EP3368584A1 - Polyetherester und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen - Google Patents

Polyetherester und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Info

Publication number
EP3368584A1
EP3368584A1 EP16785519.6A EP16785519A EP3368584A1 EP 3368584 A1 EP3368584 A1 EP 3368584A1 EP 16785519 A EP16785519 A EP 16785519A EP 3368584 A1 EP3368584 A1 EP 3368584A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polyol
polyols
polyether
koh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP16785519.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3368584B1 (de
Inventor
Sebastian Koch
Michele Gatti
Mark Elbing
Christian König
Johann Klassen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to PL16785519T priority Critical patent/PL3368584T3/pl
Publication of EP3368584A1 publication Critical patent/EP3368584A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3368584B1 publication Critical patent/EP3368584B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the invention relates to a polyol component, a process for the production of rigid polyurethane foams using the polyol component and the rigid polyurethane foams themselves.
  • Polyurethane (PU) rigid foams can be synthesized in a known manner by reacting organic polyisocyanates with one or more compounds having at least two reactive hydrogen atoms, preferably polyether and / or polyester alcohols (polyols), in the presence of blowing agents, catalysts and optionally auxiliaries and / or or additives.
  • organic polyisocyanates preferably polyether and / or polyester alcohols (polyols)
  • high functionality, low molecular weight polyols are used to make isocyanate-based rigid polyurethane foams to ensure optimum intumescation of the foams.
  • the preferably used polyether alcohols usually have a functionality of 4 to 8 and a hydroxyl number in the range between 300 to 600, in particular between 400 and 500 mg KOH / g. It is known that polyols with very high functionality and hydroxyl numbers in the range between 300 and 600 have a very high viscosity. Furthermore, it is known that such polyols are relatively polar and thus have a poor dissolving power for customary blowing agents, in particular hydrocarbons such as pentanes, in particular cyclopentane.
  • WO 2013/127647 A1 also describes polyol components or formulations containing mixtures of such polyetherester polyols with polyether polyols, preferably those based on propoxylated toluenediamine contain, without a polyether alcohol with functionalities of 2 to 4 and hydroxyl numbers of 100 to 250 mg KOH / g according to EP-A 1 138 709 manage and still have sufficient solvent power for hydrocarbon-based propellants such as pentanes, especially cyclopentane, and as a reaction mixture have a sufficient flowability with the polyisocyanate.
  • hydrocarbon-based propellants such as pentanes, especially cyclopentane
  • the PU rigid foams obtainable according to the prior art described above can not yet meet all requirements.
  • the polyol components or formulations described in WO 2013/127647 A1 which without an additional polyether alcohol having a functionality of 2 to 4 and hydroxyl numbers of 100 to 250 mg
  • EP 2 039 71 1 A1 discloses storage-stable polyol components which contain at least 25% by weight of a polyetherester polyol based on a natural oil and n-pentane.
  • the fatty acid ester content of the polyetherester polyol is preferably 20 to 60% by weight.
  • the polyol component may also contain other unspecified polyether, polyester, polycarbonate polyols, etc.
  • a polyol component comprising 41.2% by weight of a polyetherester polyol (functionality 3.5), 16.47% by weight of a TDA-initiated polyol and 24.72% by weight of a sucrose-initiated polyol (OH number 340).
  • the compressive strength and often also the demolding of PU rigid foams obtained therefrom are still in need of improvement.
  • the polyol component / diisocyanate or polyisocyanate reaction mixture should have a good flowability, enable rapid removal of the foam from the mold and the polyurethane rigid foam obtained should have improved mechanical properties, in particular improved compressive strength.
  • An object of the invention is a polyol component b) containing (or consisting of): From 20 to 40% by weight of one or more polyetherester polyols B) having an (average) functionality of 3.8 to 4.8, preferably 4.0 to 4.7, an OH number of 380 to 440, preferably 390 to 430 , particularly preferably 410 to 430 mg KOH / g, and a fatty acid and / or fatty acid ester content, preferably fatty acid methyl ester content, particularly preferably biodiesel and / or oleic acid methyl ester content, of 8 to 17 wt.%, preferably 10 to 16 wt.
  • polyether polyols C having an (average) functionality of from 3.7 to 4; preferably 3.9 to 4; and an OH number of 300 to 420, preferably 350 to 410 mg KOH / g;
  • polyether polyols D having an (average) functionality of from 4.5 to 6.5; preferably 4.8 to 6.2; more preferably 5 to 6.1; and an OH number of 400 to 520, preferably 400 to 480, more preferably 400 to 460 mg KOH / g;
  • Polyetheresterpolyole B Suitable Polyetheresterpolyole B) contain the (consist of the) reaction product of i) 20 to 35 wt .-% of at least one hydroxyl-containing starter molecule;
  • ii) from 8 to 17% by weight, preferably from 10 to 16% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight of one or more fatty acids, fatty acid monoesters or mixtures thereof, iii) from 50 to 65% by weight, of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms.
  • the starter molecules of component i) are generally selected such that the (average) functionality of component i) is 3.8 to 4.8, preferably 4.0 to 4.7, particularly preferably 4.2 to 4.6.
  • a mixture of suitable starter molecules is used.
  • Preferred hydroxyl-containing starter molecules of component i) are selected from the group consisting of: sugars and sugar alcohols (glucose, mannitol, sucrose, pentaerythritol, sorbitol), polyhydric phenols, resoles, such as, for example, oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, trimethylolpropane, glycerol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and their condensation products such as polyethylene glycols and polypropylene glycols, e.g. Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and water.
  • sugars and sugar alcohols glucose, mannitol, sucrose, pentaerythritol, sorbitol
  • polyhydric phenols such as, for example, oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, trimethylolpropane, glycerol
  • glycols such
  • component i) are sugars and sugar alcohols such as sucrose and sorbitol, glycerol, and mixtures of the abovementioned sugars and / or sugar alcohols with glycerol, water and / or glycols such as diethylene glycol and / or dipropylene glycol.
  • sugars and sugar alcohols such as sucrose and sorbitol, glycerol, and mixtures of the abovementioned sugars and / or sugar alcohols with glycerol, water and / or glycols such as diethylene glycol and / or dipropylene glycol.
  • Very particularly preferred is a mixture of sucrose and glycerol.
  • the proportion of starter molecules i) in the polyetherester polyols B) used according to the invention is generally from 20 to 35% by weight, preferably from 22 to 32% by weight, particularly preferably from 24 to 30% by weight, very particularly preferably from 24 to 29% by weight. -%, based on the weight of the polyetherester polyols B).
  • the fatty acid or fatty acid monoester ii) is selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, ricinoleic acid, hydroxyl modified oils, hydroxyl modified fatty acids and fatty acid esters based on myristoleic, palmitoleic, oleic, stearic, palmitic, vaccenic, petroselic, gadoleic, erucic - Re, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ - and ⁇ -linolenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, timdenoic acid, clupanodonic acid and cervonic acid.
  • Preferred fatty acid monoesters are the fatty acid methyl esters.
  • Preferred fatty acids are stearic acid, palmitic acid, linolenic acid and especially oleic acid, their monoesters, preferably their methyl esters, and mixtures thereof.
  • the fatty acids are preferably used as pure fatty acids.
  • Very particular preference is given to fatty acid methyl esters, e.g. Biodiesel or oleic acid methyl ester used.
  • biodiesel fatty acid methyl esters are based on the standard EN 14214 of the year
  • Main constituents of the biodiesel generally obtained from rapeseed oil, soybean oil or palm oil are methyl esters of saturated C 16 to C 16 fatty acids and methyl esters of mono- or polyunsaturated cis fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
  • the fatty acid and fatty acid monoester content of the polyetherester polyols B) used according to the invention is generally from 8 to 17% by weight, preferably from 10 to 16% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight, based on the weight of the polyetherester polyols B) ,
  • Suitable alkylene oxides iii) having 2 to 4 carbon atoms are, for example, ethylene oxide, tetrahydrofuran, propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and / or styrene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and ethylene oxide, particular preference is given to mixtures of ethylene oxide and propylene oxide with> 50% by weight of propylene oxide, with very particular preference being given to pure propylene oxide.
  • the alkoxylation catalyst used is an amine, preferably dimethylethanolamine or imidazole, particularly preferably imidazole.
  • the proportion of alkylene oxides in the polyetherester polyols B) used according to the invention is generally from 50 to 65% by weight, preferably from 52 to 62% by weight, particularly preferably from 55 to 61% by weight, very particularly preferably from 57 to 60% by weight. %, based on the weight of the polyetherester polyols B).
  • the polyetherester polyols B) used according to the invention have a hydroxyl number (OH number) of 380 to 440 mg KOH / g, preferably 390 to 430 mg KOH / g, particularly preferably 410 to 430 mg KOH / g.
  • the polyetherester polyols according to the invention have a (mean) functionality of from 3.8 to 4.8, preferably from 4.0 to 4.7.
  • the proportion of polyetherester polyols B) is from 20 to 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight, particularly preferably from 27 to 32% by weight, based on the sum of components B) to G).
  • Polyether polyols C) used according to the invention can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium methoxide or potassium isopropylate, as catalysts and with the addition of at least one amine-containing starter molecule, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate u.a. or bleaching earth, are prepared as catalysts of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • alkali metal hydroxides e.g. Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium methoxide or potassium isopropylate
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate u.a. or bleach
