DE69119336T3

DE69119336T3 - Polymermassen auf Basis eines Poly(ether-co-amid)-Blockpolymeren

Info

Publication number: DE69119336T3
Application number: DE69119336T
Authority: DE
Inventors: Shmuel Dabi; Bruce Johnson
Original assignee: Chicopee Inc
Current assignee: Chicopee Inc
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: KR100190202B1; EP0476963A3; DE69119336D1; IE913280A1; BR9103983A; DE69119336T2; JPH04298564A; JP3226576B2; EP0476963B2; EP0476963B1; PT98989B; NZ239723A; IE74690B1; EP0476963A2; KR920006442A; AU8385591A; AU651615B2; PT98989A; ATE137788T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polymergemische, die geformt oder extrudiert werden können, um feuchtigkeitspermeable, nicht-poröse Filme bzw. Folien herzustellen. Insbesondere betrifft sie solche Polymergemische, die ein Blockpoly(ether-co-amid) als eine der Polymerkomponenten enthalten.
Die Herstellung von nicht-porösen Polymerfilmen bzw. -folien, die als eine Barriere gegen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, wirken, jedoch die Permeation von Wasserdampf erlauben, ist für zahlreiche Anwendungen wünschenswert. Diese Filme bzw. Folien können zum Herstellen von Operationskleidung und -tüchern, Okklusivwundverbänden, absorbierenden Einwegartikeln wie Windeln und Hygienebinden und einer Vielzahl von Produkten zur Gesundheitspflege verwendet werden. Die Filme können auf herkömmliche Weise durch Extrudieren oder Formen einer gewünschten Polymerzusammensetzung hergestellt werden.
Filme, die eine hohe Dampfdurchlässigkeitszahl (MVTR) zeigen, werden normalerweise aus hydrophilen Polymeren hergestellt. Leider sind hydrophile Polymerfilme empfindlich bei Kontakt mit Wasser und verlieren daher ihre Festigkeit in signifikantem Maß, wenn sie naß sind.
Um das Problem zu überwinden, das mit der geringen Naßfestigkeit hydrophiler Polymerfilme verbunden ist, hat man versucht, diese Filme auf ein textiles Flächengebilde als Träger zu laminieren. Beispielsweise ist in dem US-Patent 4,713,068 ein kontinuierlicher, nicht-poröser Film aus Poly(vinylalkohol) beschrieben, der auf ein tuchähnliches poröses Substrat laminiert ist. In dem US-Patent 4,808,675 wird ein atmungsaktiver Film aus einem Block-Copolyetheramid beschrieben, der auf gewebte Textilfasern eines hydrophilen-hydrophoben Laminats laminiert ist. Obwohl mit diesen Laminaten versucht wird, die Naßfestigkeit atmender Filme durch Verstärken der Filme mit wasserbeständigem Stoff zu erhöhen, zeigen die Laminate immer noch eine geringe Naßfestigkeit und quellen in wässrigen Flüssigkeiten.
Um den Kompromiß zu vermeiden, der zwischen der Herstellung eines Films, der seine Festigkeit in nassem Zustand behält und der Herstellung eines Films, der eine hohe MVTR aufweist, vorzuliegen scheint, sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um. Polymere zu synthetisieren, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil enthalten. Auf diese Weise würde der hydrophile Teil des Polymers der Verbesserung der MVTR-Eigenschaften des Films dienen und der hydrophobe Teil würde zur Verbesserung der Naßfestigkeitseigenschaften des Films dienen. Am häufigsten wird der hydrophile Teil von einem Polyethylenglykolsegment (PEG} bereitgestellt. Beispiele neuentwickelter hydrophiler/hydrophober Polymere mit PEG-Segmenten umfassen PEG- Einheiten, die verknüpft sind mit einer Amidbindung (US-Patent 4,808,675), Esterbindungen (US 4,622,263), einer Urethanbindung {US-Patent 4,798,876), Imidesterbindungen (US-Patent 4,868,062) und Amidesterbindung (UK-Patentanmeldung 2,112,789).
Leider wird die Herstellung von Filmen, die die erforderliche Balance zwischen akzeptabler Naßfestigkeit und hoher MVTR zeigen, von hydrophilen/hydrophoben Polymeren nicht immer erreicht. Darüber hinaus ist es schwierig und zeitaufwendig, diese Polymere für spezielle Anwendungen maßzuschneidern. Angesichts der Mängel des Stands der Technik wäre es daher wünschenswert, Polymerzusammensetzungen herzustellen, die mittels herkömmlicher Vorrichtungen extrudiert oder geformt werden können, um nichtporöse Filme mit hervorragend ausgewogenen Eigenschaften herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Polymergemisch, das ein Gemisch umfaßt aus einem hydrophilen Block-poly(ether-co-amid), das zwischen 20 und 80 Gew.-% PEG-Blöcke enthält, und einem hydrophoben Polymer. Das hydrophobe Polymer ist ein ein Block-poly(ether-co- amid), das im wesentlichen keine PEG-Blöcke enthält.
