DE69105812T2 - Verfahren zur Herstellung von sekundärem Amin und Katalysatoren dafür. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sekundärem Amin und Katalysatoren dafür.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins, d.h. einer organischen Verbindung, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem, das sich zur Anwendung bei der Herstellung besagter sekundärer Aminverbindung eignet.
  • Es ist an sich bekannt, daß die Aminomethylierung von Olefinen durch die verschiedensten Übergangsmetalle katalysiert wird (J. Org. Chem., 47, 445 (1982)). Die Gesamtaminomethylierungsreaktion kann durch die beiden nachstehenden Reaktionsschemata beschrieben werden:
  • > C=C< + CO + 2 H&sub2; + HN< T > CH-C< -CH&sub2;-N< + H&sub2;O,
  • oder:
  • > C=C< + 3CO + H&sub2;O + HN< T > CH-C< -CH&sub2;-N< + CO&sub2;.
  • Dies gilt, falls Wasser als Quelle für Wasserstoff verwendet wird. Das als Vorläuferverbindung eingesetzte Amin sollte wenigstens ein Wasserstoffatom an das Aminostickstoffatom gebunden enthalten, und es kann sich dabei um Ammoniak oder um ein primäres oder sekundäres Amin handeln. Ausgehend von Ammoniak, können durch nacheinander durchgeführte Aminomethylierungsreaktionen primäre, sekundäre oder tertiäre Amino oder deren Mischungen hergestellt werden, während bei Einsatz von primärem Amin als Vorläuferverbindungen sekundäre und/oder tertiäre Amine erhalten werden können. Im allgemeinen führen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Bildung von tertiären Aminen unabhängig von der Art des eingesetzten Ausgangsamins. Darüber hinaus neigt das Aminomethylierungsverfahren zum Auftreten von Nebenreaktionen und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Aldehyd oder Formamide.
  • Die US 4096150 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen, in dem das Katalysatorsystem eine Kombination aus einerseits einem Metall der Gruppe VIII und andererseits mindestens einer breiten Gruppe von Liganden umfaßt, die Phosphite, Phosphoramide, Ether, Amine, heterocyclische Basen, Sulfide und gemischte Donoratom-Liganden einschließt. Unter den vielen Beispielen, in denen die unterschiedlichsten Übergangsmetalle verwendet werden, seien die Beispiele 9 bis 12 erwähnt, in denen ein Katalysator auf der Basis von Ruthenium Verwendung findet, wobei es sich um einen Rutheniumkomplex handelt, der koordinierte Chloridatome enthält.
  • Einige frühere Versuche gingen in Richtung auf die Herstellung von sekundären Aminen. Die US 4317932 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Rhodium. Es waren hierfür jedoch recht strenge Reaktionsbedingungen erforderlich, und in einem gewissen Ausmaß wurden primäre und tertiäre Aminnebenprodukte gebildet. Da jedoch Rhodiumkatalysatoren aktive Hydroformulierungskatalysatoren darstellen, können sie auch zur Bildung von Aldehyd als Nebenprodukt neigen, wie nachstehend noch anhand eines Vergleichsbeispiels belegt werden wird.
  • In der Literaturstelle Chem. Ind. (Dekker) 22 (Catal. Org. React.) 381-90 (1985) empfehlen Jachimowicz und andere die Verwendung von gemischten Ru/Rh-Katalysatoren für die Aminomethylierung von Dienpolymeren. Obwohl offensichtlich eine befriedigende Aminierung erhalten werden konnte, werden keine quantitativen Daten in Bezug auf die Selektivität mitgeteilt. Darüber hinaus weisen die offenbarten Katalysatorsysteme den Nachteil auf, daß sie äquivalente Mengenanteile von oxidationsempfindlichen Phosphinen enthalten, wodurch sie weniger robust werden und sich unter Bedingungen des industriellen Einsatzes weniger leicht wiedergewinnen lassen. In dieser Beziehung schlägt die EP 240193 die Herstellung von sekundären Aminen in Gegenwart einer Katalysatorkombination als einer Rutheniumverbindung, gewünschtenfalls einer Rhodiumverbindung und eines Phosphins vor, wobei das Molverhältnis von Phosphin zu Ruthenium größer als 80:1 ist. Ein so hoher Überschuß an Phosphin ist günstig in Bezug auf die Wiedergewinnung von verbrauchtem Katalysator, weil jedes Ausplattieren von Rhodium- oder Rutheniummetall verhindert wird. Hingegen scheint die Anwesenheit eines Phosphinüberschusses die Hauptreaktion in Richtung auf die Bildung von Iminen zu verlagern, so daß ein zweiter Reaktionsschritt erforderlich ist unter Verwendung üblicher Hydrierungskatalysatoren, um schließlich zu den gewünschten sekundären Aminen zu kommen.
