DE69120289T2

DE69120289T2 - Kompositen mit verbesserten oberflächeneigenschaften

Info

Publication number: DE69120289T2
Application number: DE69120289T
Authority: DE
Inventors: William Michael Mendenhall Pa 19357 Sanford; William C. Newark De 19702 Uy
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2011-11-28
Also published as: US5178812A; AU9102891A; JP3266251B2; KR0186046B1; DE69120289D1; CA2095869C; WO1992009649A1; CA2095869A1; US5270118A; JPH06502880A; EP0559778A1; EP0559778B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft polymere Verbundwerkstoffe, die verbesserte oberflächeneigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen polymeren Verbundwerkstoff, der einen abnehmenden Konzentrationsgradienten der Polymermatrix von der Materialoberfläche zum Materialinneren aufweist. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Extraktion von Polymermatrix aus dem Inneren eines Verbundwerkstoffes, um die Matrixkonzentration an der Materialoberfläche zu vergrößern.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß hochmodulige Fasern wie Poly(p-phenylenterephthalamid)-Aramidfasern zur Bildung von Verbundstoffen in polymere Matrixmaterialien eingearbeitet werden können. Beispielsweise offenbart die britische Patentanmeldung 2 195 672 A, veröffentlicht am 13. April 1988, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen, welches die Bildung eines Netzwerkes von Mikrofibrillen aus einem starren Polymer, einem Polymer, das die Fähigkeit zur Bildung einer flüssigkristallinen Phase entweder in Lösung oder in der Schmelze besitzt, und das Durchdringen der Mikrofibrillen mit einem Matrixmaterial, wie einem thermoplastischem Polymer, unter Bildung eines Verbundstoffes umfaßt.
Gabriel et al., U.S.-Patentschrift Nr. 5 000 898 (EP-A2-0 392 557), offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von orientierten Fasern aus Mischungen aus lyotropem Polysaccharid-Polymer/thermisch verfestigungsfähigem Polymer durch Ausspinnen einer zweiphasigen Lösung, die wenigstens etwa 55 % und weniger als etwa 80 Gew.-% eines lyotropen Polysaccharid-Polymeren und wenigstens etwa 20 % und weniger als etwa 45 Gew.-% eines thermisch verfestigungsfähigen Polymeren enthält. Diese Fasern sind besonders für Verbundanwendungen geeignet.
Yang, U.S.-Patentschrift Nr. 5 011 643 (EP-A2-0 392 558), offenbart ein Verfahren zur Herstellung orientierter Fasern aus Mischungen aus para-Aramid-Polymer/thermisch verfestigungsfähigem Polymer durch Ausspinnen einer zweiphasigen Lösung, die wenigstens etwa 55 % und weniger als etwa 80 Gew.-% eines para-Aramid-Polymeren und wenigstens etwa 20 % und weniger als etwa 45 Gew.-% eines thermisch verfestigungsfähigen Polymeren enthält. Diese Fasern sind besonders für Verbundanwendungen geeignet.
Uy, U.S.-Patentschrift Nr. 4 810 735, offenbart Fasern, die hergestellt werden aus spinnbaren Lösungen, die ein erstes Polymer, ausgewählt aus Poly(paraphenylenbenzobisthiazol)- (PBT), Poly(paraphenylenbenzobisoxazol)-(PBO) oder Poly-2,5- benzoxazol (AB-PBO)-Polymeren, und ein zweites Polymer, ausgewählt aus einem thermoplastischen Polymeren oder einem nicht streckbaren Polymeren, in einem kombinierten Lösungsmittel aus Poly(phosphorsäure) und Methansulfonsäure oder hlorsulfonsäure umfassen. Diese Fasern sind besonders für Verbundanwendungen geeignet.
Es wurde jedoch gefunden, daß Verbundfasern, besonders diejenigen, die in den vorgenannten Referenzen von Gabriel et al., Yang und Uy offenbart sind, oft eine mangelnde Konzentration an Polymermatrix an ihren Oberflächen aufweisen, welche zu einer schlechten Haftfähigkeit führt, insbesondere in einem Diagonalverbundaufbau. Es ist oft wünschenswert, daß eine hohe Konzentration der Polymermatrix an der Oberfläche eines polymeren Verbundwerkstoffs vorhanden ist, um die Haftfähigkeit und andere Eigenschaften wie die Oberflächenbeschaffenheit zu verbessern. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung solcher Werkstoffe, die eine abnehmende Konzentration der Polymermatrix von der Materialoberfläche zu dem Materialinneren besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Extraktion von Polymermatrix aus dem Inneren eines polymeren Verbundwerkstoffs, um die Matrix- Konzentration an der Materialoberfläche zu vergrößern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Polymermatrix aus dem Inneren von polymeren Verbundwerkstoffen wie aus orientierten geformten Gegenständen und Schichten. Der polymere Verbundwerkstoff umfaßt wenigstens 30 % und weniger als 80 Gew.-% einer verstärkenden Polymerphase, bestehend im wesentlichen aus wenigstens einem lyotropen Polymer und wenigstens 20 % und weniger als 70 Gew.-% einer Polymermatrix, bestehend im wesentlichen aus wenigstens einem thermisch verfestigungsfähigen Polymer. Die verstärkende Polymerphase ist in Richtung der Orientierung des Materials kontinuierlich, während die Polymermatrix das Material durchdringt, und die verstärkende Polymerphase und die Polymermatrix können co-kontinuierlich sein. Geeignete lyotrope Polymere schließen para-Aramid- und aromatische heterocyclische Polymere ein. Geeignete thermisch verfestigungsfähige Polymere schließen Polyimide und thermoplastische Polymere, insbesondere thermoplastische Polyamide ein.
Das Verfahren umfaßt die Behandlung des Materials mit einem selektiven Lösungsmittel, welches die Polymermatrix auflöst, während die verstärkende Polymerphase im wesentlichen nicht aufgelöst wird. Geeignete Lösungsmittel für lyotrope/thermisch verfestigungsfähige Mischungen schließen beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure und Hexafluorisopropanol ein. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt, wodurch wenigstens etwas der Polymermatrix aus dem Inneren des Materials extrahiert und die Matrixkonzentration an der Materialoberfläche vergrößert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Behandlung von anderen Polymermischungen, die eine Polymermatrix und eine verstärkende Phase umfassen, eingesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt auch Verbundwerkstoffe, die durch das vorgenannte Verfahren hergestellt werden können und einen abnehmenden Konzentrationsgradienten der Polymermatrix von der Materialoberfläche in das Materialinnere aufweisen.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Figur 1 ist ein optisches Mikrobild (OM) bei 50 X eines Längsschnittes durch eine Mikroverbundschicht aus Poly(paraphenylen-benzobis-thiazol) (PBT)/Poly(etherketoketon) (PEKK) die noch nicht mit einem sauren Lösungsmittel behandelt worden ist.
Figur 2 ist ein optisches Mikrobild (OM) bei 50 X eines Längsschnittes durch die Mikroverbundschicht von Figur 1, die erfindungsgemäß mit einem sauren Lösungsmittel behandelt worden ist.
Figur 3 ist eine Rasterelektronenmikrobild (SEM) bei 500 X eines Querschnittes eines Poly(paraphenylenbenzobisthiazol) (PBT)/Polyamid-Mikroverbundgarnes, das noch nicht mit einem sauren Lösungsmittel behandelt worden ist.
Figur 4 ist ein Rasterelektronenmikrobild (SEN) bei 500 X eines Querschnittes durch das Mikroverbundgarn von Figur 3, das erfindungsgemäß mit einem sauren Lösungsmittel behandelt worden ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft polymere Verbundwerkstoffe, die einen abnehmenden Konzentrationgradienten der Polymermatrix von der Materialoberfläche zu dem Materialinneren aufweisen, und ein Verfahren zur Extraktion von wenigstens etwas der Polymermatrix aus dem Inneren eines Verbundwerkstoffes auf eine solche Weise, daß die Matrixkonzentration an der Materialoberfläche vergrößert wird.
Der polymere Verbundwerkstoff umfaßt eine Polymermatrix und eine verstärkende Phase. Der Verbundwerkstoff umfaßt eine Mischung aus wenigstens einem lyotropen Polymer und wenigstens einem thermisch verfestigungsfähigen Polymer. Die Bezeichnung lyotropes Polymer bedeutet eine Klasse von Poly meren, die eine lange stetige Länge aufweisen und in Lösung als "starrer Stab" funktionieren. Geeignete lyotrope Polymere schließen beispielsweise ein aromatische Polyamide und aromatisch-heterocyclische Polymere mit kettenverlängernden Bindungen von aromatischen/heterocyclischen Gruppen, die entweder coaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, und Polysaccharide mit (1,4)-β-Verknüpfungen in der Hauptkette wie Cellulose, Cellulosederivate, Chitin und Chitinderivate.
Vorzugsweise sind die lyotropen Polymere para-orientierte, aromatische Polyamide (para-Aramide). Die Bezeichnung para-Aramid soll sich auf para-orientierte, vollständig aromatische Polyamid-Polymere und -Copolymere beziehen, bestehend im wesentlichen aus den Wiederholungseinheiten der Formeln I und II nachstehend: -[NH-AR&sub2;-NH-CO-AR&sub2;-CO]- I -[NH-AR&sub1;-CO]- II
worin AR&sub1; und AR&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, zweiwertige para-orientierte, aromatische Gruppen darstellen. Para-orientiert bedeutet, daß die kettenverlängernden Bindungen der aromatischen Gruppen entweder coaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind. Beispiele schließen ein substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppen wie 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 2,6-Naphtylen, 1,5-Naphthalin und 4,4'-pH-X-pH- oder 3,4'-pH-X-pH-, worin pH für einen Phenylenring steht und X für 0, C0, S, SO&sub2;, MM, NH-CO oder (CH&sub2;)n, mit n=l-4 bedeutet. Geeignete Substituenten an den aromatischen Gruppen sollten nichtreaktiv sein und schließen beispielsweise ein Chlor-, Niedrigalkyl- und Methoxygruppen. Die Bezeichnung para-Aramid soll auch para-Aramid-Copolymere von zwei oder mehreren para-orientierten Comonomeren, einschließlich kleinerer Mengen an Comonomeren, worin die Säure- und Aminfunktionen zusammen an derselben aromatischen Spezies vorkommen, beispielsweise Copolymere, die aus solchen Reaktanten wie 4-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid und 6-Amino-2-naphthoylchlorid-hydrochlorid erzeugt werden, einschließen. Außerdem soll die Bezeichnung para-Aramid-Copolymere umfassen, die kleinere Mengen an Comonomeren einschließen, die aromatische Gruppen enthalten, die nicht para-orientiert sind, wie m-Phenylen und 3,4'-Biphenylen.
Die inhärente Viskosität des para-Aramids in den bevorzugten Verbundgegenständen sollte größer sein als etwa 3 dl/g. Das am meisten bevorzugte lyotrope Polymer ist Poly(paraphenylenterephthalamid), PPD-T, das eine inhärente Viskosität von größer als etwa 4 dl/g besitzt.
Geeignete aromatisch-heterocyclische Polymere schließen beispielsweise ein Poly(paraphenylenbenzobisthiazol) (PBT) Poly(paraphenylenbenzobisoxazol) (PBO) und Poly(paraphenylenbenzobisimidazol) (PBIAB). PBO und PBT sind besonders geeignet und besitzen vorzugsweise eine Grenzviskosität von wenigstens 15 dl/g.
Geeignete Polysaccharide mit (1,4)-β-Verknüpfungen in der Hauptkette schließen beispielsweise ein Cellulose, Cellulosederivate, Chitin und Chitinderivate. Diese kettenverlängernden (1,4)-[3-Bindungen tragen dazu bei, daß das Polymer in Lösung ein starres, stabartiges Verhalten zeigt.
