DE69109975T2

DE69109975T2 - Elektrothermische Einrichtung zur Farbänderung und dazugehöriges Spielzeug.

Info

Publication number: DE69109975T2
Application number: DE69109975T
Authority: DE
Inventors: Kyoji Aoyama; Tanehiro Nakagawa; Yoshiaki Ono; Toshiaki Tanaka; Tsutomu Tomatsu; Takeo Yamaguchi
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: EP0473446A1; CA2050235C; CA2050235A1; DE69109975D1; US5316513A; EP0473446B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrothermische Farbänderungsvorrichtung und spezieller auf eine solche Vorrichtung, die zur schnellen Wärmeerzeugung in einem wärmeerzeugenden Glied bis auf eine vorbestimmte Temperatur durch Anlegen einer niedrigen Spannung in der Lage ist, wodurch eine sichtbare Farbänderung in einer thermischen Farbänderungsschicht induziert wird, wobei die erzeugte Temperatur selbst gesteuert ist, um eine aus einer Überhitzung resultierende Gefahr zu vermeiden.
Es sind beispielsweise in JP-U-62-137 093 und JP-A-62-201178 ihre Farbe ändernde Spielzeuge vorgeschlagen worden, bei denen eine Farbänderung in einer Farbänderungsschicht durch eine Stromzufuhr zu einem elektrisch erregbaren wärmeerzeugenden Glied, das hinter der Farbänderungsschicht angeordnet ist, induziert wird.
Das wärmeerzeugende Glied in derartigen Vorschlägen ist ein Heizer, der aus einer zur Wärmeerzeugung infolge von Stromzufuhr fähigen Metallverdrahtung, etwa aus Wolfram, Nickel oder Titan, und einem die Metallverdrahtung bedeckenden isolierenden Keramikmaterial besteht.
Das bei den oben erwähnten herkömmlichen Farbänderungs- Spiel zeugen benutzte wärmeerzeugende Glied verfügt nicht über eine Temperatur-Selbststeuerfähigkeit, die für eine befriedigende Funktion in einem gewünschten Temperaturbereich erforderlich ist, wodurch die Gefahr einer Überhitzung besteht und daher ein Temperatursteuerschalter oder ähnliches sowie auch eine Isolierung - wie eine Keramik-Abdeckung - erforderlich ist, um die Gefahr von Leckströmen zu vermeiden.
Das Dokument US-A-4,294,519 beschreibt eine elektrochrome Anzeigeeinrichtung, die eine Ansteuerschaltung hat, welche durch einen Thermistor zum Nachweis der Umgebungstemperatur geregelt wird.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine elektrothermische Farbänderungsvorrichtung bereitgestellt, die mit einem elektrothermischen Wärmeerzeugungsglied und einer thermischen Farbänderungsschicht versehen ist, die in Kontakt mit dem oder in der Nähe des Wärmeerzeugungsgliedes positioniert ist, bei der eine Farbänderung in der Farbänderungsschicht durch die Zufuhr eines elektrischen Stromes zum Wärmeerzeugungsglied induziert wird und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das elektrothermische Wärmeerzeugungsglied aus einem Thermistor besteht, welcher einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes mindestens in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 6500, einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC ( &sub2;&sub5;) innerhalb eines Bereiches von 9,8 x 10&supmin;³ bis 2,97 x 10&sup5; Ω cm und ein Verhältnis &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; des spezifischen Volumenwiderstandes bei 65ºC zu demjenigen bei 25ºC innerhalb eines Bereiches von 5 ≤ &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; ≤ 200 hat und der so ausgebildet ist, daß Wärme durch das Anlegen einer Spannung von 0,8 bis 40 V erzeugt wird und dessen Sättigungs-Heiztemperatur bei einer beliebigen Temperatur innerhalb eines Bereiches von 25ºC bis 65ºC selbst geregelt ist.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können eine neue elektrothermische Farbänderungsvorrichtung bereitstellen, die eine verbesserte Sicherheit bieten kann, indem sie von Überhitzungen oder Leckströmen - wie beim herkömmlichen Aufbau - frei ist, die eine schnelle Wärmeerzeugung im Wärmeerzeugungsglied bis auf eine vorbestimmte Temperatur durch das Anlegen einer niedrigen Spannung ermöglicht, wodurch eine sichtbare Farbänderung in der Farbänderungsschicht induziert wird, die eine Temperatur-Selbstregelfunktion bei einer vorbestimmten Temperatur bietet, womit die Gefahr einer Überhitzung vermieden wird, und die eine verringerte Temperaturschwankung im Wärmeerzeugungsglied im Ergebnis von Änderungen in der Umgebungstemperatur gewährleistet, wodurch wirksame Farbänderungen in der thermischen Farbänderungsschicht realisiert werden, sowie ein eine solche Farbänderungsvorrichtung verwendendes Spielzeug.
Jetzt werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, von denen
die Figuren 1 bis 5 und 7 vertikale Querschnittsdarstellungen sind, die Ausführungsformen der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigen,
Fig. 6 eine Draufsicht einer Wärmeerzeugungsschicht aus Fig. 5 ist,
Fig. 8 eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht aus Fig. 7 ist,
die Figuren 9 bis 12 Diagramme sind, die Eigenschaften des zur Verwendung in der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildeten wärmeerzeugenden Elementes zeigen, wobei Fig. 9 die Beziehung zwischen Widerstand und Temperatur, Fig. 10 die Schwankungsbreite des spezifischen Volumenwiderstandes bei verschiedenen Temperaturen, Fig. 11 eine stabile Temperatur des wärmeerzeugenden Elementes bei unterschiedlichen Umgebungstemperaturen und Fig. 12 die Beziehung zwischen der Temperatur des wärmeerzeugenden Elementes und der verstrichenen Erregungszeit zeigt,
die Figuren 13 und 14 Diagramme sind, die die temperaturabhängige Hysterese in der Farbdichte, jeweils für die Farbe ändernde Materialien mit kleiner Hysterese und großer Hysterese, die zum Aufbau der Farbänderungsschicht geeignet sind, zeigen,
die Figuren 15 bis 21 Darstellungen sind, die Spielzeuge unter Verwendung der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, wobei
