DE69432367T2

DE69432367T2 - Material für Orthopädische Stützverbände

Info

Publication number: DE69432367T2
Application number: DE69432367T
Authority: DE
Inventors: Mathew T. Saint Paul Scholz; Jason L. Saint Paul Edgar; Dean A. Saint Paul Ersfeld; Andrew J. Saint Paul Callinan; Worku Saint Paul Mindaye; Jr. Andrew J. Saint Paul Mahler
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: GR3035216T3; EP0732907B1; DE69432367D1; DE69426497D1; EP0732907A1; DE69426497T2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft neue härtbare oder thermoplastische Verbunde, die sich für orthopädische Steifverband-Anwendungen eignen.
Hintergrund der Erfindung
Viele verschiedene orthopädische Steifverbandmaterialien wurden zur Verwendung bei der Immobilisation gebrochener oder sonst wie verletzter Körperglieder entwickelt. Einige der ersten Steifverbandmaterialien, die für diesen Zweck entwickelt wurden, beinhalteten die Verwendung von Gips-Verbänden, die aus einem Gittergewebe (bspw. Baumwollgaze) mit Gips (bspw. Calciumsulfat-Hemihydrat), der in die Öffnungen und auf die Oberfläche des Gittergewebes gebracht wird, bestehen.
Gipsverbände haben jedoch eine Reihe damit einher gehender Nachteile, wie ein geringes Festigkeits-Gewichtsverhältnis, das zu einem fertigen Steifverband führt, der sehr schwer und voluminös ist. Gipsverbände entwickeln zudem ihre Festigkeit über einen relativ langen Zeitraum, so dass es nötig wird, Gewichtstragesituationen für bis zu 24 bis 48 Std. zu vermeiden. Gipsverbände zersetzen sich darüber hinaus gewöhnlich in Wasser, so dass man Baden, Duschen oder andere Aktivitäten, die den Kontakt mit Wasser beinhalten, vermeiden muss.
Ein signifikanter Fortschritt im Fachgebiet wurde erzielt, als sich die Polyisocyanat-Prepolymere zur Formulierung eines Harzes für orthopädische Steifverbandmaterialien als geeignet erwiesen, wie bspw. offenbart in US-A-4,502,479 (Garwood et al.), 4,441,262 (von Bonin et al.) und 4,667,661 (Scholz et al.). US-A-4,502,479 offenbart ein orthopädisches Steifverbandmaterial, umfassend ein Gewirke, das aus einer Faser mit hohem Modul (bspw. Glasfaser) besteht, die mit einem Polyisocyanat-Prepolymerharz, wie Polyurethan, imprägniert ist. Orthopädische Steifverbandmaterialien, die gemäß US-A-4,502,479 und 4,667,661 hergestellt wurden, stellen einen signifikanten Forischritt gegenüber orthopädischen Gipsverbänden bereit, einschließlich eines höheren Festigkeits-Gewichtsverhältnis und einer größeren Luftdurchlässigkeit. Diese orthopädischen Steifverbandmaterialien erlauben jedoch keine tastbare Manipulation oder Palpation der Feinknochenstruktur unter dem Verband in dem Maße wie es beim Anlegen eines Gipsverbands möglich ist. Diesbezüglich sind gewirkte Glasfasermaterialien nicht so komprimierbar, wie Gips, und neigen dazu die Feinstruktur des Knochens zu maskieren, wenn der Steifverband angelegt wird, bspw. ist es möglich, dass die helfende Person den Knochen bei der Immobilisation des Bruchs schlecht "fühlen" kann. Glasfasergewebe sind zwar etwas röntgenstrahlendurchlässig, jedoch neigen sie manchmal dazu die darunter liegende Feinknochenstruktur gegenüber der Durchdringung von Röntgenstrahlen abzuschirmen. Oftmals wird ein feines Gitter oder eine "Schatten" auf dem Röntgenbild sichtbar. Dieses Gitter, das dem gewirkten Glasfaserträger entspricht, behindert den Durchtritt der Röntgenstrahlen und verschleiert dadurch die Feinheiten des darunter liegenden Knochens auf dem Röntgenbild. Zudem sind gewirkte Glasfaserträger nach dem Härten gegenüber Gipsverbänden ziemlich rau und produzieren oft Steifverbände mit scharfen Kanten. Die Oberflächenrauheit und/oder die scharfen Kanten können Hautabschürfungen verursachen, sich in der Kleidung verhaken und Haushaltsinstallationen beschädigen (bspw. kann ein Toilettensitz leicht beschädigt werden, wenn ein rauer Glasfasersteifverband dagegen scheuen, wenn sich eine Person drauf setzt).
Glasfaserträger haben weitere Nachteile. Die meisten, wenn nicht sogar alle kommerziell erhältlichen Glasfaser-Steifverbände umfassen Fasern, deren Durchmesser viel größer als 3,5 μm sind. Die Wissenschaftsgemeinschaft geht zwar davon aus, dass die 3,5 μm-Fasern nicht eingeatmet werden können, es gibt jedoch eine beträchtliche Anzahl von Kunden, die bezüglich des Einatmens von Glasfaserstaub, der bei der Entfernung des Steifverbandes erzeugt wird, besorgt sind. Orthopädische Steifverbandmaterialien, die Gewirke, wie Glasfasern beinhalten, sind darüber hinaus etwas teuer, und können für einige Verbraucher aus Kostengründen ausgeschlossen sein.
Ein Beispiel für einen orthopädischen Verband, der ein Polyestergewebe verwendet, das kein Gewirke ist, ist in US-A-3,972,323 (Boricheski) offenbart. Die in US-A-3,972,323 offenbarte orthopädische Bandage beinhaltet die Verwendung von Gips und unterliegt daher den für orthopädische Gipsverbände aufgeführten Nachteilen, einschließlich eines schlechteren Festigkeits-Gewichtsverhältnisses und einer schlechten Luftdurchlässigkeit. Ein zweites Beispiel für einen orthopädischen Verband mit einem Polyestergewebe, das kein Gewirke ist, ist in US-A-4,841,958 (Ersfeld et al.) offenbart. Der in US-A-4,841,958 offenbarte Polyestergewebeträger bewirkt, dass der Steifverband etwas geringere Festigkeit und eine geringere Steifheit aufweist als Glasfasersteifverbände. Diese Steifverbandmaterialien erfordern (bei Verwendung mit einem gewöhnlichen Harzsystem) mehr Schichten eines Bandes für Stellverbände, so dass ein Gewichtstragender orthopädischer Stellverband erhalten wird.
Ein Steifverbandmaterial, das einen gefüllten thermoplastischen kristallinen festen Polyurethan umfasst, ist in US-A-4,473,671 (Green) offenbart. Bei Gebrauch wird das orthopädische Steifverbandmaterial auf eine hinreichend hohe Temperatur erwärmt, so dass das darin befindliche Polymer so weich wird, dass es sich verformen lässt. Das orthopädische Stellverbandmaterial wird so geformt, dass es sich an die Oberflächenform des betroffenen Körperteils anpasst, und wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Füllstoff des Steifverbandmaterials umfasst ein Gemisch aus 20 bis 60 Gew.% Calciummetasilikatfasern und 40 bis 80 Gew.% Siliziumdioxid-Teilchen. Thermoplastische Polymere wurden bisher ebenfalls bei Schienenprodukten eingesetzt, sind jedoch aufgrund ihrer geringen Porosität nur bedingt akzeptiert. US-A-4,454,873 (Laufenberg) offenbart ein orthopädisches Steifverbandmaterial, das ein thermoplastisches Material und eine Beschichtung aus (Poly)ethylenoxid umfasst. Es wird behauptet, dass die Beschichtung das Haften benachbarter Verwindungen des Steifverbandmaterials im geschmolzenen Zustand verhindert.
Ein röhrenförmiges Steifverbandsystem, das ein integriertes röhrenförmiges voluminöses gewirktes Substrat umfasst, das ein härtbares Harz und eine unter dem Steifverband befindliche Polsterung trägt, ist in der Internationalen Patentanmeldung WO-A-90/14060 (Blott et al.) offenbart. Eine wasserlösliche, aber für Harz undurchlässige Sperrschicht zwischen der Polsterung und den harztragenden Schichten wird diskutiert.
US-A-4,947,839 offenbart ein Steifverbandmaterial, umfassend ein Gewebe, das mit einer Kombination aus einem reaktiven Polyisocyanat-Prepolymer beschichtet ist, und einem Gemisch aus Öl und Polymermikropulver (das Gemisch wird als "Entklebrigmacher-Gemisch" bezeichnet) beschichtet ist. Das Entklebrigmacher-Gemisch verleiht dem Steifverbandmaterial vorteilhafte Eigenschaften, wie nicht-klebrige, aber dennoch nicht-gleitende Eigenschaften.
Dem Voranstehenden lässt sich entnehmen, dass man im Fachgebiet ein orthopädisches Steifmaterialmaterial braucht, das sowohl die Vorteile von Gips, bspw. gute Formbarkeit und gute Tastbarkeit der Feinknochenstruktur, und die Vorteile von Nicht-Gips-Materialien aufweist, bspw. ein gutes Festigkeits-Gewichts-Verhältnis, einen raschen Festigkeitsaufbau, und vorzugsweise eine gute Luftdurchlässigkeit. Diesbezüglich wäre es ein signifikanter Fortschritt, im Fachgebiet, eine solche Kombination von Vorteilen bereitzustellen, ohne tatsächlich Gips zu verwenden, und dadurch die hier offenbarten inhärenten Nachteile von Gips zu vermeiden. Es wäre ein weiterer Fortschritt im Fachgebiet, solche orthopädischen Nicht-Gips-Verbandmaterialien bereitzustellen, die genauso gute oder bessere Eigenschaften als die gewirkten orthopädischen Steifverband-Materialien des Standes der Technik aufweisen, und die sich erheblich billiger und somit zu einem erschwinglicheren Preis als die orthopädischen Steifverbandmaterialien des Standes der Technik herstellen lassen, die gewirkte Gewebe verwenden, wie Glasfasergewirke. Solche orthopädischen Steifverbandmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind hier offenbart und beansprucht.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung neue härtbare oder thermoplastische Verbunde, die für orthopädische Steifverbandanwendungen geeignet sind, und die die Formbarkeit und Anpassungsfähigkeit von Gips mit der Festigkeit von synthetischen Glasfaser-Steifverbandmaterialien aufweisen. Diese Ausführungsform stellt einen Verbundgegenstand bereit, der ein Bindemittel (bspw. ein härtbares Harz) und einen Füllstoff umfasst, der als "textilstoffloses" orthopädisches Band für Steifverbände verwendet werden kann. Bevorzugte Materialien umfassen stark gefüllte Harzsysteme und beinhalten gegebenenfalls eine Gittergewebe mit geringem Gewicht für zusätzliche Integrität der Bahn. Das Einbringen von Füllstoffen in die Steifverbandmaterialien dieser Ausführungsform vergrößert erheblich die Festigkeit des gehärteten Steifverbandmaterials sowie die Handhabungseigenschaften des ungehärteten Bandes für Steifverbände oder der ungehärteten Bandage. Das Einbringen von Füllstoffen in die Steifverbandmaterialien dieser Ausführungsform verleiht den gehärteten Steifverbandmaterialien auch Luft- und Dampfdurchlässigkeit. Folglich können die Nachteile der Glasfaserträger (wie eingeschränkte Anpassungsfähigkeit) vermieden werden, während gleichzeitig die notwendige hohe Festigkeit und hohe Steifheit nach dem Härten beibehalten werden. Gegenstände dieser Ausführungsform können wenn gewünscht ebenfalls Fasern (entweder als einzelne zufällig orientierte Fasern, als Faserbündel, oder in Form eines Textilstoffs ("Scrim") mit geringem Gewicht) beinhalten, so dass ein verstärktes Kohäsionsvermögen des nicht gehärteten Gegenstandes bereitgestellt wird.
Die Erfindung betrifft neue härtbare Steifverbandgegenstände, die die Formbarkeit und Anpassungsfähigkeit von Gips bieten, aber rasch unter Bildung eines starken Gegenstandes härten. Der Steifverbandgegenstand nach Anspruch 1 wird in Form eines Verbundbands bereitgestellt, das ein Gemisch aus einem wasserhärtbaren Harz und einem Füllstoff umfasst, das auf einen Textilstoff, vorzugsweise einen Textilstoff mit geringem Gewicht, aufgebracht ist. Die Füllstoffladung pro Volumen ist in Bezug auf das Volumen des flüssigen Harzes vorzugsweise recht hoch, wodurch sich das Gemisch sogar auf Textilstoffen mit relativ geringem Gewicht ohne "Zusammenlaufen" ("Pooling") aufbringen lässt. Der Steifverbandgegenstand kann direkt nach der Aktivierung um einen Körperteil gewickelt und gehärtet werden. Diese Ausführungsform weist eine außergewöhnlich gute Formbarkeit und Glattheft auf und behält den raschen Festigkeitsaufbau herkömmlicher synthetischer Glasfaser-Steifverbandmaterialien.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung lässt sich einfacher anhand der Zeichnungen verstehen. Es zeigt:
1 eine schematische Darstellung einer Verbundstruktur, die kugelförmige Teilchen und mit diesen Teilchen assoziiertes Harz sowie Hohlräume umfasst;
2 eine schematische Darstellung einer Verbundstruktur, die unregelmäßig geformte Teilchen und mit diesen Teilchen assoziiertes Harz sowie Hohlräume umfasst;
3 eine Perspektivansicht eines Bandes für Steifverbände in Rollenform, der ein Verbund-Steifverbandmaterial und einen wasserlöslichen Decklagefolie aufweist;
3A und 3B eine Perspektivansicht eines Bandes für Steifverbände, umfassend ein Verbund-Steifverbandmaterial und einen wasserlöslichen Decklagefolie; und
4 eine Perspektivansicht einer Rolle eines Bandes für Steifverbände in einem wasserlöslichen Beutel;
5 eine Perspektivansicht eines Bandes für Steilverbände in Rollenform, umfassend ein Verbund-Steifverbandmaterial, das sandwichartig zwischen zwei Schichten eines Textilstoffmaterials mit geringem Gewicht gepackt ist;
6 eine perspektivische Rissansicht eines Bandes für Steilverbände in Rollenform, umfassend ein Verbund-Steifverbandmaterial das aus einer Anzahl schmalerer Streifen aus Steifverbandmaterial hergestellt ist, das sandwichartig zwischen zwei Schichten aus einem Textilstoffmaterial mit geringem Gewicht gepackt ist.
7a eine Perspektivansicht eines Bandes für Steilverbände, das ein Gemisch aus einem härtbaren Harz und einem Füllstoff, der auf einen Textilstoff mit geringem Gewicht geschichtet ist, umfasst. 7b zeigt einen Querschnitt des Bandes für Steilverbände von 7a entlang den Linien B-B.
8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts des Steifverbandmaterials von Beispiel 31.
In 1 ist ein Teil eines Verbund-Gegenstandes 1 gezeigt, wobei der Verbundgegenstand aus kugelförmigen Füllstoffteilchen 2, Harzdomänen 3 und leeren Hohlräumen 4 besteht. 2 zeigt einen ähnlichen Verbundgegenstand 5, wobei die Füllstoffteilchen 6 unregelmäßig geformt sind. Die 3 zeigt eine partiell entwundene Rolle eines Bandes für Steilverbände 7, die ein Verbundsteifverbandmaterial 8 und eine flüchtige wasserlösliche Decklage 9 zeigt. Die 3A und 3B zeigen eine Perspektivansicht eines Bandes für Steilverbände, wobei das Steifverbandmaterial 8 die Form einer Bahn hat, bei der sich die flüchtige wasserlösliche Decklage 9 in der Nähe seiner beiden Hauptoberflächen befindet. 4 zeigt eine Perspektivansicht einer Rolle eines Bandes für Stellverbände 11, die in einem wasserlöslichen Beutel 10 eingeschlossen ist. 5 zeigt eine partiell entwundene Rolle eines Bandes für Steilverbände 20, umfassend ein Verbund-Steifverbandmaterial 24, und zwei Schichten eines Textilstoffs oder Gewebes mit geringem Gewicht 22. 5 zeigt ebenfalls eine Vielzahl von Oberflächenunregelmäßigkeiten 26, die die Breite des Bandes kreuzen und den Transport von Wasser zum mittleren Teil der Rolle erleichtern, wenn die Rolle in Wasser getaucht ist. 6 zeigt eine partiell entwundene Rolle eines Bandes für Steilverbände 30, die eine Vielzahl von Streifen eines Verbund-Steifverbandmaterials 34 und zwei Schichten eines Textilstoffs oder Gewebes mit geringem Gewicht 32 aufweist. 6 zeigt ebenfalls Lücken 38 zwischen den benachbarten Streifen des Verbundmaterials. Die Lücken erleichtern den Wassertransport zum mittleren Teil der Rolle, wenn die Rolle in Wasser getaucht ist. 7a und 7b zeigen einen z. Zt. bevorzugten erfindungsgemäßen Band für Steifverbände 40, umfassend ein Verbundgemisch 42 aus einem härtbaren Harz und einem Füllstoff, die auf einen Textilstoff mit geringem Gewicht 44 aufgebracht sind. 7b zeigt einen Querschnitt des Bandes 40 von 7a längs der Linie B-B. Dieser Querschnitt, veranschaulicht, obwohl er nicht maßstäblich gezeichnet ist, insbesondere ein Band 40 mit einer relativ dicken Beschichtung aus einem Verbundgemisch (umfassend Harz 46 und Füllstoff 48) auf einem relativ dünnen Textilstoff 44 mit geringem Gewicht. Die Beschichtung lässt sich bei der Anwendung leicht formen und dadurch an die gewünschte Form anpassen.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Bei einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung
