DE69106967T2

DE69106967T2 - Bei niedriger Temperatur härtbare anionisch abscheidbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69106967T2
Application number: DE69106967T
Authority: DE
Inventors: James E Jones; Jerome A Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1991-07-27
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-07-28
Also published as: PT98557A; AU8147091A; FI913587A7; EP0469491A3; EP0469491B1; FI913587L; EP0469491A2; MX9100461A; FI913587A0; DE69106967D1; ATE117711T1; CA2048165A1; KR920004528A; AU656530B2; BR9103261A; JPH04233978A; CA2048165C; ES2070375T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bei niedriger Temperatur aushärtbare Zusammensetzungen. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf bei niedriger Temperatur aushärtbare anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzungen, die ein phosphatiertes Epoxidharz und ein Aminoplastharz enthalten
Es besteht seit langem ein nicht erfülltes Bedürfnis nach bei niedriger Temperatur aushärtbaren Zusainmensetzungen, die bei Temperaturen von 107,2ºC (225ºF) oder weniger über eine kommerziell akzeptable Aushärtungszeit von 60 min aushärten. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach Überzügen auf Wasserbasis mit einem geringen VOC-Anteil (Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen). Mit zunehmender Verwendung von thermisch empfindlichen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, insbesondere in vormontierten Teilen, ist dieses Bedürfnis besonders akut geworden. Überzugszusammensetzungen, die für Teile geeignet sind, welche aus thermisch empfindlichen Materialien bestehen, sollten bei Grenztemperaturen von 107,2ºC (225ºF) oder weniger über eine Aushärtungszeit von 60 inin oder weniger aushärten. Bislang sind keine Zusammensetzungen auf Wasserbasis bekannt, die bei derartigen Grenztemperaturen aushärten. Genauer gesagt, es ist nicht bekannt, daß galvanisch abscheidbare Zusammensetzungen, die phosphatierte Epoxidharze enthalten, bei derartigen Grenztemperaturen aushärten
Die EP-A-0 188 689 beschreibt wäßrige Überzugszusammensetzungen, die ein Gemisch aus einem phosphatierten Epoxidharz und einem weiteren Harz, das ein Acrylharz sein kann, enthalten. Das Gemisch kann ferner ein Aminoplastharz enthalten.
Die EP-A-0 174 628 beschreibt eine galvanisch abscheidbare Zusammensetzung für Dosenüberzüge, bei der es sich um eine Kombination aus phospatierten Epoxidharzen und einem eine Säuregruppe enthaltenden Vinyladditionsharz handeln kann. Das Gemisch kann ferner ein Aminoplastharz enthalten.
Der Stand der Technik hat jedoch bis heute noch nicht die wesentlichen Merkmale der Komponenten einer anionisch galvanisch abscheidbaren Zusammensetzung genutzt, die phosphatierte Epoxidharze enthält, um die wesentlichen Merkmale der Aushärtung bei niedriger Temperatur, Lösungsmittelresistenz, Korrosionsfestigkeit und Farbsteuerungsmöglichkeit zu erhalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, bei niedriger Temperatur aushärtbare anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzungen zu schaffen, die phosphatierte Epoxidharze enthalten und mit denen Filme erzeugt werden können, die lösungsmittelresistent und korrosionsfest sind und nicht vergilben.
Dieses Ziel wird erreicht durch eine aushärtbare anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung mit einer wäßrigen Dispersion aus einer durch eine Basis neutralisierten Harzzusammensetzung, enthaltend
(a) 50 bis 90 Gew.% eines phosphatierten Epoxidharzes auf Harzfeststoffbasis,
(b) 10 bis 50 Gew.% eines Aminoplastharzes auf der Basis des Gesamtharzfeststoffes,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz (b) mit einer Kombination von niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und höheren Alkoxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei eine bei niedriger Temperatur aushärtbare gegenüber Ultrafiltration unempfindliche Überzugszusammensetzung erhalten wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harzzusammensetzung des weiteren einen Harzzusatz, bei dem es sich um ein Acrylharz handelt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung eines Überzuges auf einem leitfähigen Substrat durch Hindurchleiten von elektrischem Strom zwischen dem als Anode wirkenden Substrat und einer Kathode in Kontakt mit einem galvanischen Bad, welches eine wäßrige Dispersion einer durch eine Base neutralisierten Harzzusammensetzung enthält, die umfaßt:
(a) 50 bis 90 Gew.% eines phosphatierten Epoxidharzes auf Harzfeststoffbasis,
(b) 10 bis 50 Gew.% eines Aminoplastharzes auf Gesamtharzfeststoffbasis,
gekennzeichnet durch Verwendung eines Aminoplastharzes (b), das mit einer Kombination von niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und höheren Alkoxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Erwärmen des überzogenen Substrates auf eine Temperatur von weniger als 107,2ºC (225ºF) über einen Zeitraum von 20 bis 60 min.
Es ist bemerkenswert, daß die anionisch galvanisch abscheidbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei den besonders niedrigen Temperaturen von 107,2ºC (225ºF) oder weniger über einen Zeitraum von einer Stunde oder weniger ausgehärtet werden können, um harte und lösungsmittelresistente Filme zu erzeugen. Es ist ferner bemerkenswert, daß die ausgehärteten Filme beim Überhitzen nicht vergilben. Erfindungsgemäß wird der Begriff "aushärten" durch eine Stifthärte, die gleich oder größer als "F" ist, und durch einen "Aceton-double-rub-Wert", der gleich oder größer als 25 ist, definiert, wenn ein Film der Zusammensetzung 20 Minuten lang auf 88,2ºC (180ºF) erhitzt wird, um einen Film zu erzeugen, der nicht mehr klebrig ist.
Das phosphatierte Epoxidharz wird hier als Filmbildner in einer ausreichenden Menge verwendet, um einen korrosionsfesten Überzug zu erzeugen. Typischerweise liegt das phosphatierte Epoxidharz in einer Menge von 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 60 bis 75 Gew.%, auf der Basis des Gesamtharzfeststoffess vor. Typischerweise liegt das Aminoplastharz in einer Menge von 10 bis 50 %, vorzugsweise von 10 bis 40 % und am bevorzugtesten von 10 bis 30 Gew.%, auf der Basis des Gesamtharzfeststoffes vor. Diese wesentlichen Bestandteile der beanspruchten galvanisch abscheidbaren Zusammensetzung werden nachfolgend weiter erläutert.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten phosphatierten Epoxidharze sind nicht geliert und können in der nachfolgenden Weise hergestellt werden. Typischerweise beinhaltet die Herstellung eine Reaktion eines Epoxid-enthaltenden Materiales, wie beispielsweise eines Polyepoxides, mit Phosphorsäure oder einem Äquivalent davon. Bei dem geeigneten Polyepoxid kann es sich um eine Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen handeln, die mehr als 1,0 Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Es sind diverse Polyepoxide im Stand der Technik bekannt. Beispiele von derartigen Polyepoxiden können im Handbook of Epoxy Resins, Lee und Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company gefunden werden.
Eine bevorzugte Klasse der Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyphenolen, beispielsweise Bisphenol A. Diese Substanzen werden durch Verätherung eines Polyphenoles mit einem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt. Bei der Phenolverbindung kann es sich um 1,1- bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) isobutan; 2,2-bis(4-hydroxytertiärbutylphenyl)propan; bis(2-hydroxynaphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,1-bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)ethan handeln. Eine weitere geeignete Klasse von Polyepoxiden wird in entsprechender Weise aus Polyphenolharzen hergestellt.
Geeignet sind ferner die ähnlichen Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, die von mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5- Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerol und 2,2-bis(4- hydroxycyclohexyl)propan abgeleitet sind.
Cycloaliphatische Polyepoxidharze können ebenfalls verwendet werden. Diese Harze werden durch Epoxidierung von cyklischen Olefinen mit organischen Persäuren, d.h. Peressigsäure, hergestellt.