Die Gemische von hydrophilen und hydrophoben Polymeren dieser Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Extrusions- oder Formungstechniken schmelzverarbeitet werden, um nicht-poröse, atmende Filme bzw. Folien herzustellen. Überraschenderweise zeigen Filme, die aus solchen Gemischen hergestellt sind, eine hohe MVTR und eine Naßfestigkeit, die signifikant höher ist, als die Naßfestigkeit, die ein Film zeigt, der aus dem hydrophilen Polymer alleine hergestellt wurde.
Filme, die aus den polymeren Gemischen hergestellt sind, können für eine Vielzahl medizinischer Anwendungen verwendet werden, wie beispielsweise für die Herstellung von Operationsbekleidungen und -tüchern und für die Herstellung von Okklusivwundverbänden. Darüber hinaus können solche Filme in jeder beliebigen anderen Anwendung, Verwendung finden, bei der eine atmende Barriereschicht erforderlich ist. Beispielsweise könnten die Filme für die Herstellung von Einwegartikeln einschließlich Wegwerfwindeln und Hygienebinden verwendet werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das hydrophile Block-poly(ether-co-amid) ist ein Blockcopolymer mit wiederkehrenden "weichen" Polyetherblöcken und "harten" Polyamidblöcken. Die weichen Polyetherblöcke verbessern die Flexibilität, Hydrophilie und Thermoplastizität des Copolymers und die harten Polyamidblöcke verbessern die physikalischen Eigenschaften des Copolymers. Der Begriff "hydrophil" betrifft die Fähigkeit des Blockcopolymeren, in Wasser zu quellen und im Gleichgewichtszustand mindestens 50 Gew.-% Wasser zu absorbieren.
Die Polyetherblöcke den Copolymeren enthalten Blöcke von PEG. Die Menge von PEG in den Blockcopolymeren liegt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Eine PEG-Menge in den Blockcopolymeren von weniger als etwa 20 Gew.-% kann dem Copolymer möglicherweise nicht den gewünschten Grad an Hydrophilie verleihen und daher können Polymergemische, die zur Herstellung von Filmen aus solchen Copolymeren verarbeitet werden, keine akzeptable MVTR aufweisen. Eine PEG-Menge in den Blockcopolymeren von höher als etwa 80 Gew.-% kann zu Filmen mit geringer Formstabilität führen.
Die Polyetherblöcke können nicht nur wiederkehrende Einheiten von PEG-Blöcken enthalten, sondern auch separate wiederkehrende Einheiten von anderen Polyalkylenoxiden wie Polypropylenoxid, solange die Gesamtmenge an PEG in dem Copolymer zwischen 20 und 80 Gew.-% liegt. Auf ähnliche Weise kann PEG mit anderen Polyalkylenoxiden copolymerisiert werden, um geeignete Polyetherblöcke zu bilden.
Vorzugsweise bestehen die Polyetherblöcke des Copolymeren lediglich aus wiederkehrenden Einheiten von PEG. Das mittlere Molekulargewicht eines jeden der PEG- Blöcke liegt wünschenswerterweise im Bereich von 600 bis 8000, vorzugsweise von 800 bis 3000. Ein Molekulargewicht unter 600 kann zu dampfundurchlässigen Filmen führen und Molekulargewichte von mehr als 8000 können zu Filmen mit mangelhafter Formstabilität führen.
Die Polyamidblöcke des Copolymeren können Polyamide sein wie beispielweise Nylon 6, 66, 612, 11 oder 12. Die Polyamidblöcke können wiederkehrende Einheiten ungleicher Polyamide sein oder Copolyamide, die durch Reaktion von mindestens zwei verschiedenen Polyamiden hergestellt sind.
Das Gesamtmolekulargewicht des hydrophilen Blockcopolymeren sollte groß genug sein, um Filme herzustellen, die eine akzeptable Dimensionsstabilität aufweisen. Vorzugsweise sollte das mittlere Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, größer als 20 000 sein.