einen wasserhärtbaren Steifverbandgegenstand (40), umfassend:
einen Textilstoff (44); und
ein Verbundgemisch, das auf den Textilstoff aufgetragen ist, und folgendes umfasst: ein lagerstabiles wasserhärtbares Harz (46), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isocyanatfunktionellen Prepolymeren, flüssigen metallorganischen Verbindungen und alkoxysilanterminierien Oligomeren besteht, und einen Füllstoff (48) mit einer relativen Dichte von weniger als 3,1 und einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 500 μm, wobei das Verbundgemisch eine bei 1 rad/s gemessene Viskosität von mehr als 400 Pa s hat und der Verbund während der normalen Verwendung und Lagerung beständig gegenüber Zusammenlaufen ("Pooling") ist, und das Verhältnis des Volumens des Füllstoffs zum Volumen des Harzes größer als 0,4 ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze und Füllstoffe haben insbesondere wichtige Merkmale und physikalische Eigenschaften, die es ermöglichen, dass die Materialien hinreichend fest sind, damit man sie als orthopädisches Steifverbandmaterial sogar ohne die Verwendung eines gesonderten Textilstoffs verwenden kann. Die Materialien haben auch die notwendige Porosität und Durchlässigkeit für Röntgenstrahlen, damit man sie als orthopädisches Steifverbandmaterial verwenden kann und besitzen verbesserte tastbare Manipulierbarkeit, Formbarkeit und Tastbarkeit ("Palpability"). Die orthopädischen Steifverbandmaterialien dieser Ausführungsform sind zugleich relativ billig, und bieten somit eine ökonomischere Alternative für die orthopädischen Steifverbandmaterialien, die man z. Zt. im Fachgebiet kennt, die häufig Glasfasergewirke einsetzen.
Die porösen Materialien dieser Ausführungsform lassen sich in Band-, Schienen-, Röhren- und verschiedenen Laminat-Formen bereitstellen. Die porösen Materialien dieser Ausführungsform sind gewöhnlich als Materialien mit hohem Füllstoffgehalt gekennzeichnet, die durch eine "Bindemittel"-Komponente (d. h. entweder ein härtbares Harz oder ein thermoplastisches Polymer) zusammengehalten werden. Die Füllstoffbeladung ist vorzugsweise hoch genug und der Bindemittelgehalt ist niedrig genug, dass das Verbundprodukt gegenüber Luft und Feuchtigkeit porös ist. Man möchte zwar nicht durch Theorie beschränkt sein, jedoch nimmt man derzeit an, dass das Bindemittel die Teilchen an punktförmigen Stellen zusammen bindet, wie in den 1 und 2 gezeigt. Man nimmt derzeit an, dass die Hohlräume zwischen den Teilchen dem gehärteten Verbund Porosität verleihen. Wie hier verwendet, ist ein Steifverband, der hinreichend Porosität besitzt, dass Feuchtigkeitsdämpfe, die von der Haut erzeugt werden, frei durch den gehärteten Steifverband entweichen, "atmungsfähig" oder "atmungsaktiv" sind.
Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Bänder für orthopädische Stellverbände, die ein Verbundgemisch eines härtbaren Harzes und eines Füllstoffs umfassen, die auf einen Textilstoff vorzugsweise mit geringem Gewicht aufgetragen sind. Das Verbundgemisch aus Harz und Füllstoff hat im nicht gehärteten Zustand wichtige Merkmale und physikalische Eigenschaften (bspw. rheologische Eigenschaften), die es ermöglichen, dass das Gemisch eine hinreichende Integrität zur Verwendung als Beschichtung auf einem Textilstoff mit geringem Gewicht hat. Die Bänder für Steilverbände dieser Ausführungsform weisen eine außergewöhnliche Glattheil bei der Behandlung und eine Handhabung ähnlich wie Gips auf. Wenn sie gehärtet sind, haben die Materialien ebenfalls die nötige Festigkeit zur Verwendung als orthopädisches Steifverbandmaterial und besitzen beim Härtungsprozess verbesserte tastbare Manipulierbarkeit, Formbarkeit, Glättbarkeit und Tastbarkeit.
Die Anpassungsfähigkeit der derzeitigen synthetischen Steifverbandmaterialien ist oft durch den Gewebeträger (d.h. Textilstoff), der zum Tragen des Verbundes verwendet wird, limitiert. Da die derzeit bevorzugten erfindungsgemäßen Steifverbandmaterialien nur einen Gewebeträger mit sehr geringem Gewicht oder keinen Gewebeträger besitzen, ist die Anpassungsfähigkeit primär durch die Rheologie des Verbundes (d. h. Harz und Füllstoff-Gemisch) limitiert. Die erfindungsgemäße Kombination geeigneter Füllstoffe und Harze liefert ein Produkt mit außergewöhnlicher Formbarkeit. Steifverbandmaterialien, die die Formbarkeit von herkömmlichen Gips-Materialien übertreffen, wurden erhalten. Der erfindungsgemäße fertige Stellverband oder die erfindungsgemäße fertige Schiene sind ebenfalls vorzugsweise fest, von geringem Gewicht, durchlässig für Röntgenstrahlen und porös.
Geeignete Füllstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen anorganische oder organische teilchenförmige oder faserige Materialien, die in dem härtbaren Harz unlöslich sind. Füllstoffmorphologien können Kugeln, Hohlkügelchen, expandierbare Hohlkügelchen, teilchenförmige Materialien, Filamente, Mikrofasern, Flocken und plättchenförmige Materialien beinhalten, sowie Kombinationen davon. Die Füllstoffe können eine feste, poröse oder hohle Struktur aufweisen. Bevorzugte Füllstoffe sind von geringem Gewicht und derart geformt, dass sie nicht besonders gut gepackt werden können, so dass dadurch hinreichend Hohlraumvolumen gewährleistet wird, dass der Verbund für Feuchtigkeitsdampf hinreichend porös ist. Die Füllstoffe haben stärker bevorzugt eine im Allgemeinen kugelförmige Form, und der Verbund ist für Feuchtigkeitsdämpfe porös. Die erfindungsgemäßen Steifverbandprodukte sind am stärksten bevorzugt genauso porös wie herkömmliche Bänder für Glasfasergewirkverbände.
Geeignete anorganische Füllstoffmaterialien umfassen: Glas, amorphes und kristallines Siliciumdioxid (SiO₂), Natronkalkborsilikat, amorphes Natrium/Kalium/Aluminiumsilikatglas, Alumina (Aluminiumoxid), Eisenoxide, Calciummetasilikat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat (entweder in Teilchen- oder Mikrofaserform), Kaolin, Glimmer, Talk, Bariumsulfat, Borfasern, Kohlefasern, Glasfasern, gemahlene Glasfasern, Glasplättchen, Metallfasern, Feldspat, Bariumferrit, Titanoxid, Keramiken und dergleichen. Bevorzugte anorganische Füllstoffmaterialien umfassen Glas- und Keramikhohlkügelchen, wie Glashohlkügelchen der Marke Scotchlite^TM H50/10000 EPX, H50/10000 (säuregewaschen), K-46 und S60/10000 (erhältlich von 3M); Füllstoffmaterialien der Marke Extendosphere^TM SG, CG, SF-12 (erhältlich von PQ Corp.), Füllstoffmaterialien der Marke Zeeosphere^TM 200, 400, 600, 800 und 850 (erhältlich von 3M), Zeolith^TM W 1000, W 1012, W 1300, W 1600, G3400 und G3500 (erhältlich von 3M), Füllstoffmaterialien der Marke Dicaperl^TM HP-900 und HP-920 (erhältlich von Grefco) und Füllstoffmaterialien der Marke Sil-Cell^TM Sil 35/34, Sil-32, Sil-42 und Sil-43 (erhältlich von Silbrico Corp. Hodgkins, IL 60525), Füllstoffmaterialien der Marke Dicaperl^TM HP-820, HP-720, HP-520, HP-220, HP-120, HP-900, HP-920, CS-10-400, CS-10-200, CS-10-125, CSM-10- 300 und CSM-10-150 (erhältlich von Grefco, Torrance, CA) und Keramikteilchen, wie Ceramcel^TM (erhältlich von Microcel Tech. Inc.) können ebenfalls geeignet sein, insbesondere wenn sie mit anderen Füllstoffen gemischt sind. Farbpigment-Füllstoffe eignen sich ebenfalls. Gemische dieser Füllstoffe können sich ebenfalls eignen.
Geeignete organische Füllstoffe umfassen Füllstoffe, die aus thermoplastischen oder duroplastischen organischen Materialien oder beiden bestehen, sowie Verbundfüllstoffmaterialien, die die vorstehend genannten organischen Materialien als Matrix und darin dispergierte anorganische Mikroeinschlüsse umfassen. Geeignete organische Füllstoffe sind in dem härtbaren Harz unlöslich. Geeignete thermoplastische Füllstoffmaterialien umfassen Polyolefine, wie Füllstoffe der Marke Primax UH-1080, UH-1060 und UH-1250 (erhältlich von Air Products & Chemicals – Allentown, PA), Polyester (bspw. Polyethylenterephthalat, nachstehend als "PET" bezeichnet), Polyamide, Polyimide, Polyacrylate, Polycarborat, Polyurethan und dergleichen, einschließlich Copolymeren der vorstehend genannten Materialien. Geeignete thermoplastische Füllstoffmaterialien umfassen auch expandierbare Hohlkügelchen, wie Expancel 461 DE 20 Mikrokugeln (erhältlich von Nobel Industries). Geeignete duroplastische Füllstoffmaterialien umfassen Epoxide, Aldehydkondensationsprodukte (bspw. Ucar Thermoset Microballons BJO-0950, BJO-0820, BJO-0900, BJO-0840, BJO-09300, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT), Acrylate und Methacrylate. Bevorzugte organische Füllstoffmaterialien umfassen Polyethylen-Mikrokugeln (erhältlich von Air Products & Chemicals – Allentown, PA).
Bevorzugte teilchenförmige Füllstoffe haben einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 500 μm, stärker bevorzugt haben die teilchenförmigen Füllstoffe einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 20 und 200 μm und am stärksten bevorzugt haben die teilchenförmigen Füllstoffe einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 30 und 120 μm. Der Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser", wie er hier verwendet wird, ist definiert als der Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Teilchen.
Mikrofasern können zu dem Harz zugegeben werden, um die Bahnintegrität oder die Verbundfestigkeit zu steigern. Bevorzugte Fasern für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine durchschnittliche Länge zwischen 25 und 5000 μm, stärker bevorzugt haben die Fasern eine durchschnittliche Länge zwischen 30 und 1000 μm, und am stärksten bevorzugt haben die Fasern eine durchschnittliche Länge zwischen 30 und 500 μm.
Mikrofaserfüllstoffe, wie die in US-A-Nr. 08/008,751 beschriebenen, können sich ebenfalls allein oder in Kombination mit anderen teilchenförmigen Füllstoffen oder Fasern eignen.
Bevorzugte Füllstoffe zur Verwendung mit den Isocyanat-funktionellen Polyurethan-Prepolymersystemen umfassen Glashohlkügelchen der Marke Scotchlite^TM H50/10000 EPX, H50/10000 (säuregewaschen) und S60/10000; Füllstoffe der Marke Sil-Cell^TM Sil-35/34, Sil-32, SIL-42, und SIL-43, Primax^TM UH-1080, UH-1060 und UH-1250; und Dicaperl HP-820, HP-720, HP-520, HP-220, HP-120, HP900, HP920, CS-10-400, CS-10-200, CS-10-125, CSM-10-300 und CSM-10-150. Vorteilhafte Ergebnisse wurden erzielt, wobei eine Kombination kugelförmiger Füllstoffe und einer Faser, wie 1,5 Denier × 19,05 μm (1,5 Denier = 1,65 dtex) lange PET-Fasern (erhältlich von Minifibers-Code 6 1575) verwendet wurde.
Geeignete Konzentrationen für Füllstoffe in dem Harz (d.h. die "Füllstoff-Beladung") variiert je nach der Schüttdichte des Füllstoffs, der relativen Dichte des Füllstoffs und des jeweils eingesetzten Harzes, sowie der gewünschten Porosität und der Handhabungseigenschaft des Verbundes. Der Begriff "relative Dichte", wie er hier verwendet wird, betrifft das Verhältnis der Dichte einer Substanz zur Dichte einer Bezugssubstanz. Für Feststoffe und Flüssigkeiten ist die Bezugssubstanz Wasser (Dichte = 1 g/cm³), daher ist die relative Dichte eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit numerisch gleich seiner Dichte. Die relative Dichte der Füllstoffteilchen ist kleiner als 3,1, vorzugsweise kleiner als 3, stärker bevorzugt kleiner als etwa 2 und am stärksten bevorzugt kleiner als 1. Eine geeignete Füllstoffbeladung wird bestimmt durch die Auswahl eines Ausmaßes, das hinreichend hoch ist, dass eine ausreichende Festigkeit (und vorzugsweise gute Porosität) gewährleistet wird, die aber nicht so hoch ist, dass der Verbund leicht bricht oder zerbröckelt oder sonst wie schwierig aufzutragen ist.
Ein Verfahren zur Charakterisierung der Porosität eines Verbundes ist das Messen des Volumenanteils des Hohlraums in dem Verbundmaterial (nachstehend als das "Hohlraumvolumen" des Verbundes bezeichnet). Das Hohlraumvolumen eines Verbundmaterials ist der nicht besetzte Raum des Verbundes, der für den Transport von Luft oder Wasserdampf zugänglich ist. Das Hohlraumvolumen eines Verbundmaterials kann wie in Beispiel 14 beschrieben gemessen werden. Räume, die bspw. mit einem Gas (bspw. Luft oder CO₂) gefüllt sind und die für den Transport von Luft oder Wasserdampf zugänglich sind, würden im Hohlraumvolumen des Verbundes enthalten sein. Das Hohlraumvolumen lässt sich geeignet ausdrücken als ein Prozentsatz des Gesamtvolumens des Verbundes. Für Verbunde, welche Komponenten beinhalten, die selber porös sind (bspw. der Verbund umfasst einen porösen Füllstoff), sollte das Hohlraumvolumen der porösen Komponente im Gesamthohlraumvolumen des Verbundes enthalten sein, vorausgesetzt, die Hohlräume der Komponente sind für den Transport von Luft oder Wasserdampf zugänglich. Für Proben, die beim Härten ein Harzschäumen aufweisen (wie ein Isocyanat-funktionelles Harzsystem) sollte das Hohlraumvolumen berechnet werden, indem die Volumenaufnahme eines inerten Lösungsmittels mit niedriger Oberflächenspannung wie in Beispiel 14 beschrieben gemessen wird. Ein inertes Lösungsmittel, wie es in diesem Test verwendet wird, ist ein Lösungsmittel das den gehärteten Verbund nicht merklich quillt oder löst. Isopropylalkohol ist ein geeignetes inertes Lösungsmittel für die meisten Isocyanat-funktionellen Harzsysteme. Man nimmt an, dass das Harzschäumen geschlossenzellige Hohlräume erzeugen kann, die für den Transport von Luft oder Wasserdampf nicht zugänglich sind und die nicht in dem in Beispiel 14 beschriebenen Test erfasst werden. Es wird darauf hingewiesen, dass das Harzschäumen offenzellige Hohlräume an der Oberfläche des Verbundes und geschlossenzellige Hohlräume innerhalb des Materials erzeugen kann. Beim Messen des Hohlraumvolumens sollte man darauf achten, dass die Hohlräume für den Transport von Luft oder Wasser von beiden Oberflächen des Verbundes zugänglich ist (d. h. das Lösungsmittel durchdringt die volle Dicke).