Eine weitere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind diejenigen, die Oxyalkylengruppen im Epoxymolekül enthalten. Diese Oxyalkylengruppen besitzen die allgemeine Formel:
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest, vorzugsweise ein niederiger Alkyl-Rest (mit 1 bis 6 C-Atomen), ist und worin in den meisten Fällen m 1 bis 4 und n 2 bis 50 betragen. Die Oxyalkylengruppen können an der Hauptmolekularkette des Polyepoxides hängen oder einen Teil der Hauptkette selbst bilden. Der Anteil der Oxyalkylengruppen im Polyepoxid hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Natur der Epoxygruppe und dem Grad der gewünschten Modifikation.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Polyepoxiden können auch Additionspolymerisationspolymere verwendet werden, die hängende Epoxygruppen enthalten. Diese Polymere werden durch Copolymerisation einer Vielzahl von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines ein Epoxy-enthaltendes Monomer ist, d.h. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, hergestellt.
Ein geeignetes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das keine Gruppe enthält, die mit der Epoxygruppe reagiert, kann hier als Comonomer verwendet werden. Die bevorzugten Monomere umfassen Alpha, Beta-ethylenisch ungesättigte Monomere, d.h. ungesättigte Karbonsäureester von gesättigten Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, und aromatische Monovinylmonomere, wie beispielsweise Styrol und Vinyltoluol.
Auch geeignet sind Polyepoxidharze auf Hydantoin-Basis, wie in der US-A-4 110 287 vom 29. August 1978 beschrieben.
Die bevorzugten Polyepoxide besitzen ein Epoxy-Äquivalenzgewicht von 172 bis 5000, vorzugsweise von 300 bis 1000.
Die Phosphorsäure, die mit dem Epoxy-enthaltenden Material reagiert, kann eine 100 %-ige Orthophosphorsäure oder eine wäBrige Phosphorsäurenlösung, beispielsweise mit 85 % Phosphorsäure, sein. Andere Arten von Phosphorsäure, wie beispielsweise Superphosphorsäure, Diphosphorsäure und Triphosphorsäure, können ebenfalls Verwendung finden. Auch die polymeren oder Partialanhydride von Phosphorsäuren können eingesetzt werden. Typischerweise werden wäßrige Phosphorsäuren verwendet, die 70 bis 90 %, vorzugsweise 85 %, Phosphorsäure enthalten.
Bei der Herstellung des phosphatierten Epoxidharzes beträgt das Äquivalenzverhältnis der Reaktionsteilnehmer 0,1 bis 1:1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8:1, von Phosphorsäure zu dem Epoxy-enthaltenden Material. Das Verfahren zur Herstellung des phosphatierten Epoxidharzes ist allgemein bekannt und wird als Teil der vorliegenden Offenbarung angesehen.
Die geeigneten phosphatierten Epoxidharze können auch hergestellt werden, indem Phosphat-funktionale ethylenisch ungesättigte Nonomere polymerisiert werden. Beispielsweise kann man Epoxy-funktionale Monomere, d.h. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, mit Phosphorsäure reagieren lassen, wie vorstehend in Verbindung mit den Polyepoxiden beschrieben. Die phosphatierten Epoxymonomere können dann mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Gruppe enthält, die mit den Epoxygruppen reagiert, polymerisiert oder copolymerisiert werden.
Das entstandene phosphatierte Epoxidharz kann mit einer Base neutralisiert werden, um es mit Wasser kompatibel zu machen. Beispielsweise kann das phosphatierte Epoxidharz mit einer Base in Gegenwart von Wasser neutralisiert werden, um eine wäßrige Dispersion zu erzeugen. Geeignete Basen umfassen Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, N- Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Nethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin.
Die geeigneten Aminoplastharze dieser Erfindung sind Kondensationsprodukte eines Aldehydes, d.h. von Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, und einer Amino- oder Amido-Gruppe, die eine Substanz, wie Harnstoff, Melamin und Benzoguanamin, enthält. Hierbei werden Produkte bevorzugt, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff und Benzognanamin erhalten werden. In Gegenwart der phosphatierten Epoxidharze bewirken die Aminoplaste eine Aushärtung bei niedrigen Temperaturen.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das geeignete Aminoplast dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination von niederen Alkoxy- und höheren Alkoxygruppen oder entweder niedere Alkoxygruppen oder höhere Alkoxygruppen aufweist. Die niedreren Alkoxygruppen enthalten von 1 bis 2 C-Atome. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe eine Methoxygruppe. Die niedere Alkoxygruppe kann als eine das Aminoplastharz verlassende Gruppe beschrieben werden, die das Aminoplastharz sofort verläßt und somit zu einer Aushärtung bei einer niedrigen Temperatur beiträgt. Die höhere Alkoxygruppe enthält 3 bis 6 oder mehr C-Atome, vorzugsweise 3 bis 4 C- Atome. Wie aus der Beschreibung der Erfindung hervorgeht, trägt die höhere Alkoxygruppe zur Wasserunlöslichkeit und zu den Überzugseigenschaften des Aminoplastharzes bei. Ausführungsbeispiele von geeigneten Aminoplastharzen mit einer Kombination von niederen und höheren Alkoxygruppen, die jedoch keine Beschränkung darstellen, können methylierte/butylierte Melaminharze sein, wie beispielsweise CYMEL 1130 von der Firma American Cyanamid Co. und RESIMENE 753 von der Firma Monsanto Co. Ausführungsbeispiele von geeigneten Aminoplastharzen mit höheren Alkoxygruppen, die jedoch keine Beschränkung darstellen, können butylierte Melaminharze sein, wie beispielsweise CYMEL 1156 von der Firma American Cyanamid Co. und RESIMENE 750 von der Firma Monsanto Co. Ausführungsbeispiele von geeigneten Aminoplastharzen mit niederen Alkoxygruppen, die jedoch keine Beschränkung darstellen, können Melaminharze sein, wie beispielsweise CYMEL 1116 von der Firma American Cyanamid Co. und RESIMENE 745 von der Firma Monsanto Co.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die bei niedriger Temperatur aushärtbare galvanisch abscheidbare Zusammensetzung vorzugsweise so ausgebildet, daß der Aminoplastanteil bei Ultrafiltration nicht wesentlich variiert. Die hierfür geeigneten Aminoplaste können daher auf der Basis ausgewählt werden, daß in Kombination mit anderen Komponenten der galvanisch abscheidbaren Zusammensetzung, insbesondere dem phosphatierten Epoxidharz, das Verhältnis des Aminoplastharzes zu diesen Komponenten durch Ultrafiltration im wesentlichen nicht beeinflußt wird. Solche galvanisch abscheidbare Zusammensetzungen werden hier als unempfindlich gegenuber Ultrafiltration bezeichnet. Insbesondere Zusammensetzungen mit Aminoplasten, die einige höhere Alkoxygruppen aufweisen, neigen dazu, unempfindlicher gegenüber Ultrafiltration zu sein. Um ein galvanisches Bad in der richtigen Betriebsordnung zu halten, muß der Badinhalt einer Ultrafiltration unterzogen werden. Durch den Ultrafiltrationsprozeß werden wasserlösliche Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Bad entfernt, so daß Eigenschaften, wie beispielsweise Filmdicke, Schüttvermögen und Erscheinungsbild, bei kontinuierlichem Betrieb des Bades konstant bleiben. Beispielsweise müssen in einem anionischen galvanischen Bad die lösenden Aminkomponenten des Bades entfernt und daran gehindert werden, sich im Bad als polymere Komponenten aufzubauen.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung kann ein Harzzusatz bei den bei niedriger Temperatur aushärtbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Ein typisches Beispiel eines solchen Harzzusatzes kann ein säurefunktionelles Additionspolymer sein. Das bevorzugte säurefunktionelle Additionspolymer ist ein Acrylharz mit einem Säurewert, der ausreichend groß ist, um es bei Neutralisation mit einer Base zu lösen. Das säurefunktionelle Acrylpolymer kann durch eine über freie Radikale initiierte Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Säuregruppe oder einen Vorläufer davon enthält, hergestellt werden. Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, können sein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ein Nonoester von einer ungesättigten Dicarbonsäure, d.h. Methylhydrogenmaleat und Ethylhydrogenfumarat, u.ä.
