DE69103529T2

DE69103529T2 - Verfahren und vorrichtung zum korrosionsschutz von materialien.

Info

Publication number: DE69103529T2
Application number: DE69103529T
Authority: DE
Inventors: Erik Vagn Dk-6600 Vejen Joergensen; Hans Erik Dk-6000 Kolding Joergensen; Carsten Dk-6600 Vejen Luetzen; Keld Dk-6600 Vejen Stovgaard
Original assignee: Phonix Contractors AS
Current assignee: Phoenix International Vejen Dk AS
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2011-09-28
Also published as: EP0550591A1; DK168714B1; WO1992006141A1; EP0550591B1; AU8628891A; DE69103529D1; NO931143L; NO307343B1; NO931143D0; DK235790A; CA2092830A1; DK235790D0; CA2092830C

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Korrosionsschutz von Materialien, umfassend die Stufen des Grundierens mit einem Grundiermittel, Beschichten mit einem modifizierten Bitumen-Lacküberzug, Umhüllen mit einem Umhüllungsmaterial und wahlweise Anwendung einer Beton-Beschichtung, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Das Verfahren gemäß der Erfindung gewährleistet eine Verbesserung des gebräuchlichen Schutzes von Materialien gegen Korrosion wie z. B. Rohre, die sowohl auf See ("off-shore) als auch an Land verwendet werden. Das gebräuchliche Verfahren zum Schutz von z. B. Rohren gegen Korrosion beginnt mit dem Grundieren mit einem Grundiermittel, nachfolgender Anwendung eines Bitumen-Lacküberzugs oder eines Teer-Lacküberzugs, gleichzeitigem Aufbringen von einer oder mehreren Schichten Umhüllungsmaterials auf den flüssigen Lacküberzug. Das gebräuchliche Verfahren wird durch Anwendung einer zusätzlichen Schicht des Umhüllungsmaterials beendet. In Verbindung mit Rohren, die auf See verwendet werden, wird zum Schluß eine Beton-Beschichtung zum Schutz des Rohrs und um dem Auftrieb entgegenzuwirken, aufgebracht, insbesondere wenn das Rohr leer ist.

Stand der Technik

Beispiele für Bitumen-Lacküberzüge und geeignete Grundiermittel, die damit in Kombination verwendet werden, sind in "Specification for Bitumen-based Hot-applied Coating Materials for Protecting Iron and Steel", Including Suitable Primers Where Required", BS 4147: 1980 von British Standards Institution beschrieben, wobei auf diesen Gegenstand in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird. Das gleiche läßt sich auf Beispiele von Teer-Lacküberzügen und geeigneten Grundiermitteln anwenden, die in "Specification for Coal-Tar- Based Hot-applied Coating Materials for Protecting Iron and Steel", Including Suitable Primers Where Reguired", BS 4164; 1980, ebenfalls von British Standards Institution, beschrieben werden.
Teer-Lacküberzüge wie z. B. Kohlenteer-Lacküberzug sind alt und wohlbekannte Rohrbeschichtungsmaterialien, die einige ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, unter anderem eine außergewöhnliche Schutzwirkung gegenüber Korrosion. Jedoch ist das Material allmählich überholt, teilweise aufgrund seiner Nachteile für die Umwelt und teilweise aufgrund der Schwierigkeit die Ausgangsmaterialien von fehlerfreier Qualität bereitzustellen. Zusätzlich ist die Verwendung von Teer- Lacküberzug mit Nachteilen in Hinblick auf die Herstellung desselben behaftet, da sich die Eigenschaften des Teer-Lacküberzugs bei der Herstellung, welche wiederholtes Rückpumpen, Wiederaufheizen und Überflutungsbeschichtungen beeinhaltet, verändern können, wobei es nicht vermieden werden kann, daß einige Bestandteile des Lacküberzugs verdampfen.
Ein typischer Teer-Lacküberzug, der zum Korrosionsschutz verwendet wird, enthält Teer der Qualität 105/15, 105/8 oder 120/5 gemäß BS 4164: 1980 in einer Menge von 65 bis 75 Gew.-%, zusammen mit Füllstoff in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-%.
Bitumen-Lacküberzüge sind wohlbekannte und geschätzte Röhrenbeschichtungsmaterialien, die zur Zeit in zunehmendem Maße anstatt von Kohlenteer-Lacküberzug benutzt werden. Die meisten Rohrleitungen für Öl und Gas in der Nordsee werden mit Bitumen-Lacküberzügen beschichtet. Das Material wird oft empfohlen, ist aber aufgrund z. B. niedriger Bitumen-Qualität in Verbindung mit der Ölkrise von 1972 bis 1973 auch kritisiert worden. Es ist von entscheidender Bedeutung, daß die richtige Bitumen-Qualität verwendet wird, wie z. B. oxidiertes Bitumen 115/15, und daß auf die Lieferungen Verlaß ist.
Ein typischer, gebräuchlicher Bitumen-Lacküberzug, der zum Korrosionsschutz verwendet wird, enthält Bitumen der Qualität 115/15 gemäß BS 4147:1980 in einer Menge von 65 bis 75 Gew.-%, zusammen mit 25 bis 35 Gew.-% Füllstoff, am typischsten etwa 70 Gew.-% Bitumen und 30 Gew.-% Füllstoff. Die Zugabe von Füllstoff wird üblicherweise durch den Schmelzpunkt des verwendeten Bitumens bestimmt. Ein gebräuchlicher Bitumen-Lacküberzug wird auf 220 bis 230 ºC unter Rühren erhitzt und in einer Schicht einer Dicke von 5 bis 7 mm aufgebracht.
GB-PS Nr. 1538267 offenbart ein Verfahren zum Beschichten eines Rohrs, umfassend die Anwendung einer bituminösen Zusammensetzung auf das Rohr, die 80 bis 99 Gew.-% Bitumen und 1 bis 20 Gew.-% eines Blockpolymers enthält, das die allgemeine Konfuguration:
A-B-(-B-A)n
hat, worin jedes A ein thermoplastischer Polymerblock aus einem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein 1-Alken ist, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien oder mehr als einem 1-Alken ist, und n eine ganze Zahl oder ein hydriertes Derivat des Blockcopolymers ist.
Das obige Beschichtungsverfahren ist jedoch noch nicht für industrielle Anwendung aufgrund der ungenügenden Bindung der bituminösen Zusammensetzung an das Rohr akzeptiert worden.
Es ist auch bekannt Kunststoff-Materialien wie durch Schmelzen gebundenes, d.h., durch Schmelzen/Sintern gebundenes, Epoxy (FBE) und Polyethylen (PE) zum Korrosionsschutz von Materialien wie Rohren zu verwenden. Diese relativ neuen synthetischen Produkte benötigen jedoch eine sehr teure Ausrüstung für ihre Anwendung. Zusätzlich ist es schwierig, ausreichend gute Korrosionsschutz-Eigenschaften zu erhalten wie diejenigen, die durch kathodisches Ablösen gemessen werden, wenn durch Schmelzen gebundenes Epoxy/Polyurethan oder Polyethylen für die Beschichtung verwendet werden. Darüber hinaus sind durch Schmelzen gebundenes Epoxy und dergleichen Materialien mechanisch anfällig und werden leicht während der Lagerung, des Transports und der Handhabung beschädigt. Probleme treten weiterhin beim Polyethylen in Bezug auf die Haftung desselben an die Grundschicht auf, und derartige Probleme enden oft mit dem Wegwerfen desselben.