Fig. 15 eine perspektivische Explosionsdarstellung eines thermisch die Farbe ändernden Spielzeugautos ist,
Fig. 16 eine Außenansicht des Spielzeugautos nach der Farbänderung ist,
Fig. 17 eine Außenansicht einer Puppe mit die Farbe ändernden Teilen ist,
Fig. 18 eine schematische senkrechte Querschnittsdarstellung eines elektrothermischen Farbänderungsmechanismus bei der Puppe ist,
Fig. 19 eine schematische Darstellung ist, die die Anordnung von elektrothermischen wärmeerzeugenden Elementen in der Puppe zeigt,
Fig. 20 eine Querschnittsdarstellung ist, die die Art und Weise der Montage des elektrothermischen wärmeerzeugenden Elementes in Fig. 19 zeigt,
Fig. 21 ein Schaltbild der elektrothermischen wärmeerzeugenden Elemente in Fig. 20 ist,
Fig. 22 eine Außenansicht eines Spielzeug-Zubehörs ist, und
Fig. 23 eine schematische Darstellung eines elektrothermischen wärmeerzeugenden Mechanismus bei Spielzeug-Zubehör gemäß Fig. 22 ist.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand von bevorzugten Ausführungsformen erläutert, die in den begleitenden Zeichnungen gezeigt sind.
Die elektrothermische Farbänderungsvorrichtung 1 gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit einem elektrothermischen wärmeerzeugenden Element 2 und einer thermischen Veränderungsschicht 3 versehen, die in Kontakt mit dem oder in der Nähe des wärmeerzeugenden Elementes 2 positioniert ist, wobei die Farbänderungsschicht 3 zur Ausführung einer Farbänderung infolge von Stromzufuhr zum wärmeerzeugenden Element 2 fähig gemacht ist, wobei das elektrothermische wärmeerzeugende Element 2 aus einem Thermistor besteht, der (i) einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes mindestens im Temperaturbereich von 25ºC bis 65ºC hat, (ii) einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC ( &sub2;&sub5;) in einem Bereich von 9,8 x 10&supmin;³ bis 2,97 x 10&sup5; Ω cm hat und (iii) ein Verhältnis &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; des spezifischen Volumenwiderstandes bei 65ºC zu demjenigen bei 25ºC hat, der der Bedingung 5 ≤ &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; ≤ 200 genügt und der beim Anlegen einer Spannung von 0,8 bis 40 V Wärme erzeugt und zu einer Temperatur-Selbstregelung bei einer beliebigen Sättigungstemperatur innerhalb des Bereiches von 25ºC bis 65ºC in der Lage ist.
Unter diesen Bedingungen ist das wärmeerzeugende Element 2 praktikabel für die Verwendung in einem Spielzeug oder für Bildungszwecke, mit einer Fläche von etwa 0,05 bis 20 cm² (der Fläche einer Seite) und einer Dicke von 0,05 bis 1 cm, vorzugsweise 0,5 cm nicht übersteigen. Ein Element mit kleinerer Fläche ist zur Verwendung in einem Spielzeug wegen des begrenzten Farbänderungseffektes nicht geeignet, während ein Element mit großer Fläche und großem Volumen im Hinblick auf die Wärmeerzeugungsfähigkeit, den Wirkungsgrad der Wärmeerzeugung und die Gleichmäßigkeit der Wärmeerzeugung innerhalb einer kurzen Zeit bei Anlegen einer niedrigen Spannung nicht wünschenswert ist.
Spezieller kann das wärmeerzeugende Element 2 beispielsweise aus einem auf BaTiO&sub3; (das durch Dotierung mit einem Seltenerdelement, worauf eventuell eine Substitution durch ein anderes Element wie Sr folgt, halbleitend gemacht ist) basierenden Sintermaterial, einem auf Si basierenden einkristallinen Material oder einem organischen Kunststoffmaterial (bei dem ein leitfähiges feines Pulver, wie etwa Graphit, in einen kristallinen, niedrigschmelzenden Kunststoff eingemischt ist) bestehen, wobei das auf BaTiO&sub3; basierende Sintermaterial im Hinblick auf die Einstellbarkeit der Sättigungs-Heiztemperatur im Niedertemperaturbereich (25ºC bis 65ºC) und die Temperatur-Anstiegseigenschaft bevorzugt ist.
Das wärmeerzeugende Element 2 kann als Scheibe, Streifen, in Honigwabenform oder in anderer geeigneten Form entsprechend dem Einsatzzweck ausgebildet sein.
Nachfolgend werden die Eigenschaften des elektrothermischen wärmeerzeugenden Elementes 2, das zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, unter Bezugnahme auf die in den Figuren 9 bis 12 gezeigten Diagramme erläutert.
Es ist erforderlich, daß das wärmeerzeugende Element 2 einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes mindestens in einem Bereich von 25ºC bis 65ºC und einen steilen Anstieg des Widerstandes mit dem Anstieg der Temperatur (Fig. 9) hat, wodurch der Betrag der erzeugten Wärme mit dem Ansteigen des Widerstandes abnimmt, was eine Selbstregelung der Temperatur ermöglicht.
Weiterhin muß das wärmeerzeugende Element 2 einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC ( &sub2;&sub5;) innerhalb eines Bereiches von 9,8 x 10&supmin;³ bis 2,97 x 10&sup5; Ω cm oder - genauer - einen spezifischen Volumenwiderstand ( ) bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen einer oberen und einer unteren Grenze, die in Fig. 10 gezeigt sind und ein Verhältnis &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; des spezifischen Volumenwiderstand bei 65ºC zu demjenigen bei 25ºC innerhalb eines Bereiches von 5 ≤ &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; ≤ 200 haben.
Diese Bedingungen erlauben es, ein wärmeerzeugendes Element 2 bereitzustellen, das im Niedertemperaturbereich (65ºC und vorzugsweise 50ºC nicht übersteigen) Wärmeerzeugungseigenschaften und ein Temperatur-Selbstregelvermögen hat, die zur Verwendung in einem Spielzeug und für Bildungszwecke erforderlich sind. Wenn der spezifische Volumenwiderstand des wärmeerzeugenden Elementes 2 oberhalb der oberen Grenze liegt, kann die Temperatur nicht in kurzer Zeit auf einen gewünschten Wert erhöht werden, ohne daß die Spannung erhöht wird, während, wenn der spezifische Volumenwiderstand unterhalb der unteren Grenze liegt, die gewünschte Temperatur nicht erhalten wird, ohne daß ein großer Strom bei extrem niedriger Spannung geliefert wird, so daß diese Fälle für die Anwendung bei einem Spielzeug unpraktisch sind.
Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der stabilen Temperatur des wärmeerzeugenden Elementes und der Umgebungstemperatur. Ein aufgeheiztes Teil bleibt bei einer Temperatur, bei der der Betrag der Wärmeerzeugung des wärmeerzeugenden Elementes pro Zeiteinheit gleich dem Betrag der Wärmeverteilung (Wärmedissipation) pro Zeiteinheit ist, und das wärmeerzeugende Element 2 der vorliegenden Erfindung zeigt im Vergleich zu dem metallischen wärmeerzeugenden Element stabilere thermische Eigenschaften mit einem geringeren Einfluß der Umgebungstemperatur. Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der erzeugten Temperatur des wärmeerzeugenden Elementes und dessen Erregungszeit.
Bei den vorstehenden experimentellen Daten war das wärmeerzeugende Element 2 aus BaTiO&sub3;-Sintermaterial (von 15,0 mm φ und 1 mm Dicke; 2,5 Ω bei 25ºC) aufgebaut, während das metallische wärmeerzeugende Element aus einer auf einem Polyesterfilm mit einer Dicke von 0,1 mm gebildeten Titanverdrahtung aufgebaut war, jeweils fixiert auf einer Blech(Messing)Platte mit einer Fläche von 30 x 30 mm und einer Dicke von 0,3 mm und mit einer Spannung von 1 V versorgt.
Das wärmeerzeugende Element 2 ist im Hinblick auf den Montageaufbau zur Stromzufuhr vorzugsweise mit Elektroden 5 versehen. Spezieller können die Elektroden auf einander gegenüberliegenden Flächen des wärmeerzeugenden Elementes 2 durch Aufspritzen von geschmolzenem Aluminium oder Nickelplattierung oder auf einem leitfähigen Substrat 41, etwa einer wärmeleitenden Platte gebildet sein, die derart positioniert ist, daß sie in Kontakt mit dem wärmeerzeugenden Element 2 kommt. Leitungsdrähte 6 sind mit den Elektroden 5 verbunden, um die Stromversorgung von einer Stromquelle zu ermöglichen. Die Stromquelle kann aus verschiedenen Batterien oder einer Wechselspannungsquelle mit einer durch einen Transformator eingestellten Spannung bestehen, und sie kann so ausgebildet sein, daß sie eine Spannung in einem Bereich von 0,8 bis 40 V liefert.
Das oben erwähnte wärmeleitende Teil 41 bietet die Vorteile einer leichten Elektrodeneinstellung, einer gleichmäßigen Aufheizung des wärmeerzeugenden Elementes 2 und einer Verbreitung und Übertragung der durch das Element 2 erzeugten Wärme auf eine größere Fläche. Das wärmeleitende Teil 41 und das wärmeerzeugende Element 2 werden im allgemeinen miteinander kontaktieren oder im verklebten Zustand verwendet (vgl. Figuren 1 bis 5) Es ist auch möglich, beide Teile - wie in Figuren 7 und 8 gezeigt - durch Bildung mehrerer V- förmiger Gräben bzw. Nuten auf dem wärmeleitenden Teil 41, gegenüber dem wärmeerzeugenden Element 2 und Injektion von Cyanoacrylat-Klebstoff zu verkleben, wobei die vorstehenden Abschnitte in Kontakt mit dem wärmeerzeugenden Element 2 gehalten werden.
In dem Falle, daß das wärmeleitende Teil 41 aus einer Metallfolie, etwa Aluminium, Kupfer oder Messing, besteht, kann eine Folie mit Schlitzen darauf wirkungsvoll verwendet werden, und diese kann durch Verbindung mit dem elektrothermischen wärmeerzeugenden Element 2 selbst als wärmeerzeugendes Glied verwendet werden.
Nachfolgend wird die thermische Farbänderungsschicht 3 erläutert.
Die thermische Farbänderungsschicht 3 kann aus einem bekannten Material aufgebaut sein, welches eine reversible thermische Farbänderung zeigt, etwa aus einem cholesterinischen Flüssigkristall, einem dreikomponentigen thermischen Farbänderungsmaterial, das aus einer farberzeugenden organischen Elektronendonator-Verbindung, einem Farbentwicklungs-Wirkstoff für diese Verbindung und einer zur reversiblen Induzierung einer Färbungsreaktion zwischen den erwähnten zwei Komponenten fähigen Verbindung besteht, oder aus Mikrokapsein oder festen harzförmigen Teilchen, die die oben erwähnten Komponenten erhalten, und sie ist bevorzugt aus thermischen Farbänderungsmaterialien aufgebaut, wie sie in den U.S.-Patenten 4,028,118, 4,732,810 und 4,865,648 der Inhaberin beschrieben sind.
Das oben erwähnte dreikomponentige, thermisch seine Farbe ändernde Material bewirkt eine reversible Farbänderung bei einer bestimmten Temperatur, aber in Abhängigkeit von den drei Komponenten wird eine spezifische Hysterese in der Farbänderung zwischen einer Temperaturänderung von niedriger Temperatur zu hoher Temperatur hin und einer Temperaturänderung von hoher zu niedriger Temperatur hin erzeugt.
Das zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ausgebildete thermische Farbänderungsmaterial unterliegt keiner Beschränkung, solange es zur Erzeugung einer Farbänderung durch das ausgewählte elektrothermische wärmeerzeugende Element fähig ist. Die oben erwähnte Hysterese kann zur Erzielung verschiedener Variationen bei der Änderung oder Wiederherstellung der Farbe beim Absinken der Temperatur, nachdem durch die Wärmeerzeugung durch das wärmeerzeugende Element in der Farbänderungsschicht eine Farbänderung induziert wurde, geeignet angewandt werden. Spezieller können, wenn die Breite der Hysterese eine signifikante Größe hat (7ºC bis 50ºC) nach Beendigung der Stromzufuhr verschiedene Variationen bei Raumtemperatur erhalten werden. Andererseits kann, wenn die Breite gering ist (3ºC oder weniger), eine scharfe Farbänderung oder -wiederherstellung erhalten werden, wenn die Stromzufuhr beendet wird. Auch im Falle einer mittleren Hysterese kann eine Farbänderung oder -wiederherstellung beim Abfallen der Temperatur des wärmeerzeugenden Gliedes mit einer geeigneten Zeitverzögerung nach Beendigung der Stromzufuhr erhalten werden. Eine solche Hysterese kann entsprechend dem Verfahren der Verwendung des Spielzeuges, welches eine solche elektrothermische Farbänderungsvorrichtung enthält, geeignet gewählt werden.
