DE69122413T2 - Verwendung einer hochmolekularen Verbindung als Schlichtemittel für Kohlefasern und Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit diesem Schlichtemittel - Google Patents
Verwendung einer hochmolekularen Verbindung als Schlichtemittel für Kohlefasern und Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit diesem SchlichtemittelInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer hochmolekularen Verbindung als Schlichtemittel für Kohlenstoffasern sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern unter Verwendung dieser hochmolekularen Verbindung.
- Bei der Herstellung von Kohlenstoffasern unterliegt die Faser leicht einer Aufrauhung aufgrund des Kontakts mit Führungsrollen und dergl.
- Um das Aufrauhen zu vermeiden, werden im allgemeinen eine feuerbeständige Faser (z.B eine oxidierte Acrylfaser) oder eine nicht-schmelzbare Faser (z. B. eine graphitisierte unschmelzbare Pechfaser) vor der Carbonisierung mit einem Schlichtemittel überzogen (JP-B-64-6288).
- Als Schlichtemittel wurden eine Vielzahl von wasserlöslichen Materialien vorgeschlagen, wie Stärke, verarbeitete Stärke, Dextrin, Amylose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polyurethanharze und dergl.
- Jedoch weisen diese bisher bekannten Schlichtemittel einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf: (1) schlechte Löslichkeit in Wasser, (2) Bildung eines Films von zu steifer Beschaffenheit, (3) keine leichte Zersetzung bei Wärmebehandlung und (4) Zurückbleiben von großen Mengen an Asche, die als Verunreinigung einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern ausübt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schlichtemittel bereitzustellen, das frei von den vorerwähnten Nachteilen ist, d. h. ein Schlichtemittel, das in Wasser leicht löslich ist, einen flexiblen Film bildet, sich bei Wärmebehandlung leicht zersetzt und einen minimalen Ascheanteil zurückläßt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer hochmolekularen Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 10 000, die durch Umsetzen von (A) einer durch Additionspolymerisation eines Ethylenoxid enthaltenden Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung mit zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff erhältlichen Polyalkylenoxidverbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 100, mit (B) einer Polycarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid oder niederen Alkylester oder einem Diisocyanat erhältlich ist, zum Schlichten von Kohlenstoffasern.
- Derartige Polymere sind bereits aus JP-A-61-254 648, WO- A-90/00180 und EP-A-0 373 116 bekannt, die gemäß Artikel 54 (3) EPÜ für sämtliche benannten Vertragsstaaten zum Stand der Technik gehören.
- Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffasern unter Verwendung der vorstehenden hochmolekularen Verbindung umfaßt die nachstehenden aufeinanderfolgenden Stufen:
- (1) eine Stufe, in der die genannte Verbindung in Wasser gelöst wird;
- (2) eine Stufe, in der eine feuerbeständige oder nichtschmelzbare Faser in eine in Stufe (1) hergestellte wäßrige Lösung getaucht wird oder mit dieser wäßrigen Lösung besprüht wird;
- (3) eine Stufe, in der die Faser getrocknet wird; und
- (4) eine Stufe, in der die getrocknete Faser durch Erhitzen carbonisiert wird.
- Die organische Verbindung mit zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff, die gemäß den vorstehenden Ausführungen zur Herstellung der zur erfindungsgemäßen Verwendung als Schlichtemittel verwendeten hochmolekularen Verbindung eingesetzt wird, umfaßt unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Butylamin, Polytetramethylenglykol und Anilin.
- Das Ethylenoxid enthaltende Alkylenoxid, das für die Additionspolymerisation mit der organischen Verbindung mit zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff vorgesehen ist, umfaßt unter anderem Ethylenoxid als solches oder verschiedene Gemische von Ethylenoxid und einem oder mehreren weiteren Alkylenoxiden, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, α-Olefinepoxide oder Glycidylether. Die Addition kann blockweise oder statistisch erfolgen.
- Die Additionspolymerisation des Alkylenoxids an die organische Verbindung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
- Die durch eine derartige Additionspolymerisationsreaktion gebildete Polyalkylenoxidverbindung soll ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100 aufweisen. Liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter 100, so läßt sich die erfindungsgemäße Aufgabe nicht lösen.