Andere Monomere, die copolymerisiert werden können, können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden. Beispielsweise kann mindestens ein Anteil des anderen Copolymerisierbaren Monomeren eine Vinylverbindung, wie Ethylen oder Propylen, eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, Alpha-Methylstyrol, tertiäres Butylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol, sein. Andere Monomere, die geeignet sind, sind die Alkylester von Methacrylsäure, die 1 bis 3 C-Atome in der Alkylgruppe enthalten. Spezielle Beispiele von solchen Estern sind Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Monomere, die geeignet sind und dem Überzug Flexibilität verleihen, sind die Alkylester von Acrylsäure mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe und die Alkylester von Nethacrylsäure mit 4 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe. Beispiele von Monomeren dieses Typs sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrvlat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Auch geeignet ist ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das ein N-(Alkoxymethyl)amid enthält. Beispiele hiervon sind N-(Alkoxymethyl)acrylamide und N- (alkoxymethyl)methacrylamide mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe. N-Nethylolacrvlamid und N- (methylol)methacrylamid können ebenfalls verwendet werden.
Noch weitere Monomere enthalten die Vinylhalide, Vinylidenhalide, Vinylversatate, Vinylacetat, Dialkylmaleat, Allylchlorid, Allylakohol, 1,3 -Butadien, 2-Chlorobuten, Methylvinyletheracrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ein hydroxylfunktionelles Monomer, wie beispielsweise 2-Hydroxylethylacrylat. Gemische der vorstehend beschriebenen Monomeren können ebenfalls verwendet werden
Es können auch Gemische von Additionsharzen, die separat aus unterschiedlichen Monomeren hergestellt worden sind, eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Additionsharze können durch eine über freie Radikale initiierte Polymerisation eines Gemisches der copolymerisierbaren Monomeren über Lösungspolymerisationstechniken hergestellt werden. Üblicherweise werden die Monomere in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln gelöst und polymerisiert, bis der freie monomere Anteil auf unter 0,5 %, vorzugsweise unter 0,1 %, reduziert worden ist. Beispiele von Initiatoren mit freien Radikalen umfassen Azobis (Alpha-Gamma)-Dimethylvaleronitril, tertiäres Butylperbenzoat, tertiäres Butylperacetat und Benzoylperoxid.
Lösungsmittel, die im Polymerisationsschritt verwendet werden können, umfassen Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, tertiäres Butanol, tertiären Amylakohol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, und Ether, wie den Dimethylether von Ethylenglykol. Üblicherweise wird das Lösungsmittel zuerst bis auf Reflux erhitzt, und ein Gemisch der Monomeren und der Initiator mit freien Radikalen werden gleichzeitig und langsam dem rückströmenden Lösungsmittel zugesetzt. Zusätzlicher Katalysator wird wahlweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf den Polymerisiertemperaturen gehalten, um den Anteil an freien Monomeren des Reaktionsgemisches zu reduzieren.
Bei den vorliegenden Ausführungsformen der Erfindung wird das Additionsharz wahlweise zumindest teilweise mit einer Basis neutralisiert, bevor es gemischt wird. Geeignete Basen umfassen Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, d.h. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, N-Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin.
Andere Säuregruppen-enthaltende Harze und andere Harzzusätze, die mit dem phosphatierten Epoxidharz gemäß der Erfindung kompatibel sind, sind ebenfalls geeignet. Der Harzzusatz kann in einer Nenge eingesetzt werden, die von 0 bis 40 Gew.% auf Basis des Gesamtharzfeststoffes reicht.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung kann ein Harzzusatz, wie beispielsweise das vorstehend beschriebene, mit einer Base neutralisierte säurefunktionelle Acrylharz, als Coaleszenzmittel verwendet werden. Es können auch andere Coaleszenzmittel, wie beispielsweise Coaleszenzlösungsmittel, eingesetzt werden. Beispiele von Coaleszenzlösungsmitteln sind Ethylglykolmono-2-Ethylhexylether, Ethylenglykolmonohexylether, Diethylenglykolmonobutylether u.ä.
Die vorliegende Zusammensetzung kann auch ein Phenolharz umfassen, wie es durch Kondensation eines Phenoles oder substituierten Phenoles mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfural, hergestellt worden ist. Ein bevorzugtes Phenolharz ist Methylon 75108. Es ist bekannt, daß Phenolharze relativ hohe Aushärtungstemperaturen erforderlich machen. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß ein Phenolharz in der vorliegenden Zusammensetzung geeignet sein kann, wobei immer noch niedrige Aushärtungstemperaturen erreicht werden. Der Einbau eines Phenolharzes in die vorliegende Zusammensetzung bringt den zusätzlichen Vorteil einer verbesserten Korrosionsfestigkeit mit sich. Insbesondere kann die vorliegende Zusammensetzung zwischen 2 Gew.% und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.% und 15 Gew. %, auf der Basis des Gesamtgewichtes der Harzfeststoffe enthalten.
Bei der Herstellung der bei niedrigerer Temperatur aushärtbaren Zusammensetzung der Erfindung können die vorstehend beschriebenen Bestandteile in irgendeiner zweckmäßigen Weise in Wasser vermischt werden. Typische Überzugsadditive, wie beispielsweise Pigmente, Füllmaterialien, Antioxidantien, Flußmittel, Tenside u.ä., können ebenfalls verwendet werden.
Damit die Harzzusammensetzung eine elektrophoretische Zusammensetzung auf Wasserbasis wird, wird sie mit einer Base neutralisiert. Geeignete Basen können organische oder anorganische Basen sein. Beispiele von solchen Basen sind Ammoniak, Monoalkylamine, Dialkylamine oder Trialkylamine, wie Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin und Cyclohexylamin; Monoalkanolamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanol-amin, Triethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylethanolamin und Diethylethanolamin; Morpholin, d.h. N-Methylnorpholin oder N- Ethylmorpholin. Der Grad der Neutralisation ist derart, daß die Harzgemische in Wasser dispergierbar und elektrophoretisch werden. Typischerweise wird das Harzgemisch zumindest teilweise von 40 bis 150 % und vorzugsweise von 60 mindest teilweise von 40 bis 150 % und vorzugsweise von 60 bis 120 % Neutralisation neutralisiert.
Die galvanisch abscheidbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung besitzen typischerweise einen Feststoffanteil von 5 bis 25 %, vorzugsweise von 5 bis 15 %. Allgemein besitzt das galvanische Bad eine Leitfähigkeit von 200 bis 3000 uΩ pro cm, vorzugsweise von 500 bis 1500 uΩ pro cm. Die Verweil zeit des zu beschichtenden Substrates im Bad beträgt normalerweise 90 bis 120 sec. Die Substrate, die galvanisch beschichtet werden können, sind normalerweise elektrisch leitende Substrate. Es kann sich hierbei um irgendwelche leitende Substrate handeln, einschließlich Substrate, die mit Konversionsüberzügen vorbehandelt worden sind.
Nach der galvanischen Beschichtung wird das Substrat entfernt und dann in einem Ofen auf eine Temperatur und über einen Zeitraum erhitzt, die ausreichen, um eine Aushärtung bei einer niedrigen Temperatur zu bewirken. Normalerweise wird das beschichtete Substrat über 20-60 min auf Temperaturen von 107,2ºC (225ºF) oder weniger, vorzugsweise 93,3ºC (200ºF) oder weniger, erhitzt. Typischerweise können die Substrate bei 82,2ºC (180ºF) über 20 min ausgehärtet werden, um harte, lösungsmittelresistente und nicht klebrige Filme herzustellen. Falls gewünscht, können die galvanisch beschichteten Substrate auf höhere Temperaturen von beispielsweise 176,7ºC (350ºF) erhitzt werden. Wenn sie auf höhere Temperaturen erhitzt werden, erfahren die Überzüge keine bemerkenswerte Farbänderung, beispielsweise ein Vergilben.
Diese und andere Aspekte der beanspruchten Erfindung werden in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen weiter erörtert.

