JP2990750B2 - 整形外科用注型材料 - Google Patents
整形外科用注型材料Info
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- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/07—Stiffening bandages
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- A61L15/07—Stiffening bandages
- A61L15/12—Stiffening bandages containing macromolecular materials
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- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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Description
【発明の詳細な説明】 背 景 本発明の分野 本発明は、水硬化性樹脂に関し、そして特には、かよ
うな硬化性樹脂を配合した整形用注型物質（orthopedic
casting materials,整形外科用注型材料）に関する。
うな硬化性樹脂を配合した整形用注型物質（orthopedic
casting materials,整形外科用注型材料）に関する。
先行技術 傷つけられまたはその他の損傷された身体の部分の固
定用に使用する多数の異種の整形用注型物質が開発され
ている。この目的のために最初に開発された注型物質の
一つは焼石膏ギプス包帯（Plaster of Paris bandage）
である。
定用に使用する多数の異種の整形用注型物質が開発され
ている。この目的のために最初に開発された注型物質の
一つは焼石膏ギプス包帯（Plaster of Paris bandage）
である。
さらに最近には、水硬化性、イソシアネート官能基含
有、ポリウレタンプレポリマーが、例えばU.S.P.No.4,5
02,479（Garwood等）、U.S.P.No.4,609,578（Reed）、
U.S.P.No.4,667,661（Scholz等）およびU.S.P.No.4,77
4,937（Scholz等）に開示されているように整形用注型
物質用樹脂の配合において極めて有用であることが見出
された。最も一般的には、ニットしたガラス繊維織物を
樹脂と組合せにおけるスクリムとして使用されている。
有、ポリウレタンプレポリマーが、例えばU.S.P.No.4,5
02,479（Garwood等）、U.S.P.No.4,609,578（Reed）、
U.S.P.No.4,667,661（Scholz等）およびU.S.P.No.4,77
4,937（Scholz等）に開示されているように整形用注型
物質用樹脂の配合において極めて有用であることが見出
された。最も一般的には、ニットしたガラス繊維織物を
樹脂と組合せにおけるスクリムとして使用されている。
かような水硬化性整形用注型物質の硬化を開始させる
ためには、典型的には物質のロールを水中に浸漬するこ
とによって物質を水と接触させる。浸漬すると、イソシ
アネート官能基が水の存在下で重合を開始するに伴って
硬化工程が始まる。かような重合は、例えばU.S.P.No.
4,705,840（Buckanin）に開示されているような触媒の
使用によって助長または制御される。この硬化工程の
間、二酸化炭素が形成し、気泡の形で樹脂から放出され
る。二酸化炭素気泡の発生は、適切に制御されない場合
は、不都合なことに望ましくない発泡を生ずる。
ためには、典型的には物質のロールを水中に浸漬するこ
とによって物質を水と接触させる。浸漬すると、イソシ
アネート官能基が水の存在下で重合を開始するに伴って
硬化工程が始まる。かような重合は、例えばU.S.P.No.
4,705,840（Buckanin）に開示されているような触媒の
使用によって助長または制御される。この硬化工程の
間、二酸化炭素が形成し、気泡の形で樹脂から放出され
る。二酸化炭素気泡の発生は、適切に制御されない場合
は、不都合なことに望ましくない発泡を生ずる。
発泡は幾つかの観点から望ましくない。第１に、整形
用注型テープのロールを適用した後で、発泡はテープの
末端で浸出を生じ、かつ、形成した注型からの分離を起
こす。第２に、発泡は層間の貼合（lamination,重ね合
わせ）を減少させ、得られた硬化整形用注型物質の強度
および耐久性を減少させるから発泡は望ましくない。第
３に、発泡は物質の取扱特性に不利な影響を及ぼし、か
つ、望ましくない滴下（dripping）を生ずる。
用注型テープのロールを適用した後で、発泡はテープの
末端で浸出を生じ、かつ、形成した注型からの分離を起
こす。第２に、発泡は層間の貼合（lamination,重ね合
わせ）を減少させ、得られた硬化整形用注型物質の強度
および耐久性を減少させるから発泡は望ましくない。第
３に、発泡は物質の取扱特性に不利な影響を及ぼし、か
つ、望ましくない滴下（dripping）を生ずる。
DB−100シリコーン液（Dow Corning）およびシリコー
ンAntifoam A（Dow Corning）のような数種の消泡剤が
発泡抑制の目的で当業界において使用されている。
ンAntifoam A（Dow Corning）のような数種の消泡剤が
発泡抑制の目的で当業界において使用されている。
物質の最初の活性化のときから物質が十分固定化され
るまでの時間は、硬化時間として公知である。典型的に
は、樹脂の活性化後約２〜18分の硬化時間が望ましく、
かつ、大部分の整形用途に対して約３〜５分の硬化時間
が最も望ましい。前記したように、硬化速度の制御、従
って硬化時間を制御するために樹脂系に触媒を添加でき
る。硬化時間を減少させるために当業界において使用さ
れている一つの試みは、触媒量を増加させることであ
る。他の試みは、樹脂中に親水性成分を配合することに
よって樹脂中へ水を比較的速く浸透させることによって
整形用注型物質の硬化時間の減少を図っている。
るまでの時間は、硬化時間として公知である。典型的に
は、樹脂の活性化後約２〜18分の硬化時間が望ましく、
かつ、大部分の整形用途に対して約３〜５分の硬化時間
が最も望ましい。前記したように、硬化速度の制御、従
って硬化時間を制御するために樹脂系に触媒を添加でき
る。硬化時間を減少させるために当業界において使用さ
れている一つの試みは、触媒量を増加させることであ
る。他の試みは、樹脂中に親水性成分を配合することに
よって樹脂中へ水を比較的速く浸透させることによって
整形用注型物質の硬化時間の減少を図っている。
本発明の簡単な要約 一般に、本発明は疎水性ポリマー粒子の安定な分散物
を含有する水硬化性樹脂（イソシアネート官能基含有ポ
リウレタンプレポリマーのような）で被覆された編織物
スクリム（例えばニットガラス繊維）を含む物品を特徴
とする。本明細書で使用する安定な分散物とは、ポリマ
ー粒子が実質的に懸濁されており、巨視的な凝集体を形
成せず、かつ、浮揚または沈降処理のいずれでも粒子が
樹脂から分離しない分散物の意味である。本明細書にお
いて使用する疎水性とは、水と接触させたとき、水中に
容易に溶解しないかまたは顕著に膨潤しない物質を言
う。
を含有する水硬化性樹脂（イソシアネート官能基含有ポ
リウレタンプレポリマーのような）で被覆された編織物
スクリム（例えばニットガラス繊維）を含む物品を特徴
とする。本明細書で使用する安定な分散物とは、ポリマ
ー粒子が実質的に懸濁されており、巨視的な凝集体を形
成せず、かつ、浮揚または沈降処理のいずれでも粒子が
樹脂から分離しない分散物の意味である。本明細書にお
いて使用する疎水性とは、水と接触させたとき、水中に
容易に溶解しないかまたは顕著に膨潤しない物質を言
う。
幾つかの好ましい態様において、ポリマー粒子は硬化
の間樹脂の発泡（foaming,泡立ち）を減少させる。物品
が注型材料である場合、発泡が減少すれば、重ね合わせ
（lamination）が改善され（この重ね合わせの改善は材
料の末端ではあまり顕著ではない）、一層強く耐久性の
高い注型が得られ、取扱い特性が改善され（例えば、滴
下（dripping）が一層減少する）、且つ、気孔率（poro
sity,多孔性）が改善される。
の間樹脂の発泡（foaming,泡立ち）を減少させる。物品
が注型材料である場合、発泡が減少すれば、重ね合わせ
（lamination）が改善され（この重ね合わせの改善は材
料の末端ではあまり顕著ではない）、一層強く耐久性の
高い注型が得られ、取扱い特性が改善され（例えば、滴
下（dripping）が一層減少する）、且つ、気孔率（poro
sity,多孔性）が改善される。
他の好ましい態様において、ポリマー粒子は、物品の
硬化時間を減少させる。物品が適用される物体は従っ
て、比較的短時間に固定される。
硬化時間を減少させる。物品が適用される物体は従っ
て、比較的短時間に固定される。
他の好ましい態様において、ポリマー粒子は硬化後物
品の湿潤強さを増加させる。好ましくは、硬化後の物質
の温湿リング強さ（warm wet ring strength）は少なく
とも25％増加する。
品の湿潤強さを増加させる。好ましくは、硬化後の物質
の温湿リング強さ（warm wet ring strength）は少なく
とも25％増加する。
他の好ましい態様において、ポリマー粒子は約20μ未
満（好ましくは約0.01〜約20μ、さらに好ましくは約0.
1〜約10μ、最も好ましくは0.3〜約５μ）の平均直径を
有する。この寸法の粒子では、一般に、減少した発泡、
減少した硬化時間および比較的良好な湿潤強さが得られ
る。
満（好ましくは約0.01〜約20μ、さらに好ましくは約0.
