DE69101060T2 - Elektrorheologische Flüssigkeiten. - Google Patents

Elektrorheologische Flüssigkeiten.

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Description

  • Die Erfindung betrifft elektrorheologische Flüssigkeitsmischungen. Insbesondere betrifft sie elektrorheologische Flüssigkeitsmischungen, die in Gegenwart eines elektrisches Feldes herausragende elektrorheologische Eigenschaften aufweisen. Dies zeigt sich darin, daß selbst auf ein relativ schwaches elektrisches Feld, das auf sie ausgeübt wird, eine hohe Scherspannung erzeugt wird und daß schließlich die darin herrschende Stromdichte auf einem verminderten Niveau bleibt, solange die hohe Scherkraft vorhanden ist. Sie überragen auch bezüglich der Fähigkeit, die hohe Scherspannung und die niedrige Stromdichte ausreichend zu stabilisieren, um so dem Alterungseffekt zu trotzen und sie werden in Vorrichtungen aller Art verwendet, die mit elektrorheologischen Flüssigkeiten betreibbar sind, wie beispielsweise Betätigungselemente für die Kraftübertragung, z.B. in Form von Kupplungen und Bremsen, und Betätigungseinrichtungen für die Regelung z.B. in Form von Motoraufhängungen, Stoßdämpfern und Ventilen, und in Tinte aus elektrorheologischen Flüssigkeiten für Tintenstrahlsysteme.
  • Die elektrorheologische Flüssigkeit ist eine Flüssigkeit, die man erhält, indem Partikel in dispergierter Phase aus unterschiedlichen festen Substanzen dispergiert und suspendiert werden, beispielsweise in einem elektrisch nicht leitenden Öl, und die rheologische Eigenschaften oder dadurch Flußeigenschaften hat, die durch wachsende elektrische Feldstärke in viskoplastische Eigenschaften transformiert werden. Im allgemeinen kennt man sie als Flüssigkeit, die den sogenannten Winslow-Effekt zeigt, nämlich den Effekt, daß als Reaktion auf die Anwendung eines äußeren elektrischen Feldes die Viskosität merklich zunimmt und eine Scherspannung induziert wird. Da der Winslow-Effekt dadurch gekennzeichnet ist, daß die Viskosität der elektrorheologischen Flüssigkeit mit einem elektrischen Signal uneingeschränkt gesteuert werden kann und daß die Steuerung bei einer extrem hohen Ansprechgeschwindigkeit erreicht wird, wurden Versuche unternommen, elektrorheologische Flüssigkeiten an den Einsatz in Betätigungselementen, wie z.B. Kupplungen, Bremsen, Motoraufhängungen, Dämpfern und Ventilen und in Tinte aus elektrorheologischen Flüssigkeiten für Tintenstrahlsysteme anzupassen.
  • Bislang waren im Stand der Technik als elektrorheologische Flüssigkeiten diejenigen Produkte bekannt, die man erhält, indem feste Partikel, wie z.B. Cellulose, Stärke, Sojabohnenkasein, Silikagel, ein polystyrolisches Ionenaustauscherharz und ein vernetztes Polyacrylat in elektrisch nicht leitendem Öl, wie z.B. Silikonöl, chloriertes Biphenyl und Transformatorenöl dispergiert werden.
  • Die elektrorheologischen Flüssigkeiten, in denen Cellulose, Stärke und Sojabohnenkasein als dispergierte Phase verwendet wird, kranken allerdings an dem Problem, daß sie auf ein auf sie angewandtes elektrisches Feld nur eine mangelhafte Scherspannung erzeugen. Die elektrorheologischen Flüssigkeiten, in denen als dispergierte Phase ein vernetztes Polyacrylat verwendet wird, unterliegen dem Problem, daß sie, falls ein relativ schwaches elektrisches Feld auf sie angewendet wird, nicht in der Lage sind, eine praktisch ausreichende Scherspannung zu induzieren.
  • Die japanische Kokoku 52-30274 offenbart eine Mischung für eine elektrische Flüssigkeit, bei der die Partikel aus stark sauren Kationenaustauscherharzen oder stark basischen Anionenaustauscherharzen, die Durchmesser von nicht weniger als 200 um haben, in einem höheren Aikylester von aromatischen Polycarboxylaten gleichförmig dispergiert werden.
  • Beispiele für das Dispergiermedium, das in der japanischen Kokoku 52-30274 zitiert wird, sind Styrol, stark saure Kationenaustauscherharze, wie z.B. Styrolharze mit Sulfonsäurerest und Polystyrol, stark basische Anionenaustauscherharze, wie z.B. Polystyrolharze mit einem quaternären Ammoniumrest.
  • Die elektrorheologischen Flüssigkeiten, in denen ein Ionenaustauscherharz von der Form eines Alkalimetallsalzes der Polystyrolsulfonsäure, eines der polystyrolischen Ionenaustauscherharze, als dispergierte Phase verwendet wird, gewinnen aus der Anwendung selbst eines relativ schwachen elektrischen Feldes eine große Scherspannung. Nichtsdestotrotz unterliegen sie dem Problem eines starken Anstiegs der in ihnen vorhandenen Stromdichte und es mangelt ihnen an der Fähigkeit, die erzeugte Scherspannung und die Stromdichte in ausreichendem Maße zu stabilisieren, um dem Alterungseffekt zu widerstehen.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf die Lösung der Probleme gerichtet, denen man wie oben beschrieben bei herkömmlichen elektrorheologischen Flüssigkeiten begegnet.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es deswegen, eine elektrorheologische Flüssigkeitsmischung zur Verfügung zu stellen, die in Gegenwart eines elektrischen Feldes überragende elektrorheologische Eigenschaften aufweist, was sich darin zeigt, daß bei Anwendung selbst eines relativ schwachen elektrischen Feldes darauf eine große Scherspannung erzeugt wird und schließlich darin, daß die darin herrschende Stromdichte auf einem erniedrigten Niveau bleibt, solange die hohe Scherspannung gegenwärtig ist. Weiterhin weist sie die überragende Fähigkeit auf, die erzeugte hohe Scherspannung und die niedrige Stromdichte genügend zu stabilisieren, um dem Alterungseffekt zu trotzen.
  • Die vorbeschriebene Aufgabe wird durch eine elektrorheologische Flüssigkeitsmischung gelöst, die hergestellt wird, indem Partikel in dispergierter Phase eines sulfoniertcn Polymers dispergiert werden, welches aromatische Ringe besitzt, die mit Sulfonsäuregruppen substituiert sind und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, welches die Partikel in dispergierter Phase bildet, die Zahl der im sulfonierten Polymer gegenwärtigen aromatischen Ringe übertrifft.
  • Die erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeitsmischung veifügt über herausragende elektrorheologische Eigenschaften in Gegenwart eines elektrischen Feldes, was sich darin zeigt, daß ansprechend auf selbst ein relativ schwaches auf sie angewendetes elektrisches Feld eine hohe Scherspannung erzeugt wird, und daß folglich die in ihr herrschende Stromdichte auf einem erniedrigten Niveau bleibt, solange die hohe Scherspannung vorhanden ist. Sie überragt weiterhin in der Fähigkeit die erzeugte hohe Scherspannung und die niedrige Stromdichte genug zu stabilisieren, um dem Alterungseffekt zu widerstehen und sie kann beispielsweise wirksam in Betätigungselementen, wie z.B. Kupplungen, Bremsen, Motoraufhängungen, Dämpfern und Ventilen und in Tinte aus elektrorheologischer Flüssigkeit für Tintenstrahlsysteme verwendet werden.
  • Der Begriff "Sulfonsäuregruppe", wie er in dieser Erfindung benutzt wird, bezieht sich auf das, was sich selbst in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie z.B. Wasser, in ein Sulfonsäureion mit Dissoziation eines Kations umwandelt. Das Kation, das in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie z.B. Wasser, dissoziiert ist, ist hinsichtlich seiner Art keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Die Zahl der Sulfonsäuregruppen, auf die hierin Bezug genommen wird, bedeutet die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen, die im sulfonierten Polymer, welches die Partikel in disperser Phase bildet, enthalten sind.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen, die im sulfonierten Polymer vorhanden sind, welches die erfindungsgemäß einzusetzenden Partikel in dispergierter Phase bildet, muß die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe übertreffen. Es ist besonders erstrebenswert, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im Bereich von 105-200 pro 100 im sulfonierten Polymer vorhandener aromatischer Ringe ist. Wenn die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer größer als die Zahl der aromatischen Ringe ist, überragt die hergestellte elektrorheologische Flüssigkeitsmischung hinsichtlich der elektrorheologischen Eigenschaften in Gegenwart eines elektrischen Feldes, was sich dadurch zeigt, daß ansprechend auf die Anwendung eines elektrischen Feldes eine hohe Scherspannung erzeugt wird, und daß schließlich die in ihr vorhandene Stromdichte auf einem erniedrigten Niveau bleibt, solange die hohe Scherspannung vorhanden ist und ebenfalls darin, daß sie hinsichtlich der Fähigkeit überragt, die erzeugte große Scherspannung und die niedrige Stromdichte genügend zu stabilisieren, um dem Alternngseffekt zu trotzen, und zwar im Vergleich mit einer elektrorheologischen Flüssigkeit, in der ein sulfoniertes Polymer verwendet wird, bei dem die Zahl der Sulfonsäuregruppen kleiner ist als die Zahl der aromatischen Ringe.
  • Zur Herstellung des sulfonierten Polymers, das die Partikel in dispergierter Phase bildet, die in der Erfindung wirksam eingesetzt werden können, können beispielsweise die folgenden Verfahren verwendet werden; (1) die Sulfonierung von aromatischen Ringen, die in (I) einem vernetzten Polymer aus (A) einer Monomermischung vorhanden sind, die als essentielle Bestandteile (a) eine vinylaromatische Verbindung und (b) eine Polyvinylverbindung hat und gegebenenfalls (c) andere Vinylverbindungen; (2) die zusätzliche Sulfonierung von aromatischen Ringen, die in einem trockenen sulfonierten Polymerzwischenprodukt vorhanden sind, welches beispielsweise durch Sulfoniening von Partikeln (I) des vernetzten Polymers mit einem Sulfonierungsmittel, Abtrennung des sulfonierten Produktes von der Reaktionsmischung und Trocknung des abgetrennten Produktes erhalten wird, und durch Pulverisierung eines kommerziell verfügbaren polystyrolsulfonischen säureartigen Ionenaustauscherharzes in Partikel von geeignetem Durchmesser und Trocknung der erhaltenen Partikel.
  • Im Fall der Anwendung des vorerwähnten Verfahrens (1) für die Herstellung des erfindungsgemaß einzusetzenden sulfonierten Polymers macht das Anwachsen der Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer über die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe die Einführung von wenigstens zwei Sulfonsäuregruppen in den im vernetzten Polymer vorhandenen aromatischen Ring notwendig.
  • Um so viele Sulfonsäuregruppen wie oben erwännt in die aromatischen Ringe einzuführen, erweist sich die Anwendung der folgenden Methoden als bevorzugt; (1-1) Verwendung einer vinylaromatischen Verbindung, die wenigstens eine elektronenspendende Gruppe am aromatischen Ring besitzt, als (a) vinylaromatische Verbindung, (1-2) Sulfonierung der in (I) dem vernetzten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe mit einer spezifischen Menge Chlorsulfonsäure, (1-3) Sulfonierung der in (I) dem vernetzten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe mit einer spezifischen Menge rauchender Schwefelsäure, (1-4) Sulfonierung der in (I) dem vernetzten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels und eines Übergangsmetallsalzes, oder (1-5) Sulfonierung der in (I) dem vernetzten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels und einer pentavalenten Phosphorverbindung.
  • Falls das Verfahren (1-1) angewendt wird, gehören zu den elektronenspendenden Gruppen, die wirksam verwendet werden können, die Alkoxygruppe, Alkylgruppe, Phenoxygruppe und die Aminogruppe. Unter den vorerwahnten Gruppen erweist sich die Alkoxygruppe als besonders bevorzugt.
  • Die vinylaromatische Verbindung, die wenigstens eine elektronenspendende Gruppe am aromatischen Ring besitzt, sollte vorzugsweise in (a) der vinylaromatischen Verbindung in einem Anteil von nicht weniger als 5 Mol-% enthalten, bezogen auf die Menge (A) der Monomermischung, verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, die vinylaromatische Verbindung, die wengistens eine Alkoxygruppe am aromatischen Ring besitzt, in einem Anteil von nicht weniger als 5 Mol-% bezogen auf die Menge (A) der Monomermischung zu verwenden. Wenn die vinylaromatische Verbindung, die wenigstens eine Alkoxygruppe am aromatischen Ring besitzt, im vorerwähnten spezifischen Verhältnis verwendet wird, kann bei der Sulfonierung eine Steigerung der Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer über die Zahl der aromatischen Ringe im sulfonierten Polymer durchgeführt werden, und zwar selbst unter milderen Temperaturbedingungen von nicht höher als 80ºC.
  • Falls das Verfahren (1-2) angewendet wird, sollte vorzugsweise Chlorsulfonsäure in einer Menge von nicht weniger als 600 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers, verwendet werden, vorteilhafterweise fällt die Menge in den Bereich zwischen 650 und 2000 Gewichtsteilen. Falls die zu verwendende Chlorsulfonsäuremenge geringer als 600 Gewichtsteile ist, besteht die Möglichkeit, daß die Reaktivität des Sulfonierungsmittels in der Reäktionsmischung mit fortlaufender Sulfonierung abnimmt, was dazu führt, daß die Zähl der Sulfonsäuregruppen in dem hergestellten sulfonierten Polymer nicht über die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe steigt.
  • Solange wie Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 600 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers verwendet wird, können andere Sulfonierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, in Kombination mit Chlorsulfonsäure verwendet werden.
