DE69111717T2

DE69111717T2 - Elektothermisches Instrument zur Farbveränderung.

Info

Publication number: DE69111717T2
Application number: DE69111717T
Authority: DE
Inventors: Tanehiro Nakagawa; Yoshiaki Ono; Tsutomu Tomatsu; Takeo Yamaguchi
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: US5376772A; DE69111717D1; CA2050233A1; CA2050233C; EP0473447A2; EP0473447A3; EP0473447B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein elektrothermisches farbveränderndes Instrument, insbesondere ein Instrument zum Bewirken einer Farbänderung in einer thermischen farbveränderlichen Schicht, die in einem Spielzeug, einem Bilderbuch, einer Lernhilfe, einer Schreibtafel oder dgl. vorgesehen ist.

Zugehöriger Stand der Technik

Beispielsweise in dem offengelegten japanischen Gebrauchsmuster 62-139573 und dem japanischen offengelegten Patent 62-201128 ist ein elektrothermisches Erwärmungsinstrument vorgeschlagen, welches mit einem thermischen farbveränderlichen Material in Berührung zu bringen ist, welches auf der Oberfläche eines Spielzeugtiers oder dgl. vorgesehen ist, damit die Farbe an der berührten Stelle verändert wird.
Einem derartigen konventionellen elektrothermischen Erwärmungsinstrument fehlt es in dem wärmeerzeugenden Element selbst an der Temperatur-Selbststeuerfähigkeit, welche in einem relativ niedrigen Temperaturbereich (etwa 70ºC oder darunter) wirksam ist, so daß die Gefahr einer Überhitzung gegeben ist und folglich ein entsprechender Temperatursteuerschalter oder dgl. erforderlich ist und außerdem beispielsweise mit einem Keramikmaterial vorzunehmende Isolierung des hitzeerzeugenden Teils notwendig ist, um der Gefahr eines Leckstroms vorzubeugen.
Erfindungsgemäß wird ein elektrothermisches farbveränderndes Instrument gemäß Anspruch 1 geschaffen. Die Erfindung erstreckt sich auf eine farbverändernde Vorrichtung nach Anspruch 8.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung können ein elektrothermisches farbveränderndes Instrument beinhalten, welches in der Lage ist, die Gefahr einer Überhitzung oder eines Leckstroms im Stand der Technik zu überwinden, das wärmeerzeugende Element durch Anlegen einer niedrigen Spannung schnell auf eine vorbestimmte Temperatur aufzuheizen, und das in der Erwärmungstemperatur weniger durch Schwankungen der Umgebungstemperatur beeinflußt wird, so daß es mühelos einen Farbwechsel in der thermischen Farbänderungsschicht eines Artikels hervorruft.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figuren 1 bis 9 sind schematische Ansichten von Beispielen einer ersten Ausführungsform der Erfindung; Figuren 10 bis 15 sind schematische Ansichten von Beispielen einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Figuren 16 bis 19 sind schematische Ansichten von Beispielen einer dritten Ausführungsform der Erfindung; Figuren 20 bis 23 sind graphische Darstellungen von Kennlinien eines elektrothermischen wärmeerzeugenden Elements einer Ausführungsform der Erfindung; und Fig. 24 ist eine graphische Darstellung, die die thermische Farbänderungskennlinie einer wärmeempfindlichen Farbspeicherfarbe mit Farbänderungs-Hysterese veranschaulicht, wobei zeigen:
Figuren 1 bis 3 schematische Querschnittsansichten der Art der Lagerung eines elektrothermischen wärmeerzeugenden Elements;
Fig. 4 eine bängsschnittansicht eines Beispiels;
Fig. 5 eine teilperspektivische Ansicht des Endabschnitts eines weiteren Beispiels.
Fig. 6 eine schematische Ansicht eines Zustands, der in einem eine thermische Farbänderungsschicht tragenden Puppenkleid eine Farbänderung hervorruft mit Hilfe des elektrothermischen farbverändernden Instruments gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 7 eine schematische Ansicht eines weiteren Aspekts des durch die Farbänderung entwickelten Kleids;
Fig. 8 eine Ansicht eines Bilderbuchs, in dem ein sich nicht änderndes Bild von einer thermischen Farbänderungsschicht verborgen ist;
Fig. 9 eine Ansicht des Bilderbuchs, wobei das sich nicht ändernde Bild freigelegt durch eine Farbänderung in dem verborgenen Bereich;
Fig. 10 eine perspektivische Ansicht eines Beispiels einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrothermischen Farbänderungsinstruments;
Fig. 11 eine schematische Ansicht des Inneren des Farbänderungsinstruments;
Fig. 12 eine schematische Teilansicht eines wärmeerzeugenden Mechanismus und eines Lüftermechanismus;
Fig. 13 ein Schaltungsdiagramm des Wärmeerzeugungsmechanismus;
Fig. 14 eine Längsschnittansicht eines weiteren Beispiels des Wärmeerzeugungsmechanismus.
Fig. 15 eine Querschnittansicht des Wärmeerzeugungsmechanismus entlang einer Linie A-A in Fig. 14.
Figuren 16 bis 18 schematische, perspektivische Ansichten verschiedener Gebrauchszustände eines Beispiels einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrothermischen Farbänderungsinstruments, wobei eine thermische Farbänderungskarte vor, während und nach einem Einführvorgang dargestellt ist;
Fig. 19 eine Querschnittsansicht in dem in Fig. 17 gezeigten Zustand;
Fig. 20 eine graphische Darstellung der Widerstands- Temperatur-Kennlinie des elektrothermischen wärmeerzeugenden Elements einer Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 21 eine graphische Darstellung der Toleranz des spezifischen Volumenwiderstands als eine Funktion der Temperatur;
Fig. 22 eine graphische Darstellung, die die stabile Temperatur des wärmeerzeugenden Elements bei unterschiedlicher Umgebungstemperatur veranschaulicht.
Fig. 23 eine graphische Darstellung, welche die Temperatur des wärmeerzeugenden Elements als eine Funktion der Anregungszeit darstellt; und
Fig. 24 eine graphische Darstellung der Hysterese der Farbänderung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen anhand von in den beigefügten Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert.
