DE69031329T2

DE69031329T2 - Härtbare Harze mit verminderter Schaumbildung und diese Harze enthaltende Gegenstände

Info

Publication number: DE69031329T2
Application number: DE69031329T
Authority: DE
Inventors: Charles C Polta; Matthew T Scholz
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2010-06-20
Also published as: EP0407056A3; AU5708190A; CA2018589A1; KR910002473A; EP0407056B1; JPH0369360A; ZA904503B; EP0407056A2; ATE157264T1; KR0137759B1; MX170265B; AU625524B2; BR9003227A; DE69031329D1; JP2990750B2; CA2018589C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrighärtbare Harze und speziell orthopädische Vergießmassen, die derartige härtbare Harze enthalten.

Ausgangssituation

Es sind viele verschiedene orthopädische Vergießmassen zur Verwendung für die Immobilisierung gebrochener oder auf andere Weise verletzter Körperteile entwickelt worden. Eine dieser ersten Vergießmassen, die für diesen Zweck entwickelt wurden, war Gipsverband.
In neuerer Zeit haben sich wässrighärtbare, Isocyanatfunktionelle Polyurethan-Prepolymere als außerordentlich nützlich bei der Zubereitung eines Harzes für orthopädische Vergießmassen erwiesen, wie sie beispielsweise offenbart wurden in den US-P-4 502 479 (Garwood et al.), US-P-4 609 578 (Reed), US-P-4 667 661 (Scholz et al.) und US-P-4 774 937 (Scholz et al.). Am häufigsten wird in Kombination mit dem Harz ein gewirktes Glasfasergewebe als Mull verwendet.
Zur Einleitung der Härtung dieser wässrig härtbaren orthopädischen Vergießmassen wird das Material mit Wasser in Kontakt gebracht, und zwar normalerweise indem eine Rolle des Materials in Wasser eingetaucht wird. Beim Eintauchen beginnt der Härtungsprozeß, wenn die Isocyanat-funktionellen Gruppen in Gegenwart des Wasser zu polymerisieren beginnen. Diese Polymerisation wird oftmals durch die Verwendung eines Katalysators unterstützt oder kontrolliert, wie er beispielsweise in der US-P-4 705 840 (Buckanin) offenbart wurde. Während dieses Härtungsprozesses wird Kohlendioxid erzeugt und aus dem Harz in Form von Bläschen freigesetzt. Leider kann die Entwicklung von Kohlendioxid-Bläschen, wenn sie nicht entsprechend kontrolliert wird, ein unerwünsahtes Schäumen nach sich ziehen.
Das Schäumen ist von mehreren Gesichtspunkten aus unerwünscht. Zunächst kann das Schäumen, wenn eine Rolle des orthopädischen "Gipsverbandes" angelegt wurde, dazu führen, daß das Ende des Bandes sich von der geformten Gießmasse hoch- und abhebt. Zweitens, ist das Schäumen unerwünscht, da es die auf zulaminierende Schicht vermindert und damit die Festigkeit und Haltbarkeit der resultierenden, gehärteten orthopädischen Vergießmasse. Drittens, kann das Schäumen die Verarbeitungsmerkmale der Masse nachteilig beeinflussen und zu einem unerwünschten Abtropfen führen.
Die EP-A-0 355 635 befaßt sich mit einer orthopädischen Vergießmasse, die ein verringertes Schäumen, verringerte Klebrigkeit und verringerte Gleiteigenschaften aufweist. Dieses Material umfaßt ein textiles Flächengebilde, das mit Polyisocyanat-Prepolymer imprägniert und/oder beschichtet ist, wobei in das Prepolymer ein Öl und ein polymeres Mikropulver eines Fluorkohlenstoff-Polymers oder Polyethylen-Wachses eingearbeitet sind.
Zur Unterdrückung des Schäumens wurden auf dem Gebiet verschiedene Schaumverhütungsmittel verwendet, z.B. DB-100- Siliconfluid (Dow Corning) und "Silicon-Antifoam A" (Dow Corning).
Die Zeit vom Beginn der Aktivierung des Materials bis zu dem Zeitpunkt, zu dem das Material so weit gehärtet ist, daß eine signifikante Immobilisierung erreicht worden ist, ist als die Abbindezeit bekannt. Normalerweise wird eine Abbindezeit von etwa 2 bis 18 Minuten nach der Aktivierung des Harzes angestrebt, wobei eine Abbindezeit von etwa 3 bis 5 Minuten für die meisten orthopädischen Anwendungen am meisten bevorzugt wird. Wie bereits erwähnt, kann dem Harzsystem zur Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit und damit zur Kontrolle der Abbindezeit ein Katalysator zugesetzt werden. Eine Maßnahme, die auf dem Gebiet zur Herabsetzung der Abbindezeit zum Einsatz gelangt, ist die Erhöhung der Katalysatormenge. Andere haben versucht, die Abbindezeit einer orthopädischen Vergießmasse durch Gewährung einer schnelleren Wassereindringung in das Harz zu verringern, indem in das Harz hydrophile Bestandteile einbezogen wurden.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Allgemein gewährt die Erfindung einen Artikel, der ein Mullgewebe umfaßt (z.B. gewirkte Glasfaser), das mit einem wässrig härtbaren, Isocyanat-funktionellen Polyurethan-Prepolymer beschichtet ist, das eine stabile Dispersion hydrophober Polymerpartikel enthält. Der hierin verwendete Begriff "stabile Dispersion" bedeutet eine Dispersion, in der die polymeren Partikel weitgehend suspendiert bleiben und keine makroskopischen Aggregate bilden und die Partikel sich auch nicht weder durch Flotation noch durch Sedimentation von dem Harz separieren. Der hierin verwendete Begriff "hydrophob" bezieht sich auf ein Material, das sich nicht ohne weiteres in Wasser auflöst oder bei Expoflierung an Wasser merklich quillt.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen vermindern die polymeren Partikel das Schäumen des Harzes während der Härtung. Wenn es sich bei dem Artikel um eine Vergießmasse handelt, hat das verminderte Schäumen eine verbesserte Schichtbildung zur Folge, die am Ende des Materials oftmals nicht stark ausgebildet ist, resultiert zu stärkeren und besser haltbaren Abgüssen, verbesserten Verarbeitungsmerkmalen (z.B. geringeres Abtropfen) und zu verbesserter Porosität.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen verringern die polymeren Partikel die Abbindezeit der Artikel. Das Objekt, auf das der Artikel aufgebracht wird, wird dadurch in kürzerer Zeit immobilisiert.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen erhöhen die polymeren Partikel die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Artikels nach der Härtung. Vorzugsweise wird die Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit des Materials nach der Härtung um mindestens 25 % erhöht.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen haben die polymeren Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 20 Mikrometer (vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 20 Mikrometer, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 Mikrometer und am meisten bevorzugt 0,3 bis etwa 5 Mikrometer). Partikel dieser Größe gewähren allgemein das verminderte Schäumen, die herabgesetzte Abbindezeit und bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Harz zwischen etwa 0,5 % ... 10 Gewichtsprozent (mehr bevorzugt 1 % ... 6 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 2 % ... 4 Gewichtsprozent) der polymeren Partikel.
Die bevorzugten polymeren Partikel sind solche, die hergestellt werden aus einem Vinyl-Monomer, beispielsweise Polyacrylnitril; oder einem Copolymer von Acrylnitril und Styrol; Polymer auf der Basis von Epoxidharz oder Kombinationen davon.
Die Erfindung gewährt in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zum Aufbringen einer Vergießmasse, die ein Harz aufweist, welches die stabile Dispersion der hydrophoben polymeren Partikel enthält.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und der Ansprüche offensichtlich.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die bevorzugten Artikel zeigen nach dem Härten ein vermindertes Schäumen, kürzere Abbindezeiten und erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit, insbesondere im warmen Wasser, nachfolgend bezeichnet als "Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit". Diese Artikel verfügen über eine spezielle Nützlichkeit, wenn sie in Anwendungen von orthopädischen Gipsverbänden eingesetzt werden; allerdings ist dieses nicht ihre einzige Nutzanwendung. Obgleich die folgende Diskussion im Zusammenhang mit der Anwendung orthopädischer Vergießmasse geführt wird, wird somit davon ausgegangen, daß die Anwendungen und Verwendungen der erfindungsgemäßen Artikel darauf nicht beschränkt sind, wobei einige der weiteren Nutzanwendungen der vorliegenden Erfindung nachfolgend angeführt werden.
Bei den härtbaren Harzen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um solche Harze, bei denen während des Härtens eine Wasserphase zum Einsatz gelangt und die Vorteile der vorliegenden Erfindung realisiert werden können. Die härtbaren Harze der vorliegenden Erfindung sind somit wässrig härtbare, Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymere.
