DE69107580T2

DE69107580T2 - Verfahren zur Reparatur von einer Glasschicht eines mit Glas beschichteten Geräts durch Sol-Gel-Verfahren.

Info

Publication number: DE69107580T2
Application number: DE69107580T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hara; Akihiko Hogetsu; Shigeo Uegaki
Original assignee: Shinko Pantec Co Ltd
Current assignee: Shinko Pantec Co Ltd
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2011-11-16
Also published as: EP0486323B1; DE69107580D1; KR940002027B1; KR920009717A; EP0486323A1; US5143275A

Description

VERFAHREN ZUR AUSBESSERUNG DER GLASSCHICHT EINER GLASBESCHICHTETEN VORRICHTUNG MITTELS SOL-GEL-VERFAHREN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbesserung eines schadhaften Bereichs einer Glasschicht auf inneren Oberflächen eines Behälters, beispielsweise eines in der chemischen Industrie oder der Lebensmittelindustrie verwendeten Reaktionsgefässes oder eines Lagerbehälters, durch Bildung von Glas mittels Sol-Gel-Verfahren auf dem schadhaften Bereich.
Herkömmliche Verfahren zur Ausbesserung von glasbeschichteten Vorrichtungen bestehen aus:
(a) einem Verfahren zum Befestigen von aus korrosionsverhütendem Tantalmetall bestehenden Abdeckungen und Bolzen an dem Metallsubstrat des Behälters und zum Abdichten der Zwischenräume zwischen der Glasschicht und den Abdeckungen und Bolzen mit Teflon (eingetragenes Markenzeichen) (US Patent Nr. 2.631.360) und
(b) einem Verfahren zum Auftragen eines korrosionsverhütenden Klebemittels aus organischem Harz, wie Epoxidharz, auf den schadhaften Bereich und zum Erstarren des Klebemittels.
Bei Verfahren (a) liegt jedoch die Schwierigkeit in der Anwendung des Verfahrens an einem schadhaften Bereich mit komplizierter Oberflächenform oder weitreichender Fläche. Auch kann die Teflon-Dichtung das Eindringen von Flüssigkeiten aufgrund ihres dadurch entstehenden Qualitätsverlusts ermöglichen. Da darüber hinaus die Wärmebeständigkeit und Lösemittelfestigkeit bei Verfahren (b) schlechter sind, kann dieses Verfahren nur beschränkt Anwendung finden.
Ein weiteres herkömmliches Verfahren ist ein sogenanntes Sol-Gel-Verfahren, bei dem eine Alkohol- und Wasserlösung aus einer organischen Metällverbindung, wie ein als Ausgangsmaterial dienendes Metallalkoxid, erwärmt wird, um ein Glas durch Dehydratisierungs- und Kondensationsreaktionen zu bilden. In diesem Sol-Gel-Verfahren wird ein gebundenes Glas geformt, je höher die Erwärmungstemperatur ist und umso mehr die Dehydratisierungs- und Kondensationsreaktionen beschleunigt werden. Dementsprechend muß das Erwärmungsverfahren bei hohen Temperaturen (z.B. 700ºC bis 800ºC) erfolgen, um ein hochdichtes Glas ohne Blasen zu erzeugen.
Bei der Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens zur Ausbesserung eines schadhaften Bereichs einer Glasschicht einer glasbeschichteten Vorrichtung müßte die Temperatur jedoch auf ca. 300ºC oder 350ºC beschränkt werden, um das Auftreten von Rissen an der unbeschädigten Glasschicht, die den schadhaften Bereich umgibt, zu vermeiden, die durch den Unterschied der Wärmeausdehnung zwischen dem Stahlsubstrat und der Glasschicht entstehen. Daher würde ein derartiges Ausbesserungsverfahren viel Zeit in Anspruch nehmen. Außerdem könnte durch das Schrumpfen wahrend der Glasbildungsreaktion eine übermäßige Dicke der Schicht mit dem Ausbesserungsmittel einen Riß oder ein Abblättern der Ausbesserungsglasschicht verursachen. Auch bleibt das unter so niedrigen Temperaturen erzeugte Glas porös
Das US Patent Nr. 5.053.251 (das dem Patent EP-A-407027 entspricht) dieses Anmelders betrifft ein Verfahren bestehend aus den Schritten der Bildung einer Ausbesserungsglasschicht unter Verwendung eines Ausbesserungsmittels mit einem Füllmaterial, wie Glaspulver, um zu vermeiden, daß die Ausbesserungsglasschicht wahrend der Glaserzeugungsreaktion schrumpft, dem Füllen der zwischen den Partikeln des Füllmaterials entstehenden Blasen mit einem kein Füllmaterial enthaltenden Ausbesserungsmittel und der Wiederholung sowohl des Glaserzeugungs- als auch des Blasenfüllverfahrens. Bei diesem Verfahren wird das Ausbesserungsmittel auf ca. 300ºC bis 350ºC mittels lokaler Heizvorrichtung erwärmt, die mit abnehmbaren, von einer flexiblen Isolierabdeckung umgebenen Heizeinheiten versehen ist und Magnete zur Befestigung der Vorrichtung an dem schadhaften Bereich aufweist. Die verwendeten Füllmaterialien ermöglichen es bei diesem Ausbesserungsverfahren, ein Schrumpfen der Ausbesserungsglasschicht während des Glaserzeugungsverfahrens zu vermeiden, um die für den ausgebesserten, schadhaften Bereich erforderlichen Kennzeichen, wie Schutz vor Korrosion, zu bewahren und die Anzahl der Wiederholungen zur Bildung einer Ausbesserungsschicht mit zufriedenstellender Dicke (1 mm oder mehr) zu verringern.