  • Für den Fall der gleichzeitigen Anwendung von solchen anderen oben erwähnten Sulfonierungsmitteln ist es wünschenswert, daß der Anteil der Chlorsulfonsäure an der Gesamtmenge von allen Sulfonierungsmitteln die gleichzeitig verwendet werden, nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt. Falls der Anteil der Chlorsulfonsäure geringer als 50 Gew.-% ist, erwächst die Möglichkeit, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer nicht erfolgreich über die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe gesteigert werden kann.
  • Die anderen Sulfonierungsmittel, die hierin gleichzeitig verwendbar sind, können unter den bekannten Sulfonierungsmitteln ausgewahlt werden, zu denen beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und rauchende Schwefelsäure gehören. Diese Sulfonierungsmittel können entweder alleine oder zusammen in Form einer Mischung von wenigstens zweien eingesetzt werden.
  • Falls das Verfahren (1-3) angewendet wird, wird bevorzugt rauchende Schwefelsäure in einer Menge von nicht weniger als 150 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 200 und 500 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers, verwendet. Falls die Menge der zu verwendenden rauchenden Schwefelsäure geringer als 150 Gewichtsteile ist, ergibt sich daraus die Möglichkeit, daß die Reaktivität des Sulfonierungsmittels in der Reaktionsmischung mit dem Fortschreiten der Sulfonierung sinkt, was dazu führt, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer nicht über die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe steigt.
  • So lange als Sulfonierungsmittel rauchende Schwefelsäure in einem Verhältnis von nicht weniger als 150 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des (I) vernetzten Polymers verwendet wird, können andere Sulfonierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, in Kombination mit rauchender Schwefelsäure verwendet werden.
  • Für den Fall der gleichzeitigen Verwendung von solchen anderen Sulfonierungsmitteln ist der Anteil rauchender Schwefelsäure zur Gesamtmenge aller Sulfonierungsmittel bevorzugt nicht geringer als 10 Gew.-%. Falls der Anteil rauchender Schwefelsäure geringer als 10 Gew.-% ist, ergibt sich die Möglichkeit, daß bei der Sulfonierung die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten suifonierten Polymer nicht über die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Gruppen gesteigert wird.
  • Die anderen hiermit gleichzeitig verwendbaren Sulfonierungsmittel können aus den bekannten Sulfonierungsmitteln ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure gehören. Diese bekannten Sulfonierungsmittel können entweder allein oder gemeinsam in Form einer Mischung von wenigstens zweien verwendet werden.
  • Für den Fall der Anwendung des Verfahrens (1-4) ist es bevorzugt, daß sich die Menge des in Verbindung mit dem Sulfonierungsmittel zu verwendenden Übergangssalzes im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers, bewegt. Falls die Menge des zu verwendenden Übergangsmetallsalzes geringer als 0,01 Gewichtsteile ist, besteht die Möglichkeit, daß im Verlauf der Sulfonierung die Reaktivität des Sulfonierungsmittels in der Reaktionsmischung sinkt und daß dies dazu führt, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonieiten Polymer nicht über die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe steigt. Falls die Menge des eiiizusetzenden Übergangsmetallsalzes 10 Gewichtsteile überschreitet ist es wahrscheinlich, daß sich der Kombinationseffekt nicht einstellt.
  • Zu den hierbei wirksam zu verwendenden Übergangsmetallsalzen gehören Sulfate, Nitrate und Chloride der Übergangsmetalle, wie z.B. der Elemente der Gruppe VIII; Beispiele sind Eisen, Kobalt und Nickel; die Elemente der Gruppe I-B; Beispiele sind Silber und Kupfer; und die Elemente der Gruppe II- B; Beispiele sind Zink und Quecksilber
  • Ein Salz oder eine Mischung von zwei oder mehr Salzen, die aus diesen Übergangsmetallsalzen ausgewählt sind, kann geeignet verwendet werden.
  • Das Sulfonierungsmittel, das hierbei in Kombination mit dem Übergangsmetallsalz verwendet wird, kann aus den bekannten Sulfonierungsmitteln ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure und rauchende Schwefelsäure gehören. Diese Sulfonierungsmittel können entweder allein oder zusammen in Form einer Mischung von wenigstens zweien verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Handhabung ist es bevorzugt, Schwefelsäure zu verwenden. Die Menge an einzusetzendem Sulfonierungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, kann aber leicht geeignet ausgewählt werden.
  • Falls das Verfahren (1-5) angewendet wird, soll die Menge der in Kombination mit einem Sulfonierungsmittel einzusetzenden pentavalenten Phosphorverbindung bevorzugt nicht geringer als 1,0 Gewichtsteile sein und besonders bevorzugt soll sie im Bereich von 10 bis 500 Gewichtsteilen liegen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers. Falls die Menge der zu verwendenden pentavalenten Phosphorverbindung geringer als 1,0 Gewichtsteile ist, ist es möglich, daß mit fortschreitender Sulfonierung die Reaktivität des Sulfonierungsmittels in der Reaktionsmischung fällt, was dazu führt, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer nicht die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe übertrifft.
  • Zu den wirksam hierbei verwendbaren pentavalenten Phosphorverbindungen gehören beispielsweise Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid und Phosphorpentaclorid. Man kann eine Verbindung oder entsprechend eine Mischung von wenigstens zweien, die aus diesen pentavalenten Phosphorverbindungen ausgewählt sind, verwenden.
  • Das Sulfonierungsmittel, das in Kombination mit der pentavalenten Phosphorverbindung verwendet wird, kann unter den bekannten Sulfonierungsmitteln ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure und rauchende Schwefelsäure gehören. Diese Sulfonierungsmittel können entweder alleine oder zusammen in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Hinsichtlich einer leichten Handhabung ist es wünschenswert, Schwefelsäure zu verwenden. Die Menge des zu verwendenden Sulfonierungsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung, kann aber unzweifelhaft geeignet bestimmt werden.
  • Wenn das erfindungsgemäß zu verwendende sulfonierte Polymer nach dem oben erwähnten Verfahren (2) hergestellt wird, ist es für einen Anstieg der Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer über die Zahl der im sulfonierten Polymer enthaltenen aromatischen Ringe notwendig, daß wenigstens zwei Sulfonsäuregruppen in den aromatischen Ringen eingeführt werden, der in den Partikeln des trockenen sulfonierten Polymerzwischenprodukts vorhanden ist.
  • Um so viele Sulfonsäuregruppen wie vorerwähnt, in die aromatischen Ringe einzuführen, ist es bevorzugt, das Vertahren der zusätzlichen Sulfonierung der aromatischen Ringe in den Partikeln des trockenen sulfonierten Polymerzwischenprodukts mit einer spezifischen Menge von Chlorsulfonsäure und/oder rauchender Schwefelsäure (2-1) anzuwenden.
  • Falls das Verfahren (2-1) angewendet wird, ist es wünschenswert, daß die zusätzliche Sulfonierung der Partikel des trockenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes wenigstens einmal durchgeführt wird.
  • Ggf. kann eine zweite zusätzliche Sulfonierungsstufe der Prrtikel des sulfonierten Polymers, welche aus der ersten zusätzlichen Sulfonierungsstufe erhalten werden, die Abtrennung aus der Reaktionsmischung und die Trocknung unter neuerlicher Zufuhr eines Sulfonierungsmittels ausgeführt werden. Die Zahl der zusätzlichen Sulfonierungszyklen sollte im Bereich zwischen 1 und 3 liegen.
  • Die Menge an Chlorsulfonsäure und/oder rauchender Schwefelsäure, die als Sulfonierungsmittel verwendet werden soll, sollte nicht geringer als 100 Gewichtsteile sein und es wird insbesondere angestrebt, daß sie im Bereich zwischen 120 und 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des trockenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes, liegt. Falls die Menge an einzusetzender Chlorsulfonsäure und/oder rauchender Schwefelsäure geringer als 100 Gewichtsteile ist, ist es möglich, daß die Reaktivität des Sulfonierungsmittels in der Reaktionsmischung im Verlauf der Sulfonierung sinkt, was dazu führt, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer nicht die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe übertrifft.
  • Solange wie Chorsulfonsäure und/oder rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des trockenen sulfonierten Polymerzwischenprodukts verwendet wird, können andere Sulfonierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, in Kombination mit Chlorsulfonsäure und/oder rauchender Schwefelsäure verwendet werden.
  • Für den Fall der kombinierten Verwendung der Chlorsulfonsäure und/oder rauchenden Schwefelsäure mit anderen Sulfonierungsmitteln, sollte der Anteil an Chlorsulfonsäure und/oder rauchender Schwefelsäure bezogen auf die Gesamtmenge aller Sulfonierungsmittel nicht geringer als 10 Gew.-% sein. Falls der Anteil der Chlorsulfonsäure und/oder rauchenden Schwefelsäure geringer als 10 Gew.-% ist, ist es möglich, daß es nicht gelingt, die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer im Verlauf der Sulfonierung über die Zahl der im sulfonierten Polymer aromatischen Ringe ansteigen zu lassen.
  • Die anderen Sulfonierungsmittel, die für die kombinierte Verwendung einsetzbar sind, können aus den bekannten Sulfonierungsmitteln ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Schwefelsäure und Schwefeltrioxid gehören. Diese Sulfonierungsmittel können entweder alleine oder zusammen in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der Ausdruck "Teilchen aus dem trockenen sulfonierten Polymerzwischenprodukt", wie er in der Beschreibung des Verfahrens von (2- 1) verwendet wird, meint nicht absolut trockene Partikel, sondern trockene Partikel, die aus der Reaktionsmischung abgetrennt worden sind und keine noch mit dem Reaktionsmedium benetzte Oberfläche aufweisen.
  • Zu den erfindungsgemäß wirksam einsetzbaren aromatischen Verbindungen (a) gehören vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, Vinylnaphthalen, Vinylanthracen und Vinylphenanthren; vinylaromatische Verbindungen, die wenigstens eine Alkoxygruppe am aromatischen Ring besitzen, wie beispielsweise Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Trimethoxystyrol, Ethoxystyrol, Diethoxystyrol, Triethoxystyrol, Propyloxystyrol, Dipropyloxystyrol, Tripropyloxystyrol, Methoxymethylstyrol, Methoxyethylstyrol, Methoxypropylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Ethoxyethylstyrol, Propyloxymethylstyrol, Propyloxyethylstyrol, Methoxydimethlstyrol, Methoxydiethylstyrol, Vinylmethoxynaphthalen, Vinyldimethoxynaphthalen, Vinylethoxynaphthalen, Vinyldiethoxynaphthalen, Vinylmethoxymethylnaphthalen, Vinylmethoxydimethylnaphthalen, Vinyldimethoxymethylnaphthalen, Vinylmethoxyethylnaphthalen, Vinyimethoxydiethylnaphthalen und Vinyldimethoxyethylnaphthalen; vinylaromatische Verbindungen, die wenigstens eine Alkylgruppe am aromatischen Ring besitzen, wie z.B. Methylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Butylstyrol, Pentylstyrol, Hexylstyrol, Dimethylstyrol, Diethylstyrol, Dipropylstyrol, Methylethylstyrol, Methylpropylstyrol, Methylhexylstyrol, Ethylbutylstyrol, Ethylpropylstyrol, Ethylhexylstyrol, Propylpbutylstyrol, Trimethylstyrol, Triethylstyrol, Tripropylstyrol, Methyldiethylstyrol, Dimethylethylstyrol, Methylethylpropylstyrol, Methyldipropylstyrol, Dimethylpropylstyrol, Ethyldipropylstyrol, Diethylpropylstyrol, Vinylmethylnaphthalen, VinylethylnaphthaIen, Vinylpropylnaphthalen, Vinyldimethylnaphtiialen, Vinyldiethylnaphthalen, Vinydipropylnaphthalen, Vinylmethylethylnaphthalen, Vinyltrimethylnaphthalen, Vinyltriethylnaphthalen, Vinyltripropylnaphthalen, Vinyimethyldiethylnaphthalen, Vinyldimethylethylnaphthalen und Vinylmethylethylpropylnaphtlialen; vinylaromatische Verbindungen, die wenigstens eine Aryloxygruppe am aromatischen Ring besitzen, wie z.B. Phenoxystyrol, Phenoxymethylstyol, Phenoxyethylstyrol, Phenoxydimethylstyrol und Phenoxydiethylstyrol; vinylaromatische Verbindungen, die wenigstens eine Aminogruppe am aromatischen Ring besitzen, wie z.B. Aminostyrol, N-Methylaminostyrol, N,N-dimethylaminostyrol, Aminomethylstyrol, Aminoethylstyrol und N,N-dimethylaminomethylstyrol; und vinylaromatische Verbindungen, die wengistens eine Halogengruppe am aromatischen Ring besitzen, wie beispielsweise Chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Chlormethylstyrol, Chlorethylstyrol, Chlorpropylstyrol, Chlordimethylstyrol, Brommethylstyrol, Bromethylstyrol, Fluormethylstyrol, Fluorethylstyrol, Vinylchlornaphthalen und Vinylbromnaphthalen. Man kann eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren, die aus den o.g. vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt sind, verwenden.
  • Erfindungsgemäß wird (b) die Polyvinylverbindung bevorzugt in einem Verhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 50 Mol.-% bezogen auf die Menge (A) der Monomermischung verwendet. Falls das Verhältnis (b) der Polyvinylverbindung zur Monomermischung 50 Mol.-% übersteigt, kann sich möglicherweise der Nachteil ergeben, daß die Sulfonierung unter Schwierigkeiten verläuft und daß in der elektrorheologischen Flüssigkeit, bei der die hergestellten Partikel verwendet werden, ansprechend auf die Anwendung elektrischen Feldes keine große Scheispannung erzeugt wird. Anders herum, falls der Anteil geringer als 0,1 Mol.-% ist, entsteht womöglich der Nachteil, daß die Partikel des vernetzten Polymers, das aus der Polymerisation resultiert, aggregieren werden, wenn das vernetzte Polymer der Sulfonierung unterworfen wird.