Hydrophile Blockcopolymere, die zur Erfindung gehören, sind bekannt. In einem Fall sind die Polyetherblöcke mit den Polyamidblöcken durch Esterbindungen verknüpft, wie in den US-Patenten 4,252,920, dem US-Patent 4,115,475 und dem US-Patent. 4,208,493 beschrieben ist. In einem anderen Fall enden die Polyetherblöcke mit Amingruppen und sind direkt mit den Polyamidblöcken verknüpft, wie im US-Patent 4,808,675 beschrieben ist. Das meistbevorzugte Blockcopolymer ist das Block-poly(ether-co-amid) PEBAXTM 4011 MA, das von Atochem of North America vertrieben wird.
Die Menge an hydrophilem Block-poly(ether-co-amid), die in dem Polymerengemisch erforderlich ist, hängt von der gewünschten MVTR für aus dem Gemisch hergestellte Filme ab, sowie vom Molekulargewicht und den Gew.-% PEG in dem Blockpolymer. Die Menge des Blockcopolymeren in dem Gemisch kann ohne weiteres empirisch bestimmt werden und liegt wünschenswerterweise im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-% des Polymergemischs.
Die hydrophoben Polymerkomponenten des Polymergemischs sollten, ähnlich wie das hydrophile Block-poly(ether-co-amid) ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweisen, damit es zur Herstellung von formstabilen Filmen bzw. Folien geeignet ist. Der Begriff "hydrophob" betrifft ein Polymer, das im Gleichgewichtszustand durch eine niedrige Wasserabsorption von weniger als 10 Gew.-% gekennzeichnet ist.
Das hydrophobe Polymer, das in dem Polymergemisch verwendet wird, ist ein Blockpoly(ether-co-amid}, das in wesentlichen keine PEG-Blöcke enthält. Der Begriff "im wesentlichen" soll minimale Mengen PEG umfassen, die die Menge der Wasserabsorption des Blockpoly(ether-co-amids} nicht auf über 10 Gew.-% erhöhen. Vorzugsweise enthält das Blockcopolymer keine PEG-Blöcke und enthält Polyetherblöcke aus Polytetramethylenoxid oder Polypropylenoxid. Solche Copolymere sind bekannt und im US- Patent 4,252,920 beschrieben. Die bevorzugten Copolymere sind Block-poly(ether-co- amide} PEBAXTM 2533, 4033 und 3533.
Es können weitere Komponenten zu dem Polymergemisch zugegeben werden, ohne von Inhalt oder Umfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können Polyolefine, z. B. Polyethylen oder ionomere Harze, wie das ionomere Harz SurlynTM dem Polymergemisch beigemengt sein. Ein hochviskoses Polyolefin, wie ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von weniger als 3 kann dem Polymergemisch in Mengen bis zu 30 Gew.-% zugesetzt sein, um die Verarbeitungseigenschaften des Gemisches zu verbessern. Ionomere Harze können zu dem Gemisch gegeben werden, um die Kompatibilität der Polymerkomponenten zu erhöhen. Zusätzlich können Additive wie Antioxidantien, Gleitmittel, Pigmente usw. zugegeben werden, um die Gesamteigenschaften von Filmen bzw. Folien, die aus den Polymergemischen hergestellt werden, zu verbessern.
Ein anderes Beispiel einer zusätzlichen Komponente, die zu dem Polymergemisch zugegeben werden kann, ohne von Inhalt oder Umfang der Erfindung abzuweichen, ist ein Pfropfpolyolefin, das durch Reaktion eines Polyolefins mit einer alpha-beta- ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder -anhydrid hergestellt wird. Beispiele für Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylengummi und dergleichen. Beispiele für alpha-beta-ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder -anhydride sind Maleinanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure. Die gepfropften Polyolefine können dem Polymergemisch in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-% beigemengt sein. Die Zugabe eines Pfropfpolyolefins zu dem Polymergemisch kann die Kompatibilität der Gemischkomponenten signifikant verbessern und die Verarbeitungseigenschaften verbessern.
Das Polymergemisch kann schmelzverarbeitet werden, um nicht-poröse, atmende Filme bzw. Folien mittels herkömmlicher Extrusions- oder Formungstechniken herzustellen. Die hergestellten Filme können dann weiterverarbeitet werden, um eine Vielzahl von Vorrichtungen herzustellen. Beispielsweise kann der Film mit gewünschten Stoffrückseiten schmelzgebunden oder geklebt werden, um Operationskleidungen und -tücher, Wundverbände und Einwegartikel herzustellen.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung nicht einschränken. Dem Fachmann werden zahlreiche weitere Ausführungsformen innerhalb des Umfangs der Erfindung ohne weiteres ersichtlich sein.