- Die Polycarbonsäure oder das Anhydrid oder der niedere Alkylester davon, die mit der Polyalkylenoxidverbindung umgesetzt werden, umfassen unter anderem Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Pyromellitsäure, Tetracarbonsäure und die entsprechenden Säureanhydride sowie Dimethyl-, Diethyl- und anderen Ester.
- Das mit der Polyalkylenoxidverbindung umzusetzende Diisocyanat umfaßt beliebige und sämtliche Diisocyanate, die üblicherweise eingesetzt werden, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Ferner können als Diisocyanat die sogenannten Präpolymeren, die beispielsweise durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit derartigen Diisocyanaten erhältlich sind, verwendet werden.
- Die Umsetzung der Polyalkylenoxidverbindung und der Polycarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid oder niederen Alkylester zur Bildung des Polyesters sowie die Umsetzung der Polyalkylenoxidverbindung und des Diisocyanats zur Bildung des Polyurethans sind leicht von einer thermischen Zersetzung begleitet. Daher werden diese Reaktionen vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt.
- Das Beschickungsverhältnis der Polyalkylenoxidverbindung zur Polycarbonsäure, dem Anhydrid oder niederen Alkylester davon oder dem Diisocyanat ist praktisch beliebig, vorausgesetzt, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gebildeten hochmolekularen Verbindung nicht unter 10 000 liegt.
- Die Kohlenstoffasern, die unter Verwendung der genannten hochmolekularen Verbindung zum Schlichten hergestellt werden können, umfassen unter anderem Fasern vom Polyacrylnitriltyp, Reyontyp, Pechtyp und andere Kohlenstoffasern, die allgemein bekannt sind. Es kann sich um kohleartige oder Graphitfasern handeln.
- Die erfindungsgemäße hochmolekulare Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die feuerbeständige oder nicht-schmelzbare Faser, verwendet. Sie wird in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.
- Gegebenenfalls kann sie in Kombination mit anderen Schlichtemitteln, wie Stärke und Stärkederivaten, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure, eingesetzt werden.
- Ferner können auch andere Additive, wie Weichmacher, Emulgatoren, Verlaufmittel oder antistatische Mittel, in geeigneten Mengen zugesetzt werden.
- Zur Verwendung als Schlichtemittel für Kohlenstoffasern wird die hochmolekulare Verbindung in Wasser gelöst. Sodann wird eine feuerbeständige oder nicht-schmelzbare Faser in die Lösung eingetaucht oder damit besprüht.
- Die geschlichtete Faser wird über eine Trocknungsstufe einer Carbonisierungsstufe zugeführt. In der Carbonisierungsstufe wird gleichzeitig eine Faserentfettung durchgeführt. Diese Entfettung wird vorzugsweise bei einer im Hinblick auf eine Verhinderung des thermischen Abbaus der Kohlenstoffasern vergleichsweise niedrigen Temperatur durchgeführt oder sie wird im Hinblick auf die Verhinderung einer Kontamination mit Verunreinigungen, die die physikalischen Eigenschaften der fertigen Kohlenstoffasern nachteilig beeinflussen könnten, bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt, um das organische Material vollständig zu zersetzen, .
- Das erfindungsgemäße Schlichtemittel ist insofern vorteilhaft, als es innerhalb von 2 Stunden bei 300 bis 350ºC fast vollständig zersetzt wird und keine teerartigen Rückstände zurückläßt.
- Die erfindungsgemäß eingesetzte hochmolekulare Verbindung ist in Wasser leicht löslich, bildet einen flexiblen Film, wird bei Wärmebehandlung leicht zersetzt und läßt einen minimalen Ascheanteil zurück.
- Somit wirkt die als Schlichtemittel verwendete hochmolekulare Verbindung nicht nur als wirksames Bindemittel zur Verhinderung einer Aufrauhung, sondern verursacht auch aufgrund ihres günstigen thermischen Zersetzungsverhaltens kein Verkleben der Filamente während der Carbonisierung, so daß die fertigen Fasern eine erheblich verbesserte Qualität ohne Verlust an Faserfestigkeit aufweisen. Außerdem verhindert sie nicht nur eine Aufrauhung, sondern zeichnet sich auch dadurch aus, daß sie nicht in Teer umgewandelt wird, so daß der Anteil an Abscheidungen, die den Carbonisierungsofen verschmutzen, verringert wird und eine Verstopfung des Ofens ausgeschlossen wird.
- Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen aber den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken.
- 100 Gewichtsteile Polyethylenglykol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10 000) wurde mit 2,2 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat unter Bildung einer Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 130 000 (nachstehend als hochmolekulare Verbindung A bezeichnet) umgesetzt.
- In 1000 ml Wasser wurden 2 g der vorstehenden hochmolekularen Verbindung A und 1 g Sorbitanoleat, ein Verlaufmittel, gelöst. Feuerbeständige Polyacrylnitrilfasern wurden in die erhaltene Lösung getaucht und sodann bei 110ºC getrocknet (Beschichtungsmenge: 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Faserbündel).
- Die beschichteten Fasern wurden in einem Carbonisierungsofen in Gegenwart von Stickstoffgas bei 1400ºC carbonisiert. Es ergab sich weder eine Aufrauhung der Fasern, noch trat eine Tropfenbildung von teerartigem Material auf. Die erhaltenen Kohlenstoffasern wiesen eine Zugfestigkeit von 410 kg/mm², ein Elastizitätsmodul von 24,5 T/mm² und eine Dehnung von 1,7% auf.
- 100 Gewichtsteile Polypropylenglykol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 2000) wurden einer Additionspolymerisation mit 1900 Gewichtsteilen Ethylenoxid unterzogen, wonach eine Umsetzung mit 20 Gewichtsteilen Dimethylsebacat folgte. Man erhielt eine Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 000 (nachstehend als hochmolekulare Verbindung B bezeichnet).
- Unter Verwendung dieser hochmolekularen Verbindung B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Schlichtelösung hergestellt. Eine graphitisierende, unschmelzbare Pechfaser wurde in diese Lösung getaucht, getrocknet und in einem Stickstoffgasstrom bei 1200ºC carbonisiert. Die Zugfestigkeit dieser Kohlenstoffaser betrug 250 kg/mm². Es kam zu keiner Tropfenbildung.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500; Verseifungsgrad 88%) anstelle der in Beispiel 1 verwendeten hochmolekularen Verbindung A eingesetzt wurde. Die Zugfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoffaser betrug 250 kg/mm².
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche Polyvinylalkohol wie in Vergleichsbeispiel 1 anstelle der in Beispiel 2 verwendeten hochmolekularen Verbindung B bei der Bildung einer Kohlenstoffaser eingesetzt wurde. Die Zugfestigkeit dieser Kohlenstoffaser betrug 150 kg/mm².
- In beiden Vergleichsbeispielen 1 und 2 kam es zu Aufrauhungen und zur Bildung von teerartigen Materialien. Der Innenraum des Carbonisierungsofens war durch Tropfenbildung verschmutzt.
Claims (2)
1. Verwendung einer hochmolekularen Verbindung mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als
10.000, wie sie durch Umsetzen von (A) einer durch
Additionspolymerisation eines Ethylenoxid enthaltenden Alkylenoxids
mit einer organischen Verbindung mit zwei Gruppen mit aktivem
Wasserstoff erhältlichen Polyalkylenoxidverbindung mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als
100, mit (B) einer Polycarbonsäure oder dem entsprechenden
Anhydrid oder niederen Alkylester oder einem Diisocyanat
erhältlich ist, zum Schlichten von Kohlenstofffasern.
2. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, dadurch
gekennzeichnet, daß es die nachstehenden aufeinanderfolgenden
Stufen umfaßt:
(1) eine Stufe, in der die in Anspruch 1 definierte
hochmolekulare Verbindung in Wasser gelöst wird,
(2) eine Stufe, in der eine feuerbeständige oder
nichtschmelzbare Faser in eine in Stufe (1) hergestellte wäßrige
Lösung getaucht wird oder mit dieser wäßrigen Lösung besprüht
wird,
(3) eine Stufe, in der die Faser getrocknet wird und
(4) eine Stufe, in der die getrocknete Faser durch Erhitzen
carbonisiert wird.
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