PT98989A

PT98989A - Processo para a preparacao de misturas polimericas que contem um poli(eter-co-amida) de blocos

Info

Publication number: PT98989A
Application number: PT98989A
Authority: PT
Inventors: Shmuel Dabi; Bruce Johnson
Original assignee: Chicopee
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1992-08-31
Also published as: DE69119336T3; KR100190202B1; DE69119336D1; EP0476963B2; JPH04298564A; EP0476963A3; ATE137788T1; AU8385591A; IE913280A1; KR920006442A; EP0476963B1; IE74690B1; EP0476963A2; JP3226576B2; NZ239723A; BR9103983A; AU651615B2; PT98989B; DE69119336T2

Description

Descrição referente à patente de in venção de CHICOPEE, norte-americana, industrial e comercial, estabelecida em 317 George Street, New Brunswick, New Jersey, Estados Unidos da América, (inventores: Shmuel Dabi e Bruce Johnson,residentes nos E.U.A), para :"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS POLIMÉRICAS QUE CONTÊM UM POLI(ÉTER-CO-ΑΜΙΡΑΪ DE BLOCOS".

DESCRIÇÃO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a misturas poliméricas que podem ser moldadas ou extrudidas para preparar películas não-porosas e permeáveis à humidade. Mais concretamente, refere-se a misturas poliméricas que contêm uma poli(éter-co-amida) de blocos como um dos componentes po 1i méricns. A preparação de películas poliméricas não-porosas que actuam como barreira para os líquidos, especialmente a água, ao mesmo tempo que são permeáveis ao vapor de água, é desejável para numerosas aplicações. Estas películas podem ser utilizadas para preparar batas e adornos cirúrgicos, pensos para ferimentos oclusivos, artigos absor- C.R. 1 ventes descartáveis tais como fraldas e pensos higiénicos, e uma variedade de produtos para cuidar da saúde. Estas películas podem ser preparadas convencionalmente por extrusão ou moldagem de uma determinada composição polimérica.

As películas que exibem uma taxa elevada de transmissão de vapor de água (MVTR) são normalmente preparadas a partir de polímeros hidrofílicos. Infeliz mente, as películas de polímeros hidrofílicos são sensíveis ao contacto com a água e por isso perdem uma quantidade significativa da sua resistência quando molhadas. A fim de se ultrapassar o problema associado à fraca resistência das películas polimérica hi-drofílicas, fizeram-se tentativas no sentido de se laminar estas películas sobre um suporte de tecido. Por exemplo, a Patente Norte Americana 4.713.068 descreve uma película não porosa de poli(álcool vinilico) laminada sobre um substrato poroso poroso do tipo tecido. A Patente Norte-Americana 4.808.675 descreve uma película respirável feita de uma ami-da de copoliéter de blocos laminada sobre fibras texteis te cidas de um laminado hidrofílico-hidrofóbico. Embora estes laminados tentem aumentar a resistência húmida das películas respiráveis, por reforço destas películas com um tecido resistente à água, os laminados continuam a apresentar uma fra ca resistência húmida e incham nos fluídos aquosos.

Para combater a dificuldade que parece existir entre a preparação de uma película de retenha a sua resistência quando húmida e a preparação de uma película que exiba MVTR elevada, fizeram-se numerosas tentativas para sintetisar polímeros que contêm uma porção hidrofílica e uma porção hidrofóbica. Desta maneira, a porção hidrofílica do polímero serve para melhorar as características de MVTR da película e a porção hidrofóbica serve para aumentar as características de resistência a húmido da película. Mais normalmente, a porção hidrofílica é dada por um segmento de polietileno glicol (PEG). Exemplos de polímeros hidrofí-licos/hidrofóbicos recentemente desenvolvidos com segmentos PEG podem ser unidades PEG ligadas por meio de uma ligação de amida (Patente Norte Americana 4.808.675), ligações de

éster (Patente Norte Americana 4.622.263), uma ligação de uretano (Patente Norte Americana 4.868.062), e ligações de ésteramida (Pedido de Patente Britânica 2.112.789).

