JPS5856570B2 - ポリウレタン湿式膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、均一に着色され、しかも柔らかさ、平滑性、
均質性の極めて優れている湿式膜に関する。

従来、ポリマーからなる膜は多々提案されているが、均
一に着色され、しかも柔らかで、平滑で、かつ均質な膜
は得られなかった。

本発明者らは、均一に着色され、しかも柔らかさ、平滑
性、均質性の優れた湿式膜を得るため鋭意検討した結果
、次の構成を有する本発明をするに至った。

（イ）高分子ジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖
伸長剤とから合成されたポリウレタン弾性体であって、
高分子ジオール成分の４０重量％以上がポリエーテルジ
オールであるポリエーテル系ポリウレタン弾性体Ｎと、 （ロ）高分子ジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖
伸長剤とから合成されたポリウレタン弾性体であって、
該高分子ジオールが （ａ） ポリエーテル及び （ｂ） ポリエステル及び／又はポリカーボネートか
ら成るポリウレタン弾性ｍＢ）と、 ←→ 顔料と、 （−＝）溶剤 とからなり、しかも、ポリウレタン弾性体〜とポリウレ
タン弾性体Ｂ）とは下記一般ＱＩ）を満足する組成物を
湿式凝固してなるポリウレタン湿式膜（式中ＧＡはポリ
ウレタン弾性ｍＡ）のゲル化点、ＧＢはポリウレタン弾
性体Ｂ）のゲル化点を各々示す）。

本発明で称するポリウレタン弾性体（Ａ）およびポリウ
レタン弾性（２Ｅ（Ｂ）のゲル化点は次のようにして測
定される。

ゲル化点の測定法・・・・・・・・・・・・・・・測定
するポリウレタン弾性体のＤＭＦ（Ｎ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）溶液をＤＭＦにより希釈して１％溶液とす
る。

該１％溶液を三角フラスコにとり、均一に攪拌しなから
ビユレットより蒸留水を滴下する。

２５℃における白濁が消えなくなる水の添加量（体積ｒ
／′Ｌｌ）の値を本発明のゲル化点と称する。

本発明の湿式膜は二種の特定のポリウレタン弾性体から
なるため、顔料混線時に吸湿等による粘度上昇やゲル化
が生じにくく容易に顔料をポリウレタン弾性ｍＢ）溶液
に均一に分散した組成物が得られる。

また主構成成分であるポリウレタン弾性体として本発明
の物を選択すると、（Ａ）と（Ｂ）両者のゲル化点が近
いので相溶性に優れ、従って両者の混合物からなる湿式
膜は乾燥時の収縮が殆んどない為に均一に着色され、し
かも柔らかさ、平滑性、均質性の極めて優れているふっ
くらした湿式膜が得られるのである。

本発明の高分子ジオール成分の４０重量％以上がポリエ
ーテルジオールであるポリエーテル系ポリウレタン弾性
体森は高分子ジオール、有機ポリイソシアネ・−ト及び
鎖伸長剤とからなるポリウレタン弾性体であって、その
高分子ジオール成分の４０重量％以上、より好ましくは
、５０重量％以上が両末端に水酸基を有し平均分子量５
００以上、好ましくは８００〜４０００を有し、好まし
くは７０℃以下の融点を有するポリエーテルジオールで
ある。

これらポリエーテルジオールとしては例えばポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコー
ル等或いはこれらの混合物が用いられる。

もちろん用いられる高分子ジオール中の重量比率が上記
の関係を満たす範囲で他の成分との共重合高分子ジオー
ルであってもよい。

例えばポリ（ポリプロピレンオキシド）有機二塩基酸エ
ステルジオール等である。

その他の高分子ジオールは特に限定されないが好ましく
は一般によく使われているポリエステルジオール及び／
又はポリカーボネートジオールである。

ポリエステルジオールとしては例えばポリエチレンアジ
ペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメ
チレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリ
コール等及びこれらの混合物である。