  • the starter molecules are generally selected so that their (average) functionality is 3.7 to 4, preferably 3.8 to 4, particularly preferably 4.
  • a mixture of suitable starter molecules is used.
  • Suitable starter molecules for the polyether polyols C) are, for example: aliphatic and aromatic diamines, such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4, 1, 5 and 1, 6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2, 4'- and 2,2'-diamino-diphenylmethane.
  • aliphatic and aromatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4, 1, 5 and 1, 6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2, 4'- and
  • alkanolamines e.g. Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines e.g. Diethanolamine, N-methyl- and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines e.g. Triethanolamine, and ammonia.
  • primary diamines especially vicinal TDA (vic-TDA) such as e.g. 2,3- and / or 3,4-toluenediamine.
  • Suitable alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are, for example, ethylene oxide, tetrahydrofuran, propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and / or styrene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and / or ethylene oxide, particular preference is given to mixtures of ethylene oxide and propylene oxide with> 50% by weight of propylene oxide, with very particular preference being given to pure propylene oxide.
  • the polyether polyols C), preferably polyoxypropylene polyols and / or polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably from 3.7 to 4 and in particular from 3.9 to 4.
  • a propoxylated toluenediamine in particular vic-toluenediamine as polyether polyol C) is used.
  • the proportion of polyether polyols C) is from 20 to 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight, particularly preferably from 27 to 32% by weight, based on the sum of components B) to G).
  • the polyether polyols D) used according to the invention are likewise prepared by known processes as described above for the polyether polyols C), but the anionic or cationic polymerization is carried out with the addition of at least one hydroxyl group-containing starter molecule which is 2 to 8, preferably 4 to 8, particularly preferred 6 to 8, containing bonded reactive hydrogen atoms.
  • a mixture of suitable hydroxyl-containing starter molecules is used.
  • the hydroxyl-containing starter molecules for the polyether polyols D) are preferably selected from the group consisting of: sugars and sugar alcohols (glucose, mannitol, sucrose, pentaerythritol, sorbitol), polyhydric phenols, resoles, such as. oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, trimethylolpropane, glycerol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and their condensation products such as polyethylene glycols and polypropylene glycols, e.g. Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and water.
  • Particularly preferred starter molecules for the polyether polyols D) are sugars and sugar alcohols such as sucrose and sorbitol, glycerol, and mixtures of the aforementioned sugars and / or sugar alcohols with glycerol, water and / or glycols such as diethylene glycol and / or dipropylene glycol.
  • sugars and sugar alcohols such as sucrose and sorbitol, glycerol, and mixtures of the aforementioned sugars and / or sugar alcohols with glycerol, water and / or glycols such as diethylene glycol and / or dipropylene glycol.
  • Very particular preference is given to mixtures of sucrose and at least one - preferably one - compound selected from: glycerol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • glycerol and sucrose Very particular preference is given to a mixture of glycerol and sucrose.
  • Suitable alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are, for example, ethylene oxide, tetrahydrofuran, propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and / or styrene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and / or ethylene oxide, particular preference is given to mixtures of ethylene oxide and propylene oxide with> 50% by weight of propylene oxide, with very particular preference being given to pure propylene oxide.
  • the polyether polyols D preferably polyoxypropylene polyols and / or polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 4.8 to 6.2, and in particular 5 to 6.1.
  • a propoxylated sucrose / glycerol mixture is used as the polyether polyol D).
  • the proportion of polyether polyols D) is from 20 to 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight, particularly preferably from 27 to 32% by weight, based on the sum of components B) to G).
  • Catalysts E) used are in particular compounds which strongly influence the reaction of the polyetherester polyols B) and the polyether polyols C) and D) present in the polyol component b) with the organic, optionally modified di- and / or polyisocyanates A) according to the process according to the invention accelerate.
  • catalysts E are basic polyurethane catalysts, for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl or N Ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylbutanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylhexanediamine-1, 6, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylpiperazine, N-dimethylaminoethylpiperidine , 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (2,2,0)
  • dialkylaminoalkyl hexahydrotriazines
  • metal salts such as iron (II) chloride, zinc chloride, lead octoate and preferably tin salts such as tin dioctoate, tin diethyl hexoate and dibutyltin dilaurate are also suitable.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and alkali metal alkoxides, such as sodium methylate and potassium isopropyl
  • alkali metal salts of acids especially long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • a mixture of several of the aforementioned catalysts E) is used.
  • a catalyst mixture E) consisting of: dimethylcyclohexylamine E1), pentamethyldiethylenetriamine E2), tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine E3) and dimethylbenzylamine E4).
  • the proportion of the catalyst E1) 20 to 60 wt .-%, the proportion of the catalyst E2) 10 to 50% by weight, the proportion of the catalyst E3) 10 bis 40 wt .-% and the proportion of the catalyst E4) 20 to 50 wt .-%, wherein the sum of the catalysts E1) to E4) 100 wt .-% results.
  • Preferably used are 1, 0 to 5.5 wt .-%, in particular 1, 0 to 5.0 wt .-% of one or more catalysts E), based on the weight of components B) to G).
  • suitable catalysts for the trimerization reaction of the excess NCO groups are: catalysts which form isocyanurate groups, for example ammonium ions or alkali metal salts alone or in combination with tertiary amines.
  • isocyanurate groups for example ammonium ions or alkali metal salts alone or in combination with tertiary amines.
  • the formation of isocyanurate leads to flame-resistant PIR foams, which are preferably used in industrial rigid foam, for example in construction as an insulating board or sandwich panels. Further information on the catalysts mentioned can be found in the specialist literature, for example the Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna, 1, 2 and 3 editions 1966, 1983 and 1993.
  • auxiliaries and / or additives F) of the polyol component b) are surface-active substances such as emulsifiers, foam stabilizers and cell regulators, preferably foam stabilizers.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor sulfinates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, diethanolamine stearate, ricinoleic diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid;
  • Foam stabilizers such as Siloxanoxalkylen- copolymers and other organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, ethoxylated Fatty alcohols, paraffin oils, ricinoleic or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • the polyol component b) preferably contains foam stabilizers as further auxiliaries or as an additive F), in particular silicone-containing foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes.
  • foam stabilizers as further auxiliaries or as an additive F
  • silicone-containing foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes.
  • foam stabilizers are preferably used in amounts of from 0.5 to
  • the polyol component b) according to the invention preferably contains 1 to 3% by weight, particularly preferably 1.5 to 3.0% by weight, very particularly preferably 2.0 to 3.0% by weight, of water G) on the entire polyol component b).
  • the water G) acts as a chemical blowing agent in the reaction mixture with the di- or polyisocycanates A).
  • water G) is used as a chemical blowing agent in combination with a physical blowing agent H).
  • the physical blowing agent H) can be added to the finished polyol component b) according to the invention, preferably directly before the foaming of the polyol component. The addition can be done metered via a static mixer.
  • the amount of the physical blowing agent H) or of the blowing agent mixture H) used is 10 to 20 parts by weight, preferably 10 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol component b).
  • Suitable physical blowing agents H) are low-boiling liquids which are inert to the organic, optionally modified di- or polyisocyanates A) and have boiling points below 100 ° C., preferably below 50 ° C. at atmospheric pressure, so that they are under the influence of the exothermic polyaddition reaction evaporate.
  • low-boiling liquids examples include alkanes, such as heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and iso-pentanes, n- and iso-butane and propane, cycloalkanes, such as cyclopentane and / or Cyclohexane, ethers, such as furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl carboxylates, such as Methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate. It is also possible to use mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons. Preferably, no halogenated hydrocarbons are used as blowing agent H).
  • alkanes such as heptane, hexane,
  • Preferred use as physical blowing agent H) are pentane isomers and / or cyclopentane, in particular cyclopentane.
  • the polyol component b) according to the invention contains (or consists of):
  • the polyol component b) according to the invention contains (or consists of): 25 to 35% by weight of the polyetherester polyols B),
  • the polyether polyol C) used is a C 2 -C 4 -alkoxylated, preferably propoxylated, toluenediamine and as the polyether polyol D) a C 2 -C 4 -alkoxylated, preferably propoxylated, sucrose / glycerol mixture.
  • the polyetherester polyol B) used is the reaction product of a sucrose / glycerol mixture with biodiesel or oleic acid methyl ester and one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, preferably propylene oxide.
  • Another object of the invention is a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting
  • Suitable organic di- or polyisocyanates A) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates known per se.
  • the organic di- or polyisocyanates may optionally be modified.
  • alkylenediisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecanediisocyanate, 2-ethyltetramethylenediisocyanate-1,4, 2-methylpentamethylenediisocyanate-1,5, tetramethylenediisocyanate-1,4, and preferably hexamethylene diisocyanate 1, 6;
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1, 3- and 1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,
  • Preferred polyisocyanates are tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and, in particular, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanates (polymeric MDI or PMDI).
  • modified polyvalent isocyanates ie products obtained by chemical reaction of organic polyisocyanates, are also used. Examples which may be mentioned are ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, carbamate, and / or urethane groups-containing polyisocyanates.
  • polymer-MDI for example, ® Lupranat M20 available from BASF SE.
  • the optionally modified organic di- and / or polyisocyanates A) and the inventive polyol component b) are reacted with the additionally added physical blowing agent H) in amounts such that the isocyanate index 70 to 300, preferably 90 to 200, particularly preferably 100 to 150.
  • the rigid polyurethane foams are advantageously produced by the one-shot process, for example by means of the high-pressure or low-pressure technique in open or closed molds, for example metallic molds. Also common is the continuous application of the reaction mixture on suitable conveyor belts for the production of panels.
  • the starting components are mixed at a temperature of 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C and in particular from 20 to 35 ° C, and introduced into the open or optionally under elevated pressure in the closed mold.
  • the mixing usually takes place in the high-pressure mixing head.
  • the mold temperature is expediently 20 to 110.degree. C., preferably 30 to 70.degree. C. and in particular 40 to 60.degree.
  • the rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention generally have a free-foamed density of from 10 to 100 g / l, preferably from 15 to 50 g / l and in particular from 20 to 40 g / l.
  • Another object of the invention is the use of the rigid polyurethane foams produced by the method according to the invention for insulation and cooling applications.
  • Measurement methods Measurement of hydroxyl number:
  • the viscosity of the Plyole was determined at 25 ° C. according to DIN EN ISO 3219 (1994) using a Rheotec RC 20 rotational viscometer using the spindle CC 25 Din (spindle diameter: 12.5 mm; 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s.
  • the polyol component b) is mixed with the amount of physical blowing agent H) indicated in the examples (Vollrath stirrer, 1500 revolutions / min, 2 min. Stirring time) in a screwed glass and sealed. After complete escape of gas bubbles, the clarity of the sample is first tested at room temperature. If the sample is clear, it is then cooled in a water bath in 1 ° C increments and checked for clarity for 30 minutes after reaching the set temperature. Determination of demolding behavior:
  • the droop was determined by height measurement of the foam cuboid after 24 h.
  • Minimum fill density for one component / Free-foamed density For the determination of the minimum fill density, place as much polyurethane reaction mixture in a mold measuring 2000 x 200 x 50 mm at a mold temperature of 45 ⁇ 2 ° C so that the mold is just filled. The free-foamed density is determined by foaming the polyurethane reaction mixture in a plastic bag at room temperature. The density is determined on a cube which has been taken from the center of the foam-filled plastic bag. Determination of flowability:
  • the thermal conductivity was determined with a Taurus TCA300 DTX instrument at a mean temperature of 10 ° C.
  • the polyurethane reaction mixture was introduced into a mold measuring 2000 ⁇ 200 ⁇ 50 mm (15% overfilling) and demoulded after 5 minutes. After storage for 24 hours under standard conditions, several foam cuboids (positions 10, 900 and 1700 mm relative to the beginning of the lance) of dimensions 200 ⁇ 200 ⁇ 50 mm were cut from the center. Subsequently, the top and bottom were removed, so that test specimens of dimension 200 x 200 x 30 mm were obtained.
  • the compressive strength was determined according to DIN ISO 844 EN DE (2014-1 1).
  • a 600 l pressure reactor with stirrer, jacket heating and cooling, metering devices for solid and liquid substances and alkylene oxides as well as facilities for nitrogen inertization and a vacuum system was heated to 80 ° C and repeatedly inertized. 120.2 kg of vicinal toluenediamine was charged to the reactor and the stirrer was put into operation. Subsequently, the reactor was re-inertized and the temperature increased to 130 ° C and 160.06 kg of propylene oxide were metered. After a reaction time of 2 h, the temperature was lowered to 100 ° C. and 4.29 kg of dimethylethanolamine were added. The intermediate was reacted with a further 233.97 kg of propylene oxide. The post-reaction ran for 2 hours at 100 ° C. There were obtained 508.6 kg of product with the following parameters:
  • Viscosity (at 25 ° C) 17016 mPas
  • Viscosity (at 25 ° C) 26871 mPas.
  • Polyol B1 polyetheresterol based on sucrose 17.4%; Glycerol 10.3%; Propylene oxide (PO) 58.7% and biodiesel 13.5%, OH number 415 mg KOH / g;
  • Polyol B2 (not according to the invention): polyetheresterol based on sucrose 12.04%; Glycerol 12.7%; Propylene oxide (PO) 41, 2% and oleic acid methyl ester 25.6%, OH number 489 mg KOH / g;
  • Polyol C polyetherol based on vic-TDA and PO OH number 399 mg KOH / g;
  • Polyol X1 (not according to the invention): polyetherol based on vic-TDA, ethylene oxide (EO) and PO, OH number 160 mg KOH / g.
  • Polyol X2 (not according to the invention): polyetherol based on glycerol and PO, OH number 160 mg KOH / g.
  • Polyol X3 (not according to the invention): polyetherol based on sucrose, OH number of 340 mg KOH / g analogously to Multranol 9171 from Covestro (used as polyol Z in EP 2 029 71 1 A1).
  • Polyol X4 polyetherol based on vic-TDA analogous to Multranol 8120 from Covestro (used as polyol Y in EP 2 029 71 1 A1).
  • Polyol D1 Polyetherol based on sucrose, glycerol and PO, OH number of 450 mg KOH / g, functionality: 5.0.
  • Polyol D2 polyetherol based on sucrose, glycerol and PO, OH number of 41 1 mg KOH / g, functionality: 6.0.
  • Polyol D3 Polyetherol based on sucrose, glycerol and PO, OH number of 432 mg KOH / g, functionality: 6.0.
  • Stabilizer F silicone-containing foam stabilizer, Tegostab ® B8474 and / or Tegostab ® B8491 from Evonik catalyst mixture E) consisting of:
  • Catalyst E2 pentamethyldiethylenetriamine
  • Catalyst E3 tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine
  • the aforementioned catalyst mixture E) was used in Examples 1 to 3 and in Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 (see Table 1).
  • the catalyst mixture of Comparative Example 3 (according to WO 2013/127647, Tab. 2, Ex. 3) contains only the catalysts E1), E2) and E3).
  • Isocyanate polymer MDI with an NCO content of 31.5% by weight (Lupranat® M20)
  • a polyol component (all data in% by weight) was prepared, to which a physical blowing agent was added before foaming.
  • a physical blowing agent was added before foaming.
  • the mixed with the physical blowing agent polyol component was mixed with the required amount of the specified isocyanate, so that an isocyanate index (if not otherwise indicated) of 1 17 was reached.
  • the reaction mixture was heated to 40 ° C molds measuring 2000 mm x 200 mm x 50 mm or
  • Table 1 shows the measurement results for the respective composition of the polyol component (PK) b) (in% by weight) and the foams obtained therefrom.
  • the amount of physical blowing agent (cyclopentane) is given in parts by weight added to 100 parts by weight of the polyol component.
  • Comparative Example 2 corresponds to EP-A 1 138 709.
  • Comparative Example 3 corresponds to WO 2013/127647 A1.
  • Comparative Examples 4 and 5 correspond to EP 2 039 71 1 A1.
  • Comparative Example 1 shows a non-inventive formulation of the polyol component containing polyols used according to the invention B1, C and D1 and additionally a polyether alcohol X1 having a functionality of 4 and a hydroxyl value of 160 mg KOH / g.
  • the PU foams obtained have compared to those of Example 1 a worse demolding and also -9% worse compressive strength.
  • Comparative Example 2 shows a formulation customary for refrigerators, comprising a polyether alcohol X2 having a functionality of 4 and a hydroxyl number of 160 mg KOH / g according to EP 1 138 709 A1.
  • a polyether alcohol X2 having a functionality of 4
  • a hydroxyl number 160 mg KOH / g according to EP 1 138 709 A1.
  • the products according to Example 1 have a compressive strength improved by 6% and an improved demoulding at 4 min.
  • Comparative Example 3 a formulation of a polyol component according to Example 3 from WO 2013/127647 A1 was used which contains a non-inventive polyetheresterol B2 and a polyetherol C.
  • the compressive strength of the PU rigid foam obtained is 6-8% worse than that of the products of Examples 1 to 3.
  • sucrose / glycerol-based polyetherols D2 or D3 with higher functionality were used.
  • the resulting PU rigid foams are characterized in particular by a better removal from the mold.
  • Comparative Example 4 a formulation of a polyol component was used which, in addition to the polyols used in the invention according to B) and C), a non-invention used polyol X3 - analogous to polyol Z (Multranol 9171) from EP-A 2 039 71 1 -.
  • the compressive strength of the PU hard foam obtained is 4 to 5% worse than that of the products of Examples 1 to 3.
  • the demolding of the resulting PU rigid foam is worse.
  • Comparative Example 5 shows a formulation of a polyol component which comprises a polyol B1 used according to the invention and the polyols X3 and X4 - analogously to the polyols Z (Multranol 9171) and Y (Multranol 8120) from EP-A 2 039 71 1 (see Example 7). - contains.
  • the PU rigid foams obtained have a worse demolding compared to those of Examples 1 to 3 and also by 8 to 9% inferior compressive strength.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Polyolkomponente b) enthaltend: 20 bis 40 Gew.-% Polyetheresterpolyole B) mit einer Funktionalität von 3,8 bis 4,8, einer OH-Zahl von 380 bis 440 mg KOH/g und einem Fettsäure- und/oder Fettsäureestergehalt von 8 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetheresterpolyole B); 20 bis 40 Gew.-% Polyetherpolyole C) mit einer Funktionalität von 3,7 bis 4 und einer OH-Zahl von 300 bis 420 mg KOH/g; 20 bis 40 Gew.-% Polyetherpolyole D) mit einer Funktionalität von 4,5 bis 6,5 und einer OH-Zahl von 400 bis 520 mg KOH/g; 0,5 bis 5,5 Gew.-% Katalysatoren E), 0,1bis 5 Gew.-% weiterer Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F), 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser G); sowie daraus hergestellte Polyurethan-Hartschaumstoffe und deren Verwendung für Dämm- und Kühlanwendungen.

