DE69117082T2

DE69117082T2 - Wärmeisoliermaterial für Rohren hergestellt aus Wasser expandierten Wärmeisoliermaterials geeigneter Schaumformulierungen unter Verwendung von Polyolen zur Verbesserung der Erweichungstemperatur.

Info

Publication number: DE69117082T2
Application number: DE69117082T
Authority: DE
Inventors: David Russel Jones; Didier Pascal Joseph Louche; Reinhart Berthold Zuta
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: NO178402B; NO911230L; ATE134206T1; JP3090340B2; CA2039432A1; NO178402C; FI106208B; EP0450693A1; DK0450693T3; JPH06136083A; EP0450693B1; EP0450197A1; FI911530A0; KR100193699B1; KR910018438A; NO911230D0; DE69117082D1; FI911530A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schaumformulierungen, die sich zur Herstellung von mit Wasser expandiertem Wärmeisoliermaterial eignen, sowie auf die Verwendung eines den Erweichungspunkt verbessernden Polyol(gemisches) in einem Verfahren zur Herstellung von mit Wasser expandiertem Wärmeisoliermaterial.
Polyurethan-Schaumstoffe sind dafür bekannt, daß sie sich zur Anwendung als Wärmeisoliermaterialien auf zahlreichen Gebieten eignen, beispielsweise für Rohrsysteme für Femwärmeleitungen. So weisen Isoliermaterialien auf Polyurethan-Schaumstoff-Basis gute Wärmeisoliereigenschaften und eine gute Beständigkeit auf, sowohl im Neuzustand als auch nach einem Altern (bei erhöhten Temperaturen)
Da von zahlreichen voll-halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chlorfluorkohlenstoffe, üblicherweise als CFK bezeichnet), die üblicherweise als Treibmittel verwendet werden, angenommen wird, daß sie Umweltprobleme verursachen (beispielsweise ihre Rolle in der Verschlechterung der Stratosphären-Ozonschicht), werden zahlreiche Anstrengungen in der Forschung unternommen, ein alternatives Treibmittel zu entwickeln, das (vollständig oder teilweise) die halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel in Standard-Schaumstoff-Formulierungen ersetzen kann.
Es wurde erkannt, daß Wasser, das als ein chemisches Treibmittel wirkt, die beanstandeten halogenierten Kohlenwasserstoffe ersetzen könnte. Beispielsweise offenbart die unter der Nr. 0 358 282 veröffentlichte europäische Patentanmeldung Schaumformulierungen, die in der Herstellung von weich-elastischem Polyurethanschaumstoff von Nutzen sind, mit einem Gehalt an Wasser, dem ein Polyacrylat zugesetzt ist, als Ersatzmittel.
Dann läuft bzw. laufen die folgende(n) (Zwischen)reaktion(en) ab:
1) R-N=C=O + H&sub2;O T R-N(H) -C(O) -OH
2) R-N(H) -C(O) -OH T R-NH&sub2; + CO&sub2;
3) R-N=C=O + R-NH&sub2; T R-N(H) -C(O) -N(H) -R/ 2 R-N=C=O + H&sub2;O T R-N(H) -C(O) -N(H) -R + CO&sub2;
Die europäische Patentschrift Nr. 0 091 828 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes unter Verwendung eines Polyolgemisches mit einem bevorzugten OH-Wert von 450 bis 480 mit individuellen Polyolen von unterschiedlichen Funktionalitäten im Bereich von 2 bis 8 und unter Verwendung eines Treibmittels, das Wasser sein kann, zur Verwendung als Wärmeisoliermaterial für Kühlschränke vor.
Die europäische Patentschrift Nr. 0 372 539 schlägt einen Hartschaumstoff vor, hergestellt aus einer Polyolzusammensetzung mit einem OH-Wert von 100 bis 500 und mit einem Gehalt an wenigstens 30 Gew.-% einer Polyolkomponente mit einem OH-Wert von 100 bis 500, einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8, wobei es sich um das Produkt aus einem Kohlenhydrat- oder aromatischen Initiator und einem Alkylenoxid handelt, und aus einem Wasser enthaltenden Treibmittel. Es können nicht nur ein starrer Anwendungsschaumstoff hergestellt werden, sondern auch eine Sprühisolierung, starre Isolierplatten und Laminate.