Offenbarung der Erfindung

Das Problem der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Schutz korrosiver Materialien gegen Korrosion bereitzustellen, wobei ein guter und dauerhafter Korrosionsschutz erreicht werden soll, und wobei das Verfahren gleichzeitig in einer relativ einfachen Weise durchgeführt werden kann, ohne einen beträchtlichen Verlust an Lacküberzugs-Material zu beinhalten, und unter Bedingungen, die weniger umweltschädigend sind, als die Bedingungen, die üblicherweise in Verbindung mit dem Beschichten mit Bitumen-Lacküberzug oder Teer-Lacküberzug angewendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch Grundieren mit einem Grundiermittel, das 3 bis 20 Gew.-% eines Phenol-modifizierten Harzes und 0,1 bis 5 Gew.-% Silan enthält, und Verwendung eines Bitumens als Bitumen-Lacküberzug, das mit einem oder mehreren Polymeren, ausgewählt aus Vinylbutadien-Blockpolymeren, die wahlweise mit Polyolefinen kombiniert werden, modifiziert ist, in einer Gesamt-Polymermenge von 6 bis 18 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Bitumen und Polymer.
Es ergab sich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung einen Korrosionsschutz bereitstellt, der außergewöhnliche Festigkeitseigenschaften gegenüber sowohl Schlag, Stoß als auch Durchbiegen innerhalb eines großen Teinperaturbereichs aufweist. Der Korrosionsschutz gemäß der Erfindung gewährleistet weiterhin eine besonders gute Bindung an die Grundschicht. Zusätzlich ergab sich, daß die Korrosionsschutzeigenschaften, die beim Test für das kathodische Ablösen gemessen wurden, überraschend denen überlegen waren, die in Verbindung mit der Verwendung von Kohlenteer-Lacküberzug und der verbleibenden bekannten Korrosionsschutz-Beschichtungen gemessen wurden. Der Test zum kathodischen Ablösen ist ausführlicher in BS 4164: 1980 (British Standards Institution); Anhang N "Cathodic Disbonding test" beschrieben. Gemäß dem Test wird eine spezifische Fläche des gegen Korrosion geschützten Materials freigelegt und das Material wird in ein elektrolytisches Bad mit Natriumchlorid eingebracht und einer vorherbestimmten Spannung während einer vorherbestiminten Zeitspanne ausgesetzt. Danach wird die Größe des Anteils gemessen, der eine abgelöste Korrosionsschutz-Beschichtung darstellt.
Im Gegensatz zu den Ergebnissen, die in Verbindung mit der Verwendung von gebräuchlichem Kohlenteer-Lacküberzug oder Bitumen-Lacküberzug z. B. zum Korrosionsschutz von Rohren beobachtet werden, werden überlegene Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erhalten. Das letztere ist sowohl sehr überraschend als auch besonders vorteilhaft in Verbindung z. B. mit dem Transport von Rohöl, wodurch es jetzt möglich ist, bei der maximalen Temperatur von z.B. 70 bis 80 ºC zu arbeiten, was den Transport von Rohöl durch die Leitungen erleichtert.
Gemäß dem gebräuchlichen Verfahren zum Aufbringen gebräuchlicher Lacküberzüge aus Kohlenteer oder Bitumen, wird das Lacküberzug-Material in Form eines flüssigen Teppichs in einer Länge von 0,5 bis 2 m des rotierenden Rohrs aus einer kanalförmigen, offenen Einzugsvorrichtung aufgebracht, die Öffnungen oder einen Schlitz am Boden aufweist. Das Umhüllungsmaterial wird durch den obigen flüssigen Teppich aufgebracht und die Drehung des Rohrs während des Ausbreitens des Materials ergibt eine alternierende Schicht aus Lacküberzug und Umhüllungsmaterial, eine äußere Schicht aus Umhüllungsmaterial, die das Verfahren beendet. Die rheologischen Eigenschaften des gebräuchlichen Lacküberzug-Materials sind jedoch so, daß das Lacküberzug-Material in Form eines überschüssigen Materials aufgebracht werden muß und es muß ein großer Überschuß in einem darunter befindlichen Behälter aufgefangen, zurückgepumpt, wiedererhitzt und wieder in die Einzugsvorrichtung gepumpt werden. Ein derartiges Verfahren beinhaltet eine Materialverschwendung, Zersetzung des Materials und auch einen hohen Verbrauch an Energie. Fachleute nennen das angewendete Anwendungsverfahren "Überflutungs-Beschichten" ("flood coating"). Mittels des bekannten Verfahrens wird das Umhüllungs-Material unmittelbar nach der Anwendung des Lacküberzug-Materials aufgebracht. Üblicherweise ist es notwendig, wenigstens zwei Längen des Umhüllungs-Materials zu verwenden, das eines über dem anderen geschichtet wird, so wie mit einer oder zwei inneren Schichten eines Gewichts von 50 bis 60 g/m² und einer beendenden äußeren Schicht eines Gewichts von 200 bis 800 g/m².
Die Verwendung eines modifizierten Bitumen-Lacküberzugs des in Anspruch 1 erwähnten Typs macht es möglich, das Aufbringen derartig durchzuführen, daß die exakt erwünschte oder notwendige Menge an Lacküberzug in einem einzigen Arbeitsvorgang aufgebracht wird. Ein derartiges Aufbringen beinhaltet eine beträchtlich reduzierte Bildung an Dämpfen und weniger Umweltschäden, verglichen init dem bekannten Überflutungs-Beschichtungsverfahren. Es werden mit anderen Worten keine Vorratsbehälter und kein System zur Rückführung und für Wiederaufheizungszwecke benötigt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform zum Schutz von Rohren gegenüber Korrosion, ist das Verfahren gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch das Aufbringen des Bitumen-Lacküberzugs aus einem kanalförmigen, geschlossenen Behälter mit einem ausgerichteten Loch oder mehreren ausgerichteten Löchern, die oberhalb des rotierenden Rohrs und parallel zum rotierenden Rohr angebracht sind, wobei das Rohr in seiner axialen Richtung vorwärts bewegt wird, wobei sowohl ein im wesentlichen konstanter Überdruck innerhalb des Behälters als auch eine im wesentlichen konstante Temperatur, angepaßt auf die Temperatur des Rohrs, aufrechterhalten wird, in derartiger Weise, daß der Bitumen-Lacküberzug beim Kontakt mit dem Rohr in einem solchen Maße härtet, daß die gesamte Menge an Bitumen- Lacküberzug an das Rohr bindet.
Das Aufbringen des modifizierten Bitumen-Lacküberzugs kann gemäß dem Verfahren der Erfindung vorteilhafterweise mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen kanalförmigen geschlossenen Behälter mit einem oder mehreren ausgerichteten Löchern umfaßt, wobei der kanalförmige Behälter Teil eines Kreislaufs bildet, einschließlich einer ersten Pumpe in der Fließrichtung nach dem Behälter, einem Vorratsbehälter mit einem Rührer und einer Heizeinheit, und einer zweiten Pumpe, wobei die zweite Pumpe, die Bitumen in den Behälter pumpt, und die erste Pumpe, die Bitumen aus dem Behälter pumpt, gegenseitig auf solche Weise gesteuert werden, daß der Druck innerhalb des Behälters im wesentlichen konstant gehalten wird. Eine derartige Vorrichtung ist eine Modifizierung einer Vorrichtung, die zum Aufbringen von Streifen-Material auf eine feste Grundschicht entwickelt wurde, wie z. B. zur Verkehrsmarkierung, wobei diese Vorrichtung in der dänischen Patentschrift 146 517, entsprechend der US Patentschrift 4 381 726, beschrieben ist. Die Modifizierung der Vorrichtung stellt sicher, daß ein im wesentlichen konstanter Druck innerhalb des geschlossenen Behälters vorliegt, unabhängig davon, ob Bitumen-Lacküberzug durch den Schlitz gepumpt wird, oder ob der Schlitz geschlossen ist. Das letztere wird mittels zweier Pumpen gewährleistet, d.h. eine Pumpe vor und eine Pumpe nach dem geschlossenen Behälter. Die zwei Pumpen werden gegenseitig auf der Basis des Drucks innerhalb des Behälters gesteuert. Der Schlitz hat üblicherweise eine Länge von bis zu 0,5 in, d.h. ist üblicherweise kürzer als die üblicherweise offenen Einzugsvorrichtungen. Die Länge des Schlitzes ist üblicherweise so angepaßt, daß sie mit der Breite der Länge des Umhüllungsmaterials abgestimmt ist.
Ein besonders geeigneter Bitumen-Lacküberzug, der mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist mit 4 bis 12 Gew.-% Vinylbutadien-Blockpolymer und 2 bis 6 Gew.-% Polyolefin, berechnet auf die Gesamtmenge von Bitumen und Polymer, modifiziert.
Das Vinylbutadien-Blockpolymer ist vorzugsweise eine Mischung aus linearen und verzweigten Vinylbutadien-Blockpolymeren im Verhältnis von 0,7:1 bis 3:1. Eine derartige Kombination gewährleistet eine gute Wärmestabilität und eine gute Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen für wesentlich niedrigere Viskositäten, verglichen mit den Ergebnissen, die mit linearein Polymer allein erhalten wurden.
Mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft ein Umhüllungsmaterial zu verwenden, das auf einer Kombination aus einer Schicht aus Polyester-Filz und einer Schicht aus Polyester-Gewebe basiert, wobei die Filzseite dem gegen Korrosion zu schützenden Material gegenüberliegt.
Der Anwendungsbereich der Erfindung ist aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es sollte jedoch klar sein, daß die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele einfach eingeschlossen sind, um die bevorzugten Ausführungsformen zu illustrieren, und daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen dem Fachmann im Schutzbereich auf der Basis der ausführlichen Beschreibung klar sein werden.