Infelizmente, a preparação de películas que exibem o equilíbrio requerido de resistência a húmido aceitável e de MVTR elevada a partir de polímeros hi-drofílicos/hidrofóbicos nem sempre é alcançada. Além disso, o trabalhar destes polímeros em determinadas aplicações específicas é difícil e consumidor de tempo. Por isso, em vista das deficiências da técnica anterior, é desejável prepararem-se composições poliméricas que possam ser extru-didas ou moldadas por utilização de meios convencionais de preparação de películas não porosas com um equilíbrio excelente de propriedades.

RESUMO DA INVENÇÃO A invenção é uma mistura polimérica que compreende uma mistura de uma poli(éter-co-amida) de blo cos hidrofílica que contém entre cerca de 20 e cerca de 80 por cento em peso de blocos de PEG e um polímero hidrofóbi-co. O polímero hidrofóbico pode ser qualquer um dos seguintes: a) poli(éter-co-amida) de blocos que não contêm praticamen te nenhuns blocos PEG; b) uma poliamida; c) um poliéster; ou d) um poliuretano.

As misturas de polímeros hidrofí-licos e hidrofóbicos desta invenção podem ser tratadas no estado de fundidas por utilização de técnicas de extrusão ou moldagem convencionais, para preparar películas respiráveis não porosas. Surpreendentemente, as películas preparadas a partir destas misturas exibem uma MVTR elevada e uma tensão de cedência a húmido significativamente superior do que a tensão de cedência a húmido exibida por uma película preparada a partir do polímero hidrofílico isoladamente.

As películas preparadas a partir de misturas poliméricas podem ser utilizadas numa variedade de 3

aplicações médicas, tais como para a preparação de batas e de ornamentos cirúrgicos e para a preparação de pensos para ferimentos oclusivos. Além disso, estas películas podem encontrar utilização em outras aplicações que requeiram uma camada de barreira respirável. Por exemplo, as películas po dem ser empregues para a preparação de artigos descartáveis, incluindo fraldas descartáveis e pensos higiénicos.

DESCRICÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A poli(éter-co-amida) de blocos hi-drofílica é um copolímero de blocos com uma repetição de blo cos de poliéter "macios" e de blocos de poliamida "duros". Os blocos de poliéter macios aumentam a flexibilidade, a hidrofilicidade e a termoplasticidade do copolímero e os blo cos de poliamida duros aumentam as propriedades físicas do copolímero. O termo "hidrofílico" refere-se à capacidade que os copolímeros têm em inchar em água e em absorver pelo menos 50 por cento em peso de água no equilibrio.

Os blocos de poliéter do copolímero contêm blocos de PEG. A quantidade de PEG no copolímero de blocos varia entre cerca de 20 e cerca de 80 por cento em peso. Uma quantidade de PEG no copolímero de blocos inferior a 20 por cento em peso pode não transmitir o grau desejado de hidrofilicidade ao copolímero e por isso as misturas poli méricas tratadas para preparar películas a partir destes copolímeros podem não ter um MVTR aceitável. Uma quantidade de PEG no copolímero de blocos maior do que 80 por cento em peso pode resultar em películas com uma integridade dimensional fraca.

Os blocos de poliéter podem não con ter apenas unidades de repetição de blocos PEG, mas também unidades de repetição separadas de outros óxidos de polial-quileno, tais como óxido de polipropileno, desde que a quantidade total de PEG no copolímero se encontre entre cerca de 20 e cerca de 80 por cento. De uma maneira singular, o PEG pode ser copolimerizado com outros óxidos de polialquileno para formar blocos de poliéter adequados. 4

De preferência, os blocos de poli-éter do copolímero consistem apenas em unidades de repetição de PEG. 0 peso molecular médio de cada um dos blocos PEG varia desejavelmente entre cerca de 600 e 8000, de preferência entre cerca de 800 e 3000. Um peso molecular -inferior a cerca de 600 pode resultar em películas impermeáveis ao vapor e pesos moleculares maiores do que cerca de 8000 podem resultar em películas instáveis dimensionalmente.

Os blocos de poliamida do copolímero podem ser poliamidas tais como nylon 6, 66, 612, 11 ou 12. Os blocos de poliamida podem conter unidades de repetição de poliamidas dissimilares, ou de copoliamidas preparadas por reacção de pelo menos duas poliamidas diferentes. 0 peso molecular médio total do copolímero de blocos hidrofílico deve ser suficientemente gran de para preparar películas que apresentem estabilidade dimensional aceitável. De preferência, o peso molecular ponderado médio, como determinado por cromatografia de permeação em gel, deve ser maior do que 20.000.