Obgleich die nach dem o.a. Verfahren erzeugten Ausbesserungsglasschichten den Test gemäß JISR4201 (Stahlkugel-Falltest zwecks Bestimmung der Haftfestigkeit der Glasschicht an dem Eisensubstrat) bestanden haben, beträgt ihre Haftfestigkeit 1/10 oder weniger der Haftfestigkeit der unbeschädigten Glasschicht. Wird darüber hinaus der ausgebesserte glasbeschichtete Behälter in der Praxis verwendet, so ist die Oberflächenglätte der ausgebesserten Schicht schlechter als die der unbeschädigten Glasschicht und Rückstände in dem Behälter neigen zum Festkleben. Ein Hochdruckwasserstrahl zur Beseitigung des haften gebliebenen Materials würde die Ausbesserungsglasschicht durch den physischen Aufschlag von dem Substrat abblättern lassen oder abheben.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher, die Haftfestigkeit der Ausbesserungsglasschicht an dem Metallsubstrat zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbesserung der Glasschicht einer Vorrichtung mit Glasbeschichtung auf einem Metallsubstrat bestehend aus den folgenden Schritten: (a) Schleifen des schadhaften Bereichs der Glasschicht und Freilegen des Metallsubstrats, (b) Schweißen einer die Form des schadhaften Bereichs aufweisenden Metallfaserplatte auf das Metallsubstrat, (c) Auftragen eines verglasbaren Ausbesserungsmittels in Form einer metallalkoxidhaltigen Sol-Gel-Lösung auf die Metallfaserplatte zwecks Imprägnierung der Platte und Erstarren des Ausbesserungsmittels, (d) Erwärmen des Ausbesserungsmittels zwecks Verglasung bei einer Temperatur, die nicht hoch genug ist, um eine Beschädigung an der den schadhaften Bereich umgebenden Glasschicht als Folge des Unterschieds der Wärmeausdehnung zwischen dem Metallsubstrat und der umgebenden Glasschicht hervorzurufen und (e) Wiederholung der Schritte (c) und (d) mit frischem Ausbesserungsmittel, um die restlichen Blasen in dem ausgebesserten Bereich zu füllen. Bei dem bevorzugten Verfahren wird eine Metallfaserplatte aus Metallfasergewebe, ein Metallwebstoff oder ein Metallfaservlies auf dem Metallsubstrat des schadhaften durch Schleifen freigelegten Bereichs angeordnet und an das Metallsubstrat mittels Punktschweißung oder Widerstandsschweißung in Form von Linearschweißen angeschweißt. Nach dem Erstarren des metallalkoxidhaltigen Ausbesserungsmittels aus Sol-Gel-Lösung, das auf die geschweißte Faserplatte zwecks Imprägnierung aufgetragen wurde, wird die Ausbesserungsglasschicht gebildet und die Faserplatte und das Ausbesserungsmittel verbinden sich durch Erwärmen des Ausbesserungsmittels auf eine Temperatur (von ca. 300ºC bis ca. 350ºC), die hoch genug ist, um das Ausbesserungsmittel zu verglasen, die jedoch nicht so hoch ist, um Risse an der den schadhaften Bereich umgebenden Glasschicht zu verursachen. Die giasbildenden Verfahren werden dann solange mit frischem Ausbesserungsmittel wiederholt bis eine zufriedenstellende Dicke der Ausbesserungsglasschicht erreicht ist.
Das in Schritt (c) verwendete Ausbesserungsmittel enthält als Füllmittel vorzugsweise entweder Glas oder eine Keramik in Pulverform, wohingegen das in Schritt (e) verwendete Ausbesserungsmittel solches Füllmittel nicht enthält.
Da die Metallfaserplatte direkt auf das Metallsubstrat des schadhaften Bereichs der Glasschicht geschweißt wird, ist die physikalische Haftfestigkeit der Ausbesserungsglasschicht an dem Metallsubstrat merklich besser.
Da darüber hinaus das zur Imprägnierung der Metallfaserplatte aufgetragene Ausbesserungsmittel in der Lage ist, ein Glas durch Hydrolyse und Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion zu bilden und sich gleichzeitig mit der Metallfaserplatte zu verbinden, wird eine Ausbesserungsglasschicht mit einer höheren Festigkeit gegen physische Aufschläge erzeugt.