1〜約10μ、最も好ましくは0.3〜約５μ）の平均直径を
有する。この寸法の粒子では、一般に、減少した発泡、
減少した硬化時間および比較的良好な湿潤強さが得られ
る。
他の好ましい態様において、樹脂は重量で約0.5〜10
％（さらに好ましくは１〜６％、最も好ましくは２〜４
％）の間のポリマーを含む。
％（さらに好ましくは１〜６％、最も好ましくは２〜４
％）の間のポリマーを含む。
好ましいポリマー粒子は、ビニルモノマー；ポリアク
リロニトリル；アクリロニトリルとスチレンとのコポリ
マー；ポリ尿素；エポキシ樹脂基剤ポリマー（エポキシ
樹脂ベースポリマー）またはこれらの組合せから製造さ
れたポリマー粒子である。
リロニトリル；アクリロニトリルとスチレンとのコポリ
マー；ポリ尿素；エポキシ樹脂基剤ポリマー（エポキシ
樹脂ベースポリマー）またはこれらの組合せから製造さ
れたポリマー粒子である。
他の観点において、本発明は疎水性ポリマー粒子の安
定な分散物を含有する注型用物質を適用する方法が特徴
である。
定な分散物を含有する注型用物質を適用する方法が特徴
である。
本発明の他の特徴および利点は、本発明の好ましい態
様の説明および特許請求の範囲から明らかになるであろ
う。
様の説明および特許請求の範囲から明らかになるであろ
う。
好ましい態様の説明 好ましい物品は、減少した発泡、比較的速い硬化時間
および本明細書において「温湿潤強さ」（warm wet str
ength）と呼ぶ硬化後に、特に温水中において増加され
た湿潤強さを示す。これらの物品は、整形用注型用途に
特に効果を有するが、かような用途が唯一の使用効果で
はない。従って、次の論議は整形用注型物質用途に関し
て行うが、本発明の物品の適用および用途はこれに限定
されないことを認識すべきであり、本発明の少数の他の
使用効果も本明細書に後記する。
および本明細書において「温湿潤強さ」（warm wet str
ength）と呼ぶ硬化後に、特に温水中において増加され
た湿潤強さを示す。これらの物品は、整形用注型用途に
特に効果を有するが、かような用途が唯一の使用効果で
はない。従って、次の論議は整形用注型物質用途に関し
て行うが、本発明の物品の適用および用途はこれに限定
されないことを認識すべきであり、本発明の少数の他の
使用効果も本明細書に後記する。
本発明の硬化性樹脂は、本発明の利点が実現される硬
化の間水相を使用する樹脂である。すなわち、本発明の
硬化性樹脂は、水−活性化または好ましくは水硬化性樹
脂である。この観点において、水−硬化性、イソシアネ
ート官能基含有ポリウレタンプレポリマーが現在のとこ
ろ好ましい。
化の間水相を使用する樹脂である。すなわち、本発明の
硬化性樹脂は、水−活性化または好ましくは水硬化性樹
脂である。この観点において、水−硬化性、イソシアネ
ート官能基含有ポリウレタンプレポリマーが現在のとこ
ろ好ましい。
本発明における使用が現在のところ好ましい樹脂に
は、本明細書の参考になるU.S.P.No.4,667,661（Scholz
等）およびU.S.P.No.4,774,937（Scholz等）に開示され
ている樹脂が含まれる。これらの特許に開示されている
ポリウレタンプレポリマー樹脂は、ポリオールと過剰の
ポリイソシアネートとの反応によって形成される。前記
の２つの特許に開示されている樹脂には、整形用注型物
質の適用を容易にする粘着性低下剤も含まれている。し
かし、本発明においては、これらの樹脂を疎水性ポリマ
ー粒子の安定な分散物を有するポリオール（使用する全
ポリオール濃度の少なくとも一部を表わす）を使用して
改質する。これら粒子は、（ｉ）硬化の間の発泡を低減
し、（ii）硬化時間を減少させ、及び／又は、（iii）
一層大きい強度（特に、一層大きい温湿潤強さ）を有す
る硬化済み材料を得る役目を果たす。本発明の好ましい
態様においては、前記の利点の一つ以上を備えている
が、最も好ましい態様は上記の利点のすべてを具備して
いる。
は、本明細書の参考になるU.S.P.No.4,667,661（Scholz
等）およびU.S.P.No.4,774,937（Scholz等）に開示され
ている樹脂が含まれる。これらの特許に開示されている
ポリウレタンプレポリマー樹脂は、ポリオールと過剰の
ポリイソシアネートとの反応によって形成される。前記
の２つの特許に開示されている樹脂には、整形用注型物
質の適用を容易にする粘着性低下剤も含まれている。し
かし、本発明においては、これらの樹脂を疎水性ポリマ
ー粒子の安定な分散物を有するポリオール（使用する全
ポリオール濃度の少なくとも一部を表わす）を使用して
改質する。これら粒子は、（ｉ）硬化の間の発泡を低減
し、（ii）硬化時間を減少させ、及び／又は、（iii）
一層大きい強度（特に、一層大きい温湿潤強さ）を有す
る硬化済み材料を得る役目を果たす。本発明の好ましい
態様においては、前記の利点の一つ以上を備えている
が、最も好ましい態様は上記の利点のすべてを具備して
いる。
好ましくは、疎水性ポリマー粒子はビニルモノマーか
ら製造される。しかし、樹脂中に安定な分散物として残
留する疎水性ポリマー粒子を形成する任意のモノマーも
使用できる。本発明の目的に適していることが見出され
ているポリマー粒子の例には、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルとスチレンとのコポリマー、およびポ
リ尿素（例えば、トリエンジイソシアネートとエチレン
ジアミンとから形成される）から製造されたものであ
る。エポキシ基剤樹脂または上記の任意の物質との組合
せから製造されたポリマー粒子含有ポリオールも、本発
明において使用されるポリマー粒子の形成に使用でき
る。
ら製造される。しかし、樹脂中に安定な分散物として残
留する疎水性ポリマー粒子を形成する任意のモノマーも
使用できる。本発明の目的に適していることが見出され
ているポリマー粒子の例には、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルとスチレンとのコポリマー、およびポ
リ尿素（例えば、トリエンジイソシアネートとエチレン
ジアミンとから形成される）から製造されたものであ
る。エポキシ基剤樹脂または上記の任意の物質との組合
せから製造されたポリマー粒子含有ポリオールも、本発
明において使用されるポリマー粒子の形成に使用でき
る。
ポリマー粒子が既に分散されており、従って本発明の
実施に適している数種のポリオールが商業用として入手
できる。例えば、アクリロニトリルとスチレンとのコポ
リマー（50/50重量％比で）から製造されたポリマー粒
子を含有する「Niax」Ｅ−562ポリオール（Union Carbi
de Corporation、Wheeling、East Virginiaから入手で
きる）；ポリアクリロニトリルから製造されたポリマー
粒子を含有するNiax Ｅ−701ポリオール（これもUnion
Carbide Corporationから入手できる）；およびポリ尿
素から製造されたポリマー粒子を含有するMultranol 91
51ポリオール（Mobay Chemical Corporation、Pittsbur
gh、Pennsilvaniaから入手できる）は、本発明の実施に
おいて有用であることが見出されている。ポリマー粒子
が中に分散されている現在最も好ましいポリオールは、
Union Carbide社によって「Niax性能ポリエーテルポリ
マーポリオール」と呼ばれている上記のNiax Ｅ−562
およびNiax Ｅ−701ポリオールである。Niax Ｅ−562
およびNiax Ｅ−701以外のNiaxポリマーポリオールも
本発明において有用であり、かつ、上記の群以外のポリ
オールを含有する粒子も本発明の範囲内に入ることを認
識すべきである。従って、上記の例示は如何なる方法に
おいても限定または包括的と考えるべきでなく説明の目
的のためのみのものと考えるべきである。
実施に適している数種のポリオールが商業用として入手
できる。例えば、アクリロニトリルとスチレンとのコポ
リマー（50/50重量％比で）から製造されたポリマー粒
子を含有する「Niax」Ｅ−562ポリオール（Union Carbi
de Corporation、Wheeling、East Virginiaから入手で
きる）；ポリアクリロニトリルから製造されたポリマー
粒子を含有するNiax Ｅ−701ポリオール（これもUnion
Carbide Corporationから入手できる）；およびポリ尿
素から製造されたポリマー粒子を含有するMultranol 91
51ポリオール（Mobay Chemical Corporation、Pittsbur
gh、Pennsilvaniaから入手できる）は、本発明の実施に
おいて有用であることが見出されている。ポリマー粒子
が中に分散されている現在最も好ましいポリオールは、
Union Carbide社によって「Niax性能ポリエーテルポリ
マーポリオール」と呼ばれている上記のNiax Ｅ−562
およびNiax Ｅ−701ポリオールである。Niax Ｅ−562
およびNiax Ｅ−701以外のNiaxポリマーポリオールも
本発明において有用であり、かつ、上記の群以外のポリ
オールを含有する粒子も本発明の範囲内に入ることを認
識すべきである。従って、上記の例示は如何なる方法に
おいても限定または包括的と考えるべきでなく説明の目
的のためのみのものと考えるべきである。
ポリマー粒子含有ポリオールの製造は、U.S.P.Nos.3,
304,272;4,125,505;および3,383,351に記載されてお
り、これらの特許はすべて本明細書の参考になる。
304,272;4,125,505;および3,383,351に記載されてお
り、これらの特許はすべて本明細書の参考になる。
特定の理論に拘束されないが、本発明によるポリマー
粒子は樹脂中に使用されるポリオールとの交互作用によ
って樹脂中に安定な分散物を形成するものと現在考えら
れている。さらに特別には、ポリオール分子が粒子を立
体的に安定化するため、樹脂中における粒子の巨視的凝
集、沈降または浮揚が起らないものと考えられている。
立体的安定化は装着されたノニオン性巨大分子によるコ
ロイド粒子の安定化を説明するために使用される技術の
慣用語であり；さらに詳細な記述はKirk−Ohtmer、Ency
cropedia of Chemical Technology,364〜66頁（第３
版、John Wiley and Sons.NY）に見出される。かような
安定化はポリマー粒子を形成するモノマーが典型的なポ
リウレタン樹脂中に含有されるポリオール中において重
合したときに得られるものと考えられている。この意味
では、ポリオールは反応媒体である。これらのポリオー
ル上のヒドロキシル基、特に第１ヒドロキシル基はポリ
マー粒子へのポリオールのグラフト化を起こさせ、この
結果として粒子を立体的に安定化するものと思われる。
粒子は樹脂中に使用されるポリオールとの交互作用によ
って樹脂中に安定な分散物を形成するものと現在考えら
れている。さらに特別には、ポリオール分子が粒子を立
体的に安定化するため、樹脂中における粒子の巨視的凝
集、沈降または浮揚が起らないものと考えられている。
立体的安定化は装着されたノニオン性巨大分子によるコ
ロイド粒子の安定化を説明するために使用される技術の
慣用語であり；さらに詳細な記述はKirk−Ohtmer、Ency
cropedia of Chemical Technology,364〜66頁（第３
版、John Wiley and Sons.NY）に見出される。かような
安定化はポリマー粒子を形成するモノマーが典型的なポ
リウレタン樹脂中に含有されるポリオール中において重
合したときに得られるものと考えられている。この意味
では、ポリオールは反応媒体である。これらのポリオー
ル上のヒドロキシル基、特に第１ヒドロキシル基はポリ
マー粒子へのポリオールのグラフト化を起こさせ、この
結果として粒子を立体的に安定化するものと思われる。
理由は現在のところ分っていないが、ポリマー粒子の
寸法は本発明の実施において重要であるようである。好
ましくは、粒子の平均直径は約20μ未満であるべきであ
る。本発明の利点を得るために必要とされる最小平均直
径はないようであり、比較的小さい寸法の粒子が良好な
結果が得られるようである。好ましくは、粒子の平均直
径は0.01μ以上である。さらに好ましくは、平均直径は
約0.1〜10μ、最も好ましい粒子は約0.3〜約５μの間の
平均直径を有する。前記の範囲以上のポリマー粒径も使
用できるが、粒径が大きすぎるとポリマー粒子の利点の
幾らかが犠牲になると考えられている。
寸法は本発明の実施において重要であるようである。好
ましくは、粒子の平均直径は約20μ未満であるべきであ
る。本発明の利点を得るために必要とされる最小平均直
径はないようであり、比較的小さい寸法の粒子が良好な
結果が得られるようである。好ましくは、粒子の平均直
径は0.01μ以上である。さらに好ましくは、平均直径は
約0.1〜10μ、最も好ましい粒子は約0.3〜約５μの間の
平均直径を有する。前記の範囲以上のポリマー粒径も使
用できるが、粒径が大きすぎるとポリマー粒子の利点の
幾らかが犠牲になると考えられている。
上記した商用として入手できるポリオールにおいて
は、ポリマー粒子はポリオールの約20〜約38重量％含ま
れる。10〜45重量％を含有するポリオールが適切な作用
をすると考えられている。かようなポリオールを本発明
の硬化性樹脂に配合したとき、ポリマー粒子は好ましく
は樹脂の約0.5〜約10重量％、さらに好ましくは約１〜
約６重量％、最も好ましくは約２〜約４重量％含まれ
る。
は、ポリマー粒子はポリオールの約20〜約38重量％含ま
れる。10〜45重量％を含有するポリオールが適切な作用
をすると考えられている。かようなポリオールを本発明
の硬化性樹脂に配合したとき、ポリマー粒子は好ましく
は樹脂の約0.5〜約10重量％、さらに好ましくは約１〜
約６重量％、最も好ましくは約２〜約４重量％含まれ
る。
前記のように、本発明の硬化性樹脂は、本明細書に記
載のように疎水性ポリマー粒子の安定分散物も使用する
ように変更してU.S.P.No.4,667,661およびU.S.P.No.4,7
74,937の教示に従って形成される。本発明によるポリマ
ー粒子含有ポリオールを使用する場合には、樹脂中にお
ける成分の割合をU.S.P.Nos.4,667,661および4,774,937
の教示とは幾分変更することが望ましい。例えば、イソ
シアネート当量：ポリオール当量の比をわずかに増加さ
せ、かつ、樹脂中におけるイソシアネート当量をわずか
に減少させることが望ましい。さらに、本発明によって
達成される比較的速い硬化時間のために、使用する触媒
の量を望ましく減少できる。
載のように疎水性ポリマー粒子の安定分散物も使用する
ように変更してU.S.P.No.4,667,661およびU.S.P.No.4,7
74,937の教示に従って形成される。本発明によるポリマ
ー粒子含有ポリオールを使用する場合には、樹脂中にお
ける成分の割合をU.S.P.Nos.4,667,661および4,774,937
の教示とは幾分変更することが望ましい。例えば、イソ
シアネート当量：ポリオール当量の比をわずかに増加さ
せ、かつ、樹脂中におけるイソシアネート当量をわずか
に減少させることが望ましい。さらに、本発明によって
達成される比較的速い硬化時間のために、使用する触媒
の量を望ましく減少できる。
樹脂成分の相対的割合を変更するか否かを決定する場
合に、次の基準を考慮に入れるべきである：（ｉ）十分
な樹脂含量を確保することによって得られた注型物の適
切なリング強さおよびリング離層強さを温存すると同時
に適切な気孔率を温存すべきである；（ii）樹脂の粘度
を、樹脂被覆注型物質を容易に巻出し、患者に適用でき
る範囲内、一般にBrookfield RVT Viscometerで＃６ま