Ein wichtiges Merkmal für bevorzugte Steifverbandmaterialien ist ein hohes Festigkeits-Gewichtsverhältnis. Zur Gewährleistung eines leichten Verbundes, haben bevorzugte Füllstoffe eine Schüttdichte kleiner als 1,0 g/cm³, stärker bevorzugte Füllstoffe haben eine Schüttdichte kleiner als 0,75 g/cm³ und am stärksten bevorzugte Füllstoffe haben eine Schüttdichte kleiner als etwa 0,6 g/cm³. Die Schüttdichte oder "scheinbare" Dichte des Füllstoffs, wie es hier verwendet wird, wird bestimmt, indem die Menge an Füllstoff, die ein Volumeneinheit einnimmt, gewogen wird. Für diese Bestimmung wird eine l0 g-Probe Füllstoff in einem Messzylinder geeigneter Größe (bspw. etwa 25 cm³) überführt, so dass der Füllstoff etwa die halbe Höhe einnimmt. Der Zylinder wird dann vorsichtig von Seite zu Seite 5 min geschüttelt, so dass ein Absetzen ermöglicht wird. Das Volumen des Füllstoffs wird dann von den Messstrichen an der Zylinderseite abgelesen.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände können auch als Band- oder Lagenform mit einer Vielzahl makroskopischer Löcher durch ihre Dicke bereitgestellt werden. Ein "makroskopisches Loch", wie es hier verwendet wird, ist ein Loch, das durch die Dicke des Bandes verläuft. Das vorstehend genannte "Hohlraumvolumen" oder die "Poren" sind dagegen als Hohlräume gekennzeichnet, die einzelne Teilchen des Verbundmaterials umgeben. Die Hohlräume sind zwar im gesamten Verbund verteilt, aber während sie zwar einen Weg bereitstellen, durch den der Wasserdampf entweichen kann, bilden sie keine durchgehenden "Löcher" durch die Dicke des Bandes. Als weitere Richtlinie zur Unterscheidung einer "Pore" von einem "Loch" nimmt man zur Zeit an, dass eine Pore einen Durchmesser kleiner als 1000 μm hat, wohingegen ein Loch einen Durchmesser von 1000 μm oder mehr hat.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände können ebenfalls als Band- oder Lagenform mit einer Vielzahl von makroskopischen Oberflächen-Unregelmäßigkeiten (bspw. Vorwölbungen oder Vertiefungen außerhalb der Ebene) aufweisen, die quer über das Band oder die Lage verlaufen und die zur Kante der Lage oder in ihrer Nähe verlaufen und einen engen Kontakt zwischen benachbarten Schichten einer Rolle einschränken. Diese Oberflächen-Unregelmäßigkeiten erleichtern die Migration von Wasser zum Mittelteil einer Rolle des Bandes, bspw. wenn das Härten initiiert wird. Vorzugsweise lassen sich diese Oberflächenunregelmäßigkeiten leicht glätten, wenn das initialisierte Band zu einem Steifverband geformt wird.
Die bevorzugten porösen Verbunde der vorliegenden Erfindung enthalten zwischen 30 und 85 Volumenprozent Füllstoff, stärker bevorzugt zwischen 40 und 75 Volumenprozent Füllstoff und am stärksten bevorzugt zwischen 50 und 70 Volumenprozent Füllstoff. Bevorzugte poröse Verbunde der vorliegenden Erfindung haben zwischen 8 und 40 Volumenprozent Harz, stärker bevorzugt zwischen 10 und 30 Volumenprozent Harz und am stärksten bevorzugt zwischen 12 und 25 Volumenprozent Harz. Bevorzugte poröse Verbunde der vorliegenden Erfindung haben mindestens 7% Hohlraumvolumen, stärker bevorzugt mindestens 10% Hohlraumvolumen, und am stärksten bevorzugt mindestens 12% Hohlraumvolumen.
Bevorzugte orthopädische Bänder für Steifverbände, welche ein Verbundgemisch aus einem härtbaren Harz und einem Füllstoff umfassen, das auf einem Textilstoff mit geringem Gewicht aufgetragen ist, enthalten zwischen 30 und 85 Volumenprozent Füllstoff, stärker bevorzugt zwischen 40 und 75 Volumenprozent Füllstoff, und am stärksten bevorzugt zwischen 50 und 70 Volumenprozent Füllstoff. Bevorzugte orthopädische Bänder für Steifverbände, die ein Verbundgemisch aus einem härtbaren Harz und einem Füllstoff umfassen, das auf einen Textilstoff mit geringem Gewicht aufgetragen ist, enthalten zwischen 8 und 40 Volumenprozent Harz, stärker bevorzugt zwischen 10 und 30 Volumenprozent Harz und am stärksten bevorzugt zwischen 12 und 25 Volumenprozent Harz. Es ist wünschenswert, dass die Rheologie des Verbundgemischs so eingestellt wird, dass das Verbundgemisch leicht im gewünschten Beschichtungsgewicht auf den Textilstoff mit geringem Gewicht aufgebracht werden kann, und dennoch bei der Aufbewahrung nicht zusammenläuft. Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass ein solches Gemisch erzielt werden kann, indem man einen Füllstoff sorgfältig in ein Harzsystem mischt, wobei das Harzsystem eine Gemisch aus Prepolymermaterialien umfasst. Das Verbundgemisch (mit Füllstoff- und Harzkomponenten) wird dann auf den Textilstoff mit geringem Gewicht aufgetragen, bevor das Harzsystem sein endgültiges Molekulargewicht entwickelt hat (und somit seine Viskosität nicht vollständig aufgebaut hat). Nach dem Aufbringen des Verbundgemischs auf den Textilstoff baut das Harz aufgrund einer Reaktion zwischen den Prepolymerkomponenten zusätzliche Viskosität auf. Das Verbundgemisch erzielt somit eine endgültige Lagerungs-Rheologie, die einem Zusammenlaufen widersteht. Es wurde gefunden, dass das Volumenverhältnis von Füllstoff zu Harz ein wichtiges Anzeichen für die wahrscheinlichen rheologischen Eigenschaften eines Verbundmaterials bietet. Mit steigendem Volumenanteil von Füllstoff zu Harz ist es wahrscheinlicher, dass der Verbund immer viskoser wird und folglich weniger zum Zusammenlaufen neigt. Bevorzugte Verbundgemische zum Auftragen auf Textilstoffe mit geringem Gewicht haben ein Volumenverhältnis von Füllstoff zu Harz (V_f/V_r) von mindestens 0,4, stärker bevorzugt mindestens 0,6, und am stärksten bevorzugt mindestens 0,8.
Bevorzugte Füllstoffe für die Verwendung mit wasserhärtbaren Harzen haben auch ein sehr geringes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen. Der Füllstoff enthält vorzugsweise weniger als 4 Gew.% absorbiertes Wasser, stärker bevorzugt enthält der Füllstoff weniger als 1 Gew.% absorbiertes Wasser und am stärksten bevorzugt enthält der Füllstoff weniger als 0,5 Gew.% absorbiertes Wasser. Die Menge an absorbiertem Wasser in einer Füllstoffprobe kann bestimmt werden, indem man den Füllstoff in einem Ofen erhitzt, und den Gewichtsverlust der Probe misst. Füllstoffe mit einem hohen Gehalt an Feuchtigkeit können vorzugsweise vor dem Einbringen in den Verbund getrocknet werden.
Die Lagerungsstabilität des Verbundgemischs ist eine wichtige Überlegung bei der Auswahl der geeigneten Füllstoff- und Harzkombinationen. Die Lagerungsstabilität ist die Fähigkeit des fertigen Produktes einer Zersetzung zu widerstehen oder einer signifikanten Erhöhung der Viskosität bei normalen Aufbewahrungsbedingungen zu widerstehen. Für Produkte, die Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymere umfassen, beinhalten diese Aufbewahrungsbedingungen bspw. die Aufbewahrung in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung bei 25°C. Es wird darauf hingewiesen, dass viele kommerziell erhältliche Füllstoffe, wie Glashohlkügelchen, basischer Natur sind (d. h. sie sind alkalisch) und ungewünschte Nebenreaktionen in den Isocyanat-funktionellen Polyurethan-Prepolymeren hervorrufen können. Diese Nebenreaktionen können bewirken, dass das Harz vorzeitig härtet oder verhindern sogar das Härten überhaupt. Bevorzugte Füllstoffe sind so ausgewählt, dass sie die Lagerungsstabilität des Harzmaterials nicht beeinträchtigen. Die Lagerungsstabilität des Steifverbandmaterials beträgt vorzugsweise mehr als 1 Jahr bei Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur (d. h. 25°C), stärker bevorzugt beträgt die Lagerungsstabilität eines Steifverbandmaterials mehr als 3 Jahre bei Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur und am stärksten bevorzugt ist die Lagerungsstabilität eines Steifverbandmaterials mehr als 5 Jahre, wenn es bei Umgebungstemperatur aufbewahrt wird. Die Lagerungsstabilität eines Steifverbandmaterials kann ebenfalls bei erhöhter Temperatur (49°C) getestet werden, um die Stabilität bei Umgebungstemperatur vorherzusagen. Bevorzugte Steifverbandmaterialien überstehen 4 Wochen bei 49°C, stärker bevorzugte Steifverbandmaterialien überstehen 8 Wochen bei 49°C und am stärksten bevorzugte Steifverbandmaterialien überstehen 12 Wochen bei 49°C. Werden Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymersysteme eingesetzt, stellt man vorteilhafterweise sicher, dass die Füllstoffe weder basischer Natur sind noch basische Verunreinigungen enthalten. Eine solche Basizität kann zu Nebenreaktionen (wie Trimerisierung, Allophonatbildung, und Biuretbildung) mit dem Isocyanat-funktionellen Harzsystem führen, was die Lagerungsstabilität des Produktes beeinträchtigen kann. Nachteilige Wirkungen der Basizität des Füllstoffs können durch Waschen und/oder Neutralisieren des Füllstoffs mit einer geeigneten Säure oder durch Zugabe eines Säurestabilisators zum Harz minimiert werden.
Die Füllstoffe können falls gewünscht mit Silanen, Titanaten, Zirkonaten und dergleichen oberflächenbehandelt werden, so dass die Bindung mit dem Harz, die Leichtigkeit des Mischens und die Kompatibilität verbessert werden. Die Oberflächenbehandlung kann vor dem Einbringen des Füllstoffs in das Harz oder in situ durchgeführt werden, d. h. das Oberflächenbehandlungsmittel kann für eine spätere Reaktion mit dem Füllstoff in das Harz eingebracht werden.
Wie bereits erwähnt lässt sich ein härtbares Harz als Bindemittel einsetzen. Das in dem erfindungsgemäßen Steifverbandmaterial verwendete härtbare Harz, ist vorzugsweise ein beliebiges härtbares Harz, das die funktionellen Anforderungen an einen orthopädischen Steifverband erfüllt. Das Harz darf offensichtlich in dem Sinne nicht toxisch sein, dass es keine signifikanten Mengen toxischer Dämpfe beim Härten abgibt, die entweder für den Patient oder die Person, die den Stellverband anlegt, schädlich sind, und dass es ebenfalls keine Hautreizung durch chemische Reizung oder durch Erzeugung übermäßiger Wärme beim Härten verursacht. Darüber hinaus muss das Harz hinreichend reaktiv mit dem Härtungsmittel sein, so dass ein rasches Härten des Steifverbandes gewährleistet ist, sobald dieser angelegt wird, jedoch nicht so reaktiv, dass die Arbeitszeit zum Anlegen und Formen des Steifverbandes nicht ausreicht. Zu Beginn muss das Steifverbandmaterial geschmeidig und formbar sein und sollte selbsthaftend sein. Innerhalb einer kurzen Zeit nach dem Ende des Anlegens des Steifverbandes sollte dieser dann fest werden oder zumindest halbfest, und so stark, dass Belastungen und Stress ausgehalten werden, denen der Stellverband durch die Aktivitäten des Trägers ausgesetzt ist. Das Steifverbandmaterial muss somit eine Zustandsänderung von einem viskoelastischen Zustand (bspw. ein formbarer Kitt) zu einem festen Zustand innerhalb weniger Minuten durchlaufen.
Bei einer Ausführungsform sind die Harze hoch viskoelastische wasserhärtbare Harze, die einem "Zusammenlaufen" widerstehen, selbst wenn sie auf einen Textilstoff mit sehr geringem Gewicht aufgetragen werden. Bei einer anderen Ausführungsform bildet das Harz, wenn es mit einem Füllstoff gemischt wird, ein hochviskoses Gemisch, das einem "Zusammenlaufen" widersteht, selbst wenn es auf einen Textilstoff mit sehr geringem Gewicht aufgetragen wird. Es wird hier gelehrt, dass viele herkömmliche nicht-viskoelastische Harze so modifiziert werden können, dass sie hochviskoelastisch sind, (d. h. der tan δ-Wert des Harzes ist verringert) und sich somit für die erfindungsgemäße Verwendung eignen. Zur Zeit sind Urethanharze bevorzugt, die durch Umsetzen eines Polyisocyanates und eines Polyols hergestellt werden, wie bspw. jene, die in US-A-4,131,114 beschrieben sind. Eine Anzahl von Klassen wasserhärtbarer Harze, die im Fachgebiet bekannt sind, sind geeignet, einschließlich Polyurethanen, Cyanoacrylatestern und (in Kombination mit feuchtigkeitsempfindlichen Katalysatoren) Epoxyharze und Prepolymere, die an ihren Enden mit Trialkoxy- oder Trihalogensilangruppen terminiert sind. US-A-3,932,526 offenbart, dass 1,1-Bis(perfluormethylsulfonyl)-2-arylethylene bewirken, dass Epoxyharze, die Spuren von Feuchtigkeit enthalten, polymerisiert werden.
Andere Harzsysteme als diejenigen, die wasserhärtbar sind, können verwendet werden, obwohl die Verwendung von Wasser zur Aktivierung der Härtung eines Bandes für orthopädische Steifverbände am bequemsten ist, sicher ist und den Orthopädiechirurgen und dem medizinischen Personal, das Steifverbände anlegt, geläufig ist. Bevorzugte Harze sind in Wasser nicht merklich dispergierbar. Harze, wie die Harze, die in US-A-3,908,644 offenbart sind, in dem eine Bandage mit bifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten wie das Bismethacrylatester, das von der Kondensation von Glycidylmethacrylat und Eisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) abgeleitet ist, imprägniert ist, sind geeignet. Das Harz wird bei Befeuchtung mit Lösungen eines tertiären Amins und eines organischen Peroxids gehärtet. Das Wasser kann zudem einen Katalysator oder Initiator enthalten. US-A-3,630,194 schlägt bspw. ein orthopädisches Band vor, der mit Acrylamid-Monomeren imprägniert ist, deren Polymerisation durch Eintauchen der Bandage in eine wässrige Lösung von Oxidations- und Reduktionsmitteln (das im Fachgebiet als Redox-Initiator-System bekannt ist) initiiert wird. Die Festigkeit, Starrheit und Härtungsgeschwindigkeit einer solchen Bandage unterliegt Formulierungsvariablen, wie hier offenbart. Die nachstehende Offenbarung betrifft primär die zur Zeit bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen, wobei wasserhärtbare Isocyanatfunktionelle Prepolymere oder wasserreaktive flüssige metallorganische Verbindungen als härtbares Harz eingesetzt werden.
Einige z. Zt. stärker bevorzugte Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserhärtbare Isocyanat-funktionelle Prepolymere. Geeignete Systeme dieses Typs sind bspw. offenbart in US-A-4,411,262 und in US-A-4,502,479. Z. zt. stärker bevorzugte Harzsysteme sind offenbart in US-A-4,667,661 und EP-A-0,407,056. Ein wasserhärtbares Isocyanat-funktionelles Prepolymer, wie es hier verwendet wird, steht für ein Prepolymer, das von einer Polyisocyanatverbindung und einer Verbindung oder einem Oligomer mit reaktivem Wasserstoff (bspw. einem "Polyol") abgeleitet ist. Eine Verbindung mit reaktivem Wasserstoff, wie sie hier verwendet wird, ist eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff gemäß dem bekannten Zerevitinov-Test, wie bspw. beschrieben in Chemistry of Organic Compounds von Carl R. Noller, Kapitel 6, S. 121–122 (1957). Das Prepolymer hat hinreichende Isocyanat-Funktionalität, dass es bei Einwirkung von Wasser, bspw. Feuchtigkeitsdampf oder vorzugsweise flüssigem Wasser, härtet.
