DE69118370T2

DE69118370T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69118370T2
Application number: DE69118370T
Authority: DE
Inventors: Kazuo - Kitamura; Hisanaga Shimizu; Shinji Takeshita
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: EP0520074B1; DE69118370D1; EP0520074A4; AU7056591A; US5444114A; JPH0314865A; JPH0649821B2; WO1992013034A1; AU644842B2; EP0520074A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine aromatische Polycarbonatharzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der aromatischen Polycarbonatharze und ausgezeichneter Dimensionsstabilität, oder eine thermoplastische Harzmasse, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem aromatischen Polycarbonatharz und einem anderen thermoplastischen Harz.

Allgemeiner Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht

Es ist wohlbekannt, einen anorganischen Füllstoff zu einem thermoplastischen Harz zuzusetzen, um die Dimensionsstabilität des Harzes zu verbessern.
Jedoch weist die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs zu einem aromatischen Harz einen schwerwiegenden Nachteil auf, weil das Carbonatharz in der Harzmolekülkette gespalten wird, was zu einer starken Erniedrigung des Molekulargewichts führt. Die Molekulargewichtserniedrigung ist besonders groß, wenn Kaliumtitanat zugesetzt wird. Wenn beispielsweise Kaliumtitanat zu einem aromatischen Polycarbonatharz mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 25.000 in einer Menge von etwa 10 Gew.-% zugesetzt wird, erniedrigt sich das viskositätsmittlere Molekulargewicht auf 15.000 oder weniger. Somit war es nicht möglich, Kaliumtitanat in einem aromatischen Polycarbonatharz zu verwenden. Als ein Verfahren zur Beseitigung dieses Nachteils ist ein Verfahren der Vorbehandlung eines anorganischen Füllstoffs mit einem Silankopplungsmittel bekannt.
Die Anwendung dieses Verfahrens auf Kaliumtitanat war jedoch nicht in der Lage, ein aromatisches Polycarbonatharz bereitzustellen, das in eine praktische Verwendung eingesetzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer aromatischen Polycarbonatharzmasse oder einer Harzmasse, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem aromatischen Polycarbonatharz und einem anderen bzw. weiteren thermoplastischen Harz, wobei die Masse, selbst wenn Kaliumtitanat zu der aromatischen Polycarbonatharzkomponente zugesetzt worden ist, eine sehr geringe Verminderung des Molekulargewichts verursacht, die ausgezeichnete Eigenschaften, die den aromatischen Polycarbonatharzen inhärent sind, zeigt und ausgezeichnete Dimensionsstabilität besitzt.
Der genannte Erfinder führte umfangreiche Untersuchungen durch, um das vorstehende Ziel zu erreichen. Als Folge davon wußte der genannte Erfinder, daß die Zugabe einer Kombination von Kaliumtitanat und einer speziellen Menge an Maleinsäure zu einem aromatischen Polycarbonatharz in signifikanter Weise die Reduktion hinsichtlich des Harzmolekulargewichts unterdrücken kann. Der genannte Erfinder führte, basierend auf der obigen Erkenntnis, weitere Untersuchungen durch. Als ein Ergebnis wurde die Erfindung abgeschlossen.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse, worin 1 Gew.-Teil oder mehr Kaliumtitanat und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Kaliumtitanat, einer organischen Säure mit 100 Gew.-Teilen einer Harzkomponente, nämlich einem aromatischen Polycarbonatharz oder einem Gemisch aus einem aromatischen Polycarbonatharz und 70 Gew.-% oder weniger eines anderen thermoplastischen Harzes vermischt worden sind.
