KR0137759B1

KR0137759B1 - 감소된발포특성을갖는경화성수지및이것이혼입된성형품

Info

Publication number: KR0137759B1
Application number: KR1019900010208A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 폴타 챨스; 토마스 숄츠 메튜
Original assignee: 도날드 밀러 셀; 미네소타 마이닝 앤드 메뉴 팩츄어링 컴패니
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1998-04-27
Also published as: BR9003227A; ZA904503B; JPH0369360A; DE69031329D1; EP0407056A2; EP0407056A3; DE69031329T2; AU5708190A; CA2018589C; MX170265B; ATE157264T1; KR910002473A; EP0407056B1; JP2990750B2; CA2018589A1; AU625524B2

Abstract

없음

Description

감소된 발포 특성을 갖는 경화성 수지 및 그를 함유하는 성형품

본 발명은 수(water)-경화성 수지, 및 구체적으로는 상기 경화성 수지가 혼입된 정형 외과용 캐스팅 물질에 관한 것이다.

부러지거나 또는 손상된 신체 부위를 고정시키기 위한 목적으로 사용하기 위하여 많은 다양한 정형 외과용 캐스팅 물질들이 개발되어 왔으며, 그와 같은 목적으로 개발된 최초의 캐스팅 물질들중 한가지가 구운 석고 붕대였다.

보다 최근에는, 수-경화성이고, 이소시아네이트-작용성인 폴리우레탄 예비 중합체들이, 예컨대 미합중국 특허 제 4,502,479 호[가르우드(Garwood) 등], 미합중국 특허 제 4,609,578 호[리드(Reed)], 미합중국 특허 제 4,667,661 호[숄츠(Scholz)등] 및 미합중국 특허 제 4,774,937 호[숄츠(Scholz)등]에 개시된 바와 같이, 정형 외과용 캐스팅 물질을 얻기 위한 수지를 제조하는데 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 가장 통상적으로는, 수지와 병용하기 위한 스크림으로서 유리 섬유 편포가 사용된다.

상기 수-경화성 정형 외과용 캐스팅 물질의 경화를 개시시키기 위해서는, 통상적으로 롤 형태의 재료를 물속에 침지시킴으로서 재료를 물과 접촉시킨다. 일단 침지시키게 되면, 이소시아네이트-작용기들이 수분 존재하에 중합 반응을 일으킴에 따라 경화 공정이 시작된다. 이와같은 중합 반응은 때때로, 예컨데 미합중국 특허 제 4,705,840 호(북카닌(Buckanin))에 개시된 것과 같은 촉매를 사용함으로써 가속화 시키거나 또는 제어할 수 있다. 상기 경화 공정중에, 이산화탄소는 기포를 형성하여 공기 방울(Bubble) 형태로 수지로부터 방출되며, 그와 같은 이산화탄소 기포들의 방출을 적절하게 제어하지 않을 경우, 바람직하지 못한 발포 현상이 초래된다.

발포 현상은 여러 가지 면에서 바람직하지 못하다. 첫째로, 롤 형태의 정형 외과용 캐스팅 테이프를 도포한 후, 발포 현상은 테이프의 끝 부분이 성형된 캐스트로부터 빠져나오도록 한다. 둘째는, 발포 현상은 층간의 라미네이트화를 저하시켜, 생성된 경화된 정형 외과용 캐스팅 물질의 강도와 내구성을 저하 시킨다는 면에서 바람직하지 못하다. 셋째로, 발포 현상은 재료의 취급 특성들에 악영향을 미치므로 적하에 어려움을 초래한다.

여러 가지 발포 억제제, 예컨데 DB-100 실리콘 유액(다우 코닝(Dow Corning)) 및 실리콘 안티포옴 A(Antifoam A)(다우 코닝)가 당해 기술분야에서 발포 현상을 억제시키기 위한 목적으로 사용되어 왔다.

재료들이 초기 활성화가 일어나는 시간으로 부터, 경화되어 단단히 고정될 때 까지의 시간은 경화(set) 시간으로서 지칭되어 왔다. 통상적으로, 수지가 활성화되는 때로부터 약 2 내지 18 분의 경화시간이 적당하며, 대부분의 정형외과용 용도들에 있어서는 약 3 내지 5 분의 경화시간이 가장 바람직하다. 전술한 바와같이, 경화 속도를 제어하여 경화 시간을 조절하기 위한 목적으로 수지계에 촉매를 첨가할 수도 있다. 경화시간을 단축시키기 위한 방편으로 당해 기술 분야에서 이용되고 있는 한가지 수단은 촉매의 양을 증가시키는 것이다. 또 다른 수단으로서, 수지내에 친수성 구성 성분들을 내포시켜 수지내로의 수분 침투를 가속화 시킴으로써 정형 외과용 캐스팅 물질의 경화 시간을 단축시키는 방법도 있다.

통상적으로, 본 발명은 안정하게 분산된 소수성 중합체 입자들의 분산액을 함유하는 수-경화성 수지(예, 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체)로 피복된 스크림 직포(예, 유리 섬유 편포)를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 특징으로 한다. 상기 기술한 '안정하게 분산된 입자들의 분산액' 이란 표현은 중합체 입자들이 거의 모두 현탁 상태를 유지하여 거대한 응집체를 형성하지 않고, 또한 입자들이 부유 또는 침강에 의해 수지로부터 분리되지 않는 분산액을 의미한다. 전술한 '소수성' 의 의미는 물속에 용이하게 용해되지 않거나 또는 물에 노출시킬 경우 크게 부풀어 오르지 않는 물질의 특성을 의미한다.

일부 바람직한 양태에 있어서, 중합체 입자들은 경화중에 수지의 발포 현상을 저하 시킨다. 성형품이 캐스팅 물질인 경우에는, 발포 현상을 저하시킴으로써 라미네이트화가 증진되고, 따라서 가공 단계에서 보다 강하고, 내구성이 보다 우수하며, 개량된 취급 특성들(예, 적하 감소) 및 개량된 다공성을 갖는 캐스트가 얻어진다.

다른 바람직한 양태에 있어서, 중합체 입자들은 성형품의 경화 시간을 단축시킨다. 따라서, 성형품을 도포한 물체에 고정되는 시간이 단축된다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 중합체 입자들은 경화후 성형품의 강도를 강화시키는데, 바람직하게는 경화후 물질의 가온 습윤 고리 강도가 25% 이상 증가된다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 중합체 입자들은 약 20 μm 이하(바람직하게는 약 0.01 내지 약 20 μm 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 μm 이하, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 약 5 μm 이하)의 평균 직경을 갖는다. 이 크기의 입자들은 일반적으로 저하된 발포 현상, 단축된 경화 시간 및 보다 양호한 습윤 강도를 제공한다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 수지는 약 0.5 내지 10%(더욱 바람직하게는 1 내지 6%, 가장 바람직하게는 2 내지 4%)의 중합체 입자(중량%)를 포함한다.

바람직한 중합체 입자들은 비닐 단량체 ; 폴리아크릴로니트릴 ; 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체; 폴리우레아; 에폭시 수지계 중합체 또는 이들의 조합물로부터 만들어진 것들이다.

본 발명의 또 다른 특징은 안정하게 분산된 소수성 중합체 입자들의 분산액을 함유하는 수지를 갖는 캐스팅 물질의 도포 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 다른 특징 및 이점들에 관하여서는 이하의 바람직한 구체예의 설명 및 특허 청구의 범위에 명시하기로 한다.

바람직한 성형품은 경화후 감소된 발포 현상, 신속한 경화 시간, 및 특히 기온 습윤 강도 로서 본 명세서에 언급한, 온수중에서의 증가된 습윤 강도를 나타낸다. 이들 성형품은 정형 외과용 캐스트 용도로 사용되는 것과 같은 특수한 용도를 지니나; 또한 그와 같은 용도로만 제한 되는 것은 아니다. 따라서, 이하에서는 주로 정형 외과용 캐스팅 물질로서의 용도에 관하여서 기술하고자 하며; 단 본 발명의 성형품들의 용도 및 사용처가 그들로만 제한되지 않는다는 사실을 미리 밝혀두는 바이고, 아울러 본 발명의 제품들의 몇가지 다른 용도들도 이하에 함께 기재 하기로 한다.