たは＃７スピンドルを使用して測定したとき、10,000〜
300,000Centipoiseの範囲内、さらに好ましくは10,000
〜100,000Centipoiseの範囲内、最も好ましくは10,000
〜80,000Centipoiseの範囲内に保持すべきである；（ii
i）物質の硬化時間は、約２〜約18分、さらに好ましく
は約2.5〜約10分、最も好ましくは約３〜約５分間であ
るべきである。
合に、次の基準を考慮に入れるべきである：（ｉ）十分
な樹脂含量を確保することによって得られた注型物の適
切なリング強さおよびリング離層強さを温存すると同時
に適切な気孔率を温存すべきである；（ii）樹脂の粘度
を、樹脂被覆注型物質を容易に巻出し、患者に適用でき
る範囲内、一般にBrookfield RVT Viscometerで＃６ま
たは＃７スピンドルを使用して測定したとき、10,000〜
300,000Centipoiseの範囲内、さらに好ましくは10,000
〜100,000Centipoiseの範囲内、最も好ましくは10,000
〜80,000Centipoiseの範囲内に保持すべきである；（ii
i）物質の硬化時間は、約２〜約18分、さらに好ましく
は約2.5〜約10分、最も好ましくは約３〜約５分間であ
るべきである。
U.S.P.Nos.4,667,661および4,774,937の教示によっ
て、本発明において使用する硬化性樹脂は熱硬化状態に
まで重合性である。この樹脂は患者または整形用注型物
質を適用する人のいずれに対しても有害である多量の毒
性蒸気を硬化の間に発生しない意味で無毒性であるのが
好ましく、かつ、硬化の間化学的刺戟または過度の熱の
発生のいずれかで皮膚刺戟を起さない意味からも無毒性
であることが好ましい。さらに、樹脂は整形用注型物質
が適用された後にこれを迅速に硬化させるために水と十
分に反応性でなければならないが整形用注型または副木
を適用、かつ、付形するのに十分な作業時間が取れない
ほど反応性であってはならない。初期には整形用注型物
質は可撓性、かつ、順応性でなければならない、さらに
粘着性でなければならない。次いで、適用の完了後短時
間内に、これは硬くなるか少なくとも半硬性になり、着
用者の活動によって副木の注型が受ける荷重および応力
を支えるのに十分に強くなければならない。このように
整形用注型物質は短時間に可撓性状態から比較的剛直状
態に変化できなければならない。
て、本発明において使用する硬化性樹脂は熱硬化状態に
まで重合性である。この樹脂は患者または整形用注型物
質を適用する人のいずれに対しても有害である多量の毒
性蒸気を硬化の間に発生しない意味で無毒性であるのが
好ましく、かつ、硬化の間化学的刺戟または過度の熱の
発生のいずれかで皮膚刺戟を起さない意味からも無毒性
であることが好ましい。さらに、樹脂は整形用注型物質
が適用された後にこれを迅速に硬化させるために水と十
分に反応性でなければならないが整形用注型または副木
を適用、かつ、付形するのに十分な作業時間が取れない
ほど反応性であってはならない。初期には整形用注型物
質は可撓性、かつ、順応性でなければならない、さらに
粘着性でなければならない。次いで、適用の完了後短時
間内に、これは硬くなるか少なくとも半硬性になり、着
用者の活動によって副木の注型が受ける荷重および応力
を支えるのに十分に強くなければならない。このように
整形用注型物質は短時間に可撓性状態から比較的剛直状
態に変化できなければならない。
前述のように、本発明において使用される現在好まし
い樹脂は、水硬化性イソシアネート官能基含有プレポリ
マー樹脂である。これらの樹脂は、ポリオールと過剰の
好適なポリイソシアネートとの反応によって形成され
る。使用するポリオールの全量の少なくとも一部は、本
明細書に開示したポリマー粒子含有ポリオールである。
しかし、本発明の好ましい態様の多数において、ポリオ
ール濃度は本明細書に開示したポリマー粒子含有ポリオ
ールとかようなポリマー粒子を含有しないポリオールの
両者によって示される。実際にポリマー粒子含有ポリオ
ールと慣用のポリオールとの「ブレンド」が大部分の態
様において好ましい。
い樹脂は、水硬化性イソシアネート官能基含有プレポリ
マー樹脂である。これらの樹脂は、ポリオールと過剰の
好適なポリイソシアネートとの反応によって形成され
る。使用するポリオールの全量の少なくとも一部は、本
明細書に開示したポリマー粒子含有ポリオールである。
しかし、本発明の好ましい態様の多数において、ポリオ
ール濃度は本明細書に開示したポリマー粒子含有ポリオ
ールとかようなポリマー粒子を含有しないポリオールの
両者によって示される。実際にポリマー粒子含有ポリオ
ールと慣用のポリオールとの「ブレンド」が大部分の態
様において好ましい。
本発明のポリウレタンプレポリマーの形成における全
ポリオール濃度の一部として使用することができるポリ
マー粒子を含まない慣用のポリオールには、ポリプロピ
レンエーテルグリコール（NiaxTMPPGとしてUnion Carbi
de、Danbury、Connecticut、およびPluracolTMPとしてB
ASF Wyandotte Corp.Parsippany,New Jerseyから入手
できる）、ポリブチレンエーテルグリコール（XAS 109
61.00実験用ポリオールとしてDow Chemical、Midland、
Michiganから入手できる）、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（PolymegTMとしてQuaker Chemical Compa
ny、Conshohocken、Pennsylvaniaから入手できる）、ポ
リカプロラクトンジオール（ポリオールのNiaxTMPCPシ
リースとしてUnion Carbideから入手できる）およびポ
リエステルポリオール（ジカルボン酸とInolexCorp.、C
hemical Division、Philadelphia、Pennsylvaniaから入
手できるLexorezTMポリオールのようなジオールとのエ
ステル化から得られるヒドロキシル末端基のポリエステ
ル）が含まれる。当業界の熟練者には認識できるであろ
うが、硬化樹脂の剛性は、ポリオールの分子量を増加さ
せることによって減少できる。
ポリオール濃度の一部として使用することができるポリ
マー粒子を含まない慣用のポリオールには、ポリプロピ
レンエーテルグリコール（NiaxTMPPGとしてUnion Carbi
de、Danbury、Connecticut、およびPluracolTMPとしてB
ASF Wyandotte Corp.Parsippany,New Jerseyから入手
できる）、ポリブチレンエーテルグリコール（XAS 109
61.00実験用ポリオールとしてDow Chemical、Midland、
Michiganから入手できる）、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（PolymegTMとしてQuaker Chemical Compa
ny、Conshohocken、Pennsylvaniaから入手できる）、ポ
リカプロラクトンジオール（ポリオールのNiaxTMPCPシ
リースとしてUnion Carbideから入手できる）およびポ
リエステルポリオール（ジカルボン酸とInolexCorp.、C
hemical Division、Philadelphia、Pennsylvaniaから入
手できるLexorezTMポリオールのようなジオールとのエ
ステル化から得られるヒドロキシル末端基のポリエステ
ル）が含まれる。当業界の熟練者には認識できるであろ
うが、硬化樹脂の剛性は、ポリオールの分子量を増加さ
せることによって減少できる。
本明細書において使用する「ポリオール」の用語に
は、例えばCarl R.NollerによってChemistry of Organi
c Compoundsの第６章、121〜122頁（1957）に記載され
ている周知のZerevitinov試験による活性水素を有する
実質的に任意官能化合物も含まれることが理解できるで
あろう。従って、例えば、チオールおよびポリアミンも
本発明における「ポリオール」として使用でき、かつ、
「ポリオール」の用語にかような他の活性水素化合物も
含まれることが考えられるであろう。
は、例えばCarl R.NollerによってChemistry of Organi
c Compoundsの第６章、121〜122頁（1957）に記載され
ている周知のZerevitinov試験による活性水素を有する
実質的に任意官能化合物も含まれることが理解できるで
あろう。従って、例えば、チオールおよびポリアミンも
本発明における「ポリオール」として使用でき、かつ、
「ポリオール」の用語にかような他の活性水素化合物も
含まれることが考えられるであろう。
適切なポリイソシアネートを選択する場合に、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（MDI）のような比較的低
揮発性のイソシアネートを使用する方がこれよりはるか
に揮発性、かつ、毒性の強いトルエンジイソシアネート
（TDI）を使用するより現在のところ好ましい。現在好
ましいイソシアネートには、4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよびできるだけ少量の2,2′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（商業用として入手できるジフェニ
ルメタンジイソシアネートの典型である）と一緒のこれ
らの異性体の混合物が含まれる。しかし、アニリンとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物のホスゲ化から誘導され
る芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物も使
用できる。
ニルメタンジイソシアネート（MDI）のような比較的低
揮発性のイソシアネートを使用する方がこれよりはるか
に揮発性、かつ、毒性の強いトルエンジイソシアネート
（TDI）を使用するより現在のところ好ましい。現在好
ましいイソシアネートには、4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよびできるだけ少量の2,2′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（商業用として入手できるジフェニ
ルメタンジイソシアネートの典型である）と一緒のこれ
らの異性体の混合物が含まれる。しかし、アニリンとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物のホスゲ化から誘導され
る芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物も使
用できる。
本発明において使用することができる現在好ましい樹
脂の一例には、Dow Chemical Co.から入手できるIsonat
eTM2143L（約73％MDIを含有する混合物）として公知の
イソシアネートとUnion Carbideから入手でき、かつ、N
iaxTMPPG 2025およびNiaxTMLG−650として公知である
ポリプロピレンオキサイドポリオールの混合物、これに
加えてNiax Ｅ−562ポリオールのような本明細書に開
示したようなポリマー粒子含有ポリオールの１種との反
応物が含まれる。樹脂の使用寿命を伸すためには、ベン
ゾイルクロライドまたは他の好適な安定剤、約0.01〜約
１重量％を含ませることが好ましい。
脂の一例には、Dow Chemical Co.から入手できるIsonat
eTM2143L（約73％MDIを含有する混合物）として公知の
イソシアネートとUnion Carbideから入手でき、かつ、N
iaxTMPPG 2025およびNiaxTMLG−650として公知である
ポリプロピレンオキサイドポリオールの混合物、これに
加えてNiax Ｅ−562ポリオールのような本明細書に開
示したようなポリマー粒子含有ポリオールの１種との反
応物が含まれる。樹脂の使用寿命を伸すためには、ベン
ゾイルクロライドまたは他の好適な安定剤、約0.01〜約
１重量％を含ませることが好ましい。
水にさらした後の硬化性樹脂の反応性は、適切な触媒
の使用によって制御できる。反応性は（ｉ）樹脂本体へ
の水の追加の浸透を妨げる硬いフィルムが樹脂表面に迅
速に形成される、または（ii）適用および付形の完成の
前に注型物または副本が硬くなるほど大きくてはならな
い。本発明によって好適な整形用注型物および副木を製
造するためには、硬化性樹脂の活性化に続いて約２〜約
18分の硬化時間が好ましく、さらに好ましい硬化時間は
約2.5〜約10分、最も好ましい硬化時間は約３〜約５分
である。従って、本発明の硬化性樹脂は、好ましくは樹
脂の固化時間および硬化時間を制御するための触媒も含
有する。
の使用によって制御できる。反応性は（ｉ）樹脂本体へ
の水の追加の浸透を妨げる硬いフィルムが樹脂表面に迅
速に形成される、または（ii）適用および付形の完成の
前に注型物または副本が硬くなるほど大きくてはならな
い。本発明によって好適な整形用注型物および副木を製
造するためには、硬化性樹脂の活性化に続いて約２〜約
18分の硬化時間が好ましく、さらに好ましい硬化時間は
約2.5〜約10分、最も好ましい硬化時間は約３〜約５分
である。従って、本発明の硬化性樹脂は、好ましくは樹
脂の固化時間および硬化時間を制御するための触媒も含
有する。
水硬化性ポリウレタンプレポリマー樹脂用に適した触
媒は周知である。例えば、共同譲渡U.S.P.No.4,705,840
（Buckanin）に記載されている４−［２−［１−メチル
−２−（４−モルフェニル）エトキシ］エチル］モルホ
リン（MEMPE）のようなｔ−アミン触媒を樹脂系の約0.5
〜５重量％の量でこの目的のために使用できる。本明細
書の参考になるU.S.P.No.4,705,840に記載されているME
MPE触媒は、本発明に関連して使用するための現在好ま
しい触媒系である。
媒は周知である。例えば、共同譲渡U.S.P.No.4,705,840
（Buckanin）に記載されている４−［２−［１−メチル
−２−（４−モルフェニル）エトキシ］エチル］モルホ
リン（MEMPE）のようなｔ−アミン触媒を樹脂系の約0.5
〜５重量％の量でこの目的のために使用できる。本明細
書の参考になるU.S.P.No.4,705,840に記載されているME
MPE触媒は、本発明に関連して使用するための現在好ま
しい触媒系である。
樹脂の発泡は最小にすべきである。好ましい樹脂は、
疎水性ポリマー粒子に加えて、DB100シリコーン液（Dow
Corning）、シリコーンAntifoam Ａ（Dow Corning、M
ichigan）またはシリコーン界面活性剤L550またはL5303
（Unioin Carbideから入手できる）のような抑泡剤が含
まれる。現在のところDow Corning DB−100を樹脂の約
0.1〜１重量％濃度での使用が好ましい。
疎水性ポリマー粒子に加えて、DB100シリコーン液（Dow
Corning）、シリコーンAntifoam Ａ（Dow Corning、M
ichigan）またはシリコーン界面活性剤L550またはL5303
（Unioin Carbideから入手できる）のような抑泡剤が含
まれる。現在のところDow Corning DB−100を樹脂の約
0.1〜１重量％濃度での使用が好ましい。
前記のように、共同譲渡U.S.P.No.4,667,661（Scholz
等）およびU.S.P.No.4,774,937（Sholz等）の発明の記
載に従って本発明の硬化性樹脂を比較的粘着性の少ない
ものを製造するのが好ましい。減少された粘着性は、U.