Os copolímeros de blocos hidrofí-licos dentro do âmbito desta invenção são já conhecidos. Num caso, os blocos de poliéter são ligados aos blocos de poliamida através de ligações de éster, como é descrito na Patente Norte Americana 4.252.920, na Patente Norte Americana 4.115.475 e na Patente Norte Americana 4.208.493. Num outro caso, os blocos de poliéter terminam com grupos amina e são ligados directamente aos blocos de poliamida, como é descrito na Patente Norte Americana 4.808.675. O copolimero de blocos mais preferido é a poli(éter-co-amida) de blocos 4011MA PEBAX™ fornecida pela Atochem da América do Norte. A quantidade de poli(éter-co-amida) de blocos hidrofílica necessária na mistura polimérica dependerá do MVTR desejado para as películas preparadas a partir de misturas, bem como do peso molecular e da percentagem em peso de PEG no copolímero de blocos. A quantidade de copo límero de blocos na mistura pode ser determinada rapidamente, e de forma empírica, e varia desejavelmente entre cerca de 20 e cerca de 90 por cento em peso, de preferência entre cerca de 30 e cerca de 80 por cento da mistura polimérica. O componente polimérico hidrofóbico da mistura polimérica, de uma maneira semelhante à da poli(éter-co-amida) de blocos hi drofílica, deve ter um peso molecular ponderado médio maior do que 20.000, de modo que seja adequado para a preparação de películas estáveis dimensionalmente. O termo "hidrofó-bico" refere-se a um polímero caracterizado por uma absorção de água reduzida de menos do que 10 por cento em peso no equilíbrio.

Um dos polímeros hidrofóbicos que pode ser utilizado na mistura polimérica é uma poli(éter-co--amida) de blocos que não contêm praticamente nenhuns blocos de PEG. O termo "essencialmente" destina-se a abranger as quantidades mínimas de PEG que não aumentarão a quantidade de absorção de água da poli(éter-co-amida) de blocos abaixo de 10 por cento em peso. De preferência, o copolímero de blocos não contém nenhuns blocos de PEG e contém blocos de poliéter de óxido politetrametilo ou de óxido de polipro-pileno. Estes copolímeros são conhecidos e descritos na Patente Norte Americana 4.252.920. Os copolímeros preferidos são as poli(éter-co-amidas) de blocos PEBAX™ 2533, 4033 e 3533.

Outros polímeros hidrofóbicos que podem ser utilizados incluem poliéteres, poliamidas e poliuretanos. Os poliésteres que podem ser utilizados são conven cionalmente preparados por reacção de uma poli(óxido de al-quileno) com um ácido dicarboxilico e são descritos, por exemplo, na Patente Norte Americana 4.725.481. Exemplos de poliéster particularmente preferidos incluem policaprolac-tona e tereftalato de poli(tetrametil glicol) . O poliéster mais preferido é a policaprolactona. Exemplos de poliamidas que podem ser utilizadas incluem o nylon 6, 66, 11 e 12, bem como as copoliamidas preparadas por copolimerização de duas ou mais daquelas.Os poliuretanos que podem ser empregues nes ta invenção são uretanos de poliéter ou de poliéster hidrofóbico convencionais. Geralmente, estes poliuretanos são pre parados por reacção do excesso de diisocianato com um poliéter ou poliéster terminados em hidroxilo, os quais são de cadeias prolongadas por dióis ou diaminas de baixo peso molecular. Exemplos de diisocianatos incluem diicianato de to-lueno (TPI), diisocianato de 4,4-difenilmetano (MDI) e di-isocianato de hexametileno (HDI) Exemplos de polióis de poli éter incluem polipropileno glicol e politetrametileno gli-col. Exemplos de polióis de poliéster são o adipato de glicol de etileno, o succinato de diol de butano e o azelato de neopentil glicol.

Os polímeros hidrofóbicos preferidos são as poli(éter-co-amidas) de blocos que não contêm pra ticamente nenhuns blocos PEG, poliamidas e poliuretanos. Os polímeros hidrofóbicos mais preferidos são as poli(éter-co--amidas) de blocos e as poliamidas.