  • Obwohl die Anpassungsfähigkeit der Aminomethylierungsreaktion im Stand der Technik als Tatsache anerkannt ist, besteht doch ein Bedarf an einem spezifischen Katalysatorsystem, welches sekundäre Amine mit hoher Selektivität erzeugt und unter wirtschaftlichen Bedingungen einsetzbar ist. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sekundäre Amine mit hohem Umwandlungsgrad und hoher Selektivität unter Verwendung eines speziellen Rutheniumkatalysators hergestellt werden können.
  • Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung zur Verfügung, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält, wobei dieses Verfahren das Umsetzen von Ammoniak oder eines primären Amins mit Kohlenmonoxid, einer Quelle für Wasserstoff und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt welches eine Quelle für kationisches Ruthenium, einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein Anion enthält, wobei es sich aber nicht um ein Halogenid handelt.
  • Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei dem hier in Betracht gezogenen Katalysatorsystem der Ligand im Überschuß relativ zum Ruthenium vorliegen kann, ohne daß eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität in Bezug auf die gewünschten sekundären Amine beobachtet wird, wodurch sich die Wiedergewinnung des Katalysators erleichtert. Diese Tatsache ist besonders überraschend im Hinblick auf das gegenteilige Verhalten von Phosphinliganden, wie es nachstehend in dem Vergleichsbeispiel bestätigt wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das hier in Betracht gezogenen Katalysatorsystem zusätzlich eine Quelle für kationisches Rhodium enthalten, insbesondere für Reaktionen, in denen die das Substrat bildende olefinisch ungesättigte Verbindung eine Mehrzahl von olefinischen Bindungen aufweist.
  • Bei dem im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten primären Amin kann es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Amin handeln, beispielsweise ein Alkylamin, ein Cycloalkylamin oder ein Arylamin.
  • In dieser Beschreibung ist eine Alkylgruppe - falls nicht anders angegeben - vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, bevorzugter eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder irgendeine der isomeren Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppen. Eine Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe. Eine Arylgruppe ist vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
  • Die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe in einem Aikylamin, einem Cycloalkylamin oder einem Arylamin kann substituiert oder nicht substituiert sein.
  • Beispiele für geeignete Substituenten umfassen die nachstehenden Gruppen: Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino (z. B. Alkanoylamino), Acyl (z. B. Alkanoyl), Acyloxy (z. B. Alkanoyloxy), Carboxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl, Alkoxy, Sulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Es wird verstanden werden, daß ein Aminosubstituent auch selbst an einer Reaktion teilnehmen kann.
  • Beispiele für primäre Amine sind Propylamin, n-Butylamin, 1,2-Diaminoethan, H&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2;, Ethanolamin, Methylamin, Ethylamin, tert-Butylamin, sec-Butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin,
  • Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung ist eine olefinische Verbindung, die 2 bis 100 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die olefinisch ungesättigte Verbindung kann 1, 2 oder mehr olefinische Verbindungen enthalten, beispielsweise in einem Alken, einem Cycloalken, einem Alkadien und einem Cycloalkadien. Ein Alken oder Alkadien kann endständige oder innere Doppelbindungen aufweisen. Vorzugsweise sind die olefinischen Bindungen in der olefinisch ungesättigten Verbindung nicht konjugiert angeordnet.
  • Die olefinisch ungesättigte Verbindung kann substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Dialkylaminogruppen, Acylgruppen (z. B. Alkanoyl), Arylaminogruppen (z. B. Alkanoylamino), Aryloxygruppen (z.B. Alkanoyloxy), Alkoxycarbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen und Acyloxygruppen.