Description

Polyetherester und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
Die Erfindung betrifft eine Polyolkomponente, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Hartschaumstoffen unter Verwendung der Polyolkomponente sowie die Polyurethan- Hartschaumstoffe selbst.
Polyurethan(PU)-Hartschaumstoffe können in bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyether- und/oder Polyesteralkohole (Polyole), in Gegen- wart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden.
Üblicherweise werden zur Herstellung von PU-Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis Polyole mit hohen Funktionalitäten und niedrigem Molekulargewicht verwendet, um eine optimale Ver- netzung der Schäume zu gewährleisten. Die vorzugsweise eingesetzten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität von 4 bis 8 und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 bis 600, insbesondere zwischen 400 und 500 mg KOH/g. Es ist bekannt, dass Polyole mit sehr hoher Funktionalität und Hydroxylzahlen im Bereich zwischen 300 und 600 eine sehr hohe Viskosität aufweisen. Weiterhin ist bekannt, dass derartige Polyole vergleichsweise polar sind und somit ein schlechtes Lösungsvermögen für übliche Treibmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Pentane, insbesondere Cyclopentan aufweisen. Um diesen Mangel zu beheben, werden der Polyolkomponente häufig Polyetheralkohole mit Funktionalitäten von 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 100 bis 250 mg KOH/g zugesetzt. Außerdem ist bekannt, dass bei Verwendung von Polyolkomponenten auf Basis hochfunktionel- ler, polarer Polyole die Fließfähigkeit (ausgedrückt durch den Fließfaktor FF = Mindestfülldich- te/Freigeschäumte Dichte der Reaktionsmischung aus Isocyanat und Polyol nicht immer zufriedenstellend ist. Aus EP-A 1 138 709 ist aber bekannt, dass Reaktionsmischungen aus Isocyanat und Polyol mit einer guten Fließfähigkeit hergestellt werden können, wenn die Polyolkom- ponente mindestens einen Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 250 mg KOH/g enthält, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Glykole, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder vic-Toluylendiamin (vic-TDA), hergestellt wurde. Aus WO 2013/127647 A1 sind Polyetheresterpolyole bekannt, die durch die gleichzeitige Umsetzung von OH-funktionellen Startsubstanzen, Fettsäuren oder Fettsäureestern und Alkylenoxiden erhalten werden. Diese hochfunktionellen Polyetheresterpolyole besitzen eine sehr gute Treibmittelverträglichkeit und niedrige Viskosität. Daher können solche Polyetheresterpolyole in größeren Mengen als üblich für entsprechende Polyole in diesem Hydroxylzahl- und Funktiona- litätsbereich in Formulierungen eingesetzt werden. In der WO 2013/127647 A1 werden auch Polyolkomponenten bzw. Formulierungen beschrieben, die Mischungen solcher Polyetheresterpolyole mit Polyetherpolyolen, bevorzugt solchen basierend auf propoxyliertem Toluylendiamin enthalten, die ohne einen Polyetheralkohol mit Funktionalitäten von 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 100 bis 250 mg KOH/g gemäß EP-A 1 138 709 auskommen und trotzdem noch ein ausreichendes Lösungsvermögen für Treibmittel auf Kohlenwasserstoffbasis wie Pentane, insbesondere Cyclopentan, besitzen und als Reaktionsgemisch mit dem Polyisocyanat eine ausreichen- de Fließfähigkeit aufweisen.
Die nach dem zuvor beschriebenen Stand der Technik erhältlichen PU-Hartschaumstoffe können jedoch noch nicht allen Anforderungen gerecht werden. Besonders die in WO 2013/127647 A1 beschriebenen Polyolkomponenten bzw. Formulierungen, die ohne ein zusätzliches Po- lyetheralkohol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 100 bis 250 mg
KOH/g gemäß EP-A 1 138 709 auskommen, besitzen nicht die mechanischen Eigenschaften, insbesondere Druckfestigkeit, die für Dämm- und Kühlanwendungen benötigt werden. Darüber hinaus ist auch die Entformung des Schaumstoffs noch verbesserungsbedürftig. In der EP 2 039 71 1 A1 werden lagerungsstabile Polyolkomponenten offenbart, die mindestens 25 Gew.-% eines Polyetheresterpolyols auf Basis eines natürlichen Öls und n-Pentan enthalten. Der Fettsäurestergehalt des Polyetheresterpolyols beträgt bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%. Die Polyolkomponente kann auch weitere nicht näher spezifizierte Polyether-, Polyester-, Polycar- bonatolyole etc. enthalten. Explizit beschrieben wird eine Polyolkomponente, die 41 ,2 Gew.-% eines Polyetheresterpolyols (Funktionalität 3,5), 16,47 Gew.-% eines TDA gestarteten Polyols und 24,72 Gew.-% eines Sucrose gestarteten Polyols (OH-Zahl 340) enthält. Die Druckfestigkeit und oftmals auch die Entformung von daraus erhaltenen PU-Hartschaumstoffen sind noch verbesserungsbedürftig. Es besteht daher die Aufgabe, eine Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen bereitzustellen, die ohne einen üblicherweise eingesetzten Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 100 bis 250 mg KOH/g gemäß EP 1 138 709 auskommt, die eine hohe Löslichkeit für übliche physikalische Treibmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Pentane und Cyclopentan, besitzt, sowie als Reaktionsge- misch mit einem Di- oder Polyisocyanat gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Das Po- lyolkomponenten/Di- oder Polyisocyanat-Reaktionsgemisch soll eine gute Fließfähigkeit besitzen, ein schnelles Entformen des Schaumstoffs ermöglichen und der erhaltene Polyurethan- Hartschaumstoff verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Druckfestigkeit, aufweisen.
Überraschenderweise kann diese Aufgabe durch die erfindungsgemäße Polyolkomponente gelöst werden.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Polyolkomponente b) enthaltend (oder bestehend aus): 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetheresterpolyole B) mit einer (mittleren) Funktionalität von 3,8 bis 4,8, vorzugsweise 4,0 bis 4,7, einer OH-Zahl von 380 bis 440, vorzugsweise 390 bis 430, besonders bevorzugt 410 bis 430 mg KOH/g, und einem Fettsäure- und/oder Fettsäureestergehalt, bevorzugt Fettsäuremethylestergehalt, besonders bevorzugt Biodiesel- und/oder Ölsäuremethylestergehalt, von 8 bis 17 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetheresterpolyole B); 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherpolyole C) mit einer (mittleren) Funktionalität von 3,7 bis 4; vorzugsweise 3,9 bis 4; und einer OH-Zahl von 300 bis 420, vorzugsweise 350 bis 410 mg KOH/g;
20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherpolyole D) mit einer (mittleren) Funktionalität von 4,5 bis 6,5; bevorzugt 4,8 bis 6,2; besonders bevorzugt 5 bis 6,1 ; und einer OH-Zahl von 400 bis 520, vorzugsweise 400 bis 480, besonders bevorzugt 400 bis 460 mg KOH/g;
0,5 bis 5,5 Gew.-% eines oder mehrerer Katalysatoren E),
0,1 bis 5 Gew.-% weiterer Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F),
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser G),
wobei die Summe der Komponenten B), C), D), E), F) und G) 100 Gew.-% ergibt.
Polyetheresterpolyole B) Geeignete Polyetheresterpolyole B) enthalten das (bestehen aus dem) Umsetzungsprodukt von i) 20 bis 35 Gew.-% mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Startermoleküls;
ii) 8 bis 17 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 1 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Fettsäuren, Fettsäuremonoester oder Gemische daraus, iii) 50 bis 65 Gew.-%, eines oder mehrerer Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen.
Die Startermoleküle der Komponente i) werden im Allgemeinen so ausgewählt, dass die (mittlere) Funktionalität der Komponente i) 3,8 bis 4,8, bevorzugt 4,0 bis 4,7, besonders bevorzugt 4,2 bis 4,6 beträgt. Gegebenenfalls wird ein Gemisch von geeigneten Startermolekülen eingesetzt.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Startermoleküle der Komponente i) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zuckern und Zuckeralkoholen (Glucose, Mannit, Saccharose, Pen- taerythrit, Sorbit), mehrwertigen Phenolen, Resolen, wie z.B. oligomeren Kondensationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd, Trimethylolpropan, Glycerin, Glykolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren Kondensationsprodukte wie Polyethylenglykole und Polypropylengly- kole z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, und Wasser.
Besonders bevorzugt als Komponente i) sind Zucker und Zuckeralkohole wie Saccharose und Sorbit, Glycerin, sowie Gemische der vorgenannten Zucker und/oder Zuckeralkohole mit Glyce- rin, Wasser und/oder Glykolen wie z.B. Diethylenglykol und/oder Dipropylenglykol. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische aus Saccharose und mindestens einer - vorzugsweise einer - Verbindung ausgewählt aus: Glycerin, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Saccharose und Glycerin.
Der Anteil Startermoleküle i) an den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheresterpolyolen B) beträgt im Allgemeinen 20 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 22 bis 32 Gew.-%, besonders bevorzugt 24 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 24 bis 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetheresterpolyole B).