Beispiel A-1

Herstellung eines phosphatierten Epoxydharzes 1 Bestandteil Gewichtsteile (g) Charge Epon 828¹ 1 Bisphenol A² Shell Katalysator³ Butyl Carbitol&sup4; Ektasolve EEH&sup5; 85 % Phosphorsäure Entionisiertes Wasser Triethylamin ¹ Ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 189, das von der Firma Shell Chemical Company erhältlich ist. ² 4,4' Isopropylidendiphenol, erhältlich von der Firma Shell Chemical Company. ³ Ethyltriphenylphosphoniumiodid &sup4; Diethylenglykolmonobutylether &sup5; Ethylenglykolmono-2-Ethylhexylether.
Charge 1 wurde in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingegeben, auf 108ºC erhitzt und bis zum Lösen 30 min lang gehalten. Bei 110ºC wurde Charge 11 zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 130ºC erhitzt, wobei die Reaktion exotherm wurde und eine Spitzentemperatur von 194ºC nach 10 min erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h lang auf 180-190ºC gehalten, bis ein Epoxyäquivalenzgewicht von 552 erhalten wurde. Charge III wurde dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 94ºC abgekühlt. Es wurde dann Charge IV zugegeben, und die Reaktion lief exotherm 5 min lang bis auf 128ºC ab. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 min lang auf 120-130ºC gehalten. Es wurde dann Charge V zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 2 h lang auf 105-115ºC gehalten. Es wurde dann unter 70ºC abgekühlt, und Charge VI wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min lang auf 70ºC gehalten, wonach Charge VII über 45 min zugesetzt wurde.
Analyse: Die Viskosität betrug 63.000 mPa.s bei 20 UpN mit einer Spindel Nummer 7 eines Brookfield RVT Viscometers. Der pH-Wert betrug 9,57. Der Feststoffanteil war 38,8 %. Es waren 0,243 Säuremilliäquivalente und 0,272 Basemilliäquivalente pro Gramm vorhanden.