Das oben erwähnte thermische Farbänderungsmaterial kann in einem geeigneten Träger dispergiert sein, um eine zur Bildung einer thermischen Farbänderungsschicht an gewünschten Stellen verwendbare Tinte oder Farbe zu erhalten, oder es kann in thermoplastisches Harz eingemischt sein, um eine blattförmige thermische Farbänderungsschicht zu bilden.
Die elektrothermische Farbänderungsvorrichtung 1 gemäß der vorliegenden Erfindung kann natürlich als unabhängige Einheit aufgebaut und auf den Grundkörper eines Spielzeugs montiert sein. Wirkungsvoll können auch Konfigurationen benutzt werden, in denen ein Substrat 4 in Kontakt mit dem wärmeerzeugenden Element 2 ein Bestandteil des Spielzeuges ist und die thermische Farbänderungsschicht 3 trägt, oder in dem die Wärme über das wärmeleitende Glied 41 auf ein Blatt oder einen Film übertragen wird, die das Spielzeug bilden und die Farbänderungsschicht 3 tragen.
Weiterhin kann die Stromquelle integral in die elektrothermische Wärmerzeugungsvorrichtung 1 selbst eingeschlossen oder im Grundkörper des Spielzeuges angebracht oder außerhalb des Spielzeugs vorgesehen sein, um eine Fernsteuerung zu ermöglichen.
Bei den oben erläuterten Aufbauten bewirkt das Anlegen einer Spannung über die Zuleitungsdrähte 6 eine Wärmeerzeugung durch das wärmeerzeugende Element 2, das mit diesen verbunden ist, wodurch eine Farbänderung in der auf dem wärmeerzeugenden Element 2 oder auf dem Substrat 4 angeordneten Farbänderungsschicht 3 erzeugt wird, die in Kontakt mit dem oder in der Nähe des wärmeerzeugenden Elementes 2 gehalten ist.
In Reaktion auf das Anlegen der Spannung zeigt das wärmeerzeugende Element 2 einen Temperaturanstieg infolge der Wärmeerzeugung, mit einem schnellen Anstieg des Widerstandes. Damit fällt die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges graduell ab, wodurch die Temperatur an einem Punkt selbst geregelt ist, an dem der Betrag der Wärmeerzeugung gleich dem Betrag der Wärmedissipation wird (vgl. Fig. 11).
In der Beziehung zwischen der erzeugten Temperatur und der Erregungs- bzw. Ansteuerungszeit zeigt das metallische wärmeerzeugende Element wegen des im wesentlichen konstanten Betrages der erzeugten Wärme pro Zeiteinheit einen langsamen Temperaturanstieg, der auf der extrem kleinen Widerstandsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur beruht, während das elektrothermische wärmeerzeugende Element 2 gemäß der vorliegenden Erfindung einen großen Strom aufweist, wodurch eine hohe Temperaturanstiegsgeschwindigkeit unmittelbar nach dem Beginn der Ansteuerung geliefert wird, was zu einem schnellen Erreichen der gewünschten Temperatur führt.
Was die Änderung der Umgebungstemperatur angeht, stabilisiert sich das wärmeerzeugende Element 2 bei einer Umgebungstemperatur von 20ºC oder 28ºC bei ca. 33ºC oder ca. 38ºC mit einer Temperaturdifferenz von etwa 5ºC. Andererseits stabilisiert sich das metallische wärmeerzeugende Element wegen der betragsmäßig kleinen Änderung der Wärmeerzeugung pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Umgebungstemperatur von 20º oder 28ºC bei ca. 32ºC oder ca. 39ºC, also mit einer Temperaturdifferenz von 7ºC.
Folglich zeigt das elektrothermische wärmeerzeugende Element 2 gemäß der vorliegenden Erfindung unter dem Einfluß der Umgebungstemperatur eine kleinere Temperaturänderung als das metallische wärmeerzeugende Element.
Das elektrothermische wärmeerzeugende Element 2, das die oben erwähnten Bedingungen (i), (ii) und (iii) erfüllt, zeigt das oben erläuterte Verhalten bei Anlegen einer niedrigen Spannung (0,8 - 40 V) und übt eine Temperatur-Selbstregelungsfunktion im Niedertemperaturbereich (nicht über 65ºC) aus, womit gewünschte thermische Eigenschaften realisiert werden.
Die thermische Farbänderungsschicht 3, die in Kontakt mit dem elektrothermischen wärmeerzeugenden Element oder in dessen Nähe angeordnet ist, zeigt eine Farbänderung in schnellem Ansprechen auf die durch das wärmeerzeugende Element 2 erzeugte Wärme.
Entsprechend der Hysterese des entsprechenden thermischen Farbänderungsmaterials können auch verschiedene Abwandlungen erhalten werden.
Ein System, bei dem ein thermisches Farbänderungsmaterial mit einer sehr kleinen Breite (ΔH) der Hysterese (vgl. Fig. 13) angewandt wird, reagiert scharf bei einer vorbestimmten Temperatur und zeigt auf beiden Seiten des Farbänderungspunktes ein visuell unterschiedliches Erscheinungsbild.
Wenn das wärmeerzeugende Element 2 bei einer Temperatur jenseits des Farbänderungspunktes gehalten wird, wird eine veränderte Farbe aufrechterhalten und beobachtet, aber wenn die Temperatur des Elementes auf den Farbänderungspunkt oder darunter verringert wird, wird die veränderte Farbe nicht länger aufrechterhalten, und das System kehrt zum Erscheinungsbild bei normaler Temperatur zurück. Auf der anderen Seite wird in einem ein thermisches Farbänderungsmaterial mit einer großen Breite (ΔH) der Hysterese (vgl. Fig. 14) verwendenden System die bei der Erwärmungstemperatur TB veränderte Farbe auch aufrechterhalten, wenn die Temperatur unter die Erwärmungstemperatur kommt, und sie wird im Normaltemperaturbereich beobachtet. Weiterhin wird, wenn die Farbänderungsschicht auf eine Temperatur TA oder darunter abgekühlt wird, die Farbe vor der Änderung wieder hergestellt und im Normaltemperaturbereich aufrechterhalten und beobachtet.
Weiter kann in einem System mit der oben erwähnten mittleren Hysterese die Anderung oder Wiederherstellung der Farbe beim Absinken der Temperatur des wärmeerzeugenden Elementes nach Beendigung der Stromzufuhr mit einer geeigneten Verzögerung realisiert werden.