본 발명의 경화성 수지는 경화중에 수-상을 이용하는 수지들로서, 바로 이것이 본 발명의 이점을 제공하는 부분이다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지는 수-활성화 또는, 바람직하게는 수-경화성 수지로서, 이와 관련하여서는 수-경화성이고, 이소시아네이트-작용성인 폴리우레탄 예비중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 수지로서는 미합중국 특허 제 4,667,661 호(숄츠 등) 및 미합중국 특허 제 4,774,937 호(숄츠 등)에 개시된 것들을 들 수 있으며, 참고로 상기 특허의 내용들도 본 명세서내에서 인용하기로 한다. 이들 특허에 개시된 폴리우레탄 예비중합체 수지들은 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된다. 상술한 2 개의 특허 문헌들에 개시된 수지들은 또한 정형 외과용 캐스팅 물질의 도포를 용이하게 하는 점착성 감소제들도 포함한다. 그러나, 본 발명에서는 안정하게 분산된 소수성 중합체 입자들의 분산액을 갖는 폴리올(사용되는 전체 폴리올 농도중 적어도 일부를 나타냄)을 사용하여 수지들을 개질시킨다. 입자들은 1) 경화중의 발포 현상을 저하시키고, 2) 경화 시간을 단축시키며; 및/또는 3) 보다 큰 강도, 특히 보다 큰 가온 습윤 강도를 갖는 경화 물질을 제공하는 역할을 수행한다. 본 발명의 바람직한 구체예들은 전술한 것들중 1 가지 이상의 이점을 제공하는 한편, 가장 바람직한 구체예에서는 전술한 세가지 이점 모두를 제공한다.

소수성 중합체 입자들은 비닐 단량체들로부터 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 수지중에서 안정한 분산액 상태를 유지하는 소수성 중합체 입자들을 형성시킬 수만 있다면 어떠한 단량체들을 사용하여도 무방하다. 본 발명의 목적에 적합한 것으로 밝혀진 중합체 입자들의 예로서는 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴과 스트렌의 공중합체, 및 폴리우레아(예컨데, 톨루엔 디이소시아네이트와 에틸렌디아민으로부터 제조된 것)로 부터 제조된 것들을 들 수 있다. 에폭시계 수지류 또는 전술한 것들중 임의의 것들의 조합체로부터 만들어진 중합체 입자-함유 폴리올을 사용하여 본 발명에서 사용되는 중합체 입자들을 제조할 수 도 있다.

상기 중합체 입자들이 내부에 이미 분산되어 있으며, 따라서 본 발명을 실시하는데 적합한, 여러 가지 폴리올류가 시판되고 있다. 예컨데, 아크릴로니트릴과 스티렌(50/50 중량% 비)의 공중합체로 만들어진 중합체 입자들을 함유하는 Niax” E-562 폴리올(이스트 버지니아 휘일링에 소재하는 유니온카바이트 코오포레이숀에서 시판); 폴리아크릴로니트릴로 만들어진 중합체 입자들을 함유하는 Niax E-701 폴리올(유니온 카바이트 코오포레이숀 에서 시판); 및 폴리우레아로 만들어진 중합체 입자들을 함유하는 Multranol 9151 폴리올(펜실바니아 피츠버그에 소재하는 모베이 케미칼 코오포레이숀에서 시판)이 본 발명을 실시하는데 있어서 유용한 것으로 밝혀졌다. 중합체 입자들이 내부에 분산되어 있는 특히 가장 바람직한 폴리올류는 전술한 Niax E-562 및 Niax E-701 폴리올로서, 이들의 제조사인 유니온 카바이트 코오포레이숀에서는 이들을 “니악스 퍼포먼스 폴리에테르 폴리머 폴리올즈”라 명명하였다. 아울러, Niax E-562 및 Niax E-701 이외의 니악스 폴리머 폴리올류도 본 발명을 실시 하는데 있어서 유용하며, 전술한 군들 이외의 다른 폴리올류를 함유하는 입자도 또한 본 발명의 범위내에 속한다는 것을 밝혀두는 바이다. 따라서, 상기 예시한 내용들은 단지 본 발명의 예로서 제시한 것이지, 결코 본 발명이 그들에 의해 제한 또는 한정되는 것으로 해석하여서는 안된다.

중합체 입자-함유 폴리올류의 제조 방법은 미합중국 특허 제 3,304,272 호; 제 4,125,505 호 ; 및 제 3,383,351 호에 개시되어 있으며, 이들 특허 문헌의 내용들도 모두 참고로 본 명세서 내에서 인용하기로 한다.

특정 이론으로 뒷받침되는 것은 아니지만, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 입자들은 수지내에 사용되는 폴리올과의 상호 작용에 의해 수지내에서 안정한 분산액을 형성하는 것으로 추론되고 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리올 분자들이 입체적으로 입자들을 안정화 시킴으로써 입자들이 수지내에서 거대 응집체 형성, 침강 또는 부유되지 않도록 하는 것으로 추론되고 있다. 입체 안정화 효과는 당해 기술 분야에서 흡착된 비이온계 거대 분자들에 의한 콜로이드성 입자들의 안정화 현상을 나타낼 때 통상적으로 사용되는 용어로서; 보다 자세한 내용은 키르크-오쓰머(Kirk-Othmer)의 화학 기술 백과 사전(Encyclopedia of Chemical Technology) 364-66 페이지(제 3 판, 죤 와일리 앤드 썬즈, 뉴욕)를 참고하기 바란다. 통상적으로, 상술한 안정화 효과는 중합체 입자들을 형성하는 단량체가 통상적인 폴리우레탄 수지내에 함유되어 있는 폴리올내에서 중합될때 수득되는 것으로 추론되고 있다. 이러한 면에서, 폴리올은 반응성 매질로 사용된다. 이들 폴리올상의 히드록실기, 특히 일차 히드록실기들은 폴리올을 중합체 입자들에 그라프트 중합시킴으로써, 입자들로 하여금 입체적으로 안정하게끔 만드는 것으로 추론된다.

확실하지는 않은 여러 이유들로 인하여, 중합체 입자들의 크기는 본 발명을 실시하는데 있어서 중요한 것으로 생각된다. 입자들은 약 20 μm 이하의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 이점들을 얻는데 있어서, 입자들의 평균 직경의 하한선은 요구되지 않으며, 입자들의 크기가 작을수록 작업하기가 좋은 것으로 추론되고 있다. 바람직한 입자들의 평균 직경은 0.01 μm이상이다. 더욱 바람직한 평균 직경은 약 0.1 내지 10 μm 이며, 약 0.3 내지 약 5 μm 의 평균 직경을 갖는 입자들이 가장 바람직하다. 전술한 범위보다도 큰 입자 크기를 갖는 중합체를 사용할 수도 있으나, 입자들의 크기가 지나치게 커지게 되면, 중합체 입자들이 제공하는 이점들중 몇가지가 회생될 수도 있다.

본 명세서에 기술한 시판되는 폴리올류에 있어서, 중합체 입자들은 폴리올의 약 20 내지 약 38 중량%를 구성하며, 10 내지 45 중량% 를 구성하는 경우가 가장 적합한 기능을 수행하는 것으로 추론되고 있다. 상기 폴리올류를 본 발명의 경화성 수지내에 혼입시키는 경우, 중합체 입자들은 수지의 약 0.5 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량% 를 구성하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지들은 안정하게 분산된 소수성 중합체 입자들의 분산액을 함유하는 폴리올을 사용한다는 것을 제외하고는, 예컨데 미합중국 특허 제 4,667,661 호 및 미합중국 특허 제 4,774,937 호에서 교시하고 있는 바에 따라 제조된다. 본 발명에 의한 중합체 입자-함유 폴리올을 사용하는 경우에는, 미합중국 특허 제 4,667,661 호 및 제 4,774,937 호에서 교시하고 있는 것과는 다소 다르게 수지내 성분들의 비율을 변형시키는 것도 또한 적합하다. 예컨데, 폴리올과 이소시아네이트간의 당량비를 약간 증가시키고, 수지의 이소시아네이트 당량을 약간 감소시키는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 보다 신속한 경화 시간이 수득되므로, 촉매의 사용량은 감소시키는 것이 바람직하다.