Podem-se adicionar componentes adicionais à mistura polimérica, sem se sair do espírito ou âmbito da invenção. Por exemplo, as poliolefinas, por exemplo, polietileno, ou resinas isoméricas, tais como a resina de • TM , · isómero Surlyn , podem ser incorporados na mistura polime- rica. Uma poliolef ina altamente viscosa, tal como um polietileno de baixa densidade linear com um índice de fusão menor do que 3, pode ser incorporada na mistura polimérica em quantidades até 30 por cento em peso, para aumentar as ca racterísticas de tratamento da mistura. As resinas isoméricas podem ser adicionadas à mistura para aumentar a compatibilidade dos componentes poliméricos. Adicionalmente, os aditivos tais os anti-oxidantes, lubrificantes, pigmentos, etc., podem ser adicionados para melhorar as propriedades totais das películas preparadas a partir de misturas poli-méricas.

Um outro exemplo de um componente adicional que pode ser adicionado à mistura polimérica sem se sair do espírito ou âmbito da invenção é uma poliolef ina enxertada preparada por reacção de uma poliolefina com um ácido ou anidrido policarboxilico alfa-beta etilenicamente insaturado. Exemplos de poliolefinas são polietileno, polipropileno, borracha de etileno-propileno, etc. Exemplos de ácidos ou anidridos policarboxllicos alfa-beta etilenicamente insaturados são o anidrido maléico, o ácido maléico

e o ácido fumárico. Podem-se incorporar na mistura poli-mérica poliolefinas enxertadas em quantidades até 40 por cen to em peso, de preferência entre cerca de 5 e cerca de 25 por cento em peso. A incorporação de uma poliolefina enxertada na mistura polimérica pode melhorar significativamente a compatibilidade dos componentes da mistura e aumentar as características de tratamento. A mistura polimérica pode ser tratada na forma de fundida para se prepararem películas respiráveis não porosas, por exemplo de técnicas de extrusão ou moldagem convencionais. As películas preparadas podem ser ainda tratadas para se preparar uma série de dispositivos. Por exemplo, a película pode ser ligada no estado de fundida ou colada a forros de tecido para preparar batas e adornos cirúrgicos, pensos para ferimentos e artigos descartáveis.

Os seguintes exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a limitar o âmbito da invenção reivindicada. As numerosas formas de realização adicionais dentro do âmbito da invenção tornar-se-ão rapidamente evidentes para os especialistas da técnica.

EXEMPLOS A poli(éter-co-amida) de blocos hi-drofílica PEBAX™ 4011MA é misturada no estado de fundida, separadamente, com nylon 6, poli(éter-co-amida) hidrofóbica PEBAX™ 2533, poli (éter-co-amida) hidrofóbica 4033 PEBAX™ e policaprolactona, nas proporções listadas no Quadro I seguin te. Os polímeros são misturados num misturador Plastic-Cor-der (um misturador de fundidos da Brabender) a 50 rpm a 225BC. Cada mistura é moldada por compressão, para se obter uma película, numa prensa Pasadena, a 235SC e a 703 kg/cm2 (10.000 psi).

As seguintes medições foram efec-tuadas para avaliar a resistência e a permeabilidade ao vapor de água de cada amostra: a) Tampão de cedência - a máquina de ensaio Instron é utilizada com uma velocidade da cruzeta de 12,7 cm 8

por minuto (5 polegadas por minuto) e uma folga de 25,4 mm (1 polegada); a dimensão da amostra é de 2,54 cm x 10,16 cm, com uma espessura de 5 mils. b) MVTR - Uma máquina de ensaio de permeação à humidade Permatran-W, da Modern Controls Inc., é empregue, tendo-se seguido os procedimentos recomendados pelo fabricante. As medições são feitas sobre películas de 1 mil de espessura, laminadas ade sivamente entre duas folhas de alumínio com uma abertura circular com 25,4 mm (1 polegada) de diâmetro . c) Tensão de cedência a húmido - as películas são ensopadas em água durante 90 minutos ã temperatura ambiente. As películas húmidas inchadas são então traccionadas no Instron, da maneira descrita ante-riormente para as amostras secas. d) Absorção de água - amostras de 2,54 cm x 2,54 cm são imersas em água durante 90 minutos e o peso foi novamente registado.