Z. Zt. wird die Verwendung eines Polyisocyanat-Prepolymers bevorzugt, das durch Umsetzen eines Isocyanates und eines Polyols gebildet wird. Man bevorzugt die Verwendung eine Isocyanates, das eine niedrige Flüchtigkeit hat, wie Diphenylmethandiisocyanat (MDI) statt eines flüchtigeren Materials, wie Toluoldiisocyanat (TDI). Geeignete Isocyanate beinhalten 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, ein Gemisch dieser Isomere, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein Gemisch dieser Isomere zusammen ggf. mit kleinen Mengen 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (wie üblicherweise bei kommerziell erhältlichem Diphenylmethandiisocyanat) und aromatische Polyisocyanate und ein Gemisch davon, wie sie bspw. durch Phosgenierung des Kondensationsproduktes von Anilin und Formaldehyd erhalten werden. Übliche Polyole zur Verwendung im Prepolymersystem umfassen Polyalkylenoxide (bspw. Polyethylenoxid und Polybutylenoxid), Polypropylenetherglycole (erhältlich von Arco Chemical unter dem Handelsnamen Arcol^TM PPG und von BASF Wyandotte unter dem Handelsnamen Pluracol^TM), Polytetramethylenetherglycole (Polymeg^TM von Quaker Oats Co. oder Terathane^TM von DuPont de Nemours E. I., Co., Wilmington, DE), Polycaprolactondiole Tone^TM-Serie der Polyole von Union Carbide), und Polyesterpolyole (hydroxylterminierte Polyester, die aus der Veresterung der Dicarbonsäuren und Diole hervorgehen, wie die Rucoflex^TM-Polyole, erhältlich von Ruco-Division, Hooker Chemical Co.). Durch Verwendung Polyole mit hohem Molekulargewicht kann die Starrheit des gehärteten Harzes reduziert werden.
Ein Beispiel für ein Harz, das für das erfindungsgemäße Steifverbandmaterial geeignet ist, verwendet ein als Isonate^TM 2143L bekanntes Isocyanat, das von der Dow Chemical Company erhältlich ist (ein Gemisch aus Di- und Triisocyanaten, das etwa 73% MDI enthält) und ein Polypropylenoxidpolyol von Union Carbide, das als Niax^TM PPG725 erhältlich ist. Zur Verlängerung der Lagerungsstabilität des Materials werden vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.% Benzoylchlorid oder ein anderer geeigneter Stabilisator (bezogen auf das Gesamtharzgewicht) eingebracht.
Die Reaktivität des Harzes, sobald es dem Wasserhärtungsmittel ausgesetzt wurde, lässt sich durch die Verwendung einer geeigneten Menge des richtigen Katalysators steuern. Die Reaktivität darf nicht so groß sein, dass: (1) auf der Harzoberfläche rasch ein harter Film entsteht, so dass ein weiteres Eindringen des Wassers in das Gesamtvolumen des Harzes verhindert wird; oder (2) der Steifverband starr wird, bevor das Anlegen und das Formen beendet ist. Gute Ergebnisse wurden erzielt mit 4-[2-[1-Methyl-2-(4-morpolinyl)ethoxy]ethyl]morpholin ("MEMPE"), hergestellt wie in US-A-4,705,840 beschrieben, und 2,2'-Dimorphiolinodiethylether ("DMDEE"), hergestellt wie in US-A-4,433,680 beschrieben, bei einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Gesamtharzgewicht).
Das Schäumen des Harzes sollte minimiert werden, da es die Glattheft der Oberfläche des Steifverbandes beeinträchtigen kann und die Gesamtfestigkeit des Steifverbandes senken kann. Es kann ein Schäumen erfolgen, bspw. wenn Kohlendioxid aufgrund einer Reaktion von Wasser mit einer Isocyanatgruppe freigesetzt wird. Ein Weg zur Minimierung des Schäumens ist die Reduktion der Konzentration der Isocyanatgruppen im Prepolymer. Zur Erzielung von Reaktivität, Verarbeitbarkeit und Endfestigkeit, ist eine angemessene Konzentration an Isocyanatgruppen notwendig. Das Schäumen ist zwar bei niedrigen Harzmengen gering, jedoch ist ein angemessener Harzgehalt für wünschenswerte Steifverbandeigenschaften, wie Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Abblättern, wünschenswert. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Minimierung des Schäumens ist die Zugabe eines Schaumunterdrückers, wie Silicone Antifoam A (Dow Corning) oder Antifoam 1400 Silikonflüssigkeit (Dow Corning) zum Harz. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Silikonflüssigkeit wie Dow Corning Anti-foam 1400 bei einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.%. Wasserhärtbare Harze, die eine stabile Dispersion hydrophober Polymerteilchen enthalten, wie in EP-A-0,407,056 offenbart, können auch zur Reduktion des Schäumens verwendet werden.
Zudem können Gleitmittel zu den Harzen gemäß US-A-4,667,661 gegeben werden, so dass die Steifverbandmaterialien vor und während des Härtens weniger klebrig sind und dennoch einen Steifverband mit annehmbarer Festigkeit und Laminierungsfestigkeit bilden. Geeignete Gleitmittel umfassen: hydrophile Gruppen, die kovalent an das Harzsystem gebunden sind; Additive, die mit dem härtbaren Harz inkompatibel sind, wie u. a.: ein grenzflächenaktives Mittel, ein Polymer, das eine Vielzahl hydrophiler Gruppen umfasst, und ein Polysiloxan; und Kombinationen der vorstehend genannten. Das Gleitmitel lässt sich bei Bedarf zusammen mit einer gesonderten "flüchtigen" ("fugitive") Decklage verwenden.
Ebenfalls in den derzeit bevorzugten Harzen der vorliegenden Erfindung sind Nicht-Isocyanatharze, wie wasserreaktive flüssige metallorganische Verbindungen, enthalten. Diese Harze sind als Alternative zu Isocyanat-Harzsystemen bevorzugt. Wasserhärtbare Harzzusammensetzungen, die sich zur Verwendung in einem orthopädischen Steifverband eignen, bestehen aus einer wasserreaktiven metallorganischen Verbindung und einem organischen Polymer. Die metallorganische Verbindung dient der Reduktion der Harzviskosität und ist eine Verbindung der Formel (R¹O)_xMR² _(y-x), wobei: jedes R¹ unabhängig eine C₁-C₁₀₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls im Grundgerüst durch 1 bis 50 Nichtperoxid -O-, -S-, -C(O) oder -N- Gruppen unterbrochen ist; jeder Rest R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einem C₁-C₁₀₀-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls im Grundgerüst durch 1 bis 50 Nichtperoxid -O-, -S-, -C(O)- oder -N- Gruppen unterbrochen ist; x eine ganze Zahl zwischen 1 und y einschließlich ist; y die Wertigkeit von M angibt; und M Bor, Aluminium, Silicium, oder Titan ist. Das organische Polymer ist entweder ein Additionspolymer oder ein Kondensationspolymer. Additionspolymere werden vorzugsweise als organischer Polymerbestandteil verwendet. Besonders geeignete Additionspolymere sind solche, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Kommerziell erhältliche Monomere, aus denen diese Additionspolymere hergestellt werden können, umfassen sind aber nicht begeschränkt auf Ethylen, Isobutylen, 1-Hexen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Styrol, Vinylnaphthalin, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat, Poly(ethylenoxid)monoacrylat, Heptafluorbutylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Isobutylmethacrylat, Itaconsäure, Vinylacetat, Vinylstearat, N,N-Dimethylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Isobutylvinylether, Vinylpyrrolidinon, Vinylazlacton, Glycidylmethacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat. Polymere, die hydrolisierbare Funktionalitäten tragen, sind bevorzugt. Ein saurer oder basischer Katalysator kann zur Beschleunigung der Wasserhärtung dieser Zusammensetzungen verwendet werden. Starke saure Katalysatoren sind bevorzugt. Eine vollständigere Beschreibung geeigneter wasserreaktiver flüssiger metallorganischer Verbindungen ist offenbart in den anhängigen Patenten US-A-5,364,693 (08/008,678) und US-A-5,346,939 (08/008,743).
Ebenfalls als z. Zt stärker bevorzugte Harze in der vorliegenden Erfindung sind die wasserhärtbaren Oligomere mit Alkoxysilan-Ende, die in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung "Novel Casting Tapes and Resins and Processes Therfor" (08/048,656) beschrieben sind, eingeschlossen. Diese Harz-Zusammensetzungen sind vorzugsweise Lösungsmittel-frei.
Bevorzugte Harz-Zusammensetzungen sind stabil, d. h. nicht-reaktiv, und erhöhen die Viskosität bei einer Temperatur von weniger als 40°C nicht wesentlich. Bevorzugte Harz-Zusammensetzungen können zudem bei Einwirkung von Wasser härten, so dass ein gehärtetes Material bei einer Temperatur zwischen 10 bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 bis 50°C gebildet wird. Bevorzugte Harz-Zusammensetzungen umfassen ein niederviskoses wasserreaktives Polymer mit Alkoxysilan-Ende. Die durchschnittliche Alkoxysilanfunktionalität ist mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2, kann jedoch sogar 4 sein. Jede Alkoxysilangruppe kann 2 oder 3 hydrolysierbare Gruppen aufweisen.
Das wasserreaktive Polymer mit hydrolysierbaren endständigen Alkoxysilangruppen ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel:
(Formel I) wobei:
Q ein Polyolrest ist;
W die Bedeutung -NHC(O)-X(R² _2-n-q)- oder -XC(O)NH- hat;
X gleich -O-, -NR⁸- oder -S- ist;
Y gleich -O-, NR⁸-, -S-, Carbamylthio (-SC(O)NH-), Carbamat (-OC(O)NH) oder Ureido und N-substituiertes Ureido (-NHC(O)NH-) ist;
R¹ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Brücken-C₁-C₂₀₀-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls im Grundgerüst durch 1 bis 50 Nichtperoxid -O-, -C(O)-, -S-, -SO₂, -NR⁶-, Amid (-C(O)-NH-), Ureido (-NH-(O)-NH-), Carbamat (-O-C(O)NH-), Carbamylthio (-S-C(O)-NH-), unsubstituiertes oder N-substituiertes Allophanat (-NH-C(O)-N(C(O)-O)-), unsubstituiertes und N-substituiertes Biwet (-NH-C(O)-N(C(O)-N-)-) und Nsubstituierte Isocyanurat-Gruppen unterbrochen ist;
R² vorhanden sein (wenn n = 1) oder fehlen kann (wenn n = 2) und ausgewählt ist aus einem H und einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls im Grundgerüst durch 1 bis 10 Nichtperoxid -O-, -C(O), -S-, -SO₂- oder -N(R⁶)- Gruppen unterbrochen ist;
R³ ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Brücken-C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls im Grundgerüst durch 1 bis 5 Nichtperoxid -O-, -C(O)-, -S-, -SO₂-, oder -N(R⁶) Gruppen unterbrochen ist;
R⁴ ein C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest oder -N=C(R⁷)₂ ist;
R⁵ und R⁷ jeweils unabhängig ein C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest sind;
R⁶ ein C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist;
R⁸ ausgewählt ist aus einem N und einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls im Grundgerüst durch 1 bis 10 Nichtperoxid -O-, -C(O)-, -S-, -SO₂- oder -N(R⁶) Gruppen unterbrochen ist;
n gleich 1 bis 2 ist und q gleich 0 bis 1, mit der Maßgabe, dass wenn X gleich N ist, n + q gleich 1 ist, und wenn X gleich S oder 0 ist, n + q gleich 2 ist;
u = die Funktionalität des Polyolrests = 0 bis 6, mit der Maßgabe, dass wenn u gleich 0, die Verbindung der Formel I ist:
(Formel II) m gleich 2 bis 3 ist; und
z gleich 1 bis 3 ist.
Jeder Einheit "R³-Si(OR⁴)_m" kann gleich oder verschieden sein. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus Prepolymeren auf Toluoldiisocyanat ("TDI")-Basis, die am Ende mit hochfunktionalisierten Alkoxysilanen, wie Bis(trimethoxysilylpropyl)amin abschließen.
Zur Verwendung bei der Herstellung von Alkoxysilan-funktionalisierten Prepolymeren sind die z. Zt. bevorzugten Prepolymer-Vorstufen solche, die aus Polyolen und reaktiven Polyiisocyanaten hergestellt sind, wobei das freie NCO von 1,9 bis 9,0% reicht und die Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyesteretherpolyole und Gemische davon enthalten. Die am stärksten bevorzugten Diisocyanat-Prepolymere enthalten Polyethylenglycol, beinhalten jedoch Polyetherpolyole, wie Polytetramethylenglycol, Polypropylenglycole, Polybutylenglycole, und statistische oder Block-Copolymere davon sowie Polymerpolyole, wie solche, die in EP-A-407 056 (07/376,421) offenbart sind. Polyolefinpolyole, wie Polybutadienpolyole und Polyisoprenpolyole, sowie aromatische und aliphatische "Polyole" mit Aminende, wie Jeffamin- und Polamin-Materialien, niedermolekulare Diole, Thiole und dergleichen lassen sich ebenfalls verwenden. Gemische und Mischungen dieser Polyole können geeignet sein. Die bevorzugte durchschnittliche Polyolfunktionalität ist 1,8 bis 3, stärker bevorzugt 2 bis 2,5, jedoch können sich Polyole mit Funktionalitäten sogar bis zu 4 oder mehr eignen.
Zur Verwendung bei der Herstellung von Prepolymeren mit Alkoxysilan-Ende haben die bevorzugten Polyisocyanate unterschiedliche Reaktivität, d. h. sie haben mindestens 1 Isocyanatgruppe, die um einen Faktor von 2 oder mehr signifikant reaktiver als eine oder mehrere Isocyanatgruppen am gleichen Molekül ist. Die bevorzugten Isocyanate haben eine Funktionalität von 2 bis 3, wohingegen besonders bevorzugte Materialien Funktionalitäten von 2 bis 2,3 aufweisen. Das z. Zt. bevorzugte Isocyanat ist TDI. Andere aromatische Isocyanate, wie Methylendiisocyanat ("MDI") und Polyisocyanate auf der Basis von Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Anilin sind potentiell geeignet. Aliphatische Isocyanate sind geeignet und können besonders bevorzugt für Anwendungen sein, bei denen Stabilität gegenüber UV-Licht besondere Bedeutung hat. Materialien, wie die Trimer- und Biuret-Addukte von Hexamethylenisocyanat ("HMDI"), Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Tetramethylxylolisocyanat ("TMXDI") und Xylolisocyanat lassen sich verwenden. Materialien, wie Isophorondiisocyanat und dergleichen eignen sich womöglich aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität der Isocyanatgruppen.
Zur Verwendung bei der Herstellung von Prepolymeren mit Alkoxysilan-Ende ist das bevorzugte erfindungsgemäße reaktive Silan Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, jedoch können auch andere reaktive Silane, wie Aminopropyltrimethoxysilan ("A-1110"), N-beta-(Aminoethyl)-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan ("A-1120"), gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan ("Y-11167"), Isocyanatopropyltrimethoxysilan, usw. eingesetzt werden. Man beachte, dass entscheidende Elemente für ein erfindungsgemäß geeignetes Silan sind, dass es das Folgende aufweist: mindestens eine aktive Wasserstoffgruppe (außer wenn W = -XC(O)NH-); mindestens eine Silanfunktionalität; und mindestens 2 (und vorzugsweise 3) hydrolisierbare Gruppen in dem oder den Silanen.
Bevorzugte Silane sind Trimethoxy- und Triethoxysilane, jedoch können andere Trialkoxy-, Alkyldialkoxy, Aryldialkoxy- und Oximinosilane geeignet sein. Diese können auch in verschiedenen Kombinationen und Verhältnissen mit den Prepolymeren auf TDI-Basis umgesetzt werden, so dass ein weiter Bereich an durchschnittlicher Silanfunktionalität erhalten wird (bspw. 2 bis 4 oder mehr).