Das erfindungsgemäße elektrothermische Farbänderungsinstrument , welches in Berührung mit oder in die Nähe von einer thermischen Farbänderungsschicht 8 zu bringen ist, welche sich zumindest in einem Teil der Oberfläche eines Spielzeugs, eines Bilderbuchs, einer Lernhilfe, einer Schreibtafel oder dgl. befindet, um in der thermischen Farbänderungsschicht eine Farbänderung hervorzurufen, ist durch den Umstand gekennzeichnet, daß ein elektrothermisches Wärmeerzeugungselement 3, welches als eine Wärmequelle fungiert, sich aus einem Thermister zusammensetzt, der
(i) einen elektrischen Widerstand mit positiven Temperaturkoeffizienten zumindest in einem Temperaturbereich von 25 bis 70ºC aufweist;
(ii) einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC ( &sub2;&sub5;) in einem Bereich von 9,8 x 10&supmin;³ bis 2,97 x 10&sup5; Ω cm aufweist; und
(iii) ein Verhältnis ( &sub7;&sub0;/ &sub2;&sub5;) des spezifischen Volumenwiderstands bei 70ºC zu demjenigen bei 25ºC innerhalb eines Bereichs von 5 ≤ ( &sub7;&sub0;/ &sub2;&sub5;) ≤ 400 aufweist;
wobei der Thermistor derart ausgebildet ist, daß er durch Anlegen einer Spannung von 0,8 bis 40 V Wärme erzeugt und in der Lage ist, bei einer beliebigen Sättigungstemperatur in einem Bereich von 30ºC bis 100ºC eine Temperatur-Selbststeuerung vorzunehmen.
Unter diesen Bedingungen besitzt das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 eine Größe von 0,05 - 30 cm² (Fläche einer Seite) und eine Dicke von 0,05 - 1,0 cm für praktische Einsätze gemäß der Erfindung, wobei die wärmeerzeugenden Elemente 3 mit dem oben angegebenen Bereich auch in geeigneten Kombinationen verwendet werden können.
Ein Element mit einer kleineren Fläche als dem oben erwähnten Bereich weist nur unzureichende Sicherheit auf, weil die Erwärmung auf eine gewünschte Temperatur nicht erreicht werden kann, wenn nicht das Element auf eine sehr hohe Temperatur angebracht wird, wohingegen ein Element mit einer größeren Fläche die Temperaturerhöhung nicht innerhalb kurzer Zeit durch Anlegen einer niedrigen Spannung erreichen kann.
Das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 kann beispielsweise zusammengesetzt sein aus einem Sintermaterial auf der Grundlage von BaTiO&sub3; (durch Dotierung mit einem Seltenerd-Element halbleitend gemacht, gefolgt möglicherweise durch die Substitution mit einem anderen Element wie z.B. Sr), ein monokristallines Material auf der Grundlage von Si, oder ein organischer Kunststoff (leitendes feines Pulver wie z.B. Graphit in kristallinem, niedrigschmelzendem Kunststoff gemischt) von denen das Sintermaterial auf der Grundlage von BaTiO&sub3; im Hinblick auf die Einstellbarbeit der Sättigungs- Erwärmungstemperatur im unteren Temperaturbereich (30 bis 100ºC) und der Temperaturerhöhungskennlinie bevorzugt wird. Das Wärmeerzeugungselement 3 kann die Form einer Scheibe, eines Riemens, einer Honigwabe haben oder kann je nach Zweck irgendeine andere geeignete Form aufweisen.
Im folgenden werden die Besonderheiten des elektrothermischen Wärmeerzeugungselements 3 erläutert, welches für den erfindungsgemäßen Einsatz ausgebildet ist, wozu auf die Diagramme in den Figuren 20 bis 23 Bezug genommen wird.
Das Wärmeerzeugungselement 3 muß einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands zumindest in einem Bereich von 25 bis 70ºC haben, und es muß eine starke Widerstandszunahme bei erhöhter Temperatur aufweisen (Fig. 20), wodurch die Menge der erzeugten Wärme mit erhöhtem Widerstand rasch abnimmt, um die Eigensteuerung der Temperatur zu ermöglichen.
Darüber hinaus wird von dem wärmeerzeugenden Element 3 gefordert, daß es einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC ( &sub2;&sub5;) in einem Bereich von 9,8 x 10&supmin;³ bis 2,97 x 10&sup5; Ω cm aufweist, oder, genauer gesagt, einen spezifischen Volumenwiderstand ( ) bei verschiedenen Temperaturen innerhalb von Ober- und Untergrenzen gemäß Fig. 21 sowie ein Verhältnis &sub7;&sub0;/ &sub2;&sub5; des spezifischen Volumenwiderstands bei 70ºC zu demjenigen bei 25ºC innerhalb eines Bereichs von 5 ≤ &sub7;&sub0;/ &sub2;&sub5; ≤ 400.
Diese Bedingungen gestatten die Bereitstellung eines wärmeerzeugenden Elements 3 mit Wärmeerzeugungseigenschaften und Temperatur-Eigensteuerfähigkeit im unteren Temperaturbereich (der 100ºC nicht übersteigt, vorzugsweise 70ºC nicht übersteigt). Wenn der spezifische Volumenwiderstand des wärmeerzeugenden Elements 3 oberhalb der Obergrenze liegt, läßt sich die Temperatur nicht innerhalb einer kurzen Zeit auf einen gewünschten Wert bringen, wenn nicht die Spannung erhöht wird, während dann, wenn der spezifische Volumenwiderstand unter der Untergrenze liegt, die gewünschte Temperatur nicht erreicht werden kann, wenn nicht ein starker Strom bei einer extrem niedrigen Spannung eingespeist wird, so daß diese Fälle zur Verwendung bei dem elektrothermischen Farbänderungsinstrument gemäß der Erfindung nicht praktikabel sind.
Fig. 22 zeigt die Beziehung zwischen der stabilen Temperatur des Wärmeerzeugungselements und der Umgebungstemperatur. Ein erwärmtes Element stabilisiert bei einer Temperatur, bei der die Menge der Wärmeerzeugung durch das Wärmeerzeugungselement pro Zeiteinheit übereinstimmt mit der Menge der Wärmeableitung pro Zeiteinheit, und das erfindungsgemäße Wärmeerzeugungselement 3 zeigt eine stabilere thermische Kennlinie bei geringerem Einfluß durch die Umgebungstemperatur, verglichen mit einem metallischen Wärmeerzeugungselement.
Fig. 23 zeigt die Relation zwischen der erzeugten Wärme des Wärmeerzeugungselements und dessen Anregungszeit.
Bei den vorstehend angegebenen experimentellen Daten setzt sich das Wärmeerzeugungselement 3 zusammen aus einem gesinterten BaTiO&sub3;-Material (15,0 mmφ x 1 mm Dicke, 2,5 Ω bei 25ºC), während das metallische Wärmeerzeugungselement sich aus einer Nickel-Chrom-Verdrahtung zusammensetzte, gebildet auf einer Polyesterschicht einer Dicke von 0,1 mm, jeweils fixiert auf einer Messingplatte mit einer Fläche von 30 x 30 mm und einer Dicke von 0,3 mm, gespeist mit einer Spannung von 1 V.
Elektroden für das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 können direkt auf dem Element gebildet werden durch Injektion von geschmolzenem Aluminium oder Vernickelung oder Verzinnung der einander abgewandten Flächen des Elements, oder auf einem leitenden Element oder einer wärmeabstrahlenden Rippe 12, die in direkter Berührung mit dem Element 3 steht.