Bestes Verfahren zur Durchführung der Erfindung

Um die Bindung des modifizierten Bitumen-Materials sicherzustellen, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Entwicklung eines neues Grundierungssystems, welches gleichzeitig sowohl verbesserte Bindungseigenschaften, kathodische Ablösungseigenschaften als auch Schlagzähigkeit bereitstellt.
Das gemäß der Erfindung verwendete Grundiermittel enthält 3 bis 20 Gew.-% Phenol-modifiziertes Harz und 0,1 bis 5 Gew.-% Silan, vorzugsweise jeweils 6 bis 18 Gew.-% und 0,4 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt jeweils 10 bis 16 Gew.-% und 0,5 bis 1,2 Gew.-%.
Beispiele für Phenol-modifizierte Harze sind z. B. Harze mit Erweichungspunkten gemäß der Ring-und-Kugel-Methode von 80 und 165 ºC. Unter den letzteren Harzen sind z. B. Terpen- Phenol-Harz oder tert. -Butylphenolharz mit einem Erweichungspunkt gemäß der Ring-und-Kugel-Methode von zwischen 80 und 150 ºC besonders geeignete Harze.
Es ergab sich, daß Terpen-Phenol-Harze und tert.-Butylphenolharze mit einem Erweichungspunkt gemäß der Ring-und-Kugel- Methode im Bereich von 80 und 150 ºC geeignet waren. Ein bevorzugter Bereich des Erweichungspunkts ist 90 bis 120 ºC, besonders bevorzugt 90 bis 100 ºC.
Das in dem Grundiermittel verwendete Silan kann z. B. ausgewählt werden aus Organosilanen und Oligomer-Silanen mit einer Kettenlänge von 2 bis 10 Monomer-Molekülen oder den entsprechenden Zirconium- oder Titan-Verbindungen.
Besonders geeignete Silane umfassen Amino-, Mercapto-, Glycidyloxy-, Cyclohexenyl-, Chlor-, Methacryl-, Vinyl-, Arylvinyl-, Alkylvinyl-, Methacryloxy-, Alkylalkoxy-Silane und deren Oligomere.
Als besonders geeignete Silane können γ-Mercaptopropyltrimethoxy-Silan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxy-Silan erwähnt werden.
Zusätzlich zu dem Phenol-modifiziertem Harz und dem Silan enthält das Grundiermittel üblicherweise weitere gebräuchliche Inhaltsstoffe wie Bindemittel auf der Basis von polymerisierten und chlorierten Isopren-Elastomeren, Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone oder Mischungen derselben, sowie ein mögliches Pigment wie Ruß.
Gebräuchlicherweise verwendete Grundiermittel enthalten üblicherweise einen chlorierten Kautschuk, Weichmacher, Lösungsmittel und wahlweise ein Pigment. Eine typische Zusammensetzung eines Grundiermittels, das in Verbindung mit einem gebräuchlichen Bitumen-Lacküberzug verwendet werden soll, ist ein Grundiermittel enthaltend 20 bis 30 Gew.-%, wie etwa 25 Gew.-%, chlorierten Kautschuk, z.B. eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 85 000, 3 bis 8%, z. B. 5 Gew.-% Weichmacher, z. B. Chlorparaffin, 1 bis 3 %, z. B. etwa 0,5 Gew.-% Ruß sowie 20 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel, z. B. etwa 50 Gew.-% Xylol und etwa 20 Gew.-% Methylenchlorid.
Es ergab sich, daß die Anwendung eines derartigen gebräuchlichen Grundiermittels eine ziemlich ungenügende Bindung an dem modifizierten Bitumen-Lacküberzug gemäß der Erfindung ergab, welcher hohe Festigkeit, Wärmestabilität und weitere Eigenschaften aufweist. Somit würde die Anwendung eines gebräuchlichen Grundierungsmittels in Kombination mit dem besonderen Bitumen-Lacküberzug, der durch die Erfindung bereitgestelt wird, eine viel zu geringe Abschälfestigkeit und auf lange Sicht ungenügende kathodische-Ablösungseigenschaften ergeben.
Es ergab sich, daß eine Kombination von Silanen und Phenolmodifizierten Harzen nicht nur eine bessere Abschälfestigkeit und ein überlegenes d.h. reduziertes kathodisches Ablösen, sondern auch überlegene Schlagfestigkeits-Eigenschaften bereitstellt. Zusätzlich ergab sich, daß die letzteren Eigenschaften weiterhin verbessert werden können, da die Viskositäts-reduzierenden Eigenschaften der Phenol-modifizierten Harze die Verwendung von hochmolekularen Bindemitteln erlauben, wie einem stabilisierten Chloropren-Polymer, Chloroprenvinyl-Copolymer, Chloroprenacryl-Copolymer oder Chloroprenmethacryl-Copolymer. So ermöglicht es das besonders entwikkelte Grundiermittel die Eigenschaften der besonders entwikkelten Polymer-modifizierten Bitumen-Lacküberzüge vollständig zu verwenden.
Ein besonders geeignetes Grundiermittel für die Anwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung enthält somit:
2 bis 8 Gew.-% Polychloropren
2 bis 8 Gew.-% chlorierten Kautschuk
3 bis 20 Gew.-% Terpen-Phenol-Harz
0,1 bis 5 Gew.-% Mercaptosilan
0 bis 5 Gew.-% Ruß
20 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis
10 bis 30 Gew.-% chlorierte Kohlenwasserstoffe
Es ist bekannt Bitumen mit Polymer-Produkten zu modifizieren wie z. B. SBR, SBS, SIS, SIBS, SIRS, APP und anderen Polyolefinen, um verbesserte Wärmestabilitäts-Eigenschaften zu erreichen, wahlweise kombiniert mit einer hohen Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen. Übliche Probleme treten jedoch bei beträchlich höheren Viskositäten oder Temperaturen auf, und es ergeben sich Schwierigkeiten die Produkte an die Schichten zu binden, auf die sie aufgetragen werden.
Ein Hauptproblem der Erfindung ist es, sowohl eine gute thermische Stabilität, gemessen mittels der Durchbiege-Eigenschaften (Durchbiege-Eigenschaften, BS 4164: 1980, Anhang H oder BS 4147: 1980, Anhang E) als auch gute Festigkeit und Viskosität in der Kälte zu erhalten.
Es ergab sich, daß eine Kombination von linearen und verzweigten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (SBS) eine gute Bindung an die Grundschicht bereitstellt und gleichzeitig gute Schlagfestigkeits-Eigenschaften und Durchbiege-Eigenschaften erhalten werden. Es ist weiterhin möglich, gleichzeitig ein Polyolefin-Polymer wie z. B. amorphe Polyolefine, die durch das Niederdruckverfahren hergestellt werden, oder Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SEBS) zu verwenden, um eine Verminderung zu hoher Anwendungungs-Viskositäten zu erhalten, wobei sich ergibt, daß ein akzeptierbares Niveau erreicht wird, ohne die erwünschten guten Durchbiege-Eigenschaften und Schlagfestigkeits-Eigenschaften zu beeinträchtigen. Gewöhnlich ist es sehr schwierig einen Korrosionsschutz mittels eines Bitumen-Lacküberzugs mit dem gleichen Niveau zu erreichen wie dem, den man bei der Verwendung von Kohlenteer-Lacküberzug erhält, selbst wenn Polymer-modifizierter Lacküberzug verwendet wird. Es ergab sich jedoch, daß die obigen stark verzweigten SBS-Polymer- Produkte, d.h. Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere, es erlauben überraschend gute Eigenschaften zu erreichen, die sich zusätzlich bei hohen Anwendungs-Temperaturen verbessern, bei denen üblicherweise eine Verminderung beobachtet wird. Biegetests mit Rohren, die gegenüber Korrosion gemäß dem Verfahren der Erfindung geschützt waren, ergaben, daß die Rohre solchen Rohren weit überlegen waren, die durch die vorher bekannten Systeme geschützt wurden, besonders bei tiefen Temperaturen, bei denen tatsächlich der Biegetest kritisch und von besonderer Bedeutung ist.
Zur Modifizierung des Bitumen-Lacküberzugs gemäß der Erfindung kann ein Polymer verwendet werden, das ausgewählt ist aus Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol- Isopren-Butadien-Styrol und Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol; alle in Form von Blockcopolymeren. Derartige Blockcopolymere stellen gute Festigkeitseigenschaften und Korrosionsschutz- Eigenschaften bereit. Sie werden üblicherweise mit ataktischein Polypropylen APP oder anderen Polyolefinen und/oder Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Polymer kombiniert, um annehmbare Anwendungs-Viskositäten zu erreichen.
Besonders geeignete Polymere umfassen Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymere in Form einer Kombination von linearem Blockcopolymer eines Molekulargewichts im Bereich von 60 000 bis 170 000 und verzweigte Copolymere eines Molekulargewichts im Bereich von 250 000 bis 450 000, da sich ergab, daß die letztere besonders gute Eigenschaften bereitstellte. Wenn es notwendig ist, die Anwendungs-Viskosität und die Anwendungs- Temperatur auf ein akzeptierbares Niveau einzustellen, ist es gleichzeitig möglich, Polyolefin-Polymere und Polyolefin- Copolymere zu verwenden, ohne eine negative Auswirkung auf den Korrosionsschutz auszuüben.