  • Zu den erfindungsgemäß wirksam einsetzbaren Polyvinylverbindungen (b) gehören polyvinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylpropylbenzol, Divinylraphthalen, Trivinylbenzol, Trivinyltoluol, Trivinylxylol und Trivinylnaphthalen, und polyvinylaliphatische Verbindungen, wie beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylate, Diethylenglykoldi(meth)acrylate, Trimethylolpropantri(meth)acrylate, N,N'-methylenbisacrylamid, Diallylmaleat und Diallyladipat. Man kann eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren, die aus den oben genannten Polyvinylverbindungen ausgewählt sind, verwenden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des sulfonierten Polymers hat (A) die Monomermischung, die das Ausgangsmaterial für (I) das vernetzte Polymer ist, welches vorteilhafterweise als Zwischenprodukt für das sulfonierte Polymer verwendbar ist, als essentielle Bestandteile (a) die vinylaromatische Verbindung und (b) die Polyvinylverbindung. Die Gesamtmenge der einzusetzenden (a) vinylaromatischen Verbindung und (b) der Polyvinylverbindung betragen vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol.-%, bezogen auf die Menge der (A) Monomermischung.
  • Die Anteile der (a) vinylaromatischen Verbindungen und (b) der Polyvinylverbindung in (A) der Monomermischung sollten bevorzugt im Bereich von 50,0 bis 99,9 Mol.-% bzw. 50,0 bis 0,1 Mol.-% sein.
  • Neben der oben erwähnten (a) vinylaromatischen Verbindung und (b) der Polyvinylverbindung kann (A) die Monomermischung in der vorliegenden Erfindung (c) eine andere Vinylverbindung enthalten. Der Anteil (c) der anderen Vinylverbindung, die zusätzlich verwendet werden soll, soll vorzugsweise nicht größer als 50 Mol.-% in (A) der Monomermischung sein. Zu den anderen zusätzlich hierbei wirksam einzusetzenden Vinylverbindungen gehören olefinische Kohlenwasserstoffe und deren halogenierten Derivate, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Vinylchlorid und Chloropren; Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylate und Ethyl(meth)acrylate; Vinylesterverbindungen einwertiger Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Amidverbindungen und deren Derivate, wie z.B. (meth)acrylamide, Diacetonacrylamid und oxymethylierte (Meth)acrylamide; ungesättigte Cyanverbindungen, wie z.B. (meth)acrylonitrile und Crotonnitril; ungesättigte Alkoholverbindungen, wie z.B. (Meth)allylalkohole und Crotylalkohol; ungesättigte einbasische Säuren, wie z.B. (Meth)acrylsäure; ungesättigte zweibasische Säuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; und Monoester von ungesättigten zweibasischen Säuren mit einem Alkohol, wie z.B. Monomethylmaleat und Monoallylmaleat. Es kann eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehieren aus den oben genannten Vinylverbindungen ausgewählten Verbindungen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß einnusetzenden Prrtikel in dispergierter Phase sollen vorzugsweise sphärische oder ellipsoide Form aufweisen. Falls die dispersphasigen Partikel eine andere Form als sphärisch oder ellipsoid aufweisen, kann es zu dem Nachtel kommen, daß die hergestellten elektrorheologischen Flüssigkeiten nicht in der Lage sind, auf ein auf sie angewendetes elektrisches Feld ansprechend eine große Scherspannung zu erzeugen oder es mangelt ihnen an der Fähigkeit, sich selbst ausreichend zu stabilisieren, um so bei anlialtender Anwendung eines elektrischen Feldes nicht zu altern.
  • Die Verfahren zur Herstellung des (I) vernetzten Polymers, das vorteilhaft erfindungsgemäß als Zwischenprodukt für das sulfonierte Polymer verwendet werden soll, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, kann jedoch aus dem bekannten Polymerisationsverfahren ausgewählt werden, zu denen beispielsweise die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massepolymerisation gehören. Allerdings ist es bevorzugt, die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation anzuwenden, weil diese eine leichte Herstellung des (I) vernetzten Polymers in sphärischer oder ellipsoider Form erlauben.
  • Falls erfindungsgemäß die Suspensionspolymerisation als Verfahren zur Herstellung des (I) vernetzten Polymers angewendet wird, unterliegen die Bedingungen für die Polymerisation keiner besonderen Einschränkung.
  • Im allgemeinen wird Wasser als Dispersionsmedium für die Suspensionspolymerisation verwendet.
  • Das für die Suspensionspolymerisation zu verwendende Dispergiermittel kann unter den allgemein bekannten Dispergiermitteln gewählt werden, zu welchen beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, das Ammoniumsalz des Styroimaleinsäureanhydridcopolymers, Bentonit, Natrium- Poly(meth)acrylate und Poly(diallylmethylammoniumchlorid) gehören.
  • Zu den erfindungsgemäß wirksam für die Suspensionspolymerisation einsetzbaren Polymerisationsinitiatoren gehören beispielsweise Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, tert, -Butylhydroxyperoxid, Laurylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert,-Butylperphthalat und Caproylperoxid und Azoverbindungen, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-isobutylamid, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylmaleronitril), Azo-bis-(α-dimethylvaleronitril) und Azo-bis-(α-methylbutyronitril). Man kann einen Initiator oder eine Mischung von zwei oder mehreren, die aus den oben genannten Polymerisationsinitiatoren ausgewählt sind, geeignet verwenden.
  • Wenn nötig, kann während der Suspensionspolymerisation ein bekannter Emulsionspolymerisationsinhibitor verwendet werden, um das andernfalls mögliche Auftreten von unangemessen kleinen Partikeln zu unterdrücken.
  • Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von soa bis 100ºC über eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 30 Stunden durchgefiilirt.
  • Die Suspensionspolymerisation kann beispielsweise in einem Verfahren durchgeführt werden, bei welchem ein Reaktor mit Wasser und einem Dispergiermittel beschickt wird, eine Monomermischung zugefügt wird, die einen vorab gelösten Polymerisationsinitiator enthält, bei welchem die Partikelgrößenverteilung der Monomertröpfchen durch Verwendung einer Dispergiervorrichtung oder einer Rührvorrichtung kontrolliert wird und bei welchem die entstandene Mischung auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt im suspendierten Zustand gehalten wird.
  • Für den Fall, daß im Rahmen der Erfindung das Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung des (I) vernetzten Polymers eingesetzt wird, unterliegen die Bedingungen für diese Polymerisation keiner besonderen Beschränkung.
  • Im allgemeinen wird Wasser als Dispergiermedium für die Emulsionspolymerisation verwendet.
  • Der für die Emulsionspolymerisation zu verwendende Emulgator kann im allgemeinen aus den bekannten oberflächenaktiven Substanzen ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Polyoxyethylenstearate gehören.
  • Der für die Emulsionspolymerisation einzusetzende Polymerisationsinitiator kann im allgemeinen aus den bekannten Polymerisationsinitiatoren ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat gehören.
  • Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 50º bis 100ºC über eine Zeit im Bereich von 2 bis 40 Stunden ausgeführt.
  • Die Verfahren zur Durchführung der Emulsionspolymerisation können aus den bekannten Verfahren ausgewählt werden, zu denen das Verfahren der Saatpolymerisation ("seed"-polymerisation) gehört, das Emulsionspolymerisationsverfähren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktor anfänglich zu einer bestimmten Zeit mit einer Monomermischung beschickt wird, das Emulsionspolymerisationsverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomermischung dem Reaktor mit fortschreitender Polymerisation teilweise zugefügt wird und das Emulsionspolymerisationsverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktor mit fortschreitender Polymerisation mit einer Emulsion beschickt wird, die eine Monomermischung enthält.
  • Das Seedpolymerisationsverfahren wird im allgemeinen nach einer Vorschrift durchgeführt, bei der ein Reaktor zuerst mit Seed-Latices, Wasser und einem Emulgator beschickt wird, die Seed-Latices und der Emulgator im Wasser gerührt werden, bis eine homogene Dispersion erhalten wird, der resultierenden Dispersion eine Monomermischung teilweise oder wenn nötig vollständig zugefügt wird, dann die entstandene Mischung auf eine vorgeschriebene Temperatur erhitzt wird, schließlich der erhitzten Mischung ein Polymerisationsinitiator zugefügt wird, wobei die Polymerisation des darin dispergierten Monomers initiiert wird, bei dem weiterhin dieser der verbleibende Teil der Monomermischung kontinuierlich oder diskontinuierlich zugefügt wird und die Mischung im emulgierten Zustand bei einer vorgeschriebenen Temperatur erhitzt wird.
  • (I) das vernetzte Polymer kann erfindungsgemäß entweder ein im wesentlichen porenfreies vernetztes Polymer sein, welches im allgemeinen als gelartig bezeichnet wird, oder ein poröses vernetztes Polymer, welches dadurch erhalten wird, daß eine Monomermischung in Gegenwart eines bekannten Porenbildners polymerisiert wird, wie z.B. eines organischen Lösungsmittels, in dem das hergestellte vernetzte Polymer quillt, eines organischen Lösungsmittels, in dem das hergestellte vernetzte Polymer nicht quillt oder eines linearen in einer Monomermischung löslichen Polymers, um so dem vernetzten Polymer aus der Polymerisation Porosität zu verleihen.
  • Das sulfonierte Polymer, das die erfindungsgemäß zu verwendenden Partikel in dispergierter Phase bildet, wird durch Sulfonierung (I) des vernetzten Polymers und fälls nötig durch Zerkleinern oder Granulieren des sulfonierten Polymers in Partikel von geeignetem Durchmesser erhalten oder durch Sulfonierung (I) des vernetzten Polymers, wobei Partikel eines sulfonierten Polymerzwischenprodukts hergestellt werden, die trockenen Partikel des sulfonierten Polymerzwischenprodukts einer zusätzlichen Sulfonierung unterzogen werden und falls nötig die zusätzlich sulfonierten Partikel zu Partikeln von geeignetem Durchmesser zerkleinert oder granuliert werden. Es wird bevorzugt, als (I) vernetztes Polymer die Partikel des vernetzten Polymers zu verwenden, das durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erhalten wird, weil die erfindungsgemäß als disperse Phase geeigneten Partikel des sulfonierten Polymers direkt durch Sulfonierung der Partikel (I) des vernetzten Polymers oder durch zusätzliche Sulfonierung der Partikel des sulfonierten Polymerzwischenprodukts erhalten werden können.
  • Die Sulfonierung (I) des vernetzten Polymers kann in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, in welchem (I) das vernetzte Polymer quillt oder nicht quillt. Sie kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
  • Es ist notwendig, daß das Lösungsmittel, in welchem (I) das vernetzte Polymer nicht quillt, gegenüber dem Sulfonierungsmittel inert ist. Zu den Lösungsmitteln, die diese Eigenschaften besitzen, gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan und Ligroin.
  • Es ist nötig, daß das Lösungsmittel, in welchem (I) das vernetzte Polymer quillt, gegenüber dem Sulfonierungsmittel inert ist. Zu den Lösungsmitteln, die diese Eigenschaften besitzen, gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlorethan, Trichlorethan, Propylendichlorid und Tetrachlorkohlenstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Nitrobenzol und Xylol.
  • Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels sollte geringer als 1000 Gewichtsteile und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 700 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des (I) vernetzten Polymers, sein.
  • Das Sulfonierungsmittel zur Herstellung des sulfonierten Polymers durch Sulfonierung des (I) vernetzten Polymers oder durch zusätzliche Sulfonierung des sulfonierten Polymerzwischenprodukts kann unter den bekannten Sulfonierungsmitteln ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure gehören. Man kann ein Mittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren, die aus den Sulfonierungsmitteln ausgewählt sind, verwenden. Es wird insbesondere angestrebt Chlorsulfonsäure oder rauchende Schwefelsäure zu verwenden, da es hierdurch möglich wird, daß die Sulfonierung selbst unter milden Temperaturbedingungen von nicht höher als 80ºC leicht in einem Umfäng fortschreitet, bei welchem die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer über die Zahl der darin vorhandenen aromatischen Ringe ansteigt.
  • Das bei der Herstellung des sulfonierten Polymerzwischenprodukts durch die Suifonierung des (I) vernetzten Polymers zu verwendende Sulfonierungsmittel unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann aus den bekannten Sulfonierungsmitteln ausgewählt werden, zu denen beispielsweise Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure gehören. Es kann ein Mittel oder eine Mischung von zwei oder mehreren, die unter den oben erwähnten Sulfonierungsmitteln ausgewählt werden, verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des sulfonierten Polymers durch Sulfonierung des (I) vernetzten Polymers ist es wünschenswert, ein Übergangsmetallsalz oder eine pentavalente Phosphorverbindung in Kombination mit dem Sulfonierungsmittel zu verwenden, weil es durch diese kombinierte Verwendung möglich wird, daß die Sulfonierung selbst bei milden Temperaturen von nicht höher als 80ºC in einem Ausmaß fortschreitet, bei dem die Zahl der Sulfonsäuregruppen im hergestellten sulfonierten Polymer über die Zahl der darin vorhandenen aromatischen Ringe ansteigt.
  • Die Sulfonierung bei der Herstellung des sulfonierten Polymers durch Sulfonierung des (I) vernetzten Polymers wird bei Temperaturen im Bereich von zwischen -20º bis 250ºC während einer ungefähren Zeitdauer im Bereich von 0,3 bis 100 Stunden durchgeführt.