Beispiel 1

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten elektrochemischen wärmeerzeugenden Vorrichtung in Anwendung auf die Augen einer Puppe erläutert.
Das wärmeerzeugende Element 2 war aus gesintertem BaTiO&sub3; (φ 5 mm, Dicke 1 mm, 2,0 Ω) aufgebaut, das leitfähige aufplattierte Schichten auf beiden Seiten trug, und ein aus Aluminium mit einer Dicke von 0,1 mm bestehendes wärmeleitendes Substrat 4 war durch ein leitfähiges Klebemittel auf eine Seite des wärmeerzeugenden Elementes 2 integral aufgeklebt. Die Sättigungstemperatur des wärmeerzeugenden Elementes 2 wurde zu etwa 40ºC eingestellt. Eine aus einer weiteren aufplattierten leitenden Schicht des wärmeerzeugenden Elementes 2 bestehende Elektrode 5 und eine auf dem gegenüberliegenden leitenden Substrat 4 gebildete weitere Elektrode 5 wurden über Leitungsdrähte 6 mit einer Batterie von 1,5 V verbunden.
Die thermische Farbänderungsschicht 3 war auf dem wärmeleitenden Substrat 4 gebildet. Spezieller wurden die Augen einer Puppe mit gewöhnlicher hellblauer Drucktinte bedruckt, und sie wurden darüber mit einem Material bedruckt, das ein thermisch die Farbe änderndes Material enthält, welches bei einer Temperatur unterhalb von 40ºC braun ist, bei 40ºC oder darüber mit einem ΔH von 1ºC farblos wird.
Wenn der oben erläuterte Aufbau angesteuert wurde, änderten die Augen, die bei Raumtemperatur braun waren, ihre Farbe nach etwa 30 Sekunden in hellblau. In Abhängigkeit von der Anderung der Umgebungstemperatur oder der Temperatur des wärmeerzeugenden Elementes 2 zeigten die Augen reversible Anderungen zwischen der braunen und der hellblauen Farbe.

