CN111690113B - 一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法 - Google Patents

一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，包括如下步骤：第一步、称取原料；第二步、将聚四氢呋喃醚二醇和聚醚酯多元醇，加入反应釜反应，然后加入二溴新戊二醇和二羟甲基丙酸搅拌均匀，加入二甲基甲酰胺稀释得预聚体；第三步、将预聚体和纳米金刚粉混合后加入高压釜，通入超临界CO2流体，保压20‑40h，保压结束后快速泄压，得混合物A，将混合物A置于恒温硅油发泡；第四步、将发泡后的混合物A倒入模具中，1h后脱模，放入烘箱中熟化，即得所述一种微孔金刚弹性模块树脂。在制备一种微孔金刚弹性模块树脂的过程中加入了纳米金刚粉，制得的模块树脂在高温高压下也可保证形较小的收缩率，适用于高温高压环境。

Description

一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法
技术领域
本发明属于树脂生产技术领域，具体的，涉及一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法。
背景技术
具有微孔结构的模块树脂主要物性超过其它相对密度相同的泡沫体或海绵材料。制造具有微孔结构的模块树脂的原料是低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、催化剂、泡沫调节剂或乳化剂、发泡剂和颜料等。多采用反应注塑(RIM)进行连续式生产。具有微孔结构的模块树脂的弹性好、变形大，能吸收较大冲击和震动能量。
发明专利CN105524292A公开了一种双层PTFE树脂复合模块，包括内芯层以及喷涂在内芯层表面的外涂层，所述内芯层为玻璃纤维增强的PTFE树脂，所述外涂层为PEEK/PTFE树脂。还公开了其制备方法。该发明在玻璃纤维增强PTFE树脂模块表面先用砂粒进行粗糙处理，然后用水清洗干净后，喷涂一薄层PEEK/PTFE树脂作为外涂层，制得的模块具有优异的机械性能，而且表面的玻璃纤维断裂头被PEEK/PTFE树脂所包裹，表面摩擦系数低，不会划伤与模块接触的材料表面。粗糙处理过的表面使喷涂的外涂层与内芯层结合的更紧密，长期使用后外涂层与内芯层之间不易剥离。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法。
本发明要解决的技术问题：
具有微孔结构的模块树脂，具有优异的减振性、冲击吸收性。从高负荷时的动态特性、耐久性、阻尼特性小的角度考虑，多将其用作汽车悬挂系统的缓冲块等。具有微孔结构的模块树脂，其耐弯曲疲劳特性优异，多用于要求耐久性的缓冲块部位。由于缓冲块一方面具有多孔结构，且工作时受到反复弯曲压缩或大力冲击，在使用环境下，很容易与水接触，导致水渗入缓冲块中，加速缓冲块的失效，另一方面，长期在高温高压下工作的具有微孔结构的模块树脂，收缩率会增大，强度保持率会降低，需要经常更换。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：
聚四氢呋喃醚二醇100-200份、聚醚酯多元醇50-60份、二溴新戊二醇20-30份、二羟甲基丙酸10-20份、二甲基甲酰胺30-40份、纳米金刚粉6-10份和超临界CO2流体20-30份；
第二步、将聚四氢呋喃醚二醇和聚醚酯多元醇，加入反应釜，在80-100℃，反应2-3h，将反应温度降至50℃，加入二溴新戊二醇和二羟甲基丙酸搅拌均匀，加入二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺可降低体系粘度，升温至80℃反应4-6h，得预聚体；