수지 성분들의 상대적인 비율을 상술한 바대로 변화시키느냐의 여부를 결정하는데 있어서는 다음과 같은 기준들을 고려하여야 한다 : 1) 충분한 수지 함량을 보장함으로써, 생성된 캐스트의 적당한 고리 강도 및 고리 탈라미네이트화 강도가 보존되어야 하고, 그와 동시에 적절한 다공성이 유지되어야 한다 ; 2) 수지-피복된 캐스팅 물질을 환자에게 도포하거나 또는 이것을 풀 때 용이하도록, 수지는 일반적으로 스핀들(Spindles) #6 또는 #7 을 사용하여 브룩피일드(Brookfield) RVT 점도계로 측정하였을 때 10,000 내지 300,000 센티포이즈 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 센티포이즈 범위, 및 가장 바람직하게는 10,000 내지 80,000 센티포이즈 범위내의 점도를 유지하여야 한다; 및 3) 물질의 경화 시간은 약 2 내지 약 18 분, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10 분, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5 분 이어야 하다.

미합중국 특허 제 4,667,661 호 및 제 4,774,937 호에서 교시하고 있는 바에 의하면, 본 발명에서 사용되는 경화성 수지들은 열 경화 상태로 중합되는 것들이다. 상기 수지는 경화중에 정형 외과용 캐스팅 물질을 도포하는 사람 또는 환자 둘다에게 유해할 수 있는 상당량의 독성 증기를 발생시키지 말아야 하며, 또한 화학적 자극에 의해서나 또는 경화중에 지나친 열을 발생함으로써 피부 자극을 일으키지 말아야 한다는 점에서 비독성인 것이 바람직하다. 또한, 수지는 반드시 물과의 충분한 반응성을 지녀서, 정형 외과용 캐스팅 물질을 일단 도포한 후에는 재빨리 경화되어야 하되, 정형 외과용 캐스트 또는 스프린트를 도포 및 성형시키는데 충분한 작업 시간을 얻지 못할 정도로 반응성이 지나치게 커서는 안된다. 처음에는, 정형 외과용 캐스팅 물질이 유연하고 성형 가능하며 자가-부착되는 성질을 지녀야 하고, 이어서 도포후에는 단시간내에 딱딱하거나 또는 적어도 반-딱딱한 상태로, 또한 착용자의 활동에 의해서 스프린트 캐스트에 가해지는 하중 또는 응력을 견딜 수 있도록 충분히 강한 상태로 되어야 한다. 따라서, 정형 외과용 캐스팅 물질은 수분내에 반드시 유연한 상태로부터 비교적 딱딱한 상태로 상태 변화를 일으켜야 한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 수지는 수-경화성 이고, 이소시아네이트-작용성인 폴리우레탄 예비중합체 수지이다. 이들 수지는 폴리올을 과량의 적당한 폴리이소시아네이트와 반응 시킴으로써 수득되며, 폴리올의 전체 사용량중 적어도 일부는 본 명세서에 기술한 바 있는 중합체 입자-함유 폴리올류를 함유한다. 그러나, 본 발명의 많은 바람직한 구체예들에 있어서, 폴리올의 전체 농도는 전술한 중합체 입자들을 함유하는 폴리올류 및 상기 중합체 입자들을 전혀 함유하지 않는 폴리올류 둘 다로서 나타낸다. 실제로, 대부분의 구체예들에 있어서는, 폴리올류를 함유하는 중합체 입자와 통상적인 폴리올류의 '혼합물'이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 예비중합체들을 형성시키는데 있어서 전체 폴리올 농도의 일부로서 사용될 수 있는 중합체 입자들을 전혀 함유하지 않는 통상적인 폴리올류로서는 폴리프로필렌 에테르 글리콜류(코네티컷주 덴버리에 소재하는 유니온 카바이트제 Niax(상표명) PPG, 및 뉴저지주 파르시파니에 소재하는 바스프 위안도트 코오포레이숀제 Pluracol(상표명) P), 폴리부틸렌 에테르 글리콜류(미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼제 XAS 10961.00 엑스페리멘탈 폴리올), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜류(펜실바니아주 콘쇼혹켄에 소재하는 쿼커(Quaker) 케미칼 컴패니제 Polymeg(상표명), 폴리카프로락톤 디올류(유니온 카바이트제 Niax(상표명) PCP 시리즈 오브 폴리올즈), 및 폴리에스테르 폴리올류(디카르복실산과 디올의 에스테르화 반응으로부터 수득되는, 히드록실 말단을 갖는 폴리에스테르, 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 이놀렉스(Inolex) 코오포레이숀, 케미칼 디비죤제 렉소레츠(Lexorez)(상표명) 폴리올즈)를 들 수 있다. 폴리올의 분자량을 증가시킴으로써 경화 수지의 강성을 저하 시킬 수 있다는 것은 당해 기술 분야에 숙련된 이들에게는 주지의 사실이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 폴리올 은 또한, 예컨대 카알 알. 놀러(Carl R. Noller)가 저술한 케미스트리 오브 오가닉 컴파운즈(Chemistry of Organic Compounds) 6 장 121-122 페이지(1957)에 기재되어 있는 주지의 제레비티노프(Zerevitinov) 시험에 의한, 활성수소를 갖는 거의 모든 작용성 화합물들을 포함한다. 따라서, 예를 들면 티올류 및 폴리아민류도 또한 본 발명의 폴리올류 로서 사용될 수 있으며, 상기 용어 폴리올류 는 그와 같은 다른 활성수소 화합물들도 포함하는 것으로 해석하여야 한다.

적당한 폴리이소시아네이트를 선택하는데 있어서는, 보다 휘발성이 강하고 또한 보다 독성이 큰 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 보다는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 같은 비교적 적은 휘발성을 갖는 이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 이소시아네이트류로서는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 이들 이성질체들과 가능한 한 소량의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(시판되고 있는 대표적인 디페닐메탄 디이소시아네이트)와의 혼합물들을 예시할 수 있다. 그러나, 방향족 폴리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트류 및, 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물의 포스겐화로부터 유도되는 이들의 혼합물들도 또한 사용 가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 특히 바람직한 수지의 일례로서는 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 Isonate(상표명) 2143L(약 73% 의 MDI 를 함유하는 혼합물)로서 공지되어 있는 이소시아네이트와, Niax E-562 폴리올과 같은 전술한 바 있는 중합체 입자-함유 폴리올들중 한가지와 유니온 카바이트 에서 시판하는 Niax(상표명) PPG 2025 및 Niax(상표명) LG-650 으로서 공지된 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올의 혼합물과의 반응 생성물을 들 수 있다. 수지의 저장-수명을 연장시키기 위해서, 약 0.01 내지 약 1 중량% 의 염화 벤조일 또는 기타 다른 적당한 안정화제를 가하는 것도 또한 바람직하다.

경화성 수지의 반응성은 일단 수지가 물에 노출되면, 적당한 촉매를 사용함으로써 조절할 수 있다. 상기 반응성은 (1) 수지 표면상에 딱딱한 필름이 재빨리 형성되어, 수지 벌크내에 더 이상의 수분이 침투되지 않도록 하거나, 또는 (2) 도포 및 성형이 완결되기 전에 캐스트 또는 스프린트가 딱딱해지지 않도록, 지나치게 커서는 아니된다. 본 발명에 따라 적합한 정형 외과용 캐스트 및 스프린트를 제조하기 위해서는, 경화성 수지는 활성화된 후, 바람직하게는 약 2 내지 약 18 분, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10 분, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5 분의 경화 시간을 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지는 또한 수지의 경화 시간 및 경화 시간을 조절할 수 있는 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.