Im Allgemeinen ist die Fettsäure oder der Fettsäuremonoester ii) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Ölen, Hydroxyl- modifizierten Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Miyristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäu- re, Nervonsäure, Linolsäure, a- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timno- donsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Bevorzugte Fettsäuremonoester sind die Fett- säuremethylester. Bevorzugte Fettsäuren sind Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolensäure und insbesondere Ölsäure, deren Monoester, vorzugsweise deren Methylester, sowie Gemische daraus. Die Fettsäuren werden bevorzugt als reine Fettsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Fettsäuremethylester wie z.B. Biodiesel oder Ölsäuremethylester eingesetzt. Unter Biodiesel sind Fettsäuremethylester angelehnt an die Norm EN 14214 aus dem Jahr
2010 zu verstehen. Hauptbestandteile des im Allgemeinen aus Rapsöl, Sojaöl oder Palmöl gewonnen Biodiesels sind Methylester von gesättigten Ci6 bis Cis-Fettsäuren und Methylester von einfach oder mehrfach ungesättigten Cis-Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Der Fettsäure- und Fettsäuremonoesteranteil der erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheresterpolyole B) beträgt im Allgemeinen 8 bis 17 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetheresterpolyole B).
Geeignete Alkylenoxide iii) mit 2 bis 4 C-Atomen sind beispielsweise Ethylenoxid, Tetrahydro- furan, Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und/oder Styroloxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit > 50 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt ist reines Propylenoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Alkoxylierungskatalysator ein Amin verwendet, bevorzugt Dimethylethanolamin oder Imidazol, besonders bevorzugt ist Imidazol.
Der Anteil an Alkylenoxiden an den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheresterpolyolen B) beträgt im Allgemeinen 50 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 52 bis 62 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 61 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 57 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetheresterpolyole B). Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheresterpolyole B) weisen eine Hydroxyl-Zahl (OH- Zahl) von 380 bis 440 mg KOH/g, vorzugsweise 390 bis 430 mg KOH/g, besonders bevorzugt 410 bis 430 mg KOH/g auf. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole eine (mittlere) Funktionalität von 3,8 bis 4,8, vorzugsweise von 4,0 bis 4,7 auf.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Polyetheresterpolyole B) 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 27 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kompo- nenten B) bis G).
Polyetherpolyole C)
Erfindungsgemäß verwendete Polyetherpolyole C) können nach bekannten Verfahren, bei- spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliummethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines aminhaltigen Startermoleküls, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentach- lorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alky- lenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Die Startermoleküle werden im Allgemeinen so ausgewählt, dass deren (mittlere) Funktionalität 3,7 bis 4, bevorzugt 3,8 bis 4, besonders bevorzugt 4 beträgt. Gegebenenfalls wird ein Gemisch von geeigneten Startermolekülen eingesetzt.
Als Startermoleküle für die Polyetherpolyole C) kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische und aromatische Diamine-wie Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N- Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Besonders bevorzugt sind die oben genannten primären Diamine, insbesondere vicinales TDA (vic-TDA) wie z.B. 2,3- und/oder 3,4-Toluylendiamin.
Geeignete Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen sind beispielsweise Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und/oder Styroloxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit > 50 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt ist reines Propylenoxid. Die Polyetherpolyole C), vorzugsweise Polyoxypropylenpolyole und/oder Polyoxy- ethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3,7 bis 4 und insbesondere 3,9 bis 4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein propoxyliertes Toluy- lendiamin, insbesondere vic-Toluylendiamin als Polyetherpolyol C) verwendet.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Polyetherpolyole C) 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 27 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten B) bis G).
Polyetherpolyole D)
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyetherpolyole D) erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahren wie vorstehend für die Polyetherpolyole C) beschrieben, allerdings erfolgt die anionische oder kationische Polymerisation unter Zusatz mindestens eines hydroxylgrup- penhaltigen Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 8, besonders bevorzugt 6 bis 8, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält.
Gegebenenfalls wird ein Gemisch von geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Startermolekülen eingesetzt.
Die hydroxylgruppenhaltigen Startermoleküle für die Polyetherpolyole D) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zuckern und Zuckeralkoholen (Glucose, Mannit, Saccharose, Pentaerythrit, Sorbit), mehrwertigen Phenolen, Resolen, wie z.B. oligomeren Kon- densationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd, Trimethylolpropan, Glycerin, Glykolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren Kondensationsprodukte wie Polyethylenglykole und Polypropylenglykole z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, und Wasser.
Besonders bevorzugte Startermoleküle für die Polyetherpolyole D) sind Zucker und Zuckeralko- hole wie Saccharose und Sorbit, Glycerin, sowie Gemische der vorgenannten Zucker und/oder Zuckeralkohole mit Glycerin, Wasser und/oder Glykolen wie z.B. Diethylenglykol und/oder Dipropylenglykol. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische aus Saccharose und mindestens einer - vorzugsweise einer - Verbindung ausgewählt aus: Glycerin, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Glycerin und Saccharose. Geeignete Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen sind beispielsweise Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und/oder Styroloxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit > 50 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt ist reines Propylenoxid.
Die Polyetherpolyole D), vorzugsweise Polyoxypropylenpolyole und/oder Polyoxy- ethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 4,8 bis 6,2, und insbesondere 5 bis 6,1 .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein propoxyliertes Saccharose /Glycerin-Gemisch als Polyetherpolyol D) verwendet. Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Polyetherpolyole D) 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 27 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten B) bis G).
Katalysator E)
Als Katalysatoren E) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der in der Polyolkomponente b) enthaltenen Polyetheresterpolyole B) und der Polyetherpolyole C) und D) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Di- und/oder Polyisocyanaten A) gemäß dem nachstehenden erfindungsgemäßen Verfahren stark beschleunigen.
Zweckmäßigerweise verwendet als Katalysatoren E) werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclo- hexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Bis(2-dimethylaminoethyl) ether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν,Ν-Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν,Ν- Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N- Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1 ,4- Diazabicyclo(2,2,2)octan(Dabco), 1 ,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)-undecen-7, und Alkanolaminverbin- dungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Dime- thylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-
(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s- hexahydrotriazin, und Triethylendiamin. Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(ll)- chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutylzinndilaurat.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alka- lihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopro- pylat, sowie Alkalisalze von Säuren, insbesondere langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C- Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Bevorzugt wird eine Mischung aus mehreren der vorgenannten Katalysatoren E) eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzt wird eine Katalysatormischung E) bestehend aus: Dimethyl- cyclohexylamin E1 ), Pentamethyldiethylentriamin E2), Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro- 1 ,3,5-triazin E3) und Dimethylbenzylamin E4). Bevorzugt beträgt in der vorgenannten Katalysatormischung aus den Katalysatoren E1 ) bis E4) der Anteil des Katalysators E1 ) 20 bis 60 Gew.-%, der Anteil des Katalysators E2) 10 bis 50 Gew.- %, der Anteil des Katalysators E3) 10 bis 40 Gew.-% und der Anteil des Katalysators E4) 20 bis 50 Gew.-%, wobei die Summe der Katalysatoren E1 ) bis E4) 100 Gew.-% ergibt. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,0 bis 5,5 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% eines oder mehrerer Katalysatoren E), bezogen auf das Gewicht der Komponenten B) bis G).