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリエチレ
ンカーボネートグリコール、ポリブチレンカーボネート
グリコール、ポリへキサメチレンカーボネートグリコー
ル等及びこれらの混合物である。

高分子ジオール成分中のポリエーテルジオール成分が４
０重量％未満ならばポリウレタン弾性体（Ａ）の溶液を
、例えば水等のポリウレタン弾性体の非溶媒を用いて、
湿式凝固した際、乾燥時の収縮が大きく、時には完全な
膠着現象が生じる為に顔料組成物を混合した後、湿式凝
固すると、湿潤時の湿式凝固膜の構造は既知の通り硬く
密になり、さらに乾燥すると著しく収縮し大きな襞が生
じて、平滑性及び均質性が著しく劣る上密度が大きく、
固い膜となり、さらに顔料の均一分散も阻害されるので
好ましくない。

本発明の組成物を構成するポリウレタン弾性体（Ｂ）は
、高分子ジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸
長剤と必要に応じて末端停止剤とから合成されたポリウ
レタン弾性体であって該高分子ジオールが、（ａ）ポリ
エーテル、及び（ｂ）ポリエステル及び／又はポリカー
ボネートから成るポリウレタン弾性体である。

高分子ジオールとしてのポリエーテル、ポリエステル、
ポリカーボネートは、前記ポリウレタン弾性体Ｎの構成
物として例示されたものと同様のものである。

ポリウレタン弾性体（Ｂ）中のポリエステルジオール成
分の使用量は全高分子ジオール中の少なくとも５重量％
以上、好ましくは１０重量％以上である。

ポリエステルジオールの使用量がこれより少ないと顔料
の混練時に、水分の吸収時により粘度上昇や、時にはゲ
ル化が生じる等の加工特性上問題があり、これを湿式凝
固しても好ましい特性を持つ湿式膜とならない。

更にポリウレタン弾性体Ｂ）はポリウレタン弾性体（Ａ
）と親和性を有すること、即わち式（ｉ）の関係式を満
足するものでなげればならない。

Ｅ（Ｉ）の範囲を逸脱すると、本発明の組成物の顔料を
除去したポリウレタン弾性体（Ａ）及びポリウレタン弾
性体Ｂ）は均一溶液とならなかったり経時と共に増粘し
、相分離が生じる等の現象がおこる。

またこれらを湿式凝固して得られるポリウレタン弾性体
の湿式膜は、湿潤時の凝固構造は、主構成成分であるポ
リウレタン弾性体（、Ａ）の特性に依存するものの、乾
燥時の収縮、膠着が著しく、依って硬く密度が大きく、
大きな襞が生じて、平滑性及び均質性が著しく劣り、さ
らに顔料の均一分散も阻害され好ましくないのである。

顔料を該組成分中で均一分散させるために顔料をポリウ
レタン弾性体（Ｂ）の溶液で混練する。

一般に顔料は、凝集力が大きくてポリウレタン溶液中に
均一分散し難いのでポリウレタン溶液を湿式凝固して得
られる湿式膜は、均一に着色されず含浸剤自体の色が点
々と残るという問題がある。

顔料をポリウレタン溶液中に分散させる方法としては、
まず顔料を少量のポリウレタン溶液中に分散させ、次い
でこれを他のポリウレタン溶液で希釈するという混線法
があるが、この従来の混練法ではポリウレタン溶液中で
顔料を均一分散させるのは極めて難しい。

顔料をポリウレタン溶液中に混練するとき水分の吸収等
により増粘や時にはゲル化が起り、顔料の均一分散が妨
げられるからである。

本発明者らは、この現象がポリウレタンの種類によるこ
と、更に高分子ジオール成分力ｑａ）ポリエーテルジオ
ール、及び（ｂ）ポリエステル及び／又はポリカーボネ
ートから成るポリウレタン弾性体Ｂ）を使用することで
解決できることを見出した。