  • Falls für die Herstellung des sulfonierten Polymers, welches erfindungsgemäß die Partikel in disperser Phase bildet, das oben erwähnte Verfahren (1-1) angewendet wird, kann (I) das vernetzte Polymer zur Herstellung des sulfonierten Polymers leicht bei Temperaturen von nicht höher als 80ºC sulfoniert werden. Bei diesem Temperaturniveau, das unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten aufgrund von Einschränkungen durch das Reaktormaterial bevorzugt ist, wird (A) eine Monomermischung verwendet, die so zusammengesetzt ist, daß der Anteil der vinylaromatischen Verbindung, die wenigstens eine elektronenspendende Gruppe am aromatischen Ring besitzt, an der (A) Monomermischung nicht geringer als 5,0 Mol.-% ist, vorzugsweise wird (A) eine Monomermischung verwendet, die so zusammengesetzt ist, daß der Anteil der vinylaromatischen Verbindung, die wenigstens eine Alkoxygruppe am aromatischen Ring besitzt, an (A) der Monomermischung nicht geringer als 5,0 Mol.-% ist.
  • Als Verfahren für die Sulfonierung des (I) vernetzten Polymers, das erhalten wird, indem eine vinylaromatische Verbindung, die wenigstens eine Alkoxygruppe am aromatischen Ring besitzt, in einem Verhältnis von nicht weniger als 5,0 Mol.-% in (A) einer Monomermischung verwendet wird, kann ein Verfahren zitiert werden, bei welchem das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 50º bis 80ºC über eine Zeit im Bereich von 0,3 bis 48 Stunden sulfoniert wird, und es kann ein Vertahren zitiert werden, bei welchem das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von zwischen -20º und 50ºC über eine Zeit im Bereich von 0,3 bis 10 Stunden sulfoniert wird und dann bei einer Temperatur im Bereich von 50º bis 80ºC über eine Zeit im Bereich von 0,3 bis 48 Stunden. Angesichts der Einfachheit, mit der die Sulfonierungsreaktion kontrolliert werden kann, ist die letzte Methode angenehmer als die erste.
  • Für den Fall, daß eines der vorerwähnten Verfahren (1-2), (1-3), (1-4) oder (1-5) zur Herstellung des die erfindungsgemäßen Partikei in dispergierter Phase bildenden sulfonierten Polymers angewendet wird, kann (I) das vernetzte Polymer zur Herstellung des sulfonierten Polymers leicht bei Temperaturen von nicht mehr als 80ºC sulfoniert werden, was aufgrund der Beschränkung durch das Reaktormaterial ein wirtschaftlich bevorzugtes Niveau ist, indem Chlorsulfonsäure in einer Menge von nicht weniger als 600 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers bzw. indem rauchende Schwefelsäure in einer Menge von nicht weniger als 150 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) vernetztes Polymer bzw. indem ein Übergangsmetallsalz insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers in Verbindung mit dem Sulfonierungsmittel oder indem eine pentavalente Phosphorverbindung insbesondere in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Poiymers in Verbindung mit dem Sulfonierungsmittel verwendet wird.
  • Als Sulfonierungsverfahren für (I) das vernetzte Polymer unter Verwendung von Chlorsulfonsäure in einer Menge von nicht weniger als 600 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers, oder unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure in einer Menge von nicht weniger als 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers kann ein Veriahren genannt werden, bei dem (I) das vernetzte Polymer bei einer Temperatur von nicht niedriger als 70ºC, die bevorzugt im Bereich von 70º bis 90ºC liegt, für eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten, die bevorzugt im Bereich von 1 bis 12 Stunden liegt, sulfoniert wird, und es kann ein Verfahren genannt werden, bei dem das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von -20º bis 70ºC für eine Zeit im Bereich von 0,3 bis 30 Stunden sulfoniert wird und dann bei einer Temperatur von nicht weniger als 70ºC, die bevorzugt im Bereich von 70º bis 90ºC liegt, für eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten, die bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Stunden liegt. Angesichts der Einfachheit, mit der die Sulfonierungsreaktion kontrolliert wird, ist letztere Methode gegenüber der ersteren bevorzugt.
  • Als Verfahren für die Sulfonierung (I) des vernetzten Polymers, das unter Verwendung eines Übergangsmetallsalzes in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers, in Verbindung mit dem Sulfonierungsmittel erhalten wird oder das durch Verwendung einer pentavalenten Phosphorverbindung in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (I) des vernetzten Polymers, in Verbindung mit dem Sulfonierungsmittel erhalten wird, kann ein Verfahren genannt werden, bei dem (I) das vernetzte Polymer bei einer Temperatur von nicht weniger als 60ºC, die bevorzugt im Bereich von 60º bis 90ºC liegt, über eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten, die bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Stunden liegt, sulfoniert wird und es kann ein Verfahren genannt werden, bei dem das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von -20º bis 60ºC für eine Zeit von 0,3 bis 30 Stunden sulfoniert wird und dann bei einer Temperatur von nicht weniger als 60ºC, die bevorzugt im Bereich von 60º bis 90ºC liegt, für eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten, die bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Stunden liegt. Angesichts der Einfachheit, mit der die Sulfonierungsreaktion kontrolliert wird, ist die letztgenannte Methode gegenüber der erstgenannten bevorzugt.
  • Die Sulfonierung zur Herstellung des sulfonierten Polymerzwischenprodukts mittels der Sulfonierung (I) des vernetzten Polymers wird bei einer Temperatur im Bereich von -20º bis +250ºC, vorzugsweise zwischen 70º und 90ºC, für eine Zeit im Bereich von 0,3-100 Stunden, vorzugsweise von 1-12 Stunden, durchgeführt.
  • Die Sulfonierung zur Herstellung des sulfonierten Polymers durch zusätzliche Sulfonierung des sulfonierten Polymerzwischenprodukts wird bei einer Temperatur im Bereich von -20º bis 250ºC für eine Zeit zwischen 0,3 und 100 Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20º und 90ºC für eine Zeit im Bereich von 10-50 Stunden, durchgeführt.
  • Es ist wünschenswert, daß die Partikel des sulfonierten Polymers, welche durch Sulfonierung (I) des vernetzten Polymers oder durch zusätzliche Sulfonierung des sulfonierten Polymerzwischenprodukts wie oben beschrieben erhalten werden, von der Reaktionsmischung abgetrennt werden und dann zur Entfernung von Fremdstoffen wir beispielsweise noch in den Partikeln zurückbleibende Säure, mit einer großen Menge Wasser gewaschen werden. Die resultierenden Partikel können dann noch neutralisiert werden oder, falls nötig, zur Umwandlung des Kations der Sulfonsäuregruppe in ein geeignetes Kation, einem Ionenaustausch unterzogen werden.
  • Das Kation der im sulfonierten Polymer, welches die erfindungsgemäß zu verwendenden Partikel in dispergierter Phase bildet, vorhandenen Sulfonsäuregruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zu den Kationen, die für die Sulfonsäuregruppe in Frage kommen, gehören die Kationspezies des Wasserstoffs; Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium; Erdalkalimetalle wie Magnesium und Kalzium, Metalle der Gruppe IIIA wie Aluminium; Metalle der Gruppe IVA wie Zinn und Blei; und Übergangsmetalle wie Zink und Eisen, und Amonium, quaternäre organische Amoniumverbindungen, wie beispielsweise Pyridinium und Guanidium. Es kann ein Kation oder eine Mischung von zwei oder mehreren, die aus diesen Kationen ausgewählt sind, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden dipersphasigen Partikel sollen Wasser in einer Menge von nicht mehr als 10 Gewichtsteilen enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt in einem Bereich von 1,0 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des sulfonierten Polymers, welches die Partikel bildet. Infolge des geringen Wassergehalts in den Partikeln in dispergierter Phase, wird es möglich, daß die erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeitsmischung ansprechend auf ein auf sie angewendetes elektrisches Feld eine große Scherspannung aufbaut. Falls allerdings der Wassergehalt in den dispersphasigen Partikeln größer als 10 Gewichtsteile ist, entsteht der Nachteil, daß in der elektrorheologischen Flüssigkeitsmischung ansprechend auf die Anwendung eines elektrischen Feldes ein starker elektrischer Strom fließen kann, weil die Partikel in dispergierter Phase aggregieren, oder die hergestellte elektrorheologische Flüssigkeitsmischung erleidet eine Abnähme der elektrischen Nichtleitereigenschaft.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Partikel in dispergierter Phase sollen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 - 100um, vorzugsweise zwischen 1 und 50u haben. In der erfindungsgemäßen elektrorheologischen Flüssigkeitsmischung neigt die Scherspannung, welche von der hergestellten elektrorheologischen Flüssigkeitsmischung ansprechend auf ein auf sie ausgeübtes elektrisches Feld erzeugt wird, mit abnehmendem Durchmesser der Partikel in dispergierter Phase zur Abnahme. Falls der durchschmttliche Partikeldurchmesser der Partikel in dispergierter Phase geringer als 0,1um ist, kann möglicherweise das Problem entstehen, daß die hergestellte elektrorheologische Flüssigkeitsmischung ansprechend auf die Anwendung eines elektrischen Feldes keine große Scherspannung erzeugt. Umgekehrt kann es, falls der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Partikel in disperser Phase 100um übersteigt, möglicherweise zu dem Problem kommen, daß die von der hergestellten elektrorheologischen Flüssigkeitsmischung ansprechend auf die Anwendung eines elektrischen Feldes von einem bestimmten Niveau aufgebaute Scherspaunung unregelmäßig und schwer zu stabilisieren ist.
  • Das erfindungsgemäß einzusetzende elektrisch nichtleitende Öl unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zu den hierin wirksam verwendbaren elektrisch nichtleitenden Ölen gehören beispielsweise Silikonöle, wie Polydimethylsiloxan und Polyphenylmethylsiloxan; Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel flüssiges Paraffin, Decan, Dodecan, Methylnaphtalen, Dimethylnaphtalen, Ethylnaphtalen, Biphenyl, Decalin, und partiell hydriertes Triphenyl; Ätherverbingungen wie zum Beispiel Diphenyläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol, Chlornaphtalen, Dichlornaphtalen, Bromnaphtalen, Chlorbiphenyl, Dichlorbiphenyl, Trichlorbiphenyl, Bromdiphenyl, Chlordiphenymethan, Dichlordiphenylmethan, Trichlordiphenylmenthan, Bromdiphenylmethan, Chlordecan, Dichlordecan, Trichlordecan, Bromdecan, Chlordodecan, Dichlordodecan und Bromdodecan; halogenierter Diphenylätherverbindungen wie zum Beispiel Chlordiphenyläther, Dichlordiphenyläther, Trichlordiphenyläther und Bromdiphenvläther; Fluoride wir zum Beispiel Daifloyl (geschütztes Produkt der Daikin Industries, Ltd.) und Demnam (geschütztes Produkt der Daikin Industries, LTD.); und Ester wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Trioctyltrimellitat und Dibutylsebacat. Von den oben genannten elektrisch nicht leitenden Ölen erweisen sich Silikonöle, Kohlenwasserstoffe, Ätherverbindungen und halogenierte Kohlenwasserstoffe als besonders wünschenswert. Es kann ein Öl oder eine Mischung von 2 oder mehreren, die aus den oben erwähnten elektrisch nichtleitenden Ölen ausgewählt sind, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemaße elektrorheologische Flüssigkeitsmischung wird hergestellt, indem die Partikel in dispergierter Phase in einem elektrisch nichtleitenden Öl dispergiert werden. Das Mischungsverhältnis der Partikel in dispergierter Phase zum elektrisch nichtleitenden Öl sollte so sein, daß die Menge der letzteren Verbindung im Bereich von 50-500 Gewichsteilen, vorzugsweise zwischen 200 und 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ersteren Verbindung liegt. Falls die Menge des Öls 500 Gewichtsteile übersteigt, entsteht die Möglichkeit, daß die hergestellte elektrorheologische Flüssigkeitsmischung ansprechend auf die Anwendung eines elektrischen Feldes keine hinreichend große Scherspannung aufbaut. Umgekehrt entsteht die Möglichkeit, falls diese Menge geringer als 50 Gewichtsteile ist, daß die Fließfähigkeit der hergestellten Flüssigkeit abnehmen wird und, daß sie nur mit Schwierigkeit als elektrorheologische Flüssigkeit dient.
  • Erfindungsgemäß kann die elektrorheologische Flüssigkeitsmischung verschiedene Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel oberflächenaktive Mittel, polymere Dispergiermittel und polymere Verdicktingsmittel, um die Dispergierbarkeit der Partikel in dispergierter Phase im elektrisch nichtleitenden Öl zu verbessern, die Viskosität der Flüssigkeit einzustellen oder die Scherspannung zu verstärken.
  • Im Folgenden wird nun die vorliegende Erfindung unter Bezugnährne auf die Arbeitsbeispiele beschrieben. Man sollte jedoch beachten, daß der Schutzbereich nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies, und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 1,2 l Wasser eingebracht, 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Markenbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") wurden in dem Wasser gelöst und eine Mischung aus 300 g Methoxystyrol, 30g technischem Divinylbenzol (Mischung aus 55 Gew.-% Divinylbenzol und 35 Gew.-% Ethylstyrol; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), und 4g Azo-bis- Isobutyronitril wurde zu der entstandenen Lösung hinzugefügt. Danach wurde der Kolbehinhalt durch Rühren bei einer Geschwindigkeit von 650 Umdrehungen/min dispergiert und zur Polymerisation bei 70ºC 13 Stunden lang erhitzt. Die schließlich im Kolben hergestellten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 305 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren in Bezug genommen als "vernetztes Polymer (1)") zu ergeben.
  • In einem abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (1) und 250 g Tetrachlorethan gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden der gerührten Mischung durch eine Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 250 g Chlosulfonsäure zugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, auf 70ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 12 Stunden zur Sulfonierung erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung im Kolben bei 0ºC in Wasser gegossen worden waren, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und dann mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 250 ml einer 10-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 107 g von Partikeln in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfonieitein Polymer (im weiteren als "Partikel in dispergierter Phase (1)" bezeichnet) gebildet werden.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators (hergestellt von Shimadzu Corporation und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "SALD-1000") wurde der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Partikel in dispergieiter Phase (1) gemessen und zu 45 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (1) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 172 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 169 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (1) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer Feuchtemessers (hergestellt von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. und vertrieben unter dem Produktnamen "MPS-3P") gemessen und zu 2,8 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeitsmischung (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (1)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (1) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20CS") gerührt und dispergiert wurde.
