DE69125910T2

DE69125910T2 - Asymmetrische Polymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69125910T2
Application number: DE69125910T
Authority: DE
Inventors: Takanori Anazawa; Kazunari Sakai; Husheng Zhang
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2011-10-19
Also published as: CA2053743C; US5236588A; CA2053743A1; EP0481517B1; EP0481517A1; DE69125910D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 oder 3 und eine asymmetrische Polymermembran wie im Anspruch 4 bezeichnet.
Die Membran der vorliegenden Erfindung ist eine poröse Mem bran, die als Ultrafiltrationsmembran, Membran für die umgekehrte Osmose, Mikrofiltrationsmembran usw. zum Zwecke der Filtration und Trennung von Proteinen, Kolloiden, Bakterien, Viren, Salzen usw. und in verschiedenen Trennverfahren in der Lebensmittelindustrie, pharmazeutischen Industrie und Elektronikindustrie und bei der Abwasserbehandlung, in künstlichen Organen, bei der Süßwassergewinnung aus Salzwasser usw. verwendbar ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen bedient sich eines sogenannten Naßverfahrens, bei dem ein Polymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, um ein Sol zu bilden, das in ein Gel umgewandelt wird. Bei einem anderen Verfahren werden sowohl eine polymere Verbindung als auch ein Material, das mit einem das Polymer nichtlösende Mittel extrahierbar ist, in einem für beide Verbindungen geeigneten Lösungsmittel gelöst, und es wird, nachdem ein Film durch Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt worden ist, der Film einer Extrahierung mit dem nichtlösenden Mittel unterzogen.
Bei diesen Verfahren bestehen jedoch Probleme nicht nur darin, daß die Fertigungsgeschwindigkeit langsam ist, sondern auch darin, daß es erforderlich ist, eine Polymerlösung herzustellen, und es ist nicht möglich, eine poröse Membran von ausgezeichneter Festigkeit, wärmebeständigkeit und chemischer Resistenz zu erhalten.
Zur Lösung dieser Probleme beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 34 329/1981 und Nr. 65 220/1988 ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran mit einer vernetzten Struktur, bei dem ein polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer in Gegenwart eines Lösungsmittels polymensiert wird, welches als Lösungsmittel für das Monomer und/oder Oligomer wirkt, jedoch das aus diesen Monomeren entstandene Polymer nicht zum Quellen bringt. Des weiteren ist in der japanischen Auslegeschrift Nr. 107 062/1974 eine asymmetrische Membran beschrieben, die aus einem kovalent vernetztem Vinylpolymer besteht.
Eine poröse Membran von ausgezeichneter Festigkeit, Wärmebeständigkeit und chemischer Resistenz läßt sich mit hoher Fertigungsgeschwindigkeit durch das Verfahren der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 34 329/1981 und Nr. 65 220/1988 erhalten. Da jedoch die poröse Membran eine gleichmäßige Verteilung von Porendurchmessern in der Querschnittsrichtung der Membran aufweist, ist es zum Erhalten einer porösen Membran mit einem beliebigen Filtrier-Trennvermögen erforderlich, die Bedingungen für die Bildung der Membran innerhalb sehr enger Bereiche zu wählen. Hinzu kommt, daß wenn eine Trennung durch Filtration unter Verwendung der porösen Membran durchgeführt wird, Probleme darin bestehen, daß die Filtratgeschwindigkeit extrem gering ist und ein Verschmutzen der Membran leicht auftritt. Des weiteren ist das Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 65 220/1988 beschränkt auf die Herstellung einer feinporösen Membran mit einer feinen Porengröße von 0,02-15 Mikrometer und keinem Molekulargewicht- Sperrvermögen.
Zusätzlich befindet sich in den Proceedings of the Fourth Annual Membrane Technology/Planning Conference 231 (1986) eine Beschreibung einer asymmetrischen Polymermembran, die durch Bestrahlen einer homogenen, polymerisierbaren Lösung eines Monomers und/oder eines Oligomers erhalten wird, das durch Bestrahlen mit einem Energiestrahl in einem Lösungsmittel polymerisierbar ist, das als Lösungsmittel für das Monomer und/oder Oligomer wirkt und ein aus dem Monomer und/oder Oligomer erzeugtes, mit einem Energiestrahl ausgehärtetes Polymer nicht löst oder zum Quellen bringt. Jedoch ist in dieser Literaturstelle nur eine Beschreibjung einer Gastrennmembran mit einem Permeationsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff von 2,9 bis 4,2 angegeben; das heißt, einer Membran ohne zusammenhängende Poren, die eine Flüssigkeit hindurchlassen könnten, und es ist keine Beschreibung eines ausführbaren Verfahrens zu deren Herstellung angegeben.
Zusätzlich wird in einem Verfahren der japanischen Auslegeschrift Nr. 107 062/1974, die der DE-A-2 301 553 entspricht, eine asymmetrische Membran durch Nutzbarmachung des Gefrierens eines Lösungmittels hergestellt (nachstehend als ein "Gefrierverfahren" bezeichnet). Dieses führt dazu, daß die Dicke einer Schicht, deren Porendurchmesser kleiner ist als derjenige der anderen Teile entlang der Dickenrichtung der Membran (nachstehend als eine dichte Schicht bezeichnet) 50 Mikrometer oder mehr beträgt. Dies führt dazu, daß die Filtriergeschwindigkeit sehr gering ist, und daß der Porendurchmesser einer Schicht, der größer ist als derjenige der ande ren Teile entlang der Dickenrichtung der Membran (nachstehend als eine "poröse Trägerschicht" bezeichnet) derart ist, daß die Membran von ungenügender Festigkeit ist. Dies ist nicht zweckmäßig.
Insbesondere beschreibt das Dokument GB-A-2 124 973 (das der vorstehend erwähnten japanischen Offenlegungsschrift Nr. 65220/1988 entspricht) ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zum Erzeugen einer flüssigkeitsdurchlässigen, mikroporösen Membran durch Lösen eines strahlungspolymerisierbaren Materials, das aus organischen Monomeren und/oder Oligomeren ausgewählt ist, in einem flüssigen Tr-ger, Formen der entstandenen Zusammensetzung zu einer dünnen Schicht, Bestrahlen der einen oder beiden Seiten der Schicht mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung zum Polymerisieren des Materials zu einem festen Polymer welches, da es in dem Träger unlöslich ist, sich aus dem flüssigen Träger abscheidet, um eine Membran zu bilden, und nachfolgendes Entfernen des flüssigen Trägers aus der Membran durch Verdampfen oder Waschen. Wenn eine Ultraviolettstrahlung angewendet wird, kann in der Lösung ein Photoinitiator mit aufgenommen werden.
Das Dokument US-A-3 926 864 beschreibt eine Polymermembran, die aus einer im wesentlichen unlöslichen, vernetzten, polymeren, nicht schichtförmigen, einstückigen Harzfolie besteht, die für die Erzeugung von Ionenselektiven Membranen durch Einführen von Ionenaustauschgruppen geeignet ist. Beide Hauptflächen der Folie sind von einer starren makroporösen Struktur mit Porendurchmessern zwischen etwa 0,05-0,15 µm, wobei der übrige, innere Teil der Folie im wesentlichen eine gelartige mikroporöse Struktur mit einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 0,001-0,003 µm enthält, und jede makroporöse Oberfläche oder Schicht eine Dicke zwischen etwa 2,54 bis 254 µm aufweist. Es wird berichtet, daß die makroporöse Oberfläche oder Schicht die Neigung von Membranen insbesondere der anionenselektiven Art verringert, verschmutzt zu werden, d.h. durch darin befindliches oder gebildetes Material verstopft zu werden, wenn diese bei der Elektrodialyse von Lösungen eingesetzt werden, die verschmutzende Bestandteile enthalten.