すなわち、顔料をこのポリウレタン弾性ｍＢ）の溶液で
混練すると、増粘やゲル化を起さずに顔料を均一分散す
ることができるのである。

従ってこの顔料を均一に分散した該組成物を湿式凝固す
ると均一に着色されたポリウレタン湿式膜が得られる。

ポリウレタン弾性体（Ｂ）の量は、顔料に対し０．１〜
５０重量％であると顔料の混線後、顔料の凝集を妨ぐこ
とかできるため、好ましい。

更にポリウレタン弾性ｍＢ）は、高分子ジオール成分が
（ａ）ポリエーテルジオール、長調ｂ）ポリエステル及
び／又はポリカーボネートから成るため、顔料の混線時
における加工特性、安定性が極めて良好である。

この高分子ジオール成分がポリエーテルジオール単独の
ポリウレタン弾性体では、混練時あまりにも早くゲル化
するため、加工特性が悪く、安定した性質のものが得ら
れないので好ましくない。

また、高分子ジオール成分がポリエステル単独のポリウ
レタン弾性体あるいは高分子ジオール成分がポリカーボ
ネート単独のポリウレタン弾性体では膠着性が大きく、
湿式膜にした場合、固くて風合の悪いものしか得られな
いので好ましくない。

本発明の組成物中の顔料の種類は、特に限定されない。

本発明では湿式凝固による微多孔化はポリウレタンの種
類および組合せで調節するものであるからである。

従って使用しうる顔料はカーボンブラック、酸化チタン
、硫化カドミウム、有機顔料など種々のものが適用可能
であり特に限定されない。

顔料の量は、特に限定されないが、湿式膜の主成分であ
るポリウレタン弾性ｍＡ）に対し０．０１〜３０重量％
であると、湿式膜にポリウレタン弾性体の種々の優れた
特性を付与できるなどの点で好ましいが、希望する色に
より量を決定する。

本発明の組成物中の溶剤は、ポリウレタン弾性ｍＡ）お
よびポリウレタン（Ｂ）を溶解しうるものならばよいが
あくまでも、ポリウレタン弾性ｍＡ）およびポリウレタ
ン（Ｂ）が組成物中で均一溶液を形成せしめ、また顔料
を分散させる必要がある。

この理由でジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
オキサン、ジメチルスルフオキシド、ポリテトラヒドロ
フランの単独あるいはこれらの混合体、更に水などとの
混合体などが好ましいが、特にジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドが好ましい。

本発明の湿式膜は、たとえば顔料を混練したポリウレタ
ン弾性体Ｂ）の溶液とポリウレタン弾性体（Ａ）溶液と
を混合して該組成物を得、次いで該組成物を湿式凝固す
ることにより製造される。

更に本発明の湿式膜の好ましい製法を次に説明する。

顔料をポリウレタン弾性ｍＢ）の溶液に攪拌下混練し、
顔料を均一に分散し、次いでポリウレタン弾性体（Ａ）
の溶液と混合して該組成物を得る。

次いで、フィルム、紙、繊維布帛などの支持体上に該組
成物を塗布し、ポリウレタン弾性体（Ａ）およびポリウ
レタン（Ｂ）の非溶剤（たとえば水）または溶剤−非溶
剤中に浸漬するか、あるいはスチーム雰囲気下で湿式凝
固し、乾燥することにより、湿式膜を得る。

その後、支持体から剥離するあるいはスライスすること
により湿式膜単独体にしたり、また支持体とともに積層
体を構成させる。

湿式凝固浴組成は、ポリウレタン弾性ｍＡ）およびポリ
ウレタン弾性体Ｂ）の非溶剤で該組成物中の溶剤に混和
するものであれば特に限定されない。

経済性等の理由から水および／またはその混合物を用い
るのが好ましい。

本発明の該組成物からの湿式膜は、特定のポリウレタン
弾性体Ｎおよび（Ｂ）の組合せにより、密度が小さくな
るため、柔軟性が著しく優れている。

また、本発明の組成物はポリウレタン弾性（２Ｅ（Ｂ）
で顔料をゲル化や粘度上昇なく均一に混練でき、更にポ
リウレタン弾性体（Ａ）の溶液を配合するため、顔料の
均一分散状態が良好となり、均一に着色された湿式膜と
することができるのである。