Das erfindungsgemäße elektrothermische Farbänderungsinstrument, welches das oben erläuterte elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 als Wärmequelle verwendet, läßt sich klassifizieren in einen ersten Typ, bei dem das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 in einem Hauptkörper untergebracht ist und in Berührung mit einem Wärmeübertragungselement 4 gehalten wird, welches ein Erwärmungsende bildet; einem zweiten Typ, bei dem die von dem Wärmeerzeugungselement 3 erzeugte Wärme als warme Luft mit Hilfe eines Lüftermechanismus ausgestoßen wird; und einen dritten Typ, der als Kästchen mit einem darin befindlichen Heizraum ausgebildet ist, um ein Farbänderungselement abnehmbar aufnehmen zu können.
Bei dem ersten Typ läßt sich das Wärmeübertragungsende 4 in verschiedenen Formen realisieren, beispielsweise in Form eines Schreib- oder Beschichtungswerkzeugs, in Form einer flachen Stirnfläche mit verschiedenen Querschnitten, einer Stempelform, einer Kammform zum Verändern der Haarfarbe einer Farbänderungs-Spielzeugpuppe, einer konkaven Form zum vollständigen Abdecken der Haare, um ihre Farbe zu ändern, der Form eines Bügeleisens zum Ändern der Farbe eines Kleids der Spielzeugpuppe, einer Lippenstiftform für das Make-up der Spielzeugpuppe oder der Form einer Ausnehmung oder eines Behälters zum Einführen von Wasser zur Veränderung der Farbe eines sich bei Wärme in der Farbe ändernden Fisches oder einer farbveränderlichen Spielzeugspeise in einem Spielzeugofen.
Das oben erwähnte Wärmeübertragungselement 4 wird im Hinblick auf die Wärmeübertragung und Wärmehaltung in effizienter Weise aus Metall gefertigt, jedoch kann auch ein dünnes Keramik-Kunststoff- oder anderes Material verwendet werden, solange eine ausreichende Wärmeübertragung gewährleistet ist.
Für den Fall, daß das Wärmeübertragungselement 4 aus Metall besteht, kann es mit einem Überzug 5 aus beispielsweise wärmeübertragendem Silikongummi oder mit einem dünnen Kunststoffilm überzogen sein, um eine glatte Anlage an der Berührungsfläche zu erhalten und dadurch das Schreibvermögen zu verbessern, oder um eine geeignete Elastizität und damit ein scharfes Bild zu erhalten.
Elektroden 7 für das Wärmeerzeugungselement 3 können auf dessen einander abgewandten Seiten vorgesehen sein. Ansonsten ist eine Elektrode an der Rückseite des Elements 3 vorgesehen, während die andere Elektrode an der Vorderseite des leitenden Wärmeübertragungselements 4 vorgesehen ist.
Die Elektroden 7 sind über leitende Elemente, beispielsweise Leitungsdrähte 6, mit einer Stromquelle 10 verbunden, bei der es sich um verschiedene Batterien oder um eine Netzversorgung handeln kann, wobei eine vorbestimmte Spannung in einem Bereich von 0,8 - 40 V gegeben ist.
Das Farbänderungsinstrument 1 nach dem vorerwähnten zweiten Typ ist in einem Hauptkörpergehäuse 2 vorgesehen, zumindest mit einem Wärmeerzeugungsmechanismus und einem Lüftermechanismus, um dadurch kontinuierlich warme Luft aus einem an einem Ende des Gehäuses 2 vorgesehenen Auslaß 16 auszustoßen. Der Lüftermechanismus besitzt ein Gebläse 16, welches auf der Antriebswelle eines Kleinmotors 15 eine Ausgangsleistung von 0,1 bis 2 W und eine Drehzahl von 1500 bis 2000 UpM gelagert ist, während der Wärmeerzeugungsmechanismus das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 enthält, welches sich an einer Stelle befindet, an der es die von dem Gebläse 16 gelieferte Luft aufzuwärmen vermag.
Der Wärmeerzeugungsmechanismus kann eine wirksame Wärmeabstrahlung dadurch erreichen, daß Wärmeabstrahlrippen 12 in Kombination mit dem Wärmeerzeugungselement 3 eingesetzt werden. Aber auch ohne derartige Wärmeabstrahlrippen kann der Mechanismus auch aus mehreren plattenförmigen wärmeerzeugenden Elementen in geeigneter Kombination oder aus einem Honigwaben-Wärmeerzeugungselement 3 bestehen, angeordnet an einer Stelle, an der die Luft erwärmt werden kann.
Der Lüftermechanismus setzt sich praktischerweise zusammen aus dem auf der Welle eines konventionellen Allzweck-Kleinmotors 15 gelagerten Gebläses 16.
Der Motor 15 und das Wärmeerzeugungselement 3 sind mit einer Energiequelle verbunden und werden von dieser gespeist.
Die Energiequelle 10 kann sich aus verschiedenen Batterien oder einer Netzversorgung zusammensetzen, deren Spannung auf einen vorbestimmten Wert (0,8 - 40 V) geregelt ist. Die Batterie kann herausnehmbar in dem Hauptkörpergehäuse 2 oder in einem Halteabschnitt 20 untergebracht sein. Im übrigen kann das Instrument von einer Außen-Energiequelle gespeist werden.
Zur wirksamen Ausstoßung der in dem Hauptkörpergehäuse 2 erzeugten Warmluft ist ein Ausstoßelement 17 vorgesehen, dessen Auslaß 18 einen wirksam reduzierten Durchmesser, eine abgeflachte Form oder eine Verzweigung aufweisen kann.
Das Farbänderungsinstrument 1 des dritten Typs ist zumindest in einem Teil der Innenwände eines Kästchens mit einer Metallplatte 21 ausgestattet, hinter der das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 aktivierbar gelagert ist.
In einem derartigen Instrument 1 des dritten Typs ist das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 vorzugsweise mit Elektroden ausgestattet, um das Speisen und die Lagerung zu erleichtern. Diese Elektroden können gebildet werden durch Injektion von geschmolzenem Aluminium oder durch Vernickelung oder Verzinnung von einander abgewandten Seiten des Wärmeerzeugungselements 3, oder auf der Metallplatte 21, die in Berührung mit dem Wärmeerzeugungselement 3 gehalten wird. Die Elektroden sind über Verbindungselemente wie z.B. Leitungsdrähte 6 an die Energiequelle 10 angeschlossen, bei der es sich um verschiedene Batterien oder um eine Netzquelle handeln kann, deren Spannung auf einen vorbestimmten Wert (0,8 - 40 V) geregelt ist.
Wird als Energiequelle eine Batterie verwendet, kann diese herausnehmbar in dem Hauptkörper untergebracht sein, um eine elektrothermische Heizbox zu bilden. Allerdings kann sie auch durch eine äußere Energiequelle gespeist werden.