Mit der Bezeichnung thermisch verfestigungsfähiges Polymer ist eine Klasse von Polymeren gemeint, die durch Anwendung von Wärme und Druck durch solche Mechanismen wie Schmelzen, Erweichen und chemische Reaktionen verfestigt werden können.
Vorzugsweise werden thermoplastische Polymere verwendet. Diese thermoplastischen Polymere schließen beispielsweise ein Poly(etherketoketon) (PEKK), Polyacrylnitril (PAN), kristalline thermoplastische Polyamide wie Poly(hexamethylenadipamid) und Poly(&epsi;-caproamid) und amorphe thermoplastische Polyamide. Polyimide können ebenfalls verwendet werden. Amorphe thermoplastische Polyamide sind für die Erfindung besonders geeignet.
Die orientierten geformten Verbundgegenstände werden geformt, indem eine Lösung oder Spinnlösung aus einem Polymer hergestellt wird, das eine verstärkenden Polymerphase, z.B. ein lyotropes Polymer, und eine Polymermatrix, z.B. ein thermoplastisches Polymer, in einem geeigneten Lösungsmittel aufweist. Die Lösung oder die Spinnlösung kann durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, sie sollte jedoch so gut gemischt werden, daß sie mit dem bloßen Auge homogen erscheinl. Oberhalb einer kritischen Konzentration der lyotropen und thermisch verfestigungsfähigen Polymere trennt sich die Lösung in zwei coexistierende Phasen, worin eine Phase optisch anisotrop (flüssigkristallin) und die andere Phase isotrop ist. Die anisotropen Domänen schließen hauptsächlich das lyotrope Polymer ein, während die isotropen Domänen hauptsächlich das thermisch verfestigungsfähige Polymer einschließen. Die resultierenden Feststoffkonzentrationen sollten so sein, daß das lyotrope Polymer nicht aus der Lösung ausfällt. Im allgemeinen ist eine Lösungskonzentration von 12 bis 20 Gew.-% Polymer wirksam.
Vorzugsweise löst das Lösungsmittel genügend der lyotropen und thermisch verfestigungsfähigen Polymere auf, um eine zweiphasige Lösung zu bilden. Für Mischungen aus para-Aramid- Polymer/thermoplastischem Polymer ist Schwefelsäure, die eine Konzentration zwischen etwa 99 und 102 Gew.-% besitzt, ein geeignetes Lösungsmittel. Für einige Polymermischungen ist es notwendig, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Beispielsweise kann eine Kombination aus Poly(phosphorsäure) und Methansulfonsäure oder Chlorsulfonsäure, wie offenbart in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 810 735, mit Polymermischungen aus PBT/thermoplastischem Polyamid und aus PBO/thermoplastischem Polyamid verwendet werden. Ein Lösungsmittelgemisch von Trifluoressigsäure und Ameisensäure kann für Polymermischun gen aus Cellulosetriacetat/thermoplastischem Polyamid verwendet werden.
Für lyotrope/thermisch verfestigungsfähige Mischungen umfaßt die verstärkende Polymerphase wenigstens 30 % und weniger als 80 Gew.-% des Gegenstandes, und die Polymermatrix umfaßt wenigstens 20 % und weniger als 70 Gew.-% des Gegenstandes. Im allgemeinen ist es notwendig, daß die verstärkende Polymerphase wenigstens etwa 55 % und vorzugsweise mehr als etwa 60 Gew.-% des lyotropen Polymeren, bezogen auf das kombinierte Gewicht von beiden Polymeren, enthält, um eine Spinnkontinuität und hohe Reißfestigkeit in den Gegenständen zu erhalten. Es ist notwendig, daß die Polymermatrix wenigstens 20 Gew.-% des thermisch verfestigungsfähigen Polymeren, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus beiden Polymeren, enthält, um die Verfestigung der Gegenstände zu erleichtern.
Die verstärkende Polymerphase ist in Richtung der Orientierung des Gegenstandes kontinuierlich, während die Polymermatrix den Gegenstand durchdringt. In einer Faser oder Schicht, in der die Orientierungsrichtung die Längsrichtung ist, erstreckt sich die verstärkende Polymerphase in Form von Mikrofibrillen kontinuierlich entlang der Länge der Faser.
Für die erfindungsgemäßen Fasern oder Schichten beträgt der Orientierungswinkel vorzugsweise weniger als 30 º.
Falls das lyotrope Polymer PPD-T verwendet wird, besitzen die Gegenstände vorzugsweise einen Orientierungswinkel von weniger als 20 ºC, und die verstärkende Polymerphase und die Polymermatrix sind im wesentlichen in Richtung der Orientierung des Gegenstandes kontinuierlich.
Damit die verstärkende Polymerphase, die das lyotrope Polymer enthält, in Richtung der Orientierung des Gegenstandes kontinuierlich ist, ist es notwendig, daß die verstärkende Polymerphase und die Polymermatrix in der Mischung fein verteilt sind. Die Polymermatrix ist vorzugsweise in Domänen aufgeteilt, die eine Breite von weniger als etwa 300 µm und mehr bevorzugt von weniger als etwa 100 µm besitzen. Obschon diese Aufteilung durch Zugabe der Polymere gleichzeitig zu der Lösung und durch Mischen unter kräftigem Rühren während einer langen Zeit erreicht werden kann, ist es vorzuziehen, zunächst das weniger lösliche lyotrope Polymer in dem Lösungsmittel aufzulösen und sodann anschließend das löslichere thermisch verfestigungsfähige Polymer zuzugeben. Vor der Zugabe des thermoplastischen Polymeren muß die Temperatur der Lösung hoch genug sein, um zu gewährleisten, daß die geschmolzene Lösung nicht erstarrt und sich in ein kristal lines Solvat umwandelt. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß sich die Polymere in Lösung zersetzen. Um eine vollständige Phasentrennung zu verhindern, ist es im allgemeinen notwendig, die Lösung fortwährend zu rühren oder die orientierten geformten Verbundgegenstände kurz nach Herstellung der Lösung zu formen.
Die Lösungen können zur Herstellung der orientierten geformten Verbundgegenstände bei solchen bekannten Techniken verwendet werden wie Formen von Fasern durch Spinnen, Extrudieren der Spinnlösung zu Folien oder Fibridierung der Spinnlösung zu Fibriden. Diese Techniken müssen jedoch in der Lage sein, das Lösungsmittel von den hochviskosen Lösungen, die typischerweise größer sind als 10 Pa.s (100 Poise) zu entfernen. Geeignete Techniken schließen beispielsweise Luftspalt-Naßspinn- und Folienextrusionsverfahren ein, bei denen die Lösung durch eine Spinndüse oder Düse in einen Luftspalt und sodann in ein Koagulationsbad eintritt, worin das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt wird. Im allgemeinen können Verfahren, die hochreißfeste Fasern und Folien aus lyotropen Polymeren hervorbringen, angewendet werden. Die Verfahren sind bei Blades, U. S.-Patentschrift Nr. 3 767 759, offenbart.
Die orientierten geformten Verbundgegenstände können anschließend mit einem sauren Lösungsmittel behandelt werden, das die Polymermatrix selektiv auflöst, jedoch im wesent lichen nicht die verstärkende Polymerphase auflöst. Falls die verstärkende Polymerphase ein lyotropes Polymer umfaßt und die Polymermatrix ein thermoplastisches Polyamid umfaßt, schließen geeignete Lösungsmittel beispielsweise ein Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure und Hexafluorisopropanol. Vorzugsweise wird Methansulfonsäure verwendet. Falls die verstärkende Polymerphase ein lyotropes Polymer umfaßt und die Polymermatrix ein Poly(etherketoketon) (PEKK) oder ein Polyimid umfaßt, wird bevorzugt Schwefelsäure verwendet.
Diese orientierten geformten Verbundgegenstände oder "vor- Formlinge" können anschließend zu voluminöseren Verbundwerkstoffen verfestigt werden, indem auf den Gegenstand Wärme und Druck angewendet werden. Die Behandlung mit einem sauren Lösungsmittel erleichtert diesen Verfestigungsprozeß. Die w Verfestigungstechniken umfassen beispielsweise das Anordnen der Fasern in einer geeigneten Form und das Komprimieren der Fasern während eine Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes, der Glastemperatur oder der Reaktionstemperatur des thermisch verfestigungsfähigen Polymeren beibehalten wird. Verbundwerkstoffe wie Verbundschichten, einschließlich von Diagonaischichten, Laminaten aus Diagonaischichten, unidirektionale Verbundstoffe, Verbundstoffe, die Textilstoffe enthalten, die aus erfindungsgemäßen Fasern gewebt sind, und Verbundstoffe aus diskontinuierlichen Fasern können durch solche Techniken hergestellt werden. Alternativ können die "Vorformlinge" vor der Behandlung mit sauren Lösungsmitteln zu voluminöseren Verbundwerkstoffen verfestigt werden.
Die Zeitdauer zur Behandlung des Verbundwerkstoffes mit dem Lösungsmittel ist kritisch. Ist der Zeitraum zu kurz, so löst sich die Polymermatrix nicht ausreichend. Falls der Zeitraum jedoch zu lang ist, lösen sich die Polymermatrix und die verstärkende Phase, die sich langsamer als die Polymermatrix auflöst, vollständig auf. Im allgemeinen variiert der zur Auflösung der Polymermatrix benötigte Behandlungszeitraum mit der Löslichkeit der Polymermatrix in einem bestimmten Lösungsmittel, der Behandlungstechnik, d.h. Tauchen, Sprühen, Bürsten etc., und der Form des Verbundwerkstoffes, d.h. Garn, Schicht etc. Das Lösungsmittel kann durch herkömmliche Techniken wie Tauchen, Sprühen, Bürsten aufgebracht werden mit der Maßgabe, daß eine ausreichende Kontaktzeit zwischen Lösungsmittel und Verbundwerkstoff existiert. Im allgemeinen liegt eine ausreichende Kontaktzeit zur Behandlung eines Garns zwischen 3 bis 60 sec, und eine ausreichende Kontaktzeit zur Behandlung einer Schicht liegt zwischen 3 bis 300 sec.
Das Lösungsmittel wird anschließend von dem Verbundwerkstoff auf eine solche Weise entfernt, daß wenigstens etwas der Polymermatrix aus dem Materialinneren extrahiert wird und die Matrixkonzentration an der Materialoberfläche zunimmt. Da das Verfahren der Matrixextraktion aus dem Materialinneren durch Diffusion erfolgt, sind die extrahierte Menge und die Zunahme der Matrixkonzentration an der Oberfläche eine Funktion der Dauer der Kontaktzeit. Diese Extraktion tritt so auf, daß sich ein abnehmender Konzentrationsgradient der Polymermatrix von der Materialoberfläche in das Materialinnere bildet.
Diese Stufe der Entfernung von Lösungsmittel und Extraktion der Matrix wird vorzugsweise durch solche Techniken durchgeführt wie Eintauchen des Materials in eine geeignete basische Lösung und sodann Spülen des Materials mit Wasser, bis es neutralisiert ist, oder Spülen des Materials nur mit Wasser, bis es neutralisiert ist. Alternativ können bestimmte Lösungsmittel wie Hexafluorisopropanol durch Erhitzen oder Verdampfen unter Umgebungsbedingungen entfernt werden. Die Lösungsmittelbehandlung und das erfindungsgemäße Entfernungsverfahren können auch zur Behandlung anderer Polymermischungen angewendet werden, die eine Polymermatrix und eine verstärkende Phase umfassen, um wenigstens etwas der Matrix aus dem Materialinneren zu extrahieren und um die Matrixkonzentration an der Materialoberfläche zu vergrößern. Die Zunahme der Polymermatrix an der Materialoberfläche stellt bessere Oberflächeneigenschaften wie Haftfähigkeit bereit, und der Konzentrationsgradient der Polymermatrix gewährleistet, daß die Matrix in dem gesamten Material ver teilt ist. Diese Eigenschaften machen das Material besonders für Verbundanwendungen geeignet.