Das Ausbesserungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sorgt daher für eine bessere Haftfestigkeit einer Ausbesserungsglasschicht an einem Metallsubstrat und ermöglicht eine Verlängerung der Nutzungsdauer einer glasbeschichteten Vorrichtung. Selbst wenn die Ausbesserungsglasschicht durch physischen Aufschlag beschädigt wird, beschränkt sich die Beschädigung auf einen Minimalbereich und ein umliegendes Abblättern der Glasschicht tritt nicht ein; eine erneute Ausbesserung kann leicht vorgenommen werden. Weiterhin kann das Verfahren zur Ausbesserung eines Bereichs mit schwierigem Oberflächenprofil verwendet werden, beispielsweise ein stark gebogener Bereich (siehe Figur 2), für den das herkömmliche Ausbesserungsverfahren mit Tantal nicht geeignet ist.
Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Detail unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Figur 1 ist ein vergrößerter Querschnitt eines Bereichs einer gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgebesserten Glasschicht.
Figur 2 ist ein Quersclmitt, aus dem der Erwärmungsschritt gemäß dem Verfahren hervorgeht.
Figur 3 ist eine Draufsicht einer auf den schadhaften Bereich geschweißten Metallfaserplatte.
Figur 4 ist eine schematische Darstellung eines Reinigungstests an einem Bereich einer gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebesserten Glasschicht.
Wie in Figur 1 zu sehen, wurde das Substrat (1) durch Schleifen des Bereichs (3) der Schicht (2) freigelegt, um den schadhaften Bereich (3) einer Glasschicht (2) auf einem Metallsubstrat (1) einer glasbeschichteten Vorrichtung auszubessern. Eine Metallfaserplatte (4) mit der Form des Bereichs (3) wurde an dem freigelegten Substrat (1) angeordnet und an Substrat (1) mittels Widerstandsschweißtechnik geschweißt. Die Platte (4) muß nicht vollstandig an das Substrat (1) angeschweißt werden, sondern kann teilweise mittels Punktschweißung (siehe Figur 3) oder Linearschweißung angeschweißt werden. Die bevorzugten Abstände zwischen den Schweißpunkten betragen zwischen ca. 10 mm und ca. 15 mm. Kleinere Abstände als die bevorzugten Abstände können dazu führen, daß die Metallfaserplatte im nächsten Schritt des Verfahrens nicht gut genug mit dem Ausbesserungsmittel imprägniert ist. Die auf den Bereich (3) geschweißte Metallfaserplatte wird dann mit einem Ausbesserungsmittel in Form einer Sol-Gel-Lösung imprägniert und das erstarrte Ausbesserungsmittel wird erwärmt, um eine Ausbesserungsglasschicht (6) zu bilden. Diese glasbildenden Schritte werden solange wiederholt, bis die Dicke der Schicht (6) annähernd der der Schicht (2) entspricht.
Nach dem Auftragen des Ausbesserungsmittels und dem Imprägnieren der Platte (4) mit diesem Mittel wird die Ausbesserungsglasschicht gebildet durch Zusamendrücken der imprägnierten Platte (4) mit einer Platte (7) in Form des schadhaften Bereichs auf eine Dicke, die geringer ist als die der Schicht (2), um ein Überstehen der Metallfaser über die Oberfläche der Ausbesserungsglasschicht zu vermeiden, und durch Erwärmen der Ausbesserungsschicht auf eine Temperatur von ca. 300ºC bis 350ºC, um das Ausbesserungsglas mittels einer Heizvorrichtung (11) (siehe Figur 2) zu bilden, die aus einer flexiblen Wärmeisolierabdeckung (8) mit den Heizvorrichtungen (10) besteht und mit Magneten (9) an dem schadhaften Bereich befestigt wird, und schließlich durch Füllen der Blasen an der Oberfläche mit frischem Ausbesserungsmittel, das kein Füllmaterial enthält.
Das bevorzugte Ausbesserungsmittel in Form einer Sol-Gel-Lösung wird durch einstündiges Mischen bei 25ºC der in Tabelle 1 genannten Ingredienzen hergestellt. TABELLE 1 Silicon Tetraethoxid 85%ige Phosphorsäure Glaspulver oder Al&sub2;O&sub3; (Partikelgröße: 10-100um) Ethanol Wasser
Da das teilweise Schweißen der Platte (4) durch Widerstandsschweißung erfolgt, wird ein Reißen der Schicht (2) durch Schweißwärme vermieden. Da darüber hinaus die Zwischenräume zwischen den Fasern in Platte (4) und die Blasen zwischen den Füllmittelpartikeln mit dem Ausbesserungsmittel aus der Sol-Gel-Lösung gefüllt werden, wird eine im wesentlichen abgedichtete Ausbesserungsglasschicht mit weniger Blasen vollständig durch die auf das Substrat (1) geschweißte Platte (4) gebildet.