수분-경화성 폴리우레탄 예비중합체 수지계에 사용하기에 적합한 촉매는 주지되어 있으며, 예컨데 4-[2-[1-메틸-2-(4-모르폴리닐)에폭시]에틸]모르폴린(MEMPE, .미합중국 특허 제 4,705,840 호 (북카닌), 양도)과 같은 3 차 아민촉매를 수지계에 대하여 약 0.5 내지 약 5 중량% 의 양으로 사용할 수 있다. 상기 미합중국 특허 제 4,705,840 호에 개시된 MEMPE 촉매(상기 특허 문헌의 내용을 참고로 본원 명세서 내에서도 인용하기로 함)는 본 발명과 관련지어 사용하기에 특히 바람직한 촉매이다.

수지의 발포 현상은 최소화 되어야 한다. 소수성 중합체 입자들 외에, 바람직한 수지로서는 DB 100 실리콘 유액(다우 코닝), 실리콘 안티포옴 A (다우 코닝, 미시간주 미들랜드 소재), 또는 실리콘 계면 활성제 L550 또는 L5303(유니온 카바이트에서 시판)과 같은 발포 억제제를 들 수 있다. 이와 관련지어, 약 0.1 내지 약 1 중량% 수지 농도의 다우 코닝 DB-100 실리콘 유액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지는 또한 미합중국 특허 제 4,667,661 호 (숄츠 등) 및 미합중국 특허 제 4,774,937 호 (숄츠 등)에 개시된 바대로, 본 발명에서는 보다 적은 점착성을 갖도록 제조하는 것이 바람직하다. 위와 같은 점착성의 감소 처리는 미합중국 특허 제 4,667,661 호 및 미합중국 특허 4,774,937 호에 개시된 바대로, 다수의 수단을 이용하여 실시 가능하다. 점착성을 감소시키기 위한 한가지 기법은 약 100 센티스토오크 이상의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌 옥사이드 장쇄 지방족 탄화수소 왁스의 혼합물을 수지-피복된 스크림의 표면에 가볍게 피복하는 것이다. 대안적으로는, 소량의 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(예 : BASF 위안도트에서 시판되는 플루토닉 F-108)를 예비중합체 제조중에 수지에 가한 후, 종전과 같이 정형 외과용 성형품의 표면위에 폴리디메틸실록산을 도포한다. 폴리디메틸실록산은 물과 접촉하기 전에 수지의 점착성을 저하 시키며, 친수성 폴리에틸렌 옥사이드는 물과 접촉시 점착성을 추가로 저하시킨다.

본 발명의 정형 외과용 캐스팅 물질의 제조 공정은 일반적으로 경화성 수지를 표준 기술로 직물 스크림상에 피복하는 공정을 수반한다. 일반적으로, 스크림은 수지가 수지-피복된 스크림의 전체 중량의 약 35 내지 약 80 중량% 를 차지 하도록 수지가 부하 되어야 한다. 유리 섬유 스크림인 경우에는, 수지가 수지-피복된 스크림의 전체 중량의 약 35 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 38 내지 약 45 중량% 를 차지 하도록 한다. 수지를 스크림내로 수동으로 또는 기계로 조작하는 처리(닙 롤러 또는 와이퍼 블레이드 이용)는 통상적으로 필요치 않다. 그러나, 경우에 따라서는 수지를 직물내에 약간 조작 처리함으로써 적절히 함침시킬 수도 있다. 그러나, 목적하는 신체 부위 둘레에 감기 위한 직물 스크림의 최종 용도를 고려하여 직물 스크림의 신축성이 유지되도록 수지 피복중에 직물 스크림을 잡아 당기지 않도록 주의 하여야 한다.

본 발명의 경화성 수지는 정형 외과용 캐스팅 물질 또는 기타 다른 용도로서 사용하기 위한 각종 수지의 스크림들과 함께 사용 가능하다. 위와 같은 목적으로 많은 재료들이 주지되어 있기는 하나, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이와 관련지어, 특히 바람직한 본 발명의 한가지 구체예에서는, 미합중국 특허 제 4,609,578 호(리드(Reed))에 개시된 바와 같은 신장성, 열-경화성 유리 섬유 편포를 사용하며, 참고로 상기 특허 문헌의 내용들도 본 발명에서 인용하기로 한다.

미합중국 특허 제 4,609,578 호의 범위내에 속하는 유리 섬유 편포 스크림의 한가지 예가 Scotchcast

2 유리 섬유 편포 스크림(미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3엠사제)으로서 공지되어 있다. 상기 Scotchcast

2 및 Scotchcast

플러스 정형 외과용 캐스팅 물질의 제조에 사용된다.

특히 바람직한 한가지 구체예에 있어서, 자체의 라미네이트화 특성을 강화시키기 위한 목적으로 상기 유리 섬유 편포 스크림에 대하여 일련의 처리를 행할 수도 있다. 그와 같은 처리들이 행해진, 그에 따라 강화된 라미네이트 특성을 갖는 스크림에 대한 자세한 설명은 강력한 라미네이트화 특성을 갖는 정형 외과용 캐스팅 물질 및 이들의 제조 방법이란 부제로 매튜 티. 숄츠(Matthew T. Scholz), 로버트 엘. 아젤(Robert L. Assell), 랄프 에이. 윌켄스(Ralph A. Wilkens) 및 챨스 이. 알렉슨(Charles E. Alexson) 명의로 본원과 동일자로 등기 속달 확인 번호 B75869812 호로서 출원된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 376,873 호에 개시 되어 있으며 ; 상기 특허 출원건의 내용을 참고로 본원 명세서내에서도 인용하기로 한다. 상기 투영 처리는 스크림을, 예컨데 누울렛 롤러, 받침칼, 샤프 오브 블런트 티쓰(Sharp of blunt teeth)또는 기타 다른 기술로 스크림을 연마 시킴으로써 행할 수 있다.

전술한 바 있는 동시 출원한 특허 출원건에서 개시하고 있는 바와 같이, 투영 처리는 라미네이트화를 강화시키는 기능을 수행하며, 아울러 묶음 다발 1 개당 통상적으로 8 개 이상의 필라멘트를 갖는 필라멘트 다발을 형성 시키는 것으로 간주되고 있다. 상기 동시 출원한 특허 출원건에서 또한 개시하고 있는 바와 같이, 직물 스크림은 직물 스크림 단위 그램당 평균 약 75 내지 약 1,500 개, 바람직하게는 약 100 내지 약 1,000 개, 및 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 700 개의 투영 처리를 갖는다.

상술한 동시 출원된 특허 출원건의 개량된 직물 스크림을 사용하고, 더불어 본 발명에 따른 개량된 경화성 수지를 사용함으로써, 정형 외과용 목적으로 사용하던지 또는 기타 다른 용도로 사용하던지 간에 개량된 스크림과 수지 둘다의 이점이 단일 수지-피복된 물질내에서 얻어진다. 실제로, 그와 같은 조합은 가장 바람직한 본 발명의 구체예들중 한가지를 구성한다.

본 발명에 따라 제조된 정형 외과용 캐스팅 물질을 인체 또는 기타 다른 동물에 도포하는 처리는 공지의 다른 정형 외과용 캐스팅 물질에서와 동일한 방법으로 실시한다. 먼저, 경화시키고자 하는 신체 구성 부위 또는 일부를, 당해 신체 부위를 보호하기 위한 목적으로 통상적인 캐스트 패딩 및/ 또는 스톡키네트(Stockinet)로 덮는 것이 바람직하다. 이어서, 정형 외과용 캐스팅 물질을 물속에 침지시켜 경화성 수지를 활성화시킨다. 과량의 수분을 정형 외과용 캐스팅 물질로부터 짜낸 후, 캐스팅 물질을 신체 부위 둘레에 감거나 위치시켜 상기 신체 부위에 알맞게 고정시킨다. 이어서, 캐스팅 물질을 목적하는 위치에서 신체 부위를 가능한 한 충분히 고정시켜 상기 신체 부위를 안전하게 보호할 수 있도록 성형시킨다. 대부분의 경우에 있어서는 불필요하나, 필요하다면 정형 외과용 캐스팅 물질을 경화시킬 때 탄성 붕대 또는 기타 다른 안전한 수단으로 상기 캐스팅 물질을 감아서, 경화중에 정형 외과용 캐스팅 물질이 제자리에 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 경화가 완결되면, 신체 부위는 성형된 정형 외과용 캐스트 또는 스프린트내에서 알맞게 고정되게 된다.