Testverfahren

Röntgenstrahl- Faser-Orientierungswinkel:

Ein Bündel aus Filamenten, etwa 0,5 mm im Durchmesser, wird vorsichtig um einen Probenhalter gewickelt, um die Filamente im wesentlichen parallel zu halten. Die Filamente in dem Probenhalter werden einem Röntgenstrahl ausgesetzt, erzeugt durch einen Philips-Röntgenstrahlgenerator (Modell 120458) der bei 40 kV und 40 mA betrieben wird, und unter Verwendung einer langen Feinfocus-Beugungsröhre aus Kupfer (Modell PW 2273/20) und eines Nickel-Betafilters.
Dasbeugungsmuster der Probenfilamente wird auf einem DEF Diagnostic Direct Exposure Röntgenfilm von Kodak (Katalog Nr. 154-2463) in einer Warhus-Kamera mit Sichtloch aufgezeichnet. Die Kollimatoren in der Kamera betragen 0,64 mm im Durchmesser. Die Exposition wird etwa 15 bis 30 min lang oder im allgemeinen lange genug fortgesetzt, so daß das zu messende Beugungscharakteristikum bei einer optischen Dichte von ca. 1,0 aufgezeichnet wird.
Mit einer Videokamera wird ein digitalisiertes Bild des Beugungsmusters aufgezeichnet. Die übertragenen Intensitäten werden unter Verwendung von schwarzen und weißen Referenzen geeicht, und die Graustufe wird in die optische Dichte umgewandelt. Eine Datenansammlung, die einer Azimuthalspur durch die beiden ausgewählten äguatorialen Peaks entspricht, wird durch Interpolation aus dem digitalen Buddatenfile erzeugt. Die Anordnung ist so aufgebaut, daß ein Datenpunkt einem Drittel von einem Bogengrad entspricht.
Der Orientierungswinkel wird als Bogenlänge in Grad bei der haibmaximalen optischen Dichte (Winkelschnittpunkte bei 50 % der maximalen Dichte) der äquatorialen Peaks, korrigiert um den Hintergrund, herangezogen. Diese wird aus der Anzahl der Datenpunkte zwischen den Punkten in halber Höhe auf jeder Seite des Peaks berechnet. Beide Peaks werden gemessen, und der Orientierungswinkel wird als Durchschnitt aus den beiden Messungen genommen.