Schaumformulierungen, die für die Herstellung von Wärmeisoliermaterialien mit komplizierten Abmessungen, wie Rohrisolierungen, von Nutzen sind, müssen u.a. ausreichende Fließeigenschaften aufweisen, um Homogenität über das gesamte, auszufüllende Volumen sicherzustellen, beispielsweise über die Länge der Rohrisolierung, die üblicherweise mehr als 3 Meter beträgt. Darüber hinaus muß die Adhäsion des in situ gebildeten Schaumstoffkerns an die Umhüllungen des zu isolierenden Raumes, beispielsweise sowohl an die Innenseite des Außenrohrs (beispielsweise Corona-behandeltes HDPE) und die Adhäsion an die Außenseite des Innenrohrs (beispielsweise sandgestrahlter Stahl) dieser Rohrisolierung, hervorragend sein. Häufig müssen auch andere Anforderungen wie eine Mindestscherfestigkeit und eine Fülldichte des gebildeten Gegenstandes erfüllt werden (siehe die CEN- und AMPA-Normen für Rohrisolierungen).
Die Anmelderin hat festgestellt, daß bei einem Ersetzen von CFC-11 als Treibmittel durch Wasser in der Standardformulierung die Viskosität der Polyolkomponente sehr hoch wurde und daß sich die Adhäsion des Schaumstoffes an die Außen- und/oder Innenumhüllungen verschlechterte. Es wurde gefunden, daß diese Nachteile durch ein möglichst weitgehendes Erniedrigen der Viskosität des Polyol(gemisches) in der Formulierung überwunden werden konnten. Dies kann beispielsweise durch Vermindern der mittleren nominellen Funktionalität (Fn) und des Hydroxylwertes (OHv) des Polyol(gemisches) bewirkt werden. Die Anmelderin hat auch erkannt, daß, um annehmbar zu sein, das mit Wasser expandierte Wärmeisoliermaterial ein weiteres Erfordernis erfüllen sollte, nämlich die Voraussetzung, eine ausreichende Dimensionsstabilität bei erhöhten Arbeitstemperaturen aufzuweisen.
Während nämlich eine mit CFC expandierte Standard-Rohrisolierung nicht leicht bei Betriebstemperaturen von bis zu 130ºC erweicht wird, hat sich gezeigt, daß mit Wasser expandierte Rohrisolierungen aus niedrig-viskosen Polyolen bei oder sogar unter derartigen Temperaturen erweichen. Als Ergebnis eines derartigen Erweichens kann das Innenrohr, statt durch den Schaumkern isoliert zu werden, infolge von Schwerkrafteinflüssen und anderen Kräften mit dem (kälteren) Außenrohr in Kontakt kommen, was zu einer unzureichenden Isolierung führt. Obwohl das Innenrohr im Prinzip durch andere Stützmittel an Ort und Stelle gehalten werden kann (Stege, Abstandhalter usw.), kann die Anordnung derartiger Stützen Kostensteigerungen zufolge Arbeits- und Materialkosten, eine Verminderung der Isoliereigenschaften verursachen und daher wäre die idealere Situation diejenige, bei welcher das Innenrohr ausreichend durch den Schaumkern abgestützt wird.
Als Ergebnis von Forschung und Experiment wurde gefunden, daß zur Sicherstellung eines Erweichungspunktes des mit Wasser expandierten Wärmeisoliermaterials von 130ºC oder darüber (d.h. Beibehaltung des Erweichungspunktes im Vergleich mit dem CFC- expandierten Wärmeisoliermaterial) sowohl die Fn des verwendeten Polyols oder Polyolgemisches, dessen OHv und (zusätzlich oder als Folge hievon) dessen Viskosität so hoch als möglich sein sollten.
Es versteht sich, daß das Problem der Sicherstellung von sowohl ausreichendem Füllen als auch Adhäsion und hohem Erweichungspunkt Gegenstand fortgesetzter und umfassender Forschung ist.