Das erfindungsgemäße elektrothermische Farbänderungsinstrument 1 läßt sich in wirksamer Weise einsetzen für ein Spielzeug, ein Bilderbuch, eine Lernhilfe, eine Schreibtafel, ein Wahrsagespiel oder ein Spielzeug, welches die Wärme-Farbänderungsschicht 8 zumindest auf einem Teil der Oberfläche trägt.
Die oben erwähnte Wärme-Farbänderungsschicht 8 setzt sich zusammen aus einem System, welches ein bekanntes thermisches Farbänderungsmaterial enthält, welches imstande ist, eine reversible Farbänderung zu vollziehen, beispielsweise ein Flüssigkristall, ein Dreikomponenten-Farbänderungsmaterial aus einer organischen Elektronen-Donator-Farbbildungsverbindung, einem dazugehörigen Farbentwickler sowie einer Verbindung zum Hervorrufen einer Farberzeugungsreaktion in den vorerwähnten beiden Komponenten, oder Harzpartikel, welche die oben erwähnten Komponenten in fester Lösung enthalten (wie sie z.B. offenbart sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 51-35414, 51-44706, 52-7764 und 1-29398, sowie dem offengelegten japanischen Patent 60-264285), wobei ein Farbänderungspunkt in einem Bereich von 20ºC - 65ºC (vorzugsweise 30ºC - 50ºC) liegt.
Unter den vorerwähnten Stoffen besitzt ein Farbgebungsmaterial, wie es in dem offengelegten japanischen Patent 60-264285 offenbart ist, eine Hysterese, wie sie in Fig. 24 dargestellt ist, in der die Kurve die Änderung der Farbdichte als Funktion des Temperaturanstiegs darstellt und sich unterscheidet von derjenigen im Fall des Temperaturabfalls, wobei beide Kurven in Kombination eine Schleifenform bilden. Damit erfolgt die Farbänderung bei einer Erwärmungstemperatur t&sub2; oder darüber, und die geänderte Temperatur wird bei der Normaltemperatur auch dann aufrechterhalten, wenn die Wärmeaufbringung beendet ist. Das elektrothermische Farbänderungsinstrument 1 gemäß der Erfindung läßt sich kombinieren mit einem Artikel, der mit der thermischen Farbänderungsschicht 8 eines Materials ausgestattet ist, welches das oben erläuterte Farbgebungsmaterial enthält, und man kann verbesserte Wirksamkeit durch Kombination mit einem Erwärmungs/Abkühl-Instrument erzielen. Bei einem solchen Farbgebungsmaterial kann die geänderte Farbe in den Ausgangszustand vor der Anderung durch Abkühlung auf eine Temperatur t&sub1; oder darunter zurückgebracht werden.
Bei Spannungsanlegung steigt die Temperatur des Wärmeerzeugungselements 3 aufgrund von Wärmebildung an, wodurch der Widerstand rasch ansteigt und die Wärmeanstiegsgeschwindigkeit allmählich abnimmt. Damit stabilisiert das Element sich bei einer Temperatur, bei der die Menge der Wärmeerzeugung gleich groß ist wie die Menge der Wärmeableitung, wodurch die Temperatur-Selbststeuerung realisiert wird (vgl. Fig. 22).
Bei der Beziehung zwischen der erzeugten Temperatur und der Erregungszeit zeigt das metallische Wärmeerzeugungselement deshalb einen langsamen Temperaturanstieg, weil pro Zeiteinheit eine im wesentlichen konstante Wärmeerzeugung stattfindet, basierend auf einer extrem geringen temperaturabhängigen Widerstandsänderung, wohingegen das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 gemäß der Erfindung einen starken Strom zur Bildung einer großen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit unmittelbar im Anschluß an das Erregen zeigt, so daß die gewünschte Temperatur rasch erreicht wird.
Bezüglich der Anderung der Umgebungstemperatur stabilisiert sich das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 bei ca. 33ºC oder ca. 38ºC, bei einer Umgebungstemperatur von 20ºC bzw. 28ºC, und es zeigt somit eine Änderung von 5ºC in der Stabilisierungstemperatur. Andererseits stabilisiert sich das metallische Wärmeerzeugungselement aufgrund der geringen temperaturabhängigen Änderung der Menge der Wärmeerzeugung pro Zeiteinheit, bei ca. 32ºC oder ca. 39ºC bei einer Umgebungstemperatur von 20ºC bzw. 28ºC, und es zeigt damit eine Anderung von 7ºC in der Stabilisierungstemperatur. Wie durch diese experimentellen Daten dargelegt wird, zeigt das erfindungsgemäße elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 eine geringere Temperaturänderung in Abhängigkeit einer Umgebungstemperaturänderung als das metallische Wärmeerzeugungselement.
Das elektrothermische Wärmeerzeugungselement 3 erfüllt die vorerwähnten Bedingungen (i), (ii) und (iii) und es zeigt die oben erläuterten Verhaltensweisen bei Anlegung einer niedrigen Spannung (0,8 - 40 V), und es vollzieht eine Temperatur-Eigensteuerung im unteren Temperaturbereich (von nicht mehr als 70ºC), so daß die gewünschte thermische Kennlinie realisiert wird.
Bei dem Farbänderungsinstrument vom Luftausstoßtyp startet das Wärmeerzeugungselement 3 in ähnlicher Weise die Temperaturerhöhung durch Wärmeerzeugung bei Anlegen einer Spannung, allerdings ruft im Anfangsstadium ein starker Strom in dem Wärmeerzeugungselement 3 eine spürbare Spannungsabsenkung der Batterie aufgrund deren Innenwiderstand hervor, wodurch sich die Drehzahl des Motors 15 verringert und die Menge der bewegten Luft begrenzt. Allerdings nimmt bei der Temperaturerhöhung des Wärmeerzeugungselements 3 der Strom in diesem ab, so daß die Anschlußspannung der Batterie ansteigt, was wiederum die Drehzahl des Motors 15 anhebt und damit den Luftdurchsatz erhöht sowie den Temperaturanstieg der bewegten Luft beschleunigt. In einem System mit einem Metall-Wärmeerzeugungselement, welches sich z.B. aus Nickel-Chrom zusammensetzt, ist die Drehzahl des Motors 15 von Beginn der Anlegung der Spannung an konstant, ohne Einfluß der Temperatur des Wärmeerzeugungselements 3, so daß ein rascher Temperaturanstieg der bewegten Luft nicht erreicht werden kann.
Das elektrothermische Farbänderungsinstrument 1 gemäß der Erfindung ist für eine Temperatur ausgelegt, bei der eine Farbänderung in einem Artikel hervorrufbar ist, bei dem die thermische Farbänderungsschicht 8 einen Farbänderungspunkt in einem Bereich von 20ºC - 60ºC hat, so daß eine Farbe erzielt wird, die sich von derjenigen bei Normaltemperatur unterscheidet.