    • Beispiel 2
  • In einem abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen vernetzten Polymers (1) eingefüllt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gerührten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraums von 2 Stunden 300g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, auf 70ºC erhltzt und bei derselben Temperatur 10 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC geschüttet worden war, wurden die erhaltenen festen Teilchen durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 390 ml einer wässrigen 10-%igen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 125 g Partikel in dispergierter Phase, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer gebildet sind (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (2)"), zu erhalten.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (2) wurde unter Verwendung eines Teilchegrößenanalysators gemessen und zu 45 um gefunden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen in sulfoniertem Polymer, welches die Partikel in dispergierter Phase (2) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 186 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 182 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (2) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer-Feuchtemessers gemessen und zu 2,7 Gewichtsteilen gefunden.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (2)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (2) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 900") gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 3
  • In einem abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser vorgelegt. Es wurden 10,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") in dem Wasser gelöst und es wurde eine Mischung bestehend aus 200 g Methoxystyrol, 50 g Styrol, 30 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 4 g Azo-bis-isobutyronitril zu der entstandenen Lösung hinzugefügt. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens durch Rühren bei einer Geschwindigkeit von 500 Umdrehungen/min dispergiert und zur Polymerisation 12 Stunden lang auf 70ºC erhitzt. Die schließlich gebildeten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 255 g kugeligen vernetzten Polymers (im weiteren bezeichneten als "vernetztes Polymer (2)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (2) und 300 g Dichlorethan eingefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt und anschließend wurde der gekühlten Mischung durch einen Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 250 g Chlorsulfonsäure zugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, auf 70ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 14 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung bei 0ºC in Wasser geschüttet worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 150 ml einer wässrigen 10 Gew.-%-ign Litniumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen festen Partikel wurden mit einem Vakkumtrockner 10 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, um 99 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (3)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (3) gemessen und zu 55 um gefunden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, welches die Partikel in dispergierter Phase (3) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 162 bewgen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 160 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (3) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer-Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen gefunden.
  • Eine ertindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (3)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (3) in 70 g Brombenzol gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 4
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 200 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure und 300 g Tetrachlorethan eingefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde zu der geküilten Mischung während eines Zeitraums von einer Stunde das in Beispiel 3 erhaltene vernetzte Polymer (2), zur Bildung einer Dispersion hinzugefügt. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) vier Stunden lang gerührt, dann auf 60ºC erhitzt und dann bei derselben Temperatur 18 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Dann wurde die entstandene Reaktionsmischung in Wasser von 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 210 ml einer wässrigen, 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 96 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (4)") gebildet wurden.
  • Durch Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Prrtikel in dispergierter Phase (4) gemessen und zu 55 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, welches die Partikel in dispergierter Phase (4) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 131 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elememtaranalyse zu 132 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (4) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (4)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (4) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-100CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 5
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser eingefüllt. Es wurden 16,0g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin gelöst, und es wurde eine Mischung bestehend aus 30 g Methoxystyrol, 130 g Styrol, 80 g Methylstyrol, 60 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, 300g Isooctan und 12 g Azo-bis-isobutyionitril hinzugefügt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung (betrieben bei einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen/min) dispergiert und 11 Stunden bei 70ºC zur Polymerisation erhitzt. Die schließlich gebildeten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Aceton und Wasser gewaschen und dann mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 280 g kügeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (3)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g vernetztes Polymer (3) und 250 g Nitrobenzol eingefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 300 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, auf 70ºC erhitzt, und bei derselben Temperatur 18 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Die entstandene Reaktionsmischung wurde in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich gebildeten festen Partikel wurden mit 250 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Kaliumliydroxidlösung neutralisiert und gründliche mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 97 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (5)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchinesser der Partikel in dispergieiter Phase (5) gemessen und zu 10 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (5) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 109 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 106 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (5) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 3,0 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (5)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (5) und 70 g 1,2,4-Trichlorbenzol gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 6
  • In einen Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 300 ml aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 ml Wasser, 0,4 g Natriumlaurylsulfat und 1,0 g Dodekan gefüllt und die entstandene Mischung wurde unter Verwendung einer Dispergiereinrichtung emulgiert. Die emulgierte Mischung und 50 ml Wasser, 0,2 g Natriumpersulfat, 30 g Methoxystyrol, 15 g Styrol und 5 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden hinzugefügt, gerührt und bei 50 g 8 Stunden lang zur Polymerisation erhitzt, um 160 ml einer Emulsion von Seed-Latices zu ergeben.
  • Dann wurden in einem Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, 1,2 l Wasser vorgelegt und 160 ml der Seed- Latices-Emulsion, die wie oben beschrieben hergestellt worden war, und 2,8 g Natriumlaurylsulfat wurden dem Wasser hinzugefügt und durch Rühren gleichmäßig darin dispergiert. Die schließlich gebildete Dispersion wurde mit dem Rührer, der bei einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen/min betrieben wurde, weitergerührt und auf 70ºC erhitzt und eine Lösung von 2 g Natriumpersulfät in 10 ml Wasser wurde der gerührten und erhitzten Dispersion zugefügt. Dann wurde eine Mischung bestehend aus 120 g Methoxystyrol, 60 g Styrol und 60 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, während eines Zeitraumes von 18 Stunden zugetropft. Die entstehende Mischung wurde zur Reaktion 5 Stunden lang auf 70ºC erhitzt, 3 Stunden lang auf 90ºC erhitzt und dann wurde die Reaktion beendet. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 265 g kugeligen vernetzten Polymers zu ergeben (im weiteren als "vernetztes Polymer (4)") bezeichnet.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (4) und 300 g Heptan eingefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch einen Tropftrichter während eines Zeitraums von 2 Stunden 300 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, dann auf 70ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Die entstandene Reaktionsmischung wurde in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Polymerteilchen wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 220 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 100 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (6)") gebildet werden.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikei in dispergierter Phase (6) gemessen und zu 5 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, welches die Partikel in dispergierter Phase (6) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 142 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 139 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispegierter Phase (6) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 2,9 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erflndungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (6)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (6) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 7
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurde 1,2 l Wasser eingefüllt. Es wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") dem Wasser hinzugefügt und darin gelöst, und es wurde eine Mischung bestehend aus 90 g Methoxystyrol, 90 g Styrol, 120 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 4 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens mit dem Rührer, der bei einer Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen/min betrieben wurde, dispergiert und zur Polymerisation 12 Stunden lang auf 40ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang erhitzt, um 282 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (5)") zu ergeben.
  • In einen Vierhalskolben, der ein Innendurchmesser von 2 l aufwies, und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g vernetztes Polymer (5) und 300 g Dichlorethan eingefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde der entstandenen Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 250 g Chlorsulfonsäure zugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, auf 70ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 16 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung im Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 40 g Pyridin neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden Sie mit einem Vakkumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 123 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als " Partikel in dispergierter Phase (7)") gebildet werden.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (7) gemessen und zu 75 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (7) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 122 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 120 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (7) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 3,1 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (7)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (7) in 70 g flüssigem Paraphin gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 8:
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 Liter Wasser eingefüllt, 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., LTD. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuray Poval PVA-205")wurde zu dem Wasser hinzugefügt und darin gelöst, und eine Mischung aufweisend 50 g Dimethoxystyrol, 150 g Styrol, 60 g Methylstyrol, 40 g desselben technischen Divenylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 4 g Azo-bis- isobutyronitril, wurde hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens mit einem Rührer, der bei einer Geschwindigkeit von 670 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, dispergiert und zur Polymerisation 14 Stunden lang bei 70ºC erhitzt. Die entstandenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 291 g kugeliges vernetztes Polymer zu ergeben (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (6)").
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l hatte und mit einem Rührer und mit einem Thermometer versehen war, wurden 250 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure und 250 g Dichlorethan eingefüllt, gerührt und gleichzeitig mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde der entstandenen Mischung während eines Zeitraums von 1 Stunde das vernetzte Polymer (6) zur Bildung einer Dispersion zugefügt. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 4 Stunden lang gerührt, auf 60ºC erhitzt und dann bei derselben Temperatur 5 Stunden lang zur Sulfonierung erhitzt und gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die entstandenen festen Partikel wurden mit 180 ml einer wässrigen 10 gew.- %-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 89 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (8)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurclimesser der Partikel in dispergierter Phase (8) gemessen und zu 40 um geftinden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, welches die Partikel in dispergierter Phase (8) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 109 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 106 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (8) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichsteilen bestimmt.
  • Eine erflndungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (8)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (8) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., LTD und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etssi Silicone Oil KF 96-5ºCs") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 9:
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 Liter Wasser eingefüllt, dem Wasser wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kurary Co., LTD. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin aufgelöst. Es wurde eine Mischung aufweisend 150 g Ethoxystyrol, 70 g Styrol, 50 g Chlorstyrol, 30 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 4 g Azo-bis-isobtyronitril hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens mit einer Dispergiereinrichtung (betrieben bei einer Geschwindigkeit von 10.000 Umdrehungen pro Minute) dispergiert und zur Polymerisation 13 Stunden lang auf 70ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 287 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (7)") zu erhalten.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein inneres Volumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und mit einem Thermometer versehen war, wurden 50g vernetztes Polymer (7) eingefüllt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde dem gekühlten Polymer durch den Tropftrichter während eines Zeitraums von 2 Stunden unter Rühren 300g Chlorsulfonsäure zugesetzt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, auf 70ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 13 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde im Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen Partikel wurden mit 210 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 97 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (9)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (9) gemessen und zu 5 um gefunden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (9) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 144 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 141 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (9) wurde unter Verwendung eines Karl- Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,8 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erflndungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (9)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (9) in 70g einer Mischung aus Biphenyl mit Diphenyläther (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 300") gemischt und dispergiert wurde.
    • Beispiel 10:
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies, und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und mit einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 Liter Wasser gefüllt, dem Wasser wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin gelöst und es wurde eine Mischung bestehend aus 170 g Methoxymethylstyrol, 100 g Styrol, 30 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, 30 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1600 bis 1800 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 4 g Azo-bis- isobutyronitril hinzugefügt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens mit einer Dispergiereinrichtung (betrieben bei einer Geschwindigkeit von 8000 Umdrehungen/min) dispergiert und zur Polymerisation 13 Stunden lang auf 70ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Aceton und Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 289 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (8)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g vernetztes Polymer (8) und 300 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde der gekühlten Mischung durch einen Tropftrichter während einer Zeit von 2 Stunden 250 g Chlorsulfonsäure zugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt, auf 70ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 15 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikei wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 220 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumriydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 100 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (10)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (10) gemessen und zu 8 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (10) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 147 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 144 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel (10) wurde unter Verwendung eines Karl- Fischer- Feuchtemessers zu 2,7 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (10)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (10) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 11
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 2,4 l Wasser gefüllt, dem Wasser wurden 32,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin gelöst, und es wurde eine Mischung aufweisend 500 g Styrol, 100 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 8 g Azo-bis-isobutyionitril, hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens mit einem Rührer, der bei einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/min betrieben wurde, dispergiert und zur Polymerisation 8 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 573 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (9)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (9) und 200 g Tetrachlorethan eingefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden dann durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 350 g Chlorsulfonsäure zugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt, auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 2 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 200 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriunlhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 94 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (11)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (11) gemessen und zu 50 um gefunden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (11) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 108 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 106 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (11) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (11)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (11) in 70 g Dimethsylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 12
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des in Beispiel 11 erhaltenen vernetzten Polymers (9) eingefüllt und gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde dem gekühlten Polymer durch den Tropftrichter während einer Zeit von 2 Stunden 500 g Chlorsulfonsäure zugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 12 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 90ºC erhitzt, und bei derselben Temperatur 3 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden feste Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 330 ml wässriger 10 gew.-%-iger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 115 g Partikel in disprgierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer gebildet sind (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (12)").
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (12) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer wurde durch Neutralisationstitration zu 136 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 131 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (12) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,4 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (12)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (12) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Therm-S-900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 13
  • In einem abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückllußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser vorgelegt, dem Wasser wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co. Ltd., und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin gelöst und es wurde eine Mischung bestehend aus 200 g Styrol, 70 g Chlorstyrol, 30 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 5 g Benzoylperoxid hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens mit einem Rührer, der bei einer Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen/min betrieben wurde, dispergiert und zur Polymerisation 9 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 290 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (10)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g vernetztes Polymer (10) und 250 g 98 gew.-%-iger konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden der gekühlten Mischung durch einen Tropftrichter während einer Zeit von 2 Stunden 350 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 13 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 120 ml einer wässrigen 10 gew.-%-iger Lithiumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 84 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kngeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (13)") gebildet werden.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (13) gemessen und zu 66 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (13) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 110 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 111 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (13) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,8 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (13))" wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (13) in 70 g Brombenzol gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 14
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rücktlußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l gefüllt, zu dem Wasser wurden 16 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin gelöst und es wurde eine Mischung aufweisend 140 g Styrol, 130 g Methoxystyrol, 30 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 5 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens mittels einer Dispergiervorrichtung (betrieben bei einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen/min) dispergiert und bei 80ºC 12 Stunden lang zur Polymerisation erhitzt. Die schließlich gebildeten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißluftockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 291 g kügeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (11)") zu erhalten.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (11) und 200 g Dichlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 400 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde dann aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 6 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 7 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die festen Partikel durch Filtration abgetrennt und dann mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 250 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 109 g Partikel in dispergierter Phase zu bilden, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "dispergierte Partikel (14)") zu ergeben.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (14) gemessen und zu 12 um bestimmt.
  • Die Zahi der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (14) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 150 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 153 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (14) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (14)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (14) in 70 g 1,2,4-Tri-chlorbenzol gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 15
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der einen Innendurchmesser von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (11), das in Beispiel 14 erhalten wurde, eingefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt.