Ein weiterer wichtiger Inhaltsstoff in den Prepolymerharzen mit Alkoxysilan-Ende ist der Katalysator für das feuchtigkeitshärtbare Harz. Es wurde gefunden, dass substituierte Guanidine und insbesondere N,N,N',N'-Tetramethylguanidin ("TMG") der bevorzugte Katalysator für diese Silan-Härtungssysteme sind, die eine hinreichend schnelle Hydrolyse der Alkoxysilangruppen und eine anschließende Kondensation der resultierenden Silanole gewährleisten, damit Siloxanaddukte gebildet werden. Andere basische tertiäre Aminkatalysatoren können jedoch in diesem Harzsystem verwendet werden, wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecan-7-on ("DBU"), Triethylamin, Imidazole, Piperazine, usw. Saure Katalysatoren, wie Sulfonsäuren (einschließlich Alkyl und Perfluoralkyl), Carbonsäuren, (einschließlich Alkyl und Perfluoralkyl), Phosphorsäuren, Borsäuren, und dergleichen können ebenfalls mit diesem Harzsystem verwendet werden. Darüber hinaus können verschiedene Metallkatalysatoren, wie Liganden von Zinn, Kobalt, Bismut, Blei, Zink oder Titan, die im Fachgebiet der Silanhärtung bekannt sind, allein oder in Kombination mit den vorstehend genannten Katalysatoren im Harzsystem verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung poröse Verbundmaterialien mit verbesserter Kohäsion vor dem Härten bereit, am stärksten bevorzugt ohne Verwendung eines schweren Gewebeträgers. Wird ein Gewebeträger als wünschenswert angesehen, wird vorzugsweise ein leichter Träger eingesetzt. Das Harzsystem ist vorzugsweise stark kohäsiv, um sicherzustellen, dass das Verbundmaterial keine Risse bildet, wenn das Produkt geformt wird, und um sicherzustellen, dass es die üblichen Zugkräfte, die auf den ungehärteten Verbund während des Anwendungsverfahrens einwirken, aushält. Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen porösen Verbundmaterialien muss man zwischen den "Handhabungs"eigenschaften des ungehärteten Materials (wie Gewebekohäsion ("cohesiveness"), Formbarkeit, Glättbarken, Beständigkeit gegenüber Zusammenlaufen usw.) und den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials (wie Festigkeit, Porosität, OberflächenGlattheit usw.) einen Kompromiss schließen. Man nimmt derzeit an, dass die physikalischen Eigenschaften des Materials durch das Füllstoff-Harz-Verhältnis des Verbundes wesentlich beeinflusst werden. Der Verbund kann leider mit steigendem Füllstoff-Harz-Volumenverhältnis (wodurch die Porosität des gehärteten Verbundes steigt) weniger kohäsiv oder weniger glättbar und schwieriger zu formen werden. Für ein gegebenes Füllstoff Harzzsystem kann es unmöglich sein, einen Verbund zu formulieren, der sowohl hohe Festigkeit und Porosität als auch eine gute Kohäsion und/oder Glättbarken im ungehärteten Zustand aufweist. Zur Entschärfung dieses Problems sind zwei verschiedene Ansätze in der vorliegenden Erfindung offenbart. Der erste Ansatz beinhaltet eine Modifikation der Harzkomponente des Verbundes. Diese Modifikation verursacht eine Abnahme des tan δ des Harzes und steigert somit die Kohäsion des Verbundes. Der zweite Ansatz beinhaltet das Einbringen von Fasern in den Verbund (entweder als Einzelfasern oder als Gewebe-Textilstoff. Die Fasern verleihen dem Verbund eine bessere Kohäsion und halten einige der Zugkräfte, die auf den ungehärteten Verbund beim Anlegen einwirken, aus. Eine Kombination dieser Verfahren kann bei Bedarf eingesetzt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Band für Steifverbände bereitgestellt, umfassend ein hochviskoses Gemisch aus Harz und Füllstoff, das auf einen Textilstoff mit geringem Gewicht aufgetragen ist. Die Beschichtung auf dem Band für Steifverbände ist im aktivierten Zustand sehr beweglich, so dass das Band zu einem glatten gipsartigen Steifverband geformt werden kann. Bei der Formulierung der beschichteten Bänder für Steifverbände dieser Ausführungsform muss man zwischen den "Handhabungs"eigenschaften des ungehärteten Materials (wie Formbarkeit, Glättbarken, Beständigkeit gegenüber Zusammenlaufen usw.) und den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials (wie Festigkeit, Oberflächenglattheit usw.) einen Kompromiss schließen. Man nimmt derzeit an, dass die physikalischen Eigenschaften des Materials durch das Füllstoff-Harz-Volumenverhältnis des Verbundes wesentlich beeinflusst werden. Der Verbund kann leider mit steigendem Füllstoff-Harzverhältnis (wodurch die Viskosität der Beschichtung und die Beständigkeit gegen Zusammenlaufen steigen) weniger glättbar und schwieriger zu formen werden. Ist dagegen das Füllstoff-Harz-Verhältnis zu niedrig, kann die Beschichtung auf dem Textilstoffträger zusammenlaufen oder es kann unmöglich sein, sie mit einer hinreichend hohen Beschichtungsdicke oder -gewicht aufzubringen, so dass man keinen Steifverband mit hinreichender Festigkeit oder Steifheit bereitstellen kann.
Die Handhabungseigenschaften eines porösen Verbundes lassen sich durch Messen der Viskoelastizität der Harzkomponente mit einem geeigneten Rheometer charakterisieren. Ein geeignetes Rheometer zum Bewerten der erfindungsgemäß bevorzugten Materialien umfasst Kegel- und Platten- oder Parallelplatten-Rheometer, wie das Rheometrics Dynamic Analyzer – II ("RDA-II"), das von Rheometrics Inc. erhältlich ist. Bei Betrieb im dynamischen Schermodus kann das Rheometer das elastische oder Speicher-Modul (G'), das Viskositäts- oder Verlustmodul (G") und die dynamische Viskosität (h₀) des Materials messen. Das Verhältnis G" zu G' wird als Tan Delta (tan δ) bezeichnet und ist ein gutes Maß für das Gesamt-Viskoelastizitätsverhalten des Materials. Gewöhnlich ist tan δ größer als 1 für eine Flüssigkeit und kleiner als 1 für einen Feststoff. Bei Betrieb im konstanten Schermodus kann ein Parallelplattenrheometer die Viskosität (h) als Funktion der angelegten Schergeschwindigkeit (g) messen.
Wie bereits erwähnt ist das drastische Senken von tan δ der Harzkomponente ein Verfahren zum Verbessern der Kohäsion des porösen Verbundes (d. h. von Harz und Füllstoffgemisch), und dies kann auf verschiedenem Wege erzielt werden. Diese umfassen: (1) das Einbringen (d. h. Löslichmachen) einer geeigneten Menge eines sekundären Polymers mit hohem Molekulargewicht in das härtbare Harz; (2) das Herstellen eines interpenetrierenden Polymernetzwerkes mit dem härtbaren Harz, bspw. durch Herstellen eines sekundären Polymers in situ durch die Verwendung eine Cohärtungspolymersystems; oder (3) das Bereitstellen einer hohen Konzentration an Urethan, Harnstoff oder anderer Wasserstoffbindungsfunktionalitäten, so dass eine Kettenwechselwirkung gefördert wird; oder (4) das Einbringen von Prepolymeren mit einem relativ hohen Ausmaß an Kettenverzweigung, wodurch die Kettenverwicklung gefördert wird. Kombinationen der vorstehenden Verfahren lassen sich ebenfalls einsetzen.
Geeignete sekundäre Polymere mir hohem Molekulargewicht sind solche Polymere, die in dem härtbaren Harz hinreichend löslich, dispergierbar oder quellbar sind, und die den tan δ des Harzes senken können. Geeignete sekundäre Polymere können das Harz tatsächlich in einen Gelzustand versetzen. Besonders bevorzugt Polymere sind solche Polymere, die mit dem härtbaren Harzsystem Wasserstoffbindungen eingehen oder sonst wie Wechselwirken können, so dass eine ausreichende Viskoelastizität bei relativ niedrigen Zugabemengen bereitgestellt werden kann. Die Menge an zu dem Harz zugegebenem sekundären Polymer sollte gewöhnlich dem Harz einen geeigneten tan δ-Wert (und somit dem Verbund die nötige Kohäsion) verleihen, und dabei nicht die Festigkeit und die Integrität des gehärteten Systems beeinträchtigen. Die Menge an sekundärem Polymer, die zur Ausübung dieser Funktion erforderlich ist, hängt oft vom Molekulargewicht des Polymers und der Viskosität des unmodifizierten härtbaren Harzes oder Verbundes ab. Die Polymereigenschaflen (einschließlich der rheologischen Eigenschaften) hängen gewöhnlich viel stärker von den Molekülen mit einer größeren Größe in einer Probe als von den Kleineren ab. Der Wert für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts einer polydispersen Probe ist ein viel besserer Indikator für die erwarteten Eigenschaften in einer Polymermischung als das Zahlenmittel des Molekulargewichts, und wird hier wenn nicht anders angegeben verwendet. Wird die Kohäsion durch Einbringen eines Polymers mit hohem Molekulargewicht erzielt, umfassen bevorzugte Gemische von Polymer und härtbarem Harz bis zu 30% Polymer, stärker bevorzugt zwischen 1 und 20% Polymer und am stärksten bevorzugt zwischen 2 und 12% Polymer. Zur Zeit bevorzugte sekundäre Polymere mit hohem Molekulargewicht zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Harzsystemen haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts ("M_w") zwischen 30000 und 5000000. Die sekundären Polymere mit hohem Molekulargewicht haben stärker bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen zwischen 100000 und 3000000. Die sekundären Polymere mit hohem Molekulargewicht haben am stärksten bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 250000 und 2000000.
Ein bevorzugtes Polymer ist ein Polymer, das den tan δ des Harzes signifikant senken kann, wenn es dem Harz in Konzentrationen unter 20% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.% zugesetzt wird, so dass der tan δ des Harz-Polymer-Gemischs kleiner als 20 bei 1,0 rad/s, stärker bevorzugt kleiner als 10 bei 1,0 rad/s und am stärksten bevorzugt kleiner als 5 bei 1,0 rad/s. ist, Ein bevorzugtes Polymer ist zudem ein Polymer, das das Speichermodul des Harzes bei Zugabe zum Harz in Konzentrationen unter 20% und vorzugsweise unter 10 Gew.% signifikant senken kann, so dass G' mindestens 0,1 dyn/cm² bei 0,1 rad/s und 1 dyn/cm bei 1 rad/s ist. Das Polymer kann vorzugsweise G' auf Werte über 1 dyn/cm und 10 dyn/cm jeweils bei Frequenzen von 0,1 und 1,0 rad/s steigern.
Es wurde gefunden, dass Polyvinylpynrolidon ("PVP") und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon besonders geeignete Polymere zum Senken des tanδ der Polyurethan-Prepolymersysteme sind.
PVP ist gewöhnlich in vielen Polyethylenglycolen und Polytetramethylenglycolen löslich und kann direkt als Feststoff zugegeben werden und in situ unter Erhitzen zwischen 100 und 150°C vakuumgetrocknet werden. Alternative können Harzsysteme, die PVP und Polyol umfassen, unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels und anschließender Entfernung des Lösungsmittels azeotrop getrocknet werden. Sobald die Lösung aus Harz und Polymer im Polyol gelöst ist, wird sie vorzugsweise unter Verfahrensbedingungen formuliert, die die Trennung von PVP aus der Lösung verhindern. Es wurde außerdem beobachtet, dass nicht getrocknetes PVP ein besonders geeignetes Polymer zum Senken des tan δ von Polyurethan-Prepolymersystemen ist. Man nimmt derzeit an, dass die zum Harzsystem gegebene Feuchtigkeit (d. h. bei Verwendung von nicht getrocknetem PVP mit bis zu 5 Gew.% Wasser) eine Kettenverlängerung des Prepolymers mit einem resultierenden Anstieg des Wasserstoffbindung der so erzeugten Harnstoffgruppen verursacht. Zur Zeit bevorzugte Polyurethan-Prepolymer-Harzsysteme umfassen zwischen 1 und 8% Polyvinylpyrrolidon im Harz (bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und ausschließlich jeglichen Füllstoffs). Die derzeit stärker bevorzugten Harzsysteme umfassen zwischen 2 und 6 Gew.% PVP im Harz. Das zur Zeit bevorzugte Polyvinylpyrrolidon zur Verwendung in den z. Zt. bevorzugten erfindungsgemäßen Harzsystemen hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 30000 und 3000000. Das PVP hat stärker bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 100000 und 2000000. Das PVP hat am stärksten bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 250000 und 1500000.
Andere geeignete Polymere zur Verwendung im bevorzugten Polyurethan-Prepolymerharzsystem umfassen Acrylat-Copolymere, wie Copolymere von Isooctylacrylat und N-Vinylpyrrolidon ("NVP"), Copolymere von C1-C14-Acrylaten und -Methacrylaten (wie Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Copolymere von Butylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat), Acrylamide, und Methacrylamide. Andere geeignete Polymere sind solche Polymere, die aus Monomeren hergestellt sind, wie N-Vinylpynolidon, Vinylacetat und seine hydrolysierten Polymerderivate, Styrol, Olefine, Acrylnitril. Es sollte hervorgehoben werden, dass solche geeigneten Monomere auch ionisch sein können oder Substituentengruppen enthalten können (wie Amino-, Mercapto-, Hydroxy- und Carboxylgruppen), die gegenüber dem primären Polymersystem reaktiv sind. Polyalkylenoxide mit hohem Molekulargewicht (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht über 20000, stärker bevorzugt mit einem Molekulargewicht größer als 100000) wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polybutylenoxid sowie Block- und statistische Copolymere können ebenfalls als sekundäres Polymersystem geeignet sein. Bevorzugte Polymere und Copolymere beinhalten solche, die auf Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon und Polyethylenoxid basieren. Diese Polymere können selbstverständlich in situ innerhalb des primären Harzsystems oder einer Komponente des primären Harzes polymerisiert werden, in einem Lösungsmittel polymerisiert werden und zu dem fertigen primären Harzsystem gegeben werden, in einer Komponente des primären Harzsystems wie Polyol oder Isocyanat, polymerisiert werden oder zu einer Komponente des primären Harzsystems, wie Polyol oder Isocyanat, gegeben werden.
Ein alternatives Verfahren zur Bereitstellung eines hochviskoelastischen Harzes (wodurch die Bildung eines kohäsiven Verbundes erleichtert wird) erfolgt durch Herstellen eines inerpenetrierenden Polymernetzwerks mit dem härtbaren Harz, bspw. durch Bilden eines sekundären Polymers in situ, durch die Verwendung eines Cohärtungspolymersystems. Ein Verfahren zur Bewerkstelligung dieses Zieles ist durch Einbringen eines zweiten reaktiven Monomer- oder Oligomersystems, das unabhängig reaktiv ist, in das primäre härtbare Harz. Geeignete zweite reaktive Monomere oder Oligomere sind vorzugsweise unabhängig von dem primären härtbaren Harz reaktiv und können in situ ein sekundäres Polymer mit hohem Molekulargewicht bilden. Dieses Verfahren bietet den potentiellen Vorteil, dass das Verbundmaterial in seine endgültige Form oder fast in seine endgültige Form verarbeitet werden kann, während es noch eine relativ niedrige Viskosität hat. Das zweite reaktive Monomer oder Oligomer kann dann zur Bildung eines sekundären Polymers polymerisiert werden, wodurch die Viskoelastizität des Harzgemischs steigt. Ein ungesättigtes zweites Monomer oder Oligomer (wie ein mono- oder polyfunktionelles Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, oder Methacrylamid) kann beispielsweise zu einem Isocyanat-funktionellen Prepolymerharzsystem gegeben werden. Das zweite Monomer oder Oligomer kann dann durch Verwendung von bspw. Wärme und/oder aktinischer Strahlung (sichtbares oder ultraviolettes Licht, Elektronenstrahl usw.) polymerisiert werden, so dass ein Polymer darin hergestellt wird. Dieser Polymerisationsschritt kann dann während des Herstellungsverfahrens oder vom Verwender durchgeführt werden. Das zweite reaktive Monomer oder Oligomer kann stärker bevorzugt ebenfalls funktionelle Gruppen enthalten, die es ermöglichen, dass das zweite Polymer mit dem ersten Härtungssystem reagiert. Die Acrylat- oder Methacrylatalkohole (wie Hydroxyethylmethacrylat "HEMA") können über einen radikalischen Mechanismus reagieren, so dass ein lineares polymeres Polyol erhalten wird. Dieses Polymer kann mit einem Isocyanat-Harzsystem reagieren. Alternativ kann eine Epoxyhomopolymerisation mittels Verwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden, was ein Polymer ergibt, das Hydroxylgruppen enthält, die weiter mit einem Isocyanatfunktionellen Harz umgesetzt werden können. In Systemen, bei denen das zweite reaktive Monomer oder Oligomer ebenfalls funktionelle Gruppen enthält, die es ermöglichen, dass das gebildete zweite Polymer mit dem primären Härtungssystem reagiert, sollte das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen vorzugsweise so eingestellt werden, dass ausreichend restliche reaktive Isocyanat-Funktionalität zurückbleibt, wodurch eine rasche und vollständige Härtung beim Anlegen der Vorrichtung gewährleistet ist. Zudem sollte das Ausmaß der Vernetzung des zweiten reaktiven Monomers oder Oligomers so eingestellt werden, dass eine übermäßige Sprödigkeit des gehärteten Verbundes, die zum Bruch des Steifverbands bei einem Patienten führen kann, vermieden wird.