Da der mikroporöse Teil der Membran gelartig ist, entsteht ein Zerdrücken der makroporösen Struktur (das als "kompaktion" bezeichnet wird), wenn zum Futrieren ein Druck auf die Membran ausgeübt wird, wodurch der Durchfluß extrem verringert wird. Deshalb kann eine derartige Membran bei der Ultrafiltration nicht eingesetzt werden, bei der eine Membran normalerweise unter einer Druckdifferenz verwendet wird, die im Bereich zwischen 0,1 und 1 mPa liegt.
Die Harzfolie wird durch Polymerisieren einer Mischung, wie eine aus mindestens einem monovinylaromatischen Monomer und mindestens einer polyvinylaromatischen, vernetzenden Substanz, in einem Mischlösungsmittel hergestellt, das mindestens ein Lösungsmittel, das mit den Ausgangsmonomeren vollkommen mischbar ist und als Quellmittel für das entstehende Polymer zu wirken vermag, und mindestens ein "schlechtes" Lösungsmittel enthält, das mit den Monomeren mischbar ist, jedoch weder das Copolymer zum Quellen bringt noch sich darin löst. Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, die ein Entweichen des schlechten Lösungsmittels aus der Monomermischung verhindern. Die Polymerisation kann durch Bestrahlen der Lösung, zum Beispiel mit Licht oder Gammastrahlen durchgeführt werden.
Das Dokument JP-A-63 69 845 beschreibt ein poröses Polymermaterial mit Poren von Mikrometergröße, wobei die Endgruppen der Polymermoleküle sich auf einer Oberfläche des Materials befinden, sowie ein Verfahren zur Erzeugung des porösen Polymermaterials durch Gießen einer Lösung eines härtbaren Vorpolymers in die Endform, Trocknen der Lösung, um eine poröse Struktur vorzusehen, und nachfolgendes Aushärten des porösen Polymers durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung, die aus Elektronenstrahlen, Alphastrahlen, Gammastrahlen oder Ultraviolettstrahlen bestehen kann. Die poröse Struktur wird durch die Wahl der Art und/oder zusammensetzung des Lösungsmittels gesteuert.
Esist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran mit den Merkmalen des Oberbegriffes der Patentansprüche 1 und 3 vorzusehen, wobei das Verfahren ein rasches Herstellen der Membran mit einer frei wählbaren Trennleistung für deren Verwendung als Filter gestattet. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine asymmetrische Polymermembran vorzusehen, die eine ausgezeichnete Festigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Resistenz aufweist, mit der, bei deren Verwendung als Filter, eine hohe oder gute Filtriergeschwindigkeit und, falls erwünscht, ein Hochmolekulargewicht-Sperrvermögen erzielbar ist, und die kaum verschmutzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Aufgaben durch die Merkmale der kennzeichnenden Teile der Patentansprüche 1 oder 3 bzw. durch die Membran des Anspruchs 4 gelöst.
Die Erfinder haben weitgehende Forschungsarbeiten unternommen, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis deren Bemühungen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung sieht eine asymmetrische Polymermembran, die durch Bestrahlen einer Lösung eines Monomers und/oder eines Oligomers gebildet worden ist, die durch Bestrahlen mit einem Energiestrahl polymerisierbar sind, wobei die Membran eine asymmetrische Verteilung der Porendurchmesser in der Dickenrichtung der Membran und ein Verhältnis der Permeationsdurchf lüsse von Sauerstoff/ Stickstoff (nachstehend als "Trennfaktor" abgekürzt) von 0,9-1,1 aufweist und zusammenhängende Poren hat, und ein Verfahren zu deren Herstellung vor. Bei einer Ausführungsform beträgt die Dicke einer dichten Schicht 5 Mikrometer oder weniger, der Porendurchmesser der Poren in der dichten Schicht beträgt 0,0005- 0,015 Mikrometer und die Membran weist ein Molekulargewicht- Sperrvermögen auf. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt der Porendurchmesser der dichten Schicht 0,02-20 Mikrometer und die Membran weist kein Molekulargewicht-Sperrvermögen auf. Vorzugsweise beträgt der Porendurchmesser einer porösen Trägerschicht 0,1-20 Mikrometer.
Das Monomer und/oder Oligomer kann als eine homogene polymerisierbare Lösung durch Vermischen mit einem ersten Lösungsmittel eingesetzt werden, das als ein Lösungsmittel für das Monomer und/oder das Oligomer wirkt, jedoch das aus dem Monomer und/oder Oligomer gebildete Polymer nicht zum Quellen bringt oder löst. Zusätzlich ist es möglich, ein zweites Lösungsmittel mit aufzunehmen, das ein aus dem Monomer und/oder Oligomer in der homogenen polymerisierbaren Lösung gebildetes Polymer zum Quellen bringt oder löst.
Eine asymmetrische Polymermembran mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran läßt sich durch Polymerisieren der homogenen polymerisierbaren Lösung durch deren Bestrahlung mit einem Energiestrahl erhalten, nachdem ein Teil des ersten Lösungsmittels und/oder des zweiten Lösungsmittels aus der homogenen polymerisierbaren Lösung verdampft worden ist.
In zusätzlicher Weise läßt sich eine asymmetrische Polymermembran mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Querschnittsrichtung der Dicke der Membran durch Polymensieren der homogenen, polymerisierbaren Lösung durch deren Bestrahlung mit einem Energiestrahl unter Bedingungen erhalten, bei denen ein Temperaturgradient in der Dickenrichtung der Membran vorgesehen ist.
Da eine asymmetrische Polymermembran der vorliegenden Erfindung eine Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran und zusammenhängende Hohlräume aufweist, die eine Flüssigkeit durchzulassen vermögen, läßt sich leicht ein beliebig wählbarer Filtriertrenner erhalten, bei dem die Filtriergeschwindigkeit hoch ist und bei dem das Auftreten einer Verschmutzung unwahrscheinlich ist. Hinzu kommt, daß die Festigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Resistenz der Membran ausgezeichnet sind, weil diese eine vernetzte Struktur hat. Des weiteren besteht der Vorteil einer hohen Fertigungsgeschwindigkeit.
Des weiteren ist das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit üblichen Naßverf ahren und anderen Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen derart, daß chemische Modifikationen der Membran leicht durchführbar sind; eine vernetzte Struktur in die Membran einführbar ist; die Fertigungsgeschwindigkeit hoch ist, weil die Phasentrennung im wesentlichen und spontan vollständig ist; die Verwendung eines polaren Lösungsmittels hohen Siedepunktes, wie Dimethylformamid, dessen Behandlung zwecks Entsorgung schwierig ist, vermieden werden kann; und es im Vergleich mit Verfahren zum Einführen einer vernetzten Struktur, wie durch Vernetzen eines Filmes eines thermoplastischen Polymers durch Strahlung usw., derartige Merkmale aufweist, daß die Fertigungsgeschwindigkeit hoch ist; eine Anlage in großem Maßstab nicht erforderlich ist; der Auswahlbereich an Polymeren groß ist; und eine erzielte Vernetzungsdichte und Vernetzungsstruktur leicht zu erzeugen sind.
Als Monomere, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden, sind zu nennen, monofunktionelle Monomere, wie Ethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylcellosolve(meth)acrylat (Cellosolve ist ein Warenzeichen der Firma UCC), n-Vinylpyrrolidon, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat; difunktionelle Monomere, wie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethylenoxyphenyl)propan und 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolypropylenoxyphenyl)propan; trifunktionelle Monomere, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Trimethylolethantri(meth)acrylat; tetrafunktionelle Monomere, wie Pentaerythrittetra(meth)acrylat; und hexafunktionelle Monomere, wie Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