第三步、将预聚体和纳米金刚粉混合后加入高压釜，通入超临界CO2流体，控制流体流速为1m3/h，在高压釜中保压20-40h，保压结束后快速泄压，得混合物A，将混合物A置于100℃的恒温硅油发泡1min；
第四步、将发泡后的混合物A倒入80℃的模具中，1h后脱模得到模块树脂，将脱模后的模块树脂放入110℃的烘箱中熟化15h，即得所述微孔金刚弹性模块树脂。
进一步地，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量为2000-2500。
进一步地，所述聚醚酯多元醇通过如下步骤制备：
S11、向反应釜中加入平均分子量为700-1000的聚氧化丙烯二元醇，然后在氮气保护下依次加入邻苯二甲酸酐和氯化钯，搅拌均匀，设置反应温度为150℃，反应4h；降低温度至70℃，加入氢氧化钠调节pH值为8-10，升温至100℃，将体系抽至真空，加入环氧乙烷，反应1h，反应结束后，冷却至室温，即得到粗品聚醚酯多元醇；
S12、将步骤S11中的粗品聚醚酯多元醇用去离子水溶解，设置温度为50℃搅拌1h，加入磷酸搅拌2h，将温度升至80℃后，加入硅酸镁搅拌2h，反应结束后，将温度升至100℃，将体系抽至真空除去多余的去离子水，即得所述聚醚酯多元醇。
进一步地，步骤S11中的聚氧化丙烯二元醇、邻苯二甲酸酐和氯化钯的物质的量比为2：1：0.1-0.3；步骤S12中粗品聚醚酯多元醇、去离子水、磷酸、硅酸镁的质量比为16-20：1：0.2：1。
进一步地，所述纳米金刚粉通过如下步骤制备：
S21、将炭黑和氢氧化铁胶体按质量比5:1的比例混合，混合后加入真空烧结炉，通入氮气保护，设置氮气的通入速度为4L/min，设置真空烧结炉的升温速度为20℃/min，真空烧结炉升温至1000℃保温5h，得到混合物B，停止加热，在氮气保护下，使混合物B在烧结炉中冷却至室温；
S22、将冷却后的混合物B取出，用pH值为4的盐酸溶液洗涤混合物B的铁杂质，随后用去离子水冲洗，至流出液不变色后，在100℃下烘干，即得所述纳米金刚粉。
本发明的有益效果：在制备一种微孔金刚弹性模块树脂的过程中通入临界CO2流体和纳米金刚粉，与预聚体混合后形成单相混合溶胶，保压结束后快速泄压，在后期脱模后，放入烘干机熟化，溶胶内部气核不断长大，形成微孔，为闭泡式结构，闭泡式结构含有纳米金刚粉，纳米金刚粉为疏水材质，纳米金刚粉与形成的闭泡结构配合，外界的水很难渗入，使得制备的微孔金刚弹性模块树脂防水性能得到提高，一般树脂聚合物的分子量低，弹性就差，分子量增大弹性好，但分子量过大，树脂就会变硬，影响使用效果，具有微孔结构之后质量变轻且提高了模块树脂的弹性性能。
在制备一种微孔金刚弹性模块树脂的过程中加入了纳米金刚粉，纳米金刚粉硬度大，耐高温，作为一种微孔金刚弹性模块树脂的辅助原料，纳米金刚粉与预聚体充分混合后可提高模块树脂的耐高温性能；纳米金刚粉在凝固过程中加速了凝聚成型速度，纳米金刚粉与预聚体混合也提高了合成模块树脂的成型后的耐磨性，加入纳米金刚粉的模块树脂在高温高压下也可保证形较小的收缩率，适用于高温高压环境。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：
聚四氢呋喃醚二醇100份、聚醚酯多元醇50份、二溴新戊二醇20份、二羟甲基丙酸10份、二甲基甲酰胺30份、纳米金刚粉6份和超临界CO2流体20份；
第二步、将聚四氢呋喃醚二醇和聚醚酯多元醇，加入反应釜，在80℃，反应2h，将反应温度降至50℃，加入二溴新戊二醇和二羟甲基丙酸搅拌均匀，加入二甲基甲酰胺，升温至80℃反应4h，得预聚体；