BEISPIELE

Beispiel 1: Hafttest der Ausbesserungsglasschicht

Zur Überprüfung der Haftfestigkeit der Ausbesserungsglasschicht wurde in Übereinstimmung mit dem in JISR4201 beschriebenen Test (Test zur Feststellung des Grades des Abblätterns von dem glasbeschichteten Metallsubstrat durch Fallenlassen einer 200 g Stahlkugel aus einer Höhe von 45 cm) ein Teststück durch Beschichtung einer 5541 Stahlplatte (6 mm dick/80 mm²) mit einer Glasschicht (1 mm dick) und Erzeugung eines schadhaften Bereichs von ca. 60 mm² durch Schleifen der Glasschicht und Freilegen des Stahlsubstrats vorbereitet.
Eine Metallfaserplatte (4) (ca. 5 mm dick) aus SUS3 16 rostfreien Stahlfasern (mit einem Durchmesser von ca. 12 micron) wurde auf dem schadhaften Bereich angeordnet und mittels Punktschweißung (5) in Abständen von ca. 10 mm auf die freigelegte Stahloberfläche geschweißt (siehe Figur 3). Es wurde ein im Handel erhältlicher Punktschweißer verwendet.
Ein Ausbesserungsmittel in Form einer Sol-Gel-Lösung wurde durch einstündiges Rühren bei 25ºC der in Tabelle 2 angegebenen Ingredienzen hergestellt. TABELLE 2 Silicon Tetraethoxid 85%ige Phosphorsäure Keramikpulver (Partikelgröße: 10-100um) Ethanol Wasser
Die auf den schadhaften Bereich geschweißte Metallfaserplatte (4) wurde mit dem Ausbesserungsmittel imprägniert und zwecks Erstarren 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter Druck von Platte (7) (55 mm2) aus hochglanzpoliertem rostfreiem Stahl SUS3 16 getrocknet und durch ein Magnet (7a) an Ort und Stelle gehalten. Nach dem Erstarren wurde das Ausbesserungsmittel durch 10 miflütiges Erwärmen auf 350ºC verglast, wodurch es zusammen mit Platte (4) eine Ausbesserungsglasschicht (6) (ca. 1 mm dick) bildete.
Obgleich das Sol-Gel-Glas eine starke Haftfestigkeit an dem Substrat (1) durch die Reaktion zwischen dem Sol-Gel-Glas und dem Eisen, das ein Eisenphosphat bildet, aufweist, haften die Platte (7) und das Ausbesserungsmittel nicht aneinander, da das Sol-Gel-Glas nicht mit dem rostfreien Stahl reagiert.
Da die Glasschicht (6) in diesem Stadium noch Blasen aufwies, wurde die Ausbesserungsglasschicht durch Füllen der Blasen mit frischem Ausbesserungsmittel, das diesmal jedoch kein Keramikpulver enthielt, endbearbeitet und die Schritte des Trocknens des Mittels zwecks Erstarren und Verglasen bei 350ºC, 10 Minuten, wurden wiederholt.

Beispiel 2: Herstellung einer Vergleichsausbesserungsglasschicht

Es wurde eine Vergleichsausbesserungsglasschicht ohne Einarbeitung der Platte (4) ansonsten aber entsprechend dem in Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt.