Alsbeispiele von Oligomeren, die bei der Erfindung einsetz bar sind, sind diejenigen zu nennen, die durch Bestrahlen mit einem Energiestrahl polymerisierbar sind und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 500-50.000 aufweisen; und im einzelnen sind zu nennen, ein Acrylat oder Methacrylat eines Epoxidharzes, ein Acrylat oder Methacrylat eines Polyesterharzes, ein Acrylat oder Methacrylat eines Polyetherharzes, ein Acrylat oder Methacrylat eines Polybutadienharzes und ein Polyurethanharz mit Acrylgruppen oder Methacrylgruppen an den Molekülenden.
Die Wahl des Monomers und/oder des Oligomers kann anhand der Wärmebeständigkeit, der Festigkeit, des Molekulargewicht- Sperrvermögens usw. der Polymermembran, die erforderlich sind, bestimmt werden. Zum Beispiel, um eine Polymermembran mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu erhalten, werden polyfunktionelle Monomere und/oder Oligomere gewählt. Wenn dagegen keine Wärmebeständigkeit erforderlich ist, brauchen nur monofunktionelle Monomere und/oder Oligomere gewählt werden. Weiterhin, um eine Polymermembran herzustellen, die Substanzen mit relativ kleinen Molekulargewichten zu filtrieren vermag, ist es vorzuziehen, daß polyfunktionelle Monomere und/oder Oligomere gewählt werden, und daß das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsbrücken klein ist. Um dagegen eine Polymermembran herzustellen, die Substanzen mit relativ großen Molekulargewichten zu filtrieren vermag, ist es vorzuziehen, daß Monomere und/oder Oligomere mit wenigen Funktionalitäten und großen Molekulargewichten gewählt werden, um ein großes Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsbrücken zu erhalten.
Als das erste Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, das die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere und/oder Oligomere auf homogene Weise löst, und das die aus diesen Monomeren und/oder Oligomeren gebildeten Polymere nicht zum Quellen bringt oder löst. Wenn zum Beispiel ein Polyurethanharz mit Acrylgruppen an den Enden des Moleküls als Oligomer eingesetzt wird, werden als erstes Lösungsmittel vorzugsweise Alkylester, wie Methylcaprinat, und Dialkylke tone, wie Diisobutylketon usw., eingesetzt. Die Löslichkeit und der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels lassen sich in zweckmäßiger Weise in Abhängigkeit von der Art des Monomers und/oder Oligomers, dem erforderlichen Molekulargewicht- Sperrvermögen und dem erforderlichen Grad der Strukturasymmetrie wählen.
Wird ein Hersteilverfahren benutzt, bei dem ein Teil des ersten Lösungsmittels verdampft wird, bestehen Korrelationen zwischen dem Verdampfen des ersten Lösungsmittels und dem Grad der Asymmetrie der Struktur; und es steht der Grad der Asymmetrie der Struktur in einer Korrelation mit dem Molekulargewicht-Sperrvermögen und dem Ausmaß der Permeation eines Filtrats. Deshalb ist die Wahl des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels möglicherweise einer der wichtigen Faktoren, die die Filtriereigenschaften der erhaltenen Polymermembran bestimmen. Ein Beispiel, das sich auf die Wahl des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels bezieht, ist daß wenn ein Teil des ersten Lösungsmittels bei oder unterhalb von Zimmertemperatur verdampft wird, und wenn die Geschwindigkeit der Luftströmung klein ist, die auf eine polymerisierbare Lösung zum Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels geblasen wird, oder wenn das erste Lösungsmittel in einer extrem kurzen Zeit verdampft werden soll, eine Substanz mit einem Siedepunkt von 80ºC oder darunter als erstes Lösungsmittel verwendet werden kann. Des weiteren, wenn erwärmte Luft auf die polymerisierbare Lösung geblasen wird oder wenn das erste Lösungsmittel im Verlauf einer bestimmten,-längeren Zeitdauer verdampft werden soll, kann eine Substanz mit einem Siedepunkt von 60ºC oder darüber als erstes Lösungsmittel verwendet werden. Darüberhinaus kann das erste Lösungsmittel eine Mischung aus zwei oder mehreren sein.
Als das zweite Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, das die Monomere und/oder Oligomere auf homogene Weise lösen kann, und das die Polymere, die aus diesen Monomeren und/oder Oligomeren gebildet werden, zum Quellen bringt oder löst. Zum Beispiel, wenn ein Polyurethanharz mit Acrylgruppen an seinen Molekülenden als das Oligomer verwendet wird, können Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Dimethylformamid, n-Methylpyrrolidon usw. in zweckmäßiger Weise als zweites Lösungsmittel verwendet werden. Die Löslichkeit und der Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels können in zweckmäßiger Weise in Abhängigkeit von den Arten der Monomere und/oder der Oligomere, dem erforderlichen Molekulargewicht-Sperrvermögen und dem erforderlichen Grad der Asymmetrie in der Struktur gewählt werden.
Wird ein zweites Lösungsmittel in einer polymerisierbaren Lö sung mit aufgenommen, ist der Bereich der Steuerbarkeit der Löslichkeit erweitert, und dementsprechend ist der Auswahlbereich der ersten Lösungsmittel, polymerisierbaren Monomere und Oligomere und Zusätze erweiterbar und es wird somit einfacher, die Membraneigenschaften zu verbessern und eine Membran gemäß der Anwendung und dem Zweck, die vorgesehen sind, herzustellen. Zusätzlich wird es einfacher, eine dichte Schicht an einer beliebigen Stelle, wie an der Gasphasenseite, an der Trägerkörperseite oder im inneren Teil der Membran, durch Steuern der Kombination der Siedepunkte des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels zu bilden.
Wie im Falle des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels, ist die Wahl des Siedepunktes des zweiten Lösungsmittels möglicherweise auch einer der wichtigen Faktoren, die die Filtercharakteristiken der erhaltenen Polymermembran bestimmen, und es ist erforderlich, diesen aufgrund der gleichen Erwägungen wie im Falle des ersten Lösungsmittels zu wählen. Zusätzlich besteht in vielen Fällen eine Korrelation zwischen der Löslichkeit des zweiten Lösungsmittels und dem Molekulargewicht-Sperrvermögender erhaltenen Polymermembran. Es kann, um ein Beispiel anzugeben, ein zweites Lösungsmittel mit einer hohen Löslichkeit eingesetzt werden, um eine Polymermembran zu erhalten, die Substanzen mit relativ kleinen Molekulargewichten zu filtrieren vermag. Des weiteren kann ein zweites Lösungsmittel mit einer kleinen Löslichkeit eingesetzt werden, um eine Polymermembran zu erhalten, die Substanzen mit relativ großen Molekulargewichten zu filtrieren vermag.
Das Gewichtsverhältnis von "erstes Lösungsmittel und zweites Lösungsmittel" zu "Monomer und/oder Oligomer" liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-4,0 pro Monomer und/oder Oligomer. Wenn es 0,1 oder kleiner ist, wird kein ausreichendes Ausmaß der Permeation erzielt, und wenn es 4,0 oder größer ist, wird die Festigkeit der Membran unzulänglich.
Als Energiestrahlen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, UV-Strahlen, sichtbare Strahlen usw. eingesetzt werden. Von diesen Strahlen ist es zweckmäßig, UV- Strahlen wegen der Einfachheit der Geräte dafür und deren Handhabung einzusetzen. Die Intensität der bestrahlenden UV- Strahlen beträgt vorzugsweise 10-500 mW/cm², und die Bestrahlungsdauer beträgt normalerweise etwa 0,1-100 Sekunden. Werden UV-Strahlen und sichtbare Strahlen als Energiestrahlen eingesetzt, ist es möglich, einen Photopolymerisationsinitiator mit in die polymerisierbare Lösung aufzunehmen, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu beschleunigen. Zusätzlich ist es durch Durchführen der Bestrahlung mit UV-Strahlen unter einem Inertgas möglich, die Polymerisation weiter zu beschleunigen. Ein Elektronenstrahl ist ein weiterer bevorzugter Energiestrahl, der für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden kann. Da es bei Verwendung eines Elektronenstrahles keine Absorption von UV-Strahlen durch das zweite Lösungsmittel, das erste Lösungsmittel und die anderen Zusätze gibt, ist der Auswahlbereich dieser Substanzen erweitert und es wird die Geschwindigkeit der Membranbildung auch verbessert.