  • Beispiele für nicht substituierte Alkene sind Ethen, Propen, Buten, Isobuten, die isomeren Pentene oder Hexene, 1- Octen, Diisobutylen und Beispiele für substituierte Alkene sind Styrol, Ölsäure und 10-Undecensäure. Beispiele für Cycloalkene sind Cyclohexen und Norbornen.
  • Beispiele für Alkadiene sind 1,5-Hexadien, 1,7- Octadien und 1,9-Undecadien. Beispiele für Cycloalkadiene sind Norbornadien und Dicyclopentadien.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 250ºC, vorzugsweise von 100 bis 200ºC, und insbesondere von 110 bis 180ºC durchgeführt.
  • Der Reaktionsdruck liegt zweckmäßig im Bereich von 2 bis 150 bar, vorzugsweise von 20 bis 100 bar, insbesondere von 40 bis 80 bar. Es wird erkannt werden, daß falls das Verfahren absatzweise bei konstanter Temperatur durchgeführt wird, dann der Druck im Verlauf der Reaktion abfällt.
  • Eine Quelle für kationisches Ruthenium und - falls vorhanden - Rhodium kann irgendein Material sein, welches Ruthenium oder Rhodium enthält, und welches dazu geeignet ist, um kationische Ruthenium- oder Rhodiummolekülteile freizusetzen. Beispiele für geeignete Quellen umfassen Verbindungen von Ruthenium oder Rhodium, wie Oxide; Salze, wie Nitrate, Sulfate, Sulfonate (z.B. Trifluormethansulfonat oder p-Toluolsulfonat), Phosphate, Phosphonate (z. B. Benzolphosphonate), Carboxylate (z. B. Acetate, Propionate oder Butyrate) und beta-Carbonylenolate (z. B. Benzoylacetonate oder Acetylacetonate, wie Ru(acac)&sub3;, Rh(acac)(CO)&sub2;); Carbonyle (z. B. Trirutheniumdodecacarbonyl) und Hydride (z. B. H&sub2;Ru&sub4;(CO)&sub1;&sub3;, H&sub4;Ru&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, oder HRh(CO)(Ph&sub3;P)&sub3;).
  • Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische N-heterocyclische Ligand kann ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand sein, der eine Vielzahl von koordinativ gebundenen N-Ringatomen aufweist. Vorzugsweise handelt es sich um einen zweizähnigen Liganden, der zwei koordinativ gebundene Stickstoffatome enthält. Es wird erkannt werden, daß der Ligand inert sein sollte. Der Ligand kann Substituenten an dem N-heterocyclischen Ring oder den betreffenden Ringen aufweisen, wobei diese Substituenten unter Bildung von kondensierten Ringsystemen miteinander verbunden sein können, wie in Chinolin.
  • Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "aromatischer N-heterocyclischer Ligand" bezieht sich auf eine organische ringförmig gebaute Verbindung, die mindestens ein Imino-N-Ringatom und eine Mehrzahl von Doppelbindungen in der Ringstruktur aufweist, derart, daß die Elekronendichte mindestens teilweise nicht lokalisierbar ist. Es kann sich um einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder sieenliedrigen Ring handeln, und dieser kann außer Kohlenstoffund Stickstoffatomen auch noch andere Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff oder Schwefel. Zwei aromatische N-heterocyclische Ringe können auch unter Bildung eines Bidentatiganden miteinander verknüpft sein, wie in 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin.
  • Beispiele für aromatische N-heterocyclische Liganden sind Pyridine, z. B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Methoxypyridin, 2-Dimethylaminomethylpyridin, 2-Pyridincarbonsäure; Chinoline, z.B. Chinolin oder 2-Methylchinolin; 2,2'-Bipyridyle, z.B. 2,2'-Bipyridyl oder 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl oder 4,4'-Dicarboxy-2,2'- bipyridyl; 1,10-Phenanthroline, z.B. 1,10-Phenanthrolin, 4,7- Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolindisulfonsäure oder 3,4,5,6,7,8-Hexamethylphenanthrolin. Weitere geeignete Liganden sind 2-(2-Pyridyl)benzimidazol, 3- (2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin, und das Mononatriumsalz von 3-(2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin-p,p-disulfonsäure.