Beispiel 3: Vergleichshafttest der Ausbesserungsglasschicht

Vergleichstests der Haftfestigkeit der Ausbesserungsglasschicht wurden in Ubereinstimmung mit JISR4201 unter Verwendung sowohl der Ausbesserungsglasschicht von Beispiel 1 als auch der Vergleichsglasschicht von Beispiel 2 durchgeführt. Nachstehend die Testergebnisse: TABELLE 3 Mindesthöhe (cm) zwecks Abblättern der Ausbesserungsglasschicht durch Falltest mit einer 200 g Stahlkugel Vergleich Vorliegende Erfindung * Kugelfalltest aus einer Höhe von weniger als 1 m verursachte keinen Schaden an der Aufschlagstelle. ** Kugelfalltest aus einer Höhe von 1 m oder höher verursachte ein starkes Abblättern der Ausbesserungsglasschicht. ** Kugelfalltest aus einer Höhe von weniger als 5 m verursachte keinen Schaden an der Aufschlagstelle. Kugelfalltest aus einer Höhe von 5 m oder höher verursachte einen kleinen Schaden an der Aufschlagstelle ohne Ausbreitung, wie Abblättern der Ausbesserungsglasschicht.

Beispiel 4: Vergleichsaufschlagtest der Ausbesserungsglasschicht (Teil 1)

Der Aufschlagtest wurde unter Verwendung eines Hochdruckwasserstrahls (Druck: 130 kg/cm², Durchmesser der Düse: 2 mm, Abstand zwischen Düse und Teststück: 1 m, Anwendungsdauer: 1 Minute) ausgeführt und die Auswirkungen des Aufschlags auf die Ausbesserungsglasschicht von Beispiel 1 und auf die Vergleichsglasschicht von Beispiel 2 wurden festgestellt.
Die Vergleichsglasschicht löste sich über einen großen Bereich. Demgegenüber wies die Ausbesserungsglasschicht von Beispiel 1 nur eine geringe Beschädigung an der Wasseraufschlagstelle ohne größeres Abblättern der Ausbesserungsglasschicht auf

Beispiel 5: Vergleichsaufschlagtest der Ausbesserungsglasschicht (Teil 2)

Ein Hochdruckwasserstrahltest (Druck: 200 kg/cm²) wurde mit einem Drehstrahlreiniger (13), der in der Mitte eines glasbeschichteten Reaktionsgefässes (12) (2,5mLD x 4mH) angeordnet ist (siehe Figur 4), ausgeführt, und die Auswirkungen des Aufschlags auf die Ausbesserungsglasschicht von Beispiel 1 und auf die Vergleichsglasschicht von Beispiel 2 wurden festgestellt, wobei sich beide Schichten auf der Innenwand des Reaktionsgefässes (12) befanden.
Ein einstündiger Test verursachte ein Abblättern der Vergleichsglasschicht. Demgegenüber traten an dem gemäß Beispiel 1 ausgebesserten schadhaften Bereich nach achtstündigem Test keine Abblätterungen auf

Claims

1.Verfahren zur Ausbesserung der Glasschicht einer Vorrichtung mit Glasbeschichtung auf einem Metallsubstrat bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Schleifen des schadhaften Bereichs der Glasschicht und Freilegen des Metallsubstrats;

(b) Schweißen einer die Form des schadhaften Bereichs aufweisenden Metallfaserplatte auf das Metallsubstrat;

(c) Auftragen eines verglasbaren Ausbesserungsmittels in Form einer metallalkoxidhaltigen Sol-Gel-Lösung auf die Metallfaserplatte zwecks Imprägnierung der Platte und Erstarren des Ausbesserungsmittels;

(d) Erwärmen des Ausbesserungsmittels zwecks Verglasung bei einer Temperatur, die nicht hoch genug ist, um eine Beschädigung an der den schadhaften Bereich umgebenden Glasschicht als Folge des Unterschieds der Wärmeausdehnung zwischen dem Metallsubstrat und der umgebenden Glasschicht hervorzurufen; und

(e) die Wiederholung der Schritte (c) und (d) mit frischem Ausbesserungsmittel, um die restlichen Blasen in dem ausgebesserten Bereich zu füllen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verglasungstemperatur zwischen 300ºC und 350ºC beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das in Schritt (c) verwendete Ausbesserungsmittel als Füllmittel entweder Glas oder eine Keramik in Pulverform enthält, das in Schritt (e) verwendete Ausbesserungsmittel jedoch ein solches Füllmittel nicht enthält.

4. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei das Erstarren des Ausbesserungsmittels erfolgt, während die imprägnierte Metallfaserplatte mit einer Platte nach unten gedrückt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Platte durch ein Magnet auf der Metallfaserplatte gehalten wird.

6. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, wobei die Metallfaserplatte durch Punktschweißen oder lineares Widerstandsschweißen auf das Metallsubstrat geschweißt wird.