Gegenwärtig bevorzugte Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen solche ein, wie sie in der US- P-4 667 661 (Scholz et al.) und der US-P-4 774 937 (Scholz et al.) offenbart wurden, auf die hiermit Bezug genommen wird. Polyurethan-Prepolymerharze, die in diesen Patentschriften offenbart wurden, werden durch Reaktion eines Polyols mit einem Überschuß eines Polyisocyanats erzeugt. Die in den zwei vorgenannten Patentschriften offenbarten Harze umfassen ebenfalls Mittel zum Vermindern des Tacks, wodurch die Anwendung der orthopädischen Vergießmassen erleichtert wird. In der vorliegenden Erfindung werden diese Harze jedoch durch Verwendung eines Polyols modifiziert (welches Polyol mindestens ein Teil der eingesetzten Gesamtkonzentration des Polyols repräsentiert), die eine stabile Dispersion von hydrophoben polymeren Partikeln aufweisen. Die Partikel haben die Aufgabe: (1) Schaumbildung während des Härtens zu verringern; (2) die Abbindezeit verringern und/oder (3) gehärtete Materialien mit größerer Festigkeit zu ergeben, insbesondere mit größerer Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bieten einen oder mehrere der vorgenannten Vorteile, während die am meisten bevorzugten Ausführungsformen alle drei der vorgenannten Vorteile gewähren.
Vorzugsweise werden die hydrophoben polymeren Partikel aus Vinyl-Monomeren hergestellt. Es können jedoch beliebige Monomere eingesetzt werden, die hydrophobe polymere Partikel bilden und in dem Harz eine stabile Dispersion bleiben. Beispiele für polymere Partikel, die sich für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen haben, werden hergestellt aus Polyacrylnitril, aus einem Copolymer von Acrylnitril und Styrol sowie aus Polyharnstoff (beispielsweise erzeugt aus Toluoldiisocyanat und Ethylendiamin). Zur Erzeugung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Partikel können auch Polyole enthaltende Polymerpartikel verwendet werden, die aus Harzen auf Epoxidharz oder Kombinationen der vorgenannten hergestellt werden.
Es sind mehrere Polyole kommerziell verfügbar, die bereits diese polymere Partikel darin dispergiert enthalten und somit zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Beispiele sind: "Niax" E-562-Polyol (verfügbar bei der Union Carbide Corporation, Wheeling, East Virginia), das polymere Partikel enthält, die aus einem Copolymer von Acrylnitril und Styrol (in einem Gewichtsverhältnis von 50:50) hergestellt werden; "Niax" E-701-Polyol (ebenfalls verfügbar bei der Union Carbide Corporation), die polymere Partikel enthalten, die aus Polyacrylnitril hergestellt werden; sowie "Multranol" 9151-Polyol (verfügbar bei der Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania), die polymere Partikel enthalten, die aus Polyharnstoff hergestellt werden; die sich alle für die Ausführung der vorliegenden Erfindung als verwendbar erwiesen haben. Die gegenwärtig am meisten bevorzugten Polyole, die über darin dispergierte polymere Partikel verfügen, sind die bereits erwähnten Polyole "Niax" E-562 und "Niax" E-701, die von der Union Carbide Corporation als "Niax Performance Polyether Polymer Polyols" (("Niax- Hochleistungs-Polyetherpolymer-Polyole")) bezeichnet werden. Es wird davon ausgegangen, daß andere Niax-Polymerpolyole als das Niax E-562 und Niax E-701 in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und daß auch andere Partikel enthaltende Polyole als die vorstehend beschriebene Gruppe in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung gehören. Die vorgenannte Zusammenstellung sollte daher in keiner Weise als einschränkend oder umfassend betrachtet werden, sondern ist lediglich veranschaulichend.
Die Darstellung der polymere Partikel-enthaltenden Polyole wurde in den US-P-3 304 272; 4 125 505 und 3 383 351 beschrieben, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird gegenwärtig angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Partikel eine stabile Dispersion in dem Harz infolge der Wechselwirkung mit dem in dem Harz verwendeten Polyol bilden. Spezieller nimmt man an, daß die Polyol-Moleküle die Partikel sterisch so stabilisieren, daß keine makroskopische Aggregatbildung, Sedimentation oder Flotation der Partikel in dem Harz erfolgen. "Sterische Stabilisierung" ist ein gebräuchlicher Begriff auf dem Gebiet und wird zur Beschreibung der Stabilisierung kolloidaler Partikel durch absorbierte nichtionische Makromoleküle verwendet. Eine detailliertere Beschreibung findet sich bei Kirk-Olhmer, Encyclopedia of Chemical Technology, S. 364...66 (3. Ausg., John Wiley and Sons, NY). Es wird angenommen, daß eine solche Stabilisierung resultiert, wenn die Monomere, welche die Polymerpartikel bilden, in den Polyolen polymerisiert sind, die in typischen Polyurethan-Harzen enthalten sind. In diesem Fall ist das Polyol ein reaktionsfähiges Medium. Die Hydroxyl-Gruppen an diesen Polyolen und speziell die primären Hydroxyl-Gruppen scheinen ein Pfropfen des Polyols an den Polymerpartikeln zu bewirken, was zu Partikeln führt, die sterisch stabilisiert sind.
Aus Gründen, die gegenwärtig nicht verstanden werden, scheint die Größe der polymeren Partikel in der Ausführung der vorliegenden Erfindung von Bedeutung zu sein. Vorzugsweise sollte der mittlere Durchmesser der Partikel weniger als etwa 20 Mikrometer betragen. Offensichtlich wird kein kleinster mittlerer Partikeldurchmesser gefordert, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, so daß angenommen wird, daß kleinere Partikelgrößen am besten funktionieren. Vorzugsweise ist der mittlere Durchmesser der Partikel größer als 0,01 Mikrometer. Mehr bevorzugt liegt der mittlere Durchmesser zwischen etwa 0,1 Mikrometer und 10 Mikrometer, wobei die am meisten bevorzugten Partikel über mittlere Durchmesser zwischen etwa 0,3 Mikrometer und etwa 5 Mikrometer verfügen. Obgleich Partikelgrößen der polymeren Partikel größer als die vorgenannten eingesetzt werden können, wird angenommen, daß einige der Vorteile der polymeren Partikel wegfallen, wenn die Partikelgröße zu groß ist.
In den hierin erwähnten kommerziell verfügbaren Polyolen machen die polymeren Partikel etwa 20 % bis etwa 38 Gewichtsprozent des Polyols aus. Es wird angenommen, daß die Polyole mit einem Gehalt von 10 % ... 45 Gewichtsprozent angemessen funktionieren. Beim Einbau dieser Polyole in die erfindungsgemäßen härtbaren Harze machen die polymeren Partikel vorzugsweise etwa 0,5 % bis etwa 10 Gewichtsprozent des Harzes aus, mehr bevorzugt etwa 1 % bis etwa 6 Gewichtsprozent des Harzes und am meisten bevorzugt etwa 2 % bis etwa 4 Gewichtsprozent des Harzes.
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen härtbaren Harze beispielsweise nach den Lehren der US-P-4 667 661 und US-P-4 774 937 mit der Modifikation erzeugt, daß ebenfalls ein Polyol eingesetzt wird, das eine stabile Dispersion von hydrophoben polymeren Partikeln entsprechend der Offenbarung hierin enthält. Es kann auch angestrebt werden, die Anteile der Bestandteile in dem Harz etwas nach den Lehren der US-P-4 667 661 und 4 774 937 zu variieren, wenn polymere Partikel enthaltende Polyole nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann eine geringfügige Erhöhung des Verhältnisses von Isocyanat-Äquivalenten zu Polyol- Äquivalenten und eine geringfügige Verringerung des Isocyanat-Äquivalentgewichts des Harzes angestrebt werden. Außerdem kann wegen der in der vorliegenden Erfindung erzielten kürzeren Abbindezeiten die eingesetzte Katalysatormenge wünschenswert verringert werden.
Bei der Entscheidung, ob die relativen Anteile der Harzbestandteile in dieser Weise variiert werden oder nicht, sollten die folgenden Kriterien beachtet werden: (1) geeignete zirkuläre Festigkeit und zirkuläre Spaltfestigkeit ((auch bezeichnet als "Ringfestigkeiten")) des resultierenden Gipsverbandes sollte dadurch bewahrt bleiben, daß ein ausreichender Harzgehalt gewährleistet wird, während gleichzeitig eine angemessene Porosität bewahrt wird; (2) die Viskosität des Harzes sollte innerhalb eines Bereichs gehalten werden, in dem es möglich ist, das Material mühelos abzuwickeln und auf den Patienten aufzubringen, normalerweise innerhalb eines Bereichs von 10.000 .. 300.000 cP ((1 cP = 1 mPa s)), gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viscometer unter Verwendung der Spindeln #6 oder #7, mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von 10.000 ... 100.000 cP und am meisten bevorzugt innerhalb des Bereichs von 10.000 ... 80.000 cP; (3) die Abbindezeit des Materials sollte etwa 2 bis etwa 18 Minuten, mehr bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 10 Minuten und am meisten bevorzugt etwa 3 bis etwa 5 Minuten betragen.