Als besonders geeignete Polymere sollten lineare SBS-Blockcopolymere eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 70 000 bis 170 000, kombiniert mit stark verzweigten SBS- Blockcopolymeren eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 300 000 bis 450 000, erwähnt werden, wobei die Anpassung der Viskosität an die verwendete Anwendungs-Temperatur typischerweise mittels eines Polyolefin-Copolymers oder APP mit Erweichnungspunkten gemäß der Ring-und-Kugel-Methode von zwischen 50 und 150 ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 130 ºC, durchgeführt wird. Polyinere mit Ring-und-Kugel-Werten zwischen 110 und 130 ºC erwiesen sich als besonders geeignet.
Die Menge an Polymer in dem Bitumen-Lacküberzug beträgt 6 bis 18 Gew.-%, bevorzugter 7 bis 16 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 8 bis 14 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge an Bitumen und Polymeren.
Außer den obigen Styrol-Butadien-Copolymeren können auch entsprechende Polymere verwendet werden, wobei diese Polymere aus Monomeren hergestellt werden, die wenigstens ein oder mehrere andere Elemente wie Sauerstoff zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Beispiele für derartige Polymere sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere und Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymere Eine Klasse geeigneter Vinyl-Butadien-Blockcopolymerer umfaßt solche Blockcopolymere der allgemeinen Formel
A-B-(B-A)n
worin A einen thermoplastischen Polymer-Block aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder ein 1-Alken darstellt, und B ein elastomerer Polymer-Block aus konjugiertem Dien oder mehr als ein 1-Alken ist, und n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis 5, oder wahlweise ein partiell hydriertes Derivat desselben. Die Polymerblöcke A haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2 000 bis 100 000, insbesondere von 7 500 bis 50 000. Die Polymerblöcke B haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, insbesondere von 35 000 bis 200 000. Wenn zwei oder mehrere Blöcke B unmittelbar gemäß einer verzweigten Konfiguration benachbart sind, werden sie in Bezug auf das Molekulargewicht als ein einziger Block angesehen. Die Menge der Polymerblöcke A in den Blockcopolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%. Geeignete Beispiele von Blockcopolymeren sind z. B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polyethylen-(Ethylen-Propylen-Copolymer)-Polyethylen, Polypropylen-(Ethylen-Propylen-Copolymer)-Polypropylen und hydrierte Derivate derselben.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Bitumen kann jedes gebräuchliche Bitumen sein, insbesondere derartige Bitumen mit Penetrations-Indizes zwischen 5 und 500, und vorzugsweise zwischen 20 und 80. Es ergab sich, daß besonders geeignete Bitumen einen Penetrations-Index von 50 bis 80 aufwiesen.
Zusätzlich zu Bitumen und Polymer kann der verwendete Bitumen-Lacküberzug auch gebräuchliche Bestandteile umfassen wie z. B. inaktive Füllstoffe, wie Talk-Pulver, Schiefer-Pulver oder Quarz-Pulver.
Besonders geeignete, modifizierte Bitumen-Lacküberzugs-Materialien haben somit die folgende Zusammensetzung:
50 bis 80 Gew.-% Bitumen, Pentrationsindex 70
1 bis 14 Gew.-% lineares SBS-Blockpoylmer, typisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100 000
1 bis 10 Gew.-% verzweigtes SBS-Blockpolymer, typisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 000
1 bis 8 Gew.-% amorphes Polyolefin, Ring-und-Kugel-Wert von 110 bis 130 ºC
15 bis 40 Gew.-% Füllstoff wie Schieferpulver
Gebräuchliche Umhüllungs-Materialien sind üblicherweise aus Glasfilz oder Glasgewebe. Derartige Materialien können prinzipiell auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Es wurden jedoch in Verbindung mit der Entwicklung des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders geeignete Umhüllungs-Materialien entwickelt, wobei diese Materialien auf einem polymeren Material basieren, das durch eine Kombination von Filz und Gewebe gebildet wird. Geeignete Umhüllungs-Materialien sind Polyester-Aramid, Polyamid oder Kevlar oder Kohlenstoffasern. Das Umhüllungs-Material verwendet als Bindemittel ein modifiziertes Bituinen, das dem Umhüllungs-Material eine besonders gute Verträglichkeit mit dem Bitumen- Lacküberzug verleiht. Das Umhüllungs-Material wirkt als ein Verstärkungsmaterial, welches beim Biegen des Rohrs während des Verlegens der Rohre nicht bricht. Die starke Bindung des modifizierten Bitumen-Lacküberzugs, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, hat zur Folge, daß man nur eine Schicht des Umhüllungs-Materials verwenden muß, während bei der bekannten Technik üblicherweise wenigstens zwei Schichten Umhüllungs-Material verwendet werden. Die Verwendung des obigen, neu entwickelten Umhüllungs-Materials ermöglicht es mittels des verfahrens gemäß der Erfindung ausgezeichnete Festigkeiten und Widerstandsfähigkeit gegenüber Schäden, die während der Handhabung, dem Transport und der Lagerung auftreten, zu erhalten. Zusätzlich werden gute Biegeeigenschaften während des Verlegens bei niedrigen Temperaturen erhalten. Im Vergleich zu den vorher verwendeten Glasgewebe- und Glasfilz- verstärkenden Systemen gewährleisten die neu entwickelten Umhüllungs-Materialien, daß die guten Eigenschaften des verwendeten Bitumen-Lacküberzugs in Hinblick auf die Biegsamkeit vollständig verwendet werden können.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Grundiermittel auf gebräuchliche Weise aufgebracht, vorzugsweise durch das sogenannte Sprühen ohne Luft. Anschließend muß das Grundiermittel trocknen, bevor der modifizierte Bitumen-Lacküberzug aufgebracht wird.
Nach dem Grundieren wird der Bitumen-Lacküberzug vorzugsweise mittels einer Modifizierung einer Vorrichtung, die zum Aufbringen von Verkehrsmarkierungen auf Asphalt ausgebildet ist, aufgebracht, wobei diese Vorrichtung in der dänischen Patentschrift 146 517, entsprechend der US Patentschrift 4 381 726, beschrieben ist. Mittels der modifizierten Vorrichtung wird der Bitumen-Lacküberzug bei einer Temperatur von 180 bis 200 ºC aus einem kanalförmigen, geschlossenen Behälter durch einen Schlitz aufgebracht. Der Schlitz wird parallel zu der Achse auf einem zu beschichtenden Rohr angeordnet und das Bitumen-Lacküberzugs-Material wird aufgebracht während sich das Rohr dreht. Unmittelbar nach dem Aufbringen des Bitumen- Lacküberzugs-Materials wird das Umhüllungs-Material in Form einer kontinuierlichen Länge aufgebracht. Als eine Folge der guten inneren Bindung und der Formstabilität des Bitumen- Lacküberzugs-Materials und als eine Folge der exakt eingestellten Temperatur, härtet das Bitumen-Lacküberzugs-Material so schnell auf der Oberfläche des Rohrs, daß die gesamte Menge des angewendeten Bitumen-Lacküberzugs-Materials auf dem Rohr fixiert wird. Im Gegensatz zu der vorher verwendeten Technik bleibt kein Überschuß an Lacküberzug zurück, der in einem darunter gelegenen Vorratsbehälter gesammelt, zurückgepumpt, wiedererhitzt und wiederverwendet werden müßte. Handelt es sich um gegen Korrosion zu schützende Rohre, die auf See verwendet werden, so wird das Material anschließend mit einer Zement-Beschichtung beschicht, die das Rohr gegen physikalische Einwirkungen und entgegenwirkenden Auftrieb schützt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zum Schutz eines jeden Typs korrodierenden Materials gegenüber Korrosion geeignet, wie z. B. Eisen, Stahl und andere Metalle und Legierungen sowie Beton.
Beispiele von Materialien, für die das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet ist, sind Stahlrohre, die als Rohrleitungen für Öl oder Gas verwendet werden. Derartige Stahlrohre haben üblicherweise eine Länge von 12 m, einen Durchmesser von 50 bis 100 cm und eine Dicke von 15 bis 25 mm. In Verbindung mit der Beschichtung von Stahlrohren werden Grundiermittel üblicherweise in einer Menge von einem Liter pro etwa 10 m² verwendet, was üblicherweise einen trockenen Film einer Dicke von 20 bis 30 um ergibt. Danach wird der Bitumen- Lacküberzug aufgebracht, üblicherweise mit einer Dicke von 3 bis 5 mm, d.h. in einer dünneren Schicht als der üblicherweise verwendeten Schicht von 5,7 mm. Es wird ein besonderes Umhüllungs-Material als Umhüllungs-Material verwendet, wobei dieses Material durch eine Kombination von Polyesterfilz und Polyesternetzwerk hergestellt wurde, wobei der Filz und das Netzwerk wahlweise mittels Laminierungs-Beschichten verbunden werden. Ein derartiges Umhüllungs-Material wird mit der Filzseite gegenüberliegend dem Bitumen-Lacküberzug angeordnet, um sicherzustellen, daß der Lacküberzug seine Lage beibehält. Die äußeren Netzwerke stellen eine gute Grundschicht bereit, wenn das Material anschließend in Beton umwickelt werden soll. Das verwendete Umhüllungs-Material hat üblicherweise ein Gewicht von 400 bis 800 g/m².