本発明の湿式膜は、均一に着色され、かつ柔軟性、平滑
性、物質性に優れているため、銀面付人工皮革、透化膜
などの用途で顕著な効果を呈する。

また本発明の湿式膜は、これらの用途に限定されず、広
範囲に使用しうる。

以下に本発明を実施例により、具体的に説明するが、も
ちろん本発明は下記実施例により限定されるものではな
い。

なお実施例に於ては下記の略号を用いる。

ＰＴＭＧ ポリテトラメチレンオキシドグリコール ＰＥＡ ポリエチレンアジペートグリコールＰＢＡ
ポリブチレンアジペートグリコールＰＣＬ ポリカ
プロラクトングリコールＰＨＣポリへキサメチレンカー
ボネートグリコール ＭＤＩ ジフェニルメタン−４・４′−ジイソシアネ
ート ＭＢＡ ４・４′−ジアミノジフェニルメタンＤＭＦ
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＢＡ ジブチル
アミン ＩＰＡ イソプロピルアルコール また、本実施例における面積保持率とは、２種のポリウ
レタン、顔料、溶剤からなる組成物をガラス板上に厚さ
■、５ｍｍで塗布、１５℃の水中で１時間凝固させて得
た湿式膜の、製膜後の湿潤時面積に対する１００℃で１
時間乾燥後の面積の比である。

この面積保持率は、高いほど膠着性が少なく、均一性お
よび平滑性に優れた湿式膜を示す。

実施例 １ 分子量が２０３０（７）ＰＴＭＧ（７０重量％）とＰＣ
Ｌ（３０重量％）に対し、２倍モル当量のＭＤＩを反応
させ、プレポリマーを得た後、ＤＭＦで５０％に希釈し
、ＭＢＡ及びＤＭＡを９６：４のモル比で含むＤＭＦ”
溶液を残存インシアネート基に対して当モル量添加し反
応させ２５％のポリウレタン弾性体溶液９を得た。

一方分子量が２０３０のＰＴＭＧ（７０重量％）と分子
量が２０６０のＰＣＬ（３０重量％）に対し、３倍モル
当量のＭＤＩを反応させ、プレポリマーを得た後、ＤＭ
Ｆで５０％に希釈しＥＧ、及びＩＰＡを９９：１のモル
比で含む混合液を残存インシアネート基に対して、０．
９７モル当量添加し、３０℃で２００時間反応せた。

ついで３０％にＤＭＦで希釈後３０℃で８時間反応させ
て、ポリウレタン弾性体液■を得た。

該ポリウレタン弾性体溶液（Ｂ１１５重量％（対ポリウ
レタン固形分）、カーボンブラック１５重量％、ＤＭＦ
７０重ｉ％組成のものをスーパーミキサーで混練し顔料
組成物とした。

該組成物を、前記のポリウレタン弾性体式の１３％ＤＭ
Ｆ溶液に対し３重量％添加して得られた混合ポリウレタ
ン溶液を、ガラス板上に厚さ１．５ｙｘｍで塗布し、１
５℃の水中で１時間凝固させて湿式膜を得た。

該ポリウレタン弾性体膜を十分水で洗浄した後、１００
℃で十分乾燥させて本発明の湿式膜を得た。

得られた湿式膜は表１に示す性状を呈する。

即ち、面積保持率が高く、膠着性、均一性および平滑性
に優れ、しかも柔軟でかつしなやかであり、非常に好ま
しいものであった。

比較例 １〜２ 実施例１のポリウレタン弾性体Ｂ）として、表１に示す
組成で合成したポリウレタン弾性体を用いる他は、実施
例１と同様の方法で湿式膜を得た。

得られた湿式膜は、表１に示す性状を呈する。

即ち、比較例１および比較例２の湿式膜はともに面積保
持率が低（、膠着性、均一性および平滑性に劣り、しか
も柔軟性もしなやかさにも劣っていた。

実施例 ２ 実施例１のポリウレタン弾性体Ｎおよびポリウレタン弾
性体Ｂ）として、表１に示す各組成で合成したポリウレ
タン弾性体を用いる他は、実施例１と同様の方法で湿式
膜を得た。