第三步、将预聚体和纳米金刚粉混合后加入高压釜，通入超临界CO2流体，控制流体流速为1m3/h，在高压釜中保压20h，保压结束后快速泄压，得混合物A，将混合物A置于100℃的恒温硅油发泡1min；
第四步、将发泡后的混合物A倒入80℃的模具中，1h后脱模得到模块树脂，将脱模后的模块树脂放入110℃的烘箱中熟化15h，即得所述微孔金刚弹性模块树脂。
其中，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量为2000-2500。
其中，所述聚醚酯多元醇通过如下步骤制备：
S11、向反应釜中加入平均分子量为700-1000的聚氧化丙烯二元醇，然后在氮气保护下依次加入邻苯二甲酸酐和氯化钯，搅拌均匀，设置反应温度为150℃，反应4h；降低温度至70℃，加入氢氧化钠调节pH值为8，升温至100℃，将体系抽至真空，加入环氧乙烷，反应1h，反应结束后，冷却至室温，即得到粗品聚醚酯多元醇；
S12、将步骤S11中的粗品聚醚酯多元醇用去离子水溶解，设置温度为50℃搅拌1h，加入磷酸搅拌2h，将温度升至80℃后，加入硅酸镁搅拌2h，反应结束后，将温度升至100℃，将体系抽至真空除去多余的去离子水，即得所述聚醚酯多元醇。
其中，步骤S11中的聚氧化丙烯二元醇、邻苯二甲酸酐和氯化钯的物质的量比为2：1：0.1；步骤S12中粗品聚醚酯多元醇、去离子水、磷酸、硅酸镁的质量比为16：1：0.2：1。
其中，所述纳米金刚粉通过如下步骤制备：
S21、将炭黑和氢氧化铁胶体按质量比5:1的比例混合，混合后加入真空烧结炉，通入氮气保护，设置氮气的通入速度为4L/min，设置真空烧结炉的升温速度为20℃/min，真空烧结炉升温至1000℃保温5h，得到混合物B，停止加热，在氮气保护下，使混合物B在烧结炉中冷却至室温；
S22、将冷却后的混合物B取出，用pH值为4的盐酸溶液洗涤混合物B的铁杂质，随后用去离子水冲洗，至流出液不变色后，在100℃下烘干，即得所述纳米金刚粉。
实施例2
一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：
聚四氢呋喃醚二醇150份、聚醚酯多元醇55份、二溴新戊二醇25份、二羟甲基丙酸15份、二甲基甲酰胺35份、纳米金刚粉8份和超临界CO2流体25份；
第二步、将聚四氢呋喃醚二醇和聚醚酯多元醇，加入反应釜，在90℃，反应2.5h，将反应温度降至50℃，加入二溴新戊二醇和二羟甲基丙酸搅拌均匀，加入二甲基甲酰胺，升温至80℃反应5h，得预聚体；
第三步、将预聚体和纳米金刚粉混合后加入高压釜，通入超临界CO2流体，控制流体流速为1m3/h，在高压釜中保压30h，保压结束后快速泄压，得混合物A，将混合物A置于100℃的恒温硅油发泡1min；
第四步、将发泡后的混合物A倒入80℃的模具中，1h后脱模得到模块树脂，将脱模后的模块树脂放入110℃的烘箱中熟化15h，即得所述微孔金刚弹性模块树脂。
其中，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量为2000-2500。
其中，所述聚醚酯多元醇通过如下步骤制备：
S11、向反应釜中加入平均分子量为700-1000的聚氧化丙烯二元醇，然后在氮气保护下依次加入邻苯二甲酸酐和氯化钯，搅拌均匀，设置反应温度为150℃，反应4h；降低温度至70℃，加入氢氧化钠调节pH值为9，升温至100℃，将体系抽至真空，加入环氧乙烷，反应1h，反应结束后，冷却至室温，即得到粗品聚醚酯多元醇；