Als UV-Polymerisationsinitiatoren, die bei der vorliegenden Erfindung mit einer polymerisierbaren Lösung vermischt werden können, sind zu nennen, Acetophenone, wie p-tert-Butyltrichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon und 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on, Ketone, wie Benzophenon, 4,4-Bisdimethylaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon und 2-Isopropylthioxanthon, Benzomether, wie Benzom, Benzommethylether, Benzomisopropylether und Benzomisobutylether, Benzylketale, wie Benzyldimethylketal und Hydroxycyclohexylphenylketon.
Bei der vorliegenden Erfindung kann zum Umformen einer polymerisierbaren Lösung in eine dünne Membran das Beschichten eines Trägerkörpers mit der polymerisierbaren Lösung mittels eines Walzenauftragverfahrens, Rakelverfahrens, Schleuderauf tragverfahrens, Spritzverfahrens usw. durchgeführt werden. Als Trägerkörper kann ein Metall, eine Keramik, ein Glas, ein Kunststoff, ein Gewebe, ein Vlies, ein Papier usw. verwendet werden. Wird ein bandartiges Material als Trägerkörper verwendet, kann ein kontinuierlicher dünner Film gebildet werden. Es kann schließlich die Membran vom Trägerkörper abgeschält oder, wenn der Trägerkörper porös ist, das Produkt, so wie es ist, als Ganzes benutzt werden. Darüberhinaus ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine dünne Membran ohne die Verwendung eines Trägerkörpers gebildet wird.
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeutet der Wortlaut "eine Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran", daß eine große Anzahl von Poren mit verschiedenen Durchmessern, die kontinuierlich oder dis kontinuierlich in der Dickenrichtung der Membran variieren, in der Membran vorhanden sind. Ein Beispiel einer Porendurchmesserverteilung, bei der die Porendurchmesser von der einen Oberfläche der Membran zu deren anderen Oberfläche hin kontinuierlich zunehmen oder abnehmen, ist in FIG. 1 dargestellt. Ein Beispiel einer Porendurchmesserverteilung, bei der die Porendurchmesser von der einen Oberfläche der Membran zu deren anderen Oberfläche hin diskontinuierlich zunehmen oder abnehmen, ist in FIG. 2 dargestellt. Ein Beispiel einer Porendurchmesserverteilung, bei der Schichten mit Poren relativ kleiner Durchmesser in der Nähe beider Oberflächen der Membran vorhanden sind und die Porendurchmesser von den Oberflächen der Membran zu deren Mitte hin kontinuierlich oder diskontinuierlich zunehmen, ist in FIG. 3 dargestellt.
Der Wortlaut "Poren, die miteinander in Verbindung stehen" in der Beschreibung bedeutet, daß die Poren zusammenhängend sind, um den Durchlaß von Flüssigkeit von einer Oberfläche der Membran zur anderen Oberfläche zu gestatten. Wenn die zu filtrierende Flüssigkeit aus Wasser besteht, läßt eine hydrophobe Membran mit Poren, die miteinander in Verbindung stehen, kein Wasser durch, es sei denn, daß ein größerer Druck auf die eine Seite der Membran ausgeübt wird.
Eine derartige Membran erlaubt jedoch den Durchlaß von Wasser, wenn die Membran zuerst in eine alkoholische oder wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels eingetaucht wird.
Die Form der Poren, die in der asymmetrischen Polymermembran gemäß der vorliegenden Erfindung miteinander in Verbindung stehen, ist nicht begrenzt. Zum Beispiel können die miteinander in Verbindung stehenden Poren aus Zwischenräumen zwischen kugelförmigen Bereichen von Polymeren bestehen, die miteinander in Kontakt sind; dieser Zustand ist in FIG. 4 dargestellt. Ein weiteres Beispiel, bei dem die Polymere eine schwammartige Struktur bilden, ist in FIG. 5 dargestellt.
Eine asymmetrische Polymermembran der vorliegenden Erfindung ist eine Membran, die aus einer dichten Schicht und einer porösen Trägerschicht besteht.
Es ist erwünscht, daß die Dicke der dichten Schicht 5 Mikrometer oder weniger beträgt, und daß die Porendurchmesser in der dichten Schicht dann 0,0005 bis 0,015 Mikrometer betragen. Falls die Dicke 5 Mikrometer oder mehr beträgt, ist die Filtrationsgeschwindigkeit extrem niedrig, und dies ist nicht zweckmäßig. Es gibt auch eine praktisch erreichbare untere Grenze der Dicke der Membran, aber da sich kein Problem aus der eigentlichen Dicke der Membran ergibt, besteht keine theoretische untere Grenze der Dicke der Membran.
Des weiteren ist es vorzuziehen, daß der Porendurchmesser der Poren in der porösen Trägerschicht 0,1-20 Mikrometer beträgt. Falls der Porendurchmesser 0,1 Mikrometer oder kleiner ist, wird die Filtrationsgeschwindigkeit extrem niedrig, und dies ist unzweckmäßig. Weiterhin, falls der Porendurchmesser 20 Mikrometer oder mehr ist, wird die Festigkeit der Membran extrem klein, und dies ist wieder unzweckmäßig.
Die dichte Schicht und die poröse Trägerschicht können sich auf der einen Seite einer Membran oder auf beiden Seiten davon befinden. Deshalb wird eine Membran von der Art, die innen eine dichte Schicht und auf beiden Oberflächen poröse Trägerschichten aufweist, von den Membranen der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.
Die Membran der vorliegenden Erfindung hat Poren, die miteinander in Verbindung stehen, und Porendurchmesser von 0,0005- 20 µm in der dichten Schicht, und vermag, eine Flüssigkeit hindurchzulassen. Wenn die Porendurchmesser der Hohlräume der dichten Schicht der Membran 0,0005-0,015 µm betragen, weist die Membran ein Molekulargewicht-Sperrvermögen auf und kann polymere Substanzen, Substanzen niederen Molekulargewichtes oder in einem Lösungsmittel gelöste Ionen von dem Lösungsmittel trennen. Deshalb ist in diesem Fall die Membran geeignet als Ultrafiltrationsmembran, Membran für die umgekehrte osmose usw.
Die Beurteilung, ob der Porendurchmesser der Hohlräume in der dichten Schicht nicht weniger als 0,0005 µm beträgt, ist durchführbar, indem beobachtet wird, ob der Trennfaktor von Sauerstoff und Stickstoff im Bereich von 0,9-1,1 liegt. Die Beurteilung, ob die Porendurchmesser der Hohlräume in der dichten Schicht nicht größer als 0,015 µm sind, ist mit einer Filtrationsprüfung unter Verwendung einer Substanz mit einem scheinbaren Durchmesser, wie ein Protein oder desgl., durchführbar. Wenn die Porendurchmesser der Hohlräume der dichten Schicht der Membran 0,02-20 µm betragen, weist die Membran kein Molekulargewicht-Sperrvermögen auf und läßt polymere Substanzen, Substanzen niederen Molekulargewichtes und Ionen durch. Deshalb ist in diesem Falle die Membran als Mikrofiltrationsmembran usw. geeignet. Die Beurteilung, ob die Porendurchmesser der Hohlräume in der dichten Schicht nicht kleiner als 0,02 µm sind, ist mit einer Filtrationsprüfung unter Verwendung einer Substanz mit einem scheinbaren Durchmesser, wie Mikroben, durchführbar. Die Beurteilung, ob der Porendurchmesser nicht größer als 20 µm ist, kann durch elektronenmikroskopische Untersuchungen durchgeführt werden.
Weiterhin, da die Membran der vorliegenden Erfindung einen Trennfaktor von 0,9 bis 1,1 aufweist und die Permeationsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Stickstoff von gleicher Größe sind, hat die Membran kein Gastrennvermögen. Falls die Porendurchmesser der Hohlräume in der dichten Schicht der Membran weniger als 0,0005 µm betragen, kann ein Gas gemäß dem Prinzip der Lösungsdiffusion die Membran durchsetzen. Dabei hängt der Trennfaktor von dem Material der Membran ab, jedoch ist dieser im allgemeinen nicht kleiner als 2. Wenn die Porendurchmesser der Poren, die in der dichten Schicht miteinander in Verbindung stehen, nicht kleiner als 0,0005 µm sind, bewegt sich ein Gas gemäß der Knudsen-Strömung oder der Poiseuille-Strömung durch die Membran. Dabei ist der Trennfaktor 0,9 bis 1,1 ("An Outline of Membrane Treatment Technique", Band 1, 1991, Seite 24, herausgegeben von Masayuki Nakagaki, Fuji Techno System).