Ein weiteres alternatives Verfahren zur Bereitstellung eine hochviskoelastischen Harzes (wodurch die Bildung eines kohäsiven Verbundes erleichtert wird) erfolgt durch Bereitstellung einer Zusammensetzung mit einer hohen Konzentration an Urethan, Harnstoff, oder einer anderen Wasserstoff-Bindungsfunktionalität. Geeignete Additive umfassen Gruppen, die Wasserstoffbindung oder Polymerkettenwechselwirkung mit dem nicht gehärteten Harzsystem oder beides fördern können. Alternativ kann das Harz Komponenten mit großen Mengen an Kettenverzweigungen oder Oligomeren mit hohem Molekulargewicht umfassen, die die Kettenverwicklungen fördern. Sofern gewünscht können beide Verfahren in Kombination verwendet werden. Bei den vorher erörterten Isocyanat-funktionellen Polyurethan-Prepolymersystemen kann das Einbringen höherer Mengen Wasserstoffbrückenfunktionalität durch Erhöhen der Anzahl der Urethangruppen pro Gewichtseinheit Harz und/oder durch das Einbringen von Harnstoffgruppen erfolgen, die durch Umsetzen der primären oder sekundären Amin-funktionelle Materialien mit den Isocyanatgruppen des Harzes hergestellt werden. Die Anzahl der Urethangruppen pro Gewichtseinheit Harz kann ebenfalls durch Zugabe von Wasser zum Harz erhöht werden (mit entsprechend großem Verlust von Kohlendioxid). Gewöhnlich steigt die relative Zahl der Urethangruppen in dem Harz mit sinkendem Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten zu Alkohol-Äquivalenten (NCO/OH-Verhältnis) des jeweiligen Harzsystems. Darüber hinaus kann die relative Zahl der Urethangruppen im Harz durch Verwendung von Polyolen mit niedrigeren Äquivalentgewichten (höheren OH-Zahlen) gesteigert werden. Zusätzliche Kettenverwicklungen können ebenfalls durch das Einbringen von Polyolkomponenten mit höherem Molekulargewicht und/oder durch Erhöhen der Kettenverzweigung durch das Einbringen von Polyolen und/oder Isocyanaten mit einer Funktionalität größer als 2 bereitgestellt werden. Die durchschnittliche Funktionalität kann sogar bis zu 6 betragen, ist jedoch vorzugsweise kleiner als 4 und gewöhnlich zwischen 2 und 3. Ist die Modifikation zur Funktionalität des Harzes die primäre Maßnahme zur Erhöhung der Viskoelastizität des Harzes, liegt die Funktionalität vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5. Eine hinreichende Menge von harten Segmenten (bspw. Isocyanat) sollte bereitgestellt werden, damit eine angemessene Steifheit für starre Immobilisierungsanwendungen gewährleistet ist. Für Systeme, die auf Isonate 2143L beruhen, sollte die Konzentration von Isonate vorzugsweise größer als 45 Gew.% und stärker bevorzugt größer als 50 Gew.% und am stärksten bevorzugt größer als 54% der Harzkomponente (ohne Füllstoff) betragen, damit der fertige Verbund ausreichend steif ist.
Wie bereits erwähnt übt das Verfahren des Anlegens (bspw. Wickelns) eines Steifverbandes an eine Gliedmaße des Patienten eine Zugkraft oder Belastung auf die Steifverbandbandage oder das -band aus. Das Anlegen einer Schiene an eine Gliedmaße des Patienten belastet ebenfalls das Schienenmaterial. Geeignete Steifverband- oder Schienenmaterialien sollten diese Anlegebelastungen leicht aushalten und nicht während des Anlegeverfahrens des Steifverbandes auseinander brechen. Bevorzugte erfindungsgemäße Bänder für Stellverbände haben eine Zugfestigkeit größer als 0,0175 N/mm Breite, stärker bevorzugte Bänder für Steifverbände haben eine Zugfestigkeit größer als 0,0875 N/mm Breite und die am stärksten bevorzugten Bänder für Steifverbände haben eine Zugfestigkeit größer als 0,175 N/mm Breite.
Herkömmliche Steifverband-Produkte verteilen diese Belastungen auf einem schweren Gewebeträger oder Textilstoff (bspw. einem Glasfasergewirk). Die vorliegende Erfindung stellt dagegen Steifverbandmaterialien bereit, die in einigen Fällen eine hinreichende Kohäsion aufweisen, dass sie diesen Anlegebelastungen standhalten, selbst ohne schweren Gewebeträger oder Textilstoff (bspw. durch Senken des tan δ der Harzkomponente durch das Einbringen eines sekundären Polymers mit hohem Molekulargewicht in das Harz usw.). Ein zweiter alternativer Ansatz zur Steigerung der Kohäsion der erfindungsgemäßen Materialien, d. h. zum Verleihen höherer Zugfestigkeit vor dem Härten und/oder gesteigerter Beständigkeit gegenüber Rissbildung beim Anlegen und Härten ist das Einbringen von Makrofasern in den Verbund (entweder als Einzelfasern oder als Gewebetextilstoff). Bei diesem Ansatz verleihen die Makrofasern dem Verbund eine gesteigerte Kohäsion und halten einige der Zugkräfte, die beim Anlegen auf den ungehärteten Verbund ausgeübt werden. Dies ist besonders bevorzugt für eine leichte Verarbeitung des Materials. Zur Ausübung dieser Funktion wird am stärksten bevorzugt ein leichter Textilstoff verwendet. Eine Kombination dieser Ansätze ist ebenfalls möglich.
Geeignete Makrofasern zum Erhöhen der Kohäsion des ungehärteten Verbundes umfassen sowohl anorganische und organische Fasern. Geeignete anorganische Fasern umfassen: Glasfaser und Keramikfasern. Geeignete organische Fasern umfassen Fasern, die hergestellt sind aus: Polyester, Polyamid (einschließlich Nylon und Kevlar), Polyolefin, Polyacrylat, Rayon, Baumwolle, Hanf, Jute, Naturkautschuk, und Polyurethanmaterialien. Gemische dieser Fasern können sich ebenfalls eignen. Geeignete Fasern haben durchschnittliche Längen von mindestens 0,5 cm. Die Fasern haben vorzugsweise durchschnittliche Längen zwischen 0,5 und 8 cm, die Fasern haben stärker bevorzugt eine Länge zwischen 1 und 5 cm. Die Fasern können Multifilament- oder Monofilamentmaterialien sein, und sie können Filamente zwischen 0,5 und 300 Denier umfassen. Man hat gefunden, dass das Einbringen von nur 1 bis 2 Gew.% Polyesterfasern zu einer signifikanten Verbesserung der Gewebeintegrität und der Kohäsion führt. Man nimmt z. Zt. an, dass das Einbringen von 1 bis 30 Gew.% einer geeigneten Faser vorteilhaft sein kann.
Wie bereits erwähnt kann das Einbringen eines leichten anpassungsfähigen Textilstoffs in das Material vorteilhaft sein. Dieser Ansatz ist z. Zt. bei der Herstellung orthopädischer Bänder für Steifverbände, die stark glättbar und formbar sind, bevorzugt. Ein solches zur Zeit bevorzugtes Band ist eingehender in Beispiel 24 beschrieben. Der Textilstoff kann auf der Oberfläche des Verbundes vorhanden sein, ist jedoch vorzugsweise in dem Material eingebettet oder partiell eingebettet. Bevorzugte Textilstoffe sind vom geringen Gewicht und stellen gewöhnlich weniger als 30%, stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.% der Zusammensetzung. Die Eigenschaft des geringen Gewichts dieser bevorzugten Textilstoffe ermöglicht keine vollständige Absorption des Bindemittels in die Faserbündel. Folglich liegt eine signifikante Menge des Verbundgemischs (bspw. Harz und Füllstoff) auf dem Textilstoff und ist zum Formen und Anpassen "verfügbar". Das verfügbare Verbundgemisch kann sich in einigen Fällen relativ zum Textilstoff mir geringem Gewicht bewegen und eine sehr glatte Steifverbandoberfläche bilden. Es wird darauf hingewiesen, dass bevorzugte Verbundgemische zur Verwendung mit den bevorzugten Textilstoffen mit geringem Gewicht eine hinreichende Viskosität oder Streckspannung aufweisen, dass sie bei normalem Gebrauch und Aufbewahren im Hinblick auf ungewünschtes "Zusammenlaufen" beständig sind. Bevorzugte Verbundgemische haben, wenn sie bei 1 rad/s untersucht werden, eine Viskosität von mindestens 100 Pa·s, stärker bevorzugt mindestens 400 Pa·s und am stärksten bevorzugt mindestens 1000 Pa·s.
Die Textilstoffe sind vorzugsweise porös und ermöglichen so, dass der mit dem Verbund beschichtete Textilstoff Feuchtigkeit, Dampf, und Luft durchlässt. Bevorzugte Textilstoffs sind dünn und haben ziemlich große Öffnungen, damit das Material auf beiden Seiten des eingebetteten Textilstoffs binden kann. Geeignete Textilstoffe umfassen Gewirke, Gewebe, Vliese und extrudierte poröse Bahnen (bspw. Materialien aus Conweb, Minneapolis, Mn). Mull hat sich als recht geeignet erwiesen. Bevorzugte Textilstoffe haben ein Basisgewicht zwischen 5 und 30 g/m², stärker bevorzugt zwischen 8 und 26 g/m², und am stärksten bevorzugt zwischen 8 und 17 g/m². Ein Textilstoff mit geringem Gewicht (6 g/m²), der 1,75 Denier, 3,8 cm lange Polester-Stapelfasern umfasst und der bei einem Basisgewicht von 2 g/m² mit Roplex B15 Harz (erhältlich von Rohm & Hass, Co., Philadelphia, PA 19105) beschichtet ist, ist besonders geeignet. Ein weiterer billiger Textilstoff mit geringem Gewicht ist ein Spinnvlies, das aus Polymeren einschließlich Polypropylen, Polyester, Polyethylen und Polyamid hergestellt ist. Aufgrund seiner niedrigen Kosten und Drapierbarkeit ist Polypropylen das bevorzugte Polymer. Ein geeignetes Polypropylenspinnvlies mit guter Offenheit, dass hinreichend Wasser durch eine Rolle eines beschichteten Vlieses bei der Wasseraktivierung hindurchtreten kann und beim Wickeln hinreichend anpassungsfähig ist, ist, RFX^TM-Vliesgewebe (erhältlich von AMOCO Fabrics and Fibers Company, Atlanta, GA) mit einem Basisgewicht von 16,7 g/m². Andere Bahnen können wenn gewünscht stattdessen eingesetzt werden.
Wenn gewünscht kann ein schwererer Textilstoff, wie ein herkömmliches Glasfasergewirk, in den erfindungsgemäßen Steifverbandprodukten eingesetzt werden. Aus den vorstehend genannten Gründen ist es zwar nicht bevorzugt, jedoch verleihen Glasfasergewirke hinreichenden Halt und hinreichende Porosität. Geeignete Textilstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in dem anhängigen Patent US-A-5,405,643 (08/008,751) offenbart, das hiermit durch Bezugnahme eingebracht ist. Sind Glasfaserträger gewünscht, sind geeignete einsetzbare Bahnen Glasfasergewirke, wie sie in US-A-4,502,479; 4,609,578; 4,668,563 und 5,014,403 und in US-A-5,353,486 (07/976,402) offenbart sind. Besonders bevorzugte Bahnen dieses Typs sind streckbare gehärtete Gewebe, wie in US-A-4,609,578 (Reed) offenbart. Beim Einsatz von Textilstoffen mit höherem Gewicht können geeigneterweise auch schwerere Beschichtungsgewichte eingesetzt werden, damit sich die Bahn weiterhin glatt anfühlt. Das Beschichtungsgewicht des Verbundgemischs (bspw. Harz und Füllstoff) ist größer als das Gewicht, das von den Faserbündeln der Bahn absorbiert wird. Dies gewährleistet, dass ein Teil des Verbundgemischs an der Oberfläche der Bahn verfügbar ist, so dass das bevorzugte glättende Gefühl verliehen wird.
In der Praxis kann der Textilstoff zwischen zwei dünne Bahnen einer stark gefüllten Harz-Zusammensetzung eingebracht werden. Alternativ kann mehr als ein Textilstoff verwendet werden, damit mit der stark gefüllten Harz-Zusammensetzung eine Laminatbahn erhalten wird. Es lassen sich bspw. zwei Textilstoffe verwenden, die zum "sandwichartigen Einschließen" einer Bahn von stark gefüllten Harzzusammensetzung verwendet werden. Dies kann erfolgen durch Pressen der Textilstoffe gegen die Oberflächen einer Bahn der stark gefüllten Harz-Zusammensetzung, bspw. durch eine Quetschwalze. Der Textilstoff kann zudem mit einem Harz vorbeschichtet werden, das die Bindung der benachbarten Schichten der stark gefüllten Harz-Zusammensetzung erleichtert. Das vorbeschichtete Harz kann wie dem Harz in dem Verbund ähneln oder kann eine andere Zusammensetzung umfassen, wie einen druckempfindlichen Klebstoff.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Bandes für Steifverbände, das eine Beschichtung aus einem stark gefüllten Verbundgemisch (mit dem härtbaren Harz und Füllstoff) auf einem Gewebe mit geringem Gewicht umfasst, beinhaltet das Aufbringen des Verbundgemischs auf den Textilstoff während die Viskosität des Verbundgemischs relativ niedrig ist. Bei einem z. Zt. bevorzugten Verfahren wird das Verbundgemisch auf den Textilstoff mit geringem Gewicht aufgebracht, wobei das härtbare Harz nur partiell umgesetzt wird (d. h. das härtbare Harz umfasst zum Zeitpunkt des Beschichtens ein Gemisch aus Prepolymeren). Die Beschichtung hat somit eine genügend niedrige Viskosität, dass sie sich auf dem Textilstoff ausbreitet. Zusätzlicher Füllstoff kann dann wenn gewünscht auf den Oberflächen des beschichteten Textilstoffs aufgestäubt werden. Dieses Verfahren wird weiter in Beispiel 24 beschrieben. Bei einem anderen Verfahren kann das Verbundgemisch mit einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt werden, das die Viskosität des Gemischs senkt und das sich nach dem Aufbringen auf den Textilstoff leicht entfernen lässt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Steifverbandmaterialien bereit, die Harze enthalten, welche ein glättendes Gefühl beim Anlegen besitzen. Man hat herausgefunden, dass das anfängliche Wasserabsorptionsvermögen eines Harzsystems durch die richtige Auswahl des Polyols und des Isocyanats und wenn vorhanden des sekundären Polymers gesteuert werden kann. Diese Komponenten können bspw. gemischt werden, so dass ein Harz bereitgestellt wird, das hinreichend hydrophil ist, dass das Harz glättbar wird und sich "beweglich" anfühlt oder tatsächlich eine Bewegung des Harzes ermöglicht, und zwar genauso wie Gips. Dies erleichtert eine glatte Beschichtung des Steifverbands und verstärkt die Formbarkeit des Steifverbandes sehr.
Das Einbringen geeigneter Mengen eines hydrophilen Polyols, wie Polyethylenglycol, in die Harzformulierung schafft bei Wasseraktivierung einen glättbaren Harz. Selbst wenn das Harz beweglich wird, wird keine Unordnung erzeugt, wenn die Füllstoffmenge des Verbundes genügend hoch gehalten wird und/oder das Harz hinreichend viskoelastisch ist. Trotzdem muss der Klinikummitarbeiter bei noch beweglicher gewordenem Harz womöglich Handschuhe tragen, damit er eine Übertragung auf die Hände vermeidet. Bevorzugte Verbundsysteme beinhalten eine hinreichende Menge hydrophiler Komponenten, so dass ein bewegliches Harz bereitgestellt wird. Für Systeme, die ein Polyisocyanat-Prepolymerharz umfassen, lassen sich cremige bewegliche Verbunde erhalten, die durch Steigerung des NCO/OH-Verhältnisses des härtbaren Harzes hergestellt werden können, wodurch gewöhnlich mehr freies Isocyanat und eine herabgesetzte Harzviskosität erreicht wird. Geeignete glättbare Harze haben ein NCO/OH-Verhältnis größer als 2,0. Bevorzugte glättbare Harze haben ein NCO/OH-Verhältnis größer als 2,5, stärker bevorzugt größer als 3,0, am stärksten bevorzugt zwischen 3,0 und 3,9. Die Begriffe "beweglich" oder "bewegliches Harz" betreffen ein Harz, das nach der Aktivierung mit Wasser aber vor dem Härten auf der Oberfläche, glättbar wird und das sich physikalisch mit der Hand umverteilen lässt, so dass die Oberfläche des geformten Steifverbandes auf ähnliche Weise wie bei einem Gipsverband geglättet wird, obwohl eventuell nicht in dem Maße, wie es bei Gips möglich wäre. Demgemäß kleben die erfindungsgemäßen formbaren Materialien nicht merklich an den Handschuhen der Verband-anlegenden Person. Außerdem tropfen keine wesentlichen Mengen an Material auf den Boden, so dass keine Unordnung verursacht wird.