  • Dann wurden zu dem gekühlten Polymer durch den Tropftrichter während einer Zeitdauer von 2 Stunden 500 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde dann aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 90ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 45 Minuten lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 260 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 108 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (15)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (15) gemessen und zu 12 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (15) bildet, wurde mittels Neutralisationstitration zu 156 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 155 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (15) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (15)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (15) in 70 g einer Mischung aus Biphenyl mit Diphenyläther (hergestellt von Nippon Steal Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 300") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 16
  • In einem Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 300 ml aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 ml Wasser, 0,4 g Natriumlaurylsulfat und 1,0 g Dodecan vorgelegt, die entstandene Mischung wurde unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung emulgiert, der Emulsion wurden 50 ml Wasser, 0,2 g Natriumpersulfat, 30 g Styrol, 15 g Methylstyrol und 15 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, hinzugefügt und die entstandene Mischung wurde gerührt und zur Polymerasation 8 Stunden auf 50ºC erhitzt. Schließlich wurden 160 ml einer Emulsion von Seed Latices ("seed latices") erhalten.
  • Anschließend wurden 1,2 l Wasser in einen Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, gefüllt und zu dem Wasser wurden 160 ml der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion der Seed Latices und 2,8 g Natriumlaurylsulfat hinzugefügt und bis zur gründlichen Dispergiernng gerührt. Die resultierende Mischung wurde mit einem Rührer, der mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen/min betrieben wurde, weitergerührt und auf 70ºC erhitzt und in der Zwischenzeit wurde der gerührten Mischung eine Lösung aus 2 g Natriumpersulfat in 10 ml Wasser hinzugefügt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden eine Mischung aufweisend 120 g Styrol, 60 g Methylstyrol und 60 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, tropfenweise hinzugefügt. Man lies die Reaktionsmischung bei derselben Temperatur 5 Stunden weiterreagieren, dann wurde sie 3 Stunden lang auf 90ºC erhitzt und die Reaktion wurde abgebrochen. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 267 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (12)") zu produzieren.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (12), 170 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure und 200 g Dichlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden zu der gekühlten Mischung 330 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde dann aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90ºC erhitzt und bei derselben Temperatur zur Sulfonierung des Polymers 1 Stunde lang weitererhitzt und gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich gebildeten festen Partikel wurden mit 200 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 93 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (16)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (16) gemessen und zu 5 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (16) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 113 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonieiten Polymer gefünden und durch Elementaranalyse zu 111 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (16) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,7 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (16)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (16) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-100CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 17
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser gefüllt, zu dem Wasser wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin aufgelöst, und es wurde weiterhin eine Mischung aufweisend 130 g Styrol, 60 g Methoxystyrol, 30 g Chlorstyrol, 80 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 5 g Azo-bis- isobutyronitril hinzugefügt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung (betrieben bei einer Geschwindigkeit von 10000 Umdrehungen/min) dispergiert und zur Polymerisation 14 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und dann mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 287 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (13)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des vernetzten Polymers (13) und 250 g Nitrobenzol gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 500 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 100ºC erhitzt und dann zur Sulfonierung bei derselben Temperatur 2 Stunden lang erhitzt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 45 g Pyridin neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 128 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnete als "Partikel in dispergierter Phase (17)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (17) gemessen und zu 6 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (17) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 125 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 129 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (17) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (17)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (17) in 70 g partiell halogeniertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S-900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 18
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l gefüllt, in dem Wasser wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen "Kuraray Poval PVA-205") gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde eine Mischung aufweisend 240 g Styrol, 60 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 4 g Azo-bis- isobutyronitril, hinzugefügt. Hiernach wurde der Inhalt des Kolbens durch Rühren bei einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/min dispergiert und bei 80ºC 8 Stunden lang zur Polymerisation erhitzt. Die schließlich im Kolben hergestellten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißluftttockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 285 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (14)") zu ergeben.
  • In einem abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 350 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure und 200 g Tetrachlorethan gerührt und unter Rühren mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden während eines Zeitraumes von 1 Stunde 50 g vernetztes Polymer (14) hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt, auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 3 Stunden zur Sulfonierung erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung im Kolben in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden feste Partikel erhalten, die durch Filtration abgetrennt und dann mit Wasser und Aceton gewaschen wurden.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 200 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 95 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus Kügelchen von sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (18)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (18) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (18) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 107 bewgen auf 100 aromatische im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 108 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers wurde der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (18) gemessen und zu 2,4 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (18)") wurde erhalten, indem 30g der Partikel in dispergierter Phase (18) in 70g partiell hydriertem Triphenyl, (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichung "Therm-S 900") gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 19:
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 500g 30 gew. %-ige rauchender Schwefelsäure gefüllt und mit einem Eisbad unter Rühren auf 0ºC gekühlt. Dann wurde das in Beispiel 18 erhaltene vernetzte Polymer (14) während eines Zeitraums von einer Stunde hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 12 Stunden lang gerührt, auf 80ºC erhitzt, und dann bei derselben Temperatur 6 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 340ml einer wässrigen 10 gew. %igen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 116 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (19)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (19) gemessen und zu 50um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (19) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 135 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 133 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (19) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (19)") wurde erhalten, in dem 30g der Partikel in dispergierter Phase (19) in 70g Dimenthylsiliconöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20CS") gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 20:
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser gefüllt, in dem Wasser wurden 16,0g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter dem Handelsnamen "Kuraray Poval PVA-205") gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde eine Mischung aufweisend 170g Styrol, 90g Chlorstyrol, 40g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 6g Benzoylperoxid hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens durch Rühren bei einer Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen pro Minute dispergiert und zur Polymerisation 9 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die schließlich gebildeten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 292g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (15)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 300g 30 gew. %ige rauchende Schwefelsäure und 200g 98 gew. % ige konzentrierte Schwefelsäure gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraums von einer Stunde 50g des vernetzten Polymers (15) hinzugefügt, um eine Dispersion zu erzeugen. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (auf 20ºC) 15 Stunden lang gerührt, auf 90ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 2 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung im Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 110ml einer wässrigen 10 gew. %igen Lithiumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 83g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (20)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (20) gemessen und zu 65um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (2) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 109 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 107 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (20) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,9 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (20)") wurde erhalten, indem 30g der Partikel in dispergierter Phase (20) in 70g Brombenzol gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 21:
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,21 Wasser gefüllt, in dem Wasser wurden 16,0g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde eine Mischung aufweisend 130g Styrol, 140g Methoxystyrol, 30g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 6g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung (Rotationsgeschwindigkeit: 5000 Umdrehungen pro Minute) dispergiert und zur Polymerisation 12 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die schließlich im Kolben produzierten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 290g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (16)") zu ergeben.
  • In einem abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 400g 30 gew. %ige rauchende Schwefelsäure und 400g Dichlorethan gerührt und gleichzeitig mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde zu der gerührten Mischung während eines Zeitraums von einer Stunde 50g des vernetzten Polymers (16) hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 6 Stunden lang gerührt, auf 80ºC erhitzt, und bei derselben Temperatur 7 Stunden lang zur Sulfonierung erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung im Kolben in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die festen Partikel durch Filtration abgetrennt und dann mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 260ml einer wässrigen 10 gew. %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 112g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (21)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (21) gemessen und zu 11um bestimmt.
  • Die Zahi der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (21) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 159 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 162 bewgen auf 100 aromatische Ringe.
  • Unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers wurde der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (21) gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (21)") wurde erhalten, indem 30g der Partikel in dispergierter Phase (21) in 70g einer Mischung aus Biphenyl und Diphenyläther (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 300") gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 22
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 50 g des in Beispiel 21 erhaltenen vernetzten Polymers (16) und 400 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure gefüllt und mit einem Eisbad unter Rühren auf 0ºC gekühlt. Dann wurden hierzu durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 100 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 9 Stunden lang gerührt, auf 190ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 50 min lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 270 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 113 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (22)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (22) gemessen und zu 11 um gefunden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (22) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 165 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 164 bewgen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (22) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine ertindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (22)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (22) in 70 g 1,2,4-Trichlorbenzol gerührt und gelöst wurden.
    • Beispiel 23
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 50 ml Wasser, 0,4 g Natriumlaurylsulfat und 1,0 g Dodecan gefüllt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung emulgiert. Dann wurden zu der resultierenden Lösung 50 ml Wasser, 0,2 g Natriumpersulfat, 20 g Methylstyrol, 25 g Styrol und 15 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens 8 Stunden lang auf 50ºC erhitzt, um 160 ml einer Emulsion von Seed Latices zu ergeben.
  • Dann wurden in einen Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l hatte und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, 1,2 l Wasser gefüllt, und es wurden 160 ml der Emulsion der Seet Latices und 2,8 g Natriumlaurylsulfat hinzugefügt und unter Rühren dispergiert. Danach wurde der Kolbeninhalt durch Rühren bei einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen/min dispergiert und auf 70ºC erhitzt und es wurden 2 g in 10 ml Wasser aufgelöstes Natriumpersulfat hinzugefügt. Dann wurde eine Mischung aufweisend 100 g Styrol, 80 g Methylstyrol und 60 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, während 18 Stunden in die Mischung eingetropft. Dann wurde die Lösung bei derselben Temperatur 5 Stunden lang der Reaktion unterzogen und auf 90ºC erhitzt und die Reaktion wurde 3 Stunden lang weitergeführt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 266 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (17)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rülirer und einem Thermometer versehen war, wurden 330 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure, 170 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure und 200 g Dichlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der Mischung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 50 g des vernetzten Polymers (17) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 20 Stunden lang gerührt, auf 90ºC erhitzt und dann bei derselben Temperatur 1 Stunde zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 200 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 94 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (23)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde die mittlere Teilchengröße der Partikel in dispergierter Phase (23) gemessen und zu 5 um bestimmt.
  • Die Zah1 der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (23) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 114 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 116 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (23) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,8 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (23)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (23) in 30 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-100CS"). gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 24
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser gefüllt, hierzu wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin gelöst, und es wurde hierzu eine Mischung aufweisend 80 g Methoxystyrol, 60 g Styrol, 30 g Chlorstyrol, 30 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 6 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens unter Verwendung einer Dispergiereinrichtung (die bei einer Geschwindigkeit von 10000 Umdrehungen/min betrieben wurde) dispergiert und zur Polymerisation 14 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Aceton und Wasser gewaschen und dann mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 285 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (18)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 350 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure, 100 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure und 200 g Nitrobenzol gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung 50 g vernetztes Polymer (18) während eines Zeitraums von 1 Stunde hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 20 Stunden lang gerührt, auf 90ºC erhitzt, und bei derselben Temperatur 1 Stunde zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die entstandene Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 50 g Pyridin und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 132 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (24)") geformt sind.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (24) gemessen und zu 6 um gefunden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonieiten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (24) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 132 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 132 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (24) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (24)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (24) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S-900") gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 25
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g in Beispiel 11 erhaltenes vernetztes Polymer (9) und 1,0 g Silbersulfat und 500 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure eingefüllt, um eine Dispersion zu ergeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 6 Stunden lang erhitzt und gerührt, um der Sulfonierung zu unterliegen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in Wasser bei 0ºC gegossen und die festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 260 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 114 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (25)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (25) gemessen und zu 50 um gefunden.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (25) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 135 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 134 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (25) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (25)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (25) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert werden.
    • Beispiel 26
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des in Beispiel 18 erhaltenen vernetzten Polymers (14) gefüllt und es wurden 2,0 g Kupfer (II)-Chlorid und 500 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 15 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 200 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann innig mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 93 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren als "Partikel in dispergierter Phase (26)") gebildet sind.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (26) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfoniertem Polymer wurde durch Neutralisationstitration zu 106 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 107 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (26) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße ektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (26)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (26) in 70 g einer Mischung aus Biphenyl und Diphenyläther (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 300") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 27
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des in Beispiel 14 erhaltenen vernetzten Polymers (11), und 0,1 g Silbersulfat und 500 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure gegeben, um eine Dispersion zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 6 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in Wasser bei 0ºC gegossen und die erhaltenen festen Partikel wurden mittels Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 250 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann innig mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 109 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergieiter Phase (27)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (27) gemessen und zu 12 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfoniertem Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (27) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 148 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 150 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (27) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemeßgerätes gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (27)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (27) in 70 g Dimethylsiliconöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Warenbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 28
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 500 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure gegeben und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt, und es wurden unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 min 100 g Phosphorpentoxid hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt, 50 g des in Beispiel 11 erhaltenen vernetzten Polymers (9) und der Inhalt des Kolbens wurde auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 12 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die erhalten festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 270 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 110 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (28)") gebildet werden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (28) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfoniertem Polymer wurde durch Neutralisationstitration zu 143 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 144 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (28) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtigkeitsmessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen gefunden.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (28)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (28) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Warenbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 29
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 500 g 98 gew.-%-iger konzentrierter Schwefelsäure gefüllt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden unter Rühren während eines Zeitraums von 30 min 25 g Phosphorpentoxid hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und es wurden 50 g des in Beispiel 14 erhaltenen vernetzten Polymers (11) eingefüllt, und dann wurde der Inhalt des Kolbens auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 12 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reäktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikei wurden mit 240 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 109 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (29)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (29) gemessen und zu 12 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfoniertem Polymer wurde durch Neutralisationstitration zu 121 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 120 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (29) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (29)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (29) in 70 g einer Mischung aus Biphenyl und Diphenyläther (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handeslbezeichnung "Therm-S 300") gemischt und dispergiert wurden.
    • Referenzbeispiel 1:
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 800 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure gefüllt und es wurden 120 g des in Beispiel 11 erhaltenen vernetzten Polymers (9) hinzugefügt und 30 min. lang gerührt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um nach der Klassifikation 170 g sphärischer Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (im weiteren bezeichnet als "sulfoniertes Polymerzwischenprodukt (1)") zu ergeben.