Wird beim Verschäumen ein größerer Polyisocyanatüberschuss verwendet, kommen als Katalysatoren für die Trimerisierungsreaktion der überschüssigen NCO-Gruppen untereinander fer- ner in Betracht: Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Ammoniumionenoder Alkalimetallsalze alleine oder in Kombination mit tertiären Aminen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden. Weitere Angaben zu den genannten Katalysatoren können der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1 ., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, entnommen werden.
Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F)
Als weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F) der Polyolkomponente b) seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Zellregler, bevorzugt Schaumstabilisatoren, genannt. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusolsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph- thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane.
Bevorzugt enthält die Polyolkomponente b) als weiteres Hilfsmittel oder als Zusatzstoff F) Schaumstabilisatoren, insbesondere silikonhaltige Schaumstabilisatoren wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane.
Die vorgenannten Schaumstabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis
4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Komponenten B) bis G) eingesetzt werden.
Nähere Angaben über die vorgenannten und weitere geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Treibmittel Die erfindungsgemäße Polyolkomponente b) enthält bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew.-%, Wasser G), bezogen auf die gesamte Polyolkomponente b). Das Wasser G) fungiert in der Reaktionsmischung mit den Di- oder Polyisocycanaten A) als chemisches Treibmittel. Als Treibmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe wird Wasser G) als chemisches Treibmittel in Kombination mit einem physikalischen Treibmittel H) eingesetzt. Das physikalische Treibmittel H) kann der fertigen erfindungsgemäßen Polyolkomponente b) vorzugsweise direkt vor dem Verschäumen der Polyolkomponente zugesetzt werden. Die Zugabe kann dosiert über einen Statikmischer erfolgen.
Die eingesetzte Menge des physikalischen Treibmittels H), bzw. der Treibmittelmischung H) beträgt 10 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 17 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente b). Geeignete physikalische Treibmittel H) sind niedrig siedende Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Di- oder Polyisocyanaten A) inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter niedrig siedender Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethyl- ether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Vorzugsweise werden keine halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel H) verwendet.
Bevorzugte Verwendung als physikalisches Treibmittel H) finden Pentanisomere und/oder Cyc- lopentan, insbesondere Cyclopentan.
Die Kombination von Wasser G) als chemischem Treibmittel mit Cyclopentan als physiklai- schem Treibmittel H) ist besonders bevorzugt.
Bevorzugt enthält (oder besteht) die erfindungsgemäße Polyolkomponente b) (aus):
25 bis 35 Gew.-% der Polyetheresterpolyole B),
25 bis 35 Gew.-% der Polyetherpolyole C),
25 bis 35 Gew.-% der Polyetherpolyole D),
1 ,0 bis 5 Gew.-% Katalysatoren E),
0,1 bis 5 Gew.-% Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F), sowie
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser G),
wobei die Summe der Komponenten B) bis G) 100 Gew.-% ergibt.
Besonders bevorzugt enthält (oder besteht) die erfindungsgemäße Polyolkomponente b) (aus): 25 bis 35 Gew.-% der Polyetheresterpolyole B),
25 bis 35 Gew.-% der Polyetherpolyole C),
25 bis 35 Gew.-% der Polyetherpolyole D),
1 ,0 bis 5 Gew.-% Katalysatoren E),
0,5 bis 4 Gew.-% Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F), sowie
1 ,0 bis 3 Gew.-% Wasser G),
wobei die Summe der Komponenten B) bis G) 100 Gew.-% ergibt. Ganz besonders bevorzugt enthält (oder besteht) die erfindungsgemäße Polyolkomponente b) (aus):
27 bis 32 Gew.-% der Polyetheresterpolyole B),
27 bis 32 Gew.-% der Polyetherpoylole C),
27 bis 32 Gew.-% der Polyetherpolyole D),
1 bis 3 Gew.-% Katalysatoren E),
1 bis 3 Gew.-% Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F), sowie
1 ,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%, Wasser G),
wobei die Summe der Komponenten B) bis G) 100 Gew.-% ergibt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfom wird als Polyetherpolyol C) ein C2-C4- alkoxyliertes, vorzugsweise propoxyliertes, Toluylendiamin und als Polyetherpolyol D) ein C2-C4- alkoxyliertes, vorzugsweise propoxyliertes, Saccharose/Glycerin-Gemisch eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsfom wird als Polyetheresterpolyol B) das Umsetzungsprodukt von einem Saccharose/Glycerin-Gemisch mit Biodiesel oder Ölsäuremethyles- ter und einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Propylenoxid, eingesetzt.
Erfindungsgemäß sind die verschiedenen Ausführungsformen miteinander kombinierbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von
I) organischen oder modifizierten organischen Di- oder Polyisocyanaten A) oder Gemischen daraus, mit
II) der erfindungsgemäßen Polyolkomponente b), der zuvor ein Treibmittel H) zugesetzt wurde.
Di- oder Polyisocyanate A)
Als organische Di- oder Polyisocyanate A) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cyc- loaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. Die organischen Di- oder Polyisocyanate können gegebenenfalls modifiziert sein.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexa- methylendiisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 ,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyiso- cyanate, Mischungen aus 2,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpo- lymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen- diisocyanaten. Die organischen Di- oder Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylen- polymethylenpolyisocyanaten (Polymer-MDI oder PMDI). Häufig werden auch modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat-, und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe wird ganz besonders bevorzugt Polymer-MDI eingesetzt, z.B. Lupranat® M20 von BASF SE.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die gegebenen- falls modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanate A) und die erfindungsgemäße Po- lyolkomponente b) mit dem zusätzlich zugesetzten physikalischen Treibmittel H) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex 70 bis 300, bevorzugt 90 bis 200, besonders bevorzugt 100 bis 150 beträgt. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Paneelen.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung erfolgt üblicherweise im Hochdruckmischkopf. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßi- gerweise 20 bis 1 10°C, vorzugsweise 30 bis 70°C und insbesondere 40 bis 60°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene PU-Hartschaumstoffe. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe weisen im Allgemeinen eine frei geschäumte Dichte von 10 bis 100 g/l, vorzugsweise von 15 bis 50 g/l und insbesondere von 20 bis 40 g/l, auf.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Ver- fahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe für Dämm- und Kühlanwendungen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Messmethoden: Messung der Hydroxylzahl:
Die Hydroxylzahlen wurden nach der DIN 53240 (1971 -12) bestimmt. Viskositätsbestimmung:
Die Viskosität der Plyole wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 25°C gemäß DIN EN ISO 3219 (1994) mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 Din (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder-Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.
Bestimmung der Pentanlöslichkeit:
Zur Beurteilung der Pentanlöslichkeit wird die Polyolkomponente b) mit der in den Beispielen angegebenen Menge an physikalischemTreibmittel H) vermischt (Vollrath-Rührer, 1500 Umdre- hungen/Min., 2 Min. Rührzeit) in ein Schraubglas gegeben und verschlossen. Nach vollständigem Entweichen von Gasbläschen wird die Klarheit der Probe zunächst bei Raumtemperatur geprüft. Ist die Probe klar, wird sie anschließend im Wasserbad in Schritten von 1 °C abgekühlt und 30 Min. nach Erreichen der eingestellten Temperatur auf Klarheit geprüft. Bestimmung des Entformungsverhaltens:
Die Bestimmung des Entformungsverhaltens erfolgte durch Messung des Nachtriebes von Schaumkörpern, die mit einer Kastenform der Dimension 700 x 400 x 90 mm bei einer Werkzeugtemperatur von 45±2°C in Abhängigkeit der Entformzeit und der Überfüllung (OP = Over- packing, entspricht dem Verhältnis der Gesamtrohdichte/Mindestfülldichte) hergestellt wurden. Der Nachtrieb wurde durch Höhenmessung der Schaumquader nach 24 h ermittelt.
Mindestfülldichte für ein Bauteil/ Frei geschäumte Dichte: Für die Bestimmung der Mindestfülldichte wird so viel Polyurethanreaktionsgemisch in eine Form der Maße 2000 x 200 x 50 mm bei einer Werkzeugtemperatur von 45±2°C eingebracht, dass die Form gerade gefüllt ist. Die freigeschäumte Dichte wird durch Aufschäumen des Polyurethanreaktionsgemisches in einen Plastiksack bei Raumtemperatur bestimmt. Die Dichte wird an einem Würfel, der aus der Mitte des ausgeschäumten Plastiksacks entnommen worden ist, bestimmt. Bestimmung der Fließfähigkeit:
Die Fließfähigkeit wird als Fließfaktor = (Mindestfülldichte/Frei geschäumte Dichte) angegeben. Wärmeleitfähigkeit:
Die Wärmeleitfähigkeit wurde mit einem Taurus TCA300 DTX Gerät bei einer Mitteltemperatur von 10 °C bestimmt. Zur Herstellung der Prüfkörper wurde das Polyurethan-Reaktionsgemisch in eine Form der Maße 2000 x 200 x 50 mm eingebracht (15 % Überfüllung) und nach 5 Min. entformt. Nach Lagerung für 24 Stunden bei Normklima wurden mehrere Schaumquader (Posi- tion 10, 900 und 1700 mm bezogen auf Lanzenanfang) der Dimension 200 x 200 x 50 mm aus der Mitte geschnitten. Anschließend wurde die Ober- und Unterseite entfernt, so dass Prüfkörper der Dimension 200 x 200 x 30 mm erhalten wurden.
