Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Hochtemperatur-
Supraleiter. Mehr speziell betrifft sie Verfahren zur
Herstellung eines Gegenstandes, der ein solches
supraleitendes Material enthält, und einen Gegenstand, der
durch das Verfahren hergestellt wird.
Hintergrund der Erfindung
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Die Entdeckung der Supraleitung im La-Ba-Oxid-System (J.G.
Bednorz und K.A. Müller, Z. Physik B-Condensed Matter, Bd.
64, S.189-193, 1986) führte weltweite Aktivitäten herbei,
die sehr bald in der Entdeckung anderer Klassen oxidischer
Supraleiter zur Folge hatten. Vgl. z.B. M.K. Wu et al.,
Phys. Rev. Letters, Bd. 58(9), S. 908-910 (1987); R.J. Cava
et al., Phys. Rev. Letters, Bd. 58(16), S.1676-1679 (1987);
D.W. Murphy et al., Phys. Rev. Letters, Bd. 58(16), S. 1888-
1890, 1987; Z.Z. Sheng et al., Nature, Bd. 332, S. 55-58
1988; H. Maeda et al., Japanese Journal of Applied Physics,
Bd. 27(2), S. L209-L210, 1988; und US. Patent 4,880,771. J.
Karpinsky et al., Nature, Bd. 336, S.660, berichtet über die
Synthese von YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; in 400 bar O&sub2;, und offenbaren unter
anderem auch, daß die Zersetzung von YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; bei
Temperaturen von mehr als 900ºC zu YBa&sub2;Cu&sub3;O7-s + CuO führt.
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Obwohl viele der ganz neu entdeckten Oxid-Supraleiter
Übergangstemperaturen (Tc) oberhalb der Temperatur von
flüssigem Stickstoff (77K) aufweisen und daher Hoffnung für
eine weitreichende technologische Verwendung bieten, wurde
man sich schon bald bewußt, daß signifikante Probleme
überwunden werden müssen, bevor diese neuen Materialien
wesentliche kommerzielle Anwendung finden können.
Insbesondere wurde gefunden, daß Schüttgutproben der
Materialien typischerweise eine relativ niedrige kritische
Stromdichte (Jc) besitzen. So haben bspw. konventionelle
Schüttgutproben von YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; typischerweise ein Jc in der
Größenordnung 10³ A/cm² bei 77K und ohne angelegtes
magnetisches Feld und noch wesentlich niedriger in einem
angelegten magnetischen Feld. Ein solches Jc wird im
allgemeinen als zu niedrig für die meisten Anwendungen
angesehen.
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Es gibt zumindest zwei Probleme, die zu den beobachteten
niedrigen Werten für Jc in konventionellen Schüttgut-Proben
von Oxid-Supraleitern mit hohem Tc beitragen (mit "hohem Tc"
meinen wir im allgemeinen Tc > 30K, vorzugsweise > 77K; mit
"Tc" meinen wir die höchste Temperatur, bei der der D.C.
Widerstand innerhalb der experimentellen Grenzen gleich Null
ist). (Man wird verstehen, daß Schüttgut-Proben aus vielen
Supraleiterkörnern oder Kristalliten bestehen, die so
gepackt sind, daß sie einen relativ dichten Körper bilden).
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Eines der beiden Probleme ist das sogenannte "weak link"
Problem. Es betrifft den relativ niedrigen Strombetrag, der
ohne Widerstand von einem Supraleiterkorn zu einem
benachbarten fließen kann. Dieser Strom wird als "Interkorn"
("inter-grain")-Strom bezeichnet. Das andere ist das
sogenannte "flux flow"-Problem. Es betrifft den relativ
geringen Strombetrag, der aufgrund von schwacher
Flußfesselung (flux pinning) im wesentlichen ohne Widerstand
innerhalb eines gegebenen Supraleiterkorns fließen kann. Die
relevante kritische Stromdichte wird kritische "Intrakorn"
("intra grain")-Stromdichte genannt und als J'c bezeichnet.
Man wird verstehen, daß niedrige Werte der kritischen
Stromdichte keine inhärenten Eigenschaften von Oxid-
Supraleitern mit hohem Tc sind, da z.B. Stromdichten in der
Größenordnung von 10&sup6;A/cm² in dünnen YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Filmen
beobachtet wurden.