Es ist das Ziel der Erfindung, Polyole auszuwählen, die bei Anwendung in Schaumformulierungen in mit Wasser expandierten Systemen einerseits ein ausreichendes Fließverhalten und eine befriedigende Adhäsion sicherstellen, und anderseits zu mit Wasser expandierten Materialien führen, die einen Erweichungspunkt über 130ºC aufweisen.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Rohrisoliermaterial, das einen Polyurethan-Schaumstoff umfaßt, hergestellt aus einer Schaumformulierung, die (i) ein Polyol oder Polyolgemisch, (ii) ein oder mehrere organische Polyisocyanate, (iii) Wasser und (iv) in der Technik bekannte Hilfsmaterialien umfaßt, worin das Polyol oder Polyolgemisch eine mittlere nominelle Funktionalität (Fn) von 2,7 bis 4,3 aufweist; einen Hydroxylwert (OHv) von 325 bis 500 mg KOH/g und eine bei 20ºC gemessene Viskosität zwischen 350 mPa.s und 2300 mPa.s zeigt. Vorzugsweise hat das Polyol oder Polyolgemisch eine Fn im Bereich von 3,0 bis 3,7; einen OHv von 425 bis 500 mg KOH/g; und eine Viskosität von 400 mPa.s bis 1800 mPa.s. Im Hinblick auf die Langzeitstabilität ist das Polyol oder das Polyolgemisch vorzugsweise ausschließlich auf Basis der Elemente C, H und O aufgebaut. Es versteht sich, daß die Viskosität auch bei anderen Temperaturen gemessen werden kann, was zu geringfügig anderen Werten führt.
Beispiele für Polyole, die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen alkoxylierte Diole, Triole und höhere OH-funktionelle Ausgangsmaterialien, wie propoxyliertes Mono- oder Diethylenglykol, propoxyliertes Glycerin, propoxylierten Pentaerythrit, propoxylierten Sorbit usw. Andere Beispiele für geeignete Polyole sind durch Ethoxylieren oder Ethoxylieren/Propoxylieren dieser Ausgangsmaterialien hergestellte Polyole.
Eine geeignete Formulierung enthält 2 bis 7 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Polyol (php), vorzugsweise 3 bis 6 php, und am meisten bevorzugt 3 bis 4 php. Die Menge an einzusetzendem Polyisocyanat, angezeigt durch den Isocyanatindex, variiert von 100 bis 150, beispielsweise von 105 bis 140, vorzugsweise von 110 bis 140 und stärker bevorzugt von 110 bis 125. Diese Polyisocyanatmenge entspricht der üblichen Menge, wie sie in CFC-hältigen Formulierungen verwendet wird, die akzeptable Eigenschaften gezeigt haben. Es versteht sich jedoch, daß diese Menge an zu verwendendem Polyisocyanat außerhalb dieses bevorzugten Bereiches liegen kann. Darüber hinaus ist es in der Technik bekannt, Hilfsmittel wie Katalysatoren, Silikonöl wie Polydimethylsiloxane, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel und andere Additive zur Formulierung zuzusetzen.
Beispiele von Polyisocyanaten, die im Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen für beispielsweise Rohrisolierung geeignet sind, sind in der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise unter aliphatischen, cycloaliphatischen und vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten und Kombinationen hievon ausgewählt. Repräsentativ für diese Arten sind Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthendiisocyanat, 2,4-Methoxyphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat; Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und 2,4,6- Toluoltriisocyanat; und die Tetraisocyanate wie 4,4'-Dimethyl- 2,2',5,5'-diphenylmethantetraisocyanat; und polymere Isocyanate wie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat.
Vorzugsweise werden Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. In den Zusammensetzungen der vorliegnden Erfindung können auch rohe Polyisocyanate, d.h. technische, ungereinigte Gemische von Polyisocyanaten, verwendet werden, wie rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch die Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhalten wird.
Vorzugsweise hat das Polyisocyanat eine Viskosität von (nahezu) der gleichen Größe wie das Polyol. Das Polyisocyanat hat somit stärker bevorzugt eine bei 20ºC gemessene Viskosität von 100 bis 1800 mPa.s.