Beispiel 2

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der in Fig. 3 gezeigten elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung 1 in Anwendung auf einen in Fig. 17 gezeigten Spielzeugroboter erläutert.
Im Bauchteil eines Spielzeugroboters wurde auf geeignete Weise eine Vorrichtung 1 angebracht, die aus einem blattförmigen Substrat 4, das eine thermische Farbänderungsschicht 3 trug, und einem aus gesintertem BaTiO&sub3; (φ 15 mm, Dicke 1 mm, 20 Ω, Sättigungstemperatur ca. 40ºC) bestehenden, auf die Rückseites des Blattes 4 laminierten wärmeerzeugenden Elements bestehende und eine durch zwei Batterien von 1,5 V gebildete Stromquelle habende Vorrichtung 1 angebracht.
Die obere Oberfläche des Blattes 4 war mit einem hellrosa Herzmuster (einer nicht die Farbe ändernden Schicht 7) bedruckt, welches mit einem ein Farbänderungsmaterial, das bei einer Temperatur niedriger als 40ºC dunkelblau, aber zu einer Änderung bei 40ºC oder höher nach farblos mit ΔH von 5ºC fähig war, enthaltenden Material bedeckt war.
Der Bauch des Spielzeugroboters war bei Raumtemperatur dunkelblau, zeigte aber nach etwa 30 Sekunden vom Beginn der Ansteuerung an ein hellrosa Herzmuster.

Beispiel 3

Nachfolgend ist eine Ausführungsform der in Fig. 4 gezeigten elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung 1 in Anwendung auf ein Miniaturauto erläutert.
Auf einen Blech- bzw. Messingkörper - mit einer Dicke von 0,3 mm - eines Miniatur- bzw. Spielzeugautos waren wärmeerzeugende Elemente 2 aus gesintertem BaTiO&sub3; (φ 7 mm, Dicke 1 mm, 3 Ω, Sättigungstemperatur ca. 36ºC) mit einem leitfähigen Klebstoff auf das Dach, die Motorhaube und das Heckteil aufgeklebt. Elektroden 5 auf der Rückseite der wärmeerzeugenden Elemente wurden durch einen Zuleitungsdraht 6 angeschlossen, welcher weiter mit einer Stromquelle (ca. 3 V) verbunden wurde, deren anderer Anschluß über einen weiteren Zuleitungsdraht 6 mit einer auf dem Fahrzeugkörper, der als das leitende Substrat 41 diente, gebildeten Elektrode verbunden war.
Auf dem Körper 41 war durch Sprühbeschichtung mit einer ein thermisches Farbänderungsmaterial, das mit TA bei 18ºC und TB bei 32ºC eine Farbänderung zwischen rot und gelb zeigte, enthaltenden Farbe eine thermische Farbänderungsschicht 3 gebildet, wodurch der Fahrzeugkörper bei Normaltemperatur bei roter Farbe gehalten wurde.
Die Farbe des Körpers wurde nach etwa 30 Sekunden vom Beginn der Ansteuerung der oben erläuterten Vorrichtung 1 nach gelb geändert, und die Farbänderung wurde auch nach Beendigung der Stronzufuhr aufrechterhalten.
Wenn der Körper mit einer mit kaltem Wasser (ca. 10ºC) getränkten Bürste gerieben wurde, änderte sich der geriebene Teil des Körpers von gelb nach rot. Auch wenn der Körper insgesamt auf 18ºC oder darunter abgekühlt wurde, änderte der gesamte Körper seine Farbe in rot.

Beispiel 4 (Figuren 5 bis 16)

Nachfolgend ist eine Ausführungsform der in Fig. 3 gezeigten elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung 1 in Anwendung auf ein Miniaturauto erläutert.
In einem hohlen Rahmen wurden zwei UM3-Batterien von 1,5 V untergebracht, und Heizelemente - jeweils bestehend aus einem wärmeerzeugenden Element 2 aus gesintertem BaTiO&sub3; (φ 7 mm, Dicke 1 mm, 3 Q, Sättigungstemperatur ca. 36ºC) - und ein wärmeerzeugendes Element 41 aus einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 1 mm, mit einem leitfähigen Klebstoff aufgeklebt, wurden an der äußeren Oberfläche des Rahmens in der Motorhaube, den Fenstern und dem Dach des Miniaturautos entsprechenden Positionen befestigt und mit den Batterien über einen Schalter verbunden.
Ein Körper 4 wurde mit einem Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von ca. 0,3 mm gebildet, der unter Aufheizung in eine geeignete Gestalt, die Kontaktflächen mit den Heizelementen einschloß, vakuumgeformt wurde.
Auf die Windschutzscheibe des Körpers wurde ein Bild des Fahrers gemalt, und der Körper wurde - mit Ausnahme der Fenster - mit gewöhnlicher gelber Druckfarbe (nicht die Farbe ändernde Schicht 7) bemalt.
Auf der Schicht 7 wurde eine thermische Farbänderungsschicht 3 durch Bemalen mit einem reversibel thermisch die Farbe ändernden Material gebildet, welches bei einer Temperatur unterhalb von 37ºC rot, aber zu einer Anderung nach farblos bei 37ºC oder darüber mit einem ΔH von ca. 5ºC in der Lage war.
Wenn der Körper 4 auf den Rahmen montiert wurde und die wärmeerzeugenden Elemente 2 angesteuert wurden, änderte sich die Farbe des Körpers von rot nach gelb, und das Bild des Fahrers wurde gleichzeitig in der Frontscheibe sichtbar.
Der oben erwähnte Widerstand und die Eigenschaften der wärmeerzeugenden Elemente in den vorangehenden Beispielen wurden bei 25ºC erhalten.