Inhärente Viskosität:

Die inhärente Viskosität (IV) ist definiert durch die Gleichung:
IV=ln(ηrel/c,)
worin c für die Konzentration (0,5 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel) der Polymerlösung steht und ηrel (relative Viskosität) das Verhältnis zwischen den Fließzeiten der Polymerlösung und dem Lösungsmittel, wie gemessen bei 30 ºC in einem Kapillarviskosimeter, bedeutet.

Grenzviskosität:

Die Grenzviskosität [nJ ist definiert durch die Gleichung:
[n] = [IV]c=0,
worin [IV] für die inhärente Viskosität steht und c=0 eine Konzentration von 0 bedeutet. Die Grenzviskosität für PBT und PBO wird in Methansulfonsäure bei 30 ºC gemessen.

Domänengröße in Spinnlösungen:

Die Spinnlösungen werden mit einem optischen Mikroskop geprüft, um die zweiphasige Natur dieser Lösungen zu bestim men. Für Poly(paraphenylenterephthalamid)-, Polyamid-, Schwefelsäurespinnlösung werden Proben durch Abkratzen einer dünnen Schicht der verfestigten Spinnlösung bei Raumtemperatur hergestellt. Diese dünne Schicht wird zwischen zwei Glas- Objektträger gegeben. Die Objektträger werden auf eine Mettler-FP82-Heizbank, die bei etwa 90 ºC gehalten wird, gegeben. Wenn die Spinnlösung schmilzt, werden die Objektträger fest unter Verwendung des Druckes mit der Hand zusammengedrückt. Dies führt zu einer dünnen durchscheinenden Schicht der Lösung. Die Probe wird anschließend etwa 1,5 Stunden entspannen gelassen. Für eine Lösung aus Cellulosetriacetat, PAN, Salpetersäure wird die Spinnlösung zwischen zwei Objektträger gegeben. Die Probe wird gepreßt, indem mit der Hand Druck ausgeübt wird, um eine dünne Probe zu begünstigen. Die Ränder der Objektträger werden mit Parafilm luftdicht ver schlossen, um einen Verlust an Lösungsmittel zu verhindern. Die Probe wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur entspannen gelassen.
Die Proben werden mit polarisiertem und kreuzpolarisiertem Licht unter Verwendung eines optischen Polarisationsmikroskopes von Nikon, das mit einer Kamera ausgerüstet war, beobachtet. Es hat sich gezeigt, daß, wenn statische (entspannte) isotrope Lösungen zwischen zwei Kreuzpolarisationselemente gegeben werden, sie im wesentlichen keinerlei Licht hindurchlassen. Jedoch lassen anisotrope Spinnlösungen Licht hindurch, und es wird ein relativ helles Feld beobachtet. Da diese Lösungen aus zwei Phasen bestehen, wobei eine isotrop und eine anisotrop ist, können die beiden Phasen durch Vergleich der Beobachtung zwischen polarisiertem und kreuzpolarisiertem Licht unterschieden werden. Die Proben können bei bofacher Vergrößerung unter Verwendung eines Polaroid-ASA- Films vom Typ 57 3000 betrachtet und fotografiert werden. Die Größe der isotropen und anisotropen Domänen wird durch Messung der Domänen auf den Fotografien bestimmt.

Verbundtest:

Die Verbundproben wurden in einem Instron-Testrahmen, wie beschrieben in den Beispielen 2 und 9 nachstehend, auf die Überlappscherfestigkeiten getestet.

Elektronenstektroskopie für die chemische Analyse (ESCA)

Ein Perkin-Elmer PHI 5400 ESCA-Spektrometer wurde zur Bestimmung der Oberflächenzusammensetzung und der chemischen Oberflächenfunktionalität der Proben verwendet.
Ein Prüfspektrum wurde erhalten, nachdem die Probe in die Vakuumkammer des Spektrometers eingeführt worden war. Aus den Peaks in dem Spektrum wurden die auf der Oberfläche der Probe nachgewiesenen Elemente identifiziert. Anschließend wurden hochauflösende Spektren für die in dem Prüfungsspektrum angeordneten Elemente erhalten.
Aus den hochauflösenden Spektren kann die Bindungsenergie eines gegebenen Elementes erhalten werden, und nach der Korrektur um die Aufladung kann die Bindungsenergie zur Bereitstellung von Information über die funktionelle Gruppe oder den Oxidationszustand des Elementes verwendet werden.
Die atomare Konzentration (AC) eines Elementes ist das Verhältnis dieses Elementes zu der Summe der anderen in den gesammelten Daten vorhandenen Elemente (ausschließlich Wasserstoff). Die atomaren Elementkonzentrationen werden als Prozentgehalte ausgedrückt und beziehen sich auf die Fläche unter dem Peak in dem Spektrum. Die Fläche unter dem Peak wird aus der absoluten Fläche unter dem Peak durch Subtraktion des Hintergrundes und Normalisieren der Fläche um die Stufengröße (experimentell eingestellt) berechnet. Die Formel zur Berechnung der atomaren Konzentration in Prozent wird durch die folgende Gleichung angegeben:
% AC für Element x = [(Ix/SxTx/Summe (Ii/SiTi0]100
worin
I = Peakfläche, korrigiert um den Hintergrund und normalisiert auf die Stufengröße,
S = Peakflächen-Empfindlichkeitsfaktor (Element- und Elektronenenergieniveau-spezifisch),
T Gesamtakquisitionszeit pro Datenpunkt.

Infrarotspektroskopie:

Ein Teil einer Probenverbundschicht mit einer Fläche von 10 bis 25 µm² wurde physikalisch von der Probenoberfläche entfernt und auf einen transparenten KBr-Infrarotsalzkristall gegeben. Die Infrarottransmissionsspektren wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer-1800-FTIR-Spektrometers und eines Spectra-Tech-IR-Plan-II-Mikroskop-Zusatzgerätes erhalten. Die Aufzeichnungskriterien waren wie folgt: Aufzeichnungsbereich 4000 bis 700 cm&supmin;¹, Auflösung 4 cm&supmin;¹, Apodisierung: mittel, Anzahl der Aufzeichnungen: 32, Probe und Hintergrund: KBr, Detektor - Stickstoff-gekühltes Quecksilber/Cadmium/Tellurid (MCT).
Inch: 1 inch = 2,540 cm