Um den in-situ-Polyurethanschaumstoffkern glatt auszubilden, wird in üblicher Weise ein zur Herstellung von Schaumstoffen geeigneter Katalysator verwendet. Geeignete, einsetzbare Katalysatoren werden in der europäischen Patentschrift 0 358 282 beschrieben und umfassen: tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxypropyldimethylamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, 3-Diethylaminopropyldiethylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin und dgl.; Salze von organischen Säuren mit verschiedenen Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschließlich beispielsweise Natriumacetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Bleioctoat, metallischen Trocknungsmitteln, wie Mangan- und Cobaltnaphthenat und dgl.; und organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem Arsen, Antimon und Bismut und Metallcarbonyle von Eisen und Cobalt, sowie andere Organometallverbindungen, wie die im US- Patent 2 846 408 beschriebenen Verbindungen.
Es versteht sich, daß auch Kombinationen beliebiger der zuvor angeführten Polyurethankatalysatoren eingesetzt werden können. Ublicherweise variiert die verwendete Katalysatormenge im Bereich von 0,01 bis 5,0 php. Häufiger beträgt die eingesetzte Katalysatormenge von 0,2 bis 2,0 php.
Zusätzlich zu dem Rohrisoliermaterial bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung eines den Erweichungspunkt verbessernden Polyol(gemisches) in Schaumformulierungen, die in einem Verfahren zur Herstellung von mit Wasser expandierten Rohrwärmeisoliermaterialien verwendet werden, welches Polyol oder Polyolgemisch eine Fn im Bereich von 2,7 bis 4,3; einen OHv von 325 bis 500 mg KOH/g; und eine bei 20ºC gemessene Viskosität zwischen 350 mPa.s und 2300 mPa.s aufweist. In anderen Worten stellt das vorliegende Polyol oder Polyolgemisch, verglichen mit dem üblicherweise eingesetzten Polyol oder Polyolgemisch, das bei Verwendung in mit Wasser expandierten Rohr-Schaumstofformulierungen zu einem niedrigen Erweichungspunkt führt, eine Verbesserung dar, weil es zumindest einen Erweichungspunkt von 130ºC beibehält.
Schließlich bezieht sich die Erfindung auf mit Wasser expandierte Polyurethan-Rohrwärmeisolierungsmaterialien mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Thermomechanischen Analyse (TMA, bestimmt durch den Ansatzpunkt der Übergangskurve unter Verwendung konventioneller Methoden), von mehr als 130ºC, und mit ausreichender mechanischer Festigkeit bei der (Rohr)betriebstemperatur.
Die Schaumformulierung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung; die Verwendung eines den Erweichungspunkt verbessernden Polyol(gemisches) im Verfahren für die in-situ-Polymerisation einer Wasser enthaltenden Rohr-Schaumstoffformulierung; und das so hergestellte, mit Wasser expandierte Rohr-Wärmeisoliermaterial werden durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, von denen die ersten drei Flaschenexperimente sind (konventioneller Test zur Bestimmung der "Rohr-unabhängigen" Schaumstoffeigenschaften) und das Beispiel 4 ein Beispiel einer Rohrisolierung ist. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, soferne nichts Gegenteiliges angegeben ist. In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
Polyol 1 Polyol auf Pentaerythrit-Basis (Fn = 4,0, OHv 350 mg KOH/g, Viskosität bei 40ºC = 310 mm²/s)
Polyol 2 Polyol auf Glycerinbasis (Fn = 3,0, OHv = 250 mg KOH/g, Viskosität bei 20ºC = 410 mPa.s
Polyol 3 Polyol auf Sorbit/Glycerin-Basis (Fn = 4,3, OHv = 520 mg KOH/g, Viskosität bei 40ºC = 1100 mm²/s
Polyol 4 Polyol auf Glyderinbasis (Fn = 3,0, OHv = 560 mg KOH/g, Viskosität bei 20ºC = 1100 mPa.s
Caradate 30 (Handelsmarke), ein polymeres MDI
Silikonöl Tegostab (Handelsmarke), eine von Th. Goldschmidt A.G. erhaltene Qualität
Dime 6 (Handelsmarke), Dimethylcyclohexylamin