Die Glättbarkeit des Verbundes ist wichtig, da sie die Verwendung billiger Gewebe ermöglicht, die sich nicht genau durch einfaches Umwickeln mit dem Material an die Form des Körperteils anpassen. Die Glättbarkeit des Verbundes ermöglicht, dass jegliche Kniffe und Falten in den Steifverband eingearbeitet werden können. Die Glättbarkeit ermöglicht dem Harz zudem die Herstellung eines glatten Steifverbandes, der die Harz und Kleidung des Patienten nicht abschürft. Die Glättbarkeit erhöht darüber hinaus stark die Einfachheit des Formens des Steifverbandes auf die gewünschte Passform und die klinischen Anforderungen für ein korrektes Heilen. Die Glättbarkeit in der vorliegenden Erfindung ist definiert als die Fähigkeit, den Teil des Bandes für den Steifverband oder der Schiene, der härtbar ist oder sich verfestigt, durch Verstreichen mit der Hand hinreichend zu glätten, so dass eine glatte Oberfläche erhalten wird. Die Struktur des Textilstoffs und jegliche überlappenden Bereiche, die vom Wickeln und Falten des Bandes herrühren, werden in die Oberfläche eingearbeitet, so dass diese Merkmale nicht mehr leicht zu sehen sind.
Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Glättbarkeit muss der Verbund eine hinreichend niedrige Viskosität aufweisen, wenn er wasseraktiviert ist. Dies kann durch Einstellen der Harzzusammensetzung und des Füllstoffgehaltes wie vorstehend beschrieben gesteuert werden. Höhere NCO/OH-Verhältnisse und niedrigere Füllstoffmengen verringern beispielsweise die Viskosität. Die Viskosität des wasseraktivierten Materials, wie in Beispiel 30 gemessen, ist vorzugsweise kleiner als 2,5 × 10⁴ Pa·s, stärker bevorzugt kleiner als 1,8 × 10⁴ Pa·s und am stärksten bevorzugt kleiner als 1,2 × 10⁴ Pa·s. Außerdem enthält der Verbund vorzugsweise ein Schlupfmittel oder Gleitmittel, damit der Verbund nicht an den Handschuhen der anlegenden Person klebt, und somit die einfache Bewegung der Hände über die Oberfläche des Steifverbandes, der geformt wird, ermöglicht. Geeignete Gleitmittel sind in US-A-4,667,661 beschrieben. Der Verbund muss darüber hinaus in ausreichender Menge auf der Oberfläche des Textilstoffs zugegen sein, damit die gewünschte Glättbarkeit ermöglicht wird. Herkömmliche synthetische Steifverbandmaterialien enthalten das Harz in den Faserbündeln des Gewebes, wodurch das Harz für ein Glätten der Oberfläche des daraus hergestellten Steifverbandes nicht zur Verfügung steht. Damit genug Verbund. für Glättungszwecke zur Verfügung steht, ist erwünscht, dass ein mindestens 50 μm dicker Verbund auf den freiliegenden Oberflächen der Fasern, die den Textilstoff umfassen, verfügbar ist, wenn der Verbund aufgetragen wird. Stärker bevorzugt ist ein mindestens 100 μm dicker Verbund verfügbar und am stärksten bevorzugt ist ein mindestens 150 bis 300 μm dicker Verbund verfügbar.
Harzsysteme können ebenfalls für dekorative Zwecke mit Farbstoffen oder Pigmenten oder beiden gefärbt sein. Lumineszierende Pigmente können ebenfalls eingesetzt werden. Man kann darüber hinaus alternativ ebenfalls die Schiene oder den Steifverband der vorliegenden Erfindung mit einer dekorativen oder informativen Bahn versehen, die erhabene Schrift und/oder Figuren umfasst, die Eindrücke auf dem Material hinterlassen kann. Die erfindungsgemäßen Materialien können ebenfalls mit geeigneten Farbstoffen oder Pigmenten durch direkte oder indirekte Druckverfahren, wie Transfer-Druck, Pigment-Druck oder Tintenstrahldruck bedruckt werden.
Die erfindungsgemäßen Materialien und Zusammensetzungen können zu einer Vielzahl von Konfigurationen, einschließlich Schienen, Steifverbänden, und vorgeformten Formen, wie Röhren verarbeitet werden. Zu einer Schiene verarbeitet, kann das Material als vorgeschnittene Platte oder eine kontinuierliche Längsform mit oder ohne Überzug oder Polsterung bereitgestellt werden. Geeignete Überzüge und Polsterungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in US-A-5,027,803 und 4,899,738 offenbart. Die Schiene kann ein Polsterungsmaterial auf einer oder beiden Seiten aufweisen. Die erfindungsgemäßen Materialien und Zusammensetzungen können ebenfalls als vorgepolsterte Schieneneinheit in Röhrenform, wie in 6 von US-A-5,027,803 veranschaulicht, geliefert werden.
Ein flüchtiges wasserlösliches Gewebe kann als Decklage eingesetzt werden, die benachbarte Schichten des Bandes trennt (bspw. wenn das Band als Rolle bereitgestellt wird) und die die Kohäsion des Bandes verstärken kann. Bei Verwendung mit einem wasserhärtbaren Harz wird die Decklage vorzugsweise vor dem Kontakt mit dem Harz getrocknet. Die Decklage ist vorzugsweise rasch in Wasser löslich und löst sich effizient in weniger als 60 s, wenn sie Wasser ausgesetzt wird (wie in den nachstehenden Beispielen definiert), stärker bevorzugt löst sich die Decklage in weniger als 30 s, wenn sie Wasser ausgesetzt wird, und am stärksten bevorzugt löst sich die Decklage in weniger als 10 s, wenn sie Wasser ausgesetzt wird. Bevorzugte DeckBahnen verleihen dem Band beim Auflösen auch eine Gleitwirkung. Der Begriff "effizientes Lösen" bedeutet, dass die Decklage beim Mischen mit Wasser unter den gewünschten Verwendungsbedingungen so stark in Wasser löslich gemacht wird, dass eine ein Gleitwirkung bereitgestellt wird, oder dass eine Schicht-an-Schicht-Haftung des Steifverbandmaterials oder beides ermöglicht wird. Die Decklage löst sich stärker bevorzugt unter den gewünschten Verwendungsbedingungen und bildet ein homogenes flüssiges Gemisch. Geeignete wasserlösliche DeckBahnen umfassen Polymere, wie Polyvinylalkohol ("PVA") und Copolymere von PVA (der Begriff Polyvinylalkohol, wie er hier verwendet wird, steht für Copolymere, die bspw. von der Hydrolyse von Polyvinylacetat abgeleitet sind, wobei das Ausmaß der Hydrolyse vorzugsweise größer als 50%, stärker bevorzugt größer als 80% ist), Polyacrylamide, Polymere, die Acrylsäure beinhalten, Celluloseetherpolymere, wie Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyethyloxazolin, Polyethylenoxid ("Polyethylenoxid" und "Polyethylenglycol", wie sie hier verwendet werden, sind synonyme Begriffe), statistische und Block-Copolymere von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Ester und Urethane von Polyethylenglycol oder Polyethylenglycol und Polypropylenglycolpolymere und dergleichen. Copolymerfolien und Laminate und Polymergemische sind auch möglich.
Die Decklage hat vorzugsweise eine hinreichende Flexibilität zur Verarbeitung. Einige Decklagenmaterialien (bspw. bestimmte PVAs) können das Einbringen eines Weichmachers erfordern, so dass ein geeignetes Ausmaß an Flexibilität zur Verwendung als Decklage erzielt wird. Geeignete Weichmacher können in die Decklage entweder "intern" oder "extern" zur Polymer-Komponente eingebracht werden. Ein Beispiel für einen Weichmacher, der "intern" in die Decklage eingebracht wird, ist ein Polymer, das durch Copolymerisieren von Vinylacetat mit Polyethylenglycolmonomethacrylat (dem Weichmacher) und anschließende Hydrolyse zu PVA und Extrusion als Folie hergestellt wird. Ein Beispiel für einen Weichmacher, der "extern" in die Decklage eingebracht wird, ist das Mischen von Glycolen oder anderen kleinen Molekülen, wie Ester, in eine Polymerschmelze. Der Weichmacher ist zur Verwendung mit den z. Zt bevorzugten wasserhärtbaren Harzen vorzugsweise extrem trocken. Für thermoplastische Steifverbandmaterialien kann jedoch Wasser in niedriger Konzentration als Weichmacher dienen. Geeignete Decklagefolien umfassen kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Folien. Geeignete nicht-kontinuierliche Folien umfassen Gewebe- oder Vliesfolien, wie schmelzgeblasene PVA-Folien. Eine nicht-kontinuierliche Form, wie ein Vliesgewebe, kann das Auflösen der Decklage aufgrund der stark exponierten Oberfläche erleichtern. Poröse Strukturen können darüber hinaus ebenfalls eine größere Flexibilität bereitstellen, die das Verarbeiten erleichtern kann. Bei Gebrauch beginnt sich die Decklage aufzulösen sobald das Produkt mit Wasser in Kontakt kommt, und sie muss daher nicht entfernt werden oder sogar für den Klinikummitarbeiter wahrnehmbar sein. Decklagen werden vorzugsweise dünn gehalten, damit kein übermäßiges Ansammeln von Polymerlösung erfolgt, das die Schicht-an-Schicht-Laminierung der Bandes für Steifverbände stören kann. Kontinuierliche folienförmige Decklagen sind vorzugsweise weniger als 100 μm dick, stärker bevorzugt weniger als 60 μm dick und am stärksten bevorzugt weniger als 25 μm dick. Die Decklage bietet zwar selbst ein Gleiten, jedoch kann ein zusätzliches Gleitmittel, wie in US-A-4,667,661 zur Zusammensetzung gegeben werden.
Die z. Zt am stärksten bevorzugte Decklage zur Verwendung mit wasserhärtbaren Bändern für Steifverbände ist Aicello Solublon PVA-Folie SA Qualität, 17 μm dick, erhältlich von Mitsui Plastics Inc. (White Plains, NY). Diese Folie ist zwar sogar wenn er trocken ist potentiell mit Isocyanat-funktionellen wasserhärtbaren Harzen reaktiv (da er "Hydroxyl"-Funktionalität enthält), man hat jedoch beobachtet, dass diese Reaktion nicht leicht erfolgt. Man nimmt derzeit an, dass ungewünschte Reaktionen zwischen diesen DeckBahnen und den Harzen verhindert werden können, vorausgesetzt die Decklage und das Harz werden in einer gesonderten "Phase" gehalten (d. h. die Decklage sollte vorzugsweise in dem Harz im Wesentlichen unlöslich sein).
Zur Verzögerung der Harzmigration (bspw. auf Systemen, in denen das Harz zu einem "Zusammenlaufen" neigt) ist die Decklage vorzugsweise eine kontinuierliche Folie und ist zusammen mit dem Band für Steifverbände aufgewickelt, so dass vom Querschnitt der Rolle aus gesehen die Schichten des Bandes für Steilverbände und die Decklagen sich abwechseln. Die Decklage kann darüber hinaus alternativ auf beiden Seiten des Bandes für Steilverbände während des Aufwickelverfahrens aufgebracht werden. Die Decklage kann, wenn sie sich auf beiden Seiten des Bandes für Steilverbände befindet, auf einer oder beiden Rändern versiegelt werden, damit ein Zusammenlaufen des Harzes und dessen Migration weiter verhindert wird. Bei Abwesenheit einer solchen Versiegelung und zur Erzielung des vollen Vorteils dieser Ausführungsform, wird die Rolle mit dem Band für Stellverbände vorzugsweise auf der Seite liegend und nicht auf einem Ende liegend aufbewahrt. Wird sie an einem Ende liegend aufbewahrt, wobei ein nicht versiegelter Rand nach unten weist, kann das Harz womöglich immer noch zusammenlaufen. Da jedoch viele Bänder für Steifverbände derzeit in Schachteln aufbewahrt werden und auf ihren Seiten liegend aufbewahrt werden, wird dies wahrscheinlich kein Problem sein.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Polymer als Bindemittel eingesetzt (d. h. ein Band für Steilverbände oder eine Schiene wird als "thermoplastischer" Verbund bereitgestellt). Diese Ausführungsform bietet eine umweltfreundliche und gefahrlose Alternative bei Steifverbänden. Steifverbandmaterialien dieser Ausführungsform erfordern keine unhandliche Einweg-Decklagen und bieten eine formbares gleitfähiges Material, das sich leicht anlegen lässt. Das Produkt hat zudem eine sehr gute Anpassungsfähigkeit und sollte kostengünstig hergestellt werden können.
Die grundlegenden Elemente des erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundes umfassen ein thermoplastisches Polymer mit kontrollierter amorpher Phasenrheologie, wobei das thermoplastische Polymer vorzugsweise bei weniger als 75°C erweicht wird; eine gegebenenfalls wasserlösliche Decklage, und ein wesentlicher Anteil an inerten Füllstoffen, wie vorstehend beschrieben. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Bänder für Steifverbände können ebenfalls Komponenten umfassen, die einen oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die sich zum Vernetzen des Gegenstandes eignen.
Geeignete thermoplastische Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche Polymere, die bei Temperaturen erweichen oder schmelzen, die der Patient und/oder der Techniker beim Anlegen des Steifverbandes bequem aushalten können. Man nimmt an, dass diese Temperatur unter etwa 90°C, vorzugsweise unter 75°C beträgt, obwohl etwas höhere Temperaturen auch annehmbar sein können (insbesondere in Situationen, wo ein direkter Kontakt des Steifverbandmaterials und der Haut vermieden werden). Geeignete thermoplastische Polymere umfassen Polyurethane (insbesondere Polyurethane auf der Basis semikristalliner Polyesterpolyole), Polyethylen, Ethylenvinylacetat, cis- und trans-Polyisopropen, Polyester, wie Polycaprolacton, und dergleichen. Die derzeit bevorzugten thermoplatischen Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind semikristalline Polyester. Polycaprolacton und Gemische von Polycaprolacton sind besonders bevorzugt.
In dieser Ausführungsform wird das härtbare Harz gegen das thermoplastische Polymer ausgetauscht, und es bietet eine ähnliche Funktion (d. h. Zusammenhalten des Füllstoffs). Thermoplastische Steifverbandmaterialien werden dem Patienten angelegt, nachdem zuerst das Material über seine Erweichungstemperatur (bspw. in Fall von semikristallinen Materialien über ihrer Schmelztemperatur) erhitzt wurde. Das Erwärmen des Materials kann auf eine Vielzahl von Wegen erfolgen, einschließlich Eintauchen in heißes Wasser, Kontakt mit Dampf, Einwirkung von Mikrowellenstrahlung, Kontakt mit trockener Hitze, usw. Die Verwendung von Wasser oder Dampf ist besonders bevorzugt bei Produktkonstruktionen, die eine wasserlösliche Decklage und/oder hydrophiles Harzgleitmittel beinhalten. Das Erwärmen mit Mikrowellen eignet sich für Materialien, die Mikrowellenenergie absorbieren oder einen Mikrowellenempfänger verwenden. Das erwärmte Steifverbandmaterial wird dann zu der gewünschten Form geformt und zur Verfestigung gekühlt.
Die nachstehenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und sollen deren Rahmen nicht beschränken. Sämtliche Teile und Gewichtsangaben sind wenn nicht anders angegeben auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Beispiel 1
Steifverbandgegenstand umfassend Harz und Glashohlkügelchen
Zu einem Becher mit 13,3 g Glashohlkügelchen (mit einer relativen Dichte von 0,60 und verfügbar als "SSX" von 3M Company, St. Paul, MN) wurde 26,6 g Harz zugefügt, das aus den Komponenten in der nachfolgenden Tabelle bestand: Tabelle 1