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von geeigneten unidirektionalen bandförmigen Mikroverbundschichten, die anschließend mit einem sauren Lösungsmittel behandelt werden können. Ein Mikroverbundgarn aus 64 Gew.-% Poly(paraphenylenbenzobisthiazol) (PBT) und 36 % Poly(etherketoketon) (PEKK) wurde auffolgende Weise hergestellt.
In einem 3,8-Liter-Mischgefäß wurden 205 ml 100 % Schwefelsäure, 245 ml Poly(phosphorsäure) und 101 ml (135,6 g) PEKK-Polymer über Nacht bei 32 ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Mischgefäß wurde anschließend auf 50 ºC erwärmt, und 1588 g einer Lösung, die 15 % PBT in Poly(phosphorsäure) aufwies, wurden zugegeben. Dieses Gemisch wurde sodann bei 50 ºC 1,5 Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit wurden dem Mischgefäß 939 ml Poly(phosphorsäure) zugegeben. Dieses Gemisch wurde anschließend über Nacht bei 56 ºC gerührt.
Ein Vakuumdruck (1,33 hpa, 1 mmhg) wurde sodann 3 Stunden lang an das Mischgefäß angelegt, während das Gemisch weiterhin gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur auf 80 ºC angehoben und der Rührer abgeschaltet. Nach einstündigem Absitzen wurde das Ablaßventil am Boden des Mischgefäßes geöffnet, und das Gefäß wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um die Lösung herauszupressen. Die Lösung wurde durch eine Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 2,7 ml/min über ein X7-Dynalloy-Filter und anschließend durch eine 80-Loch-Spinndüse, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 25 µm (0,007 in.) (1 in.=2,540 cm) besaß, gepumpt. Die extrudierten Filamente liefen durch einen Luftspalt von 1 cm und in ein umlaufendes Wasserbad. Die Temperatur des Bades wurde bei 5 ºC gehalten. Das koagulierte Garn wurde aus dem Bad gezogen und bei einer Geschwindigkeit von 11 m/min kontinuierlich auf Spulen aufgewickelt.
Das ersponnene Mikroverbundgarn wurde sodann drei Tage lang in 19-l-(5-Gallonen)-Eimern mit Wasser eingeweicht, um das Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend wurde das Garn bei einer Temperatur von 375 ºC in einem 4,6 m (15 Fuß) langen Röhrenofen, gespült mit Stickstoff, wärmebehandelt Während der Hitzebehandlung wurde an das Garn eine Spannung von 1,15 dN/tex (1,3 g pro Denier (gpd)) angelegt, und eine Verweilzeit von 18 sec in dem Ofen wurde angewendet. Das Garn, das den Ofen verließ, wurde auf Pappkartonspulen aufgewickelt.
Das Mikroverbundgarn wurde anschließend in unidirektionale bandförmige Schichten unter Anwendung des folgenden Verfahrens umgewandelt:
Eine 16"x11"x0,25"-Verbundkarte, d.h. eine flache Platte, wurde auf beiden Seiten mit einer Polyimidfolie bedeckt.
Anschließend wurde die Karte in einer Wickelvorrichtung mit einem Rotor, an dem die Karte befestigt wurde, und einem unabhängig gesteuerten Hub befestigt. Das wärmebehandelte Garn wurde durch eine automatische Spannvorrichtung durch den Hub der Wickelvorrichtung gefädelt, und das Ende des Garn wurde an einem Rand der Karte festgeklebt. Das Garn wurde anschließend mit dem Rotor um die Karte gewickelt und die Hubgeschwindigkeiten so kontrolliert, daß sich auf der Karte 70 bis 80 Wicklungen pro Inch ergaben und daß die Garnbündel parallel zu der Längsachse der Karte gehalten wurden. Es erfolgten vier Durchgänge, die eine Breite von 10,25" mit insgesamt 3000 Wicklungen Garn pro Inch bedeckten. Nach dem Wickeln wurde das Garn abgeschnitten und das abgeschnittene Ende an einem Rand der Karte nach unten geklebt. Auf jeder Seite der Karte wurde das Garn anschließend mit einem Stück Polyimidfolie und einer 12"x17"x1/16"-Platte vom Ferro-Typ bedeckt. Dieser Schichtenaufbau wurde anschließend mit einer doppelten Lage Aluminiumfolie eingepackt und die Ränder fest eingerollt, um einen wirksamen Verschluß zu bilden. Die Packung wurde in eine hydraulische Presse gegeben, und es wurde eine kleine (1/16" Durchmesser) Röhre in die Folie eingeführt. Durch diese Röhre wurde ein Stickstofffluß zum Freispülen der Packung von Luft aufrechterhalten. Die hydraulischen Druckplatten wurden sodann bis zu einem Punkt geschlossen, wo die Karte unter einem leicht positiven Druck (ungefähr 68,9 kPa (10 psi)) stand, und anschließend auf eine Temperatur von 335 ºC erhitzt. Wenn die Platten eine Temperatur von 335 ºC erreichten, wurde ein Druck von 1033 kPa (150 pai) angelegt und 10 min lang beibehalten. Am Ende der 10 min wurde der Druck auf 68,9 kPa (10 psi) reduziert, und die Wärmezufuhr zu den Platten wurde abgestellt. Anschließend wurde die Presse über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Nach dem Abkühlen der Karte auf Raumtemperatur wurde sie aus der Presse genommen, und die Folienverpackung und die Ferro- Platte wurden entfernt. Das gepreßte Garn wurde von der Karte entfernt, indem das Garn an den Kartenrändern unter Verwendung eines Rasiermessers durchgeschnitten und die innere Schicht der Polyimidfolie sorgfältig mit einem Spatel von der Karte abgelöst wurde. Die Polyimidfolie wurde sodann vorsichtig von den verfestigten Mikroverbundfasern entfernt, indem die Folie langsam senkrecht zur Faserrichtung abgelöst wurde.
Dieses Verfahren ergab zusammenhängende 10,25"x16"x0,018"- Lagen aus einem PBT/PEKK-Mikroverbundband, wobei die Fasern uniaxial entlang der Längsachse der Lage ausgerichtet waren.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung einer Rasierklinge wurden zehn 3,5"x0,5"- Streifen aus dem PBT/PEKK-Mikroverbundband, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, ausgeschnitten. Diese Streifen wurden auf eine solche Weise geschnitten, daß die Faserrichtung parallel zu der langen (3,5") Achse der Streifen war, und werden als "0-Grad-Streifen" bezeichnet.
Zusätzlich wurden zwei 3,5"x1,25"-Streifen mit der Faserrichtung parallel zu der langen Achse des Streifens ausgeschnitten.
Sämtliche 3,5"x0,5"-Streifen wurden in 100,05 % Schwefelsäure gegeben, so daß 1,75" oder eine Hälfte der Länge eines jeden Streifens eingetaucht war. Es wurden sechs Streifen 10 sec lang eingetaucht, und vier wurden 20 sec lang eingetaucht. Am Ende der Eintauchzeit in die Säure wurden alle Streifen entnommen und vollständig in kaltes Wasser eingetaucht, in dem sie bis zur Neutralisation gespült wurden.
Beide 3,5"x1,25"-Streifen wurden auf gleiche Weise in 100,05%ige Schwefelsäure gegeben, so daß ein 2,0"-Abschnitt oder 2/3 der Länge eingetaucht war. Ein Streifen wurde 20 Sekunden lang und der andere 60 Sekunden lang eingetaucht. Am Ende der Eintauchzeit in die Säure wurde beide Streifen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, bis sie neutral waren.
Diejenigen Regionen der 3,5"x0,5"- und 3,3"x1,25"-Schichtstreifen, die nicht mit dem sauren Lösungsmittel in Kontakt waren, änderten die Farbe nicht und besaßen eine rauhe Oberfläche,wobei die bloßen Fasern exponiert waren. Figur 1 zeigt eine solche Region eines 3,5"x1,25"-Streifens. Im Gegensatz dazu erfuhr jede Region der 3,5"x0,5"- und der 3,5"x1,25"-Streifen, die mit dem sauren Lösungsmittel in Kontakt war, eine Farbänderung von einem ursprünglich rötlichen Braun zu einer goldenen Farbe und wies eine glatte Oberfläche auf, was anzeigte, daß die Polymermatrix auf der Schichtoberfläche abgeschieden worden war. Figur 2 zeigt eine Region des Schichtstreifens von Figur 1, die mit dem sauren Lösungsmittel in Kontakt war. Die Oberflächenzusammensetzungen der behandelten und unbehandelten Regionen der PBT/PEKK-Mikroverbundschichten wurden durch ESCA-Analyse bestimmt und sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Elemente Schwefel und Stickstoff sind für PBT einzigartig. Es kann jedoch etwas Schwefel in dem PEKK vorhanden sein, entweder aufgrund der Sulfonierung oder von Restlösungsmittel. Darum wird als Indikator des PBT-Gehaltes der atomare Prozentgehalt an Stickstoff eingesetzt. Falls mehr Stickstoff auf der Oberfläche nachgewiesen wird, so bedeutet dies, daß mehr PBT an der Oberfläche vorhanden ist. Für jede behandelte und analysierte Region wird der Stickstoffgehalt gegenüber dem der unbehandelten Region deutlich verringert. In zwei der Proben wurde keinerlei Stickstoff auf den behandelten Oberflächen nachgewiesen. Tabelle 1 Säurebehandlung (Sekunden) Atom-Konzentration unbehandelt
Mehrere 1,0"x0,5"-Streifen wurden aus den behandelten Regionen der 3,5"x1,25"-Schichtstreifen herausgeschnitten. Diese 1,0"x0,5"-Streifen wurden geschnitten, wobei eine Faserrichtung senkrecht zur Längsachse (1") der Streifen orientiert war, und werden als "90-Grad-Streifen" bezeichnet.
Unter Verwendung der behandelten Regionen der 3, 5"x0,5"-Schichtstreifen wurden Überlappschertestproben auf folgende Weise hergestellt:
Ein 6"x0,5"-Streifen Polyimidfolie, die auf beiden Seiten mit "Frekote" 44 Formtrennmittel besprüht worden ist, wurde auf den Boden einer passenden Form von 6"x0,5" gegeben. Ein erster 3,5"x0,5"-0-Grad-Streifen wurde auf der Polyimidfolie angeordnet, wobei das unbehandelte Ende des Streifens in Richtung des Endes der Form angeordnet wurde, und das behandelte Ende wurde über die Mitte der Form gelegt. Ein 1,0x0,5"-90-Grad-Streifen wurde anschließend auf das behandelte Ende des 0-Grad-Streifens gelegt, so daß er wenigstens 1 Inch des 0-Grad-Streifens bedeckte. Ein zweiter 3,5"x0,5"-0-Grad-Streifen wurde auf den 90-Grad-Streifen und den ersten 0-Grad-Streifen mit dem unbehandelten Ende des Streifens in Richtung des Endes der Form gegenüber dem unbehandelten Ende des ersten 0-Grad-Streifens und dem behandelten Ende des Streifens, der den 90-Grad-Streifen bedeckt, gelegt. Diese Schichtenanordnung ergab eine 6 in. lange Probe, wobei die mittleren 1 in. der Probe aus einer dreischichtigen Überlappung einer 90-Grad-Schicht, die sich zwischen zwei 0-Grad-Lagen befand, besteht, und wird als 0/90/0 Grad- Schichtenanordnung bezeichnet.
Diese Proben wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, für verschiedene Zeiträume mit saurem Lösungsmittel behandelt. Tabelle 2 Säure-Behandlung (Sekunden) Überlapp-Scherfestigkeit Probe 0-Grad-Schicht
Eine zweite, mit "Frekote" 44 besprühte 6"x0,5"-Polyimidfolie wurde auf die 0/90/0-Grad-Schichtenanordnung gelegt, und die obere Einführplatte der Form wurde eingeführt. Ein Thermoelement wurde in der Formwand angeordnet und der Aufbau mit Aluminiumfolie umwickelt und in eine hydraulische Presse gegeben. Wenn die fünf Proben über eine Röhre mit Stickstoff gespült wurden, die in die Aluminiumfolie eingeführt worden war, wurden die Druckplatten geschlossen, um einen kleinen positiven Druck (ungefähr 68,9 kPa (10 psi)) an die Form anzulegen, und wurden auf 375 ºC erhitzt. Hatten die Platten 375 ºC erreicht, so wurde der Druck auf 13780 kPa (auf 2000 psi) angehoben und zehn Minuten lang gehalten. Nach zehn Minuten wurden die Heizplatten ausgeschaltet, und die Platten wurden zur Verringerung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 ºC pro Minute mit Wasser gekühlt. Der Druck wurde beibehalten, bis die Temperatur unter 140 ºC lag, wonach der Druck langsam abfallen gelassen wurde, wenn sich die Form abkühlte. Die Form wurde, nachdem sie auf unter 40 ºC abgekühlt war, aus der Presse genommen.
Die Proben wurden aus der Form genommen, und die Polyimidfolie wurde abgezogen. Die Überlappungsbereiche sämtlicher fünf Proben erschienen gut gebunden. Jede Probe wurde zum Testen vorbereitet, indem zwei 1/16"x1"x1/2"-Pappkartonstreifen mit einem Epoxy-Klebstoff an jedes Ende der Probe geklebt wurden. Die Proben wurden in einen Instron-Testrahmen, Modell Nr. 1122, mit einer reversiblen 1000-Pfund-Instron- Lastzelle auf die Spannung getestet. Sämtliche Proben wurden mit einer Meßlänge von 4,0" getestet. Die Proben 1,2 und 3 wurden mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,005 in./min getestet. Die Dehnungsgeschwindigkeit wurde für die Proben 4 und 5 auf 0,02 in./min gesteigert, um das beobachtete Verrut schen des Streifens zu beheben, das bei niedrigen Dehnungsgeschwindigkeiten auftrat. Die Überlappscherfestigkeiten wurden bestimmt, indem die letzte Last (in Pfund Kraft), bei der die Verklebung durch die Klebefläche versagte, dividiert wurde,
die in allen Fällen 3,2 cm (0,5 sq.in.) betrug. Die gemesse nen Überlappscherfestigkeiten reichten von einem niedrigsten Wert von 1074,8 kPa (156 psi) zu einem höchsten Wert von 3844,6 kPa (558 psi), wie Tabelle 2 aufgeführt. Die Testproben, die versagten, zeigten Anzeichen einer plastischen Verformung und eines Herausziehens der Matrix an der Grenzfläche, die versagt hatte, was Anzeichen dafür sind, daß die beiden Flächen gut miteinander verklebt waren.