  • Bei der Quelle für ein Anion, welches jedoch kein Halogenid ist, kann es sich um ein Salz oder eine Säure handeln. Es kann sich auch um einen Metallkomplex handeln, beispielsweise einen Ruthenium- oder Rhodiumkomplex. Das Anion ist vorzugsweise ein Nitrat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Carboxylat oder beta-Carbonylenolat. Vorzugsweise ist die Quelle für das Anion ein Komplex oder Salz von Ruthenium oder Rhodium oder eine Säure.
  • Die Anzahl von Molen des aromatischen N-heterocyclischen Liganden je Grammatom Ruthenium liegt vorzugsweise in Bereich von 0,5 bis 1000, bevorzugter im Bereich von 0,75 bis 50 und insbesondere im Bereich von 1 bis 10.
  • Die Anzahl Mole des Anions je Grammatom Ruthenium beträgt vorzugsweise mindestens 0,5, mehr bevorzugt liegt sie im Bereich von 1 bis 100, insbesondere im Bereich von 2 bis 50.
  • Die Anzahl von Grammatomen Ruthenium, die je Mol olefinisch ungesättigter Verbindung eingesetzt wird, ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Grammatome Ruthenium je Mol der olefinisch ungesättigten Verbindung.
  • Falls ein Katalysatorsystem verwendet wird, welches sowohl eine Quelle für kationisches Ruthenium als auch eine Quelle für kationisches Rhodium enthält, dann liegt das Verhältnis der Anzahl von Grammatomen Ruthenium zu Rhodium vorzugsweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, zweckmäßiger im Bereich von 1:10 bis 100:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 10:1.
  • Das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 1:5 bis 5:1. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:2.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Typische Beispiele für Lösungsmittel sind Ether, wie Diglym oder Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Hexanol oder Tetraglycol; Ester, wie Ethylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, und Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Toluol und die Xylole.
  • Gemäß einer anderen Zielsetzung stellt die vorliegende Erfindung auch ein Katalysatorsystem zur Verfügung, welches ein Quelle für kationisches Ruthenium, eine Quelle für kationisches Rhodium, einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein Anion enthält, wobei es sich jedoch nicht um ein Halogenid handelt.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkend aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele wurden alle in einem magnetisch gerührten Autoklaven aus Hastelloy C mit einem Fassungsvermögen von 250 ml durchgeführt ("Hastelloy" ist ein Warenzeichen). Die erhaltenen Reaktionsmischungen wurden mittels der Standardtechnik der Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert (GLC). Die angegebenen Umwandlungsraten eines Reaktanten stellen die Anteilsmenge (in %) des umgewandelten Reaktanten relativ zu der Menge des ursprünglich eingesetzten Reaktanten dar. Die angeführten Selektivitäten stellen die Anteilsmengen (als %) eines ausgewählten Produktes relativ zu der gesamten Menge an umgewandelten Produkten dar.
    • Beispiel 1
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym (Dimethylether von Diethylenglykol), 20 ml 1-Octen, 25 ml n- Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Rutheniumacetylacetonat (Ru(acac)&sub3;) sowie 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl und 2 mMol Paratoluolsulfonsäure (pTsa) beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar mit Druck beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt, auf welcher Temperatur er eine Stunde lang gehalten wurde. Der Inhalt des Autoklavs wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 1-Octen von 76 % mit einer Selektivität von 95 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Weniger als 2 % des n-Butylamins waren zu der Verbindung
  • umgewandelt worden.
    • Beispiel 2
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; sowie 0,6 mMol Pyridin und 2 mMol pTsa beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar druckbeaufschlagt und anschließend eine Stunde lang auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt. Der Inhalt des Autoklavs wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octen von 75 % mit einer Selektivität von 95 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Weniger als 3 % des n-Butylamins waren zu
  • H- -NH-Bu
  • umgewandelt worden.
    • Beispiel 3
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; sowie 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt sowie 1,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octen von 70 % mit einer Selektivität von 70 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Weniger als 2 % des eingesetzten n-Butylamins waren in die unerwünschte Verbindung
  • H- -NH-Bu
  • umgewandelt worden.