Beispiel A-2

Herstellung des phosphatierten Epoxidharzes 2

Das phosphatierte Epoxidharz wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie das phosphatierte Epoxidharz 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß es vor dem Zusetzen von Charge III auf einem Epoxyäquivalenzgewicht von 532 gehalten wurde.
Analyse: Die Viskosität betrug 5.820 mPa s bei 12 UpM mit einer Spindel Nummer 3 unter Verwendung eines Brookf ield LVT Viscometers. Der pH-Wert betrug 9,83, der Feststoffgehalt 38,9 %. Es waren 0,229 Säuremilliäquivalente und 0,272 Basemilliäquivalente pro Gramm vorhanden.

Beispiel A-3

Herstellung des phosphatierten Epoxidharzes 3 Bestandteil Gewichtsteile (Q) Charge Epon 1001¹ Butyl Carbitol Ektasolve EEH 85 % Phosphorsäure Entionisiertes Wasser Triethylamin Entionisiertes Wasser ¹ Ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 534, das von der Firma Shell Chemical Company erhältlich ist.
Charge I wurde in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingegeben und auf 100ºC erhitzt, bis ein gleichmäßiges Reaktionsgemisch erhalten wurde. Charge II wurde zugesetzt, und die Reaktion lief exotherm bis auf eine Spitzentemperatur von 140-145ºC ab. Das Reaktionsgemisch wurde über 0,5 h auf 120-130ºC gehalten. Charge III wurde dann zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 2 h lang auf 105-110ºC gehalten. Es wurde dann unter 70ºC abgekühlt, und Charge IV wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min lang auf 70-80ºC gehalten, wonach während des Abkühlens Charge V zugegeben wurde.
Analyse: Die Viskosität betrug 1.510 mPa.s bei 12 UpM mit einer Spindel Nummer 3 unter Verwendung eines Brookf ield LVT Viscometers. Der pH-Wert betrug 9,59, der Feststof fgehalt 36,7 %. Es waren 0,255 Säuremilliäquivalente und 0,264 Basemilliäquivalente pro Gramm vorhanden.

Beispiel A-4

Herstellung des phosphatierten Epoxidharzes 4 Bestandteil Gewichtsteile (a) Charge Epon 828 Bisphenol A Shell Katalysator Xylol Butyl Carbitol Ektasolve EEH 85 % Phosphorsäure Entionisiertes Wasser Triethylamin Charge Entionisiertes Wasser
Charge I wurde in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingeführt und auf 104,4ºC (220ºF) erhitzt. Charge II wurde dann zugesetzt, und das Gemisch wurde 35 min auf 104,4-105,6ºC (220-222ºF) bis zur vollständigen Lösung gehalten. Charge III wurde als Schlämmung zugegeben und mit Charge IV in das Reaktionsgefäß gespült. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 129,4ºC (265ºF) erhitzt, wobei die Reaktion dann exotherin wurde und eine Spitzentemperatur von 191,1ºC (376ºF) nach 15 min erreichte. Charge V wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 90 min lang auf 176,7- 182,2ºC (350-360ºF) gehalten. Es wurde dann Charge VI zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 93,3ºC (200ºF) gekühlt. Ein Epoxiäquivalenzgewicht von 767 wurde an diesem Punkt erhalten. Charge VII wurde dann über 5 min zugesetzt, und das Reaktionsgemisch lief exotherm über 15 min bis auf 125,6ºC (258ºF) ab. Es wurde dann über 30 min auf 115,6-121,1ºC (240-250ºF) gehalten. Charge VIII wurde dann über 10 min zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über 2 h auf 107,2-110ºC (225-230ºF) gehalten. Es wurde dann auf 65,6ºC (150ºF) gekühlt, und Charge IX wurde über 5 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min lang auf 65,6-71,1ºC (150-160ºF) gehalten. Die Chargen X und XI wurden dann über 30 min zugesetzt, während man das Reaktionsgemisch abkühlen ließ.
Analyse: Die Viskosität betrug 7.400 mPa.s bei 10 UpM mit einer Spindel Nummer 6 unter Verwendung eines Brookfield RVT Viscometers. Der pH-Wert betrug 9,60 und der Feststoffgehalt 38,2 %. Das Säuremilliäquivalent betrug 0,249 und das Basemilliäquivalent betrug 0,266 pro Gramm.

Beispiel A-5

Herstellung eines phosphatierten Epoxydharzes 1 Bestandteil Gewichtsteile (g) Charge Epon 828 Bisphenol A Xylol Shell Katalysator¹ TOFA² Natriumcarbonat Entionisiertes Wasser Maleinisierte TOFA³ Dowanol PM&sup4; Hexyl Cellosolve&sup5; n Butanol Entionisiertes Wasser Butanol N,N-Diethylethanolamin Cymel 1156&sup6;¹ Ethyltriphenylphosphoniumiodid ² Tall Oil Fettsäure von der Firma Georgia Pacific ³ Maleinisierte Tall Oil Fettsäure von der Firma Freeman Chemical &sup4; Propylenglykolmonomethylether von der Firma Dow Chemical &sup5; Ethylenglykolmonohexylether von der Firma Union Carbide Corporation &sup6; Butyliertes Melaminformaldehydharz von der Firma American Cyanamid
Charge 1 wurde in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingeführt und auf 110ºC erhitzt, um das Bisphenol A zu lösen. Charge 11 wurde zugegeben und 15 min lang auf 110ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann erhitzt und exotherm reagieren gelassen, wobei eine Naximaltemperatur von 164ºC erreicht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h lang auf 160-170ºC gehalten. Charge III wurde dann zugesetzt, und es wurde ein Barrett-Typ Destillationsaufnehmer am Reaktionsgefäß installiert. Es wurde dann Charge IV zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 250ºC erhitzt. Die Reaktion wurde auf 250ºC gehalten, während das durch die Reaktion erzeugte Wasser entfernt wurde, bis ein Säurewert von 3,7 erhalten wurde (Säureäquivalenzgewicht = 15,162). Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 135ºC abgekühlt und Charge V wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 135ºC gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von Q-R (50/50 in Dowanol PN) erhalten wurde. Charge VI wurde dann zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 95ºC gekühlt. Es wurde dann Charge VII zugesetzt und 0,5 h lang auf 95ºC gehalten. Die Chargen VIII und IX wurden dann zugegeben, und man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen.
Analyse: Die Viskosität betrug 15.000 mPa.s bei 20 UpM mit einer Spindel Nummer 6 unter Verwendung eines Brookfield RVT Viscometers. Der Feststoffgehalt betrug 67 %. Das Säuremilliäquivalent betrug 0,864 und das Basemilliäquivalent betrug 0,461 pro Gramm.