Beispiel 1

Ein Grundiermittel gemäß der Erfindung wird auf eine an sich bekannte Weise hergestellt, jedoch mit den folgenden Bestandteilen:

Grundiermittel

Polychloropren 5,5 Gew.-%
chlorierter Kautschuk 5,5 Gew.-%
Terpen-Phenol-Harz 13,5 Gew.-%
Silan 1,0 Gew.-%
Xylol 47,0 Gew.-%
Methylenchlorid 27,0 Gew.-%
Ruß 0,5 Gew.-%
Der verwendete chlorierte Kautschuk hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 85 000. Das verwendete Terpen- Phenol-Harz hat einen Ring-und-Kugel-Schmelzpunkt von 93 bis 97 ºC. Das verwendete Silan ist eine Verbindung der Formel HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
Ein modifizierter Bitumen-Lacküberzug wird anfänglich durch Herstellung des folgenden Premix hergestellt:
Bitumen B. 60 88 Gew.-%
Lineares SBS 7 Gew.-%
Verzweigtes SBS 5 Gew.-%
Das lineare SBS ist ein lineares Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% und mit einem Molekulargewicht von etwa 140 000. Das verzweigte SBS ist ein verzweigtes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% und mit einem Molekulargewicht von etwa 250 000.
Mittels des obigen Premix wird ein Bitumen-Lacküberzug der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bitumen-Lacküberzug

Premix 71 Gew.-%
Polyolefin 4 Gew.-%
Füllstoff 25 Gew.-%
Das verwendete Polyolefin ist ein hauptsächlich amorphes Polyolefin, das durch das Niederdruckverfahren und in Form einen Copolymers aus α-Olefinen mit einem Ring-und-Kugel-Wert von 120 bis 130 ºC hergestellt wurde. Als Füllstoff wird ein Schieferpulver mit einer Feinheit verwendet, die 100 % Durchgang durch ein 250 um Sieb und wenigstens 93 % Durchgang durch ein 90 um Sieb gewährleistet.