S.P.No.4,667,661およびU.S.P.No.4,774,937に記載のよ
うな多数の手段によって達成できる。かような粘着性を
低下させるための方法の一つは、樹脂被覆スクリムの表
面を少なくとも約100centistokesの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンとポリエチレンオキサイド長鎖脂肪族
炭化水素ワックスとの混合物でわずかに被覆する方法で
ある。あるいはまた、プレポリマー製造の間少量のポリ
エチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロッ
クコポリマー（BASF Wyandotteから入手できるPluroni
c Ｆ−108のような）を添加し、その後にポリジメチル
シロキサンを前記のように整形物品の表面に適用するこ
ともできる。ポリジメチルシロキサンは、水と接触する
前の樹脂の粘着性を減少させる。親水性ポリエチレンオ
キサイド物質は、水と接触した後に追加的に粘着性を減
少させる。
等）およびU.S.P.No.4,774,937（Sholz等）の発明の記
載に従って本発明の硬化性樹脂を比較的粘着性の少ない
ものを製造するのが好ましい。減少された粘着性は、U.
S.P.No.4,667,661およびU.S.P.No.4,774,937に記載のよ
うな多数の手段によって達成できる。かような粘着性を
低下させるための方法の一つは、樹脂被覆スクリムの表
面を少なくとも約100centistokesの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンとポリエチレンオキサイド長鎖脂肪族
炭化水素ワックスとの混合物でわずかに被覆する方法で
ある。あるいはまた、プレポリマー製造の間少量のポリ
エチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロッ
クコポリマー（BASF Wyandotteから入手できるPluroni
c Ｆ−108のような）を添加し、その後にポリジメチル
シロキサンを前記のように整形物品の表面に適用するこ
ともできる。ポリジメチルシロキサンは、水と接触する
前の樹脂の粘着性を減少させる。親水性ポリエチレンオ
キサイド物質は、水と接触した後に追加的に粘着性を減
少させる。
本発明の整形用注型物質の製造には、一般に、標準方
法によって編織物スクリム上への硬化性樹脂の被覆が含
まれる。一般に、スクリムは樹脂被覆スクリムの全重量
の約35〜約80重量％の樹脂量になる点まで充填すべきで
ある。ガラス繊維スクリムの場合には、樹脂は好ましく
は樹脂被覆スクリムの全重量の約35〜約60重量％、好ま
しくは約38〜45重量％になる。スクリム中への樹脂の手
または機械的操作（ニップローラーまたはワイパーブレ
ードによるような）は、通常必要ではない。しかし、適
切な含浸を得るため編織物中への樹脂に対するある種の
操作は時々望ましい。編織物スクリムを後で所望の身体
部分の周囲に適用するとき物質の伸縮性を保留するため
樹脂被覆の間編織物を伸長させない注意が必要である。
法によって編織物スクリム上への硬化性樹脂の被覆が含
まれる。一般に、スクリムは樹脂被覆スクリムの全重量
の約35〜約80重量％の樹脂量になる点まで充填すべきで
ある。ガラス繊維スクリムの場合には、樹脂は好ましく
は樹脂被覆スクリムの全重量の約35〜約60重量％、好ま
しくは約38〜45重量％になる。スクリム中への樹脂の手
または機械的操作（ニップローラーまたはワイパーブレ
ードによるような）は、通常必要ではない。しかし、適
切な含浸を得るため編織物中への樹脂に対するある種の
操作は時々望ましい。編織物スクリムを後で所望の身体
部分の周囲に適用するとき物質の伸縮性を保留するため
樹脂被覆の間編織物を伸長させない注意が必要である。
本発明の硬化性樹脂は、整形用注型物質としての使用
または他の用途のための各種の周知のスクリムと共に使
用できる。この目的のために多数の物質が周知である
が、現在のところガラス繊維が好ましい。この観点か
ら、本発明の好ましい一態様において、スクリムは、本
発明の参考になるU.S.P.No.4,609,578（Reed）に示され
ているような伸長性、ヒートセット、ニットガラス繊維
から成る。U.S.P.No.4,609,578の範囲内であるニットガ
ラス繊維スクリムの一例は、Scotchcast ２ニットガラ
ス繊維スクリムとして、3M、St.Paul、Minnesotaによっ
て公知である。Scotchcast ２スクリムは3MのScotchca
st ２およびScotchcast プラス整形用注型物質の構造
に使用されている。
または他の用途のための各種の周知のスクリムと共に使
用できる。この目的のために多数の物質が周知である
が、現在のところガラス繊維が好ましい。この観点か
ら、本発明の好ましい一態様において、スクリムは、本
発明の参考になるU.S.P.No.4,609,578（Reed）に示され
ているような伸長性、ヒートセット、ニットガラス繊維
から成る。U.S.P.No.4,609,578の範囲内であるニットガ
ラス繊維スクリムの一例は、Scotchcast ２ニットガラ
ス繊維スクリムとして、3M、St.Paul、Minnesotaによっ
て公知である。Scotchcast ２スクリムは3MのScotchca
st ２およびScotchcast プラス整形用注型物質の構造
に使用されている。
現在好ましい一態様においては、貼合性（lamination
properties,重ね合わせ特性）を増加させるため前記の
ようなガラス繊維スクリムに沿って一連の突起物を形成
する。かような突起を有するスクリムおよびこれによっ
て得られた増加された貼合性に関する詳細な説明は、Ex
press Mailing Certificate No.B75869812により「Orth
opedic Casting Materials Having Superier Laminatio
n Charcterestics and Methods for Preparing Same」
の題名でMattew T.Scholz、Robert L.Assell、Ralph A
WilkensおよびCharles E.Alexsonの名前で提出された本
願と同じ日付で提出されたU.S.出願No.376,873に開示さ
れている、この特許出願は本明細書の参考になる。かよ
うな突起物は例えばいぼロール、ナイフの刃、丸い歯の
先端でスクリムを摩擦するかまたは他の方法によって形
成できる。
properties,重ね合わせ特性）を増加させるため前記の
ようなガラス繊維スクリムに沿って一連の突起物を形成
する。かような突起を有するスクリムおよびこれによっ
て得られた増加された貼合性に関する詳細な説明は、Ex
press Mailing Certificate No.B75869812により「Orth
opedic Casting Materials Having Superier Laminatio
n Charcterestics and Methods for Preparing Same」
の題名でMattew T.Scholz、Robert L.Assell、Ralph A
WilkensおよびCharles E.Alexsonの名前で提出された本
願と同じ日付で提出されたU.S.出願No.376,873に開示さ
れている、この特許出願は本明細書の参考になる。かよ
うな突起物は例えばいぼロール、ナイフの刃、丸い歯の
先端でスクリムを摩擦するかまたは他の方法によって形
成できる。
前記の同時特許出願に開示されているように、突起物
は貼合（重ね合わせ）を促進させ、かつ典型的には束１
個当り８本以上のフィラメントを有するフィラメント束
であると考えられている。同時出願特許にさらに示され
ているように、編織物スクリムは好ましくは平均編織物
スクリム1g当り約75〜約1,500個の突起物、さらに好ま
しくは約100〜約1,000個の突起物、最も好ましくは約30
0〜約700個の突起物を有する。
は貼合（重ね合わせ）を促進させ、かつ典型的には束１
個当り８本以上のフィラメントを有するフィラメント束
であると考えられている。同時出願特許にさらに示され
ているように、編織物スクリムは好ましくは平均編織物
スクリム1g当り約75〜約1,500個の突起物、さらに好ま
しくは約100〜約1,000個の突起物、最も好ましくは約30
0〜約700個の突起物を有する。
本発明の改良された硬化性樹脂を上記の同時特許出願
の改良された編織物スクリムと共に使用することによっ
て、改良されたスクリムと改良された樹脂との両者の利
点が整形用目的または他の用途のいずれに使用される場
合においても単一樹脂被覆物質に実現することができ
る。実際に、かような組合せが現在のところ最も好まし
い態様となる。
の改良された編織物スクリムと共に使用することによっ
て、改良されたスクリムと改良された樹脂との両者の利
点が整形用目的または他の用途のいずれに使用される場
合においても単一樹脂被覆物質に実現することができ
る。実際に、かような組合せが現在のところ最も好まし
い態様となる。
本発明によって製造された整形用注型物質は、他の公
知の整形用注型物質と同じ方法でヒトおよび他の動物に
適用できる。最初に固定すべき身体の部分を、好ましく
は慣用の注型パディングおよび（または）ストッキネッ
ト（stockinet）で覆い身体部分を保護する。次に、整
形用注型物質を水中に浸漬することによって硬化性樹脂
を活性化させる。次いで過剰の水を整形用注型物質から
搾り出し、物質を身体に適合するように身体の部分の周
囲を包みまたは他の方法で配置する。好ましくは物質を
次いで成形かつ、平滑にしできるだけ最適に適合させ、
身体部分を所望の位置に確保する。しばしば必要としな
いが、所望ならば整形用注型物質を弾性包帯または他の
固定手段によって硬化性整形用物質の周囲を包むことに
より硬化の間所定の場所に保持することもできる。硬化
が完了したとき、身体の部分は形成された整形注型また
は副木内に固定される。
知の整形用注型物質と同じ方法でヒトおよび他の動物に
適用できる。最初に固定すべき身体の部分を、好ましく
は慣用の注型パディングおよび（または）ストッキネッ
ト（stockinet）で覆い身体部分を保護する。次に、整
形用注型物質を水中に浸漬することによって硬化性樹脂
を活性化させる。次いで過剰の水を整形用注型物質から
搾り出し、物質を身体に適合するように身体の部分の周
囲を包みまたは他の方法で配置する。好ましくは物質を
次いで成形かつ、平滑にしできるだけ最適に適合させ、
身体部分を所望の位置に確保する。しばしば必要としな
いが、所望ならば整形用注型物質を弾性包帯または他の
固定手段によって硬化性整形用物質の周囲を包むことに
より硬化の間所定の場所に保持することもできる。硬化
が完了したとき、身体の部分は形成された整形注型また
は副木内に固定される。
本発明の好ましい注型物質は、減少された発泡、減少
された硬化時間、改良された湿潤強さ、特に、温湿潤強
さを示す。
された硬化時間、改良された湿潤強さ、特に、温湿潤強
さを示す。
発泡は整形用注型系の少なくとも２種の異なる区域に
起こる：樹脂相および水性すなわち水相で起こる。樹脂
相は硬化の間樹脂と接触または他の方法で連携している
スクリム上の樹脂によって代表される。硬化の間、二酸
化炭素の放出に伴い、これらは樹脂相および水相の両者
を通過する；従ってこれらの相のいずれかまたは両方で
発泡を生ずる。水性相における発泡はしばしば硬化の間
「石けんの泡」（Suds）として明瞭に見ることができ
る。樹脂相における発泡は、しばしば、肉眼ではっきり
見ることができない。本発明の減少された発泡の利点
は、主として、水性相中における疎水性ポリマー粒子の
抑制効果によるものである。
起こる：樹脂相および水性すなわち水相で起こる。樹脂
相は硬化の間樹脂と接触または他の方法で連携している
スクリム上の樹脂によって代表される。硬化の間、二酸
化炭素の放出に伴い、これらは樹脂相および水相の両者
を通過する；従ってこれらの相のいずれかまたは両方で
発泡を生ずる。水性相における発泡はしばしば硬化の間
「石けんの泡」（Suds）として明瞭に見ることができ
る。樹脂相における発泡は、しばしば、肉眼ではっきり
見ることができない。本発明の減少された発泡の利点
は、主として、水性相中における疎水性ポリマー粒子の
抑制効果によるものである。
疎水性ポリマー粒子の存在は、硬化時間を好ましくは
少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも10％、そ
してさらに60％以上も減少させる。粒子使用によって得
られる減少された硬化時間はポリマー粒子を含まない注
型物質の比較できる硬化時間を得るのにこれより少ない
触媒が使用できることを意味する。
少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも10％、そ
してさらに60％以上も減少させる。粒子使用によって得
られる減少された硬化時間はポリマー粒子を含まない注
型物質の比較できる硬化時間を得るのにこれより少ない
触媒が使用できることを意味する。
疎水性ポリマー粒子は、注型物質の温湿潤強さを少な
くとも25％、100％以上にも好ましく増加させる。増加