Das erfindungsgemäß verwendete aromatische Polycarbonatharz ist ein aromatisches Polycarbonatharz, welches sich von einem zweiwertigen Phenol ableitet und welches ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 16.000 bis 50.000, vorzugsweise 18.000 bis 30.000, aufweist. Es wird gewöhnlicherweise durch ein Lösungsverfahren oder ein Schmelzverfahren zwischen einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonatvorstufe hergestellt. Als typische Beispiele des zweiwertigen Phenols können genannt werden: 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan etc. Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Verbindungen vom Bis-(4-hydroxyphenyl)alkan- Typ, insbesondere Bisphenol A. Diese zweiwertigen Phenole können alleine oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Als die Carbonatvorstufe sind Carbonylhalogenide, Carbonate, Haloformiate etc. zu nennen. Als die typischen Beispiele sind zu nennen Phosgen, Diphenylcarbonat, zweiwertiges Phenyldihalogenformiat und Gemische davon. Bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes können, entsprechend den Erfordernissen, ein Molekulargewichts-Modifizierungsmittel, ein Verzweigungsmittel, ein Katalysator etc. verwendet werden.
Das mit dem aromatischen Polycarbonatharz vermischte thermoplastische Harz kann irgendeines sein, solange es mit dem aromatischen Polycarbonatharz mischbar ist. Als Beispiele sind ein Harz, ausgewählt aus einem thermoplastischen Polyester-Harztyp, einem Polyarylenester- Harztyp, einem Polystyrol-Harztyp, einem Polyethylen-Harztyp, einem Polypropylen-Harztyp, einem Dien-Harztyp, einem Polyamid-Harztyp, einem Polyether-Harztyp, einem Polysulfon-Harztyp, einem Polyphenylensulfid-Harztyp etc. oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der besagten Harze zu nennen.
Der thermoplastische Polyester-Harztyp ist ein Polymeres oder ein Copolymeres, das erhalten wurde, indem eine aromatische Dicarbonsäure oder ein veresterungsfähiges Derivat davon und ein Diol oder ein veresterungsfähiges Derivat davon, wobei beide als Hauptmaterialien verwendet werden, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurden. Die hierbei verwendete aromatische Dicarbonsäure ist vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und/oder dergleichen. Das Diol ist vorzugsweise ein aliphatisches Diol vom linearen Methylen-Ketten- Typ mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein alicyclisches Diol mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele des Diols können genannt werden Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, 3-Methylpentandiol(2,4), 2-Methylpentandiol(1,4), 2-Ethylhexandiol(1,3), Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol etc. Bevorzugte thermoplastische Polyester-Harztypen sind ein Polyethylenterephthalat, ein Polybutylenterephthalat und Copolymer-Polyester, die durch Ersetzen des 30 Mol-% oder weniger der Säurekomponente und/oder Diolkomponente von dem vorstehenden Terephthalat mit einer anderen bzw. weiteren Komponente erhalten wurden.
Der Polyarylenester-Harztyp ist ein Polymeres oder Copolymeres, das erhalten wurde, indem ein zweiwertiges Phenol oder ein Derivat davon und eine aromatische Dicarbonsäure oder Derivate davon, wobei beide als Hauptmaterialien verwendet wurden, einer Kondensationsreaktion unterworfen wurden. Als das hierbei verwendete zweiwertige Phenol werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie hinsichtlich des aromatischen Polycarbonatharzes beschrieben worden sind. Das Derivat des zweiwertigen Phenols ist ein Diester zwischen dem zweiwertigen Phenol und einer aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure Als die aromatische Dicarbonsäure werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie in Bezug auf den thermoplastischen Polyester-Harztyp beschrieben worden sind. Bei der Herstellung des Polyarylenester-Harztyps aus dem zweiwertigen Phenol oder dem Derivat davon und der aromatischen Dicarbonsäure oder dem Derivat davon wird ein gewünschtes Verfahren, wie Grenzphasen-Polykondensationsverfahren, Lösungs-Polykondensationsverfahren, Schmelz -Polykondensationsverfahren oder dergleichen verwendet. Als der Polystyrol-Harztyp können erwähnt werden ein Polystyrol für den allgemeinen Gebrauch, ein schlagfestes Polystyrol, ein AS-Harz, ein ABS- Harz, ein AES-Harz, ein MBS-Harz, ein MAS-Harz, ein AAS- Harz, ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres, ein Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymeres etc.