Nach den Lehren der US-P-4 667 661 und 4 774 937 sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten härtbaren Harze zu einem duroplastischen Zustand härtbar. Das Harz ist vorzugsweise in dem Sinne nicht toxisch, daß es während des Härtens keine signifikanten Mengen toxischer Dämpfe abgibt, die entweder für den Patienten oder die Person schädlich sein können, die die orthopädische Vergießmasse aufbringt, aber auch in dem Sinne, daß sie zu keiner Hautreizung entweder durch chemische Reizung oder durch die Erzeugung übermäßiger Wärme während des Härtens führt. Darüber hinaus muß das Harz mit Wasser ausreichend reaktionsfähig sein, um ein rasches Härten der orthopädischen Vergießmasse nach ihrem Aufbringen zu gewährleisten, jedoch nicht so reaktionsfähig, daß es keine ausreichende Verarbeitungszeit beim Auftrag und bei der Formgebung des orthopädischen Gipsverbandes oder Schienenverband erlaubt. Zu Beginn muß die orthopädische Vergießmasse geschmeidig und konturannehmend sein und sollte auf sich selbst haftfähig sein. Kurze Zeit nach der Beendigung des Auftrags sollte sie starr werden oder mindestens halbstarr und fest genug, um die Lasten und Spannungen aufzunehmen, denen der Gipsverband der Schiene durch die Aktivitäten des Trägers ausgesetzt ist. Daher muß die orthopädische Vergießmasse eine Zustandsänderung vom flexiblen Zustand zu einem relativ starren Zustand innerhalb von Minuten durchlaufen.
Wie bereits erwähnt, sind die gegenwärtig in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Harze wässrig härtbare, Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer-Harze. Diese Harze werden durch Umsetzen eines Polyols mit einem Überschuß eines geeigneten Polyisocyanats erzeugt. Mindestens ein Teil der Gesamtmenge des eingesetzten Polyols enthält die hierin offenbarten polymere Partikel-enthaltenden Polyole. In vielen der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Gesamtkonzentration des Polyols dargestellt sowohl durch die Polyole, die die hierin offenbarten polymeren Partikel enthalten, als auch durch Polyole, die keine derartigen polymeren Partikel enthalten.
So wird gegenwärtig in den meisten Ausführungsformen ein solches "Blend" von polymere Partikel enthaltenden Polyolen und konventionellen Polyolen bevorzugt.
Konventionelle Polyole, die keine polymeren Partikel enthalten und als Teil der Gesamtkonzentration des Polyols bei der Erzeugung der Polyurethan-Prepolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein: Polypropylenetherglykole (verfügbar bei der Union Carbide, Danbury, Connecticut, als Niax PPG und bei der BASF Wyandotte Corp., Parsippany, New Jersey, als Pluracol P), Polybutylenetherglykole (verfügbar bei der Dow Chemical, Midland, Michigan, als XAS 10961.00 experimentelles Polyol), Polytetramethylenetherglykole (verfügbar bei der Quaker Chemical Carpany, Conshohocken, Pennsylvania, als Polymeg ), Polycaprolactondiole (verfügbar bei der Union Carbide als die Reihe der Polyole Niax PCP) und Polyesterpolyole (Hydroxyl-terminierte Polyester, die durch Veresterung der Dicarbonsäuren und der Diole erhalten werden, wie beispielsweise die Polyole Lexorez , verfügbar bei Inolex Corp., Chemical Division, Philadelphia, Pennsylvanla). Für den Durchschnittsfachmann ist offensichtlich, daß die Steifigkeit des gehärteten Harzes durch Erhöhung der Molmasse der Polyole verringert werden kann.
Es wird davon ausgegangen, daß der hierin verwendete Begriff "Polyol" nahezu jede funktionelle Verbindung einschließt, die über aktiven Wasserstoff im Sinne des bekannten Zerevitinov-Versuchs verfügt, der beispielsweise beschrieben wurde in der "Chemistry of Organic Compounds" von Carl R. Noller, Kap. 6, S. 121...122 (1957). So könnten beispielsweise Thiole und Polyamine auch als "Polyole" in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei der Begriff "Polyole" so ausgelegt wird, daß er auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff einschließt.
Bei der Wahl eines geeigneten Polyisocyanats wird gegenwärtig eher die Verwendung eines Isocyanats bevorzugt, das über eine relativ geringe Flüchtigkeit verfügt, wie beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als ein flüchtigeres Material, wie beispielsweise Toluoldiisocyanat (TDI), das außerdem im stärkeren Maße toxisch ist. Gegenwärtig bevorzugte Isocyanate schließen ein: 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen dieser Isormere gemeinsam mit möglichen geringen Mengen von 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (normalerweise kommerziell verfügbar als die Diphenylmethandiisocyanat). Allerdings können auch Isocyanate verwendet werden, wie beispielsweise aromatische Polyisocyanate und ihre Mischungen, die von der Phosgenierung des Kondensationsproduktes von Anilin und Formaldehyd deriviert werden.
Ein gegenwärtig bevorzugtes Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Isocyanats, bekannt als Isonate 2143L (eine Mischung, die etwa 73 % MDI enthält) und bei der Dow Chemical Co. verfügbar ist, mit einer Mischung von Polyypropylenoxidpolyolen, die bei der Union Carbide verfügbar sind und bekannt sind als Niax PPG 2025 und Niax LG-650, zusätzlich zu eines der hierin offenbarten polymere Partikel-enthaltenden Polyolen, wie beispielsweise Niax E-562-Polyol. Zur Verlängerung der Haltbarkeitsdauer des Harzes wird außerdem die Einbeziehung von etwa 0,01 % bis etwa 1 Gewichtsprozent Benzoylchlorid oder ein anderer geeigneter Stabilisator bevorzugt.
Das Reaktionsvermögen des härtbaren Harzes kann, sobald es dem Wasser ausgesetzt wird, durch Verwendung eines geeigneten Katalysators kontrolliert werden. Das Reaktionsvermögen darf nicht so groß sein, daß (1) auf der Harzoberfläche rasch ein harter Film erzeugt wird, der das weitere Eindringen von Wasser in das Harzvolumen verhindert, oder (2) der Gipsverband oder die Schiene starr werden, bevor die Aufbringung und Formgebung des Auftrags beendet sind. Zur Erzeugung geeigneter orthopädischer Gipsverbände und -schienen wird nach der vorliegenden Erfindung eine Abbindezeit von etwa 2 bis etwa 18 Minuten, gefolgt von einer Aktivierung des härtbaren Harzes bevorzugt, wobei eine mehr bevorzugte Abbindezeit etwa 2,5 bis etwa 10 Minuten und am meisten bevorzugte Abbindezeit etwa 3 bis etwa 5 Minuten betragen. Die erfindungsgemäßen härtbaren Harze enthalten daher außerdem vorzugsweise einen Katalysator zur Kontrolle der Abbindezeit und Härtungsdauer des Harzes.
Geeignete Katalysatoren für das Feuchthärten von Polyurethanprepolymer-Harzsystemen sind gut bekannt. Beispielsweise können tert.-Amin-Katalysatoren, wie beispielsweise 4- [2-[1-Methyl-2-(4-morpholinyl)ethoxy]ethyl]morpholin (MEMPE), beschrieben in der US-P-4 705 840 (Buckanin), in Mengen im Bereich von etwa 0,5 % bis etwa 5 Gewichtsprozent dem Harzsystem für diese Aufgabe zugesetzt werden. Der in der US-P-4 705 840 offenbarte MEMPE-Katalysator, auf diese Patentschrift wird hierin Bezug genommen, ist das gegenwärtig bevorzugte Katalysatorsystem zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung.
Ein Schäumen des Harzes sollte auf ein Minimum herabgesetzt werden. Zusätzlich zu den hydrophoben polymeren Partikeln können die bevorzugten Harze ein Schaumverhütungsmittel enthalten, wie beispielsweise DB 100-Siliconfluid (Dow Corning), Silicon-Antifoam A (Dow Corning, Midland, Michigan) oder Silicon-Tensid L550 oder L5303 (verfügbar bei der Union Carbide). Gegenwärtig bevorzugt wird die Verwendung des DB- 100-Siliconfluids von Dow Corning bei einer Konzentration von etwa 0,1 % bis etwa 1 Gewichtsprozent des Harzes.
Wie bereits erwähnt, wird die weniger klebrige Ausführung des erfindungsgemäßen härtbaren Harzes entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 667 661 (Scholz et al.) und der US-P-4 774 937 (Scholz et al.) bevorzugt. Die verringerte Klebrigkeit kann durch eine Reihe von Maßnahmen erzielt werden, die in den US-P-4 667 661 und US-P-4 774 937 beschrieben wurde. Eine der Lehren zur Erzielung einer solchen Verringerung des Tacks besteht darin, die Oberfläche des harzbeschichteten Mulls mit einer Mischung eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von mindestens etwa 100 cSt ((1 cSt = 1 mm²/s)) und Polyethylenoxid mit langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Wachsen zu beschichten. Alternativ kann eine geringe Menge eines Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymers (wie beispielsweise Pluronic F-108, verfügbar bei BASF Wyandotte) dem Harz während der Prepolymer-Zubereitung zugesetzt werden, wonach das Polydimethylsiloxan auf die Oberfläche des orthopädischen Artikels wie vorstehend aufgebracht werden kann. Das Polydimethylsiloxan verringert die Klebrigkeit des Harzes vor dem Kontakt mit Wasser. Die hydrophilen Polyethylenoxid-Substanzen gewähren eine zusätzliche Verringerung des Tacks bei Kontakt mit Wasser.