された湿潤強さは、全系を比較的少ない吸水性にする粒
子の疎水性の結果である。
くとも25％、100％以上にも好ましく増加させる。増加
された湿潤強さは、全系を比較的少ない吸水性にする粒
子の疎水性の結果である。
下記に要約したのは、「泡の減少」、「初期強さ」
（これは硬化時間に関連する）、および「温湿潤強さ」
の測定に使用する試験である。従って、「泡の減少」
（または減少された発泡）、「初期強さ」および「湿潤
強さ」（ときどき「温湿潤リング強さ」とも称する）の
用語を使用したときはいつでも下記に示す試験を言う用
語であると理解されたい。発泡の減少、硬化時間の減少
または湿潤強さの増加が特定の物品で得られたかどうか
を測定するためには、得られた値を疎水性ポリマー粒子
の安定な分散物を含有しない物品と比較しなければなら
ないことが分かる。しかし、比較を行う場合には試料の
NCO/OH（全イソシアネート基当量：全ヒドロキシル基当
量）比およびイソシアネート（NCO）当量（ｇ樹脂／未
反応イソシアネート当量）がほぼ同じでなければならな
い。当業界の熟練者は特定の調整の方法を知っている；
下記の試料の幾つかは説明のためのものである。
（これは硬化時間に関連する）、および「温湿潤強さ」
の測定に使用する試験である。従って、「泡の減少」
（または減少された発泡）、「初期強さ」および「湿潤
強さ」（ときどき「温湿潤リング強さ」とも称する）の
用語を使用したときはいつでも下記に示す試験を言う用
語であると理解されたい。発泡の減少、硬化時間の減少
または湿潤強さの増加が特定の物品で得られたかどうか
を測定するためには、得られた値を疎水性ポリマー粒子
の安定な分散物を含有しない物品と比較しなければなら
ないことが分かる。しかし、比較を行う場合には試料の
NCO/OH（全イソシアネート基当量：全ヒドロキシル基当
量）比およびイソシアネート（NCO）当量（ｇ樹脂／未
反応イソシアネート当量）がほぼ同じでなければならな
い。当業界の熟練者は特定の調整の方法を知っている；
下記の試料の幾つかは説明のためのものである。
発泡減少試験 約360cm（12foot）の長さの樹脂被覆物質をパウチか
ら取出し、20℃で平衡させ、そして、約27℃（80゜F）
の温度を有する脱イオン水中に約30秒間完全に浸漬させ
る。硬化の間物質の発泡を観察するために、物品を３層
のオーバーラップ層中の直径5.08cm（2inch）、長さ30.
5cm（12inch）のマンドレル（3M Synthetic MS02のよ
うなポリエステルストキネットのうすい層で覆われた）
の周囲に適用する。マンドレルの周囲への巻付けは、物
質を浸漬した時間から約45秒以内に行う。マンドレルに
適用後、パウチを最初に開いた時間から２分間が経過す
るまで物質をその全長にわたって手によってはげしくこ
する。肉眼観察によって特に水相における発泡の定性的
度合および発泡の概略時間が分かる。発泡のピーク量は
ティースプンによって評価できる。
ら取出し、20℃で平衡させ、そして、約27℃（80゜F）
の温度を有する脱イオン水中に約30秒間完全に浸漬させ
る。硬化の間物質の発泡を観察するために、物品を３層
のオーバーラップ層中の直径5.08cm（2inch）、長さ30.
5cm（12inch）のマンドレル（3M Synthetic MS02のよ
うなポリエステルストキネットのうすい層で覆われた）
の周囲に適用する。マンドレルの周囲への巻付けは、物
質を浸漬した時間から約45秒以内に行う。マンドレルに
適用後、パウチを最初に開いた時間から２分間が経過す
るまで物質をその全長にわたって手によってはげしくこ
する。肉眼観察によって特に水相における発泡の定性的
度合および発泡の概略時間が分かる。発泡のピーク量は
ティースプンによって評価できる。
初期強さ試験（硬化時間試験） この試験では、硬化が開始されてから５分後の樹脂被
覆物質のリング（ring）強さを測定する。硬化始めてか
ら５分で測定する物質の初期強さは物質が如何に速く硬
化するかの程度の表示であり、従って、硬化時間に正比
例する。換言すれば、初期強さが高ければそれに応じて
硬化時間が速くなり、およびその逆である。
覆物質のリング（ring）強さを測定する。硬化始めてか
ら５分で測定する物質の初期強さは物質が如何に速く硬
化するかの程度の表示であり、従って、硬化時間に正比
例する。換言すれば、初期強さが高ければそれに応じて
硬化時間が速くなり、およびその逆である。
この試験においては、６層の樹脂被覆層をストキネッ
トで被覆した（3M Synthetic Stockinet MS02のよう
な）、直径5.04cm（2inch）を有するマンドレルの周囲
に、物質2.54cm（inch）幅当り0.045Kg/cm（0.25pounds
/inch）の張力下で巻付けた円筒状リングから成る。リ
ングの幅は使用される物質の幅に等しい［好ましくは7.
6〜10.2cm（３〜4inch）］。
トで被覆した（3M Synthetic Stockinet MS02のよう
な）、直径5.04cm（2inch）を有するマンドレルの周囲
に、物質2.54cm（inch）幅当り0.045Kg/cm（0.25pounds
/inch）の張力下で巻付けた円筒状リングから成る。リ
ングの幅は使用される物質の幅に等しい［好ましくは7.
6〜10.2cm（３〜4inch）］。
マンドレルの周囲に樹脂被覆物質を巻付けた後に、マ
ンドレル上の円筒状リングを、約25℃の脱イオン水中に
かく拌せずに約30秒間浸漬する。浸漬後、マンドレルお
よび円筒状リングを水から取出す。浸漬開始から４分後
にリングをマンドレルから外す。円筒状リングの水中へ
の最初の浸漬の５分後に円筒状試料のリング強さを、In
stron Model 1122装置で測定する。
ンドレル上の円筒状リングを、約25℃の脱イオン水中に
かく拌せずに約30秒間浸漬する。浸漬後、マンドレルお
よび円筒状リングを水から取出す。浸漬開始から４分後
にリングをマンドレルから外す。円筒状リングの水中へ
の最初の浸漬の５分後に円筒状試料のリング強さを、In
stron Model 1122装置で測定する。
５分でのリング強さ（または「初期強さ」）は、Inst
ron装置に取付けられた掴み具に円筒を置いて測定す
る。次いで、円筒状リング試料の外部に沿い、その軸に
平行に圧縮荷重を加える。円筒状リングをバーを4cm離
して置いて掴み具の２個の下部バー（バーは幅1.9cm、
高さ1.3cmおよび長さ15.2cmである）の間に縦に置く。
バーの内側縁は0.31cm（1/8inch）半径を有する彎曲表
面を有するように機械加工されている。次いで、第３の
バー（幅0.63cm、高さ2.5cmおよび長さ15.2cm）をこれ
も軸に平行に円筒の頂部上の中心におく。第３のバーの
底部または接触端は0.31cm（1/8inch）半径を有する彎
曲表面に機械仕上されている。第３のバーを約5cm/分の
速度で下げ円筒を圧縮かつ、潰す。円筒を圧潰する間に
加えられた最高すなわち、ピーク力をリング強さとして
記録する、これはこの特定の例では「初期強さ」である
（円筒の単位長さ当りの力、すなわち、newtons/cmとし
て表わされる）。各樹脂被覆試料について５個の試料を
試験し、加えた平均ピーク力を次いで計算する。
ron装置に取付けられた掴み具に円筒を置いて測定す
る。次いで、円筒状リング試料の外部に沿い、その軸に
平行に圧縮荷重を加える。円筒状リングをバーを4cm離
して置いて掴み具の２個の下部バー（バーは幅1.9cm、
高さ1.3cmおよび長さ15.2cmである）の間に縦に置く。
バーの内側縁は0.31cm（1/8inch）半径を有する彎曲表
面を有するように機械加工されている。次いで、第３の
バー（幅0.63cm、高さ2.5cmおよび長さ15.2cm）をこれ
も軸に平行に円筒の頂部上の中心におく。第３のバーの
底部または接触端は0.31cm（1/8inch）半径を有する彎
曲表面に機械仕上されている。第３のバーを約5cm/分の
速度で下げ円筒を圧縮かつ、潰す。円筒を圧潰する間に
加えられた最高すなわち、ピーク力をリング強さとして
記録する、これはこの特定の例では「初期強さ」である
（円筒の単位長さ当りの力、すなわち、newtons/cmとし
て表わされる）。各樹脂被覆試料について５個の試料を
試験し、加えた平均ピーク力を次いで計算する。
温湿潤強さ試験 この試験においては、本発明の樹脂被覆物質のある硬
化円筒リング試料の「温湿潤強さ」を測定する。各円筒
リングは、5.08cm（2inch）の内径を有する６層の樹脂
被覆物質から成る。形成するリングの幅は、使用する樹
脂被覆物質の幅と同じである。
化円筒リング試料の「温湿潤強さ」を測定する。各円筒
リングは、5.08cm（2inch）の内径を有する６層の樹脂
被覆物質から成る。形成するリングの幅は、使用する樹
脂被覆物質の幅と同じである。
各円筒リングは、その貯蔵パウチからの樹脂被覆物質
のロールを取り、約27℃（80℃）の温度を有する脱イオ
ン水中に約30秒間完全に浸漬させることによって形成し
た。樹脂被覆物質のロールを次いで、水から取出し、こ
の物質を3M Synthetic stockinet MS02のようなストキ
ィネットのうすい層で覆われた5.08cm（2inch）のマン
ドレルの周囲に巻き、約45g/cm幅物質の制御された張力
を使用して６層の完全に均一な層を形成する。各円筒は
水から取出した後30秒以内に完全に巻く。
のロールを取り、約27℃（80℃）の温度を有する脱イオ
ン水中に約30秒間完全に浸漬させることによって形成し
た。樹脂被覆物質のロールを次いで、水から取出し、こ
の物質を3M Synthetic stockinet MS02のようなストキ
ィネットのうすい層で覆われた5.08cm（2inch）のマン
ドレルの周囲に巻き、約45g/cm幅物質の制御された張力
を使用して６層の完全に均一な層を形成する。各円筒は
水から取出した後30秒以内に完全に巻く。
水中に最初に浸漬してから30分後に、硬化円筒をマン
ドレルから取り外し、そして、34℃±２℃（75゜F±３
゜F）および55゜±５％の相対湿度の制御された雰囲気
中において24時間硬化させる。この時間の後に、次いで
各円筒を約45℃（113゜F）で30分間水に浸漬し、この温
水浴から取出し、試験のため直ちにInstron装置の掴み
具に取付ける。
ドレルから取り外し、そして、34℃±２℃（75゜F±３
゜F）および55゜±５％の相対湿度の制御された雰囲気
中において24時間硬化させる。この時間の後に、次いで
各円筒を約45℃（113゜F）で30分間水に浸漬し、この温
水浴から取出し、試験のため直ちにInstron装置の掴み
具に取付ける。
装置の掴み具に取付けた後、上記の初期強さ試験のと
きと同様なInstron掴み具および方法を使用し、円筒リ
ング試料の外側に沿い、かつ、その軸に平行に圧縮荷重
を加える。この場合も、約5cm/分の速度で円筒を潰す。
次いで円筒を潰す間に加えた最大、すなわち、ピーク力
をリング強さとして記録する、この特定の例においては
「温湿潤強さ」である。各試料毎に少なくとも５試料を
試験し、次いで加えた最大ピーク力を計算する。
きと同様なInstron掴み具および方法を使用し、円筒リ
ング試料の外側に沿い、かつ、その軸に平行に圧縮荷重
を加える。この場合も、約5cm/分の速度で円筒を潰す。
次いで円筒を潰す間に加えた最大、すなわち、ピーク力
をリング強さとして記録する、この特定の例においては
「温湿潤強さ」である。各試料毎に少なくとも５試料を
試験し、次いで加えた最大ピーク力を計算する。
次の例は幾つかの好ましい注型物質の実施例である。
幾つかの実施例では比較例も用意する。しかし、これら
の実施例は説明の目的のみのものであり、包括的または
制約的のものと考えてはならない。
幾つかの実施例では比較例も用意する。しかし、これら
の実施例は説明の目的のみのものであり、包括的または
制約的のものと考えてはならない。
実施例１および比較例Ａ 実施例１においては、本発明の範囲内の水硬化性樹脂
および樹脂被覆物質を製造した。実施例１においては、
本発明の範囲内のポリマー粒子（ポリアクリロニトリル
製）含有ポリオール（Niax Ｅ−701）を使用した。比
較用として、得られた樹脂がポリマー粒子を有しないよ
うにNiax Ｅ−701を含有しない対照樹脂を比較例Ａに
おいて製造した。実施例１および比較例ＡにおけるNCO/
OH比は3.15であり、そして両者のNCO当量は375g/当量、
NCOであった。
および樹脂被覆物質を製造した。実施例１においては、
本発明の範囲内のポリマー粒子（ポリアクリロニトリル
製）含有ポリオール（Niax Ｅ−701）を使用した。比
較用として、得られた樹脂がポリマー粒子を有しないよ
うにNiax Ｅ−701を含有しない対照樹脂を比較例Ａに
おいて製造した。実施例１および比較例ＡにおけるNCO/
OH比は3.15であり、そして両者のNCO当量は375g/当量、
NCOであった。
12.7cm×2.54cm×0.318cm（5inch×1inch×1/8inch）
テフロンTMインペラー、添加漏斗、窒素パージ管、およ
び温度計を備えた3.8（1gallon）のガラス容器を組立
てた。この反応容器を窒素で15分間パージして容器を比
較的乾燥状態に保った。下記の第Ｉ表に示した化学成分
を第Ｉ表に示す正確な順序で添加漏斗によって反応容器
に各成分を５分間隔で添加した。（換言すれば、1975.4