Als der Polyethylen-Harztyp können erwähnt werden ein Niederdruck-Polyethylenharz, ein Hochdruck-Polyethylenharz, ein lineares Niederdruck-Polyethylenharz, ein Ethylenvinylacetat-Copolymeres, ein Ethylen-Propylen-Copolymeres, ein Ethylen-Acrylsäureester-Copolymeres, ein Ethylen-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeres etc.
Als der Propylen-Harztyp können erwähnt werden ein Polypropylenharz, ein Propylen-Vinylacetat-Copolymeres, ein Propylen-Vinylchlorid-Copolymeres etc.
Der Dien-Harztyp ist ein Polymeres aus einem einzelnen Monorneren mit Dienstruktur, wie 1,2-Polybutadienharz, trans-1,4-Polybutadienharz oder dergleichen oder ein Copolymeres des besagten Monomeren und eines anderen bzw. weiteren Monomeren, welches copolymerisierbar damit ist, oder einem Gemisch davon.
Der Polyamid-Harztyp ist ein Polymeres aus einer einzelnen Aminocarbonsäurekomponente oder einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente, oder ein Polymeres, das durch Unterwerfung von α,ω-Caprolactam einer Ringöffnungs polymerisation erhalten wurde.
Als der Polyether-Harztyp kann vorzugsweise ein Polyphenylenether-(Co)Polymeres erwähnt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Kaliumtitanat kann pulverförmig oder faserig vorliegen. Vor der Verwendung kann es einer Oberflächenbehandlung mit einem Behandlungsmittel, wie Silankopplungsmittel, unterworfen werden. Die verwendete Menge des Kaliumtitanats muß nicht spezifiziert werden. Die Erfindung ist jedoch wirksam, wenn die Menge so ist, um die Verringerung hinsichtlich des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonatharzes in signifikanter Weise hervorzurufen, d.h. 1 Gew.-Teil oder mehr pro 100 Gew.-Teile des aromatischen Polycarbonatharzes. Ein besonders bemerkenswerter Effekt wird erhalten, wenn die Menge 5 Gew.-Teile oder mehr beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendete organische Säure ist eine Carbonsäure, eine Sulfonsäure oder dergleichen. Besonders bevorzugt sind aromatische Carbonsäuren mit 15 oder weniger Kohlenstoffatomen und aliphatische Carbonsäuren mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen. Als Beispiele können genannt werden aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Furnarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure und dergleichen. Aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Die Verwendung einer organischen Säure kann in signifikanter Weise die Verminderung hinsichtlich des molekularen Gewichts des aromatischen Polycarbonatharzes durch Kaliumtitanat unterdrücken. Wenn die organische Säure in einer zu kleinen Menge verwendet wird, wird keine ausreichende Unterdrükkung der Molekulargewichtsverminderung erhalten, und wenn die organische Säure in einer zu großen Menge verwendet wird, wird die Wirkung gesättigt. Die Menge der verwendeten organischen Säure wird üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verwendetem Kaliumtitanat, ausgewählt. Die optimale Menge wird ausgewählt in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kaliumtitanat.