Beispiele

Hydrophiles Block-poly(ether-co-amid) PEBAXTM 4011MA wird in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Verhältnissen separat schmelzgemischt mit Nylon 6, hydrophobem Poly(ether-co-amid) PEBAXTM 2533, hydrophobem Poly(ether-co-amid) PEBAXTM 4033 und Polycaprolacton. Die Polymere werden in einem Plasti-Corder- Mischer (einem Schmelzmischer von Brabender) bei 50 UpM und 225ºC gemischt. Jedes Gemisch wird in einer Pasadenapresse bei 235ºC und 6 895 N/cm² {10 000 psi) zu einem Film formgepreßt.
Die folgenden Messungen werden durchgeführt, um die Festigkeit und die Durchlässigkeit für Wasserdampf einer jeden Probe zu bewerten:
a) Zugfestigkeit - es wird ein Instron-Prüfgerät bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 Inch pro Minute und einem Spalt von 25,4 mm (1 Inch) verwendet; die Probengröße beträgt 1" · 4" und 0, 13 mm (5 mil) Dicke.
b} MVTR - es wird eine Testvorrichtung für die Feuchtigkeitspermeation, Permatran-N von Modern Controls Inc. verwendet, wobei die vom Hersteller empfohlenen Vorgehensweisen befolgt wurden. Die Messungen werden an Folien einer Dicke von 0,025 mm (1 mil) durchgeführt, die adhäsiv zwischen zwei Aluminiumfolien mit einer Kreisöffnung mit einem Durchmesser von 25,4 mm {1 inch) laminiert sind.
Zugfestigkeit im nassen Zustand - Folien werden in Wasser 90 Minuten lang bei Raumtemperatur getränkt. Die gequollenen nassen Folien werden dann in dem Instron gezogen, wie zuvor für trockene Proben beschrieben ist.
Wasserabsorption - Proben von 1" · 1" werden 90 Minuten lang in Wasser eingetaucht und die Gewichtszunahme wird aufgezeichnet.
Diese Messungen werden mit Messungen verglichen, die mit Filmen durchgeführt wurden, die aus hydrophilem Blockpoly(ether-co-amid) PEBAXTM 4011MA alleine geformt wurden. Die Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle angegeben. Tabelle Physikalische Eigenschaften von Filmen, die aus Polymergemischen hergestellt wurden, die ein hydrophiles Blockpoly(ether-co-amid) enthalten
¹ 50 : 50 Blockcopolymer von Polyethylenglykol und Nylon 6 mit einem Molekulargewicht für jeden Block von 1500 und einem Gesamtmolekulargewicht von 50000.
² Polycaprolactam, vertrieben als Ultramid 635 von BASF, ein sog. Filmglade-harz mit einer relativen Viskosität RV = 190 gemessen in 96%iger Schwefelsäure.
³ Blockcopolymer von Tetramethylenglykol und Nylon 12 mit einem Gesamtmolekulargewicht von 50000.
&sup4; Vertrieben als Tone 700 von Union Carbide, Molekulargewicht = 46000.
*vergleichend

Claims

1. Polymermischung, umfassend ein Gemisch aus einem hydrophilen Block-poly(ether-co-amid), das zwischen 20 und 80 Gew.-% PEG-Blöcke enthält, und einem hydrophoben Blockpoly(ether-co-amid), das im wesentlichen keine PEG-Blöcke enthält.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, bei der die Menge des hydrophilen Block-poly(ether-co-amids) in der Polymermischung zwischen 20 und 90 Gew.-% beträgt.

3. Polymermischung nach Anspruch 2, bei der die Menge des hydrophilen Block-poly(ether-co-amids) in der Polymermischung zwischen 30 und 80 Gew.-% beträgt.

4. Polymermischung nach Anspruch 3, bei der die Menge der PEG-Blöcke in dem hydrophilen Block-poly(ether-co-amid) in der Polymermischung zwischen 30 und 60 Gew.-% beträgt.

5. Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Zahlenmittel-Molekulargewicht der PEG-Blöcke des hydrophilen Block-poly(ether-co-amids) zwischen 600 und 8000 beträgt.

6. Polymermischung nach Anspruch 5, bei der das Zahlenmittel-Molekulargewicht der PEG-Blöcke des hydrophilen Blockpoly(ether-co-amids) zwischen 800 und 3000 beträgt.

7. Polymermischen nach Anspruch 6, bei der das hydrophile Block-poly(ether-co-amid) PEBAXTM 4011MA Block-poly(ether-co- amid) ist.

8. Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die darüberhinaus zusätzlich ein gepfropftes Polyolefin umfaßt, das durch Umsetzen eines Polyolefins mit einer alpha- beta-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder -anhydrid hergestellt ist.