Vergleichsbeispiel A

Synthetisches Grundiermittel des Typs B und gebräuchlicher Kohlenteer-Lacküberzug 120/5 gemäß BS 4164: 1980.

Vergleichsbeispiel B

Synthetisches Grundierungsmittel des Typs B und gebräuchlicher Bitumen-Lacküberzug B gemäß BS 4147: 1980.

Test I

Der vorliegende Test I wurde durch CAPCIS, Corrosion and Protection Centre Industrial Services, University of Manchester Institute of Science and Technology, Manchester, England durchgeführt.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Proben und die Vergleichsbeispiele A und B wurden mittels Vergleichs untersucht, um die Korrosionsschutz-Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften der drei Beschichtungen zu bestimmen.
Die Tests wurden auf Stahlplatten durchgeführt, die im Laboratorium gemäß den Richtlinien, die in BS 4147 oder BS 4164 aufgeführt sind, beschichtet wurden, und die Tests wurden auch gemäß diesen Standards, wenn möglich, durchgeführt.

1. Materialien und Test

Die Testplatten mit Kohlenteer-Lacküberzug und Bitumen-Lacküberzug wurden mittels der Überflutungs-Beschichtung beschichtet. Die Testplatten wurden vorher mittels Stahl-Sandstrahlen auf eine Reinheit von Sa 1½ [Swedish Industry Standard (S.I.S.) Nr. 05 5900, welches einer metallischen, sauberen Oberfläche eines Profils von 75 um ± 25 um entspricht; d.h. mit einer Rauhigkeit, bei der die "Spitzen" von einer durchschnittlichen Höhe von 75 um mit einer Abweichung von ± 25 um waren] gereinigt. Die Testplatten wurden anschließend mit einem synthetischen Grundiermittel des Typs B gemäß den entsprechenden Standards für jeweils Kohlenteer-Lacküberzug und Bitumen-Lacküberzug grundiert. Das in Beispiel 1 aufgeführte Grundiermittel wurde für die Platten verwendet, die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet wurden.
Es wurden Tests für das kathodische Ablösen, siehe BS 4164, und Schlag- und Biegetests gemäß BS 4147 mit zusätzlichen Tests bei niedrigen Temperaturen, wie angegeben, durchgeführt.

Biegetest

Biegetests wurden gemäß der in BS 4147, Anhang F beschriebenen Methode auf Stahlplatten der Ausmaße von 300 mm x 100 mm x 5 mm mit einer Beschichtungsdicke von etwa 3 bis 4 mm durchgeführt.
Die Testteinperaturen waren 0 ºC, -10 ºC, -20 ºC und -40 ºC, und die Tests wurden als Zweifachtests durchgeführt. Vor dem Testen wurden die Platten für die Tests bei -30 ºC und -40 ºC während 24 Stunden mittels einer Box bei niedriger Temperatur und mittels flüssigen Stickstoffs als Kühlmittel konditioniert. Die Platten für die Tests bei 0 ºC, -10 ºC und -20 ºC wurden in einer separaten Gefriereinheit bei -20 ºC kontitioniert.
Die Biegetests wurden auf einer vollautomatischen Instron- Apparatur einer Kapazität von 10 t durchgeführt. Die Proben ruhten auf Messerschneiden eines Radius von 3 mm, bei einem regelmäßigen Abstand von 240 mm, wobei die Beschichtung abwärts gerichtet war. Es wurde eine konstante Belastung von 1 mm/s angewendet. Fehlstellen auf der Beschichtung wurden kontinuierlich bei 10 kV mittels eines Elcometer 105 entdeckt. Die Platten wurden gebogen bis der erste Riß auf dem Fehlstellen-Detektor auftrat.
Das Verbiegen in mm beim ersten Riß wurde notiert. Der Test wurde als Doppeltest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1: Biegetest-Ergebnisse Beschichtung Testtemperatur Biegung (mm) Ergebnis Beispiel bei 7,25 mm zerrissen keine Risse bei * Die Beschichtung löst sich von der Platte vor dem Testen
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Beschichtung des Beispiels 1 den Biegetest gut bestand.
Bei 0 ºC, -10 ºC und -30 ºC wurden die Platten über die Testlimits hinaus ohne Bildung von Rissen gebogen. Bei -40 ºC ergab sich, daß die Probe des Beispiels 1 sowohl dem Kohlenteer-Beispiel als auch dem Asphalt-Beispiel wesentlich überlegen war, obwohl die Probe des Beispiels 1 Risse bildete; jedoch nicht bis sie einer durchschnittlichen Biegung von 14 mm unterworfen wurde, was den Grad des Biegens überschreitet, der eine Rohrleitung, d.h. sowohl einer auf See gelegenen Rohrleitung als auch einer auf Land gelegenen Rohrleitung, in der Praxis unterliegt.
Die Ergebnisse des Beschichtens gemäß Beispiel 1 bei -20 ºC sind überraschenderweise gering. Nichtsdestoweniger werden keine Risse gebildet, bis das Biegen zweifach das Biegen der Platten überschreitet, die mit Kohlenteer oder Asphalt beschichtet worden waren.

3. Schlagtest

Schlagtests wurden gemäß der Methode, die in BS 4147, Anhang G beschrieben ist, auf Stahlplatten des Maßes 300 mm x 300 mm x 12,5 mm mit einer Beschichtungsdicke von etwa 3 bis 4 mm durchgeführt. Die Test-Temperaturen waren 0 ºC, -10 ºC und -20 ºC. Die Testplatten wurden in einer Gefriereinheit für Proben bei -10 ºC und -20 ºC und in einem Kühlschrank für die Proben bei 0 ºC konditioniert.
Die Platten wurden unmittelbar nach dem Schlagtest auf das Vorliegen von Fehlstellen bei 10 kV mit einem Elcometer 105- Detektor untersucht, um so den Grad der Bildung von Rissen am Aufschlagpunkt zu bestimmen. Es ergab sich, daß es sehr schwierig war, die abgelöste Beschichtung bei -10 ºC und -20 ºC zu entfernen, wie im Anhang G.3 in BS 4147 beschrieben ist.
Diese Platten wurden photographiert. Es wurden Versuche unternommen die Risse durch Talkpulver hervorzuheben, und die Platten wurden während 24 Stunden liegengelassen, um so Raumtemperatur zu erreichen. Der Grad des Ablösens wurde anschließend mittels der in G.3 in BS 4147 beschriebenen Methode bestimmt. Tabelle 2: Schlagtest Beschichtung Testtemperatur Risse/10 kV pro Radius vom Aufschlagpunkt Ablösung (mm²) Beispiel Beschichtung zerbrach vollständig unter Einwirkung des Aufschlags keine Risse unbedeutendes Ablösen; etwa 314
Bei -10 ºC und -20 ºC waren die Beschichtungen zu hart, um sich abzulösen zu lassen. Diese Platten wurden auf Raumtemperatur gebracht, wonach das Ablösen bestimmt wurde.
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß der Bitumen-Lacküberzug des Beispiels 1 den bekannten Lacküberzügen bei 0 ºC überlegen ist. Bei -10 ºC und -20 ºC ist der Bitumen-Lacküberzug dem Asphalt-Lacküberzug überlegen und mit dem Kohlenteer-Lacküberzug vergleichbar.