Die Herstellung von orthopädischen Vergießmassen der vorliegenden Erfindung umfaßt allgemein das Auftragen von härtbarem Harz auf das Mullgewebe nach Standardmethoden. Allgemein sollte der Mull soweit harzgetränkt werden, bis das Harz etwa 35 % bis etwa 80 Gewichtsprozent der Gesamtmasse des harzge.tränkten Mulls repräsentiert. Im Fall von Glasfaser-Mull repräsentiert das Harz vorzugsweise etwa 35 % bis etwa 60 Gewichtsprozent der Gesamtrnasse des harzgetränkten Mulls und vorzugsweise etwa 38 % bis etwa 45 Gewichtsprozent. Das manuelle oder mechanische Einarbeiten des Harzes (wie beispielsweise mit Hilfe einer Quetschwalze oder eines Abstreifers) in den Mull ist in der Regel nicht erforderlich. Gelegentlich kann jedoch ein gewisses Einarbeiten des Harzes in das Gewebe wünschenswert sein, um eine geeignete Imprägnierung zu erzielen. Es sollte darauf geachtet werden, das Mullgewebe während der Harzbeschichtung nicht zu strecken, um so die Streckfähigkeit des Materials für sein späteres Aufbringen um den gewünschten Körperteil zu bewahren.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harze lassen sich mit einer Vielzahl bekannter Mullgewebe zur Verwendung als orthopädische Vergießmassen oder für andere Anwendungen einsetzen. Obgleich viele Materialien für diese Aufgabe bekannt sind, wird Glasfaser gegenwärtig bevorzugt. In dieser Hinsicht umfaßt in einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung der Mull ein dehnfähiges, warmhärtbares, gewirktes Glasfasergewebe entsprechend der US-P-4 609 578 (Reed), worauf hiermit Bezug genommen wird. Ein Beispiel für einen gewirkten Glasfaser-Mull im Sinne der US-P-4 609 578 ist der als das Scotchcast 2 bekannte gewirkte Glasfaser-Mull von 3M, St. Paul, Minnesota. Der Scotchcast 2-Mull wird für die Herstellung der 3M-Scotchcast 2 und Scotchcast Plus-Gipsverbände verwendet.
In einer der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen wird auch eine Reihe von Vorsprüngen an einem solchen gewirkten Glasfaser-Mull erzeugt, um dessen Schichtbildungseigenschaften zu verbessern. Eine detaillierte Beschreibung von Mullerzeugnissen mit derartigen Vorsprüngen und der dadurch erzielten verbesserten Schichtbildung wurde in der US-A-376 873 offenbart, angemeldet zum gleichen Zeitpunkt die vorliegende Anmeldung und mit den Namen von Matthew T. Scholz, Robert L. Assell, Ralph A. Wilkens und Charles D. Alexson unter der Eilzustellung-Nr. 875869812 und den Titel "Orthopedic Casting Materials Having Superior Lamination Characteristics and Methods for Preparing Same" ((Orthopedische Vergießmassen mit überlegenden Schichtbildungseigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung")), auf welche Patentschrift hiermit Bezug genommen wird. Derartige Vorsprünge können hergestellt werden, indem der Mull beispielsweise mit einer kordierte Walze, einer Messerkante, der Schneide eines stumpfen Zahns oder mit Hilfe anderer Methoden abgetragen wird.
Entsprechend der Offenbarung der vorgenannten, gleichzeitig angemeldeten Patentschrift wird ein "Vorsprung" als ein Faserbündel angesehen, das zur Verstärkung der Schichtbildung dient und normalerweise über 8 oder mehrere Filamente pro Bündel verfügt. Wie in dieser gleichzeitig angemeldeten Patentschrift weiter ausgeführt wird, verfügt das Mullgewebe vorzugsweise über etwa durchschnittlich 75 bis etwa 1.500 Vorsprünge pro Gramm Mullgewebe, mehr bevorzugt etwa 100 bis etwa 1.000 Vorsprüngen pro Gramm Mullgewebe und am meisten bevorzugt etwa 300 bis etwa 700 Vorsprünge pro Gramm Mullgewebe.
Unter Verwendung der verbesserten härtbaren Harze der vorliegenden Erfindung mit den verbesserten Mullgeweben der vorgenannten, gleichzeitig angemeldeten Patentschrift lassen sich die Vorteile sowohl des verbesserten Mulls als auch des verbesserten Harzes in einem einfach harzbeschichteten Material ob für Anwendungen für orthopädische Zwecke oder für andere Anwendung realisieren. Eine derartige Kombination stellt eine der gegenwärtig am meisten bevorzugten Ausführungsformen dar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte orthopädische Vergießmassen werden in der gleichen Weise bei Mensch oder Tier aufgetragen wie andere bekannte orthopädische Vergießmassen. Zunächst wird der Körperteil oder der zu immobilisierende Teil vorzugsweise mit einem konventionellen Gipsverband-Polster und/oder Trikotschlauch zum Schutz des Körperteils abgedeckt. Danach wird das härtbare Harz durch Eintauchen der orthopädischen Vergießmasse in Wasser aktiviert. Das überschüssige Wasser wird sodann aus der orthopädischen Vergießmasse ausgedrückt und das Material aufgewickelt oder auf andere Weise um das Körperteil in Position gebracht, um es in geeigneter Weise daran anzuformen. Vorzugsweise wird die Masse sodann geformt und geglättet, um den bestmöglichen Sitz und eine ausreichende Fixation des Körperteils in der angestrebten Position zu erzeugen. Obgleich oftmals nicht erforderlich, können die orthopädischen Vergießmassen auf Wunsch während des Härtens durch Einwickeln mit einer elastischen Bandage oder anderen Fixationsmitteln um die härtende orthopädische Vergießmasse ortfest gehalten werden. Nach Beendigung des Härtens ist der Körperteil im Inneren des erzeugten orthopädischen Gipsverbandes oder der Schiene in entsprechender Weise immobilisiert.
Die bevorzugten Vergießmassen der vorliegenden Erfindung zeigen ein herabgesetztes Schäumen, verringerte Abbindezeit und verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und speziell Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit.
Das Aufschäumen kann in mindestens zwei verschiedenen Bereichen des orthopädischen Verbandsystems erfolgen: in der Harzphase und in der wäßrigen Phase oder Wasserphase. Die Harzphase wird durch das Harz auf dem Mull repräsentiert, das bei Kontakt mit dem Wasser aktiviert wird. Die Wasserphase wird durch das Wasser repräsentiert, das während der Härtung mit dem Harz in Berührung kommt oder mit ihm auf andere Weise zusammenkommt. Wenn während des Härtens die Kohlendioxid-Bläschen freigesetzt werden, passieren sie sowohl die Harzphase als auch die Wasserphase, so daß das Aufschäumen in der einen oder in beiden Phasen auftreten kann. Die Schaumbildung in der wäßrigen Phase ist während des Härtens oftmals als Schaum deutlich sichtbar. Das Schäumen der Harzphase ist oftmals nicht eindeutig sichtbar. Die Vorteile der verringerten Schaumbildung in der vorliegenden Erfindung resultieren hauptsächlich aus dem schaumunterdrückenden Einfluß der hydrophoben polymeren Partikel auf die wäßrige Phase.
Die Gegenwart der hydrophoben polymeren Partikel verringert vorzugsweise die Abbindezeit um mindestens 5 %, mehr bevorzugt um mindestens 10 % und sogar bis zu 60 % oder mehr. Die durch Verwendung der Partikel erzielte verringerte Abbindezeit bedeutet, daß weniger Katalysator verwendet werden kann, um eine vergleichbare Abbindezeit für Vergießmassen zu erzielen, die keine polymeren Partikel enthalten.
Die hydrophoben polymeren Partikel erhöhen vorzugsweise die Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit der Gießmasse um mindestens 25 % und sogar bis zu 100 % oder mehr. Es wird angenommen, daß die erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit ein Ergebnis der Hydrophobie der Partikel ist, durch die das Gesamtsystem weniger wasserabsorbierend wird.
Nachfolgend werden Prüfungen zusammengestellt, die zur Bestimmung von "Schaumverminderung", "Anfangsfestigkeit" (die mit der Abbindezeit in Verbindung steht) und "Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit" verwendet werden. Bei Verwendung der Begriffe "Schaumverminderung" (oder verringerte Schaumbildung), "Anfangsfestigkeit" und "Feuchtigkeitsbeständigkeit" (gelegentlich auch bezeichnet als "Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit") wird davon ausgegangen, daß sich diese Begriffe auf die nachfolgend beschriebenen Prüfungen beziehen. Es wird davon ausgegangen, daß zur Bestimmung, ob eine Schaumverminderung, Verringerung der Abbindezeit oder Erhöhung der Feuchtigkeitsbeständigkeit mit einem speziellen Artikel erzielt worden ist, die erhaltenen Werte mit einem Artikel verglichen werden müssen, der die stabile Dispersion der hydrophoben polymeren Partikel nicht enthält. Wird ein Vergleich vorgenommen, so sollten jedoch das Verhältnis von NCO/OH (Gesamtäquivalent der Isocyanat-Gruppen zum Gesamtäquivalent der Hydroxyl-Gruppen) und das Äquivalentgewicht von Isocyanat (NCO) (Gramm Harz/Äquivalent von nichtumgesetztem Isocyanat) der Beispiele näherungsweise gleich sein. Der Fachmann auf diesem Gebiet ist in der Lage, spezielle Korrekturen vorzunehmen. Einige der nachfolgenden Beispiele dienen außerdem zur Veranschaulichung.