    • Beispiel 4
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; sowie 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl und 2 mMol H&sub3;PO&sub4; beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar druckbeaufschlagt und dann wurde er fünf Stunden lang auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octen von 80 % mit einer Selektivität von 85 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Weniger als 2 % des eingesetzten n-Butylamins waren zu der Verbindung
  • H- -NH-Bu
  • umgesetzt worden.
    • Beispiel 5
  • Ein magnetisch gerührter Autoklav wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; sowie 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl und 2 mMol pTsa beschickt. Anschließend wurde Ammoniak bis zu einem Druck von 4 bar eingeführt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt. Anschließend wurde er fünf Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octen von 65 % mit einer Selektivität von 60 % in Bezug auf die Verbindung (C&sub8;-CH&sub2;)&sub2;-N-H.
    • Beispiel 6
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; sowie 0,0025 mMol Rh(acac)(CO)&sub2;, 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl und 2 mMol pTsa beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann 1,5 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octen von 95 % mit einer Selektivität von 65 % in Bezug auf die lineare Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Weniger als 2 % des n- Butylamins waren in die Verbindung
  • H- -NH-Bu
  • umgewandelt worden.
    • Beispiel 7
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml Diisobutylen, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,1 mMol Rh(acac)(CO)&sub2; sowie 0,2 mMol Ru(acac)&sub3;, 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl und 2 mMol pTsa beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann fünf Stunden lang auf eine Temperatur von 140ºC erhitzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des Diisobutylens von 60 % mit einer Selektivität von 85 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Die Umwandlung in die unerwünschte Verbindung
  • H- -NH-Bu
  • betrug weniger als 10 %.
    • Beispiel 8
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen, 20 ml H&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2; und dem gleichen Katalysator, wie in Beispiel 5 verwendet, beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und fünf Stunden lang auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octen von 91 % mit einer Selektivität von 95 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH- CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2;. Die Linearität dieses Produkts betrug 66 %.
    • Beispiel 9
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Hexanol-1 als Lösungsmittel, 20 ml 1-Octen, 20 ml H&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;-OH und mit dem gleichen Katalysator, wie in Beispiel 5 verwendet, beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und schließlich zwei Stunden lang auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octen von 85 % mit einer Selektivität von 65 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-OH.
    • Beispiel 10
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 10 g Ölsäure, 10 ml n-Butylamin und mit dem in Beispiel 5 verwendeten Katalysator beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und schließlich auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt sowie eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad der Olsäure von 90 % mit einer Selektivität von 90 % in Bezug auf N-Butylamino-C&sub1;&sub8;-COOH.
    • Beispiel 11
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 10 g 10-Undecensäure, 20 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,1 mMol Rh(acac)(CO)&sub2;, 0,2 mMol Ru(acac)&sub3;, 1,2 mMol 2,2'-Bipydidyl und 2 mMol pTsa beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt welche Temperatur eine Stunde lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte eine Umwandlung der 10- Undecensäure von 80 % mit einer Selektivität von 90 % in Bezug auf sekundäre Aminosäuren mit einem Gehalt von Bu-NH- (CH&sub2;)&sub1;&sub0;-COOH von 65 %.
    • Beispiel 12
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen und 10 g der Verbindung
  • und mit dem gleichen Katalysator, wie in Beispiel 10 verwendet, beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt auf der er 10 Stunden lang gehalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 1-Octen von 50 % mit einer Selektivität von 70 % in Bezug auf die Verbindung
    • Beispiel 13
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen, 10 g der Verbindung
  • und als Katalysator mit 0,1 mMol Rh(acac)(CO)&sub2;, 0,2 mMol Ru(acac)&sub3;, 1,2 mMol Bipyridyl und 2 mMol pTsa beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt, welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 1-Octen von 80 % mit einer Selektivität von 90 % in Bezug auf die Verbindung
    • Beispiel 14
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 g Ölsäure, 10 g der Verbindung H&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub3;H, 145 mMol Triethylamin und dem gleichen Katalysator, wie in Beispiel 12 verwendet, beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt, welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad der Olsäure von 100 % mit einer Selektivität von 70 % in Bezug auf sekundäre Alkylaminosulfonatcarbonsäuren und deren Ammoniumsalze.