BEISPIEL 3

Eine PBT/PEKK-Mikroverbund-0/90/0 Grad-Überlappscherprobe wurde unter Anwendung derselben Verfahrensweisen, wie in Bei-
spiel 2 beschrieben, hergestellt, außer daß eine der 0-Grad- Schichten, die verwendet wurden, nicht mit der sauren Lösung behandelt worden war. Die andere 0-Grad-Schicht wurde 20 sec lang in Schwefelsäure behandelt, und die 90-Grad-Schicht wurde 60 sec lang in Schwefelsäure eingeweicht.
Die Probe wurde hergestellt, geformt und unter denselben Bedingungen, wie für die Proben in Beispiel 2 beschrieben, mit Streifen versehen. Die Probe wurde in der Spannung unter Anwendung derselben Bedingungen, wie für die Proben von Beispiel 2 beschrieben, getestet, und ist als Probe 6 in Tabelle 2 aufgeführt. Die Probe versagte bei einer Klebefestigkeit von nur 275,6 kPa (40 psi) und versagte an der Grenzfläche zwischen der 90-Grad-Schicht und der unbehandelten 0-Grad-Schicht. Die mikroskopische Prüfung der Grenzfläche, die versagt hatte, zeigte kein Anzeichen einer plastischen Verformung oder einer Klebebindung.

BEISPIEL 4

PBT/PEKK-Mikroverbund-0/90/0-Grad-Überlappscherproben wurden unter Anwendung derselben Verfahrensweisen, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, außer daß keine der Schichten in den Proben mit Säure behandelt worden war. Die Proben wurden unter einer Reihe von Bedingungen geformt, einschließlich von denjenigen, die für die Proben in Beispiel 2 beschrieben worden sind, mit Drücken im Bereich von 6890 bis 41340 kPa (1000 bis 6000 psi) und Temperaturen im Bereich von 350 bis 450 ºC. In jedem Fall war die Haftung so schlecht, daß die Proben entweder nicht klebten und bei der Entnahme aus der Form auseinanderfielen, oder sie waren so lose verklebt, daß sie nicht gehandhabt werden konnten und wegen des mechanischen Testens, wie durch Probe 7 in Tabelle 2 gezeigt, mit einem Streifen versehen werden konnten.

BEISPIEL 5

Ein Mikroverbundgarn aus 69 Gew.-% PBT und 31 % eines thermoplastischen Polyamids wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt. Das thermoplastische Polyamid war ein amorphes Copolymer aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure auf der Basis von 100/70/30 Mol-%.
1157 g Methansulfonsäure (MSA) und 39 g Poly(phosphorsäure) (PPA) wurden in einem Becherglas gemischt und in einen 3,8-l-Mischer gegossen. Das Mischen wurde in dem Mischgefäß bei 30 Upm unter einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. 88,7 g des getrockneten Polyamids wurden zugesetzt und über Nacht gemischt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Die Temperatur der Lösung wurde am nächsten Morgen gemessen, und es wurde gefunden, daß sie 50 ºC betrug. Dieser Anstieg in der Temperatur von Raumtemperatur auf 50 ºC beruhte hauptsächlich auf der mechanischen Wirkung des Mischens 1315 g einer 15 gew.-%igen PBT/85 % PPA-Spinnlösung wurdender Lösung zugesetzt und 7 Tage lang vermischt. Die resultierende hochviskose Spinnlösung wurde in eine Spinnzelle übergeführt, die an der Bodenöffnung des Mischers angebracht war. Diese viskose Spinnlösung wurde durch Extrusion von der ersten Zelle durch einen dünnen Schlitz und in die Vakuumkammer einer zweiten Zelle bei 50 ºC entlüftet Die Mikroverbundgarne wurden mit einer Geschwindigkeit von 9 m/min unter Verwendung einer 80-Loch-Spinndüse, die Löcher von 102 µm (4 mil) Durchmesser besaß, durch einen Luftspalt bei 60 ºC in ein Eisbad ausgesponnen.
Das wärmebehandelte Ausgangsgarn (290 Filamente, 550 dtex (500 Denier)) wurde von einer Zufuhrspule abgewickelt durch ein Spannergatter und in ein Bad aus 100,05%igem Schwefelsäure-Lösungsmittel geführt. Nach Verlassen des Säurebades durchlief das Garn ein Wasserkoagulationsbad und dann in ein wäßriges Ammoniumhydroxid-Neutralisationsbad. Das behandelte Garn wurde anschließend auf eine Spule aufgewickelt, die mit einem Wasserspray naß gehalten wurde, um eine weitere Lösungsmittelentfernung zu bewirken. Die Lösungsmittelkon taktzeit wurde durch Variieren der Kontaktlänge mit der Säure und der Durchsatzgeschwindigkeit kontrolliert. Die Säurekontaktlänge ist definiert alsdie Länge des Fadenlaufes vom Eintrittspunkt in das Säurebad zu dem Eintrittspunkt in das Koagulationsbad, und die Durchsatzgeschwindigkeit ist defi niert als die Geschwindigkeit des Fadenlaufes. Das Garn wurde mit einer Lösungsmittelkontaktzeit von 8,8 sec, 0,55 m (1,83 Fuß Kontaktlänge mit der Säure, 3,75 m 12,5 Fuß/min Durchsatzgeschwindigkeit) behandelt. Nach dieser Behandlung wurde das Garn durch einen Röhrenofen bei 200 ºC zurückgewickelt, um das Garn wieder zu trocknen. Das unbehandelte Ausgangsgarn konnte leicht in einzelne Filamente aufgetrennt werden, die nicht stark miteinander verschmolzen waren, wie in Figur 3 gezeigt. Nach der Lösungsmittelbehandlung und -entfernung besaß dasselbe Garn jedoch das Aussehen eines schmalen (ungefähr 1/16" Breite) Bandes, und die Filamente des Garns waren durch einen Überzug mit einer Polymermatrix sehr stark miteinander verschmolzen, wie in Figur 4 gezeigt. Außerdem ging nur eine kleine Menge an Material verloren, was durch eine weniger als zweiprozentige (< 2 %)Verringerung des Deniers des behandelten Garns gegenüber dem unbehandelten Garn bewiesen wurde.
Dieses behandelte PBT/Polyamid-Mikroverbundgarn wurde um eine Aluminiumkarte gewickelt und gepreßt, um ein unidirektionales Band gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herzustellen. Dieses Band wurde anschließend geschnitten und zur Erzeugung von drei 0/90/0-Überlappschertestproben gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 335 ºC und einem Druck von 10335 kPa (1500 psi) druckgeformt. Diese Proben besaßen eine durchschnittliche Überlappscherfestigkeit von 2914,5 kPa (423 psi)