Beispiel B-1

Herstellung des Acrylharzes 1

Charge I wurde in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingeführt und auf 145ºC erhitzt. Es wurden dann die Chargen II und III gleichzeitig über 3 h bei 135-145ºC zugesetzt. Charge IV wurde dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1,5 h lang auf 130-135ºC gehalten. Charge V und Charge VI wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde über weitere 1,5 h auf 130-135ºC gehalten.
Analyse: Die Viskosität betrug 6.280 mPa.s. Der Feststoffgehalt betrug 64,8 %. Das Säuremilliäquivalent betrug 0,517 pro Gramm.

Beispiel B-2

Herstellung des Acrylharzes 2

Charge I wurde in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingegeben und bis zum Ref lux erhitzt. Die Chargen II und III wurden gleichzeitig über 3 h bei 105ºC zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über 0,5 h auf Reflux gehalten, wonach 1/3 von Charge IV zugesetzt wurde. Hiernach folgte eine weitere Haltezeit von 1 h bei Reflux. Das zweite Drittel von Charge IV wurde dann zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h lang auf Reflux gehalten. Das letzte Drittel von Charge IV wurde dann zugegeben, wonach 1 h bei Reflux folgte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90ºC abgekühlt, und Charge V wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde danach über eine weitere Stunde auf 90ºC gehalten.
Analyse: Feststoffanteil 72,2 %. Das Säuremilliäquivalent betrug 0,629 und das Basemilliäquivalent betrug 0,437 pro Gramm.

Beispiel B-3

Herstellung des phosphatierten Acrylharzes 1

Charge I wurde in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingegeben und bis Reflux erhitzt. Charge 11 wurde dann über etwa 3 h bei 90-120ºC zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 0,5 h lang auf 120-125ºC gehalten, wonach die Hälfte von Charge III zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über 0,5 h auf 120-125ºC gehalten, wonach der restliche Teil von Charge III zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über weitere 0,5 h auf 120- 125ºC gehalten und dann auf 70ºC abgekühlt. Charge IV wurde dann zugesetzt, und man ließ das Reaktionsgemisch exotherm über 5 min bis auf 94ºC reagieren. Es wurde dann über weitere 2 h auf 90ºC gehalten.
Analyse: Der Feststoffanteil betrug 77,9 %. Das Säuremilliäquivalent betrug 1,514 pro Gramm.

Beispiel C-1

Herstellung der Pigmentpaste 1 (unter Verwendung von Acrylharz 1)

Bestandteil Gewichtsteile (g) Charge Acrylharz 1 Butylcellosolve Gelbes Eisenoxid¹ Titandioxid² Ton³ ¹ Bayferrox 1420M/LV gelbes Eisenoxid, erhältlich von der Firma Mobay Co. ² R-900-39/76 Rutil TiO&sub2;, erhältlich von der Firma DuPont Co. ³ ASP-170 Aluminiumsilikatton, erhältlich von der Firma Englehard Corporation.
Die Chargen I und II wurden in eine geeignet ausgerüstete Mühle eingegeben. Charge III wurde dann der Mühle zugesetzt und solange gerührt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde. Ein geeignetes Mahlmedium wurde dann Zugesetzt, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Hegman- Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Charge IV wurde als letzte Spülung der Mühle zugegeben.
Analyse: Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 74,6 %. Der Harzfeststoffgehalt betrug 21,3 %. Der Pigmentfeststoffgehalt betrug 53,3 %.

Beispiel C-2

Herstellung der Pigmentpaste 2 (unter Verwendung von Acrylharz 2)

Die Chargen I und II wurden in eine geeignet ausgerüstete Mühle eingeführt. Die Charge III wurde dann der Mühle zugesetzt, und es wurde gerührt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde. Dann wurde ein geeignetes Mahlmedium zugesetzt, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Hegman-Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Charge IV wurde als letzte Spülung für die Mühle zugegeben.
Analyse: Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 71,4 %. Der Harzfeststoffgehalt betrug 20,8 %. Der Pigmentfeststoffgehalt betrug 50,6 %.

Beispiel C-3

Herstellung der Pigmentpaste 3 (unter Verwendung von Acrylharz 3)

Die Chargen I und II wurden in eine geeignet ausgerüstete Mühle eingegeben. Charge III wurde dann der Mühle zugesetzt, und es wurde gerührt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde. Ein geeignetes Mahlmedium wurde dann zugesetzt, und es wurde gerührt, bis ein Hegman-Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Die Charge IV wurde als letzte Spülung für die Mühle zugegeben.
Analyse: Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 69,4 %. Der Harzfeststoffgehalt betrug 20 %, und der Pigmentfeststoffgehalt betrug 49,4 %.

Beispiel C-4

Herstellung der Pigmentpaste 4 (unter Verwendung von Acrylharz 2)

Die Chargen I und II wurden in ein geeignet ausgerüstetes Mischgefäß eingeführt. Dann wurde Charge III dem Gefäß zugegeben und gerührt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann in eine geeignet ausgerüstete Mühle überführt, wobei Charge IV als Spülung für das Mischgefäß verwendet wurde. Dann wurde Charge V der Mühle zugegeben, um die Viskosität einzustellen. Ein geeignetes Mahlmedium wurde zugesetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Hegman-Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Die Charge VI wurde als letzte Spülung für die Mühle zugesetzt.
Analyse: Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 70,9 %, der Harzfeststoffgehalt betrug 20,4 %, und der Pigmentfeststoffgehalt betrug 50,5 %.

Beispiel C-5

Herstellung der Pigmentpaste 5 (unter Verwendung von Acrylharz 2)

Charge I und II wurden in eine geeignet ausgerüstete Mühle eingegeben. Charge III wurde dann der Mühle zugesetzt und gerührt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde. Charge IV wurde dann zugesetzt, um die Viskosität einzustellen, und es wurde ein geeignetes Mahlmedium zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Hegman-Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Charge V wurde als letzte Spülung für die Mühle zugesetzt.
Analyse: Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 72,9 %, der Harzfeststoffgehalt betrug 20,8 %, und der Pigmentfeststoffgehalt betrug 52,1 %.