gのIsonate 2143Lを最初に反応容器に添加し、５分後に
1.75gのベンゾイルクロライドを添加し、５分後に140.1
8gのPluronic Ｆ−108を添加する、などである）。
テフロンTMインペラー、添加漏斗、窒素パージ管、およ
び温度計を備えた3.8（1gallon）のガラス容器を組立
てた。この反応容器を窒素で15分間パージして容器を比
較的乾燥状態に保った。下記の第Ｉ表に示した化学成分
を第Ｉ表に示す正確な順序で添加漏斗によって反応容器
に各成分を５分間隔で添加した。（換言すれば、1975.4
gのIsonate 2143Lを最初に反応容器に添加し、５分後に
1.75gのベンゾイルクロライドを添加し、５分後に140.1
8gのPluronic Ｆ−108を添加する、などである）。
反応混合物の粘度の増加に伴い、かく拌速度を約50RP
Mの出発速度から約100〜150RPMの最終速度まで徐々に増
加させた。反応の間、反応性成分によって生成された発
熱が反応容器内の温度を約45℃から約60℃に上昇させる
ように反応容器の周囲に絶縁物を置いた。反応混合物中
に全成分を含ませた後、かく拌機、温度計および添加漏
斗と共に絶縁物も取除いた。次いで、反応容器を密閉
し、そして得られた樹脂を約24時間冷却させた。
Mの出発速度から約100〜150RPMの最終速度まで徐々に増
加させた。反応の間、反応性成分によって生成された発
熱が反応容器内の温度を約45℃から約60℃に上昇させる
ように反応容器の周囲に絶縁物を置いた。反応混合物中
に全成分を含ませた後、かく拌機、温度計および添加漏
斗と共に絶縁物も取除いた。次いで、反応容器を密閉
し、そして得られた樹脂を約24時間冷却させた。
冷却後、実施例１および比較例Ａにおいて形成した樹
脂を、Scotchcast ２スクリムとして3Mによって公知の
7.6cm（3inch）幅のニットガラス繊維スクリム上を別個
に被覆した。（このスクリムはU.S.P.No.4,609,578の範
囲内である）。実施例１および比較例Ａの各々におい
て、樹脂が得られた樹脂被覆物質の約42.5重量％になる
ような量でガラス繊維スクリム上に被覆した。次いで、
樹脂被覆テープを3.66m（12feet）の長さに切断し、各
長さの樹脂被覆テープを直径1.9cmのポリエチレンプラ
スチックコアーの周囲に巻いた。樹脂被覆物質の個々の
ロールを、次いで、耐湿性パウチに別個に包装した。
脂を、Scotchcast ２スクリムとして3Mによって公知の
7.6cm（3inch）幅のニットガラス繊維スクリム上を別個
に被覆した。（このスクリムはU.S.P.No.4,609,578の範
囲内である）。実施例１および比較例Ａの各々におい
て、樹脂が得られた樹脂被覆物質の約42.5重量％になる
ような量でガラス繊維スクリム上に被覆した。次いで、
樹脂被覆テープを3.66m（12feet）の長さに切断し、各
長さの樹脂被覆テープを直径1.9cmのポリエチレンプラ
スチックコアーの周囲に巻いた。樹脂被覆物質の個々の
ロールを、次いで、耐湿性パウチに別個に包装した。
樹脂被覆テープの別個に包装したロールの各々を、約
４℃で約２週間熟成させた。この２週間の後に、テープ
の各ロールをそれぞれのパウチから取出し、約20℃に加
温し、テープの各ロールを水中に浸漬して硬化を開始さ
せた。浸漬後、各テープを直径5.08cm（2inch）、長さ3
0.5cm（12inch）のマンドレルの周囲に多重オーバーラ
ップ層として適用し、次いで全外部面にわたって手では
げしくこすった。このようにテープをマンドレルの周囲
に巻くことによって、テープの発泡は比較的慎重に観察
できた。これに関して、実施例１の樹脂被覆テープは、
比較例Ａの樹脂被覆テープより著しく少ない発泡が観察
され；水相における減少した発泡が肉眼で観察された。
４℃で約２週間熟成させた。この２週間の後に、テープ
の各ロールをそれぞれのパウチから取出し、約20℃に加
温し、テープの各ロールを水中に浸漬して硬化を開始さ
せた。浸漬後、各テープを直径5.08cm（2inch）、長さ3
0.5cm（12inch）のマンドレルの周囲に多重オーバーラ
ップ層として適用し、次いで全外部面にわたって手では
げしくこすった。このようにテープをマンドレルの周囲
に巻くことによって、テープの発泡は比較的慎重に観察
できた。これに関して、実施例１の樹脂被覆テープは、
比較例Ａの樹脂被覆テープより著しく少ない発泡が観察
され；水相における減少した発泡が肉眼で観察された。
実施例１及び比較例Ａによって製造した樹脂被覆テー
プの他の組を、それらのそれぞれのパウチ中において25
℃で６か月熟成させた。６か月間の終りに、テープを取
出し、上記した方法によってマンドレルの周囲で硬化さ
せた。この場合にも実施例１の樹脂被覆テープでは、比
較例Ａの樹脂被覆テープより水相における減少した発泡
が肉眼で観察された。
プの他の組を、それらのそれぞれのパウチ中において25
℃で６か月熟成させた。６か月間の終りに、テープを取
出し、上記した方法によってマンドレルの周囲で硬化さ
せた。この場合にも実施例１の樹脂被覆テープでは、比
較例Ａの樹脂被覆テープより水相における減少した発泡
が肉眼で観察された。
実施例２ 実施例２においては、本発明の範囲内の水硬化性およ
び樹脂被覆物質を、異なるポリマー粒子含有ポリオール
（Niax E562）、異なるポリマー粒子を含有しないポリ
オール（LG650およびPPG−2025ポリオール）を使用し、
かつ、成分の相対割合が幾分相異する以外は上記の実施
例１に示したのと同じ方法によって製造した。
び樹脂被覆物質を、異なるポリマー粒子含有ポリオール
（Niax E562）、異なるポリマー粒子を含有しないポリ
オール（LG650およびPPG−2025ポリオール）を使用し、
かつ、成分の相対割合が幾分相異する以外は上記の実施
例１に示したのと同じ方法によって製造した。
実施例２の樹脂は、下記の第II表に示した成分および
量を使用し、第II表に示した順序に従って添加し、実施
例１の方法によって製造した。
量を使用し、第II表に示した順序に従って添加し、実施
例１の方法によって製造した。
製造した樹脂を実施例１と同様な方法で同じ種類のガ
ラス繊維スクリム上に被覆し、かつ、実施例１と同様に
樹脂被覆物質の個々のロールを形成し、別個に包装し
た。
ラス繊維スクリム上に被覆し、かつ、実施例１と同様に
樹脂被覆物質の個々のロールを形成し、別個に包装し
た。
本明細書に示した試験方法に従って、温湿潤強さ試験
を樹脂被覆テープの５本のロールで行った。平均温湿潤
強さは63newtons/cmであった。
を樹脂被覆テープの５本のロールで行った。平均温湿潤
強さは63newtons/cmであった。
実施例３および４ 実施例３および４においては、Niax Ｅ−562ポリマ
ー粒子含有ポリオールおよびNiax Ｅ−701ポリマー粒
子含有ポリオールをそれぞれ使用した。第III表に示し
た成分および量を使用し、第III表に示した順序で成分
を添加し、実施例１と同様な方法で水硬化性樹脂を製造
し、かつ、ガラス繊維スクリム上に被覆した。
ー粒子含有ポリオールおよびNiax Ｅ−701ポリマー粒
子含有ポリオールをそれぞれ使用した。第III表に示し
た成分および量を使用し、第III表に示した順序で成分
を添加し、実施例１と同様な方法で水硬化性樹脂を製造
し、かつ、ガラス繊維スクリム上に被覆した。
この樹脂を実施例１の方法によって、ガラス繊維スク
リムに被覆し、個々のロールに切断し、そして耐湿性包
装で包装した。
リムに被覆し、個々のロールに切断し、そして耐湿性包
装で包装した。
実施例５〜10および比較例ＢおよびＣ 実施例５〜10においては、本発明の範囲内のある種の
樹脂被覆物質の改良された初期強さを研究した。実施例
５〜10並びに比較例ＢおよびＣの各々において、下記の
第IV〜XI表に示した成分および量を使用し、同表に示し
た順序に従って成分を樹脂混合物に添加し、実施例１の
ように樹脂被覆テープを製造し、個々のロールに切断
し、かつ、包装した。実施例５〜７および比較例ＢのNC
O/OH比は、3.45であり、NCO当量は375g/当量・NCOであ
った。実施例８〜10および比較例ＣのNCO/OH比は4.27で
あり、NCO当量は333g/当量・NCOであった。
樹脂被覆物質の改良された初期強さを研究した。実施例
５〜10並びに比較例ＢおよびＣの各々において、下記の
第IV〜XI表に示した成分および量を使用し、同表に示し
た順序に従って成分を樹脂混合物に添加し、実施例１の
ように樹脂被覆テープを製造し、個々のロールに切断
し、かつ、包装した。実施例５〜７および比較例ＢのNC
O/OH比は、3.45であり、NCO当量は375g/当量・NCOであ
った。実施例８〜10および比較例ＣのNCO/OH比は4.27で
あり、NCO当量は333g/当量・NCOであった。
ホイルパウチに約３日間密封後、実施例５〜10並びに
比較例ＢおよびＣの樹脂被覆テープの各各を、それぞれ
のパウチから取出し、そして、初期強さおよび温湿潤強
さを前記に示した方法によって試験した。この結果を下
記の第XII表に示す。
比較例ＢおよびＣの樹脂被覆テープの各各を、それぞれ
のパウチから取出し、そして、初期強さおよび温湿潤強
さを前記に示した方法によって試験した。この結果を下
記の第XII表に示す。
上記の第XII表から分かるように、実施例5,6および７
は、比較例Ｂに比較して有意に改良された初期強さを示
し、実施例8,9および10は比較例Ｃに比較して有意に増
加された初期強さを示す。比較例Ｃに関しては、当業界
の熟練者には公知のことであるが低分子量トリオールの
割合を変化させることは粘度およびリング強さのような
樹脂の性質に有意な影響があるから、トリオールの重量
％は一定に保持した。
は、比較例Ｂに比較して有意に改良された初期強さを示
し、実施例8,9および10は比較例Ｃに比較して有意に増
加された初期強さを示す。比較例Ｃに関しては、当業界
の熟練者には公知のことであるが低分子量トリオールの
割合を変化させることは粘度およびリング強さのような
樹脂の性質に有意な影響があるから、トリオールの重量
％は一定に保持した。
実施例5,6および７並びに比較例Ｂから樹脂被覆注型
テープロール（各々から１ロール）を使用して、硬化の
間の発泡を「発泡減少試験」の見出して前記した方法を
使用して試験した。試験はスクリム上に樹脂を被覆した
後28日で行った。テープは約20℃でホイルパウチ中にお
いて熟成させた。各実施例からの５個のテープのロール
を次いで冷蔵した。各実施例からの１個のロールを18日
後に冷蔵庫から取出し、約20℃に温めそして発泡の試験
をした。この結果を下記の第XIII表に示す。
テープロール（各々から１ロール）を使用して、硬化の
間の発泡を「発泡減少試験」の見出して前記した方法を
使用して試験した。試験はスクリム上に樹脂を被覆した
後28日で行った。テープは約20℃でホイルパウチ中にお
いて熟成させた。各実施例からの５個のテープのロール
を次いで冷蔵した。各実施例からの１個のロールを18日
後に冷蔵庫から取出し、約20℃に温めそして発泡の試験
をした。この結果を下記の第XIII表に示す。
実施例11および12 実施例11および12においては、下記の第XIVに示した
成分および量を使用し、第XIV表に示した順序で成分を
添加し、実施例１の方法によって樹脂被覆テープを製造
し、個々のロールに切断し、かつ包装した。
成分および量を使用し、第XIV表に示した順序で成分を
添加し、実施例１の方法によって樹脂被覆テープを製造
し、個々のロールに切断し、かつ包装した。
実施例14 Epoxy dispersion Polyols:改良された耐力およびレ
ジリエス用の新規のポリマー変性ポリオール（A Novel
Polymer−Modified Polyols for Improved Load Bearin
g and Resiliency）（Polyurethan World Congress、19
87）に記載されている方法によってエポキシポリマー充
填ポリオールを製造した。
ジリエス用の新規のポリマー変性ポリオール（A Novel
Polymer−Modified Polyols for Improved Load Bearin
g and Resiliency）（Polyurethan World Congress、19
87）に記載されている方法によってエポキシポリマー充
填ポリオールを製造した。
DER−332（Dow Chemical）のようなビス−フェノール
基剤エポキシ樹脂を、エチレンジアミンのようなポリア
ミンと共にNiax Ｅ−351（Union Carbide）のようなエ
チレングリコール末端封鎖ポリプロピレングリコール中
に装入した。ポリオール中におけるポリエチレングリコ
ールの％は、ポリオールを比較的疎水性に保持するため
に20重量％未満が好ましい。分散物の安定性を増加させ
る（立体的安定化）ポリオール粒子に対するポリオール
のグラフト量を増加させるためにエチレングリコール末
端封鎖ポリオールが好ましい。エポキシ樹脂：アミン当
量比は、1:1〜2:1でもよいが、好ましくは1:1である。
エポキシ樹脂とアミンとは、全体として全装入物の約20
％（ポリオールが80％）である。混合物は高剪断下でか
く拌する。適当の熱が必要である。初期の透明溶液は乳
白色に変る。分散物は、C13NMRで検出できるように本質