Estas medições são comparadas às medições feitas em películas moldadas a partir de poli(éter--co-amida) de blocos hidrofílica PEBAXTIÍ 4011MA isoladamente. As composições e as suas propriedades são apresentadas no Quadro seguinte. 9

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QUADRO PROPRIEDADES FlSICAS DAS PELÍCULAS PREPARADAS A PARTIR DE MISTURAS POLIMÊRICAS QUE CONTÊM UMA POLI(ÉTER-CO-AMIDA) DE BLOCOS HIDROFÍLICA

Co in <U υ μ 4-4 Μμ O CU d) r*H cu CU CU X) co o o o <u ,-Ι Ο Η-* <U ο vS 8 Η° 8-3 cd α 0) "d ο tn ο m 0 UI CU CU1 B o o cu cd 4-1 s 0) cu 0) m cd I—t 3 υ vH i—I (U CU í-l o PU cd Ό •r4 4-1 · M 6-S <U CO > CT> CU )-i cd cd o C υ •Η Ή W U CU'C> μ m t—4 cd 3 g03 o «Ό Cu -H co υ <3'cd pqa cd <u Ό cd in Ό <n *r4 vo Ό <u cd S Ό •μ o g σ\ cd i-1 μ li I—i pá CP cd 2 > a -η O 4-1 o cd I—I o <u ό μ •μ ο α> cu Ό tí cd μ ο ·Η <44 W ο § ° cd co •Η > υ cd

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ο Ρ-Ι CSI

Copolimero de blocos de tetrametileno glicol e nylon 12, com um peso molecular total de 50.000. Fornecido como Tone 700 da Union Carbide, peso molecular = 46.000. 10

Claims

Γ u ^^ Como se ilustrou no Quadro, as misturas poliméricas (Exemplos 2-7) oferecem uma grande variedade de propriedades com melhor resistência a húmido e maior MVTR, quando comparado a poli(éter-co-amida) de blocos hidrofilica PEBAX™ isoladamente (Exemplo 1) . Também se pode observar do Quadro que o grau de inchamento da poli(éter-co- amida) de blocos hidrofilica PEBAX™ pode ser significativamente reduzido por mistura com polímeros hidrofóbicos, ao mesmo tempo que se mantêm os valores de MVTR elevados. A flexibilidade de controlo das propriedades por simples variação dos componentes e da sua relação nas misturas cria uma via fácil para trabalhar novas películas por medida. REIVINDICAÇÕES 1. Mistura polimérica, caracterizada pelo facto de compreender um poli(éter-co-amida) hidrofílico de blocos que contém entre cerca de 20% e cerca de 80% em peso de blocos de PEG misturado com um poli(éter-co-amida) hidrofóbico de blocos que praticamente não contém nenhuns blocos de PEG.
2. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de a quantidade de poli(éter-co- amida) hidrofílico de blocos na mistura polimérica se situar entre 20% e 90% em peso.
3. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo facto de a quantidade de poli (éter-co- amida) hidrofílico de blocos na mistura polimérica se situar entre 30% e 80% em peso. 11
4. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo facto de a quantidade de blocos de PEG no poli(éter-co-amida) hidrofilico de blocos se situar entre cerca de 30% e cerca de 60% em peso.
5. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo facto de o peso molecular médio em número dos blocos de PEG do poli(éter-co-amida) hidrofilico de blocos se situar entre 600 e 8000.
6. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo facto de o peso molecular médio em número dos blocos de PEG do poli(éter-co-amida) hidrofilico de blocos se situar entre 800 e 3000.
7. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de o poli(éter-co-amida) hidrofilico de blocos ser o poli(éter-co-amida) de blocos PEBAX™ 4011.
8. Mistura polimérica de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de compreender ainda a adição de uma poliolefina enxertada preparada por reacção de uma poliolefina com um ácido ou um anidrido policarboxilico etilenicamente insaturado alfabeta. A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente norte-americano apresentado em 18 de Setembro de 1990, sob o número de série 584.301 Lisboa, 9 de Abril de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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