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Es ist bereits bedeutsamer Fortschritt in Richtung auf die
Lösung des weak link-Problems gemacht worden. Vgl. S. Jin et
al., Applied Phys. Letters, Bd. 52(24), S. 2074-2076, 1988;
S. Jin et al., Applied Phys. Letters, Bd. 54(6), S. 584-586,
1989; und das taiwanesische Patent Nr. 033,357. Der
Fortschritt resultierte aus der Entdeckung des sogenannten
"melt-textured growth" (MTG), einer Bearbeitungstechnik, die
Schmelzen und orientiertes Verfestigen von supraleitendem
Material umfaßt, was in hoch texturiertem Material
resultiert, daß bedeutend höhere Stromdichten als
konventionell hergestelltes Schüttgutmaterial aushalten
kann. Schüttgutproben von YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, hergestellt unter
Verwendung von MTG, haben kritische Stromdichten bis zu
10&sup4;A/cm² bei 77K in einem angelegten Feld von 1 Tesla
gezeigt.
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Kürzlich sind auch Fortschritte bei der Überwindung des flux
flow-Problems gemacht worden, als gezeigt wurde, daß
Bestrahlung eines Einkristalls von YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit schnellen
Neutronen das Jc des Einkristalls auf ungefähr 6 x 10&sup5;A/cm²
bei 77K und 0,9 Tesla erhöhen kann (R.B. van Dover et al.,
Nature, Bd. 342, 5. 55-57, 5. November 1989).
Neutronenbestrahlung von Supraleiter-Schüttgutproben wäre
jedoch eine relativ kostspielige und unbefriedigende
Technik, um hohe J'c in herkömmlichen Anwendungen zu
erreichen. Daher besteht noch immer die Notwendigkeit, ein
Verfahren zu finden, das verwendet werden kann, um Material
mit verbesserter kritischer Intrakorn-Stromdichte zu
produzieren, d.h., das in einem Material mit verbessertem
flux pinning resultiert. Diese Anmeldung offenbart ein
solches Verfahren.
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Wie gut bekannt ist, sind die Oxid-Supraleiter mit hohem Tc,
die für diese Anmeldung relevant sind, sogenannte "Typ II"-
Supraleiter. In Supraleitern vom Typ II durchdringen
magnetische Flußlinien bei magnetischen Feldern (H) zwischen
Hc1 und Hc2 teilweise den Supraleiter, zerstören jedoch nicht
die Supraleitfähigkeit (Hc1 und Hc2 sind die unteren bzw.
oberen kritischen Felder). Es ist wünschenswert, daß die
Flußlinien für Hc1 < H < Hc2 stark in dem Material "gefesselt"
("pinned") sind, da Flußlinienbewegungen zu energetischer
Zerstreuung und elektrischem Widerstand führen. Daher ist
es, wie gut bekannt ist, notwendig, eine starkes flux
pinning in dem Material bereitzustellen, wenn ein hohes J'c
gewünscht ist.
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In herkömmlichen (Typ II Supraleitern mit niedrigem Jc) ist
es bekannt, daß mikroskopisch feine Defekte als
wirkungsvolle Fesselungsstellen dienen können, insbesondere,
wenn die Größenskala der Defekte in der Größenordnung der
supraleitenden Kohärenzlänge des Materials liegt. Es ist
jedoch keine Technik (anders als, möglicherweise,
Bestrahlung mit schnellen Neutronen) für die Einführung
wirkungsvoller Fesselungsstellen in (Oxid)-Supraleiter mit
hohem Tc bekannt.
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Wie Fachleute wissen, kann die kritische Intrakorn-
Stromdichte in Supraleitern vom Typ II mit Hilfe des
sogenannten "Bean-Modells" abgeschätzt werden (vgl. C.P.
Bean, Reviews of Modern Physics, Bd. 36, S. 31, 1964). Das
Modell drückt die kritische Intrakorn-Stromdichte J'c wie
folgt aus:
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J'c = 30 x ΔM/d,
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wobei J'c in A/cm² ausgedrückt wird, ΔM die gemessene
Magnetisierungsdifferenz (in emu/cm³) zwischen ansteigendem
und abnehmendem angelegten magnetischen Feld in einer
Magnetisierungs-Hysterese-Messung ist, und d die mittlere
Korngröße in cm darstellt. Die Korngröße wird typischerweise
durch metallagraphische Standardtechniken unter Verwendung
von optischer oder scanning electron-Mikroskopie bestimmt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren wie in
Anspruch 1 definiert bereitgestellt.
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Im weiten Sinne ist die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines Gegenstandes, der supraleitendes
Oxidmaterial mit verbesserten Eigenschaften, einschließlich
verbesserter kritischer Intrakorn-Stromdichte, wie in den
Ansprüchen definiert, enthält.