Beispiel 1

Das in Fig. 4 dargestellte elektrothermische Farbänderungsinstrument 1 besitzt einen Hauptkörper 2 aus Kunststoff; ein Heizelement, bestehend aus einem Wärmeübertragungselement 4 mit einem Schreibende, welches von einem flachen Basisabschnitt vorsteht, und einem elektrothermischen Wärmeerzeugungselement 3 aus gesintertem BaTiO&sub3; (15 mmφ x 1 mm, 2 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur 45ºC), mit leitenden plattierten Schichten auf beiden Seiten und einstückig zusammenhängend mit einem leitenden Klebstoff auf der Rückseite des flachen Basisabschnitts; und zwei Batterien von 1,5 V, in Serie geschaltet und über ein leitendes Element mit einer Elektrode 7 in der Vorderseite des flachen Basisabschnitts des Wärmeübertragungselements 4 verbunden. Ein (nicht dargestellter) Leistungsschalter befindet sich an einer geeigneten Stelle.
Bei dem sich in einer Umgebungstemperatur von 25ºC befindlichen elektrothermischen Farbänderungsinstrument 1 wurde das Schreibende nach Beginn der Erregung binnen 30 Sekunden auf etwa 45ºC erwärmt.

Beispiel 2

Ein elektrothermisches Farbänderungsinstrument 1 in der Form eines Bügeleisens gemäß Fig. 6 besitzt einen Hauptkörper 2 aus Kunststoff; und ein Erwärmungselement, bestehend aus einem Wärmeübertragungselement 4 in Form einer Aluminiumplatte einer Größe von 60 x 30 x 1 mm, angeordnet am Boden des Hauptkörpers, und mit drei elektrothermischen Wärmeerzeugungselementen gleicher Größe, die in Reihe mit geeigneten Zwischenabständen auf der Rückseite des Wärmeübertragungselements 4 mit Hilfe eines leitenden Klebstoffs angebracht sind, wobei jedes der wärmeerzeugenden Elemente auf gesintertem BaTiO&sub3; (15 mmφ x 1 mm, 2,5 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur 45ºC) mit auf beiden Seiten befindlichen leitenden Plattierungsschichten, wobei die wärmeerzeugenden Elemente in der in Fig. 3 dargestellten Weise durch die Elektroden 7 auf der Rückseite der Elemente 3 und die an dem Wärmeübertragungselement 4 gebildete Elektrode 7 über die Leitungsdrähte 6 parallel geschaltet sind, um von einer Spannung von 3 V erregt zu werden.
Der freiliegende Boden des Wärmeübertragungselements 4 kann mit einer fluorierten oder Silikonkunstharzbeschichtung versehen sein, um im Einsatz die Gleitfähigkeit zu verbessern. Außerdem kann ein reversibler thermischer Farbänderungsindikator zweckmäßigerweise vorgesehen sein, um die erzeugte Temperatur anzugeben.