    • Beispiel 15
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 10 min 1,5-Hexadien, 20 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; und 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt, welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad von 1,5-Hexadien von 30 % mit einer Selektivität von etwa 10 % in Bezug auf N-Butylamino-disubstituierte Octane.
    • Beispiel 16
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 10 ml 1,5-Hexadien, 20 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,1 mMol Rh(acac)(CO)&sub2;, 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; sowie 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt, welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1,5- Hexadiens von 100 % mit einer Selektivität von 80 % in Bezug auf N-Butylamino-disubstituierte Oktane mit einem Gehalt an linearem Bu-NH-(CH&sub2;)&sub8;-NH-Bu von 60 %.
    • Beispiel 17
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 10 ml 1,7-Octadien, 20 ml n-Butylamin und dem in Beispiel 16 verwendeten Katalysator beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt, welche Temperatur zwei Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1,7-Octadiens von 100 % mit einer Selektivität von 95 % in Bezug auf N-Butylamino-disubstituierte Decane mit einem Gehalt an linearem Bu-NH-(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-NH-Bu von 40 %.
    • Beispiel 18
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 min Diglym, 7,5 ml 1,5-Hexadien, 20 ml n-Butylamin und dem in Beispiel 16 verwendeten Katalysator beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt, welche Temperatur drei Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1,5-Hexadiens von 100 % mit einer Selektivität von 65 % in Bezug auf N-Butylamino-disubstituierte Oktane. Der Gehalt an linearem Bu-NH-(CH&sub2;)&sub8;-NH-Bu betrug 60 %.
    • Beispiel 19
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 7,5 ml 1,5-Hexadien, 20 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3;, 0,1 mMol Rh(acac)(CO)&sub2; und 1,2 mMol 2,2'- Bipyridyl beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte eine Umwandlung des 1,5-Hexadiens von 100 % mit einer Selektivität von 83 % in Bezug auf N-Butylamino-disubstituierte Oktane. Der Gehalt an linearem Bu-NH-(CH&sub2;)&sub8;-NH-Bu betrug 60 %.
    • Beispiel 20
  • Ein magnetisch gerührter Hastelinoy C-Autoklav wurde mit 50 ml Diglym, 50 mMol 1,5-Hexadien, 50 mMol H&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;- NH&sub2; und dem gleichen Katalysator, wie in Beispiel 16 verwendet, beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und anschließend auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt, auf welcher Temperatur er fünf Stunden lang gehalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1,5-Hexadiens von 99 % zu (-NH-CH&sub2;-C&sub6;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-)n Polymer. Es scheint, daß der Restgehalt an Olefin 7 % betrug.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 min 1-Octen, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 160ºC erhitzt, welche Temperatur drei Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1- Octens, welcher nur 40 % betrug, mit einer Selektivität von 80 % in Bezug auf C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Es scheint, daß 50 % des eingesetzten n-Butylamins in die unerwünschte Verbindung
  • H- -NH-Bu
  • umgewandelt worden sind.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Orten, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3; und 2 mMol pTsa beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt, auf welcher Temperatur er drei Stunden lang gehalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octens von nur 30 % mit einer Selektivität von 95 % in Bezug auf die Verbindung C&sub8;-CH&sub2;-NH-Bu. Es scheint, daß 30 % des eingesetzten n-Butylamins in die unerwünschte Verbindung
  • H- -NH-Bu
  • umgewandelt worden sind. Aus den Vergleichsbeispielen A und B ist ersichtlich, daß in Abwesenheit eines aromatischen N- heterocyclischen Liganden eine beträchtliche Hydroformylierung des als Substrat eingesetzten Amins in Form einer unerwünschten Nebenreaktion stattfindet.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 ml 1-Octen, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3;, 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl und 2 mMol HCl beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt, welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte eine Umwandlung des 1-Octens von nur etwa 10 %. Es scheint, daß 30 % des eingesetzten n-Butylamins in die unerwünschte Verbindung
  • H- -NH-Bu
  • umgewandelt worden sind.
  • Wie daraus ersichtlich ist, kann eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität dann nicht erzielt werden, wenn das Katalysatorsystem Halogenatome enthält. Infolge des Überschusses an HCl sind die zunächst aus dem Ruthenium-Katalysatorvorläufer gebildeten Acetylacetonatanionen in nichtionisches Acetylaceton (2,4-Pentadion) umgewandelt worden.