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Das Verfahren umfaßt ein Mehrphasenmaterial, daß als
Majoritätsphase ein Material umfaßt, dessen
Nennzusammensetzung sich von der des gewünschten
supraleitenden Oxidmaterials höchstens hinsichtlich des
Sauerstoffgehalts unterscheidet, und das weiterhin eine
Präzipitatphase umfaßt, die über die gesamte
Majoritätsphase, zumindest aber einen wesentlichen Teil
davon, fein dispergiert ist.
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Im besonderen umfaßt das erfinderische Verfahren zur
Herstellung eines Gegenstandes die Bereitstellung eines
geeigneten Vorläufermaterials, die Wärmebehandlung des
Vorläufermaterials in der Art, daß das gewünschte
supraleitende Oxidmaterial mit der darin dispergierten Phase
erhalten wird, und optional das Ausführen von einem oder
mehrerer Schritte in Richtung auf die Fertigstellung des
Gegenstandes. Es ist im allgemeinen nicht nötig, daß das
gesamte Vorläufermaterial zu dem gewünschten Supraleiter und
der Präzipitatphase umgewandelt wird. Häufig wird das
Mehrphasenmaterial etwas Rest-Vorläufermaterial enthalten.
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Das gewünschte supraleitende Oxidmaterial hat die
Nennzusammensetzung MxMy'......Oz wo bei Mx, My'.....
metallische Elemente, und x, y,......z geeignete positive
Zahlen sind (nicht notwendigerweise alles ganze Zahlen).
Beispielhaft hat das gewünschte supraleitende Material die
Nennformel (RE)Ba&sub2;Cu&sub3;Oz (z 7), wobei RE eine oder mehrere
der Seltenen Erden Y, Dy, Gd, Yb, Eu, Nd, Sm, Ho, Er, Tm, La
oder Lu darstellt. Diese Material wird als "1-2-3"-Material
bezeichnet.
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Bezeichnenderweise unterscheidet sich das Vorläufermaterial
in seiner Stöchiometrie von dem gewünschten supraleitenden
Oxidmaterial zumindest im Hinblick auf ein erstes
metallisches Element, das typischerweise in dem ersteren in
größeren Anteilen vorhanden ist als im letzteren. Des
weiteren hat das Vorläufermaterial eine mittlere
Zusammensetzung, die im wesentlichen einer chemischen
Verbindung entspricht. Beispielhaft ist das
Vorläufermaterial (RE)Ba&sub2;Cu&sub4;Oz, (z 8) oder (RE)Ba&sub2;Cu3,5Oz (z
7,5). Das erstere wird als "1-2-4"-Material und das letztere
als "1-2-3,5"-Material bezeichnet.
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Eine Wärmebehandlung des Vorläufermaterials wird so
ausgeführt, daß das Mehrphasenmaterial aus dem
Vorläufermaterial gebildet wird, wobei die Präzipitatphase
das erste metallische Element enthält, und wobei zumindest
ein wesentlicher Anteil des Präzipitats (und/oder Rest-
Vorläufermaterial) innerhalb von Kristallkörnern des
Erstphasenmaterials vorhanden ist. Beispielhaft ist das
Prazipitat ein Oxid des ersten Metalls, z.B. CuO oder ein
anderes Kupferoxid, und der Rest-Vorläufer ist 1-2-3,5 oder
1-2-4.
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In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vorläufermaterial so
gewählt, daß es eine Zersetzungstemperatur Td geringer als
die Schmelztemperatur (Tm) der Erstmajoritätsphase aufweist,
und das Verfahren umfaßt das Halten des Vorläufermaterials
bei einer Temperatur oberhalb Td (aber unterhalb Tm) für eine
zweckmäßige Zeit, um die dispergierte Präzipitatsphase in
der Weise zu bilden, daß das Mehrphasenmaterial resultiert.
Typischerweise beträgt die Temperatur mindestens ungefähr
10ºC, vorzugsweise mindestens ungefähr 30ºC oberhalb Td.
Typischerweise liegt die Zeit im Bereich von 0,1 Minuten bis
100 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 10 Stunden, abhängig
von der Temperatur, wie von den Fachleuten verstanden werden
wird. Die obigen typischen Bereiche werden wegen der
Handhabbarkeit in der industriellen Verarbeitung gewählt und
sind nicht notwendigerweise von fundamentaler Bedeutung.
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Die bevorzugte Ausführungsform umfaßt weiterhin die
Absenkung der Temperatur des Mehrphasenmaterials unter Td mit
einer zwdckmäßigen Rate, um zumindest einen wesentlichen
Anteil der dispergierten Präzipitatphase zu erhalten.