S12、将步骤S11中的粗品聚醚酯多元醇用去离子水溶解，设置温度为50℃搅拌1h，加入磷酸搅拌2h，将温度升至80℃后，加入硅酸镁搅拌2h，反应结束后，将温度升至100℃，将体系抽至真空除去多余的去离子水，即得所述聚醚酯多元醇。
其中，步骤S11中的聚氧化丙烯二元醇、邻苯二甲酸酐和氯化钯的物质的量比为2：1：0.2；步骤S12中粗品聚醚酯多元醇、去离子水、磷酸、硅酸镁的质量比为18：1：0.2：1。
其中，所述纳米金刚粉通过如下步骤制备：
S21、将炭黑和氢氧化铁胶体按质量比5:1的比例混合，混合后加入真空烧结炉，通入氮气保护，设置氮气的通入速度为4L/min，设置真空烧结炉的升温速度为20℃/min，真空烧结炉升温至1000℃保温5h，得到混合物B，停止加热，在氮气保护下，使混合物B在烧结炉中冷却至室温；
S22、将冷却后的混合物B取出，用pH值为4的盐酸溶液洗涤混合物B的铁杂质，随后用去离子水冲洗，至流出液不变色后，在100℃下烘干，即得所述纳米金刚粉。
实施例3
一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：
聚四氢呋喃醚二醇200份、聚醚酯多元醇60份、二溴新戊二醇30份、二羟甲基丙酸20份、二甲基甲酰胺40份、纳米金刚粉10份和超临界CO2流体30份；
第二步、将聚四氢呋喃醚二醇和聚醚酯多元醇，加入反应釜，在100℃，反应3h，将反应温度降至50℃，加入二溴新戊二醇和二羟甲基丙酸搅拌均匀，加入二甲基甲酰胺，升温至80℃反应6h，得预聚体；
第三步、将预聚体和纳米金刚粉混合后加入高压釜，通入超临界CO2流体，控制流体流速为1m3/h，在高压釜中保压40h，保压结束后快速泄压，得混合物A，将混合物A置于100℃的恒温硅油发泡1min；
第四步、将发泡后的混合物A倒入80℃的模具中，1h后脱模得到模块树脂，将脱模后的模块树脂放入110℃的烘箱中熟化15h，即得所述微孔金刚弹性模块树脂。
其中，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量为2000-2500。
其中，所述聚醚酯多元醇通过如下步骤制备：
S11、向反应釜中加入平均分子量为700-1000的聚氧化丙烯二元醇，然后在氮气保护下依次加入邻苯二甲酸酐和氯化钯，搅拌均匀，设置反应温度为150℃，反应4h；降低温度至70℃，加入氢氧化钠调节pH值为10，升温至100℃，将体系抽至真空，加入环氧乙烷，反应1h，反应结束后，冷却至室温，即得到粗品聚醚酯多元醇；
S12、将步骤S11中的粗品聚醚酯多元醇用去离子水溶解，设置温度为50℃搅拌1h，加入磷酸搅拌2h，将温度升至80℃后，加入硅酸镁搅拌2h，反应结束后，将温度升至100℃，将体系抽至真空除去多余的去离子水，即得所述聚醚酯多元醇。
其中，步骤S11中的聚氧化丙烯二元醇、邻苯二甲酸酐和氯化钯的物质的量比为2：1：0.3；步骤S12中粗品聚醚酯多元醇、去离子水、磷酸、硅酸镁的质量比为20：1：0.2：1。
其中，所述纳米金刚粉通过如下步骤制备：
S21、将炭黑和氢氧化铁胶体按质量比5:1的比例混合，混合后加入真空烧结炉，通入氮气保护，设置氮气的通入速度为4L/min，设置真空烧结炉的升温速度为20℃/min，真空烧结炉升温至1000℃保温5h，得到混合物B，停止加热，在氮气保护下，使混合物B在烧结炉中冷却至室温；
S22、将冷却后的混合物B取出，用pH值为4的盐酸溶液洗涤混合物B的铁杂质，随后用去离子水冲洗，至流出液不变色后，在100℃下烘干，即得所述纳米金刚粉。
对比例1
不加实施例1中纳米金刚粉，其余原料及制备过程不变。
将实施例1-3和对比例1制备的模块树脂放置7天，设置环境温度为50℃，空气相对湿度为40％，测试性能，测试结果如下表1所示：