Anwendungsbeispiel 1

Es wurde ein Bilderbuch für Kinder vorbereitet, bei dem ein Antwortteil mit einer reversiblen Farbänderungsschicht 8 verborgen war. Genauer gesagt, mit normaler gelber Farbe wurden ein Bild und Buchstabenzeichen einer Banane aufgedruckt (sich nicht-ändernde Schicht 9) und diese wurden mit einer reversiblen thermischen Farbänderungsschicht abgedeckt, die bei einer Temperatur von unter 40ºC grün war, sich jedoch bei 40ºC oder darüber in den farblosen Zustand änderte. Als die thermische Farbänderungsschicht 8 mit dem elektrothermischen Farbänderungsinstrument 1 nach Beispiel 1 im erwärmten Zustand gerieben wurde, wurde die Schicht 8 farblos und gab dadurch die in der sich nicht ändernden Schicht 9 gedruckte Antwort frei (vgl. Figuren 8 und 9). Die sich nicht ändernde Schicht 9 nahm dann im Normalzustand wieder den unsichtbaren Zustand ein.

Anwendungsbeispiel 2

Es wurde ein Puppenkleidchen hergestellt, welches eine thermische Farbänderungsschicht 8 aus einem Farbgebungsmaterial enthielt, welches ein temperaturempfindliches Material mit Farbhysterese enthielt. Genauer gesagt, ein blaßblauer Stoff, bedruckt mit Blumenmustern in gelber und blaßgrüner Farbe (sich nicht-ändernde Schicht 9) wurde vollständig mit einer thermischen Farbänderungsschicht 8 bedeckt, die bei t&sub1; bei 15ºC und t&sub2; bei 32ºC rot bzw. farblos erschien, so daß das Kleidchen bei Normaltemperatur rote Farbe hatte. Wurde das Kleidchen mit dem als Bügeleisen ausgebildeten Farbänderungsinstrument 1 in den erwärmten Zustand gebügelt, wurde die kontaktierte Fläche sofort farblos. Durch Bügeln der gesamten Oberfläche erschienen die Blumenmuster auf blaßblauem Hintergrund, was sich bei der Normaltemperatur hielt (vgl. Figuren 6 und 7).

Beispiel 3 (Figuren 10 - 13)

Ein elektrothermisches Farbänderungsinstrument 1 ist mit einem Kunststoff-Hauptgehäuse 2 (Außendurchmesser 3,5 cmφ x 9,0 cm Länge), welches in Längsrichtung unterteilt und austauschbar gestaltet ist; einem Wärmeerzeugungsmechanismus und einem Lüftermechanismus, die elektrisch anregbar zusammengeschaltet und in dem Gehäuse untergebracht sind; einem Halteabschnitt 20 mit einem (nicht gezeigten) Schaltmechanismus in der Mitte des Hauptgehäuses 2; einem Auslaß 17 am längsseitigen Ende des Hauptgehäuses 2 und mit sich allmählich verringerndem Durchmesser bis zu einem Auslaß 18 von 6 mmφ; und einem mit Lufteinlaßlöchern 19 versehenen Teil, der an dem anderen Ende gelagert ist, ausgestattet.
Der Halteabschnitt 20 kann so aufgebaut sein, daß er Batterien aufnimmt, oder er über ein Kabel an eine externe Netzquelle angeschlossen wird,
Der oben erläuterte Wärmeerzeugungsmechanismus setzt sich zusammen aus zwei elektrothermischen Wärmeerzeugungselementen 3, jeweils gebildet aus gesintertem BaTiO&sub3; (15 mmφ x 1 mm, 2 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur 50ºC) mit auf beiden Seiten aufgebrachten leidenden Schichten sowie oberen und unteren Wärmeabstrahlrippen 12, sämtlich mit einem leitenden Klebstoff zusammengebaut.
Der Lüftermechanismus setzt sich zusammen aus einem Kleinmotor 15 (Ausgangsleistung 0,4 W, Drehzahl 4000 UpM), der in einem Kästchen untergebracht war, und einem Gebläse 16, welches auf der Welle des Motors 15 gelagert war.
Der Wärmeerzeugungsmechanismus und der Lüftermechanismus wurden in der in Fig. 13 gezeigten Weise parallel geschaltet und von einer Spannungsquelle von 4,5 V gespeist, bestehend aus drei in Reihe geschalteten 1,5 V-Batterien, und zwar über einen Schalter 21.
Das oben erläuterte elektrothermische Farbänderungselement 1 war in der Lage, kontinuierlich warme Luft bei 45ºC über den Auslaß 18 abzugeben, und zwar 10 Sekunden nach Beginn des Einschaltens.

Beispiel 4 (Figuren 14 und 15)

Der Wärmeerzeugungsmechanismus wurde gebildet, indem auf einem Träger 14 ein elektrothermisches Wärmeerzeugungselement 3 angeordnet wurde, bestehend aus gesintertem BaTiO&sub3; (25 mmφ x 1 mm, 2,5 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur 50ºC) mit auf beiden Seiten aufgebrachten leitenden Schichten und mit sieben Lüftungslöchern 11 von 2 mmφ bei geeigneter Beanstandung in vertikaler Position, durch Anbringen von Kontaktgliedern 13 an beiden Seiten des Elements 3 und durch Verbinden des Elements 3 mit der Spannungsquelle über Leitungsdrähte 6.
Das elektrothermische Farbänderungselement 1 wurde erhalten durch Anordnen des Wärmeerzeugungsmechanismus in koaxialer Anordnung bezüglich des Lüftermechanismus.