Beispielhaft liegt die Kühlungsrate im Bereich 5ºC/Minute
- 500ºC/Minute, und die Temperatur unterhalb Td beträgt
höchstens ungefähr 800ºC. Typischerweise umfaßt die
bevorzugte Ausführungsform auch langsames Kühlen (einen oder
mehrere Wässerungsvorgänge bei einer Zwischentemperatur oder
Zwischentemperaturen nicht ausschließend) in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre, so, daß das gewünschte
supraleitende Oxidmaterial von der Erstmajoritätsphase
resultiert. Man wird verstehen, daß in einigen Fällen die
erste Phase im wesentlichen den gleichen Sauerstoffgehalt
wie das gewünschte supraleitende Oxid haben und auf diese
Weise identisch mit dem gewünschten Supraleiter sein kann.
Das kann bspw. der Fall sein, wenn der gewünschte
Supraleiter bei den relevanten Verarbeitungstemperaturen
nicht wesentlich an Sauerstoff verliert. Beispielhaft für
solche Supraleiter ist 1-2-4.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um
oxidische Schüttgutsupraleiterkörper mit hohem Tc
herzustellen, die kritische Intrakorn-Stromdichten (J'c)
haben, die wesentlich höher (typischerweise zumindest um den
Faktor 2, 5 oder sogar 10) sind als die des Standes der
Technik, unbestrahlte Schüttgutproben des gewünschten
Supraleiters.
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Besispielhaft bestehen die Vorläufermaterialien im
wesentlichen aus 1-2-4-Material (eine andere beispielhafte
Vorläuferverbindung ist 1-2-3,5), wobei die erste Phase die
Nennzusammensetzung YBa&sub2;Cu&sub3;O(7-δ) und das gewünschte
supraleitende Oxid die Nennzusammensetzung YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; hat, Td
ungefähr 860ºC beträgt, das Mehrphasenmaterial bei ungefähr
900ºC gebildet wird&sub1; und das Mehrphasenmaterial bei einer
Temperatur unterhalb Td mit einer Rate im ungefähren Bereich
10-100ºC/Minute gekühlt wird. Beispielhafte erfinderische
Schüttgutkörper zeigten ein J'c in der Größenordnung von 10&sup5;
A/cm² bei 77K bei einem angelegten Feld von 0,9 Tesla, was bei
gleichen Bedingungen mehr als zehnmal der Wert des J'c ist,
das in einem YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; -Schüttgutkörper des Standes der Technik
beobachtet wurde.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 zeigt beispielhaft Daten bzgl. der
Temperaturabhängigkeit der magnetischen A.C.-
Suszeptibilität einer Tablette von 1-2-4-
Vorläufermaterial, und derselben Tablette nach
Zersetzung und Wärmebehandlung in Sauerstoff gemäß
der Erfindung;
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Fig. 2 gibt exemplarische Gewichtsverlustdaten für
1-2-4- und für 1-2-3-Material;
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Fig. 3 zeigt beispielhafte Magnetisierungsdaten für
Material, das erfindungsgemäß hergestellt wurde und
für herkömmlich hergestelltes 1-2-3-Material; und
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Fign. 4-6 stellen exemplarische mögliche Anwendungen für
erfindungsgemäß hergestellte
Supraleitungskörper mit hohem Tc dar.
Detaillierte Beschreibung einiger bevorzugter
Ausführungsformen
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Es wird erwartet, daß die Erfindung eine breite Anwendung auf
oxidische Supraleiter findet. Die Ausführung der Erfindung
erfordert im wesentlichen nur die Existenz einer geeigneten
Vorläuferverbindung, die zur Zersetzung zu einem
Mehrphasenmaterial veranlaßt werden kann (bei einer
Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur
und/oder Schmelztemperatur des Majoritäts-Erstphasen-
Materials), das Erstphasenmaterial und, darin fein
dispergiert, eine Präzipitatphase umfaßt, wobei das
Erstphasenmaterial der gewünschte Supraleiter ist oder durch
eine geeignete Wärmebehandlung in den gewünschten Supraleiter
umgewandelt werden kann. Um der Bestimmtheit und der
Einfachkeit der Erklärung willen wird die untenstehende
Diskussion hauptsächlich in auf 1-2-3-Material als der
gewünschte oxidische Supraleiter anwendbaren Begriffen
geführt. In dem am häufigsten benutzten 1-2-3-Material ist RE
Y. Da von anderen 1-2-3-Materialien bekannt ist, daß sie sich
sehr ähnlich wie YBa&sub2;Cu&sub3;Oz (z 7) verhalten, können die mit
YBa&sub2;Cu&sub3;Oz erhaltenen Ergebnisse direkt auf jedes andere 1-2-3-
Material übertragen werden.