BEISPIEL 6

Etwas unbehandeltes PBT/Polyamid-Mikroverbundgarn von Bei spiel 5 wurde zur Bildung von 0/90/0-Grad-Überlappscherproben gemäß den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Proben wurden unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 5 beschrieben (325 ºC, 10335 kPa (1500 psi)), druckgeformt. Diese unbehandelten Proben besaßen eine durch schnittliche Überlappscherfestigkeit von 344,5 kPa (50 psi)

BEISPIEL 7

Ein Mikroverbundgarn aus 63 Gew.-% PBT und 37 % Polyimid wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
Eine quaternäre Spinnlösung, die PBT und die Polyamsäure mit den Wiederholungseinheiten
enthielt, wurde zunächst hergestellt. Diese Spinnlösung wurde wie folgt hergestellt:
9,43 g Polyamsäure und 82,9 g Methansulfonsäure wurden in einem Atlantic-Mischer vorgelegt und über Nacht bei Raumtemperatur unter einer Inertatmosphäre unter Bildung einer Lösung gerührt. 113,0 g einer Spinnlösung aus 15 Gew.-% PBT/ 85 % Poly(phosphorsäure) (PPA) wurde der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend über Nacht bei 53 ºC und sodann bei 62 ºC 2,5 Stunden lang gerührt. Die Spinnlösung wurde anschließend in eine erste Spinnzelle übergeführt. Um ein Entlüften zu bewirken, wurde die Spinnlösung in eine zweite Spinnzelle durch Extrusion unter Vakuum durch eine Schlitzdüse übergeführt. Die Spinnlösung wurde anschließend durch eine 10-Loch-Spinndüse, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,007 in. aufwies, bei 2,1 m/min ausgesponnen. Die Spinnlösung lief durch einen 1,3-cm-Luftspalt bei 75 ºC und in ein Bad bei Raumtemperatur-Wasser. Das Garn wurde mit einem Spinn-Streck-Faktor von 4,9 auf eine Spule aufgewik kelt. Die Spule wurde einen Tag lang in Wasser eingeweicht, um das restliche Spinnlösungsmittel vollständig zu extrahieren, und sodann luftgetrocknet. Die Analyse des Garns zeigte, daß mehr als 90 % der Polyamsäure zu Polyimid umgewandelt worden waren.
Das ersponnenene Garn wurde um eine Aluminiumkarte gewickelt, die mit einer Polyimidfolie überzogen worden war, um eine unidirektionale Lage gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu bilden. Diese Lage wurde anschließend bei 355 0, 1378 kPa (200 psi) unter Stickstoff, um sie zu einem Band zu verfestigen, gepreßt. Das Band wurde anschließend in 6"x0,5"-Streifen geschnitten. Vier Streifen wurden durch Streichen, d.h. Bürsten der Oberfläche mit 100,05%iger Schwefelsäure, Stehenlassen der Säure für 10 min und sodann sorgfältiges Abspülen mit Wasser, Lösungsmittel-behandelt. Diese Streifen wurden anschließend verwendet, um zwei uniaxial zweischichtige Überlappschertestproben gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren herzustellen. Die Proben wurde bei einer Temperatur von 425 ºC und einem Druck von 13780 kPa (2000 psi) unter Stickstoff druckgeformt.
Die Proben besaßen eine durchschnittliche Überlappscherfestigkeit von 1241 kPa (180,5 psi) Die Proben, die versagten, zeigten eine deutliche Menge an Faserauszug quer zur Grenzfläche, was anzeigte, daß die beiden Oberflächen gut miteinander verklebt waren.

BEISPIEL 8

Etwas unbehandeltes PBT/Polyimid-Garn von Beispiel 7 wurde zur Herstellung von uniaxialen Überlappschertestproben gemäß den in den Beispielen 1 und2 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Proben wurden unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 7 beschrieben (425 ºC, 13780 kPa (2000 psi) Stickstoff), druckgeformt. Diese unbehandelten Proben besaßen eine durchschnittliche Überlappscherfestigkeit von 813 kPa (118 psi) und versagten sauber ohne Anzeichen einer plastischen Verformung oder eines Klebeversagens.