Ferner liegt bei der Membran der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Porendurchmesser in der dichten Schicht zu mittlerem Porendurchmesser der gesamten Membran in einem Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹.
Des weiteren betrzgt die Dichte der Poren in der Membran der vorliegenden Erfindung, d.h. der Hohlraumanteil, vorzugsweise 10-70 %. Falls der Hohlraumanteil 10 % oder weniger beträgt, ist die Filtrationsgeschwindigkeit extrem gering, und dies ist nicht zweckmäßig. Weiterhin, falls dieser 70 % überschreitet, ist die Festigkeit der Membran extrem gering, und dies ist wieder nicht zweckmäßig.
Die Erfinder haben gefunden, daß es verschiedene Verfahren zum Polymerisieren einer polymerisierbaren Lösung zu einer porösen, dünnen Membran mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran durch Bestrahlen mit einem Energiestrahl gibt.
Ein Verfahren ist zu nennen, bei dem nach dem Formen einer polymerisierbaren Lösung zu einer dünnen Membran und dem Verdampfen eines Teiles des ersten Lösungsmittels, die dünne Membran mit einem Energiestrahl bestrahlt wird; ein weiteres Verfahren ist zu nennen, bei dem ein zweites Lösungmittel in eine polymerisierbare Lösung mit aufgenommen wird, und nach dem Verdampfen eines Teiles dieses zweiten Lösungsmittels und/oder eines ersten Lösungsmittels, die dünne Membran mit einem Energiestrahl bestrahlt wird; und es ist noch ein weiteres Verfahren zu nennen, bei dem nach dem Formen einer polymerisierbaren Lösung zu einer dünnen Membran, die Membran mit einem Energiestrahl bestrahlt wird, während ein Temperaturgradient entlang der Richtung der Dicke der Membran vorgesehen ist.
Zum Verdampfen eines Teiles eines Lösungsmittels können Verfahren gewählt werden, wie ein Verfahren, bei dem Luft, Stickstoff oder ein Inertgas auf eine polymerisierbare Lösung in einem dünnen membranartigen Zustand geblasen wird; ein Verfahren, bei dem ein Trocknen während einer festgelegten Zeitdauer durchgeführt wird, ohne daß ein Gas über die Membran geblasen wird; und ein Verfahren, bei dem Infrarotstrahlen eingesetzt werden. Zum selektiven Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels wird das Verdampfen dadurch durchgeführt, daß Substanzen gewählt werden, die jeweils einen anderen Siedepunkt haben.
Wenn kein Temperaturgradient vorhanden ist und das erste Lösungsmittel oder das erste Lösungsmittel sowie auch das zweite Lösungsmittel nicht flüchtig sind, d.h., unter Bedingungen, unter denen das erste Lösungsmittel oder das zweite Lösungsmittel nicht verdampft werden, wird keine asymmetrische Struktur gebildet. Des weiteren wird unter Bedingungen, bei denen das erste Lösungsmittel oder das zweite Lösungsmittel spurlos verdampft werden, durch eine Energiestrahl-Aushärtung nur eine nichtporöse homogene Membran oder eine symmetrische poröse Membran erhalten. Eine asymmetrische Membran, bestehend aus einer dichten Schicht und einer porösen Trägerschicht, läßt sich nicht erhalten, bevor ein Teil des zweiten Lösungsmittels oder des ersten Lösungsmittels verdampft worden ist.
Bei dem vorliegenden Verfahren ist es (im Vergleich mit anderen Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Membran, wie Naßverfahren und anderen) leicht möglich, eine vernetzte Struktur in eine Membran einzuführen, eine extrem hohe Fertigungsgeschwindigkeit durch das Verdampfen in einer extrem kurzen Zeit zu erzielen und weitgehend und spontan eine Phasentrennung herbeizuführen. Des weiteren lassen sich im Vergleich mit einem Gefrierverfahren ein hoher Durchfluß aufgrund einer dünnen, dichten Schicht, eine hohe Druckfestigkeit infolge eines nicht zu großen Porendurchmessers in einer porösen Trägerschicht und eine hohe Fertigungsgeschwindigkeit erzielen.
Zum Vorsehen eines Temperaturgradienten können ein Verfahren, bei dem die Temperatur eines Trägerkörpers und die Atmosphärentemperatur oder eine Gasstromtemperatur voneinander verschieden gehalten werden, und ein Verfahren mittels Infraroterwärmungangewendet werden.
Das Herstellungsverfahren, bei dem eine asymmetrische Struktur durch das Bestrahlen mit einem Energiestrahl unter Bedingungen eingeführt wird, bei denen ein Temperaturgradient in einer polymerisierbaren Lösung vorgesehen ist, weist im Vergleich mit dem Verfahren, bei dem die Bestrahlung mit einem Energiestrahl durchgeführt wird, nachdem ein Teil des Lösungsmittels verdampft worden ist, eine überlegene Fertigungsgeschwindigkeit und Reproduzierbarkeit auf.
Der Grund warum, und der Mechanismus über den, bei der vorliegenden Erfindung eine poröse dünne Membran mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran erhalten wird, ist noch nicht aufgedeckt worden; jedoch wird als Hypothese angenommen, daß eine nichthomogene Phasentrennung entlang der Dickenrichtung der Membran herbeigeführt wird durch das Bestrahlen mit einem Energiestrahl unter Bedingungen, bei denen eine Konzentrationsverteilung des Monomers und/oder des Oligomers oder eine Verteilung des Konzentrationsverhältnisses von erstem Lösungsmittel zu zweitem Lösungsmittel durch Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels erzeugt wird, und auch unter Bedingungen, bei denen ein Temperaturgradient in der Dickenrichtung der Membran gebildet wird.
Ferner wird vermutet, daß wenn eine dünne Membran aus einer polymerisierbaren Lösung auf einem Trägerkörper gebildet wird, das Verdampfen des Lösungsmittels von nur einer Fläche der polymerisierbaren Lösung und die Unterschiede der Kompatibilitäten zwischen jedem Bestandteil der polymerisierbaren Lösung und dem Trägerkörper zu einer Erzeugung der asymmetrischen Porendurchmesserverteilung beitragen.
Es ist erforderlich, daß nach dem Beenden der Polymerisation durch Bestrahlen mit einem Energiestrahl das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel durch Verdampfen und/oder Waschen entfernt werden. Zum Waschen kann ein Waschmittel eingesetzt werden, welches das erste Lösungsmittel, das zweite Lösungsmittel, nichtreagierte Monomere und/oder Oligomere und einen UV-Polymerisationsinitiator gründlich löst, und welches das Polymer nicht zum Quellen bringt oder löst, und es wird ein Reinigungsmittel mit niedrigem Siedepunkt vorgezogen. In zusätzlicher Weise kann das Reinigen durch mehrere Vorgänge unter Verwendung mehrerer Reinigungsmittel durchgeführt werden.
Da eine asymmetrische Polymermembran der vorliegenden Erfindung eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Resistenz aufweist, wird es möglich, diese wirksam als eine Ultrafiltrationsmembran, eine Membran für die umgekehrte Osmose, eine Präzisionsfiltrationsmembran usw. einzusetzen.
FIG. 1-3 sind vergrößerte Querschnittsansichten, die eine Membranstruktur mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der erfindungsgemäßen Membran zeigen. In diesen FIGUREN stellt das Innere der Kreise die Hohlräume der Membran dar.
FIG. 4 und 5 sind Zeichnungen, entnommen aus elektronenmikrographischen Aufnahmen, die Beispiele der Formen von Poren zeigen, die gemäß der vorliegenden Erfindung miteinander verbunden sind.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen erläutert, jedoch ist der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen bezieht sich "Teile" auf Gewichtsteile.