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Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die
Auswahl des Vorläufermaterials Das Vorläufermaterial kann ein
Supraleiter sein oder auch nicht. Bspw. kann sowohl 1-2-4- als
auch 1-2-3,5-Material supraleitend sein mit Tc von 70-80K bzw.
50K. Jedoch kann 1-2-4- und 1-2-3,5-Material, wenn es
unzureichend oxidiert ist, ein niedrigeres Tc haben oder nicht
supraleitend sein, obwohl es noch immer nützlich als
Vorläufermaterial ist. Des weiteren kann prinzipiell ein
Vorläufermaterial, das überhaupt kein Supraleiter ist, auch
nützlich in der Anwendung der Erfindung sein. Man wird
verstehen, daß ein Supraleiter wie 1-2-4 (besonders
Casubstituiertes 1-2-4) möglicherweise der gewünschte
Supraleiter, ebenso wie ein möglicher Vorläufer für 1-2-3-
Material sein kann.
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Typischerweise besteht das Vorläufermaterial im wesentlichen
auf einer stöchiometrischen (ausgenommen möglicherweise bzgl.
Sauerstoff) chemischen Verbindung (oder Verbindungen), die
sich oberhalb der Zersetzungstemperatur Td in das
Mehrphasenmaterial zersetzt. Das letztere umfaßt die
Majoritäts-Erstphase, die eine Zersetzung aufweist, die sich
von der des gewünschten Supraleiters höchstens im Hinblick auf
den Sauerstoffgehalt unterscheidet. Das Mehrphasenmaterial
umfaßt weiterhin eine fein dispergierte Präzipitatphase.
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Wie den Fachleuten offenkundig ist, müssen sowohl die erste
Phase als auch die Präzipitatphase im wesentlichen über einen
gewissen Temperaturbereich oberhalb Td stabil sein. Es ist
ebenso offenkundig, daß viele der generellen Temperaturen, auf
die hierin Bezug genommen wird, nicht exakt definiert (in dem
Sinn wie ein Schmelzpunkt einer Verbindung definiert ist),
sondern statt dessen kinetisch definiert sind. Z.B. ist Td
hierin eine Temperatur, bei der die Zersetzung der
Vorläuferverbindung mit einer industriell akzeptablen Rate
eintritt , wie z.B. so, daß sich ungefähr 90% des Vorläufers
innerhalb von weniger als 24 Stunden zersetzt.
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Wenn der gewünschte Supraleiter die Nennzusammensetzung
YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; hat, dann ist YBa&sub2;Cu&sub4;Oz (z 8) ein vorteilhafter
beispielhafter Vorläufer. Wie bekannt, kann die 1-2-4-Phase so
betrachtet werden, als enthielte sie in jeder Elementarzelle
des Gitters im Vergleich zu der 1-2-3-Phase eine zusätzliche
CuO-Schicht, und hat ein Tc von ungefähr 70-80K. Während
früher offenbart wurde (vgl. D.E. Morris et al., Physica C,
Bd. 159, S. 287-294, 1989), daß die Synthese von 1-2-4 relativ
hohe Sauerstoffdrücke (z.B. ungefähr 3,5 mPa (35 atm))
benötige, haben wir gefunden, daß hochqualitative 1-2-4-Körper
sogar bei einem Sauerstoffdruck von 10&sup5; Pa (1 atm)
synthetisiert werden können. Beispielhaft wird dies erreicht
durch Mischung einer geeigneten Menge CuO (oder CuO gelöst in
Säure) mit 1-2-3-Pulver, Mahlen der Mischung, Formen eines
Körpers, Sintern desselben bei ungefähr 810ºC (unter
intermediärem Mahlen und Pressen) für eine Gesamtzeit von
ungefähr 12 Tagen in Sauerstoff. Fig. 1 zeigt (Kurve 11)
magnetische A.C.-Suszeptibilitätsdaten von auf diese Weise
hergestelltem YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, und Fig. 2 zeigt thermogravimetrische
Gewichtsverlustdaten (Kurve 21) für ein solches YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;. Das
letztere zeigte Zersetzung des 1-2-4-Materials bei
Temperaturen oberhalb ungefähr 850ºC. Fign 1 und 2 zeigen auch
die korrespondierenden Daten für YBa&sub2;Cu&sub3;Oz (z 7), hergestellt
durch Zersetzung von YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; gemäß der Erfindung (Kurven 12
bzw. 22).