    • Referenzbeispiel 2
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 g des in Beispiel 11 erhaltenen vernetzten Polymers (9) gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch einen Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 450 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um nach Klassifikation 145 g sphärischer Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (im weiteren bezeichnet als "sulfoniertes Polymerzwischenprodukt (2)") zu ergeben.
    • Referenzbeispiel 3
  • In einen abnehmbaren Kolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 g des in Beispiel 13 erhaltenen vernetzten Polymers (10) und 400 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde zu der gekühlten Mischung durch einen Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 400 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um nach Klassifikation 148 g sphärischer Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (im weiteren bezeichnet als "sulfoniertes Polymerzwischenprodukt (3)") zu ergeben.
    • Referenzbeispiel 4
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 400 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure und 400 g Dichlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 100 g des in Beispiel 14 erhaltenen vernetzten Polymers (11) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 10 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um nach Klassifikation 160 g sphärischer Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (im weiteren bezeichnet als "sulfoniertes Polymerzwischenprodukt (4)") zu ergeben.
    • Referenzbeispiel 5
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 260 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure, und 340 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure und 400 g Dichlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 100 g des in Beispiel 16 erhaltenen vernetzten Polymers (12) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um nach Klassifikation 146 g sphärischer Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (im weiteren bezeichnet als "sulfoniertes Polymerzwischenprodukt (5)") zu ergeben.
    • Referenzbeispiel 6
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser eingefüllt, es wurden 16,0 g Polyvinylalkohol, (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") im Wasser gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde eine Mischung aufweisend 180 g Styrol, 60 g Methoxystyrol, 30 g Chlorstyrol, 40 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde und 5 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens durch Rühren bei einer Geschwindigkeit von 10000/min dispergiert und 14 Stunden lang bei 80ºC zur Polymerisation erhitzt. Die schließlich im Kolben hergestellten festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißluftockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, um 287 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (19)") zu ergeben.
  • In einem abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 g des vernetzten Polymers (19) und 500 g Nitrobenzol gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gerührten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 400 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in dem Kolben in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und dann mit Wasser und Aceton gewaschen. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um nach Klassifikation 152 g sphärischer Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (im weiteren bezeichnet als "sulfoniertes Polymerzwischenprodukt (6)") zu ergeben.
    • Beispiel 30
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 g der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (1) und 480 g Tetrachlorethan gefüllt und mit einem Eisbad unter Rühren auf 0ºC gekühlt und hierzu wurden durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 840 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu ergeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 320 ml wässriger 10 gew.-%-iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 150 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (30)") gebildet werden.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (30) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (30) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 107 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 107 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (30) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen gefunden.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (30)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (30) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gerührt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 31
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 5 l aufwies und mit einem Rührer und mit einem Thermometer versehen war, wurden 800 g 30 gew.-%-iger rauchender Schwefelsäure und 400 g Dichlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 100 g der in Beispiel 30 erhaltenen Partikel in dispegierter Phase (30) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Dann wurde die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen und die erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 240 ml wässriger 10 gew.-%-iger Natriumhydroxidiösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 103 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (31") gebildet werden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (31)) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (31) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 113 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 115 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (31) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (31)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (31) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 32
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g der in Beispiel 13 erhaltenen Partikel in dispergierter Phase (31) gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 2 Stunden 500 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Dann wurde die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen und die erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 120 ml einer wässriger 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden darin mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 51 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (32")) gebildet sind.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (32) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (32) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 121 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 117 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (32) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (32)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (32) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 33
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 500 g 30 gew.-%-ige rauchende Schwefelsäure gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 50 g der in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (2) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 85 ml wässriger 10 gew.-%-iger Lithiumhvdroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 58 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikei in dispergierter Phase (33")) gebildet sind.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (33) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (33) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 108 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 105 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (33) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (33)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (33) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-100CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 34
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g der im Referenzbeispiel 3 erhaltenen Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (3) und 250 g Nitrobenzol gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 300 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 200 ml wässriger 10 gew.-%-iger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen.
  • Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 70 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kuigeligem sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (34") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergieiter Phase (34) gemessen und zu 68 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (34) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 114 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefünden und durch Elementaranalyse zu 111 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (34) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer-Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (34)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (34) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 35
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g der im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (4) gefüllt, und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 700 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 24 ml Pyridin neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen.
  • Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 75 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus Kügelchen von sulfoniertem Polymer (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (35")) gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (35) gemessen und zu 10 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (35) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 124 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 121 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (35) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (35)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (35) in 70 g Dibrombenzol gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 36
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 50 g der im Referenzbeispiel 5 erhaltenen Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (5) und 200 g Dichlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 2 Stunden 350 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 72 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Lithiumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 53 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus sulfonierten Polymerkügelchen (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (36")) gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (36) gemessen und zu 40 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (36) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 108 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 110 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (36) wurde unter Verwendung eines Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,1 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (36)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (36) in 70 g 1,2,4-Trichlorbenzol gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 37
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 250 g 30 gew.-%-ige Schwefelsäure und 200 g Nitrobenzol gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 12 Stunde 50 g der im Referenzbeispiel 6 erhaltenen Partikel des sulfonierten Polymerzwischenproduktes (6) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 120 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 60 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus sulfonierten Polymerkügelchen (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase (37")) gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (37) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase (37) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 108 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 114 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase (37) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • Eine erfindungsgemäße elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung (37)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase (37) in 70 g einer Mischung aus Biphenyl und Diphenyläther (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 300") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 1
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 3 l aufwies und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1,2 l Wasser gefüllt, zu dem Wasser wurden 16,0 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kuraray Poval PVA-205") hinzugefügt und darin gelöst und hierzu wurde eine Mischung aufweisend 300 g Styrol, 30 g desselben technischen Divinylbenzols, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 4 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt. Danach wurde de Inhalt des Kolbens mit einem Rührer, der bei einer Geschwindigkeit von 670 Umdrehungen/min betrieben wurde, dispergiert und zur Polymerisation 7 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Heißlufttrockner bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, und 305 g kugeliges vernetztes Polymer (im weiteren bezeichnet als "vernetztes Polymer (20)") zu ergeben.
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g vernetztes Polymer (20) und 250 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurde zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 250 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 5 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 70ºC erhitzt, und bei derselben Temperatur 12 Stunden zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 180 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 89 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (1")) gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (1) gemessen und zu 45 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (1) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 90 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 87 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (1) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer Feuchtemessers zu 2,7 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (1)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (1) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 2
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des in Kontrolle 1 erhaltenen vernetzten Polymers (20) und 250 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 250 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 17 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers gerührt. Dann wurde die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen und die erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 150 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 81 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus sulfonierten Polymerkügelchen für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (2)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (2) gemessen und zu 45 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (2) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 96 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 94 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (2) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 3,0 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (2)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (2) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Warenbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 3
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des in Beispiel 11 erhaltenen vernetzten Polymers (9) und 200 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 350 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt, dann auf 80ºC erhitzt, und dann bei derselben Temperatur 2 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Dann wurde die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen und die erhaltenen festen Partikel wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 80 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 63 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus Kügelchen von sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (3)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (3) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (3) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 40 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 41 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (3) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,7 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (3)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (3) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 4
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des in Beispiel 11 erhaltenen vernetzten Polymers (9) und 200 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 350 g 98 gew.-%-ige konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt, dann auf 80ºC erhitzt, und bei derselben Temperatur 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen wurde, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 170 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden darin mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 87 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus sulfonierten Polymerkügelchen für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (4)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (4) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (4) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 92 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 90 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (4) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 2,8 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "FIüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (4)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (4) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 5
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g des in Beispiel 11 erhaltenen vernetzten Polymers (9) und 350 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung durch den Tropftrichter während eines Zeitraumes von 2 Stunden 240 g Chlorsulfonsäure hinzugefügt. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt, dann auf 80ºC erhitzt und dann bei derselben Temperatur 2 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt.
  • Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich erhaltenen festen Partikel wurden mit 170 ml wässriger 10 gew.-%-iger Natrimhydroxidlösung neutralisiert und darin gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 88 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugligem sulfonierten Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (5)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (5) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (5) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 95 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 94 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (5) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (5)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (5) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicon Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 6
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war wurden 350 g 98 gew.-%-iger konzentrierter Schwefelsäure und 200 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 50 g des in Beispiel 18 erhaltenen vernetzten Polymers (14) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt, dann auf 80ºC erhitzt, und bei derselben Temperatur 3 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt.
  • Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 100 ml einer wässriger 10 gew.-%-iger Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 68 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfonierten Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (6)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (6) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonieiten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (6) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 50 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 48 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (6) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 1,0 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (6)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (6) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Warenbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 7
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 350 g 98 gew.-%-iger konzentrierter Schwefelsäure und 200 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während einer Zeitdauer von 1 Stunde 50 g des in Beispiel 18 erhaltenen vernetzten Polymers (14) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt.
  • Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 170 ml wässriger 10 gew.-%-igen Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 88 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (7)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (7) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (7) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 91 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 92 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (7) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer Feuchtemessers gemessen und zu 2,9 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (7)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (7) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 8
  • In einen abnehmbaren Vierhalskolben, der ein Innenvolumen von 2 l aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 320 g 30 gew.-%-iger rauchender Schwefelsäure und 330 g Tetrachlorethan gefüllt, gerührt und mit einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Dann wurden zu der gekühlten Mischung während einer Zeitdauer von 1 Stunde 50 g des in Beispiel 18 erhaltenen vernetzten Polymers (14) hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden. Der Kolben wurde aus dem Eisbad entfernt und der Inhalt des Kolbens wurde bei Raumtemperatur (20ºC) 24 Stunden lang gerührt, darin auf 80ºC erhitzt und bei derselben Temperatur 3 Stunden lang zur Sulfonierung des Polymers erhitzt und gerührt.
  • Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in Wasser bei 0ºC gegossen worden war, wurden die erhaltenen festen Partikel durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Aceton gewaschen.
  • Die schließlich hergestellten festen Partikel wurden mit 170 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natrimhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 87 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (8)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (8) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (8) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 95 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 93 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (8) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (8)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (8) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 9
  • 50 g Partikel des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes (1) wurden mit 120 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 54 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (9)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (9) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (9) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 83 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfonierten Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 87 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (9) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (9)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (9) in 70 g Dimethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 10
  • 50 g Partikel des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes (2) wurden mit 70 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Lithiumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 51 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus Kügelchen von sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (10)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (10) gemessen und zu 50 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (10) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 80 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfoniertem Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 77 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikei in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (10) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,4 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (10)") wurde erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (10) in 70 g Diniethylsilikonöl (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Shin-Etsu Silicone Oil KF96- 100CS") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 11
  • 50 g Partikel des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes (3) wurden mit 150 ml einer wässrigen 10 gew.-%-igen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 55 g Partikel in dispergieiter Phase zu ergeben, die aus sulfonierten Polymerkügelchen für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (11)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (11) gemessen und zu 68 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Irrrtikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (11) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 87 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfoniertem Polymer gefunden und durch Elementaanalyse zu 84 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (11) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,8 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (11)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (11) in 70 g partiell hydriertem Triphenyl (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd, und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Therm-S 900") gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 12
  • 50 g Partikel des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes (4) wurden mit 24 ml Pyridin neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 63 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (12)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (12) gemessen und zu 10 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (12) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 90 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfoniertem Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 94 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (12) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,6 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (12)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (12) in 70 g Brombenzol gemischt und dispergiert wurden.
    • Kontrolle 13
  • 50 g Partikel des in Referenzbeispiel 5 erhaltenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes wurden mit 80 ml einer wässrigen 10 gew.-%igen Lithiumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 50 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus Kügelchen aus sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (13)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (13) gemessen und zu 4 um bestimmt.
  • Die Zähl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (13) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 93 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfoniertem Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 92 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (13) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer- Feuchtemessers gemessen und zu 2,7 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke (13)") erhalten, indem 30 g der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (13) in 70 g 1,2,4- trichlorbenzol gemischt und gelöst wurden.
    • Kontrolle 14
  • 50 g Partikel des in Referenzbeispiel 6 erhaltenen sulfonierten Polymerzwischenproduktes (6) wurden mit 80 ml einer wässrigen 10 gew.- %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann mit einem Vakuumtrockner bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, um 52 g Partikel in dispergierter Phase zu ergeben, die aus kugeligem sulfoniertem Polymer für Vergleichszwecke (im weiteren bezeichnet als "Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (14)") gebildet wurden.
  • Unter Verwendung des Teilchengrößeanalysators wurde der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (14) gemessen und zu 5 um bestimmt.
  • Die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, das die Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (14) bildet, wurde durch Neutralisationstitration zu 90 bezogen auf 100 aromatische Ringe im sulfoniertem Polymer gefunden und durch Elementaranalyse zu 91 bezogen auf 100 aromatische Ringe.
  • Der Wassergehalt der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (14) wurde unter Verwendung des Karl-Fischer-Feuchtemessers gemessen und zu 2,5 Gewichtsteilen bestimmt.
  • So wurde eine elektrorheologische Flüssigkeit (im weiteren bezeichnet als "Flüssigkeitsmischung für Vergleicliszwecke (14)") erhalten, indem 30 g Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (14) in 70 g einer Mischung aus Biphenyl und Diphenylether (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Hnadelsbezeichnung "Therm- S300") gemischt und dispergiert wurden.
    • Beispiel 38
  • Um die elektrorheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen elektrorheologischen Flüssigkeitsmischungen in Gegenwart eines elektrischen Feldes zu messen, wurde ein Rotationsviskosimeter modifiziert, um die Anwendung eines elektrischen Feldes zu erleichtern und es erwies sich als schnelles und verläßliches Meßverfahren für die elektrorheologischen Eigenschaften. Die Flüssigkeitsmeßanordnung ( Cup und Bob" bzw. Stator und Rotor) des Rotationsviskosimeters wurde modifiziert, um die Anwendung eines äußeren elektrischen Wechselstromfeldes über einen 1 mm Spalt zwischen Stator und Rotor (Cup und Bob) zu erleichtern.