Beispiel 5

Nachfolgend ist eine Ausführungsform der in Fig. 4 gezeigten elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung 1 in Anwendung auf einen Spielzeugroboter erläutert.
Im Bauchteil eines Spielzeugroboters wurde auf geeignete Weise eine elektrothermische Farbänderungsvorrichtung 1 angebracht, die aus einem isolierenden Substrat 4 mit einer von diesem getragenen Farbänderungsschicht 3, einer Schlitze der in Fig. 6 gezeigten Form aufweisenden und auf der Rückseite des Substrates angeordneten Aluminiumfolie und einem wärmeerzeugenden Element 2 aus gesintertem BaTiO&sub3; (φ 15 mm, Dicke 1 mm, 2,0 Ω, Sättigungstemperatur ca. 40ºC), das hierauf laminiert war, bestand. Die Stromquelle bestand aus zwei Batterien von 1,5 V.
Die obere Oberfläche des Substrates 4 war mit hellrosa herzförmigen Muster (nicht die Farbe ändernde Schicht 7) bedruckt, welches mit einem Material bedeckt war, das ein thermisches Farbänderungsmaterial enthielt, das bei einer Temperatur unterhalb von 40ºC dunkelblau, aber zu einer Anderung nach farblos bei 40ºC oder darüber mit einer Breite der Hysterese von 5ºC in der Lage war.
Der Bauch des Spielzeugroboters war bei Raumtemperatur dunkelblau, zeigte aber nach etwa 30 Sekunden vom Beginn der Ansteuerung ein hellrosa Herzmuster.

Beispiel 6

Nachfolgend ist eine Ausführungsform der in Fig. 5 gezeigten elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung 1 in Anwendung auf ein Miniaturauto erläutert.
Auf den aus Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 0,3 mm gefertigten Körper des Miniaturautos wurde eine dem Motorhaubenteil entsprechende - in Fig. 5 gezeigte - wärmeerzeugende Schicht 41 aus einer Metallfolie angebracht und ein elektrothermisches wärmeerzeugendes Element aus gesintertem BaTiO&sub3; (φ 7mm, Dicke 1 mm, 3 Ω, Sättigungstemperatur ca. 36ºC) wurde auf der wärmeerzeugenden Schicht 41 gebildet. Diese Komponenten wurden über Zuleitungsdrähte 6 in Reihe mit einer Stromquelle (ca. 3 V) verbunden.
Auf dem Körper war eine thermische Farbänderungsschicht 3 durch Sprühbeschichtung mit einer Farbe gebildet, die ein thermisch die Farbe änderndes Material enthielt, welches eine Farbänderung zwischen rot und gelb mit Ta bei 18ºC und TB bei 32ºC zeigte, wodurch der Körper bei Normaltemperatur bei roter Farbe gehalten war.
Die Farbe des Körpers wurde nach etwa 30 Sekunden vom Beginn der Ansteuerung der Vorrichtung 1 an in gelb geändert, und die Farbänderung wurde auch nach Beendigung der Stromzufuhr aufrechterhalten. Wenn der Körper mit einer mit kaltem Wasser (ca. 10ºC) getränkten Bürste gerieben wurde, änderte der geriebene Teil des Körpers seine Farbe von gelb nach rot. Auch wenn er insgesamt auf 18ºC oder darunter abgekühlt wurde, änderte der gesamte Körper seine Farbe in rot.

Beispiel 7 (Fig. 17 bis 21)