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(RE)Ba&sub2;Cu&sub4;Oz ist nicht der einzige Vorläufer, der für die
Herstellung von Supraleitern vom 1-2-3-Typ gemäß der Erfindung
verwendet werden kann. (RE)Ba&sub2;Cu3,5Oz ist eine andere nützliche
Vorläuferverbindung. Andere werden einfach gefunden werden,
wenn das relevante Phasendiagramm erstellt wird. Weiterhin
werden andere Verbindungen als (RE)Ba&sub2;Cu&sub3;Oz bei der Produktion
von Materialien mit hohem Tc nützlich sein.
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Fig. 3 zeigt herkömmliche Magnetisierungsdaten für gemäß der
Erfindung hergestelltes Material (Kurve 31) und für
konventionell hergestelltes YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; (Kurve 30), wobei der
gewünschte Supraleiter in dem erfinderischen Material
ebenfalls YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; ist. Beide Kurven zeigen magnetische
Hysterese, aber der Betrag der Hysterese (ausdrückbar als die
absolute Differenz der Magnetisierung zwischen den unteren
(steigendes H) und oberen (fallendes H) Ästen der
Magnetisierungskurve; diese Differenz wird mit AM bezeichnet)
ist in Kurve 31 wesentlich größer. Das ist übersetzbar in
wesentlich größere J'c im erfinderischen Material, wobei
angenommen wird, daß beide Materialien ähnliche Korngrößen
haben (diese Ähnlichkeit wurde in der Tat beobachtet)
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Es wird erwartet, daß Material gemäß der Erfindung in im
wesemtlichen allen Anwendungen, in denen Schüttgutsupraleiter
des Standes der Technik (hohes und niedriges Tc) benutzt oder
für die Verwendung vorgeschlagen wurden, verwendet werden
kann.
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Für einen allgemeinen Überblick bzgl. einiger möglicher
Anwendungen von Supraleitern vgl. z.B. B.B. Schwartz und S.
Foner, Herausgeber, Superconductor Applications: SQUIDS and
Machines, Plenum Press 1977; und S. Foner und B.B. Schwartz,
Herausgeber, Superconductor Material Science, Metallurgy,
Fabrications and Applications, Plenum Press 1981. Unter den
Anwendungen sind Kraftübertragungsleitungen, Drehmaschinen und
supraleitende Magnete bspw. für Fusionsgeneratoren, MHD-
Generatoren, Teilchenbeschleuniger, Schwebefahrzeuge,
Magnetscheidung und Energiespeicherung, sowie
Sperrschichtbauelemente und Detektoren.
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Mit "Schüttgut"-Supraleiter meinen wir hierin nicht nur
relative massive Körper und längliche Körper wie Drähte,
Bänder oder Bleche (einschließlich metallkaschierte oder
supraleitende Drähte, Bänder oder Bleche mit Metallkern),
sondern auch "dicke" Filme vom Typ hergestellt durch Siebdruck
oder ähnlichen Prozessen. Das erfinderische Verfahren kann
ebenso nützlich auf Dünnfilme angewendet werden, die durch
solche Abscheidungstechniken wie Sputtern,
Dampfphasenabscheidung oder Laserablation hergestellt werden,
wo es das flux pinning weiter verbessern kann.
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Schüttgut-Halbleiterkörper gemäß der Erfindung können
zusätzlich zu dem gewünschten supraleitenden Material und der
dispergierten Präzipitatphase (und möglicherweise
übriggebliebenem Vorläufermaterial) anderes Material (oder
Materialien) umfassen, das mit dem erfinderischen Verfahren
kompatibel ist und den Supraleiter nicht wesentlich vergiftet.
Beispielhaft für solche Materialien ist Ag und Silberoxid in
Form von Teilchen. Wie bekannt kann die Anwesenheit von
Silberteilchen die mechanischen und thermischen Eigenschaften
von 1-2-3-Material vorteilhaft beeinflussen, die
Sauerstoffdiffusion in den Körper verbessern, und in einem
verringerten Kontaktwiderstand resultieren. Vgl. z.B. S. Jin
et al., Applied Physics Letters, Bd. 54, Seite 2605, (1989).
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Des weiteren können weitere Phasen des relevanten
Materialsystems, die mit dem gewünschten Supraleiter
koexistieren können, anwesend sein. Im Y-Ba-Cu-oxid-System
können solche Phasen bspw. Y&sub2;BaCuO&sub5;, Y&sub2;O&sub3; und BaCuO&sub5; sein. Kein
Material ist dabei in einer größeren Menge als der gewünschte
Supraleiter anwesend, und typischerweise macht der gewünschte
Supraleiter mindestens 50 Vol.-% des erfindungsgemäßen
Materials aus.