Anwendungsbeispiel 3

Es wurde ein Spielzeugbär angefertigt, der mit einem aufgerauhten Stoff überzogen war, welcher mit einem thermischen Farbänderungsmaterial gefärbt war, welches bei einer Temperatur unterhalb von 35ºC schwarz war, sich jedoch bei 35ºC oder darüber in weiß änderte. Als mit dem elektrothermischen Farbänderungsinstrument 1 nach Beispiel 3 warme Luft auf den Spielzeugbären geblasen wurde, änderte sich der angeblasene Bereich zu weiß. Als die gesamte Fläche mit warmer Luft angeblasen war, hatte sich das Tier in einen weißen Bären umgewandelt.
Das Spielzeugtier nahm bei normaler Temperatur wieder schwarze Farbe an und konnte dann erneut durch wiederholtes Anblasen mit warmer Luft in einen weißen Bären umgewandelt werden.

Anwendungsbeispiel 4

Es wurden Puppenhaare mit einem Material gefärbt, welches eine reversible wärmeempfindliche Zusammensetzung mit Farbhysterese enthielt, wie sie in dem offengelegten japanischen Patent Sho 60-264285 offenbart ist und imstande ist, sich bei 35ºC oder darüber von schwarz in weiß zu ändern, während sie bei Zimmertemperatur weiß bleibt und bei 15ºC oder darunter in schwarz zurückverwandelt. Die Haare änderten sich von schwarz in weiß, als sie aus dem elektrothermischen Farbänderungsinstrument nach Beispiel 3 mit warmer Luft angeblasen wurden, und sie blieben bei Normaltemperatur weiß. Farbänderungen zwischen schwarz und weiß ließen sich durch Abkühlung auf 15ºC oder darunter und durch Anblasen mit warmer Luft von 35ºC oder darüber wiederholen.

Beispiel 5 (Figuren 16 bis 19)

In einem durch ein Kunststoffgehäuse gebildeten Aufnahmeraum 2 befindet sich eine vertikal angeordnete und von den Innenwänden beabstandete Metallplatte 21. Auf der Rückseite der Metallplatte 21 wurden mit Hilfe eines leitenden Klebstoffs zwei elektrothermische Wärmeerzeugungselemente 3 angeklebt, von denen sich jedes aus gesintertem BaTiO&sub3; (15 mmφ x 1 mm, 2 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur 45ºC) zusammensetzte und auf beiden Seiten aufplattierte leitende Schichten aufwies, die über Leitungsdrähte 6 mit einer Spannungsquelle 10 verbunden waren, letztere bestehend aus zwei in Reihe geschaltete Batterien von 1,5 V.
Gegenüber der Metallplatte 21 und von dieser um 3 mm beabstandet, befand sich ein Wärmeisolierteil 22 aus aufgeschäumten Polystyrol mit einem Schaumgummi 23 auf der Rückseite.
Das oben erläuterte Erwärmungskästchen 1 war in der Lage, die Temperatur im Gehäuseinnenraum 2 etwa 10 Sekunden nach dem Beginn der Einspeisung auf etwa 45ºC zu erwärmen.

Beispiel 6 (nicht dargestellt)

In einem Kunststoffbehälter mit einer Bodenfläche von 10 x 10 cm und einer Höhe von 15 cm wurden Aluminiumplatten (mit einer Dicke von ca. 0,3 mm) 21 ineinander gegenüberliegender Lage bei einem Abstand von 1 cm von den Seitenwänden angeordnet, und zwei elektrothermische Wärmeerzeugungselemente 3, jeweils aus gesintertem BaTiO&sub3; (15 mmφ x 1 mm, 2,5 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur 45ºC) mit auf beiden Seiten befindlichen leitenden plattierten Schichten wurden mit geeignetem Abstand auf der Rückseite jeder Aluminiumplatte befestigt und über Leitungsdrähte 6 mit Strom versorgt.

Anwendungsbeispiel 4

Es wurde eine thermische Farbänderungskarte vorbereitet, auf der in gelben Buchstaben eine Antwort geschrieben war (sich nicht-änderndes Bild 9), welche verborgen war durch eine reversible thermische Farbänderungsschicht 8, die bei einer Temperatur von unter 40ºC grün war, sich bei 40ºC oder darüber jedoch in farblos änderte. Als die Karte in das Erwärmungskästchen gemäß dem vorstehenden Beispiel 6 eingeführt und dann dem Kästchen entnommen wurde, hatte sich die reversible thermische Farbänderungsschicht 8 in den farblosen Zustand geändert und hatte dadurch die durch die sich nichtändernde Schicht 9 gebildete Antwort freigelegt. Bei Normaltemperatur nahm das sich nicht-ändernde Bild 9 wieder den verdeckten Zustand an.

Anwendungsbeispiel 5

Es wurde ein Puppenkleidchen mit einer thermischen Farbänderungsschicht 8 aus einem Farbgebungsmaterial hergestellt, welches ein temperaturempfindliches Material mit Farbhysterese enthielt. Genauer gesagt, ein blaßblauer Stoff, der mit Blumenmustern in gelb und blaßgrünen Farben bedruckt war (sich nicht-ändernde Schicht 9) wurde vollständig mit einer thermischen Farbänderungsschicht 8 überzogen, die bei t&sub1; von 15ºC rot und t&sub2; von 32ºC farblos erschien, so daß das Kleidchen bei Normaltemperatur rot war. Als das Kleidchen etwa 10 Sekunden lang in den Aufnahmeraum 10 des Erwärmungskastens 1 gemäß dem vorstehenden Beispiel 6 eingebracht und dann herausgenommen worden war, konnten die Blumenmuster auf dem blaßblauen Untergrund betrachtet werden, und dieses Erscheinungsbild hielt sich bei der Normaltemperatur.