Schaumverminderungsversuch

Es wird ein 12 ft langes, harzbeschichtetes Material aus einem Beutel herausgenommen, auf 20 ºC äquilibriert und vollständig in deionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27 ºC (80 ºF) für etwa 30 Sekunden eingetaucht. Um die Schaumbildung des Materials während der Härtung zu beobachten, wurde der Artikel um eine 30,5 cm (12 inch) lange Spindel (die mit einer dünnen Schicht eines Trikotschlauchs aus Polyester, wie beispielsweise "3M Synthetic Stockinet MS02" bedeckt war) mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) in drei überlappenden Lagen aufgebracht. Die Umwicklung der Spindel wurde innerhalb von etwa 45 Sekunden nach dem Eintauchen des Materials erreicht. Nach Aufbringung um die Spindel wurde das Material über seine ganze Länge bis nach Ablauf von 2 Minuten nach der erstmaligen Öffnung des Beutels energisch von Hand gerieben. Die visuelle Untersuchung zeigt klar den qualitativen Grad des Schäumens speziell in der Wasserphase und die näherungsweise Dauer des Schäumens. In diesem Zusammenhang läßt sich der maximale Betrag des Schäumens abschätzen.

Anfangsfestigkeitsversuch (Abbindezeitversuch)

Mit diesem Versuch wird die zirkuläre Festigkeit eines harzbeschichteten Materials 5 Minuten nach Einleiten des Härtens gemessen. Die sogenannte "Anfangsfestigkeit" eines 5 Minuten nach dem Härten gemessenen Materials liefert einen Hinweis darüber, wie schnell das Material härtet und steht damit in einem direkten Zusammenhang mit der Abbindezeit. Mit anderen Worten zeigen höhere Anfangsfestigkeiten kürzere Abbindezeiten und umgekehrt.
In diesem Versuch wird eine zylindrischer Ring mit 6 Lagen harzbeschichtetern Material um eine mit Trikotschlauch (wie beispielsweise mit "3M Synthetic Stockinet MS02") bedeckte Spindel mit einem Durchmesser von 5,04 cm (2 inch) unter einer Spannung von 0,045 kgf/cm Breite (0,25 Pound/inch Breite) des Materials gewickelt. Die Breite des Ringes ist gleich der Breite des verwendeten Materials (vorzugsweise 3 ... 4 inch).
Nachdem das harzbeschichtete Material um die Spindel gewickelt wurde, wird der zylindrische Ring auf der Spindel für etwa 30 Sekunden bei etwa 25 ºC ohne Bewegung in deionisiertes Wasser eingetaucht. Nach dem Eintauchen werden die Spindel und die zylindrische Ringprobe aus dem Wasser herausgenommen. 4 Minuten nach Beginn des Eintauchens werden die Ringe von der Spindel entfernt. 5 Minuten nach Beginn des Eintauchens des zylindrischen Ringes in Wasser wird die zirkuläre Festigkeit der zylindrischen Probe unter Verwendung einer Zugprüfmaschine "Instron Modell 1122" bestimmt.
Die zirkuläre Festigkeit bei 5 Minuten (oder "Anfangsfestigkeit") wird bestimmt, indem der Zylinder in die Einspannvorrichtung auf der Instron-Zugprüfmaschine eingespannt wird. Sodann werden auf die zylindrische Ringprobe außenseitig und parallel zu ihrer Achse Kompressionslasten aufgegeben. der zylindrische Ring wird in Längsrichtung zwischen die beiden Stäbe der Einspannvorrichtung (die Stäbe haben eine Breite von 1,9 cm, eine Höhe von 1,3 cm und eine Länge von 15,2 cm) eingespannt, wobei die Stäbe einen Abstand von etwa 4 cm haben. Die Innenkanten der Stäbe sind zur Erzeugung einer gekrümmten Oberfläche mit einem Radius von 0,31 cm (1/8 inch) bearbeitet. Sodann wird über der Oberseite des Zylinders ebenfalls zu dessen Achsen parallel ein dritter Stab (mit einer Breite von 0,63 cm, mit einer Höhe von 2,5 cm und einer Länge von 15,2 cm) mittig angeordnet. Die Unterseite oder berührende Kante des dritten Stabs ist unter Erzeugung einer gekrümmten Oberfläche mit einem Radius von 0,31 cm (1/8 inch) bearbeitet. Der dritte Stab wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 cm/min nach unten gebracht, um an dem Zylinder anzuliegen und diesen zu brechen. Die maximale Kraft oder Spitzenbelastung, die während des Berstens des Zylinders aufgebracht wird, wird sodann als die zirkuläre Festigkeit aufgezeichnet, bei der es sich in diesem speziellen Fall um die "Anfangsfestigkeit" handelt (ausgedrückt als Kraft pro Längeneinheit des Zylinders, d.h. N/cm). Für jedes harzbeschichtete Material werden 5 Proben getestet und sodann die aufgebrachte mittlere Spitzenbelastung berechnet.

Warmfeuchtigkeitsbeständigkeitsversuch

In diesem Versuch wird die "Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit" bestimmter gehärteter, zylindrischer Ringproben der harzbeschichteten erfindungsgemäßen Materialien bestimmt. Jeder zylindrische Ring umfaßt 6 Lagen des harzbeschichteten Materials mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm (2 inch). Die Breite des erzeugten Ringes ist die gleiche wie die Breite des eingesetzten harzbeschichteten Materials.
Jeder zylindrische Ring wird erzeugt, indem man eine Rolle des harzbeschichteten Materials aus dessen Vorratsbeutel entnimmt und die Rolle vollständig in deionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27 ºC (80 ºF) für etwa 30 Sekunden eintaucht. Die Rolle des harzbeschichteten Materials wird sodann aus dem Wasser entnommen und das Material um eine mit einer dünnen Lage eines Trikotschlauchs, wie beispielsweise "3M Synthetic Stockinet MS02" bedeckten 5,08 cm-Spindel (2 inch) gewickelt, um 6 vollständige gleichförmige Lagen zu erzeugen, indem eine kontrollierte Wickelspannung von etwa 45 gf/cm Breite des Materials verwendet wird. Jeder Zylinder wird innerhalb von 30 Sekunden nach seiner Entnahme aus dem Wasser fertig gewickelt.
30 Minuten nach dem Beginn des Eintauchens in Wasser wird der gehärtete Zylinder von der Spindel entnommen und für 24 Stunden in einer kontrollierten Atmosphäre von 34 ºC ± 2 ºC (75 ºF ± 2 ºF) und 55 % ± 5 % relativer Luftfeuchtigkeit härten gelassen. Nach dieser Zeit wird jeder Zylinder in Wasser bei etwa 45 ºC (113 ºF) für etwa 30 Minuten eingetaucht und aus diesem warmen Wasserbad entnommen und sofort in der Einspannvorrichtung der Instron-Zugprüfmaschine zum Prüfen eingespannt.
Sobald sie sich in der Einspannvorrichtung der Zugprüfmaschine befindet, werden die Kompressionslasten auf die zylindrische Ringprobe außenseitig und parallel zu ihren Achsen unter Verwendung der gleichen Einspannvorrichtung der Instron-Zugprüfmaschine und der Prozedur wie bei dem vorstehend beschriebenen Anfangsfestigkeits-Versuch aufgebracht. Sodann wird die maximale Kraft oder Spitzenbelastung, die während des Berstens des Zylinders aufgebracht wurde, als die Ringfestigkeit aufgezeichnet, bei es sich in dem vorliegenden speziellen Fall um die "Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit" handelt (ausgedrückt als Kraft pro Längeneinheit des Zylinders). Für jedes Material wurden mindestens 5 Proben getestet und dann die mittlere aufgebrachte Spitzenbelastung berechnet.
Nachfolgend werden Beispiele für einige bevorzugt Vergießmassen gegeben. Bei einigen Beispielen ist auch ein Vergleichsbeispiel gegeben. Diese Beispiele werden jedoch lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung gegeben und sind weder als umfassend noch als einschränkend zu betrachten.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A