  • Jede der in den Beispielen 1 bis 37 erhaltenen Flüssigkeitsmischungen (1) bis (37) und bzw. jede der in den Kontrollen 1 bis 14 erhaltenen Flüssigkeitsmischungen für Vergleichszwecke (1) bis (14) wurde zwischen die koaxialen Zylinder (Cup und Bob) des Viskosimeters gefüllt. Dann wurden die Scherspannung (Antangswert) und die Stromdichte (Antangswert), die ansprechend auf die Anwendung eines elektrischen Wechselstromieldes von 4000 V/mm (Frequenz: 60 Hz) erzeugt wurden, unter den Bedingungen einer Scherrate von 400 S&supmin;¹ und einer Temperatur von 25º C gemessen.
  • Jede der Flüssigkeitsmischungen wurde 7 Tage lang unter Anwendung des elektrischen Wechselstromfrldes von 4000 Volt pro Millimeter stehengelassen, wobei das Viskosimeter kontinuierlich bei 250 C betrieben wurde. Am Ende der Standzeit wurden Scherspannung (Wert nach 7 Tagen Standzeit) und Stromdichte (Wert nach 7 Tagen Standzeit) gemessen, um die Stabilität der Flüssigkeitsmischungen hinsichtlich des Widerstehens gegen den Alterungseffekt zu untersuchen.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Scherspannung (g/cm²) Stromdichte (uA/cm²) Z-Wert (g/uA) Zu bestimmende elektrorheologische Flüssigkeitsmischung In der elektrorheologische Mischung enthalt. Partikel in dispergierter Phase Mittlere Teilchengroße der Partikel in dispergierter Phase um Anfänglich Nach 7 Tagen Flüssigkeitsmischung Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke Partikel in dispergierter Phase Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke Messung unmöglich Tabelle (fortgesetzt) Scherspannung (g/cm²) Stromdichte (uA/cm²) Z-Wert (g/uA) Zu bestimmende elektrorheologische Flüssigkeitsmischung In der elektrorheologische Mischung enthalt. Partikel in dispergierter Phase Mittlere Teilchengroße der Partikel in dispergierter Phase um Anfänglich Nach 7 Tagen Flüssigkeitsmischung Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke Partikel in dispergierter Phase Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke Messung unmöglich Tabelle (fortgesetzt) Scherspannung (g/cm²) Stromdichte (uA/cm²) Z-Wert (g/uA) Zu bestimmende elektrorheologische Flüssigkeitsmischung In der elektrorheologische Mischung enthalt. Partikel in dispergierter Phase Mittlere Teilchengroße der Partikel in dispergierter Phase um Anfänglich Nach 7 Tagen Flüssigkeitsmischung Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke Partikel in dispergierter Phase Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke Messung unmöglich Tabelle (fortgesetzt) Scherspannung (g/cm²) Stromdichte (uA/cm²) Z-Wert (g/uA) Zu bestimmende elektrorheologische Flüssigkeitsmischung In der elektrorheologische Mischung enthalt. Partikel in dispergierter Phase Mittlere Teilchengroße der Partikel in dispergierter Phase um Anfänglich Nach 7 Tagen Flüssigkeitsmischung für Vergleichszwecke Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke Messung unmöglich * After 3 days current density exceeded 3,000 uA/cm², so measurement became impossible. * After 6 days current density exceeded 3,000 uA/cm², so measurement became impossible. * Die Stromdichte überstieg nach 3 Tagen 3.000 uA/cm², so daß die Messung unmöglich wurde * Die Stromdichte überstieg nach 6 Tagen 3.000 uA/cm², so daß die Messung unmöglich wurde
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel in dispergierter Phase (I) bis (37), die in den jeweiligen Flüssigkeitsmischungen (1) bis (37) enthalten sind und der Partikel in dispergierter Phase für Vergleichszwecke (1) bis (14), die in den jeweiligen Flüssigkeitsmischungen für Vergleichszwecke (1) bis (14) enthalten sind, werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Erwünschtheit einer elektrorheologischen Flüssigkeit wächst mit der Güte der Scherspannungseigenschaften, was sich in der Größe der Scherspannung äußert, die auf die Anwendung eines selbst relativ schwachen elektrischen Feldes aufgebaut wird, oder mit der Güte der elektrischen Stromdichteeigenschaften, was sich in einer geringen Dichte des elektrischen Stromes äußert, der in Gegenwart der Scherspannung fließen kann, und insbesondere mit der Güte sowohl der Scherspannungseigenschaften als auch der elektrischen Stromeigenschaften. Bei der Beurteilung des relativen Werts einer elektrorheologischen Flüssigkeit durch gleichzeitige Messung dieser Scherspannungseigenschaften und elektrischen Stromeigenschaften erweist sich das Verhältnis der Größe der Scherspannung, die ansprechend auf die Anwendung eines gegebenen elektrischen Feldes erzeugt wird, zur Größe der Dichte eines elektrischen Stromes, der in Gegenwart der Scherspannung fließen kann, nämlich (Größe der Scherspannung) / (Dichte des elektrischen Felds), (im weiteren wird dieses Verhältnis als "Z-Wert") bezeichnet) als nützlicher Parameter. Genauer gesagt, eine elektrorheologische Flüssigkeit, die sowohl hinsichtlich der Scherspannungseigenschaften als auch der Stromdichteeigenschaften überragt, weist einen großen Z-Wert auf.
  • Die Z-Werte der Flüssigkeitsmischungen (1) bis (37) und der Flüssigkeitsmischungen für Vergleichszwecke (1) bis (14), die aus den Werten der Scherspannung und der Stromdichte, zu Beginn und am Ende der vorgenannten Experimente nach 7 Tagen kontinuierlicher Anwendung eines elektrischen Feldes von 4000 Volt pro Millimeter berechnet wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Aus der Tabelle 1 folgert klar, daß die elektrorheologischen Flüssigkeiten (1) bis (37), die der vorliegenden Erfindung entsprechen, hinsichtlich der Scherspannungsiegenschaften, die sich in der Größe der Scherspannung zeigen, die ansprechend auf die Anwendung eines selbst relativ schwachen elektrischen Feldes erzeugt wird, und hinsichtlich der elektrischen Stromeigenschaften, die sich in der geringen Dichte des elektrischen Stromes äußern, der in Gegenwart der Scherspannung fließen kann, herausragten und gleichzeitig hinsichtlich der Fähigkeit hervorstachen, die erzeugte Scherspannung und Dichte des elektrischen Stromes ausreichend zu stabilisieren, um dem Alterungseffekt zu trotzen. Weiterhin ist die Tatsache, daß die anfänglichen Z-Werte aller Flüssigkeitsmischungen (1) bis (37) nicht kleiner als 1,1 waren, ein klarer Indikator dafür, daß es sich bei diesen Mischungen um elektrorheologische Flüssigkeiten handelte, bei denen die Scherspannungseigenschaften und die elektrischen Stromeigenschaften ausgewogene Größenordnung aufwiesen. Dann ist die Tatsache, daß die End-Z-Werte aller Flüssigkeitsmischungen (1) bis (37) nicht kleiner als 1,1 waren, ebenfalls ein klarer Indikator dafür, daß diese elektrorheologischen Flüssigkeiten hinsichtlich der Fähigkeit überragten, die Ausgewogenheit zwischen Scherspannungseigenschaften und elektrischen Stromeigenschaften in ausreichendem Maß zu stabilisieren, um dem Effekt der Alterung zu widerstehen.
  • Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsmischungen (1) bis (37) erzeugten die Flüssigkeitsmischungen für Vergleichszwecke (1) bis (14) ansprechend auf die Anwendung eines relativ schwachen elektrischen Feldes keine große Scherspannung, sie litten unter einem starken Ansteigen der Dichte des elektrischen Stromes in Gegenwart der Scherspannung, sie verrieten eine geringe Fähigkeit, die erzeugte Scherspannung und die Dichte des elektrischen Stromes ausreichend zu stabilisieren, um dem Effekt der Alterung zu widerstehen, und bestanden wegen ihrer geringen Stabilität das Experiment nach 3 Tagen oder 6 Tagen folgend auf den Start der Anwendung des elektrischen Feldes nicht. Weiterhin zeigten die Flüssigkeitsmischungen für Vergleichszwecke (1) bis (14) anfängliche Z-Werte im Bereich von 0,6 bis 1,0, was ein Indikator dafür ist, daß diese Mischungen den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsmischungen hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Scherspannungseigenschaften und elektrischen Stromeigenschaften unterlegen sind.

Claims (19)

1. Elektrorheologische Flüssigkeitsmischung mit einer Dispersion aus Partikeln in dispergierter Phase, die aus einem sulfonierten Polymer gebildet wird, das mit Sulfonsäuregruppen substituierte aromatische Ringe besitzt, in einem elektrisch nicht leitenden Öl, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polymer, welches die Partikel in dispergierter Phase bildet, die Zahl der im sulfonierten Polymer vorhandenen aromatischen Ringe übertrifft.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer durch Sulfonierung der aromatischen Ringe erhalten wird, die in einem vernetzten Polymer (I) aus einer Monomermischung (A) vorhanden sind, welche als Hauptbestandteile (a) eine vinylaromatische Verbindung und (b) eine Polyvirylverbindung und gegebenenfalls (c) andere Vinylverbindungen enthält.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile (a) der vinylaromatischen Verbindung und (b) der Polyvinylverbindung in der Monomermischung (A) im Bereich zwischen 50,0 bis 99,9 Mol.- % bzw. von 50,0 bis 0,1 Mol.-% liegen.
4. Mischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die vinylaromatische Verbindung zumindest eine Elektronen abgebende Gruppe an ihrem aromatischen Ring besitzt und einen Anteil von nicht weniger als 5,0 Mol.-%, bewgen auf die Menge der Monomermischung (A) ausmacht, wobei die Elektronen abgebende Gruppe vorzugsweise eine Alkoxygruppe ist.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer durch Sulfonierung des vernetzten Polymers (I) mit nicht weniger als 600 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure oder 150 Gewichtsteiien rauchender Schwefelsäure erhalten wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzten Polymers (I).
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung dadurch ausgeführt wird, daß das vernetzte Polymer (I) für eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten bei einer Temperatur von nicht weniger als 70º C in Gegenwart der Säure gehalten wird.
7. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung dadurch ausgeführt wird, daß das vernetzte Polymer (I) für eine Zeit im Bereich von 0,3 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von nicht weniger als -20º C und weniger als 70º C in Gegenwart der Säure gehalten wird und weiterhin die entstehende Reaktionsmischung für eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten bei einer Temperatur von nicht weniger als 70º C gehalten wird.
8. Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer durch Sulfonierung des vernetzten Polymers (I) in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels und eines Übergangsmetallsalzes erhalten wird oder in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels und einer pentavalenten Phosphorverbindung.
9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in Gegenwart eines Übergangsmetallsalzes ausgeführt wird, welches in einer Menge im Bereich von zwischen 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzten Polymers (I), vorhanden ist.
10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in Gegenwart einer pantavalenten Phosphorverbindung ausgeführt wird, welche in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzten Polymers (I), vorhanden ist.
11. Mischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung dadurch ausgeführt wird, daß das vernetzte Polymer (I) in Gegenwart des Sulfonierungsmittels zusammen mit dem Übergangsmetallsalz oder mit der pentavalenten Phosphorverbindung bei einer Temperatur von nicht weniger als 60º C über eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten gehalten wird.
12. Mischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung dadurch ausgeführt wird, daß das vernetzte Polymer (I) in Gegenwart des Sulfonierungsmittels zusammen mit dem Übergangsmetallsalz oder mit der pentavalenten Phosphorverbindung bei einer Temperatur von nicht weniger als -20º C und weniger als 60º C für eine Zeit im Bereich von 0,3 bis 30 Stunden gehalten wird und weiterhin die entstehende Rektionsmischung bei einer Temperatur von nicht weniger als 60º C für eine Zeit von nicht weniger als 30 Minuten gehalten wird.
13. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer dadurch erhalten wird, daß Partikel eines trockenen sulfonierten Polymerzwischenprodukts mit einem Sulfonierungsmittel gemischt werden und dann die entstandene Mischung einer zusätzlichen Sulfonierung unterworfen wird.
14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Polymer dadurch erhalten wird, daß das trockene sulfonierte Polymerzwischenprodukt einer zusätzlichen Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure und/oder rauchender Schwefelsäure in einer Menge von nicht weniger als 100 Gewichtsteilen unterworfen wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Partikel des trocken sulfonierten Polymerzwischenprodukts.
15. Mischung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die trockenen sulfonietten Polymerzwischenproduktpartikel dadurch erhalten werden, daß die Partikel des vernetzten Polymers (I) aus einer Monomermischung (A), die als Hauptbestandteile (a) eine vinylaromatische Verbindung und (b) eine Polyvinylverbindung aufweist, und gegebenertalls (c) andere Vinylverbindungen enthält, mit einem Sulfonierungsmittel sulfoniert werden, und die hergestellten Partikei von der Reaktionsmischung abgetrennt werden und die abgetrennten Partikel getrocknet werden.
16. Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile (a) der vinylaromatischen Verbindung und (b) der Polyvinylverbindung in der Monomermischung (A) zwischen 50,0 und 99,9 Mol.-% bzw. zwischen 50,0 und 0,1 Mol.-% liegen.
17. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in der dispergierten Phase nicht mehr als 10 Gewichtsteile Wasser enthalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile des sulfonierten Polymers.
18. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in der dispergierten Phase einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 100 um haben.
19. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Partikel in dispergierter Phase zum elektrisch nicht leitenden Öl so ist, daß die Menge des letzteren im Bereich von zwischen 50 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ersteren ist.
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