Die erfindungsgemäße Masse kann durch Vermischen der vorstehend genannten Komponenten durch ein gewünschtes Verfahren, beispielsweise eine Taumelmischvorrichtung, einen Nauta-Mischer, einen Banbury-Mischer, eine Knetwalze, einen Extruder oder dergleichen, hergestellt werden. Bei der erfindungsgemäßen Masse ist es möglich, falls erforderlich, andere Additive zuzumischen, beispielsweise ein Antioxidans, ein Flammschutzmittel, ein Antistatikmittel, ein Trennmittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel etc., solange dadurch die erfindungsgemäße Aufgabe nicht beeinträchtigt wird.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße Masse liefert, selbst wenn eine ausreichende Menge an Kaliumtitanat der aromatischen Polycarbonat-Harzkomponente zugesetzt worden ist, signifikant niedrigere Reduktionen des Molekulargewichts des genannten Harzes, sie zeigt die ausgezeichneten Eigenschaften, die dem genannten Harz inhärent zueigen sind, und besitzt ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Deshalb ist die Masse anwendbar bei einem gewünschten Schmelzformverfahren, beispielsweise Spritzgießverfahren oder dergleichen, und kann insbesondere in Anwendungen verwendet werden, bei denen die Verwendung von Polycarbonatharz nicht möglich war, beispielsweise Großteile von Präzisionsmaschinen, Großteile von Automobilen etc. Somit besitzt die Masse ausgezeichnete Wirkungen auf industriellem Gebiet.

Beste Art zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird nachfolgend mittels der Beispiele detailliert beschrieben. In den Beispielen beziehen sich Teile auf Gew.-Teile und das viskositätsmittlere Molekulargewicht wurde durch Auflösen einer Probe in Methylenchlorid unter Erhalt einer Konzentration von 0,7 g/dl bei 20ºC, Bestimmen der spezifischen Viskosität η der resultierenden Lösung und Einsetzen der spezifischen Viskosität in die folgende Formel:
erhalten.
Die Schlagfestigkeit wurde als ein Izod-Wert (kp.cm/cm) ausgedrückt, der durch Verwendung von eingekerbten Proben von 1/4" und 1/8" hinsichtlich der Dicke gemessen wurde.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Ein Kaliumtitanat und eine organische Säure, beide wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden in Mengen (Gew.-Teile), wie in Tabelle 1 gezeigt, zu 100 Gew.-Teilen eines Polycarbonatpulvers (Panlite L-1250, hergestellt von Teijin Chemicals Ltd.), das aus einem Bisphenol A mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 24.900 erhalten wurde, zugesetzt. Das Gemisch wurde einer Extrusion unter Verwendung eines Extruders mit einer Auslaßöffnung von 30 mm (VSK-30, hergestellt von Nakatani K.K.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC unterworfen, um Pellets zu erhalten. Pellets wurden bei 120ºC für 5 Stunden unter Verwendung eines Umluftheißlufttrockners getrocknet und anschließend einem Spritzgußverfahren unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung (J-1205A, hergestellt von Nippon Seiko K.K.) bei einer Zylindertemperatur von 290ºC und einer Formtemperatur von 80ºC unterworfen, um Teststücke zur Messung der physikalischen Eigenschaften herzustellen.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht jedes Pellets und jedes geformten Artikels (Teststücke zur Messung der physikalischen Eigenschaften) ebenso wie die Eigenschaften eines jeden Teststücks sind in Tabelle 1 dargestellt.
Nebenbei bemerkt, in Tabelle 1 handelt es sich bei der Kaliumtitanatfaser 1 um TISMO-D-102, hergestellt von Ohtsuka Chemical Co. und bei der Kaliumtitanatfaser 2 um TIBREX, hergestellt von Kawatetsu Mining Corporation. Tabelle 1 Kaliumtitanat Organische Säure Schlagfestigkeit Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung (ºC) Art Menge des Pellets des geformten Artikels Bezugsbeispiel Beispiel Kaliumtitanatfaser Maleinsäure Essigsäure Maleinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Isophthalsäure Vergleichsbeispiel Fumarsäure

Claims

Thermoplastische Harzmasse, worin 1 Gew.-Teil oder mehr Kaliumtitanat und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Kaliumtitanat, einer organischen Säure mit 100 Gew.-Teilen einer Harzkomponente, nämlich einem aromatischen Polycarbonatharz oder einem Gemisch aus einem aromatischen Polycarbonatharz und 70 Gew. -% oder weniger eines anderen thermoplastischen Harzes vermischt worden sind.