In einer Ausnehmung (Durchmesser ca. 5 cm), die im Brustkorbabschnitt einer aus Polyvinylchloridharz geformten Puppe gebildet war, wurde ein aus vier wärmeerzeugenden gesinterten BaTiO&sub3;-Elementen 2, (φ 7 mm, Dicke 1 mm, 6,0 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur ca. 45ºC) mit aufplattierten leitenden Schichten auf beiden Seiten, die mit einem geeigneten Abstand zueinander mittels eines leitfähigen Klebstoffs auf ein Blech 4 mit einer Dicke von 0,2 mm aufgeklebt und elektrisch parallel geschaltet wurden, bestehendes Heizelement angebracht. Das Heizelement wurde über Zuleitungsdrähte 6 auf solche Weise mit einer aus zwei Batterien von 1,5 V bestehenden Stromquelle 8 verbunden, daß ein (nicht gezeigter) Schalter durch vertikale Bewegung der Arme der Puppe einund ausgeschaltet werden konnte.
Auf eine von der Puppe getragene Bluse war mit gewöhnlicher rosa Drucktinte ein herzförmiges Muster (nicht die Farbe ändernde Schicht 7) gedruckt, das durch eine kreisförmige thermische Farbänderungsschicht 3 bedeckt und der visuellen Beobachtung entzogen wurde, die mit einem ein thermisch die Farbe änderndes Material, das bei einer Temperatur unterhalb von 36ºC schwarz, aber zu einer Änderung nach farblos bei 36ºC oder höher mit ΔH gleich 3ºC in der Lage war, enthaltenden Material gedruckt war.
Auf der anderen Seite trug ein blauer Gewebe-Rock 4 eine thermische Farbänderungsschicht 3, die aus einem ein thermisches Farbänderungsmaterial, das bei einer Temperatur unterhalb von 36ºC rosa, aber bei 36ºC oder darüber mit ΔH von 5ºC zu einer Anderung nach farblos fähig war, enthaltenden Material bestand. Weiterhin waren auf der Innenseite des Rockes acht Heizelemente angebracht, die jeweils aus einem wärmeerzeugenden gesinterten BaTiO&sub3;-Element 2 mit beidseitig aufplattierten leitenden Schichten (φ 6 mm, Dicke 1 mm, 6,0 Ω bei 25ºC, Sättigungstemperatur ca. 45ºC), montiert auf eine Aluminiumplatte 4 von 10 mm φ und 0,2 mm Dicke mit geeignetem gegenseitigen Abstand, bestanden, (vgl. Figuren 19 bis 21). Diese Heizelemente wurden mittels Zuleitungsdrähten 6 mit einem Paar als Verbindungsteile 9 dienenden Haken verbunden, die mit am Körper der Puppe vorgesehenen Verbindungsgliedern 91 in Eingriff gebracht werden könne, wodurch die Elemente durch eine aus zwei Batterien von 1,5 V bestehende Stromquelle 8 mit Ein-Aus-Betrieb durch Handhabung der Arme angesteuert werden können.
Eine thermisch die Farbe ändernde Puppe wurde durch Bekleiden des Puppenkörpers mit der Bluse und dem Rock erhalten.
Nach etwa 20 Sekunden (bei einer Umgebungstemperatur von 25ºC) vom Beginn der Ansteuerung durch Betätigung der Arme an verschwand das kreisförmige schwarze Abdeckmuster auf der Bluse, und das rosa herzförmige Muster 11 kam zum Vorschein. Weiter erschienen auf dem Rock acht kreisförmige blaue Muster. Die Oberflächentemperatur der Aluminiumplatte 41 des oben erwähnten Heizelementes erhöhte sich auf maximal etwa 50ºC und blieb etwa bei diesem Wert.
Die oben erwähnten, durch thermische Farbänderungen erhaltenen Aspekte wurden während der Stromzufuhr aufrechterhalten, und die ursprünglichen Aspekte wurden bald nach Öffnung des Schalters durch Zurückführen der Arme in die Ausgangslage wieder hergestellt.
Wie oben erläutert, kann mit der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Farbänderung in der thermisch die Farbe ändernden Schicht durch schnelle Wärmeerzeugung auf eine vorbestimmte Temperatur in der elektrothermischen Wärmeerzeugungsschicht durch das Anlegen einer Niederspannung erreicht werden, und es besteht keine Gefahr der Überhitzung, da die Wärmeerzeugung bei einer beliebigen Sättigungstemperatur, die 65ºC nicht übersteigt, selbst geregelt werden kann.
Weiterhin besteht bei der Vorrichtung keine Gefahr von Leckströmen, und sie erfordert keine Isolation des Heizers, da sie auf einem eine niedrige Spannung verwendenen elektrothermischen Systeme beruht. Als Stromquelle können verschiedene kommerziell verfügbare Batterien eingesetzt werden. Die Vorrichtung kann daher in verschiedenen Spiel zeugen angewandt werden, die eine Trockenbatterie einschließen, Spielzeugen, die über Leitungsdrähte ferngesteuert werden können, Lernmitteln, die mit elektrothermischen wärmeerzeugenden Elementen hinter thermisch die Farbe ändernden Lehrelementen versehen sind, die durch thermische Farbänderung erscheinen und verschwinden, oder in einer thermisch die Farbe ändernden Schreibplatte, die mit elektrothermischen Farbänderungselementen hinter einer thermisch die Farbe ändernden Schreibplatte versehen sind.

Claims

1. Elektrothermische Farbänderungsvorrichtung (1) versehen mit einem elektrothermischen Wärmeerzeugungsglied (2) und einer thermischen Farbänderungsschicht (3), die in Kontakt mit dem oder in der Nähe des Wärmeerzeugungsgliedes angeordnet ist, wobei eine Farbänderung in der Farbänderungsschicht durch die Zufuhr eines elektrischen Stromes zum Wärmeerzeugungsglied induziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrothermische Wärmeerzeugungsglied aus einem Thermistor aufgebaut ist, der

i) einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes mindestens in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 65ºC hat,

ii) einen spezifischen Volumenwiderstand bei 25ºC ( &sub2;&sub5;) innerhalb eines Bereiches von 9,8 x 10&supmin;³ bis 2,97 x 10&sup5; Ω cm hat, und

iii) ein Verhältnis &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; des spezifischen Volumenwiderstandes bei 65ºC zu demjenigen bei 25ºC innerhalb eines Bereiches von 5 ≤ &sub6;&sub5;/ &sub2;&sub5; ≤ 200 hat, der so ausgebildet ist, daß er durch Anlegen einer Spannung von 0,8 bis 40 V Wärme erzeugt, und dessen Sättigungs-Heiztemperatur bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des Bereiches von 25ºC bis 65ºC selbstgesteuert ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das elektrothermische Wärmeerzeugungsglied (2) aus einem Sintermaterial der BaTiO&sub3;-Familie besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die thermische Farbänderungsschicht (3) aus einem Färbematerial besteht, das ein thermisch die Farbe änderndes Material enthält, welches aus einer Zusammensetzung aus einer farbbildenden organischen Elektronendonator-Verbindung, einer Elektronenakzeptor-Verbindung und einem auf reversible Weise eine Farbentwicklungsreaktion der beiden Verbindungen induzierenden organischen Medium besteht.

4. Puppe oder Tier-Spielzeug (Figuren 17 bis 20) unter Verwendung der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche.

5. Transportfahrzeug-Spielzeug (Figuren 15 und 16) unter Verwendung der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

6. Puppenspielzeugzubehör (Figuren 22 und 23) unter Verwendung der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

7. Lehrspielzeug unter Verwendung der elektrothermischen Farbänderungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.