得られた湿式膜は、表１に示す性状を呈する。

即ち、面積保持率が高く、膠着性、均一性および平滑性
に優れ、しかも見掛密度及びモジュラスから明らかなよ
うに柔軟でかつしなやがであり、非常に好ましいもので
あった。

比較例 ３〜４ 実施例２のポリウレタン弾性体（Ｂ）として、表１に示
す組成で合成したポリウレタン弾性体を用いる他は、実
施例２と同様の方法で湿式膜を得た。

得られた湿式膜は、表１に示す性状を呈する。

即ち、比較例３および比較例４の湿式膜はともに面積保
持率が低く、膠着性、均一性および平滑性に劣り、しか
も、柔軟性もしなやかさにも劣っていた。

実施例 ３ 実施例１のポリウレタン弾性ｍＡ）およびポリウレタン
弾性（２Ｅ（Ｂ）として、表１に示す各組成で合成した
ポリウレタン弾性体を用いる他は、実施例１と同様の方
法で湿式膜を得た。

得られた湿式膜は表１に示す性状を呈する。

即ち、面積保持率が高（、膠着性、均一性および平滑性
に優れ、しかも見掛密度及びモジュラスから明らかなよ
うに柔軟でかつしなやかであり、非常に好ましいもので
あった。

比較例 ５ 実施例３のポリウレタン弾性体Ｂ）として、表１に示す
組成で合成したポリウレタン弾性体を用いる他は、実施
例３と同様の方法で湿式膜を得た。

得られた湿式膜は、表１に示す性状を呈する。

即ち、比較例５の湿式膜は面積保持率が低く、膠着性、
均一性および平滑性に劣り、しかも、柔軟性もしなやか
さにも劣っていた。

実施例 ４ 実施例１のポリウレタン弾性ｍＡ）およびポリウレタン
弾性ｍＢ）として、表１に示す各組成で合成したポリウ
レタン弾性体を用いる他は、実施例１と同様の方法で湿
式膜を得た。

得られた湿式膜は、表１に示す性状を呈する。

即ち、面積保持率が高く、膠着性、均一性および平滑性
に優れ、しかも見掛密度及びモジュラスから明らかなよ
うに柔軟でかつしなやかであり、非常に好ましいもので
あった。

比較例 ６ 実施例４のポリウレタン弾性（２Ｅ（Ｂ）として、表１
に示す組成で合成したポリウレタン弾性体を用いる他は
、実施例４と同様の方法で湿式膜を得た。

得られた湿式膜は、表■に示す性状を呈する。

即ち、比較例５の湿式膜は面積保持率が低く、膠着性、
均一性および平滑性に劣り、しかも、柔軟性もしなやか
さにも劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （（１）高分子ジオール、有機ポリイソシアネート
   及び鎖伸長剤とから合成されたポリウレタン弾性体であ
   って、高分子ジオール成分の４０重量％以上がポリエー
   テルジオールであるポリエーテル系ポリウレタン弾性（
   ＩＡ）と、 （ロ）高分子ジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖
   伸長剤とから合成されたポリウレタン弾性体であって、
   該高分子ジオールが （ａ） ポリエーテル及び （ｂ） ポリエステル及び／又はポリカーボネートか
   ら成るポリウレタン弾性体＜Ｂ）と、 （′→ 顔料と、 （→ 溶剤 とからなり、しかも、ポリウレタン弾性体図とポリウレ
   タン弾性体Ｂ）とは、下記一般式■）を満足する組成物
   を湿式凝固してなるポリウレタン湿式膜（式中ＧＡはポ
   リウレタン弾性ｍＡ）のゲル化点、ＧＢはポリウレタン
   弾性（ＥＢ）のゲル化点）。