In Beispiel 1 wurde ein wässrig härtbares Harz und harzbeschichtetes Material im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung hergestellt. In Beispiel 1 wurde ein Polyol, enthaltend polymere Partikel (hergestellt aus Polyacrylnitril), im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung (Niax E-701) eingesetzt. Für Vergleichszwecke wurde auch ein Kontrollharz als "Vergleichsbeispiel A" hergestellt, das kein Niax E-701 enthielt, so daß das resultierende Harz keine polymeren Partikel aufwies. Das Verhältnis von NCO/OH von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A betrug 3,15 und das NCO-Äquivalentgewicht der beiden 375 g/val NCO.
Zunächst wurde eine Apparatur zusammengestellt aus einem 3,8 l (1 Gallon)-Glasgefäß, ausgestattet mit einem Teflon -Impeller mit 12,7 cm x 2,54 cm x 0,318 cm (5 inch x 1 inch x 1/8 inch), einem Zugabetrichter, einem Stickstoff-Spülrohr und einem Thermometer. Dieses Reaktionsgefäß wurde für 15 Minuten mit Stickstoff gespült, um sicherzustellen, daß die Apparatur relativ wasserfrei ist. Dem Reaktionsgefäß wurden durch den Zugabetrichter in der genauen Reihenfolge der Angaben in Tabelle I die folgenden, in Tabelle I nachfolgend aufgeführten chemischen Bestandteile zugesetzt, wobei jeder der aufeinanderfolgenden Bestandteile in Abständen von 5 Minuten zugegeben wurde (mit anderen Worten wurden 1.975,4 g Isonate 2143L dem Reaktionsgefäß als erstes zugegeben, 5 Minuten 1,75 g Benzoylchlorid, 5 Minuten später 140,18 g Pluronic F-108 usw. Tabelle I
Mit zunehmender Viskosität des Reaktionsgemisches wurde die Rührgeschwindigkeit allmählich von einer Ausgangsgeschwindigkeit von etwa 50 U/min bis zu einer Endgeschwindigkeit von etwa 100 ... 150 U/min erhöht. Außerdem wurde das Reaktionsgefäß mit einer Isolation umgeben, so daß der durch die Reaktionsbestandteile erzeugte exotherme Ablauf die Temperatur im Reaktionsgefäß während der Prozedur von etwa 45 ºC auf etwa 60 ºC erhöhte. Nachdem sämtliche Bestandteile in dem Reaktionsgemisch waren, wurde die Isolation gemeinsam mit dem Rührwerk, dem Thermometer und dem Zugabetrichter entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde sodann verschlossen und das resultierende Harz für etwa 24 Stunden kühlen gelassen.
Nach dem Kühlen wurden die in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel A erzeugten Harze separat auf das bei 3M als Scotchcast 2-Mull bekannte 3 inch breite, gewirkte Glasfasergewebe aufgetragen (dieser Mull ist durch die US-P- 4 609 578 geschützt). Das Harz von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A wurde jeweils auf den Glasfaser-Mull in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Harz etwa 42,5 Gewichtsprozent des resultierenden harzbeschichteten Materials ausmachte. Das harzbeschichtete Band wurde sodann zu Längen von 3,66 m (12 ft) aufgetrennt und jede Länge des harzbeschichteten Materials um einen Kunststoffkern aus Polyethylen mit einem Durchmesser von 1,9 cm gewickelt. Sodann wurden die einzelnen Rollen des harzbeschichteten Materials einzeln in feuchtigkeitsundurchlässigen Beuteln verpackt.
Jede der einzeln verpackten Rollen des harzbeschichteten Bandes ließ man für etwa 2 Wochen bei etwa 4 ºC altern. Nach Ablauf dieser 2 Wochen wurde die jeweilige Bandrolle aus ihrem entsprechenden Beutel entnommen, auf etwa 20 ºC angewärmt und das Härten durch Eintauchen der jeweiligen Bandrolle in Wasser eingeleitet. Nach dem Eintauchen wurde jedes Band um eine 30,5 cm (12 inch) lange Spindel mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) in mehrfachen überlappenden Lagen gewickelt und das Band über die gesamt Außenfläche energisch von Hand gerieben. Indem die Bänder auf diese Weise um die Spindeln gewickelt wurden, ließ sich das Schäumen der Bänder besser beobachten. Es wurde festgestellt, daß die harzbeschichteten Bänder von Beispiel 1 wesentlich weniger schäumten als die harzbeschichteten Bänder von Vergleichsbeispiel A, wobei die verringerte Schaumbildung visuell in der Wasserphase beobachtet wurde.
Eine weitere Reihe von harzbeschichteten Bändern, die nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A hergestellt wurden, ließ man für 6 Monate bei 25 ºC in ihren entsprechenden Beuteln altern. Die harzbeschichteten Bänder wurden nach Ablauf der Dauer von 6 Monaten entnommen und entsprechend der vorstehend beschriebenen Prozedur um die Spindeln gehärtet. Wiederum war ein verringertes Schäumen in der wäßrigen Phase für die harzbeschichteten Bänder von Beispiel 1 gegenüber den harzbeschichteten Bändern von Vergleichsbeispiel A sichtbar.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein wasserhärtbares Harz und harzbeschichtetes Material im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung unter Einhaltung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein anderes polymere Partikel-enthaltendes Polyol (Niax E-562) eingesetzt wurde, andere partikelfreie Polyole (LG-650 und PPG-2025-Polyole) eingesetzt wurden und die relativen Anteile der Bestandteile etwas verschieden waren.
Das Harz von Beispiel 2 wurde nach der Prozedur von Beispiel 1 unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Bestandteile und Mengen hergestellt, wobei die Bestandteile in der in Tabelle II angegebenen Reihenfolge zugesetzt wurden.

Tabelle II

Das hergestellte Harz wurde auf den gleichen Typ des Glasfaser-Mulls und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und die einzelnen Rollen des harzbeschichteten Materials erzeugt und einzeln wie in Beispiel 1 verpackt.
Der Warmfeuchtigkeitsbeständigkeitsversuch wurde an 5 Rollen des harzbeschichteten Bandes nach dem in der vorliegenden Beschreibung ausgeführten Test vorgenommen. Die mittlere Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit betrug 63 N/cm.

Beispiele 3 und 4

In den Beispielen 3 und 4 wurden polymere Partikel Niax E-562 enthaltendes Polyol bzw. polymere Partikel Niax E-701 enthaltendes Polyol eingesetzt. Es wurden wasserhärtbare Harze hergestellt und auf Glasfaser-Mull in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile und Mengen aufgetragen, wobei die Bestandteile in der in Tabelle III angegebenen Reihenfolge zugesetzt wurden. Tabelle III
Die Harze wurden auf Glasfaser-Mull aufgetragen, zu einzelnen Rollen aufgetrennt und in feuchtigkeitsundurchlässigen Verpackungen nach der Prozedur von Beispiel 1 verpackt.

Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele B und C

In den Beispielen 5 bis 10 wurden die verbesserten Anfangsfestigkeiten bestimmter harzbeschichteter Materialien im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung untersucht. In jedem der Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele B und C wurden harzbeschichtete Bänder hergestellt und zu einzelnen Rollen aufgetrennt und entprechend der Prozedur von Beispiel 1 verpackt, wobei die folgenden, in den nachfolgenden Tabellen IV bis XI angegebenen Bestandteile und Mengen verwendet wurden. Die Bestandteile wurden der Harzmischung in der in den Tabellen angegebenen Reihenfolge zugegeben. Das Verhältnis von NCO/OH für die Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel B betrug 3,45 und das NCO-Äquivalentgewicht 375 g/val NCO. Das Verhältnis von NCO/OH für die Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiel C betrug 4,27 und das NCO-Äquivalentgewicht 330 g/val NCO. Tabelle IV (Vergleichsbeispiel B) Tabelle V (Beispiel 5) Tabelle VI (Beispiel 6) Tabelle VII (Beispiel 7) Tabelle VIII (Vergleichsbeispiel C) Tabelle IX (Beispiel 8) Tabelle X (Beispiel 9) Tabelle XI (Beispiel 10)
Nach dem Verschließen in Folienbeuteln für etwa 3 Tage wurden die harzbeschichteten Bänder jedes der Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiel B und C aus ihren entsprechenden Beuteln entnommen und auf Anfangsfestigkeit und Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit entsprechend den hierin bereits beschriebenen Tests geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XII zusammengestellt. Tabelle XII
Wie aus Tabelle XII ersichtlich, zeigten die Beispiele 5, 6 und 7 gegenüber Vergleichsbeispiel B eine erheblich verbesserte Anfangsfestigkeit und die Beispiele 8, 9 und 10 gegenüber Vergleichsbeispiel C. In Bezug auf das Vergleichsbeispiel C wurden die Gewichtsprozent von Triol konstant gehalten, da dem Fachmann bekannt ist, daß die Änderung des Anteils niedermolekularer Triole einen signifikanten Einfluß auf die Harzeigenschaften wie Viskosität und zirkuläre Festigkeit haben kann.
Unter Verwendung der harzbeschichteten Bandrollen der Gießmasse aus den Beispielen 5, 6 und 7 und Vergleichsbeispiel B (jeweils eine Rolle) wurde unter Anwendung der bereits unter "Schaumverminderungs-Versuch" beschriebenen Methode die Schaumbildung während der Härtung geprüft. Die Prüfung wurde 28 Tage nach dem Auftrag des Harzes auf den Mull vorgenommen. Die Bänder wurden in Folienbeuteln bei etwa 20 ºC gealtert. Es wurden 5 Bandrollen von jedem der Beispiele tiefgefroren. Eine Rolle von jedem der Beispiele wurde aus dem Gefrierschrank nach 18 Tagen entnommen und auf etwa 20 ºC angewärmt und auf Schaumbildung getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIII zusammengestellt: Tabelle XIII

Beispiele 11 und 12

In den Beispielen 11 und 12 wurden harzbeschichtete Bänder hergestellt, zu einzelnen Rollen aufgetrennt und entsprechend der Prozedur von Beispiel 1 verpackt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle XIV angegebenen Bestandteile und Mengen verwendet wurden und die Bestandteile in der in der Tabelle XIV angegebenen Reihenfolge zugesetzt wurden. Tabelle XIV

Beispiel 14

Es wurde ein mit Epoxidpolymer-Partikeln gefülltes Polyol entsprechend der Prozedur hergestellt, die beschrieben wurde in: "Epoxiddispersionspolyole": ein neuartiges Polymer-modifiziertes Polyol für verbesserte Lastaufnahme und Rückstellfähigkeit (Polyurethan World Congress, 1987).
Ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A, wie beispielsweise DER-332 (Dow Chemical), wurde mit einem Polyamin (wie beispielsweise Ethylendiamin, in ein mit Ethylenglykol terminiertes Polypropylenglykol-Polyol gegeben, wie beipielsweise Niax E-351 (Union Carbide). Der prozentuale Anteil von Polyethylenglykol in dem Polyol beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent, um das Polyol relativ hydrophob zu halten. Nichtsdestoweniger wird ein mit Ethylenglykol terminiertes Polyol bevorzugt, um den Anteil des Anpfropfens des Polyols an die Polymerpartikel zu erhöhen, wodurch die Stabilität der Dispersion erhöht wird (sogenannte sterische Stabilisierung). Das Äquivalentverhältnis von Epoxidharz:Amin kann bei 1:1 ... 2:1 liegen und beträgt jedoch vorzugsweise 1:1. Das Epoxidharz und das Amin repräsentieren gemeinsam näherungsweise 20 % der Gesamtbeschickung (Polyol beträgt 80 %). Die Mischung wird unter hoher Scherung gerührt. Es kann eine mäßige Hitze erfor- derlich sein. Die zu Beginn klare Lösung ändert sich in ein milchiges Weiß. Die Dispersion wird solange gerührt, bis die Epoxid-Gruppe weitgehend vollständig umgesetzt ist, was mit Hilfe der C¹³-NMR detektiert wird. Der mittlere Durchmesser der Epoxid-Partikel liegt zwischen 0,2 Mikrometer und 10 Mikrometer.
Dieses Polyol wurde sodann anstelle des Niax E-562 in Beispiel 1 zur Herstellung eines orthopädisch verwendbaren Harzes verwendet.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel D

In Beispiel 15 wurden im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung entsprechend der gleichen Prozedur, wie sie vorstehend für Beispiel 1 beschrieben wurde, wasserhärtbares Harz und harzbeschichtete Materialien mit der Ausnahme hergestellt, daß andere polymere Partikel-enthaltende Polyole eingesetzt wurden und ein partikelfreies Polyol eingesetzt wurde (Niax E-351-Polyol). Die relativen Anteile der Bestandteile aller Harze sind nachfolgend aufgeführt. Sämtliche Harze wurden mit einem Verhältnis von NCO/OH von 3,45 und einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 375 zubereitet.
Vergleichsbeispiel D wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der entscheidenden Ausnahme zubereitet, daß die Niax-Polyol eingesetzt wurde, das keine polymeren Partikel enthielt. Die Harze sowohl von Beispiel 15 als auch von Vergleichsbeispiel D wurden entsprechend der Prozedur von Beispiel 1 unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle XV angegebenen Bestandteile und Mengen hergestellt, wobei die Bestandteile in der in Tabelle XV angegebenen Reihenfolge zugesetzt wurden. Tabelle XV
Die vorstehend aufgeführten verschiedenen Niax-Polyole enthalten unterschiedliche Anteile von Polyacrylnitril, wie aus Tabelle XVI zu entnehmen ist. Tabelle XVI
Nach der Darstellung der Harze von Beispiel 15 (a, b, c und d) und Vergleichsbeispiel D ließ man die Harze in einem verschlossenen Behälter bei 23 ºC für etwa 24 Stunden absetzen und bestimmte unter Verwendung eines Brookfield RVT- Viskosimeters mit Spindeln Nr. 6 und 7 die Viskosität. Etwa 10 bis 12 Tage später wurden diese Harze einzeln auf den gleichen Typ Glasfaser-Mull und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und einzelne Rollen von dem jeweils harzbeschichteten Material erzeugt und einzeln wie in Beispiel 1 verpackt.
Beispiel 15 (a, b, c und d) und Vergleichsbeispiel D wurden entsprechend der bereits beschriebenen Prozedur auf Schaumbildung getestet. Die Schaumbildung von Beispiel 15a war kleiner als 1 Teelöffel. Die Konsistenz des Schaums war wäßrig, und der Schaum verschwand zumeist so schnell, wie er gebildet worden war. Die Schaumbildung hörte auf und sämtlicher Schaum verschwand innerhalb von 45 Sekunden nach dem Start. Beispiel 15b zeigte ähnliche Ergebnisse mit der Ausnahme, daß die Schaumbildung aufhörte und nach näherungsweise einer Minute nach Start der Schaumbildung verschwand. Beispiel 15c zeigte ähnliche Ergebnisse mit der Ausnahme, daß die Schaumbildung noch rascher aufhörte und innerhalb von 45 Sekunden verschwand; der Schaum war etwas dicker als bei Beispiel 15a. Beispiel 15d zeigte keine wahrnehmbare Schaumbildung.
Bei Vergleichsbeispiel D hatte der Schaum eine mittlere Konsistenz und es gab, obgleich weniger als ein Teelöffel Schaum erzeugt worden war, eine bleibende Schaumbildung für etwas weniger als eine Minute. Eine minimale Schaumbildung verblieb für weitere 20 Sekunden. Was die Schaumbildung betrifft, war Vergleichsbeispiel D sichtbar schlechter als Beispiele 15a ... d.
Entsprechend den in der vorliegenden Beschreibung bereits ausgeführten Versuchen wurde der 5 Minuten- Ringversuch auf zirkuläre Festigkeit und der Warmfeuchtigkeitsbeständigkeits-Versuch an 5 Rollen der harzbeschichteten Bänder von Beispiel 15 und an 5 Rollen des harzbeschichteten Bandes von Vergleichsbeispiel D ausgeführt. In der nachfolgenden Tabelle XVII sind die mittlere 5 Minuten- Festigkeit und die mittlere Warmfeuchtigkeitsbeständigkeit für die Bänder von Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel D zusammengestellt. Obgleich die Viskosität der die polymeren Partikel-enthaltenden Harze größer war als die von Vergleichsbeispiel D, zeigten die erfindungsgemäßen Beispiele höhere zirkuläre Festigkeiten im 5-Minunten-Versuch. Tabelle XVII

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird das Harz der vorliegenden Erfindung mit dem in der US-A-376 873 (875869812) beschriebenen verbesserten Mull kombiniert. Das verwendete Harz ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Tabelle XVIII
Das Harz wurde auf die bewerten bevorzugten und abgeriebenen Mullmaterialien aufgetragen, die in Beispiel 6 der vorgenannten Patentanmeldung erhalten wurden, indem ein Scotchcast 2-Glasfaser-Mull mit dem in der genannten Anmeldung beschriebenen Muster gewirkt wurde. Der Mull wurde abgerieben und das Auftragen in der in Beispiel 6 der Anmeldung beschriebenen Weise ausgeführt, wobei jedoch eine Beschichtungsvorrichtung für die Serienfertigung mit einer Kraft von 750 Newton zwischen der gerändelten Walze und der Antriebswalze und eine Auslenkung von 6 mm zur Anwendung kamen. Die Auftragsmassen für das Harz betrugen 42,5 % auf ECDE-Mull und 40,0 % auf ECG-Mull.