BEISPIEL 9

Lagen aus Mikroverbundschichten wurden hergestellt, indem eine Mikroverbundfaser aus 69 Gew.-% PBT und 31 % eines amorphen thermoplastischen Polyamids auf eine 6,5"-auf-6,5"-Aluminiumplatte in derselben Richtung gewickelt wurden. Das thermoplastische Polyamid war ein amorphes Copolymer aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure auf einer Basis von 100/70/30 Mol-%. Die Mikroverbundfaser aus 69 % PBT/31 % Polyamid wurde gemäß den folgenden Verfahrensweisen hergestellt.
1157 g Methansulfonsäure (MSA) und 39 g Poly(phosphorsäure) (PPA) wurden in einem Becherglas gemischt und in einen 3,8-1-Mischer gegossen. Das Mischen wurde im Inneren des Mischgefäßes bei 30 Upm unter einer Stickstoff-Atmosphäre fortgesetzt. 88,7 g des getrockneten Polyamids wurden zugesetzt und über Nacht vermischt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Die Temperatur der Lösung wurde am nächsten Morgen gemessen und als 50 ºC ermittelt. Dieser Anstieg in der Temperatur von Raumtemperatur auf 50 ºC beruhte hauptsächlich auf der mechanischen Wirkung des Mischens 1315 g einer PBT/85 % PPA-Spinnlösung von 15 Gew. -% wurden der Lösung zugesetzt und sieben Tage lang vermischt. Die resultierende hochviskose Spinnlösung wurde in eine Spinnzelle übergeführt, die an der Bodenöffnung des Mischers angebracht war. Diese viskose Spinnlösung wurde durch Extrusion aus der ersten Zelle durch einen dünnen Schlitz und in die Vakuumkammer einer zweiten Zelle bei 50 ºC entlüftet Die Mikroverbundgarne wurden durch einen Luftspalt bei 60 ºC bei einer Geschwindigkeit von 9 m/min unter Verwendung einer 80-Loch-Spinndüse, die 102 µm (4 mil) Durchmesseröffnungen besaß, in ein Eisbad ausgesponnen.
Eine Schicht der Polyimidfolie, "Kapton" , erhältlich von E. I. du Pont de Nemours und Co., Inc., wurde auf die Aluminiumplatte vor und nach dem Aufwickeln der Garne gegeben. Die Aluminiumplatte wurde in eine Vakuumpresse gegeben, und die aufgewickelten Fasern wurden bei einer Temperatur von 300 ºC und einem Druck von 2018,8 kPa (293 psi) zu einem Lagenprodukt verfestigt. Es wurden Schichtstreifen, die 0,5" (Breite) auf 6,0" (Länge) maßen, aus diesen verfestigten Lagen bei 90 Grad und auch bei 0 Grad zur Faserrichtung herausgeschnitten. Die folgende Stufenabfolge wurde angewendet, um die thermoplastische Matrix aus den Lagenstreifen zu extrahieren:
Zwei Streifen der 0-Grad-Lagen wurden halbwegs in 100%iges konzentriertes Methansulfonsäure (MSA) -Lösungsmittel getaucht. Die unbehandelten Hälften wurden die Kontroliproben. Ein Überschuß an MSA wurde unter Verwendung einer Pipette auf die behandelten Hälften der Streifen aufgebracht, und die Streifen wurden 3-4 min lang horizontal gehalten. Danach wurden die Streifen in ein Becherglas mit destilliertem Wasser gegeben, um das MSA-Lösungsmittel zu entfernen. Das MSA-Lösungsmittel wurde durch Eintauchen der Streifen in ein anderes Becherglas mit frisch destilliertem Wasser für zwei Tage weiter entfernt. Danach wurden die Streifen in destilliertes Wasser, das einen pH-Wert eingestellt auf 10,5 unter Verwendung von Amoniumhydroxid aufwies, eingetaucht. Hierauffolgte wiederum ein Spülen der Streifen in destilliertem Wasser und Lufttrocknen der Streifen.
Ein dreilagiger Verbundschichtstreifen wurde hergestellt, indem ein unbehandelter 90-Grad-Streifen zwischen die zwei Lösungsmittel-behandelte 0-Grad-Streifen gegeben wurde und indem die Schicht aus den Streifen in eine 0,5"x6,0"-Form gegeben wurden. Eine Schicht "Kapton" -Folie wurde über und unter die Schicht aus den Streifen gelegt. Die Verfestigung erfolgte in einem Vakuum bei 300 ºC mit einem Druck bis zu 5147 kPa (747 psi) Der fertige verfestigte 0/90/0-Grad-0,5"x6,0"-Verbundschichtstreifen wurde am Mittelpunkt getrennt. um die Kontrolle von den Lösungsmittel-behandelten Bereichen zu trennen. Eine 0,5"x3,0"-Überlappscherprobe wurde für jede Kontrolle und die Lösungsmittel-behandelte Probe hergestellt, indem bestimmte Bereiche der Schichten entfernt wurden, so daß ein 0,5"x0,25"-90-Grad-Streifen ein Ende eines unteren 0,5"x1,625"-0-Grad-Streifens bedeckte und ein zweiter 0,5"x1,625"-0-Grad-Streifen über dem 0,5"x0,25"-90-Grad- Streifen zu liegen kam. Die Überlappscherfestigkeit des 0,5"x0,25"-Überlappbereiches wurde gemessen, indem die mit Aluminiumstreifen versehenen Enden der Probe in einen Instron-Zugtester (Modell 1122) eingespannt wurden. Die Überlappscherfestigkeit der Kontrollprobe betrug 1585 kPa (230 psi), während die Lösungsmittel-behandelte Probe eine Überlappscherfestigkeit von 2191 kPa (318 psi) aufwies.

BEISPIEL 10

Vier 0,5"x3,0"-0-Grad-Streifen und zwei 0,5"x3,0"-90-Grad- Schichtstreifen wurden aus der Mikroverbundlage von Beispiel 9 geschnitten. Die Streifen wurden mit Lösungsmittel auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, behandelt, außer daß das verwendete Lösungsmittel 89,7 % konzentrierte MSA war und daß die Streifen vollständig mit Lösungsmittel behandelt wurden. Die Kontrolistreifen wurden getrennt aus denselben Mikroverbundlagen wie die Lösungsmittel-behandelten Streifen hergestellt. Bei dieser Konzentration löst das Lösungsmittel selektiv die Polyamid-Polymermatrix, jedoch nicht das PBT auf.
Die Streifen wurden von dem sauren Lösungsmittel freigespült und, wie in Beispiel 9 beschrieben, an der Luft getrocknet. Zusätzlich wurden die Streifen bei 97 ºC drei Tage lang in w einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde ein weißer Überzug beobachtet, der die Oberfläche der Lösungsmittel-behandelten Streifen bedeckte, wohingegen die Kontrollstreifen dunkelbraun blieben. Eine Probe dieses weißen Überzuges wurde abgekratzt und durch Infrarotspektroskopie (IR) analysiert, und es wurde gefunden, daß sie ein identisches Spektrum wie dasjenige der reinen Polyamidmatrix aufwies. Zwei 0/90/0-Grad-Überlappscherproben wurden hergestellt und auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, getestet. Die Überlappscherfestigkeiten der Lösungsmittel-behandelten Proben betrugen 3279 kPa (476 psi) und 5332,9 kPa (774 psi) Die durchschnittliche Überlappscherfestigkeit für die Kontroliproben betrug 2197,9 kPa (319 psi).

BEISPIEL 11

Lagen aus Mikroverbundschichten wurden hergestellt, indem die Mikroverbundfaser aus 70 Gew. -% Poly(p-phenylenterephthalamid) und 30 % eines amorphen thermoplastischen Polyamids auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, aufgewickelt wurde. Das thermoplastische Polyamid war ein amorphes Copolymer aus Hexamethylendiamin (20 tt), Bis(p-Aminocyclohexyl)-methan, Isophthalsäure und Terephthalsäure auf der Basis von 96/4/70/30 Mol-%. Die Streifen wurden auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit Lösungsmittel behandelt, außer daß das verwendete Lösungsmittel konzentrierte 89,7%ige MSA war und daß die Lösungsmittelkontaktzeit für die Proben, wie in Tabelle 3 gezeigt, variierten. Die Überlappscherproben wurden hergestellt und auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, getestet. Die Überlappscherfestigkeiten für die Kontrolle und die Lösungsmittelbehandelten Proben sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Säure-behandelte Probe Säure-Behandlung Minuten Überlappscher-festigkeit Kontroll-probe Überlappscher-festigkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines orientierten geformten Verbundgegenstandes, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bilden eines orientieren geformten Verbundgegenstandes, der wenigstens 30 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% einer verstärkenden Polymerphase umfaßt, die im wesentlichen besteht aus wenigstens einem lyotropen Polymer,und wenigstens 20 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% einer Polymermatrix, die im wesentlichen aus wenigstens einem thermisch verfestigungsfähigen Polymer besteht, wobei die verstärkende Polymerphase in Richtung der Orientierung kontinuierlich ist, während sie die Polymermatrix in dem gesamten Gegenstand durchdringt;

b) Behandeln des Gegenstandes mit einem Lösungsmittel, welches die Polymermatrix auflöst, während die verstärkende Polymerphase im wesentlichen nicht aufgelöst wird; und

c) Entfernen des Lösungsmittels, wobei wenigstens etwas der Polymermatrix aus dem Inneren des Gegenstandes extrahiert wird und die Polymermatrixkonzentration an der Oberfläche des Gegenstandes zunimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das lyotrope Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Para- Aramid- und aromatischen heterocyclischen Polymeren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das thermisch verfestigungsfähige Polymer ausgewählt wird aus der Klasse, bestehend aus thermoplastischen Polyamiden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure und Hexafluorisopropanol.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die verstärkende Polymerphase und die Polymermatrix cokontinuierlich sind.

6. Orientierter geformter Verbundgegenstand, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1, umfassend wenigstens 30 % und weniger als 80 Gew.-% einer verstärkenden Polymerphase, die im wesentlichen besteht aus wenigstens einem lyotropen Polymer, und wenigstens 20 % und weniger als 70 Gew.-% einer Polymermatrix, die im wesent lichen besteht aus wenigstens einem thermisch verfestigungsfähigen Polymer, wobei die verstärkende Polymerphase in Richtung der Orientierung kontinuierlich ist, während sie die Polymermatrix in dem gesamten Gegenstand durchdringt, wobei der Gegenstand einen abnehmenden Konzentrationsgradienten der Polymermatrix von der Oberfläche des Gegenstandes in das Inneren des Gegenstands aufweist.

7. Orientierter geformter Verbundgegenstand nach Anspruch 6, worin das lyotrope Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Para-Aramid- und aromatischen heterocyclischen Polymeren.

8. Orientierter geformter Verbundgegenstand nach Anspruch 7, worin das thermisch verfestigungsfähige Polymer ausge wählt wird aus der Klasse, bestehend aus thermoplastischen Polyamiden.

9. Orientierter geformter Verbundgegenstand nach Anspruch 6, worin der Gegenstand in Form einer Faser vorliegt.

10. Faser nach Anspruch 9, worin die verstärkende Polymerphase und die Polymermatrix cokontinuierlich sind.