Druckfestigkeit:
Die Druckfestigkeit wurde bestimmt nach DIN ISO 844 EN DE (2014-1 1 ).
Beispiele:
Ausgangsstoffe:
Biodiesel gemäß Norm EN 14214 (2010)
Herstellung des Polyetherpolyols C
Ein 600 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 80°C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 120,2 kg vicinales Toluoldiamin wurde in den Reaktor eingefüllt und der Rührer wurde in Betrieb genommen. Anschließend wurde der Reaktor nochmals inertisiert und die Temperatur auf 130°C erhöht und 160,06 kg Propylenoxid wurden zudosiert. Nach einer Abreaktion von 2 h wurden die Tempera- tur auf 100°C abgesenkt und 4,29 kg Dimethylethanolamin zugegeben. Das Zwischenprodukt wurde mit weiteren 233,97 kg Propylenoxid umgesetzt. Die Nachreaktion lief für 2 Stunden bei 100°C. Es wurden 508,6 kg Produkt mit folgenden Parametern erhalten:
OH-Zahl 399 mg KOH/g
Viskosität (bei 25°C) 17016 mPas
Herstellung des Polyetherpolyols D3
In einen wie oben für das Polyetherpolyol C) beschriebenen Reaktor wurden 21 ,20 kg Glycerin, 136,49 kg Saccharose und 1 ,03 kg einer wässrigen Imidazollösung (50 Gewichtsprozent in Wasser) gegeben. Der Rührer wurde in Betrieb genommen und der Reaktor wurde mehrmals inertisiert und auf 120°C erwärmt. Anschließend wurden 361 ,1 kg Propylenoxid in den Reaktor dosiert. Die Nachreaktion von 2 Stunden lief bei 120°C ab. Das noch vorhandene Propylenoxid wurde im Stickstoffstrom abgestrippt. Das Produkt (498,3 kg) wies folgende Parameter auf: OH-Zahl 432 mg KOH/g
Viskosität (bei 25°C) 26871 mPas.
Herstellung des Polyetheresterpolyols B1
53,60 kg Glycerin, 0,47 kg einer wässrigen Imidazollösung (50% Gewichtsprozent), 90,53 kg Saccharose sowie 70,24 kg Biodiesel wurden bei 25 °C in einem wie oben für das Polyetherpo- lyol C) beschriebenen Reaktor vorgelegt. Anschließend wurde dieser dreimal mit Stickstoff inertisiert. Der Kessel wurde auf 130 °C erhitzt und 305,41 kg Propylenoxid zudosiert. Nach einer Abreaktionszeit von 3 h wurde für 60 Minuten unter vollem Vakuum bei 100 °C evakuiert und anschließend auf 25 °C abgekühlt. Es wurden 502,4 kg Produkt erhalten.
OH-Zahl 415 mg KOH/g
Viskosität (bei 25°C) 3215 mPas
Säurezahl: 0,01 mg KOH/g
In Analogie zu den vorstehenden Synthesevorschriften wurden die nachstehenden Komponenten zu Polyolen umgesetzt (alle Angaben in Gew.-%): Polyol B1 : Polyetheresterol auf Basis Saccharose 17,4%; Glycerin 10,3%; Propylenoxid (PO) 58,7% und Biodiesel 13,5%, OH-Zahl 415 mg KOH/g;
Polyol B2 (nicht erfindungsgemäß): Polyetheresterol auf Basis Saccharose 12,04%; Glycerin 12,7%; Propylenoxid (PO) 41 ,2% und Ölsäuremethylester 25,6%, OH-Zahl 489 mg KOH/g;
Polyol C: Polyetherol auf Basis vic-TDA und PO OH-Zahl 399 mg KOH/g;
Polyol X1 (nicht erfindungsgemäß): Polyetherol auf Basis vic-TDA, Ethylenoxid (EO) und PO, OH-Zahl 160 mg KOH/g.
Polyol X2 (nicht erfindungsgemäß): Polyetherol auf Basis Glycerin und PO, OH-Zahl 160 mg KOH/g.
Polyol X3 (nicht erfindungsgemäß): Polyetherol auf Basis Saccharose, OH-Zahl von 340 mg KOH/g analog zu Multranol 9171 von Covestro (als Polyol Z in EP 2 029 71 1 A1 verwendet).
Polyol X4: Polyetherol auf Basis vic-TDA analog zu Multranol 8120 von Covestro (als Polyol Y in EP 2 029 71 1 A1 verwendet). Polyol D1 : Polyetherol auf Basis von Saccharose, Glycerin und PO, OH-Zahl von 450 mg KOH/g, Funktionalität: 5,0. Polyol D2: Polyetherol auf Basis von Saccharose, Glycerin und PO, OH-Zahl von 41 1 mg KOH/g, Funktionalität: 6,0.
Polyol D3: Polyetherol auf Basis von Saccharose, Glycerin und PO, OH-Zahl von 432 mg KOH/g, Funktionalität: 6,0.
Stabilisator F): silikonhaltiger Schaumstabilisator, Tegostab® B8474 und/oder Tegostab® B8491 von Evonik Katalysatormischung E) bestehend aus:
Katalysator E1 ): Dimethylcyclohexylamin
Katalysator E2): Pentamethyldiethylentriamin
Katalysator E3): Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin
Katalysator E4): Dimethylbenzylamin
Die vorgenannte Katalysatormischung E) wurde in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 , 2, 4 und 5 eingesetzt (s. Tab. 1 ). Die Katalysatormischung von Vergleichsbeispiel 3 (gemäß WO 2013/127647, Tab. 2, Bsp.3) enthält nur die Katalysatoren E1 ), E2) und E3).
Isocyanat: Polymer-MDI mit einem NCO-Gehalt von 31 ,5 Gew.-% (Lupranat® M20)
Aus den vorgenannten Rohstoffen wurde eine Polyolkomponente (alle Angaben in Gew.-%) hergestellt, der vor dem Verschäumen ein physikalisches Treibmittel zugesetzt wurde. Mittels eines Hochdruck-Puromaten® PU 30/80 IQ (Elastogran GmbH) mit einer Austragsmenge von 250 g/sek wurde die mit dem physikalischen Treibmittel versetzte Polyolkomponente mit der erforderlichen Menge des angegebenen Isocyanats vermischt, so dass ein Isocyanat-Index (wenn nicht anders angegeben) von 1 17 erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde in auf 40°C temperierte Formwerkzeuge der Abmessungen 2000 mm x 200 mm x 50 mm bzw.
400 mm x 700 mm x 90 mm eingespritzt und dort aufschäumen gelassen. Die Überfüllung betrug 14,5 %, d.h. es wurden 14,5% mehr Reaktionsmischung eingesetzt, als zum vollständigen Ausschäumen der Form notwendig gewesen wäre.
Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse für die jeweilige Zusammensetzung der Polyolkomponente (PK) b) (Angaben in Gew.- %) und die der daraus erhaltenen Schäume. Die Menge des physikalischen Treibmittels (Cyclopentan) ist in Gewichtsteilen angegeben, die 100 Gewichtsteilen der Polyolkomponente zugesetzt werden. Tabelle 1
Bsp.1 Bsp. 2 Bsp. 3 Vgl. Vgl. Vgl. Vgl. Vgl.
Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5
Polyol B1 31 ,5 31 ,5 31 ,5 28,6 0 31 ,5 46,0
Polyol B2 0 0 0 0 0 60 0 0
Polyol D1 31 ,0 0 0 29,0 56,0 0 0 0
Polyol C 30,0 30,0 30,0 30,0 23,0 30 30,0 0
Polyol X1 0 0 0 5,0 0 0 0 0
Polyol D2 0 31 ,0 0 0 0 0 0 0
Polyol D3 0 0 31 ,0 0 0 0 0 0
Polyol X2 0 0 0 0 13,5 0 0 0
Polyol X3 0 0 0 0 0 0 31 ,0 28
Polyol X4 0 0 0 0 0 0 0 18,5
Stabilisator 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,75 2,8 2,8
H20 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,55 2,6 2,6
E1 ) 0,44
KatalysatorE2) 0,71 2,1 2,1 mischung 2,1 2,1 2,1 2,0 2,1
E3) 0,35
Summe 100 100 100 100 100 100 100
Cyclopentan
13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13
95 (CP 95) 13,5 13,5
NCO-lndex 1 17 1 17 1 17 1 17 1 17 1 18 1 17 1 17
Abbindezeit 40 41
41 42 40 42 41 37
[s]
Frei geschäumte 22,6 22,5 22,7 22,2 22,0 23,4 21 ,8 22,7 Dichte [g/L]
PK-Stabilität
mit CP 95 bei klar klar klar klar klar klar klar klar RT
PK-Stabilität
mit CP 95 bei klar klar klar klar klar klar klar klar
6 °C
Nachexpansion [%] 14,5%
Überfüllung
3 min 4,0 3,6 2,8 4,2 4,0 3,1 1 3,6 4,3
4 min 2,3 2,0 1 ,5 2,5 2,6 1 ,78 2,1 2,8
Druckfestig- 0,157 0,155 0,157 0,143 0,148 0,144 keit [N/mm2] 0,149 0,143 bei Dichte 31
g/L
Vergleichsbeispiel 2 entspricht der EP-A 1 138 709.
Vergleichbeispiel 3 entspricht der WO 2013/127647 A1 .
Vergleichsbeispiele 4 und 5 entsprechen der EP 2 039 71 1 A1 .
Vergleichsbeispiel 1 (Vgl-Bsp 1 ) zeigt eine nicht erfindungsgemäße Formulierung der Polyolkomponente, die erfindungsgemäß eingesetzte Polyole B1 , C und D1 und zusätzlich einen Po- lyetheralkohol X1 mit einer Funktionalität von 4 und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g enthält. Die erhaltenen PU-Hartschaumstoffe besitzen gegenüber denen aus Beispiel 1 eine schlechtere Entformung und auch um -9% schlechtere Druckfestigkeit.
Vergleichsbeispiel 2 zeigt eine für Kühlgeräte übliche Formulierung, enthaltend einen Po- lyetheralkohol X2 mit einer Funktionalität von 4 und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g gemäß EP 1 138 709 A1 . Im Vergleich der erhaltenen PU-Hartschaumstoffe wird deutlich, dass die Produkte gemäß Beispiel 1 eine um 6% verbesserte Druckfestigkeit sowie eine verbesserte Entformung bei 4 min aufweisen.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Formulierung einer Polyolkomponente gemäß Beispiel 3 aus der WO 2013/127647 A1 eingesetzt, die ein nicht erfindungsgemäßes Polyetheresterol B2 und ein Polyetherol C enthält. Die Druckfestigkeit des erhaltenen PU-Hartschaums ist um 6-8% schlechter als die der Produkte aus den Beispielen 1 bis 3.
In den Formulierungen der Polyolkomponenten der Beispiele 2 und 3 wurden Saccharo- se/Glycerin basierte Polyetherole D2 bzw. D3 mit höherer Funktionalität eingesetzt. Die erhalte- nen PU-Hartschaumstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine bessere Entformung aus.
Im Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Formulierung einer Polyolkomponente eingesetzt, die neben den erfindungsgemäß eingesetzten Polyolen B) und C), ein nicht erfindungsgemäß eingesetztes Polyol X3 - analog zu Polyol Z (Multranol 9171 ) aus EP-A 2 039 71 1 - enthält. Die Druckfes- tigkeit des erhaltenen PU-Hartschaums ist um 4 bis 5% schlechter als die der Produkte aus den Beispielen 1 bis 3. Im Vergleich zu den Beispielen 2 und 3 ist auch die Entformung des erhaltenen PU-Hartschaums schlechter.
Vergleichsbeispiel 5 zeigt eine Formulierung einer Polyolkomponente, die ein erfindungsgemäß eingesetztes Polyol B1 und die Polyole X3 und X4 - analog zu den Polyolen Z (Multranol 9171 ) und Y (Multranol 8120) aus EP-A 2 039 71 1 (vgl. Beispiel 7) - enthält. Die erhaltenen PU- Hartschaumstoffe besitzen gegenüber denen aus den Beispielen 1 bis 3 eine schlechtere Entformung und auch um 8 bis 9% schlechtere Druckfestigkeit.