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Fign. 4-6 illustrieren mögliche Anwendungen von Supraleitern
gemäß der Erfindung. Die in Fig. 4 gezeigte Struktur wird
detailliert in G. Bogner, "Large Scale Applications of
Superconductivity" in Superconductor Applications: SQUIDS and
Machines, B.B. Schwartz und S. Foner, Herausgeber, (Plenum
Press, New York, 1977) beschrieben. Kurzgefaßt besteht die
gezeigte Struktur aus einer äußeren Abschirmung 51,
thermischen Isolationsschichten 52a und 52b, evakuierten
kreisförmigen Gebieten 53a und 53b, Abstandhaltern 54,
stickstoffgefüllten kreisförmigen Gebieten 55, Hitzeschild 56
und Kühlgebieten 57a und 57b. Das Element 58 ist ein
erfindungsgemäßes Supraleitermaterial. Fig. 5 zeigt einen
supraleitenden Magnet, der einen kreisförmigen, mit einer
geeigneten Kryoflüssigkeit gefüllten Kryostaten 61 umfaßt und
Windungen 62 eines erfindungsgemäßen supraleitenden Materials
enthält. Endleitungen 63 und 64 sind gezeigt, die aus der
Spule heraustreten. Die Struktur von Fig. 5 ist beschrieben in
R.A. Hein und D.U. Gubser, "Applications in the United
States", in Superconductor Materials Science: Metallurgy,
Fabrication and Applications, S. Foner und B.B. Schwartz,
Herausgeber, (Plenum Press, New York, 1981). Die in Fig. 6 als
Windungen 71 gezeigten supraleitenden Elemente sind aus hierin
beschriebenem Material gemacht. Die Struktur von Fig. 6 wird
als besispielhaft für solche betrachtet, von denen erwartet
wird, daß sie eine weitgefächerte Anwendung für
Sicherheitsbehälter von Kernfusionsreaktionen erfahren wird.
Beispiel 1:
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Eine Menge von vorher hergestelltem YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Pulver wurde mit
ausreichend CuO-Pulver vermischt, was eine Mischung der
ungefähren Zusammensetzung YBa&sub2;Cu&sub4;Ox ergab. Nach weiterem
Mahlen wurde die Mischung in Tabletten (2 x 3 x 30 mm)
gepresst und die Tabletten in Luft auf 810ºC erwärmt. Diese
Bedingungen wurden, mit mehreren Zwischenmahl- und
- tablettierungsschritten insgesamt 12 Tage beibehalten. Eine
nachfolgende Pulver-Röntgenanalyse einer Tablette zeigte, daß
das Material im wesentlichen eine reine 1-2-4-Phase war. Das
Material hatte ein Tc von ungefähr 75K. Mehrere auf solche
Weise hergestellte Tabletten wurden auf 810ºC erhitzt, 15
Minuten bei dieser Temperatur gehalten, 5 Minuten auf 920ºC
erhitzt, und bei dieser Temperatur für 1,5 Minuten gehalten,
gefolgt von schnellem Kühlen (Gesamtkühlungszeit 10 Minuten)
auf 750ºC, alles in flüssigem Sauerstoff. Die Behandlung
resultierte in einer im wesentlichen vollständigen Zersetzung
des 1-2-4-Vorläufers in Multikomponentenmaterial (enthaltend
1-2-3-Material und fein dispergiertes Kupferoxid) wobei
zumindest ein Hauptteil des dispergierten Kupferoxids während
des schnellen Abkühlens beibehalten wurde. Nach dem schnellen
Abkühlen auf 750ºC wurden die Tabletten langsam in flüssigem
Sauerstoff mit einer Rate von 25ºC/Stunde auf unter 380ºC
gekühlt, um die Sauerstoffstöchiometrie des 1-2-3-Materials
anzupassen. Transmissionselektronenspektroskopie zeigte die
Anwesenheit vieler feiner Kupferoxidpartikel (typischerweise
von 100-400 nm Durchmesser) und eine hohe Dichte von Defekten
in der die Partikel umgebenden 1-2-3-Phase.
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AC-Magnetisierungs-Messungen zeigten, daß das auf diese Weise
hergestellte Multiphasenmaterial ein Tc von ungefähr 90K
hatte, und Röntgendiffraktometrie zeigte die Gegenwart von im
wesentlichen nur YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;- und CuO-Peaks.
Magnetisierungsmessungen bei 77K resultierten in den Daten,
die als Kurve 31 in Fig. 3 präesentiert werden. Eine
herkömmliche YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Tablette (hergestellt aus derselben
Charge von 1-2-3-Pulver, das in der Mischung, auf die oben
Bezug genommen wurde, verwendet wurde, gesintert bei 920ºC
für 8 Stunden, gekühlt mit 25ºC/Stunde auf unter 380ºC, alles
in flüssigem Sauerstoff) wurde ebenso vermessen mit den
Ergebnissen, die als Kurve 30 in Fig. 3 gezeigt sind. Die
mittlere Korngröße beider Materialien wurde durch eine
herkömmliche metallographische Technik bestimmt. Einige der
Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, worin sich "A" auf
das Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik, und "B" auf
das erfindungsgemäße Material bezieht, 1 emu/cm³ = 4π x 10³
A/m.