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele A und B

Alle (Vergleichs)beispiele, ausgenommen Beispiel 6, wurden in der Weise ausgeführt, daß eine Formulierung durch Einwiegen aller Komponenten außer der Isocyanatverbindung und gründliches Vermischen bereitet wurde. Eine entsprechende Menge dieser Formulierung wurde in eine Kunststoffschale eingewogen. Dann wurde eine entsprechende Menge Isocyanat zugesetzt und heftig eingemischt. Das Gemisch wurde in eine Aluminiumflasche eingegossen und der Schaum wurde hochsteigen gelassen. Die physikalischen Eigenschaften wurden 48 h später bestimmt. Das Vergleichsbeispiel A führt zu einem Schaumstoff mit einem sehr niedrigen Erweichungspunkt. Das Vergleichsbeispiel B kann nicht zum Füllen langer Rohre oder Formen mit komplizierter Gestalt verwendet werden, weil seine Viskosität zu hoch ist.
Das Beispiel 6 wurde unter Anwendung einer ähnlichen Vorgangsweise und Formulierung wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch wurde das Vermischen des Polyolvorgemisches mit der Isocyanatkomponente in einer Hochdruckmischeinheit vorgenommen und das erhaltene Gemisch in ein 6 m-Rohr mit Standardabmessungen (nomineller Außendurchmesser des Stahlinnenrohres 60,3 mm; nomineller Außendurchmesser des äußeren HDPE-Rohres 140 mm) verteilt. Es wird bemerkt, daß der Erweichungspunkt geringfügig niedriger liegt als in den Flaschen-Schaumstoffen, ohne jedoch zu niedrig zu sein, um angewendet werden zu können.
Die Eigenschaften der Schaumstoffe wurden wie folgt gemessen:
Dichte (kg/m³) ISO 845
Erweichungspunkt (ºC) TMA-Messung (Ansatzpunkt der Ubergangskurve)
Axiale Scherfestigkeit (kPa) CEN-Norm EN 253 Tabelle Schaumformulierung Polyol Wasser Siliconöl Katalysator Caradate 30 (Isocyanatindex) Viskosität (des Gemisches) in mPa.s bei 20ºC OHv (des Gemishces) in mg KOH/g Fn (des Gemisches) Schaumeingenschaften Fülldichte, kg/m³ Kerndichte, kg/m³ Gesamtdichte, kg/m³ Axiale Scherfestigkeit, kPa Erweichungspunkt, ºC

Claims

1. Rohrisoliermaterial, welches einen Polyurethanschaumstoff umfaßt, hergestellt aus einer Schaumformulierung, enthaltend (i) ein Polyol oder Polyolgemisch, (ii) ein oder mehrere organische Polyisocyanate, (iii) Wasser und (iv) in der Technik bekannte Hilfsmaterialien, worin das Polyol oder Polyolgemisch eine mittlere nominelle Funktionalität (Fn) von 2,7 bis 4,3; einen Hydroxylwert (OHv) von 325 bis 500 mg KOH/g und eine bei 20ºC gemessene Viskosität von 350 mPa.s bis 2300 mPa.s aufweist.

2. Rohrisoliermaterial nach Anspruch 1, worin das Polyol oder Polyolgemisch (i) der Schaumformulierung eine Fn von 3,0 bis 3,7; einen OHv von 425 bis 500 mg KOH/g; und eine Viskosität von 400 mPa.s bis 1800 mPa.s aufweist.

3. Rohrisoliermaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyol oder das Polyolgemisch (i) der Schaumformulierung unter einem propoxylierten und/oder ethoxylierten Mono- oder Diethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit ausgewählt ist.

4. Rohrisoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Schaumformulierung 2 bis 7 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Polyol (php), vorzugsweise 3 bis 6 php, enthält.

5. Rohrisoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das oder jedes Polyisocyanat in der Schaumformulierung unter (rohem) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat ausgewählt ist.

6. Rohrisoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das auch als Strukturträger für das Rohr wirkt.

7. Verfahren zum Isolieren eines Rohres, das bei erhöhter Arbeitstemperatur betrieben werden soll, welches das Ausbilden eines Polyurethanschaums in situ um das Rohr aus einer Schaumformulierung umfaßt, wie in Anspruch 1 beschrieben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Rohr einen Teil eines Fernwärmerohrsystems bildet.

9. Verwendung eines den Erweichungspunkt verbessernden Polyols oder Polyolgemisches in Schaumformulierungen, die in einem Verfahren zur Herstellung von mit Wasser expandierten Rohrwärmeisoliermaterialen eingesetzt werden, worin das Polyol oder Polyolgemisch eine Fn im Bereich von 2,7 bis 4,3; einen OHv von 325 bis 500 mg KOH/g; und eine bei 20ºC gemessene Viskosität von 350 mPa.s bis 2300 mPa.s aufweist.

10. Mit Wasser expandiertes Polyurethan-Rohrwärmeisoliermaterial, gebildet aus einer Schaumformulierung, wie in Anspruch 1 beschrieben, das einen Erweichungspunkt (bestimmt durch TMA; Ansatzpunkt der Übergangskurve) von über 130ºC aufweist.