Nichtorthopädische Anwendungen der vorliegenden Erfindung

Obgleich die erfindungsgemäßen, harzbeschichteten Materialien über eine hervorragende Nutzanwendung als orthopädische Vergießmassen verfügen, verfügen sie, wie bereits erwähnt, über eine große Vielzahl anderer Nutzanwendungen und nichtorthopädischer Verwendungen.
Beispielsweise können die harzbeschichteten Materialien der vorliegenden Erfindung als Schutzmaterial zum Schutz der Oberfläche eines Artikels oder einer Konstruktion gegen Abrieb oder Korrosion verwendet werden. Lediglich als Beispiel zitiert, können die erfindungsgemäßen, harzbeschichteten Materialien auf verschiedenen Konstruktionen aufgebracht werden, die an Salzwasser exponiert werden, wie beispielsweise Bohrplattformen und Schiffe, um die darunterliegende Konstruktion gegen Salzwasserkorrosion zu schützen. In ähnlicher Weise können harzbeschichtete Materialien auf Oberflächen von Artikeln oder Konstruktionen verwendet werden, die dem Verschleiß oder Abrieb ausgesetzt sind. Wiederum können, lediglich als Beispiel zitiert, die harzbeschichteten Materialien zum Schutz von Dock- Spundwänden oder anderen tragenden Konstruktionen eines Docks gegen Verschleiß oder Abrieb, die von gegen das Dock stoßende Schiffe hervorgerufen werden. Als weiteres Beispiel können harzbeschichtete Materialien zum Umhüllen von Stromversorgungsmasten oder Bäumen verwendet werden, um ein Abnagen durch Nagetiere oder andere Beschädigung der Konstruktion von Stromversorgungsmast oder Baum zu vermeiden.
Es wird davon ausgegangen, daß die vorgenannten Beispiele lediglich veranschaulichend sind und nicht als umfassend oder irgend eine Weise beschränkend ausgelegt werden. So können die harzbeschichteten Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Oberfläche nahezu aller Artikel oder Konstruktionen gegen Abrieb und/oder Korrosion unter der Voraussetzung zu schützen, daß das harzbeschichtete Material um die Oberfläche des Artikels oder der Konstruktion gewickelt werden kann. Die Verminderung der Schaumbildung in der Wasserphase und die anderen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen, harzbeschichteten Materialien sind auch in solchen anderen nichtorthopädischen Anwendungen von Vorteil.
Die erfindungsgemäßen, harzbeschichteten Materialien finden ebenfalls zum Verstärken, Abdichten oder Reparieren der Oberfläche eines Artikels oder einer Konstruktion Verwendung, die einer Verstärkung, eines Abdichtens oder einer Reparatur bedürfen. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen, harzbeschichteten Materialien um ein undichtes Rohr oder Rohrleitung wickeln, um dadurch die Leckage anzuhalten und dadurch das Rohr oder die Rohrleitung zu reparieren. Darüber hinaus lassen sich die harzbeschichteten Materialien um die Oberfläche eines Artikels wickeln, um darum herum eine wasserdichte Abdichtung zu schaffen.
Zusätzlich lassen sich die harzbeschichteten Materialien zum Vereinigen oder Kuppeln zweier Rohrleitungen oder Gegenstände verwenden. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen, harzbeschichteten Materialien zum Verstärken oder zur Reparatur von Fluids-führenden Leitungen, Fernverbindungsleitungen oder elektrischen Leitungen verwenden. Außerdem lassen sich die harzbeschichteten Materialien zur Verstärkung oder Reparatur gerissener Artikel verwenden, wie beispielsweise der Handgriff eines Werkzeugs oder Arbeitsgeräts.
Wiederum wird davon ausgegangen, daß die vorgenannten Beispiele in keiner Weise umfassend oder einschränkend sind und die erfindunsgemäßen, harzbeschichteten Materialien zum Verstärken, Abdichten oder Reparieren nahezu aller Artikel oder Konstruktionen verwendet werden könne, um die sich die harzbeschichteten Materialien umlegen lassen. Wiederum sind die Verminderung der Schaumbildung in der Wasserphase und die anderen vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung bei diesen anderen nichtorthopädischen Anwendungen typischerweise von großem Nutzen.
Eine detailliertere Beschreibung von nichtorthopädischen Anwendungen harzbeschichteter Materialien (welche nichtorthopädischen Anwendungen auch unter Verwendung der harzbeschichteten Materialien der vorliegenden Erfindung möglich sind) findet sich beispielsweise in den US-A-343 432, angemeldet am 26. April 1989 (welche Anmeldung eine Fortführungsanmeldung der US-A-009 704 ist, angemeldet am 2. Februar 1987, die eine Teilerweiterung der US-A-784 671 ist, angemeldet am 4. Oktober 1985 (jetzt die US-P-4 667 661)) und US-A-343 432, angemeldet am 26. April 1989, auf die hiermit Bezug genaitren wird.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen speziellen Formen ausgeführt werden, ohne von ihrem Erfindungsgedanken oder wesentlichen Merkmalen abzuweichen. Die beschriebenen Ausführungsform sind insgesamt lediglich als veranschaulichend und nicht als einschränkend zu betrachten. Der Schutzumfang der Erfindung wird sornit durch die beigefügten Patentansprüche und nicht durch die vorangegangene Beschreibung festgelegt. Alle Änderungen im Rahmen von Bedeutung und Umfang der Äquivalenz der Ansprüche sind in ihren Geltungsbereich mit einzubeziehen.

Claims

1. Artikel, umfassend ein textiles Flächengebilde und ein auf dem textilen Flächengebilde aufgetragenes, wässrig härtbares, Isocyanat-funktionelles Polyurethan-Prepolymerharz, wobei das Prepolymerharz darin eine stabile Dispersion hydrophober Polymerpartikel aufweist, unter der Voraussetzung, daß entweder

(a) die Dispersion frei ist von Öl, das mit dem Prepolymerharz unmischbar ist, oder

(b) die hydrophoben Polymerpartikel hergestellt werden aus:

(i) Vinylmomomeren (jedoch nicht aus Vinylmomomeren, die zu Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen führen):

(ii) Polyharnstoff,

(iii) Polymeren auf der Basis von Epoxidharz; oder Kombinationen davon.

2. Artikel nach Anspruch 1, bei welchem die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser kleiner als 20 Mikrometer haben.

3. Artikel nach Anspruch 2, bei welchem die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser größer als 0,01 Mikrometer haben.

4. Artikel nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser kleiner als 10 Mikrometer haben.

5. Artikel nach Anspruch 4, bei welchem die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,3 ... 5 Mikrometer haben.

6. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Polymerpartikel Polyacrylnitril umfassen.

7. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Polymerpartikel ein Copolymer aus Acrylnitril und Styrol umfassen.

8. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche, bei welchem die Polymerpartikel 0,5 % ... 10 Gewichtsprozent des Harzes ausmachen.

9. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das wässrig härtbare Harz ein Isocyanatfunktionelles Polyurethan-Prepolymer ist, gebildet durch die Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat, und bei welchem die Polymerpartikel 10 % ... 45 Gewichtsprozent des Polyols ausmachen.

10. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das textile Flächengebilde Glasfaser aufweist.

11. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 1 bis 5, welcher Artikel eine orthopädische Vergießmasse ist.

12. Orthopädische Vergießmasse nach Anspruch 11, bei welchem das textile Flächengebilde auf mindestens einer Seite davon eine Vielzahl von Erhebungen aufweist.

13. Orthopädische Vergießmasse nach Anspruch 12, bei welchem jede dieser Erhebungen ein Bündel von mindestens 8 Filamenten umfaßt und bei welchem diese Seite des textilen Flächengebildes 75 ... 1.500 Erhebungen pro Gramm textiles Flächengebilde aufweist.

14. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche, bei welchem das Polyurethan-Prepolymerharz ferner ein Mittel zum Harabsetzen des Tacks umfaßt, welches Mittel hydrophil ist.

15. Artikel nach einem der vorgenannte Ansprüche, bei welchem die stabile Dispersion von hydrophoben Polymerpartikeln durch Ausführung einer Polymerisationsreaktion im Inneren eine Polyols erhalten werden kann, um darin die Polymerpartikel zu erzeugen, und bei welchem sodann dieses Polymerpartikel enthaltende Polyol umgesetzt wird mit einem Isocyanat, um das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymerharz zu erzeugen.