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
收缩率(％) 0.6 0.6 0.5 2.1
耐磨(mm<sup>3</sup>) 580 560 510 850
强度保持率(％) 95 98 99 80
硬度(邵C) 83 85 88 61
从上表1中可知对比例1中未加入纳米金刚粉，其硬度和耐磨性能明显比实施例1-3差，实施例1-3制得的一种微孔金刚弹性模块树脂硬度高且耐磨性能优异。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：
聚四氢呋喃醚二醇100-200份、聚醚酯多元醇50-60份、二溴新戊二醇20-30份、二羟甲基丙酸10-20份、二甲基甲酰胺30-40份、纳米金刚粉6-10份和超临界CO2流体20-30份；
第二步、将聚四氢呋喃醚二醇和聚醚酯多元醇，加入反应釜，在80-100℃，反应2-3h，将反应温度降至50℃，加入二溴新戊二醇和二羟甲基丙酸搅拌均匀，加入二甲基甲酰胺，升温至80℃反应4-6h，得预聚体；
第三步、将预聚体和纳米金刚粉混合后加入高压釜，通入超临界CO2流体，控制流体流速为1m3/h，在高压釜中保压20-40h，保压结束后快速泄压，得混合物A，将混合物A置于100℃的恒温硅油发泡1min；
第四步、将发泡后的混合物A倒入80℃的模具中，1h后脱模得到模块树脂，将脱模后的模块树脂放入110℃的烘箱中熟化15h，即得所述微孔金刚弹性模块树脂；
所述纳米金刚粉通过如下步骤制备：
S21、将炭黑和氢氧化铁胶体按质量比5:1的比例混合，混合后加入真空烧结炉，通入氮气保护，设置氮气的通入速度为4L/min，设置真空烧结炉的升温速度为20℃/min，真空烧结炉升温至1000℃保温5h，得到混合物B，停止加热，在氮气保护下，使混合物B在烧结炉中冷却至室温；
S22、将冷却后的混合物B取出，用pH值为4的盐酸溶液洗涤混合物B的铁杂质，随后用去离子水冲洗，至流出液不变色后，在100℃下烘干，即得所述纳米金刚粉。
2.根据权利要求1所述的一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量为2000-2500。
3.根据权利要求1所述的一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚酯多元醇通过如下步骤制备：
S11、向反应釜中加入平均分子量为700-1000的聚氧化丙烯二元醇，然后在氮气保护下依次加入邻苯二甲酸酐和氯化钯，搅拌均匀，设置反应温度为150℃，反应4h；降低温度至70℃，加入氢氧化钠调节pH值为8-10，升温至100℃，将体系抽至真空，加入环氧乙烷，反应1h，反应结束后，冷却至室温，即得到粗品聚醚酯多元醇；
S12、将步骤S11中的粗品聚醚酯多元醇用去离子水溶解，设置温度为50℃搅拌1h，加入磷酸搅拌2h，将温度升至80℃后，加入硅酸镁搅拌2h，反应结束后，将温度升至100℃，将体系抽至真空除去多余的去离子水，即得所述聚醚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的一种微孔金刚弹性模块树脂的制备方法，其特征在于，步骤S11中的聚氧化丙烯二元醇、邻苯二甲酸酐和氯化钯的物质的量比为2：1：0.1-0.3；步骤S12中粗品聚醚酯多元醇、去离子水、磷酸、硅酸镁的质量比为16-20：1：0.2：1。
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