본 발명에 따른 바람직한 캐스팅 물질은 감소된 발포 현상, 단축된 경화 시간 및 개량된 습윤 강도, 특히 가온 습윤 강도를 나타낸다.

발포 현상은 정형 외과용 캐스팅계의 적어도 다른 두군데 부위 ; 즉 수지상과 수성상 또는 수-상에서 일어난다. 수지상은 물과 접촉시 활성화 되는 스크림상의 수지를 의미하며, 수-상은 경화중에 수지와 접촉하거나 또는 혼합되는 물을 의미한다. 경화중에 이산화탄소 기포가 방출됨에 따라, 상기 기포는 수지상 및 수-상 둘다를 통과하게 되며 ; 그리하여 이들 상들중 어느 하나 또는 둘다에서 발포 현상이 일어나게 된다. 수성상 내에서의 발포 현상은 경화중에 써즈(suds)로서 명확히 육안 관찰 가능하다. 수지상 내에서의 발포현상은 육안으로 명확하게 구별되지 않는다. 본 발명에 따른 발포 현상 감소 효과는 주로 수성상위의 소수성 중합체 입자들의 발포-억제 효능으로부터 유래된다.

소수성 중합체 입자들의 존재는 경화 시간을 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 및 심지어는 60% 이하 또는 그 이상까지 단축 시킨다. 중합체 입자들을 사용함에 의해 경화 시간이 단축된다는 것은 중합체 입자들을 전혀 함유하지 않는 캐스팅 물질과 필적하는 경화 시간을 얻는데 있어서, 보다 적은 양의 촉매가 사용된다는 것을 의미한다.

소수성 중합체 입자들은 캐스팅 물질의 가온 습윤 강도를 바람직하게는 25% 이상, 및 심지어는 100% 이하 또는 그 이상으로 까지 강화시킨다. 그와 같은 습윤 강도의 증가는 입자들의 소수성에 기인하여, 그에 따라 전체계의 수분 흡수성이 저하됨으로써 야기되는 것으로 추론된다.

이하에는 발포 감소, 초기 강도(경화 시간과 관련 있음) 및 가온 습윤 강도를 측정하는데 이용되는 시험 방법들을 요약하고자 한다. 따라서, 용어 발포 감소(또는 감소된 발포 현상), 초기 강도 및 습윤 강도(때로는 가온 습윤 고리 강도로서 언급함)는 이하에 기술하는 시험 결과치를 나타내는 것이다. 특정 제품에서 발포 현상 감소, 경화 시간 단축 또는 습윤 강도 증가가 수득 되었는지 여부를 측정하기 위해서는 수득된 결과를 안정하게 분산된 소수성 중합체 입자들의 분산액을 전혀 함유하지 않는 제품과 비교하여야 하다. 그러나, 이들을 비교하는데 있어서는, 실시예들의 NCO/OH(전체 히드록실기 당량 대 전체 이소시아네이트기 당량)비와 이소시아네이트(NCO) 당량 중량(g 수지/미반응 이소시아네이트의 원자가)이 거의 동일하여야 한다. 특정한 조절 처리 방법들은 당해 기술 분야에 숙련된 이들에게 공지되어 있으며 ; 이하에는 시료의 예들도 또한 예시하기로 한다.

발포 저하 시험

12 피트 길이의 수지-피복된 재료를 포우치(Pouch)로 부터 꺼내 20 ℃ 로 평형시킨 후, 약 80 ℉(27 ℃)의 온도를 갖는 탈이온수중에 약 30 초간 완전히 침지시킨다. 경화중의 재료의 발포 현상을 관찰하기 위하여, 제품을 2 인치 (5.08 센티미터) 직경, 12 인치(30.5 센티미터) 길이의 맨드릴(3M 합성 스톡키네트 MS02 와 같은 폴리에스테르 스톡키네트의 얇은 층으로 피복되어 있음) 둘레에 3 회 겹쳐지게 도포한다. 재료를 침지시키는 때로부터 약 45 초 이내에 맨드릴 둘레에 감는 작업을 끝낸다. 맨드릴 둘레에 감은 후, 포우치를 처음 개방한 때로부터 2 분이 경과할 때까지 재료를 전체 길이에 걸쳐서 손으로 누르며 문지른다. 육안 관찰로 부터 특히 수-상 내에서의 발포 현상 정도 및 대략적인 발포 기간을 명확히 할 수 있다. 이와 관련지어, 최대 발포량은 티스푼내에서 평가할 수 있다.

초기 강도 시험(경화 시간 시험)

이 시험에서는 경화가 개시된지 5 분 경과 후의 수지-피복된 재료의 고리 강도를 측정한다. 경화가 시작된지 5 분 후에 측정되는 재료의 이른바 초기 강도는 재료가 얼마나 빨리 경화되는가 하는 지수를 제공하며, 따라서 곧바로 경화 시간과 관련된다. 다시 말하면, 초기 강도가 높을수록 경화 시간이 보다 빨라지며, 역으로 생각해도 마찬가지 이다.

이 시험에서는 수지-피복된 재료 6 겹으로 이루어진 원통형 고리를 직경이 2 인치(5.04 센티미터)인 맨드릴(3M 합성 스톡키네트 MS02 와 같은 스톡키네트로 피복된 상태) 둘레에 재료의 너비 1 인치당 0.25 파운드의 인장력(0.045 Kg/cm)으로 감는다. 고리의 너비는 사용하는 재료의 너비와 동일하도록 한다(3 내지 4 인치가 바람직함). 수지-피복된 재료를 맨드릴 둘레에 감은 후, 맨들릴상의 원통형 고리를, 교반하지 않고 탈이온수중에 약 25℃ 에서 30 초간 침수시킨다. 침수 후, 맨드릴과 원통형 고리 재료를 물에서 꺼낸다. 초기 침수 처리한지 4분 경과후에, 맨드릴로부터 고리를 떼어낸다. 초기 침수 처리한지 5 분 경과 후, 원통형 고리에 대하여 인스트론 모델 1122 기기를 사용하여 고리 강도를 측정한다.

상기 5 분 경과 후의 고리 강도(또는 초기 강도)는 인스트론 기기에 장착된 경화구내에 실린더를 올려놓고 측정한다. 이어서, 원통형 고리 시료의 외부를 따라서, 및 그의 축과 평행하게 압축 부하를 가한다. 이어서, 약 4 센티미터 간격으로 위치시킨 막대들을 갖는 경화물의 2 개의 바닥 막대들 사이에 (상기 막대들은 1.9 센티미터의 폭과 1.3 센티미터의 높이 및 15.2 센티미터의 길이를 갖는다) 길이 방향으로 상기 원통형 고리를 위치시킨다. 막대의 내부 가장 자리들을 기계 처리하여 1/8 인치(0.31 센티미터) 반경을 갖는 곡면으로 만든다. 이어서, 세 번째 막대(0.63 센티미터 폭, 2.5 센티미터 높이, 및 15.2 센티미터 길이)를 실린더의 상부 중앙에 축과 평행하도록 위치시킨다. 이 세번째 막대의 바닥 또는 접촉 가장 자리를 기계 처리하여 1/8 인치(0.31 센티미터) 반경을 갖는 곡면으로 만든다. 세 번째 막대를 하부로 움직여 약 5 cm/분의 속도로 실린더와 충돌시킨다. 실린더가 파괴될 때 가해지는 최대 또는 최고힘을 고리 강도로 기록하고, 이와 같은 특수한 경우에 있어서는 이것이 초기 강도(실린더 단위 길이당 힘, 즉 뉴톤/cm로 나타냄)이다. 각각의 수지-피복 재료에 대하여, 5 개의 시료를 시험하여 가해진 최고 힘의 평균치를 계산한다.

가온 습윤 강도 시험

이 시험에서는, 본 발명에 따른 수지-피복 재료의 특정한 경화된 원통형 고리 시료들의 가온 습윤 강도를 측정한다. 각각의 원통형 고리는 2 인치(5.08 센티미터)의 내부직경을 갖는 6 겹의 수지-피복 재료를 포함한다. 생성된 고리의 너비는 사용되는 수지-피복 물질의 너비와 동일하다.