Beispiel C-6

Herstellung der Pigmentpaste 6 (unter Verwendung von Epoxidharz 1)

Charge I und Charge II wurden in eine geeignet ausgerüstete Mühle eingegeben. Charge III wurde dann der Mühle zugesetzt, und es wurde gerührt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde. Es wurde dann ein geeignetes Mahlmedium zugesetzt, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Hegman-Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Charge IV wurde als letzte Spülung für die Mühle zugesetzt.
Analyse: Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 47,64 %, der Harzfeststoffgehalt betrug 23,82 %, und der Pigmentfeststoffgehalt betrug 23,82 %.

Beispiel C-7

Herstellung der Pigmentpaste 7 (unter Verwendung von Acrylharz 2)

Charge I und Charge II wurden in eine geeignet ausgerüstete Mühle eingegeben. Charge III wurde dann der Mühle zugesetzt und gerührt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde. Danach wurde ein geeignetes Mahlmedium Zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Hegman-Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Charge IV wurde als letzte Spülung für die Mühle zugesetzt.
Analyse: Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 78,3 %, der Harzfeststoffgehalt betrug 15,1 %, und der Pigmentfeststoffgehalt betrug 63,2 %.

Beispiel C-8

Herstellung der Pigmentpaste 8 (unter Verwendung von Acrylharz 2)

Charge I und Charge II wurden in eine geeignet ausgerüstete Mühle eingeführt. Charge III wurde dann der Mühle zugesetzt und gerührt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde. Ein geeignetes Mahlmedium wurde dann Zugesetzt, und es wurde weiter gerührt, bis ein Hegman-Mahlwert von mehr als 7 erhalten wurde. Charge IV wurde als letzte Spülung für die Mühle zugesetzt.
Analyse: Es waren ein Gesamtfeststoffgehalt von 70,0 %, ein Harzfeststoffgehalt von 20,0 % und ein Pigmentfeststoffgehalt von 50,0 % vorhanden.

Beispiel 1

Herstellung des galvanischen Bades 1

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,4 und eine Leitfähigkeit von 1300 uΩpro cm. Das Bad wurde bis auf eine endgültige Leitfähigkeit von 860 uΩpro cm ultrafiltriert.

Beispiel 2

Herstellung des galvanischen Bades 2

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 9,0 und eine Leitfähigkeit von 1125 uΩpro cm. Das Bad wurde bis auf eine endgültige Badleitfähigkeit von 775 uΩpro cm und einen pH-Wert vom 9,7 ultrafiltriert.

Beispiel 3

Herstellung des galvanischen Bades 3

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,15 und eine Leitfähigkeit von 1100 uΩ pro cm. Das Bad wurde bis auf einen endgültigen PH-Wert von 8,3 und eine Leitfähigkeit von 530 uΩpro cm ultrafiltriert.

Beispiel 4

Herstellung des galvanischen Bades 4

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen PH-Wert von 8,9 und eine Leitfähigkeit von 1525 uΩ pro cm. Das Bad wurde bis auf einen endgültigen pH-Wert von 9,15 und eine Leitfähigkeit von 610 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Beispiel 5

Herstellung des galvanischen Bades 5

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 9,2 und eine Leitfähigkeit von 1250 uΩpro cm. Das Bad wurde bis auf einen endgültigen pH-Wert von 9,0 und eine Leitfähigkeit von 640 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Beispiel 6

Herstellung des galvanischen Bades 6

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,9 und eine Leitfähigkeit von 1350 uΩ pro cm. Das Bad wurde bis auf einen endgültigen PH-Wert von 8,8 und eine Leitfähigkeit von 590 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Vergleichsbeispiel 7 (C-7)

Herstellung des galvanischen Bades 7

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment :Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,9 und eine Leitfähigkeit von 1400 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf einen endgültigen pH- Wert von 8,8 und eine Leitfähigkeit von 650 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Vergleichsbeispiel 8

Herstellung des galvanischen Bades 8

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 9,10 und eine Leitfähigkeit von 990 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf einen endgültigen pH- Wert von 9,0 und eine Leitfähigkeit von 650 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Beispiel 9

Herstellung des galvanischen Bades 9

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 9,05 und eine Leitfähigkeit von 960 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf einen endgültigen pH- Wert von 8,85 und eine Leitfähigkeit von 670 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Beispiel 10

Herstellung des galvanischen Bades 10

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 9,75 und eine Leitfähigkeit von 1936 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf einen endgültigen pH-Wert von 8,35 und eine Leitfähigkeit von 1127 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Beispiel 11

Herstellung des galvanischen Bades 11

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,5 und eine Leitfähigkeit von 1000 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf einen endgültigen pH- Wert von 8,7 und eine Leitfähigkeit von 640 uΩ pro cm ultrafiltriert.

Beispiel 12

Herstellung des galvanischen Bades 12

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,7 und eine Leitfähigkeit von 1000 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf eine endgültige Leitfähigkeit von 560 uΩ pro cm und einen pH-Wert von 8,7 ultrafiltriert.

Vergleichsbeispiel 13

Herstellung des galvanischen Bades 13

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,6 und eine Leitfähigkeit von 1070 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf eine endgültige Leitfähigkeit von 510 uΩ pro cm und einen pH-Wert von 8,35 ultrafiltriert.

Beispiel 14

Herstellung des galvanischen Bades 14

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,55 und eine Leitfähigkeit von 1370 uΩ pro cm. Das Bad wurde auf eine endgültige Leitfähigkeit von 650 uΩ pro cm und einen pH-Wert von 8,5 ultrafiltriert.

Vergleichsbeispiel 15

Herstellung des galvanischen Bades 15

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 8,6 und eine Leitfähigkeit von 1350 uΩpro cm. Das Bad wurde auf eine endgültige Leitfähigkeit von 640 uΩpro cm und einen pH-Wert von 8,55 ultrafiltriert.