    • Vergleichsbeispiel D
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 7,5 ml 1,5-Hexadien, 20 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,2 mMol Ru(acac)&sub3;, 0,1 mMol Rh(acac)(CO)&sub2; und 0,6 mMol Triphenylphosphin beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Hexadiens von 100 % mit einer Selektivität von 40 % in Bezug auf isomere Diamine und eine Selektivität von 60 % in Bezug auf Imine und Diimine. Hieraus ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung nur kleiner Mengen an Triphenylphosphin Imine und Diimine in einem beträchtlichen Ausmaß gebildet werden, was in Übereinstimmung ist mit der Offenbarung der EP 240193.
    • Vergleichsbeispiel E
  • Ein magnetisch gerührter Hastelloy C-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit 50 ml Diglym, 20 min 1-Orten, 25 ml n-Butylamin und als Katalysator mit 0,1 mMol Rh(acac)(CO)&sub2; und 0,3 mMol 2,2'-Bipyridyl beschickt. Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bis zu einem Druck von 60 bar beaufschlagt und dann auf eine Temperatur von 165ºC erhitzt, welche Temperatur fünf Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Produktanalyse mittels GLC zeigte einen Umwandlungsgrad des 1-Octens von etwa 100 %, aber es wurden nur Spuren von sekundärem Amin beobachtet. Die Hauptreaktionsprodukte waren Imine und Aldehyde. Hieraus ist ersichtlich, daß ein Rhodiumkatalysator dazu neigt, die Bildung von Aldehydprodukt zu begünstigen.

Claims (19)

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, welches Verfahren das Umsetzen von Ammoniak oder einem primären Amin mit Kohlenmonoxid, einer Quelle für Wasserstoff und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfaßt, welches eine Quelle für kationisches Ruthenium, einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein Anion, das kein Halogenid ist, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das primäre Amin ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylamin, ein C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylamin oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Arylamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die olefinisch ungesättigte Verbindung 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 200ºC liegt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche in bis 4, in dem die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 2 bis 100 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Quelle für kationisches Ruthenium ein Oxid, ein Salz, ein Hydrid oder ein Carbonyl ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in dem der aromatische N-heterocyclische Ligand ein gegebenenfalls substituiertes Pydridin, Chinolin, 2,2'-Bipyridyl oder 9,10-Phenanthrolin ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in dem der aromatische N-heterocyclische Ligand ein zweizähniger Ligand ist, der eine Mehrzahl von koordinativ gebundenen N- Ringatomen enthält.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Anion Nitrat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Carboxylat oder beta-Carbonylenolat ist.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Anzahl Mole an dem aromatischen N-heterocyclischen Ligand je Grammatom Ruthenium im Bereich zwischen in bis 5 in Legt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in dem das Katalysatorsystem außerdem eine Quelle für kationisches Rhodium enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Verhältnis der Anzahl an Grammatomen Ruthenium zu der Anzahl an Grammatomen von Rhodium im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, in dem die olefinisch ungesättigte Verbindung zwei oder mehr olefinische Bindungen enthält.
14. Ein Katalysatorsystem, welches eine Quelle für kationisches Ruthenium, eine Quelle für kationisches Rhodium, einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein Anion enthält, welches kein Halogenid ist.
15. Katalysatorsystem nach Anspruch 14, in dem das Verhältnis der Anzahl von Grammatomen Ruthenium zur Anzahl der Grammatome Rhodium im Bereich von 1:10 bis 100:1 liegt.
16. Katalysatorsystem nach Anspruch 15, in dem besagter Bereich einen Wert von 1:1 bis 10:1 hat.
17. Katalysatorsystem nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, in dem die Quelle für kationisches Ruthenium und die Quelle für kationische Rhodium ein Oxid, ein Salz, ein Hydrid oder ein Carbonyl ist.
18. Katalysatorsystem nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, in dem der aromatische N-heterocyclische Ligand ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin, Chinolin, 2,2-Bipyridyl oder ein 1,10-Phenanthrolin ist.
19. Katalysatorsystem nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 18, in dem das Anion ein Nitrat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Carboxylat oder beta-Carbonylenolat ist.
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