저장 포우치로 부터 롤 형태의 수지-피복 재료를 꺼내어, 상기 롤을 약 80℉(27℃)의 온도를 갖는 탈이온수중에 약 30 초간 완전히 침지시켜 각각의 원통형 고리를 얻는다. 이어서, 수지-피복 재료 롤을 물속에서 꺼내어, 3M 합성 스톡키네트 MS02 와 같은 얇은 스톡키네트 층으로 피복한 2 인치 (약 5.08cm) 맨드릴 둘레에, 재료 단위 센티미터 너비당 약 45 g 의 조절된 래핑 장력으로 완전히 균일한 6 개의 층이 형성되도록 감는다. 각각의 실린더는 물속에서 꺼낸 후로 부터 30 초 이내에 완전히 감는다.

초기 침수 처리한지 30 분 후에, 맨드릴로부터 경화된 실린더를 꺼내어 75℉ ± 3℉(34℃ ± 2℃) 및 55% ± 5% 상대 습도의 통제된 대기중에서 24 시간 동안 경화시킨다. 이어서, 각각의 실린더를 약 113 ℉(45 ℃)의 수중에 약 30 분간 침지시킨 후, 온수 배드로 부터 꺼내어 즉시 시험용 인스트론 기기 고정물내에 위치시킨다.

일단 기기 고정물내에서, 전술한 초기 강도 시험에서와 동일한 인스트론 기기 고정물과 방법을 사용하여, 원통형 고리 재료에, 그의 외부를 따라서 축과 평형되게 압축 부하를 가한다. 다시, 실린더를 약 5 cm/분의 속력으로 파쇄시킨다. 실린더가 파쇄될 때 가해지는 최대 또는 최고 힘을 고리 강도로서 기록하고, 이와 같은 특수한 경우에 있어선, 이것이 가온 습윤 강도(실린더 단위 길이당 가해지는 힘)가 된다. 각각의 재료에 대하여, 적어도 5 개의 시료들을 시험하여, 가해진 최고 힘의 평균치를 계산한다.

이하에는 바람직한 일부 캐스팅 물질들의 실시예를 기술하며, 일부 실시예들 에서는 비교예도 또한 기재한다. 단, 이들 실시예들은 본 발명을 단지 예시하는 것들로서, 본 발명이 이들에 의해 제한되지는 아니한다.

실시예 1 및 비교예 A

실시예 1 에서는, 본 발명의 범주내의 수-경화성 수지 및 수지-피복된 물질을 제조하였다. 본 실시예에서는, 본 발명의 범주내의 중합체 입자(폴리아크릴로니트릴로 만들어짐)-함유 폴리올(Niax E-701)을 사용하였다. 비교 목적으로, 결과의 수지가 중합체 입자를 전혀 갖지 않도록 Niax E-701을 전혀 함유하지 않는 대조 수지를 또한 비교예 A 에서 제조하였다. 실시예 1 및 비교예 A 의 NCO/OH 비는 3.15 였고, 두 실시예의 NCO 당량 중량은 375 g/NCO 당량이었다.

12.7 cm × 2.54 cm × 0.318 cm (5 인치 × 1 인치 × 1/8 인치)의 Teflon(상표명) 임펠러, 부가 깔때기, 질소 세정 라인 및 온도계를 구비한 3.8 ℓ(1 갈론) 들이 유리 용기를 포함하는 장치를 준비 하였다. 이 반응 용기를 상기 장치가 비교적 건조하게 되도록 15 분간 질소로 세정하였다. 하기 표 I 에 열거된 화학 성분들은 표 I 에 지시된 순서대로 부가 깔대기를 통해 반응용기에 첨가하였는데, 이 때, 각 성분은 5 분에 걸쳐 첨가하였다(환언하면, 1975.4 g 의 Isonate 2143L 을 먼저 용기에 첨가하고, 5 분 후 1.75 g 의 벤조일 클로라이드를 첨가하였으며, 다시 5 분 후 140.18 g 의 Pluronic F108을 첨가하였다).

표 I

반응 혼합물의 점도가 증가함에 따라, 교반 속도를 약 50 RPM 의 초기 속도로 부터 약 100 내지 150 RPM 의 최종 속도까지 점차적으로 증가시켰다. 반응성 성분에 의해 발생된 발열 반응으로 인해, 반응 용기내의 온도가 반응이 진행되는 동안 약 45℃ 에서 약 60℃ 로 상승하기 때문에 반응 용기 주위에 절연재를 놓았다. 모든 성분을 반응 혼합물에 함유시킨후, 절연재를 교반기, 온도계 및 부가 깔때기와 함께 제거하였다. 다음에, 반응 용기를 밀폐시키고, 그 결과의 수지를 약 24 시간에 걸쳐 냉각 시켰다.

냉각 후, 실시예 1 및 비교예 A 에서 형성된 수지들을, Scotchcast

2 스크림(3M) 으로서 공지된 3 인치 너비의 편직된 섬유 유리 스크림상에 각각 피복시켰다. (상기 스크림은 미합중국 특허 제 4,609,578 호의 범주내에 속한다). 실시예 1 및 비교예 A 각각에 있어서, 수지를 충분량으로 섬유 유리 스크림상에 피복시킴으로서, 상기 수지가 그 결과 생성된 수지-피복 물질의 약 42.5 중량% 를 구성하도록 하였다. 다음에, 수지-피복 테이프를 3.66 m(12 피트) 길이로 절단하였으며, 상기 길이의 각각의 수지-피복 물질을 1.9 cm 직경의 폴리에틸렌 플라스틱 코어 주위에 감았다. 수지-피복 물질의 각 로울을 내습성 포우치내에 각각 위치시켰다.

수지-피복 테이프의 각각의 포장 로울을 약 4℃ 에서 약 2 주간 숙성시켰다. 2 주후, 테이프의 각 로울을 각각의 포우치로 부터 회수하고, 약 20℃ 로 가온시킨 후, 물속에 침수시킴으로서 경화를 개시 시켰다. 침수후, 각 테이프를 다수의 중복층에서 2 인치(5.08 cm) 직경 12 인치(30.5 cm) 길이의 맨드렐 주위에 도포하고, 테이프를 전 외부 표면상에 손으로 문질렀다. 맨드렐 주위를 테이프로 감쌌기 때문에, 테이프의 발포 현상을 더욱 주의 깊게 관찰할 수 있게 되었다. 이러한 점에 있어서, 실시예 1 의 수지-피복 테이프는 비교예 A 의 수지-피복 테이프보다 발포를 상당히 적게 형성 하였으며, 또한 수-상에서 감소된 발포를 눈으로 직접 관찰할 수 있었다.

실시예 1 및 비교예 A 에 따라 제조된 또 다른 수지-피복 테이프들을 각각의 포우치내에서 25℃ 온도에서 6 개월간 숙성시켰다. 6 개월간의 기간이 끝날 즈음에, 수지-피복 테이프를 제거하고, 전술된 바의 절차에 따라 맨드렐 주위를 경화시켰다. 그 결과, 수성상에서 비교예 A 의 수지-피복 테이프에 비해 실시예 1 의 수지-피복 테이프에서 발포의 형성이 매우 감소된다는 것을 볼 수 있었다.

실시예 2

실시예 2 에서는, 실시예 1 에 기술된 동일 절차에 따라, 본 발명의 범주내의 수-경화성 수지 및 수지-피복 물질을 제조하되, 상이한 중합체 입자를 함유한 폴리올(Niax E 562), 및 입자를 전혀 함유하지 않는 폴리올(LG 650 및 PPG-2025 폴리올)을 사용하였으며, 또한 성분들의 상대적 비를 다소 다르게 하였다.

하기 표 II 에 제시된 바의 성분 및 함량을 사용하여, 하기 표 II 에 제시한 바의 각 성분들의 첨가 순서에 따라 실시예 1 의 절차를 사용하여 실시예 2 의 수지를 제조하였다.

표 Ⅱ

제조된 수지를 실시예 1 에서와 같이 동일한 방식으로 동일 종류의 섬유 유리 스크림 상에 피복하고, 각각의 수지-피복 물질을 로울로 만든 후 각각 실시예 1 에 따라 포장 하였다.