4. Kathodisches Ablösen

Tests zum kathodischen Ablösen wurden mittels der in BS 4146, Anhang N beschriebenen Methode durchgeführt. Die Tests wurden als Doppeltests auf jeder Probenplatte und bei Raumtemperatur (20 ± 5 ºC) durchgeführt. Die Probenzellen wurden bei -1500 Millivolt potentiostatisch polarisiert und die Spannung wurde während der Tests täglich kontrolliert und eingestellt. Nach 28 Tagen wurde die Beschichtung jeder Platte mittels der in BS 4164, Anhang N.4 beschriebenen Methode untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Tabelle 3: Kathodisches Ablösen Im Durchschnitt Ablöselänge (mm) Test Beispiel
Eine visuelle Untersuchung nach 28 Tagen des Testens bei -1500 Millivolt ergab, daß weder eine sichtbare Ablösung noch Blasenbildung irgendwo auf den drei Beschichtungen außerhalb des für das Testen gebildeten Einwirkbereichs gefunden wurde.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der modifizierte Bitumen-Lacküberzug gemäß der Erfindung (Beispiel 1) einen wesentlich verbesserten Korrosionsschutz bereitstellt, da der Test ein kathodisches Ablösen von nur 3 mm, verglichen mit jeweils 10 und 11 mm für Kohlenteer- Lacküberzug und gebräuchlichen Bitumen-Lacküberzug, aufzeigte.
Eine Messung des kathodischen Ablösens auf in der Schmelze gebundenes Epoxy-Pulver (F.B.E.) wurde mittels der gleichen Meß-Ausrüstung durchgeführt. Das in der Schmelze gebundenes Epoxy-Pulver wurde in der gleichen Weise wie bei gebräuchlichen auf Land gelegenen Rohrverbindungen gemäß den Richtlinien der British Gas Corporation aufgebracht. Der letztere Test ergab eine Ablösung von 5 bis 8 mm auf zwei getrennten FBE-Systemen.

Test II

Das vorliegende Beispiel illustriert einen Vergleich mittels des sogenannten Durchbiegetests [sag test] (Gleittest) gemäß BS 4147, Anhang E. Mittels dieses Tests wurde Bitumen-Lacküberzug des Beispiels 1 mit einem gebräuchlichen Bitumen- Lacküberzug, der Bitumen 115/15 + 30 % Füllstoff enthält, verglichen. Tabelle 5: Durchbiegen (mm) Temperatur ( ºC) gebräuchlicher Bitumen-Lacküberzug Beispiel
Die Tests zeigen, daß der modifizierte Bitumen-Lacküberzug gemäß der Erfindung (Beispiel 1) einen wesentlich besseren Widerstand gegenüber dem Durchbiegen bei hohen Temperaturen als der gebräuchliche Bitumen-Lacküberzug besitzt.

Test III

Das vorliegende Beispiel illustriert weitere Schlagtests, wie in Test I beschrieben, auf die erfindungsgemäße Beschichtung gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich. Tabelle 6: Schlagtest Test-Temperatur Ablösung (mm²)
Die Ergebnisse des obigen Tests bestätigen, daß der modifizierte Bitumen-Lacküberzug gemäß der Erfindung ein geringes Ablösen beim Aufprallen aufweist; die angegebenen Werte sind bedeutend niedriger als die Werte, die üblicherweise bei gebräuchlichem Bitumen-Lacküberzug auftreten.

Test IV

Weitere Tests bezüglich des kathodischen Ablösens bei 25 ºC und 50 ºC wurden auf dem Bitumen-Lacküberzug gemäß der Erfindung und der Zusammensetzung, die in Beispiel 1 aufgeführt wird, durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich. Tabelle 7: Kathodisches Ablösen Tage Ablösung (mm)
Es ist ersichtlich, daß überraschenderweise ein verbesserter Korrosionsschutz mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung bei erhöhten Temperaturen erhalten wird.

Beispiel 2

Ein Grundiermittel wird durch Auflösen und Dispergieren der nachstehend aufgeführten Komponenten mittels eines Lösemittels und Verwendung eines Rückflußkühlers, um Lösungsmittelverluste an die Umgebung zu vermeiden, hergestellt.
Polychloropren, Neopren W 5,5 Gew.-%
chlorierter Kautschuk, Pergut S10 5,5 Gew.-%
Terpen-Phenolharz, Ring-und-Kugel- Erweichungspunkt 95 ºC 13,5 Gew.-%
Silan, HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; 1,0 Gew.-%
Xylol 47,0 Gew.-%
Methylenchlorid 27,0 Gew.-%
Ruß 0,5 Gew.-%
Ruß wird zu der homogenen Lösung der verbleibenden Komponenten gegeben und darin dispergiert.
Ein Bitumen-Lacküberzug wird durch anfängliches Herstellen einer Basis-Grundierungsmischung, in der 88 Gewichtsteile Bitumen B60 intensiv mittels eines Hochleistungs-Schermischers, wie einer Siefert-Mühle, mit 7 Gewichtsteilen linearem SBS (durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 140 0-00) und 5 Gewichtsteilen verzweigtem SBS (durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 250 000) intensiv vermischt werden, wobei die letzteren Komponenten etwa 30 Gew.-% Styrol enthalten, bei einer Temperatur von etwa 180 ºC hergestellt.
Der obigen Grundierungsmischung wird anschließend Polyolefin mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 125 ºC (gemäß ASTM D36 oder DIN 52011), Penetrationsindex 100/25/5 von etwa 12 (gemäß ASTM D5 oder DIN 52010) und einem Brechpunkt nach Fraß von etwa -30 ºC (gemäß IP80 oder DIN 52012) zugemischt. Zerstoßener Schiefer wird als Füllstoff in einen horizontalen Schaufelmischer (Positivmischer) (etwa 100 U/min) bei etwa 180 ºC und mit einer Mischungsperiode, die eine homogene Verteilung und Dispersion des Füllstoffs gewährleistet, gegeben (etwa 1 Stunde).
Die sich ergebende Zusammensetzung des Bitumen-Lacküberzugs ist nachstehend die folgende:
Bitumen B60 62,5 Gew.-%
lineares SBS 5,0 Gew.-%
verzweigtes SBS 3,5 Gew.-%
Polyolefin 4,0 Gew.-%
zerstoßener Schiefer 25,0 Gew.-%
Die gegen Korrosion zu schützenden Rohre müssen vollständig von Fett und Öl vor dem Aufbringen des Grundiermittels gereinigt werden. Zusätzlich müssen die Rohre einer Stahl/Sandstrahlblasen-Bearbeitung von wenigstens SIS-0,5 59 00 Sa 2½ unterworfen werden (siehe BS 7079).
Das Grundierungsinittel wird auf die gereinigten Rohre nicht später als zwei Stunden nach dem Stahl/Sandstrahlblasen, d.h. Strahlen oder einer chemischen Reinigung, und auf eine trokkenen Oberfläche bei 7 ºC und oberhalb des Taupunkts der Umgebungsluft aufgebracht. Es wird bevorzugt das Aufbringen bei 30 oder 40 ºC und das Trocknen in einem staub- und feuchtigkeitsfreiein Raum durchzuführen. Nach dem Trocknen des Grundiermittels wird der Bitumen-Lacküberzug mittels einer speziell entwickelten Aufbringungs-Vorrichtung bei etwa 180 ºC in einer Anlage aufgebracht, die auf gebräuchliche Weise einen Vorschub und eine Drehung der Rohre gewährleistet. Der Bitumen-Lacküberzug wird durch Zugabe der exakten Menge aufgebracht, um eine Schicht einer Dicke von 4 mm zu bilden, was zwei Drittel der notwenigen Dicke von gebräuchlichen Kohlenteer-oder Bitumen-Lacküberzügen entspricht. Deingemäß gewährleistet die verminderte Dicke sowohl Vorteile als auch einen geringeren Verbrauch an Lacküberzug. Gleichzeitig wird mit dem Aufbringen des Bitumen-Lacküberzugs bei etwa 180 ºC ein Umhüllungs-Material aus Polyester-Filz und Polyester-Gewebe, d.h. nicht aus dem gebräuchlicherweise verwendeten Glasfilz oder Glasgewebe, um die Rohre gewunden. Das Umhüllungs-Material wird gemäß dem Verfahren hergestellt, das üblicherweise für die Herstellung von Umhüllungs-Materialien angewendet wird, mit der Abänderung, daß ein Polyester-Gewebe/verstärkter Polyester-Filz als Verstärkung verwendet wird, anstatt des üblicherweise verwendeten Glasfilzes (Glasgewebe). Zusätzlich wird Bitumen-Lacküberzug für die Imprägnierung des Umhüllungs-Materials verwendet. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß die guten Eigenschaften des Bitumen-Lacküberzugs vollständig angewendet werden können und keine Verträglichkeitsprobleme auftreten, und insbesondere guter Schutz der Beschichtung erreicht wird. Das verwendete Umhüllungs-Material weist die folgenden Merkmale auf:
Gewicht etwa 650 g/m²
Gewicht der Verstärkung, Polyesterfilz/Polyestergewebe etwa 95 g/m²
Zugfestigkeit, längsseitig und im Querschnitt etwa 380 N/50 mm
Bruchdehnung, längsseitig und im Querschnitt etwa 25 %
Die Verwendung des besonderen Umhüllungs-Materials gewährleistet ein gleichzeitiges Erreichen einer guten Festigkeit und eines guten Schutzes der Beschichtung und wesentlich bessere Biegeeigenschaften und Eigenschaften in der Kälte im Vergleich zu den Eigenschaften, die mittels einer gebräuchlichen Glasfilz-Verstärkung erhalten werden. Nach der Vervollständigung des Aufbringens ist das Rohr für alle landeinwärts ausgerichteten Zwecke geeignet, während man für eine auf See ausgerichtete Anwendung üblicherweise ein zusätzliches Aufbringen einer derartigen Menge an Beton benötigt, daß das Rohr auf dem Grund des Meeres verbleibt, selbst wenn das darin üblicherweise tranporierte Fluid entleert worden ist. Ein Rohr, das gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt wird, besitzt die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften. Tests an dem fertigen Rohr ergaben weiterhin ausgezeichnete Ergebnisse, verglichen mit sehr fortschrittlichen Lösungen wie in der Schmelze gebundenen Epoxy (FBE)- und Polyethylen- Beschichtungen (PEC). Durch kathodisches Ablösen werden die folgenden Ergebnisse für jeweils den modifizierten Bitumen- Lacküberzug, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung aufgebracht wurde (MBPP), in der Schmelze gebundene Epoxy (FBE)- und Polyethylen-Beschichtungen (PEC) erhalten.
Kathodisches Ablösen von Rohren mit einer ursprünglichen Öffnung von 6 mm:
MBPP 2 mm
FBE 3 mm
PEC 11 mm Schlagtest; ASTM D14: > 17 Joule totale Ablösung