Claims

Polyolkomponente b) enthaltend:
20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetheresterpolyole B) mit einer Funktionalität von 3,8 bis 4,8, einer OH-Zahl von 380 bis 440 mg KOH/g und einem Fettsäure- und/oder Fettsaureestergehalt von 8 bis 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetheresterpolyole B);
20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherpolyole C) mit einer Funktionalität von 3,7 bis 4 und einer OH-Zahl von 300 bis 420 mg KOH/g;
20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherpolyole D) mit einer Funktionalität von 4,5 bis 6,5 und einer OH-Zahl von 400 bis 520 mg KOH/g;
0,5 bis 5,5 Gew.-% eines oder mehrerer Katalysatoren E),
0,1 bis 5 Gew.-% weiterer Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F),
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser G),
wobei die Summe der Komponenten B), C), D), E), F) und G) 100 Gew.-% ergibt.
Polyolkomponente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass,
das Polyetheresterpolyol B) eine mittlere Funktionalität von 4,0 bis 4,7, eine OH-Zahl von 390 bis 430 und einen Fettsäure- und/oder Fettsäureestergehalt, bevorzugt Fettsäu remethylestergehalt, von 10 bis 16 Gew.-%;
das Polyetherpolyol C) eine mittlere Funktionalität von 3,9 bis 4,1 und eine OH-Zahl von 350 bis 410 mg KOH/g; und das Polyetherpolyol D) eine mittlere Funktionalität von 4,8 bis 6,2 und eine OH-Zahl von 400 bis 480 mg KOH/g aufweist.
Polyolkomponente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass, das Polyetheresterpolyol B) eine mittlere Funktionalität von 4,0 bis 4,7, eine OH-Zahl von 410 bis 430 und einen Fettsäure- und/oder Fettsäureestergehalt, bevorzugt Fettsäu remethylestergehalt, von 1 1 bis 15 Gew.-% aufweist.
Polyolkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol C) ein alkoxyliertes Toluylendiamin ist und das Polyetherpolyol D) ein alkoxyliertes Saccharose/Glycerin-Gemisch ist.
Polyolkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyetheresterpolyol B) das Umsetzungsprodukt von einem Saccharose/Glycerin- Starter-Gemisch mit Biodiesel oder Ölsäuremethylester und einem oder mehreren Alky- lenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird.
Polyolkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthaltend:
25 bis 35 Gew.-% der Polyetheresterpolyole B),
25 bis 35 Gew.-% der Polyetherpolyole C),
25 bis 35 Gew.-% der Polyetherpolyole D), 1 ,0 bis 5 Gew.-% Katalysatoren E),
0,1 bis 5 Gew.-% Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F), sowie
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser G),
wobei die Summe der Komponenten B) bis G) 100 Gew.-% ergibt.
Polyolkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthaltend:
27 bis 32 Gew.-% der Polyetheresterpolyole B),
27 bis 32 Gew.-% der Polyetherpoylole C),
27 bis 32 Gew.-% der Polyetherpolyole D),
1 bis 3 Gew.-% Katalysatoren E),
1 bis 3 Gew.-% Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F), sowie
1 ,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%, Wasser G),
wobei die Summe der Komponenten B) bis G) 100 Gew.-% ergibt.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von
I) organischen oder modifizierten organischen Di- oder Polyisocyanaten A) oder Gemischen daraus, mit
II) einer Polyolkomponente b) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, der zuvor ein Treibmittel H) zugesetzt wurde.
Polyurethan-Hartschaumstoff erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 8.
Verwendung der Polyolkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen.
Verwendung des durch das Verfahren gemäß Anspruch 8 hergestellten Polyurethan- Hartschaumstoffs für Dämm- und Kühlanwendungen.
EP16785519.6A 2015-10-28 2016-10-26 Polyetherester und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen Active EP3368584B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL16785519T PL3368584T3 (pl) 2015-10-28 2016-10-26 Polieteroestry i ich zastosowanie do wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15191987 2015-10-28
PCT/EP2016/075749 WO2017072152A1 (de) 2015-10-28 2016-10-26 Polyetherester und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3368584A1 true EP3368584A1 (de) 2018-09-05
EP3368584B1 EP3368584B1 (de) 2020-07-01

Family

ID=54360964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16785519.6A Active EP3368584B1 (de) 2015-10-28 2016-10-26 Polyetherester und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10723831B2 (de)
EP (1) EP3368584B1 (de)
KR (1) KR20180075615A (de)
CN (1) CN108350136B (de)
CA (1) CA3003315C (de)
DK (1) DK3368584T3 (de)
ES (1) ES2821744T3 (de)
HU (1) HUE050576T2 (de)
MX (1) MX2018005301A (de)
PL (1) PL3368584T3 (de)
RU (1) RU2018119341A (de)
WO (1) WO2017072152A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE060340T2 (hu) 2018-09-25 2023-02-28 Basf Se Poliol komponensek és ezek alkalmazása poliuretán keményhab anyagok elõállítására
EP3990512B1 (de) 2019-06-28 2023-05-10 Basf Se Polyolkomponente und deren verwendung zur herstellung von polyurethanhartschaumstoffen
US20220315693A1 (en) * 2019-07-24 2022-10-06 Dow Global Technologies Llc Formulated polyol compositons
CN110964169B (zh) * 2019-12-23 2023-05-09 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 直接成型的高透气型聚氨酯鞋垫组合料及其制备方法
CN111499828B (zh) * 2020-04-15 2022-04-12 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种低密度高阻燃聚氨酯材料用树脂组合物及其应用
CN111690113B (zh) * 2020-07-30 2022-02-11 安徽大松树脂有限公司 一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法
EP4008737A1 (de) 2020-12-02 2022-06-08 Logstor A/S Ein isoliertes rohr mit erhöhter druckfestigkeit und axialscherstärke

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015001A1 (de) 2000-03-25 2001-09-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
ES2293825B1 (es) 2006-06-07 2008-12-16 Kao Corporation, S.A. Composicion que contiene una mezcla de mono-di, y trigliceridos y glicerina.
US9284401B2 (en) * 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
US20090082482A1 (en) 2007-09-21 2009-03-26 Bayer Materialscience Llc Storage stable polyol blends containing n-pentane
US20120214892A1 (en) * 2011-02-17 2012-08-23 Basf Se Process for producing polyesteretherols
US20120214891A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-23 Basf Se Polyester polyols based on aromatic dicarboxylic acids
US10472454B2 (en) * 2012-01-18 2019-11-12 Basf Se Preparing rigid polyurethane foams
BR112014017049A8 (pt) * 2012-01-18 2017-07-04 Basf Se processo para preparar espumas rígidas de poliuretano ou espumas rígidas de poli-isocianurato, espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato, uso da espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato, e, componente de poliol
RU2626960C2 (ru) 2012-03-01 2017-08-02 Басф Се Простые полиэфиры сложных полиэфирполиолов и их применение для получения жестких пенополиуретанов
US9353234B2 (en) * 2012-03-01 2016-05-31 Basf Se Rigid polyurethane foams
CN104619736B (zh) * 2012-07-31 2017-08-18 科思创德国股份有限公司 使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法
CN104619759B (zh) * 2012-07-31 2018-03-30 科思创德国股份有限公司 制备聚氨酯泡沫的真空辅助式方法
CA2885227A1 (en) 2012-09-27 2014-04-03 Basf Se Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols
US9464158B2 (en) * 2013-01-15 2016-10-11 Basf Se Polyols, preparation and use thereof
CN108055850A (zh) * 2015-09-29 2018-05-18 陶氏环球技术有限责任公司 包含聚酯聚醚多元醇的硬质聚氨酯泡沫

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017072152A1 (de) 2017-05-04
US10723831B2 (en) 2020-07-28
MX2018005301A (es) 2018-05-17
US20180346636A1 (en) 2018-12-06
RU2018119341A3 (de) 2020-02-28
DK3368584T3 (da) 2020-09-21
PL3368584T3 (pl) 2020-12-14
RU2018119341A (ru) 2019-11-28
CN108350136A (zh) 2018-07-31
ES2821744T3 (es) 2021-04-27
KR20180075615A (ko) 2018-07-04
CA3003315C (en) 2023-10-17
EP3368584B1 (de) 2020-07-01
HUE050576T2 (hu) 2020-12-28
CA3003315A1 (en) 2017-05-04
CN108350136B (zh) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3368584B1 (de) Polyetherester und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2820057B1 (de) Polyetheresterpolyole und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP1194468B2 (de) Aus polyetherpolyolen hergestellte polyurethan-weichschäume
EP3548533B1 (de) Polyurethan-hartschaumstoffe, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2376554B1 (de) Wassergetriebene hartschaumstoffe mit verbesserten mechanischen eigenschaften bei tiefen temperaturen
EP3601397B1 (de) Polyolkomponenten und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2683755B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2563833B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2820059B1 (de) Polyurethan-hartschaumstoffe
EP2675835B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyesteretherolen
EP2177555A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
EP2542607A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2561002B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP3036267B1 (de) Verbesserte polyurethan- und polyisocyanurat-hartschaumstoffe auf basis von fettsäuremodifizierten polyetherpolyolen
EP3310835A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
DE19918726C2 (de) Offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe
EP3856815B1 (de) Polyolkomponente und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
WO2019110631A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethangruppen und isocyanuratgruppen enthaltenden offenzelligen hartschaumstoffen
EP0909772A1 (de) Halbharte Polyurethanschaumstoffe auf Basis biuretmodifizierter Polyisocyanate, Verbundteile unter Verwendung dieser halbharten Polyurethanschaumstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
WO2024110395A1 (de) Verbesserung der lagerstabilität von hydrofluorolefinen in aminhaltigen polyolkomponenten für die herstellung von polyurethanen

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180528

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190628

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200130

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1286138

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200715

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502016010391

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20200917

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200701

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E050576

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201102

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201001

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201002

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502016010391

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2821744

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20210427

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20210406

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20201026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201026

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20201031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201031

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201026

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201031

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200701

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231110

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20231006

Year of fee payment: 8

Ref country code: RO

Payment date: 20231009

Year of fee payment: 8

Ref country code: IT

Payment date: 20231024

Year of fee payment: 8

Ref country code: HU

Payment date: 20231006

Year of fee payment: 8

Ref country code: DK

Payment date: 20231023

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20231027

Year of fee payment: 8

Ref country code: BG

Payment date: 20231026

Year of fee payment: 8

Ref country code: AT

Payment date: 20231018

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20231003

Year of fee payment: 8