본 명세서에 기술된 바에 따라, 5 개의 수지-피복 테이프 로울에 대해 가온 습식 강도 테스트를 실시하였다. 평균 가온 습식 강도는 63 뉴우톤/cm 였다.

실시예 3 및 4

실시예 3 및 4 에서는 Niax E-562 중합체 입자-함유 폴리올과 Niax E-701 중합체 입자-함유 폴리올을 각각 사용하였다. 하기 표 III 에 제시한 바의 성분 및 함량을 사용하여, 하기 표 III 에 제시한 바의 성분 첨가 순서에 따라, 실시예 1 과 동일한 방식으로 수-경화성 수지를 제조하였으며, 이어서 이를 섬유 유리 스크림상에 피복하였다:

표 Ⅲ

수지들을 상기 실시예 1 의 방법에 따라 섬유 유리 스크림상에 피복한 후, 각각을 로울 형태로 절단하여 내습성 포장재로 포장하였다.

실시예 5 내지 10, 및 비교예 B 및 C

실시예 5 내지 10 에서는, 본 발명의 범주내의 임의의 수지-피복 물질에 대해 초기 강도가 향상되었는지를 조사 하였다. 실시예 5 내지 10, 및 비교예 B 및 C 각각에 있어서, 하기표 IV 내지 XI 에 제시한 바의 성분 및 함량을 사용하여, 이것을 하기 표 IV 내지 XI 에 제시한 바의 순서에 따라 수지 혼합물에 첨가함으로서, 실시예 1 의 절차에 따라 수지 피복 테이프를 제조한후, 로울 형태로 절단하여 포장하였다. 실시예 5 내지 7 및 비교예 B 에 대한 NCO/OH 비는 3.45 였고, NCO 당량 중량은 375 g/NCO 당량이었다. 실시예 8 내지 10 및 비교예 C 에 대한 NCO/OH 비는 4.27 이었고, NCO 당량 중량은 333 g/NCO 당량이었다.

표 IV

표 V

표 VI

표 VII

표 VIII

표 IX

표 X

표 XI

약 3 일 동안 호일 포우치를 밀봉 시킨후, 실시예 5 내지 10, 및 비교예 B 및 C 의 각각의 수지 피복 테이프를 각각의 포우치로 부터 회수하여 전술된 바의 테스트에 따라 초기 강도 및 가온 습식 강도를 테스트 하였다. 그 결과를 하기 표 XIII 에 기록하였다.

표 XII

상기 표 XII 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 5, 6 및 7 은 비교예 B 에 비해 더욱 우수한 초기 강도를 나타내며, 실시예 8, 9 및 10 은 비교예 C 에 비해 훨씬 증가된 초기 강도를 나타낸다. 비교예 C 에 있어서, 트리올의 중량% 는 일정하게 유지시켰는데, 그 이유는 본 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 저분자량 트리올의 분율 변화가 점도 및 고리 강도와 같은 수지 특성에 크게 영향을 주기 때문이다.

실시예 5, 6 및 7 과, 비교예 B 로 부터의 수지-피복 캐스팅 테이프 로울(각각으로부터 1 로울씩)을 사용하여, 발포 감소 테스트 라는 표제하에 이미 기술된 바의 방법에 따라서, 경화 동안의 발포 형성을 테스트 하였다. 수지를 스크림상에 피복한 후 28 일 경과했을 때, 테스트를 실시하였다. 테이프들을 약 20℃ 의 호일 포우치내에서 숙성시킨 다음, 각각의 실시예로 부터의 5 개의 테이프 로울들을 냉장시켰다. 각 실시예로 부터의 하나의 로울을 18 일 후 냉장고로 부터 꺼내어 약 20℃ 로 가온시킨 후, 발포에 대한 테스트를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 XIII 에 요약하였다:

표 XIII

실시예 11 및 12

실시예 11 및 12 에서는, 하기표 XIV 에 제시한 바의 성분 및 함량을 사용하여, 하기 표 XIV 에 제시한 성분들의 첨가 순서에 따라 첨가함으로서, 실시예 1 에 따라 각각의 수지-피복 테이프들을 제조한 후, 각각을 로울로 절단하여 포장하였다:

표 XIV

실시예 14

에폭시 중합체 입자 함유의 폴리올은 에폭시 분산 폴리올(Epoxy dispersion polyols : A Novel Polymer-Modified Polyol for Improved Load Bearing and Resiliency(Polyurethane World Congress, 1987)에 따라 제조 하였다.

DER-332(Dow Chemical) 와 같은 에폭시 수지 기저화 비스-페놀 A 를 에틸렌디아민과 같은 폴리아민과 함께, Niax E-351(Union Carbide) 와 같은 에틸렌 글리콜 말단-캡화된 폴리프로필렌 글리콜 폴리올속에 충진시켰다. 폴리올중의 폴리에틸렌 글리콜 함량은 폴리올을 비교적 소수성으로 하기 위해 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 에틸렌 글리콜 캡화된 폴리올은 분산액의 안정성(입체 안정성)을 증가 시키도록 중합체 입자에 폴리올이 그래핑 되는 양을 증가시키기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 : 아민 당량비는 1:1 내지 2:1 이지만, 1:1 인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 및 아민은 충진물의 약 20% 이다(폴리올은 80% 이다). 혼합물을 고 전단화에서 교반 하였다. 또한, 중간 가열이 필요하였다. 초기의 깨끗한 용액은 유탁성 흰색으로 변하였다. 분산액은 C13 NMR 로 확인할 때 거의 완전히 반응될 때까지 교반하였다. 에폭시 입자의 평균 직경은 0.2 마이크론 내지 10 마이크론 이다.

상기 폴리올은 그 후 정형적으로 유용한 수지를 제조하기 위해 실시예 1 의 Niax E-562 대신에 사용되었다.

실시예 15 및 비교예 D

실시예 15 에서는 상기 실시예 1 과는 상이한 중합체 입자 함유의 폴리올들을 사용하였는데, 하나는 입자를 함유하지 않은 폴리올(Niax E-351 폴리올)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에 개시된 바와 같은 동일 절차에 따라 본 발명의 범주내의 수-경화성 수지 및 수지-피복 물질을 제조 하였다. 모든 수지중의 각 성분들의 상대 백분율은 하기에 기술되어 있다. 모든 수지들을 3.45 의 NCO/OH 비 및 375 의 이소시아네이트 당량 중량을 갖도록 재형화 시켰다.

비교예 D 에서는 중합체 입자를 함유하지 않은 Niax 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 유사하게 재형화하였다. 실시예 15 와 비교예 D 의 수지는 실시예 1 의 절차에 따라 제조하였지만, 하기 표 XV 에 제시된 바의 성분 및 함량을 사용하여, 표 XV 에 개시된 바의 순서에 따라 첨가하였다:

표 XV

상기에 제시된 상이한 Niax 폴리올은 하기표 XVI 에 제시된 바의 서로 상이한 분율의 폴리아크릴로니트릴을 함유한다.

표 XⅥ

실시예 15(a, b, c 및 d) 및 비교예 D 의 수지들을 제조한 후, 그 수지들을 약 24 시간 동안 23 ℃ 의 밀폐 용기에 위치시키고, 제 6 번 및 제 7 번의 스핀들을 지닌 Brookfield RVT 점도계를 사용하여 점도에 대한 테스트를 실시하였다. 약 10 내지 12 일 후, 상기 수지들을 상기 실시예에서와 동일한 방식에 따라 동일한 타입의 섬유 유리 스크림상에 각각 도포하고, 각 수지-피복 물질의 각각의 로울들을 형성시켜 실시예 1 에 따라 각각을 포장 하였다.