Tabelle I
Beispiel 2:
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Eine Tablette von Mehrphasen-supraleitendem Material (erste
Phase YBa&sub2;Cu&sub3;Ox) wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1
beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Tablette
für 4 Stunden bei 920ºC gehalten wurde. Das resultierende
Material hatte ΔM=5,78 x 10³ A/m (0,46 emu/cm³), d 1,7 x 10&supmin;&sup4;
cm, und J'c 7,7 x 10&sup4; A/cm² bei 77k, H=0,9 Tesla.
Vergleichsbeispiel 3:
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Es wurde eine Tablette, im wesentlichen wie in Beispiel 2
beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zeit bei
920ºC 16 Stunden betrug. Das resultierende Material hatte
ΔM=1,63 x 10³ A/m (0,13 emu/cm³), d 4,3 x 10&supmin;&sup4; cm, und J'c 0,9 x
10&sup4; A/cm² bei 0,9 Tesla.
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Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Wichtigkeit der
Zersetzungszeit, wobei lange Zersetzungszeiten in einem
niedrigeren J'c resultieren. Typischerweise ist die optimale
Zersetzungszeit eine Funktion der Temperatur. Für Temperaturen
relativ nahe an Td wird erwartet, daß die optimalen
Zersetzungszeiten relativ lang sind, während relativ kurze
Zeiten für Temperaturen relativ weit entfernt von Td erwartet
werden. Während die Schmelztemperatur Tm der am niedrigsten
schmelzenden Phase des Mehrphasenmaterials sicher eine
Obergrenze für die Zersetzungstemperatur darstellt, können
sich in manchen Materialsystemen eine oder mehrere der Phasen
des Mehrphasenmaterials bei einer Temperatur unterhalb Tm
zersetzen. In solchen Systemen kann die Temperatur für die
Zersetzung des Vorläufermaterials so gewählt werden, daß sie
unterhalb irgendeiner Zersetzungstemperatur, die dem
Mehrphasenmaterial zugeordnet ist, liegt. Falls der gewünschte
Supraleiter Material vom Typ 1-2-3 ist, dann wird die
Zersetzung typischerweise oberhalb ungefähr 860ºC
durchgeführt, vorzugsweise oberhalb ungefähr 900ºC, für eine
Zeit im Bereich von 0,1 Minuten bis 10 Stunden, noch
bevorzugter 1 Minute bis 4 Stunden. Eine zu kurze Zeit
und/oder tiefe Temperatur kann in ungenügender Zersetzung des
Vorläufermaterials resultieren, wohingegen eine zu lange Zeit
und/oder zu hohe Temperatur in ungewünschtem Austempern oder
Vergröberung der flux pinning-Defekte resultiert.
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Wie durch Beispiel 1 gezeigt, kann erfindungsgemäß
hergestelltes Material einen J'c-Wert aufweisen, der
wesentlich höher (mehr als eine Größenordnung) als der liegt,
der in herkömmlichem Material mit hohem Tc analoger
Zusammensetzung beobachtet wird. Diese Verbesserung wird einem
verbesserten flux pinning in dem erfindungsgemäßen Material
zugeschrieben. Die exakte Natur der Pinning-Zentren ist noch
nicht völlig verstanden. Mögliche Pinning-Zentren umfassen
fein dispergierte CuO-Niederschläge (oder die anderer
Kupferoxide) oder Defekte, die mit den Niederschlägen oder der
Bildung dieser Niederschläge oder dem Zersetzungsprozess oder
mit übriggebliebenem Vorläufermaterial verbunden sind.
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In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform wird das
Vorläufermaterial vorbereitend einem MTG-Prozess
(möglicherweise bei relativ hohem Sauerstoffdruck)
unterworfen, so daß das Vorläufermaterial eine dichte,
hochorientierte Struktur besitzt, wodurch der schädliche
Effekt von "weak links" reduziert werden kann. Die
Kornorientierung des Vorläufermaterials kann auch durch andere
Mittel erreicht werden, z.B. durch mechanische oder
magnetische Feldangleichung oder durch epitaxiales Wachstum
auf einem Substrat aus einer Lösung, Schmelze oder Dampfphase,
und alle diese Mittel werden ins Auge gefaßt.