[Beispiel 1]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung wurde durch Vermischen von 100 Teilen Urethanacrylatoligomer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.000 und durchschnittlich drei Acrylgruppen pro Molekül, 4 Teilen des UV-Polymerisationsinitiators Irgacure-651 (Warenzeichen; hergestellt von der Firma Ciba- Geigy Co., Ltd.) und 70 Teilen Diisobutylketon (ein erstes Lösungsmittel) erhalten.

(Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran)

Eine Glasplatte wurde mittels eines Filmauftraggerätes mit der polymerisierbaren Lösung 1 beschichtet, so daß eine Dicke von 200 Mikrometer erhalten wurde; Nachdem ein Teil des ersten Lösungsmittels durch 2minutiges Halten der Glasplatte unter einem Stickstoffstrom verdampft worden war, wurde der überzug 10 Sekunden mittels einer Metallhalogenidlampe mit einem UV-Strahl einer Wellenlänge von 360 nm und einer Bestrahlungsstärke von 100 mW/cm² bestrahlt. Es wurde beobachtet, daß die Filmschicht, die vor der Bestrahlung durchsichtig war, nach der Bestrahlung opak und weiß wurde. Die erhaltene opake, weiße Membran wurde von der Glasplatte abgeschält, und das erste Lösungsmittel, nichtreagiertes Monomer und Oligomer und der UV-Polymerisationsinitiator wurden durch 30minutiges Eintauchen in Petrolether herausausgespült. Durch gründliches Trocknen der Membran nach dem Reinigen wurde eine asymmetrische Polymermembran 1 mit Glanz auf der Glasplattenseite und ohne Glanz auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite erhalten.
Durch Untersuchen der Polymermembran 1 mittels eines Elektronenmikroskopes wurde festgestellt, daß der Porendurchmesser auf der Glasplattenseite etwa 0,01 Mikrometer betrug, während der Porendurchmesser auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite etwa 2 Mikrometer betrug. Zusätzlich wurde durch Untersuchen eines Querschnittes gefunden, daß ein Teil mit kleineren Porendurchmessern nur in einer extrem dünnen Schicht auf der Glasplattenseite vorhanden war und die Dicke 1 Mikrometer oder weniger betrug. Der Trennfaktor Sauerstoff/Stickstoff betrug 0,980.

(Auswertung von Filtrationscharakteristiken)

Es wurde ein Filtrationsversuch mit einer 0,3%igen wässrigen Lösung von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 50.000 unter Verwendung eines Ultrafiltrationsgerätes SM-165- 26, hergestellt von der Firma Zaltrius Co., Ltd., durchgeführt. Der Durchfluß (Durchlässigkeit) bei der wässrigen Lösung des Polyethylenglykols und die Ergebnisse bei der Sper rung von Polyethylenglykol bei einer Filtrationstemperatur von 25 ºC und unter einem Filtrationsdruck von 3,94 bar (3- kg/cm²-Überdruck) sind in Tabelle 1 gezeigt. Die gleichen Auswertungen wurden in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt.

[Beispiel 2]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 2 wurde durch Vermischen von 60 Teilen Urethanacrylatoligomer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.000 und durchschnittlich drei Acrylgruppen pro Molekül, 20 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 4 Teilen Irgacure-651 (Warenzeichen; ein UV-Polymerisationsinitiator, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy Co., Ltd.), 20 Teilen Diisobutylketon (ein erstes Lösungsmittel) und 70 Teilen Methylcaprinat (ein erstes Lösungsmittel) erhalten.

(Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran)

Durch ein Durchführen der gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 1 wurde eine asymmetrische Polymermembran 2 mit Glanz auf der Glasplattenseite und ohne Glanz auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite erhalten. Die Ergebnisse von Untersuchungen mittels eines Elektronenmikroskopes waren die gleichen wie diejenigen im Beispiel 1. Ferner betrug der Trennf aktor Sauerstoff/Stickstoff 0,935.

[Beispiel 3]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 3 wurde durch Vermischen von 50 Teilen Urethanacrylatoligomer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.000 und durchschnittlich zwei Acrylgruppen pro Molekül, 30 Teilen Acrylat eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 190, 20 Teilen Phenylcellosolveacrylat, 4 Teilen Irgacure-184 (Warenzeichen; ein UV-Polymerisationsinitiator, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy Co., Ltd.), 70 Teilen Methylcaprinat (ein erstes Lösungsmittel) und 30 Teilen Aceton (ein zweites Lösungsmittel) erhalten.

(Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran)

Eine Glasplatte wurde mittels eines Filmauftraggerätes mit der polymerisierbaren Lösung 3 beschichtet, so daß eine Dicke von 200 Mikrometern erhalten wurde. Nachdem ein Teil des Lösungsmittels durch 3osekundiges Halten der Glasplatte unter einem Stickstoffstrom verdampft worden war, wurde der Überzug 10 Sekunden mit einem Ultraviolettstrahl einer Wellenlänge von 360 nm und einer Bestrahlungsstärke von 100 mW/cm² aus einer Metallhalogenidlampe bestrahlt. Es wurde beobachtet, daß die Filmschicht, die vor der Bestrahlung durchsichtig war, nach der Bestrahlung opak und weiß wurde. Die erhaltene opake, weiße Membran wurde von der Glasplatte abgeschält und das erste Lösungsmittel, das zweite Lösungsmittel, nichtreagiertes Monomer und Oligomer und der UV-Polymerisationsinitiator wurden durch 30minutiges Eintauchen in Petrolether herausgespült. Durch gründliches Trocknen der Membran unter Vakuum nach dem Reinigen wurde eine asymmetrische Polymermembran 3 mit Glanz auf der Glasplattenseite und ohne Glanz auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite erhalten.
Die Ergebnisse von Untersuchungen mittels eines Elektronenmikroskopes waren die gleichen wie im Beispiel 1. Des weiteren betrug der Trennfaktor Sauerstoff/Stickstoff 0,936.

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 4 wurde durch Vermischen von 60 Teilen Urethanacrylatoligomer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.000 und durchschnittlich zwei Acrylgruppen pro Molekül, 20 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 20 Teilen Neopentylglykoldiacrylat, 4 Teilen Irgacure-651 (Warenzeichen; ein UV-Polymerisationsinitiator, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy Co., Ltd), 70 Teilen Methyllaurat (ein erstes Lösungsmittel) und 30 Teilen Methylisobutylketon (ein zweites Lösungsmittel) erhalten.

(Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran)

Eine Polymermembran 4 mit einem Glanz auf der in Kontakt mit dem Stickstoffstrom gebrachten Seite und ohne Glanz auf der Glasplattenseite wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 erhalten. Durch Untersuchen der Polymermembran 4 mittels eines Elektronenmikroskopes wurde festgestellt, daß der Porendurchmesser auf der Glasplattenseite etwa 2 Mikrometer betrug und der Porendurchrnesser auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite etwa 0,01 Mikrometer betrug. Zusätzlich wurde durch Untersuchen des Querschnittes der Membran festgestellt, daß nur eine extrem dünne Schicht auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite Poren eines kleinen Durchmessers aufwies. Des weiteren betrug der Trennfaktor Sauerstoff/Stickstoff 1,02.

[Beispiel 5]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 5 wurde durch Ändern der Menge an Methylcaprinat (ein erstes Lösungsmittel) in der polymerisierbaren Lösung 3 des Beispiels 3 auf 80 Teile erhalten.

(Herstellung einer asymetrischen Polymermembran)

Eine asymmetrische Polymermembran 5 mit Glanz auf der Glasplattenseite und ohne Glanz auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 erhalten. Die Ergebnisse von Untersuchungen mittels eines Elektronenmikroskopes waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1. Der Trennfaktor Sauerstoff/Stickstoff betrug 0,936.

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 6 wurde durch Vermischen von 60 Teilen Urethanacrylatoligomer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.000 und durchschnittlich drei Acrylgruppen pro Molekül, 20 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 4 Teilen Irgacure-651 (Warenzeichen; ein UV-Polymerisationsinitiator, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy Co., Ltd.) und 70 Teilen Methylcaprinat (ein erstes Lösungsmittel) erhalten.

(Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran)

Eine Glasplatte wurde mittels eines Filmauftraggerätes mit der polymerisierbaren Lösung 6 beschichtet, so daß eine Dicke von 200 Mikrometern erhalten wurde. Nach 3minutigem Halten der Glasplatte unter einem Stickstoffstrom bei 80ºC wurde der Überzug mittels einer Metallhalogenidlampe 10 Sekunden mit einem UV-Strahl einer Wellenlänge von 360 nm und einer Bestrahlungsstärke von 100 m/cm² bestrahlt. Es wurde beobachtet, daß die Filmschicht, die vor dem Bestrahlen durchsichtig war, nach der Bestrahlung opak und weiß wurde. Die erhaltene opake, weiße Membran wurde von der Glasplatte abgeschält und das erste Lösungsmittel, das zweite Lösungsmittel, nichtreagiertes Monomer und Oligomer und der UV-Polymerisationsinitiator wurden durch 30minutiges Eintauchen in Petrolether herausgespült. Durch gründliches Trocknen der Membran unter Vakuum nach dem Reinigen wurde eine asymmetrische Polymermembran 6 mit Glanz auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite und ohne Glanz auf der Glasplattenseite erhalten. Die Ergebnisse von Untersuchungen mittels eines Elektronenmikroskopes waren die gleichen wie im Beispiel 4. Des weiteren betrug der Trennfaktor Sauerstoff/Stickstoff 0,936.

[Beispiel 7]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 7 wurde durch Vermischen von 80 Teilen Urethanacrylatoligomer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.000 und durchschnittlich drei Acrylgrupen pro Molekül, 20 Teilen Dicyclopentenylacrylat, 4 Teilen Irgacure-651 (Warenzeichen; ein UV-Polymerisationsinitiator, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy Co., Ltd.), 200 Teilen Methylcaprinat (ein erstes Lösungsmittel) und 20 Teilen Aceton (ein zweites Lösungsmittel) erhalten.

(Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran)

Eine Polymermembran 7 mit Glanz auf der Glasplattenseite und ohne Glanz auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 erhalten. Durch Untersuchen der Polymermembran 7 mittels eines Elektronenmikroskopes wurde festgestellt, daß der Porendurchmesser auf der Glasplattenseite etwa 0,2 Mikrometer betrug und der Porendurchmesser auf der mit dem Stickstoffstrom in Kontakt gebrachten Seite etwa 5 Mikrometer betrug. Des weiteren wurde bei einer Untersuchung des Querschnittes festgestellt, daß nur eine extrem dünne Schicht auf der Glasplattenseite Poren mit einem kleinen Durchmesser aufwies. Des weiteren betrug der Trennfaktor Sauerstoff/Stickstoff 0,934.

[Vergleichsbeispiel 1]

Die polymerisierbare Lösung 1 des Beispiels 1 wurde unter Bedingungen, bei denen sie zwischen zwei Glasplatten mit einem Abstandsstück einer Dicke von 200 Mikrometern eingebracht worden war, 10 Sekunden mit einem UV-Strahl einer Wellenlänge von 360 nm und einer Bestrahlungstärke von 100 mW/cm² aus einer Metallhalogenidlampe bestrahlt. Es wurde beobachtet, daß die polymerisierbare Lösung, die vor der Bestrahlung durchsichtig war, nach der Bestrahlung opak und weiß wurde.
Die erhaltene opake, weiße Membran wurde von der Glasplatte abgeschält und 30 Minuten in Petrolether eingetaucht, um das erste Lösungsmittel, nichtreagiertes Monomer und Oligomer und den UV-Polymerisationsinitiator herauszuspülen. Eine Polymermembran 7 ohne Glanz auf beiden Seiten wurde durch gründliches Trocknen der Membran unter Vakuum nach dem Reinigen erhalten. Durch Untersuchen der Polymermembran 7 mittels eines Elektronenmikroskopes wurde festgestellt, daß beide Flächen Porendurchmesser von etwa 2 Mikrometern aufwiesen, und daß der Porendurchmesser entlang der Dickenrichtung der Membran gleichmäßig war.

[Vergleichsbeispiel 2]

Unter Verwendung der polymerisierbaren Lösung des Beispiels 3 wurde eine Polymermembran 8 ohne Glanz auf beiden Flächen mit der gleichen Verfahrensweise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse von Untersuchungen mittels eines Elektronenmikroskopes waren die gleichen wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 1.

[Vergleichsbeispiel 3]

Eine Glasplatte wurde mittels eines Filmauftraggerätes mit der polymerisierbaren Lösung 6 des Beispiels 6 beschichtet, so daß eine Dicke von 200 Mikrometern erhalten wurde. Die Glasplatte wurde mittels einer Metallhalogenidlampe 10 Sekunden mit einem UV-Strahl einer Wellenlänge von 360 nm und einer Bestrahlungsstärke von 100 mW/cm² bestrahlt. Es wurde beobachtet, daß die Filmschicht, die vor der Bestrahlung durchsichtig war, nach der Bestrahlung opak und weiß wurde. Die erhaltene opake, weiße Membran wurde von der Glasplatte abgeschält und 30 Minuten in Petrolether eingetaucht, um das erste Lösungsmittel, nichtreagiertes Monomer und Oligomer und den UV-Polymerisationsinitiator herauszuspülen, was zu einer Polymermembran 9 ohne Glanz auf beiden Seiten führte. Die Ergebnisse von Untersuchungen mittels eines Elektronenmikroskopes waren die gleichen, wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 1.

[Vergleichsbeispiel 4]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 7 wurde durch Ändern des Anteils des ersten Lösungsmittels Methylcaprinat in der polymerisier baren Lösung 6 des Beispiels 6 auf 60 Teile erhalten.

(Herstellung einer Polymermembran)

Eine Polymermembran 10 mit Glanz auf beiden Flächen wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie im Vergleichsbeispiel 3 erhalten. Durch Untersuchen der Polymermernbran 10 mittels eines Elektronenmikroskopes wurde gefunden, daß die obere und die untere Fläche jeweils einen Porendurchmesser von etwa 0,01 Mikrometer hatten und, durch Untersuchen eines Querschnittes, daß der Porendurchmesser entlang der Dickenrichtung der Membran gleichmäßig war.

[Vergleichsbeispiel 5]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 8 wurde durch Ändern des Anteils des ersten Lösungsmittels Methylcaprinat in der polymerisierbaren Lösung 6 des Beispiels 6 auf 80 Teile erhalten.