Anwendungsbeispiel 6 (Figuren 16 bis 19)

Es wurde eine Karte vorbereitet, auf der ein Muster vom Weihnachtsmann (sich nicht-änderndes Bild 32) von einem Tannenmuster 31 aus Farbgebungsmaterial verdeckt war, welches temperaturempfindliches Material mit Farbhysterese enthielt, und das bei t&sub1; von 15ºC grüne Farbe und bei t&sub2; von 32ºC einen farblosen Zustand zeigte. Als die Karte in den Aufnahmeraum 2 des Erwärmungskästchens 1 gemäß Beispiel 5 eingebracht und dann herausgenommen wurde, war das vor dem Einführen vorhandene grüne Tannenmuster verschwunden, und man konnte das Bild des Weihnachtsmanns beobachten. Dieser Zustand hielt sich im Normaltemperaturbereich, jedoch wurde der Originalzustand mit dem Bild des Weihnachtsmanns bei Abkühlung auf 15ºC oder darunter wieder durch das grüne Tannenmuster verborgen.
Wie oben erläutert, ist das elektrothermische Farbänderungsinstrument gemäß der Erfindung imstande, eine rasche Wärmeentwicklung in der elektrothermischen Wärmeerzeugungsschicht auf eine vorbestimmte Temperatur hervorzurufen durch das Anlegen einer niedrigen Spannung, um dadurch eine Farbänderung in der thermischen Farbänderungsschicht hervorzurufen, wobei das Instrument dennoch nicht der Gefahr der Überhitzung ausgesetzt ist, da die erzeugte Wärme selbst-gesteuert ist bis zu einer gewünschten Sättigungstemperatur innerhalb eines niedrigen Temperaturbereichs. Da das Instrument ferner auf einem auf Niederspannung beruhenden elektrothermischen System beruht, besteht keine Gefahr eines Leckstroms. Folglich ist es nicht erforderlich, auf dem Heizgerät zur Ausschaltung einer solchen Gefahr eine Beschichtung vorzusehen, und das Instrument kann auch von Kindern oder Kleinkindern sicher benutzt werden.
Da außerdem die Energiequelle aus verschiedenen Batterien zusammengesetzt sein kann, läßt sich ein handliches und tragbares elektrothermisches Farbänderungsinstrument erhalten, in dem die Batterien auswechselbar gelagert sind.

Claims

1. Elektrothermisches Farbänderungsinstrument (1) zum Hervorrufen einer Farbänderung in einem thermischen Farbänderungselement, welches in einem Spielzeug, einem Bilderbuch, einer Lernhilfe, einer Schreibtafel oder dgl. vorgesehen ist, umfassend ein elektrothermisches wärmeerzeugendes Element (3), welches als Wärmequelle dient und einen Thermistor aufweist, wobei der Thermistor beinhaltet:

(i) einen elektrischen Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten in einem Temperaturbereich von 25 bis 70ºC;

(ii) einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC ( &sub2;&sub5;) in einem Bereich von 9,8 x 10&supmin;³ bis 2,97 x 10&sup5; Ω cm; und

(iii) ein Verhältnis ( &sub7;&sub0;/ &sub2;&sub5;) des spezifischen Volumenwiderstands bei 70ºC zu demjenigen bei 25ºC innerhalb eines Bereichs von 5 ≤ ( &sub7;&sub0;/ &sub2;&sub5;) ≤ 400; und wobei der Thermistor derart ausgebildet ist, daß er bei Anlegen einer Spannung in einem Bereich 0,8 bis 40 V Wärme erzeugt und zur Temperatur-Eigensteuerung fähig ist, wodurch die gesättigte Erwärmungstemperatur in einem Bereich von 30 bis 100ºC gehalten wird.

2. Instrument nach Anspruch 1, bei der der Thermistor aus einem gesinterten Material der Familie BaTiO&sub3; zusammengesetzt ist.

3. Instrument nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein Wärmeübertragungselement (4), welches in Berührung mit dem elektrothermischen wärmeerzeugenden Element (3) steht, das in dem Hauptkörper (2) des Instruments angebracht ist und einen Heizendabschnitt bildet.

4. Instrument nach Anspruch 3, ausgebildet als Schreibwerkzeug oder als Beschichtungswerkzeug.

5. Instrument nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das Wärmeübertragungselement (4) aus einem Metall zusammengesetzt ist, das eine mit wärmeübertragendem Silikongummi oder einer dünnen Kunststoffschicht überzogene Oberfläche aufweist.

6. Instrument nach Anspruch 1 oder 2, umfassend einen Lüftermechanismus in dem Hauptgehäuse (2) des Instruments, um kontinuierlich warme Luft aus einem an einem Ende des Gehäuses vorgesehenen Auslaß (18) auszustoßen, wobei der Lüftermechanismus ein Gebläse (16) aufweist, welches auf einer Welle eines kleinen Motors (15) mit einer Ausgangsleistung von 0,1 - 2 W und einer Drehzahl von 1500 bis 20 000 UpM angebracht ist, wobei das elektrothermische wärmeerzeugende Element (3) derart angeordnet ist, daß es die von dem Gebläse gelieferte Luft erwärmt.

7. Instrument nach Anspruch 1 oder 2, umfassend einen im Hauptkörper vorgesehenen Raum (2) zur Aufnahme eines thermischen farbveränderlichen Elements, wobei zumindest ein Teil der Innenwände des Raums eine Metallplatte (21) umfaßt, die auf ihrer Rückseite das elektrothermische wärmeerzeugende Element (3) aufweist.

8. Farbverändernde Vorrichtung, umfassend ein Instrument (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und einen Artikel, der das thermische farbveränderliche Element (8) enthält, wobei das Instrument Mittel (4) zum Übertragen erzeugter Wärme zu dem Artikel aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8 in Verbindung mit einem der Ansprüche 3 bis 5, bei der die Wärmeübertragungseinrichtung das wärmeübertragende Element (4) umfaßt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 in Verbindung mit Anspruch 6, bei der die Wärmeübertragungseinrichtung den Lüftermechanismus (15, 16) aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8 in Verbindung mit Anspruch 7, bei der die Wärmeübertragungseinrichtung die Metallplatte (21) umfaßt.