Claims

1. Verfahren zum Korrosionsschutz von Materialien, umfassend die Stufen des Grundierens mit einem Grundiermittel, Beschichten mit einem modifizierten Bitumen-Lacküberzug, Umhüllen in einem Umhüllungsmaterial und wahlweise Anwendung einer Beton-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Grundiermittel grundiert wird, das 3 bis 20 Gew.-% eines Phenol-modifizierten Harzes und 0,1 bis 5 Gew.-% Silan enthält und daß als Bitumen-Lacküberzug ein Bitumen verwendet wird, das mit einem oder mehreren Polymeren modifiziert ist, ausgewählt aus Vinyl-Butadien- Blockpolymeren, wahlweise kombiniert mit Polyolefinen in einer Polymer-Gesamtmenge von 6 bis 18 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge des Bitumens und Polymers.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bitumen-Lacküberzug verwendet wird, das mit 7 bis 16 Gew.-% des Polymers, berechnet auf die Gesamtmenge des Bitumens und Polymers, modifiziert ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet, durch eine Polymer-Menge von 8 bis 14 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge des Bitumens und Polymers.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bitumen-Lacküberzug durch 4 bis 12 Gew.-% Vinyl-Butadien-Blockpolymer und 2 bis 6 Gew.-% Polyolefin, berechnet auf die Gesamtmenge des Bitumens und Polymers, modifiziert ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl-Butadien-Blockpolymer eine Mischung aus linearein und verzweigtem Vinyl-Butadien-Blockpolymer in dem Gewichtsverhältnis von 0,7:1 bis 3:1 verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Vinyl-Butadien-Blockpolymer Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymer verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Polyolefin amorphes Polyolefin verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Grundiermittel 6 bis 18 Gew.-% Phenolmodifiziertes Harz und 0,5 bis 1,2 Gew.-% Silan enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel 10 bis 16 Gew.-% Phenol-modifiziertes Harz und 0,5 bis 1,2 Gew.-% Silan enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-modifizierte Harz ein Terpen-Phenol-Harz oder ein t-Butyl-Phenol-Harz ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan γ-Mercaptopropyltrimethoxy-Silan oder γ-Methacryloxypropyltrimethoxy-Silan ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des verwendeten Bitumen-Lacküberzugs verwendete Bitumen einen Penetrationsindex von 5 bis 500, vorzugsweise von 20 bis 80 und insbesondere bevorzugt von 50 bis 80 hat.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umhüllen mit einem Umhüllungsmaterial auf der Grundlage einer Kombination einer Schicht aus Polyester-Filz und einer Schicht aus Polyester-Gewebe, wobei die Filzseite dem gegenüber Korrosion zu schützenden Material gegenüberliegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Anwendung des Umhüllungsmaterials in Form einer einzelnen Schicht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Schutz von Röhren gegenüber Korrosion, gekennzeichnet durch Anwendung des Bitumen-Lacküberzugs aus einem geschlossenen, röhrenförmigen Behälter mit einem oder mehreren ausgerichteten Löchern, die oberhalb und parallel zu dem rotierenden Rohr angebracht sind, wobei dieses Rohr in seiner axialen Richtung vorwärts bewegt wird, wobei ein im wesentlichen konstanter Überdruck in dem Behälter sowie eine im wesentlichen konstante Temperatur eingehalten werden, die an die Temperatur des Rohrs auf derartige Weise angepaßt ist, daß der Bitumen-Lacküberzug beim Kontakt mit dem Rohr bis zu einem solchen Maße härtet, daß die Gesamtmenge an Bitumen-Lacküberzug an das Rohr bindet.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen geschlossenen, röhrenförmigen Behälter mit einem oder mehreren ausgerichteten Löchern umfaßt, wobei der röhrenförmige Behälter Teil eines Kreislaufs bildet, der in der Fließrichtung nach dem Behälter eine erste Pumpe, einen Vorratsbehälter mit einem Rührer und eine Heizeinheit und eine zweite Pumpe einschließt, wobei die zweite Pumpe, die Bitumen in den Behälter pumpt und die erste Pumpe, die Bitumen aus dem Behälter pumpt, gegenseitig auf derartige Weise gesteuert werden, daß der Druck in dem Behälter im wesentlichen konstant bleibt.