的に完全に反応するまでかく拌する。エポキシ粒子の平
均直径は、0.2〜10μの間である。
基剤エポキシ樹脂を、エチレンジアミンのようなポリア
ミンと共にNiax Ｅ−351（Union Carbide）のようなエ
チレングリコール末端封鎖ポリプロピレングリコール中
に装入した。ポリオール中におけるポリエチレングリコ
ールの％は、ポリオールを比較的疎水性に保持するため
に20重量％未満が好ましい。分散物の安定性を増加させ
る（立体的安定化）ポリオール粒子に対するポリオール
のグラフト量を増加させるためにエチレングリコール末
端封鎖ポリオールが好ましい。エポキシ樹脂：アミン当
量比は、1:1〜2:1でもよいが、好ましくは1:1である。
エポキシ樹脂とアミンとは、全体として全装入物の約20
％（ポリオールが80％）である。混合物は高剪断下でか
く拌する。適当の熱が必要である。初期の透明溶液は乳
白色に変る。分散物は、C13NMRで検出できるように本質
的に完全に反応するまでかく拌する。エポキシ粒子の平
均直径は、0.2〜10μの間である。
このポリオールを次に実施例１におけるNIAX Ｅ−56
2の代りに使用して整形用として有用な樹脂の製造に使
用する。
2の代りに使用して整形用として有用な樹脂の製造に使
用する。
実施例15および比較例Ｄ 実施例15においては、異なるポリマー粒子含有ポリオ
ールおよび粒子を含有しないポリオール（Niax Ｅ−35
1ポリオール）を使用したのを除いて上記の実施例１に
示したのと同じ方法によって本発明の範囲内の水硬化性
樹脂および樹脂被覆物質を製造した。全樹脂の成分の相
対割合を下記に示す。全樹脂はNCO/CH比、3.45およびイ
ソシアネート当量、375を有するように配合した。
ールおよび粒子を含有しないポリオール（Niax Ｅ−35
1ポリオール）を使用したのを除いて上記の実施例１に
示したのと同じ方法によって本発明の範囲内の水硬化性
樹脂および樹脂被覆物質を製造した。全樹脂の成分の相
対割合を下記に示す。全樹脂はNCO/CH比、3.45およびイ
ソシアネート当量、375を有するように配合した。
比較例Ｄは、主要な例外であるポリマー粒子を含有し
ないNiaxポリオールを使用したことを除いて実施例１と
同様に配合した。実施例15と比較例Ｄとの両者の樹脂
は、下記の第XV表に示した成分および量を使用し、各成
分を第XV表に示した順序で添加して実施例１の方法によ
って製造した。
ないNiaxポリオールを使用したことを除いて実施例１と
同様に配合した。実施例15と比較例Ｄとの両者の樹脂
は、下記の第XV表に示した成分および量を使用し、各成
分を第XV表に示した順序で添加して実施例１の方法によ
って製造した。
上記に示した異なるNiaxポリオールは、第XVI表に示
すような異なる割合のポリアクリロニトリルを含有す
る。
すような異なる割合のポリアクリロニトリルを含有す
る。
実施例15（a,bおよびｃ）および比較例Ｄの樹脂を製
造後に、樹脂を密封容器中、23℃で24時間置き、そし
て、スピンドル番号６および７を使用しBrookfield RVT
Viscometerで粘度を測定した。約10〜12日後に、これ
らの樹脂を実施例１と同じ種類のガラス繊維スクリムに
同様な方法で個々に被覆し、各樹脂被覆物質の個々のロ
ールを実施例１と同様に形成し、かつ、個々に包装し
た。
造後に、樹脂を密封容器中、23℃で24時間置き、そし
て、スピンドル番号６および７を使用しBrookfield RVT
Viscometerで粘度を測定した。約10〜12日後に、これ
らの樹脂を実施例１と同じ種類のガラス繊維スクリムに
同様な方法で個々に被覆し、各樹脂被覆物質の個々のロ
ールを実施例１と同様に形成し、かつ、個々に包装し
た。
実施例15（a,bおよびｃ）および比較例Ｄを前記と同
様に発泡試験をした。実施例15aでは、発泡は１ティー
スプン以下であった。泡のコンシステンシィは水状であ
り、泡は発生と殆んど同時に迅速に消失した。発泡およ
び全泡は開始後45秒以内に停止、かつ、消失した。実施
例15bでは、発泡開始からほぼ１分で発泡が停止し、消
失したのを除いて同様な結果を示した。実施例15Cは、4
5分以内でさらに迅速に発泡は停止し、かつ、消失した
のを除いて同様な結果を示し、泡は実施例15aよりわず
かに粘稠であった。実施例15dは肉眼で見える発泡を示
さなかった。
様に発泡試験をした。実施例15aでは、発泡は１ティー
スプン以下であった。泡のコンシステンシィは水状であ
り、泡は発生と殆んど同時に迅速に消失した。発泡およ
び全泡は開始後45秒以内に停止、かつ、消失した。実施
例15bでは、発泡開始からほぼ１分で発泡が停止し、消
失したのを除いて同様な結果を示した。実施例15Cは、4
5分以内でさらに迅速に発泡は停止し、かつ、消失した
のを除いて同様な結果を示し、泡は実施例15aよりわず
かに粘稠であった。実施例15dは肉眼で見える発泡を示
さなかった。
比較例Ｄでは、泡は中程度のコンシステンシーであ
り、１ティースプン以下の泡が生成されたが１分間以上
にわたって一貫した発泡があった。最小の発泡がさらに
20秒間続いた。比較例Ｄの発泡は、実施例15a〜ｄより
肉眼的に悪かった。
り、１ティースプン以下の泡が生成されたが１分間以上
にわたって一貫した発泡があった。最小の発泡がさらに
20秒間続いた。比較例Ｄの発泡は、実施例15a〜ｄより
肉眼的に悪かった。
実施例15の樹脂被覆テープの５本のロールおよび比較
例Ｄの樹脂被覆テープの５本のロールについて、本明細
書に前記した方法によって５分リング試験および温湿潤
強さ試験を行った。実施例15のテープおよび比較例Ｄの
テープの平均５分強さおよび平均温湿潤強さを下記の第
XVII表に示す。ポリマー粒子含有樹脂の粘度は比較例Ｄ
より高かったが、本発明の実施例の方が高い５分リング
強さを示した。
例Ｄの樹脂被覆テープの５本のロールについて、本明細
書に前記した方法によって５分リング試験および温湿潤
強さ試験を行った。実施例15のテープおよび比較例Ｄの
テープの平均５分強さおよび平均温湿潤強さを下記の第
XVII表に示す。ポリマー粒子含有樹脂の粘度は比較例Ｄ
より高かったが、本発明の実施例の方が高い５分リング
強さを示した。
実施例16 この実施例では、本発明の樹脂とU.S.P.出願S.N.376,
873、Express Mail Certificate No.B75869812に記載さ
れている改良されたスクリムとを組合せる。使用した樹
脂を下記の表に示す。
873、Express Mail Certificate No.B75869812に記載さ
れている改良されたスクリムとを組合せる。使用した樹
脂を下記の表に示す。
この樹脂を、前記の特許出願に記載されているパター
ンにScotchcast ２ガラス繊維スクリムをニットするこ
とによって同出願の実施例６から得られた好ましい摩擦
したスクリム上に被覆した。スクリムを摩擦し、そして
被覆は出願の実施例６に記載のような方法で行ったが、
ローレットロールと駆動ロールとの間に750newtonsの力
および6mmの撓みを使用する大規模コーターを使用し
た。樹脂の被覆重量は、ECDEスクリム上で42.5％そして
ECGスクリム上で40.0％であった。
ンにScotchcast ２ガラス繊維スクリムをニットするこ
とによって同出願の実施例６から得られた好ましい摩擦
したスクリム上に被覆した。スクリムを摩擦し、そして
被覆は出願の実施例６に記載のような方法で行ったが、
ローレットロールと駆動ロールとの間に750newtonsの力
および6mmの撓みを使用する大規模コーターを使用し
た。樹脂の被覆重量は、ECDEスクリム上で42.5％そして
ECGスクリム上で40.0％であった。
本発明の非整形用の応用 前述のように、本発明の樹脂被覆物質は整形用注型物
質として異例の実用効果があるが、これらの樹脂被覆物
質は各種の他の利用効果および非整形用途を有する。
質として異例の実用効果があるが、これらの樹脂被覆物
質は各種の他の利用効果および非整形用途を有する。
例えば、本発明の樹脂被覆物質は物品または構造物の
表面と摩擦または腐食から保護するための保護材料とし
ても使用できる。例としてのみ示すが、本発明の樹脂被
覆物質は、下層構造を塩水から保護するために例えばオ
イルリグおよび船のような塩水にさらされる各種の構造
物上に配置することができる。同様に樹脂被覆物質は、
摩耗または摩擦を受ける物品または構造物の表面上に使
用できる。これも例としてのみ示すが、樹脂被覆物質
は、ドックに衝突する船によって生ずる摩擦または摩耗
からドックパイリングまたはドックの他の支持構造の保
護に使用できる。別の例として、樹脂被覆物質は、ユー
ティリティポールまたは樹木の構造を齧歯類によってか
まれたり他の損傷から保護するためにユーティリティー
ポールまたは樹木を巻くのに使用される。
表面と摩擦または腐食から保護するための保護材料とし
ても使用できる。例としてのみ示すが、本発明の樹脂被
覆物質は、下層構造を塩水から保護するために例えばオ
イルリグおよび船のような塩水にさらされる各種の構造
物上に配置することができる。同様に樹脂被覆物質は、
摩耗または摩擦を受ける物品または構造物の表面上に使
用できる。これも例としてのみ示すが、樹脂被覆物質
は、ドックに衝突する船によって生ずる摩擦または摩耗
からドックパイリングまたはドックの他の支持構造の保
護に使用できる。別の例として、樹脂被覆物質は、ユー
ティリティポールまたは樹木の構造を齧歯類によってか
まれたり他の損傷から保護するためにユーティリティー
ポールまたは樹木を巻くのに使用される。
上記の例は説明のためだけのものであり、普遍的また
は如何なる方法によっても本発明を限定するものでない
ことが認識できるであろう。実際に、本発明の樹脂被覆
物質は、この物質が物品または構造体の周囲に巻くこと
ができれば実質的に任意の物品または構造体の表面を摩
擦および（または）腐食から保護することができる。有
利なことに、水相における発泡の減少および本発明の樹
脂被覆物質の他の有利な性質も他の非整形用用途に有利
である。
は如何なる方法によっても本発明を限定するものでない
ことが認識できるであろう。実際に、本発明の樹脂被覆
物質は、この物質が物品または構造体の周囲に巻くこと
ができれば実質的に任意の物品または構造体の表面を摩
擦および（または）腐食から保護することができる。有
利なことに、水相における発泡の減少および本発明の樹
脂被覆物質の他の有利な性質も他の非整形用用途に有利
である。
本発明の樹脂被覆物質は、また、強化、封止または補
修を必要とする物品または構造体の表面の強化、封止ま
たは補修に利用効果がある。例えば、本発明の樹脂被覆
物質は、パイプまたは導管の漏れの停止およびそれによ
る補修によって漏出するパイプまたは導管の周囲に巻く
ことができる。さらに、樹脂被覆物質は物品の周囲に巻
いて物品に水密性シールを付与することができる。これ
に加えて、樹脂被覆物質は、２種の導管または物体を接
合または結合するのに使用できる。さらに、本発明の樹
脂物質は、流体輸送用導管、電気通信管または電気管の
強化または補修にも使用できる。これに加えて、樹脂被
覆物質は、道具のハンドルまたは器具のような亀裂の入
った物品の強化または補修にも使用できる。
修を必要とする物品または構造体の表面の強化、封止ま
たは補修に利用効果がある。例えば、本発明の樹脂被覆
物質は、パイプまたは導管の漏れの停止およびそれによ
る補修によって漏出するパイプまたは導管の周囲に巻く
ことができる。さらに、樹脂被覆物質は物品の周囲に巻
いて物品に水密性シールを付与することができる。これ
に加えて、樹脂被覆物質は、２種の導管または物体を接
合または結合するのに使用できる。さらに、本発明の樹
脂物質は、流体輸送用導管、電気通信管または電気管の
強化または補修にも使用できる。これに加えて、樹脂被
覆物質は、道具のハンドルまたは器具のような亀裂の入
った物品の強化または補修にも使用できる。
前記の例は普遍的または限定的ではなく、かつ、本発
明の樹脂被覆物質は、この物質が周囲に適用できる実質
的に任意の物品または構造体の強化、封止または補修に
使用できることが認識できるであろう。さらに本発明の
物質の水相における発泡の減少および他の有利な性質
は、典型的にこれらの他の非整形用用途に非常に有利で
ある。
明の樹脂被覆物質は、この物質が周囲に適用できる実質
的に任意の物品または構造体の強化、封止または補修に
使用できることが認識できるであろう。さらに本発明の
物質の水相における発泡の減少および他の有利な性質
は、典型的にこれらの他の非整形用用途に非常に有利で
ある。
非整形用用途に関するさらに詳細な記述は、（これら
の非整形用用途は本発明の樹脂被覆物質を使用すること
も可能である）例えば1989年４月26日提出のU.S.P.出願
No.343,432［この出願は1985年10月４日提出のU.S.P.出
願No.784,671の一部継続出願である1987年２月２日提出
のU.S.P.出願No.009,704の継続である（現在のU.S.P.N
o.4,667,661である）］および1989年４月26日提出のU.
S.P.出願No.343,432は本明細書の参考になる。
の非整形用用途は本発明の樹脂被覆物質を使用すること
も可能である）例えば1989年４月26日提出のU.S.P.出願
No.343,432［この出願は1985年10月４日提出のU.S.P.出