Vergleichsbeispiel 16

Herstellung des galvanischen Bades 16

Das galvanische Bad besaß ein theoretisches Verhältnis Pigment:Bindemittel von 0,25/1,0, einen Feststoffgehalt von 10 %, einen pH-Wert von 9,0 und eine Leitfähigkeit von 1350 uΩpro cm. Das Bad wurde auf eine endgültige Leitfähigkeit von 680 uΩpro cm und einen pH-Wert von 8,95 ultrafiltriert. Tabelle 1 Galvanische Beschichtung zum Auswerten der Aushärtung Bad Substrat Badbedingungen "=sec Aushärtung '=min Filmdicke um Aceton DR's² Bonderlite Oberfläche klebrig Obrefläche geringfügig klebrig * Vergleichsbeispiel ¹ Stifthärte ² Aceton "Double Rubs" werden als Maß für die Lösungsmittelresistenz und als Anzeige fuur die Aushärtung verwendet. Ein Lappen aus textilem Material wird mit Aceton getränkt. Mit dem Zeigefinger einer Hand wird der Film heftig gerieben, wobei das textile Material alle 20 doppelten Reibevorgänge erneut befeuchtet wird, bis der Film entfernt worden ist oder 100 Doppelreibevorgänge aufgetreten sind. ³ Nicht polierter phosphatierter Stahl mit keiner Spülung, erhältlich von der Firma Advanced Coatings Technologies. &sup4; Polierter phosphatierter Stahl mit Spülung aus Parcolene 60 und entionisiertem Wasser, erhältlich von der Firma Parker Chemical Company.&sup5; Polierter phosphatierter Stahl mit Spülung aus Parcolene 60 und entionisiertem Wasser, erhältlich von der Firma Parker Chemical Company. Aus obiger Tabelle geht hervor, daß die Filme der Erfindung aushärten und lösungsmittelresistente, harte und nicht klebrige Filme ergeben. Tabelle II Korrosionsfestigkeitsauswertungen Galvanisches Bad Substrat Aushätrtungsbedingungen ºC/min h Test Durchschnittliches Ritz-Kriechen/cm (Zoll) Bonderlite 1000 Total Delamination Die Ausgehärteten Paneele wurden einem Salzsprühtest gemäß ASTM D-1654 (Methode B) unterzogen. Vor dem Salzsprühtest besaß der galvanisch abgeschiedene und ausgehärtete Film eine "X"-Ritzung, die sich durch den Film und auf die Metalloberfläche erstreckte und mit einem Ritzwerkzeug mit einer Karbidspritze hergestellt worden war. Über üblichen Substraten, wie beispielsweise Bonderite 1000, wies das beschichtete Substrat ein akzeptierbares Kriechen der Ritzung auf.

Auswertung der Farbveränderung

Es wurden galvanisch abgeschiedene Filme aus dem galvanischen Bad 11¹ auf Bonderite 40-2602-Paneelen gemessen, um die Farbbeständigkeit beim Überhitzen und Aushärtungseffekte bei höheren Temperaturen auszuwerten. Es wurde ein MacBeth Color Eye M52020 Spectrophotometer verwendet, das von der Firma MacBeth Division of Kollmorgen Instruments Corporation hergestellt wurde. Es wurden CIE L* a* und b* Farbkoordinaten berechnet, wobei CI1 illuminant C und 1964 10º supplementary standard observer-Geräte verwendet wurden. Es wurden die Farbdifferenzen (DE*) zwischen den Versuchsüberzügen und Kontrollüberzügen unter Verwendung des CIE 1976 Uniform Color Space (CIELAB)³ berechnet. Eine gerade noch wahrnehmbare Farbdifferenz beträgt etwa 0< 5 CIELAB Farbdifferenzeinheiten. Eine kommerziell akzeptierbare Farbdifferenz ist oft etwa 1,0 CIELAB Farbdifferenzeinheiten groß. Der Glanz der untersuchten Filme betrug etwa 15-20 auf einem 60º Glanzmesser. Tabelle III Kontrolle Versuch¹ Filme beschichtet bei 210ºV und 32,2ºC (90ºF) über 90 sec, wobei Filme mit einer Dicke von 25,4-27,9 um (1,0-1,10 mil) erhalten wurden. ² Polierter zinkphosphatierter Stahl mit einer Spülung aus Parcolene 60 und entionisiertem Wasser, erhältlich von der Firma Parker Chemical Company. ³ CIE Veröffentlichung Nr. 15.2, Colorimetry, Bureau Central de la CIE, Wien (1986) &sup4; ΔE* ab = DE* , ΔL* = DL*,Δa* = Da* ,Δb* = Db*

Claims

1. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung mit einer wässrigen Dispersion einer durch eine Base neutralisierten Harzzusammensetzung, enthaltend

(a) 50 bis 90 Gew.% phosphatiertes Epoxidharz, bezogen auf den Harzfeststoff,

(b) 10 bis 50 Gew.% eines Aminoplastharzes, bezogen auf den gesamten Harzfeststoff,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Aminoplastharz (b) mit einer Kombination von niederen Alkoxygrupen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und höheren Alkoxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei eine bei niedriger Temperatur aushärtbare gegenüber Ultrafiltration unempfindliche Überzugsmasse erhalten wird.

2. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein Koaleszenzmittel enthält.

3. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das phosphatierte Epoxidharz (a) erhalten ist aus einem Epoxidharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyglycidylethern von Polyphenolen, einem Epoxy-funktionellen Acrylharz, einem Novolakharz oder Mischungen daraus.

4. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das phosphatierte Epoxidharz (a) erhalten ist aus phosphatierten Epoxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monoineren.

5. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die niedere Alkoxygruppe des Aminoplastharzes (b) eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist.

6. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die höhere Alkoxygruppe des Aminoplastharzes (b) eine Propoxy- oder eine Butoxygruppe ist.

7. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin ein Phenolharz enthält.

8. Aushärtbare, anionisch galvanisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin ein Acrylharz enthält.

9. Verfahren zur Erzeugung eines überzugs auf einem leitfähigen Substrat durch Hindurchleiten von elektrischem Strom zwischen den als Anode wirkenden Substrat und einer Kathode in Kontakt mit dem galvanischen Bad, welches eine wässrige Dispersion einer durch eine Base neutralisierten harzigen Zusammensetzung enthält, bestehend aus

(a) 50 bis 90 Gew.% eines phosphatierten Epoxidharz, bezogen auf den Harzfeststoff,

gekennzeichnet durch Verwendung eines Aminoplastharzes (b), das mit einer Kombination von niederen Alkoxygrupen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und höheren Alkoxygruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Erwärmen des überzogenen Substrats auf eine Temperatur von weniger als 107,2ºC (225ºF.) über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Zusammensetzung ferner ein Acrylharz enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem in dem Aminoplastharz (b) die niederen Alkoxygruppen Methoxy oder Ethoxy und die höheren Alkoxygruppen Propoxy oder Butoxy sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Zusammensetzung ferner ein Phenolharz enthält.