실시예 15(a, b, c 및 d)와 비교예 D 를 전술된 절차에 따라 발포에 대해 테스트 하였다. 실시예 15a 에서, 발포는 1 티스픈 이하였다. 발포의 일정성은 약하여 발포가 형성되자 마자 거의 사라졌다. 발포 형성을 중단하면 개시후 45초 이내에 모든 발포는 사라진다. 실시예 15b 도 또한 유사한 결과를 보여주나, 발포 형성을 중단하면 발포 형성 개시후 약 1 분 이내에 사라진다. 실시예 15c 에서는 발포 형성을 중단하면 45 초 이내에 빠르게 사라지며, 그 발포의 실시예 15a 보다 약간 더 두껍다는 것을 제외하고는 상기와 유사한 결과를 보여준다. 실시예 15d 에서는 눈에 띄는 발포 형성을 볼 수 없었다.

비교예 D 에서 형성된 발포는 중간 정도의 일정성을 갖는바, 1 티스픈 이하의 발포가 산출된다 할지라도 1 분 경과후에는 일정한 발포를 볼 수 있었다. 최소의 발포는 다시 20 초 동안 지속된다. 발포는 실시예 15a 내지 d 에서 보다 비교예 D 에서 더욱 바쁘다.

본 명세서에 기술된 테스트들에 따라 실시예 15 의 수지-피복 테이프 5 로울 및 비교예 D의 수지 피복 테이프 5 로울에 대해 5 분 고리 강도 테스트 및 가온 습식 강도 테스트를 실시하였다. 실시예 15 테이프들 및 비교예 D 테이프들에 대한 평균 5 분 강도 및 평균 가온 습식 강도가 하기 표 XVII 에 기술되어 있다. 중합체 입자를 함유한 수지의 점도가 비록 비교예 D 보다 더욱 크다 할지라도, 본 발명의 실시예들은 더욱 큰 5 분 고리 강도를 나타낸다.

표 XⅦ

실시예 16

본 실시예는 본 발명의 수지와 미합중국 특허 출원 제 376,873 호(Express Mail Certificate 제 B75869812 호)에 기술된 개선된 스크림을 조합한 것이다.

사용된 수지는 하기 표에 기술되어 있다.

표 XⅧ

상기 특허 출원에 기술된 패턴에 Scotchcast

2 섬유 유리 스크림을 조합함으로서 상기 특허 출원의 실시예 6 으로 부터 산출된 바람직한 연마 스크림상에 수지를 피복시켰다. 스크림을 연마하고 상기 특허 출원의 실시예 6 에 기술된 방식에 따라 피복을 실시하되, 요철형의 로울러 및 구동 로울러 사이에 750 뉴우톤 힛 을 갖는 크기가 큰 피복기를 사용하고 6 mm 의 편차를 사용하였다. 수지 피복 중량은 ECDE 스크림상에서는 42.5% 였고, ECG 스크림상에서는 40.0% 였다.

본 발명의 비정형적 용도

전술된 바와 같이, 본 발명의 수지-피복 물질이 예외적으로 정형적 캐스팅 물질로서 비록 사용된다 할지라도, 상기 수지-피복 물질들은 또한 또 다른 다양한 용도 및 비정형적 용도를 갖는다.

예를 들면, 본 발명의 수지-피복 물질은 연마 또는 부식으로 부터 제품 또는 구조물의 표면을 보호하기 위한 보호 물질로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지-피복 물질은 소금물에 의한 부식으로 부터 배 하부의 구조물을 보호하기 위해 소금물에 노출되는 각층의 구조물(예. 오일 리그 및 배)상에 도포될 수 있다. 이와 유사하게, 수지-피복 물질은 마모 또는 연마되기 쉬운 제품 또는 구조물의 표면상에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지-피복 물질은 독크에 배가 부딪힘으로서 발생된 연마 또는 마모로 부터 도크 파일링 또는 도크의 기타 지지 구조물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지-피복 물질은 쥐가 전신주의 주조물을 갉거나 혹은 손해를 입히는 것을 방지하기 위해 전신주를 싸는데 사용될 수 있다.

상기의 보기들은 단지 예시적인 적으로 이에 제한되는 것은 아님을 이해해야 한다. 사실상, 본 발명의 수지-피복 물질들은, 그 수지 피복 물질들이 어떤 제품 또는 구조물의 표면 주위를 둘러쌀 수만 있다면 연마 및/ 또는 부식으로 부터 상기 제품 또는 구조물의 표면을 보호하는데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지-피복 물질의 수상에서의 발포 김소 및 기타 유리한 특성들이 또한 기타 정형적 용도에 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 수지-피복 물질들은 또한, 보강, 밀폐 또는 수선을 필요로 하는 제품 또는 구조물의 표면을 보강, 밀폐 또는 수선하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지-피복 물질들은 누수를 방지하여 누수성 파이프 또는 도관을 수선할 필요가 있는 누수성 파이프, 또는 도관 주위를 싸는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지-피복 물질은 제품 표면 둘레를 싸서 방수성 표면을 제공할 수 있다. 또한, 수지-피복 물질은 두 개의 도관들 또는 물체들을 서로 결합 시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 수지-피복 물질들은 유체를 운반하는 도관, 전송관 또는 전기 도관 등을 보강 또는 수선하는데 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 수지-피복 물질은 용구 또는 공기의 핸들과 같이 깨어진 제품을 보강 또는 수선하는데 사용될 수 있다.

되풀이 하자면, 전기의 보기들은 예시적인 것으로 이에 국한되는 것이 아니며, 또한 본 발명의 수지-피복 물질들은 그 수지-피복 물질들이 도포된 제품 또는 구조물을 보강, 밀폐 또는 수선하는데 사용될 수 있음을 알아두기 바란다. 또한, 본 발명의 수상에서의 발포 형성 감소 및 기타 유리한 특성들은 기타 비정형적 용도로서 사용될때도 큰 이익을 제공할 수 있다.

수지-피복 물질의 비 정형적 용도(비정형적 용도는 또한 본 발명의 수지-피복 물질을 사용함으로써 가능하다)의 좀 더 상세한 설명은 예를 들면 미합중국 특허 출원 제 343,432 호(1989년 4월 26일 출원 : 이 출원은 1987년 2월 2일에 출원된 미합중국 특허 출원 제 009,704 호의 연속이며, 미합중국 특허 출원 제 009,704 호는 또한 1985년 10월 4일에 출원된 미합중국 특허 출원 제 784,671 호(지금은 미합중국 특허 제 4,667,661 호의 연속 출원이다)에 기술되어 있는바, 상기 미합중국 특허 출원 제 343,432 호 (1989년 4월 26일 출원)은 본 발명에서 참조했다.

본 발명은 본 발명의 정신 또는 기본적인 특성으로 부터 벗어나지 않는 채 또 다른 변형이 가능하다. 상기 기술된 구체예들은 단지 예시적인 것으로 이에 국한되는 것은 아니다. 그러므로, 본 발명의 범주는 전술된 설명보다는 하기의 특허 청구 범위에 의해 더욱 명백해질 것이다.

Claims

직물 시이트 ; 및 상기 직물 시이트상에 피복된 수-경화성 수지를 포함하며, 상기 수지는 안정하게 분산된 소수성 중합체 입자들을 갖는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 성형품의 경화 시간을 단축시키는 작용을 하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 경화후 성형품의 습윤 강도를 증가시키는 작용을 하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 경화중에 상기 수지의 발포 현상을 억제시키는 작용을 하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 약 20 미크론 이하의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 5 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 0.01 미크론 보다 큰 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 6 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 약 10 미크론 이하의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 7 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 약 0.3 미크론 내지 약 5 미크론의 평균 직경을 갖는것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 수-경화성 수지가 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 성형품이 정형 외과용 캐스팅 재료인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 10 항에 있어서, 상기 직물 시이트가 하나 이상의 면상에 다수개의 돌기를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 11 항에 있어서, 각각의 상기 돌기가 약 8 개 이상의 필라멘트 다발을 포함하고, 상기 직물 시이트의 면은 직물 시이트 단위 그램당 약 75 내지 약 1500 개의 돌기를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 비닐 단량체들로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 폴리우레아를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 에폭시 수지계 중합체들로 구성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 입자들이 상기 수지의 약 0.5 내지 약 10 중량% 를 차지하는것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 수-경화성 수지가 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 생성된 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체이고, 상기 중합체 입자들은 상기 폴리올의 약 10 내지 약 45 중량% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 직물 시이트가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.