(Herstellung einer Polymermembran)

Eine Polymermembran 11 wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie diejenige des Vergleichsbeispiels 3 erhalten. Die Ergebnisse von Untersuchungen mittels eines Elektronenmikroskopes waren die gleichen wie die für das Vergleichsbeispiel 1.

[Vergleichsbeispiel 6]

(Herstellung einer polymerisierbaren Lösung)

Eine polymerisierbare Lösung 9 wurde durch Vermischen von 90 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat, 4 Teilen Darocure-2959 (Warenzeichen; ein UV-Polymerisationsinitiator), 65 Teilen Wasser und 15 Teilen Ethylenglykol erhalten.

(Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran)

Unter Bedingungen, bei denen die polymerisierbare Lösung 9 zwischen zwei Glasplatten mit einem Abstandsstück einer Dicke von 400 Mikrometern eingebracht war, wurde die untere Glasplatte auf -40ºC abgekühlt. Nachdem die polymerisierbare Lösung 9 durch Abkühlen eingefroren worden war, wurde eine Glasküvette, durch die Wasser bei 20ºC im Kreislauf geführt wurde, auf die obere Glasplatte gestellt, um die obere Oberfläche der gefrorenen polymerisierbaren Lösung 9 auf zutauen. Unter diesen Bedingungen wurde die Lösung mittels einer ober halb der oberen Glasplatte positionierten Metallhalogenidlampe 10 Sekunden mit einem Ultraviolettstrahl einer Wellenlänge von 360 nm und einer Bestrahlungsstärke von 100 mW/cm² bestrahlt. Dann wurde die erhaltene Membran aufgetaut und von der Glasplatte abgeschält, um eine opake, weiße Polymermembran 12 zu erhalten. Durch Untersuchen der Polymembran 12 mittels eines Elektronenmikroskopes wurde festgestellt, daß die obere Fläche der Membran einen Porendurchmesser von 0,01 Mikrometer oder weniger hatte und die untere Fläche der Membran einen Porendurchmesser von etwa 100 Mikrometern hatte. Zusätzlich wurde aus dem Ergebnis einer Untersuchung eines Querschnittes gefunden, daß die Dicke des Teiles, in dem der Porendurchmesser der oberen Fläche der Membran 0,01 Mikrometer betrug, etwa 50 Mikrometer betrug.

(Auswertung von Filtrationscharakteristiken)

An der Polymermembran 12 war eine Auswertung der Filtrationscharakteristiken nicht möglich, da eine wassrige Polyethylenglykollösung sogar unter einem Filtrationsdruck von 3.94 bar (3-kg/cm²-Überdruck) nicht hindurchging.
In Beispielen 1 und 2 wurden asymmetrische Polymermembranen durch Verdampfen von Dusobutylketon erhalten, das ein erstes Lösungsmittel war. In Beispielen 3, 4, 5 und 7 wurden asymme trische Polymermembranen durch Verdampfen von Aceton und Methylisobutylketon erhalten, die die zweiten Lösungsmittel waren. Des weiteren wurde im Beispiel 6 eine Phasentrennung auf der Oberfläche der Membran durch Erwärmen der Oberfläche der Membran mit einem Stickstoffstrom bei 80ºC, um eine asymme trische Polymermembran zu erhalten, nicht beschleunigt.
Eine Polymermembran mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Querschnittsrichtung der Membran wurde in den Vergleichsbeispielen nicht erhalten, weil in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 keine Verdampfung von Dusobutylketon stattfand, da die polymerisierbare Lösung zwischen Glasplatten eingebracht war, und in den Vergleichsbeispielen 3, 4 und 5 ein Verdampfen des ersten Lösungsmittels nicht stattfand, da das erste Lösungsmittel nur aus Methylcaprinat mit einem hohen Siedepunkt bestand.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß asymmetrische Polymermembranen in Beispielen 1-6 gute Filtrationsgeschwindigkeiten und Molekulargewicht-Sperrvermögen aufwiesen. Des weiteren konnte die asymmetrische Polymermembran in Beispiel 7 größere Substanzen mit einem Durchmesser von 0,2 Mikrometern oder mehr abtrennen und wies große Filtrationsgeschwindigkeiten auf. Die Polymermembranen in Vergleichsbeispielen 1-5, die keine Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran hatten, wiesen nicht gleichzeitig ausgezeichnete Filtrationsgeschwindigkeiten sowie Molekulargewicht-Sperrvermögen auf. Des weiteren, wie in Vergleichsbeispielen 3, 4 und deutlich gezeigt ist, war es auch wenn der Porendurchmesser der Membran durch Ändern des Verhältnisses von Monomer und Oligomer zu erstem Lösungsmittel gesteuert wurde, nicht möglich, gleichzeitig ausgezeichnete Filtrationsgeschwindigkeiten sowie Molekulargewicht-Sperrvermögen zu erhalten.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurden asymmetrische Polymermembranen erhalten; jedoch war die dichte Schicht derart dick, daß ein ausreichender Durchfluß nicht erzielbar war. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran durch Herstellen einer homogenen Lösung durch Mischen eines durch Strahlen polymerisierbaren Monomers und/oder Oligomers und eines ersten Lösungsmittels für das Monomer und/oder Oligomer, welches das gebildete Polymer nicht zum Quellen bringt oder löst, Formen der Lösung zu einer dünnen Membran, Bestrahlen der dünnen Membran und Entfernen des Lösungsmittels durch Waschen und/oder Verdampfen nach Beendigung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Lösungsmittels aus der Lösung in der Form der Membran verdampft wird, bevor die Lösung mit einem Energiestrahl bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel, welches das Polymer zum Quellen bringt oder löst, der homogenen Lösung als ein zweites Lösungsmittel beigemengt wird.

3. Verfahrenzur Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran mit einer Verteilung von Porendurchmessern in der Dickenrichtung der Membran durch Herstellen einer homogenen Lösung durch Mischen eines durch Strahlen polymerisierbaren Monomers und/oder Oligomers und eines Lösungsmittels für das Monomer und/oder Oligomer, welches das gebildete Polymer nicht zum Quellen bringt oder löst, Formen der Lösung zu einer dünnen Membran, Bestrahlen der dünnen Membran und Entfernen des Lösungsmittels durch Waschen und/oder Verdampfen nach Beendigung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß während die homogene Lösung in der Form der Membran mit einem Energiestrahl bestrahlt wird, in der polymerisierbaren Lösung ein Temperaturgradient entlang der Dickenrichtung der Membran vorgesehen wird.

4. Asymmetrische Polymermembran mit einer dichten Schicht und einer porösen Trägerschicht, die sich auf einer oder beiden Oberflächen befinden kann, wobei zusammenhängende Poren das Hindurchlassen einer Flüssigkeit von einer Oberfläche der Membran zur anderen gestatten, einer asymmetrischen Verteilung von Porendurchmessern entlang der Richtung der Dicke der Membran, und einem Verhältnis von Permeabilität für Sauerstoff zu der für Stickstoff von 0,9 bis 1,1, wobei die Membran durch das Verfahren des Anspruchs 1, 2 oder 3 hergestellt worden ist.

5. Asymmetrische Polymermembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte Schicht mit den kleinsten Porendurchmessern höchstens 5 µm dick ist und die Porendurchmesser in der dichten Schicht 0,0005 bis 0,015 µm betragen, wobei die Membran ein Molekulargewicht-Sperrvermögen aufweist.

6. Asymmetrische Polymermembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der dichten Schicht mit den kleinsten Porendurchmessern die Porendurchmesser 0,02 bis 20 µm betragen, wobei die Membran kein Molekulargewicht-Sperrvermögen aufweist.

7. Asymmetrische Polymermembran nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der porösen Trägerschicht mit den größten Porendurchmessern der Porendurchmesser 0,1 to 20 µm beträgt.