願No.784,671の一部継続出願である1987年２月２日提出
のU.S.P.出願No.009,704の継続である（現在のU.S.P.N
o.4,667,661である）］および1989年４月26日提出のU.
S.P.出願No.343,432は本明細書の参考になる。
本発明は、その精神または本質的特徴から逸脱するこ
となく他の特定の形態に態様化することができる。記載
した態様はすべての点で説明のためのものであり、か
つ、制約的でないことを理解すべきである。従って、本
発明の範囲は前記の説明ではなく添付の特許請求の範囲
に示されている。特許請求の範囲の意味および同等の範
囲内に入るすべての変化はこれらの範囲内に包含される
ものと考えられる。
となく他の特定の形態に態様化することができる。記載
した態様はすべての点で説明のためのものであり、か
つ、制約的でないことを理解すべきである。従って、本
発明の範囲は前記の説明ではなく添付の特許請求の範囲
に示されている。特許請求の範囲の意味および同等の範
囲内に入るすべての変化はこれらの範囲内に包含される
ものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/19 Ｄ０６Ｍ 15/19 15/564 15/564 (56)参考文献 特開 昭59−6060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81171（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−170847（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 27/12 A61F 13/04 A61L 27/00 D06M 15/564 D06M 15/19 C08L 75/04 C09D 175/04
Claims (19)
- 【請求項１】編織物シートと、 前記編織物シート上に被覆されたイソシアネート官能基
含有水硬化性プレポリマー樹脂であってその中に疎水性
ポリマー粒子の安定な分散物を有する前記プレポリマー
樹脂と、 から成る整形外科用注型材料。 - 【請求項２】ポリマー粒子が、整形外科用注型材料の硬
化時間が短くなるように作用する、請求項１記載の整形
外科用注型材料。 - 【請求項３】ポリマー粒子が、硬化後の整形外科用注型
材料の湿潤強さを増加させるように作用する、請求項１
記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項４】ポリマー粒子が、硬化の間の水相中の発泡
を減少させるように作用する、請求項１記載の整形外科
用注型材料。 - 【請求項５】ポリマー粒子が、約20μｍ未満の平均直径
を有する、請求項１記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項６】ポリマー粒子が、約0.01μｍより大きい平
均直径を有する、請求項５記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項７】ポリマー粒子が、約10μｍ未満の平均直径
を有する、請求項６記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項８】ポリマー粒子が、約0.3〜約５μｍの平均
直径を有する、請求項７記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項９】水硬化性プレポリマー樹脂は、イソシアネ
ート官能基含有ポリウレタンプレポリマーから成る、請
求項１記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項１０】編織物シートは、その少なくとも一つの
側面に複数の突起物を有する、請求項１記載の整形外科
用注型材料。 - 【請求項１１】各々突起物は少なくとも約８本のフィラ
メントの束から成り、編織物シートの、複数の突起物を
有する側面は、編織物シート1g当り約75〜約1500個の突
起物を有する、請求項10記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項１２】編織物シートはビニルモノマーで造られ
たものである、請求項１記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項１３】ポリマー粒子はポリアクリロニトリルを
含有する、請求項１記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項１４】ポリマー粒子は、アクリロニトリルとス
チレンとのコポリマーを含有する、請求項１記載の整形
外科用注型材料。 - 【請求項１５】ポリマー粒子はポリ尿素を含有する、請
求項１記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項１６】ポリマー粒子はエポキシ樹脂ベースポリ
マーを含有する、請求項１記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項１７】ポリマー粒子は、イソシアネート官能基
含有水硬化性プレポリマー樹脂を約0.5〜約10重量％含
有する、請求項１記載の整形外科用注型材料。 - 【請求項１８】水硬化性プレポリマー樹脂は、ポリオー
ルと過剰のポリイソシアネートとの反応によって形成さ
れたイソシアネート官能基含有ポリウレタンプレポリマ
ーであり、しかも、ポリマー粒子はポリオールを約10〜
約45重量％含有する、請求項１記載の整形外科用注型材
料。 - 【請求項１９】編織物シートはガラス繊維から成る、請
求項１記載の整形外科用注型材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37642189A | 1989-07-07 | 1989-07-07 | |
| US376421 | 1989-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0369360A JPH0369360A (ja) | 1991-03-25 |
| JP2990750B2 true JP2990750B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=23484962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2179416A Expired - Fee Related JP2990750B2 (ja) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | 整形外科用注型材料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0407056B1 (ja) |
| JP (1) | JP2990750B2 (ja) |
| KR (1) | KR0137759B1 (ja) |
| AT (1) | ATE157264T1 (ja) |
| AU (1) | AU625524B2 (ja) |
| BR (1) | BR9003227A (ja) |
| CA (1) | CA2018589C (ja) |
| DE (1) | DE69031329T2 (ja) |
| MX (1) | MX170265B (ja) |
| ZA (1) | ZA904503B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2074688A1 (en) * | 1991-08-08 | 1993-02-09 | Matthew T. Scholz | Catalysts and casting article, method, and composition |
| US5244997A (en) * | 1991-08-08 | 1993-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalysts, catalysis method, casting article, and method of orthopedic casting |
| US5382445A (en) * | 1993-01-25 | 1995-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Mechanically compacted fabrics for orthopedic casting tapes |
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| US5354259A (en) * | 1993-01-25 | 1994-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microfiber fillers for orthopedic casting tapes |
| US5512354A (en) * | 1993-01-25 | 1996-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fabric backing for orthopedic support materials |
| JPH08508909A (ja) * | 1993-04-16 | 1996-09-24 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 整形外科キャスティング材料 |
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| US5603691A (en) * | 1993-04-16 | 1997-02-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of using water soluble films in curable casting tapes |
| US5984088A (en) * | 1993-06-11 | 1999-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Easy open package and method of making same |
| US5620095A (en) * | 1993-06-11 | 1997-04-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Orthopedic casting material and hermetic package |
| US5455060A (en) * | 1993-10-25 | 1995-10-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Compacted fabrics for orthopedic casting tapes |
| US5370927A (en) * | 1993-10-25 | 1994-12-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Wet compacting of fabrics for orthopedic casting tapes |
| CA2117875A1 (en) * | 1993-10-25 | 1995-04-26 | James C. Novack | Vibration compacted fabrics for orthopedic casting tape |
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| US5807292A (en) | 1996-06-24 | 1998-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Orthopedic casting article having soft and hard regions |
| US5913840A (en) * | 1997-08-15 | 1999-06-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Soft orthopedic casting article with reinforcement system |
| JP4776487B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2011-09-21 | 株式会社クボタ | バックホーの油圧システム |
| EP2789320B1 (en) | 2013-04-12 | 2018-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Knit fabric for orthopedic support material |
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|---|---|---|---|---|
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