylamino oder (C&sub2;-C&sub7;)-Acylamino ist;

mit der Maßgabe, daß, wenn alle von R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome sind, dann R&sub1;&sub0; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Halogenalkyl, Phenyl oder Benzyl ist; und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Halogenalkyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen.

4. Synergistische mitizide Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung in einem inerten festen oder flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert ist und das Verhältnis des Pyrazolcarboxamids der Formel II zu dem Nitropyrrol oder Pyrrolcarbonitril der Formel I in der synergistischen Zusammensetzung zwischen ungefähr 1:1 und 2:1 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das inerte Verdünnungsmittel Wasser ist und die verdünnte wäßrige Zusammensetzung ausreichend aktiven Bestandteil, um ungefähr 0,025 kg/ha bis 0,8 kg/ha jeder Verbindung bereitzustellen, und ein anionisches Tensid oder eine anionische/nicht-ionische Tensid-Mischung enthält.

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6. Verfahren zum Schutz von wachsenden Pflanzen vor dem Befall und dem Angriff durch Insekten und Pflanzenmilben, umfassend das Aufbringen auf die Blätter und Stämme der wachsenden Pflanzen einer ausreichenden Menge an synergistischer Mischung, um für die Pflanzen ungefähr 0,025 kg/ha bis 0,80 kg/ha eines Arylpyrazolcarboxamids mit der Struktur der Formel II:

- -R&sub1;&sub4; oder - -R&sub1;&sub4;

darstellt, worin R&sub1;&sub4; oder

darstellt, worin

R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub8;)-Alkyl, (C&sub3;- C&sub5;)-Alkenyl, (C&sub3;-C&sub5;)-Alkinyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub4;)- Alkoxyalkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Halogenalkoxy, Nitro, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino, Cyano, (C&sub2;-C&sub8;)-Dialkylamino, Carboxyl, (C&sub2;-C&sub5;)-Alkoxycarbonyl, (C&sub4;-C&sub7;)-Cycloalkoxycarbonyl, (C&sub3;-C&sub9;)-Alkoxyalkoxycarbonyl, (C&sub2;-C&sub6;)- Alkylaminocarbonyl, (C&sub3;-C&sub1;&sub1;)-Dialkylaminocarbonyl, Piperidinocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Trimethylsilyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulf inyl oder (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylsulfonyl darstellen;

mit der Maßgabe, daß, wenn alle von R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome sind, dann R&sub1;&sub0; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Halogenalkyl, Phenyl oder Benzyl ist; und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Halogenalkyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl oder Phenyl sind; und ungefähr 0,025 kg/ha bis 0,80 kg/ha eines bei Pflanzenmilben synergistisch wirkenden Arylnitropyrrols oder Arylpyrrolcarbonitrils der Formel I mit der Struktur:

bereitzustellen, in der

X H, F, Cl, Br, I oder CF&sub3; ist;

Y H, F, Cl, Br, I, CF&sub3; oder CN ist;

W CN oder NO&sub2; ist;

A H, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)-Monohalogenalkyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind mit einem bis drei zusätzlichen Halogenatomen, einem Cyano, einem Hydroxy, einer oder zwei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Carbalkoxy, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenylcarbonyloxy, einem Benzolcarbonyloxy oder Chlor-, Dichlor- oder Methyl-substituiertem Benzolcarbonyloxy substituiert sind, einem Phenyl, das gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist, einem Phenoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist, oder einem Benzyloxy, das gegebenfalls mit einem Halogen-Substituenten substituiert ist;

(C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist; Cyano; (C&sub3;-C&sub4;)-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist; Di-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)aminocarbonyl; (C&sub3;-C&sub6;)- Polymethyleniminocarbonyl ist;

L H, F, Cl oder Br ist; und

M und R jeweils unabhängig H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)- Alkoxy, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylthio, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfinyl, (C&sub1;-C&sub3;)- Alkylsulfonyl, Cyano, F, Cl, Br, 1, Nitro, CF&sub3;&sub1; R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder NR&sub3;R&sub4; sind; und wenn M und R an benachbarten Stellungen vorliegen und mit den Kohlenstoffatomen zusammengenommen werden, an die sie gebunden sind, diese einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur:

-OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;O- oder

darstellt;

Z S(O)n oder O ist;

R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist;

R&sub3; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist;

R&sub4; H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl oder R&sub5;CO ist;

R&sub5; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist; und

n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Verbindungen der Formel 1 und der Formel II gesondert oder in einer Mischung in Form eines verdünnten wäßrigen Sprays aufgebracht werden, das ein anionisches Tensid oder eine anionische/nicht-ionische Tensid-Mischung enthält.

8. Verfahren zur Kontrolle von Insekten und Pflanzenmilben, umfassend das Inkontaktbringen der Insekten und Pflanzenmilben, ihrer Nahrungsquelle oder ihres Lebensraumes mit einem wäßrigen Spray, das ein anionisches Tensid oder eine anionische/nicht-ionische Tensid-Mischung enthält, und einer ausreichenden Menge des wäßrigen Sprays, um an dem Ort der Behandlung ungefähr 0,025 kg/ha bis 0,8 kg/ha eines Arylpyrrolcarbonitrils der Formel I, in der W Cyano ist und an dem Kohlenstoff in der Stellung 3 des Pyrrolringes angeordnet ist; X Halogen ist; Y CF&sub3; ist; A (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist, das mit (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy substituiert ist; L Wasserstoff ist und M und R jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen sind; und ungefähr 0,025 kg/ha bis 0,8 kg/ha N-(p-tert-Butylbenzyl)-4-chlor-3-ethyl-1- methylpyrazol-5-carboxamid bereitzustellen.