Komponente Teile

Isonate 2143L (Dow Chemical Co.) 54,83

MEMPE 1,75

Benzoylchlorid 0,07

DB-100 Silikonflüssigkeit 0,18

IONOL 0,49

Arcol PPG 725 (Arco) 42,68
In einer trockenen Umgebung (d. h. weniger als 4% relative Feuchtigkeit) wurde das Gemisch mit einem Spatel verrührt und dann geknetet. Eine zusätzliche Portion (3 g) Glashohlkügelchen wurde zugegeben und eingeknetet, so dass ein berührungstrockener kittartiger Verbund erhalten wurde, der 38 Gew.% Füllstoff enthielt und ein Verhältnis von Füllstoffvolumen zu Harzvolumen (V_f/V_r) von 1,06 aufwies.
Das Härten des Verbundes wurde initiiert, indem er unter laufendem Leitungswasser mit einer Temperatur von etwa 25°C gebracht wurde. Der feuchte Verbund wurde um zwei Finger geformt, und er härtete in 2 bis 4 min. Der Verbund ließ sich leicht formen und war beim Härten sehr anpassungsfähig. Er war glatt und schneeweiß. Nach 24-stündigem Härten war er so stark, dass eine Person mit einem Gewicht von 63,5 kg auf dem Verbund um den Fingern stehen konnte, ohne dass der Verbund beschädigt wurde.
Beispiel 2
Steifverbandgegenstand umfassend Harz, Glashohlkügelchen und Mull
Eine 300 g-Portion Poly-N-vinylpyrrolidon (mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 360 000 und erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) wurde zu einem 5-Liter-Kolben mit 2700 g Carbowax 600-Polyol gegeben, das auf 49°C vorerhitzt wurde (erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT). Das vorstehend genannte Polymer wird nachstehend als "PVP-360" bezeichnet. Die geschlossene Flasche wurde evakuiert (0,5 Torr), und das Gemisch wurde langsam auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur insgesamt 2 Std. gehalten, bis die Wasserverdampfung aufhörte, damit das Gemisch trocknete. Die erhaltene Lösung wurde auf etwa 49°C gekühlt und in einem 49°C-Ofen untergebracht.
Das Harz wurde durch Mischen der in der nachstehenden Tabelle gezeigten Inhaltsstoffe in der gezeigten Reihenfolge formuliert. Das Gemisch wurde erwärmt und 5 bis 10 min lang nach der Zugabe von Carbowax 600/PVP-360-Lösung stark mit der Hand geschüttelt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Nachdem sämtliche Komponenten zugegeben wurden, wurde das Gemisch 0,75 Std. auf einem Schüttler untergebracht, und dann 16 Std. bei 25°C stehen gelassen. Tabelle 2

Komponente Teile

Isonate 2143L 384,82

Carbowax 600/PVP-Lösung 215,30

Benzoylchlorid 0,35

DB-100 1,26

Iono1 3,36

MEMPE 10,50

Carbowax 1450 Polyol 112,39
In einem ersten Ansatz wurden zu 40 g Scotchlite^TM H50/10000 EPX-Glashohlkügelchen (mit einer relativen Dichte von 0,5 und erhältlich von 3M Company), die durch Erhitzen bei 140°C für etwa 16 Std. getrocknet wurden, 26,7 g des Harzes aus Tabelle 2 gegeben. Das Gemisch wurde mit der Hand geknetet, bis es homogen war, dann in einer 9,53 × 30,5 × 0,635 cm Teflon-Form ausgewalzt, die mit einer PVA-Folie (Aicello-Solublon SA-Qualität, Mitsui Plastics Inc., White Plains, NY) ausgekleidet war, wobei ein teflonbeschichteter Metallwalzstab verwendet wurde. Der Verbund wurde aus der Form entfernt und Die PVA-Folie wurde abgeschält. Der erhaltene Verbund (V_f/V_r = 3,1) wurde flach hingelegt und in einem herkömmlichen Beutel für Streifverbände aus polyethylenbeschichteter Aluminiumfolie aufbewahrt.
In einem zweiten Ansatz wurden 40 g Scotchlite^TM N50/10000 EPX-Glashohlkügelchen, die durch l6-stündiges Erhitzen getrocknet wurden, mit 26,7 g Harz aus Tabelle 2 versetzt, so dass der Verbund mit V_f/V_r = 3,1 erhalten wurde. Der Ansatz wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt, von denen einer zu einer 3,18 mm dicken Verbundschicht in der vorstehend beschriebenen Teflonform geformt wurde. Eine Schicht aus herkömmlichem kommerziell erhältlichem Mull, der vorher mit einer kleinen Menge Harz aus Beispiel 1 imprägniert worden war, wurde auf die Verbundschicht gelegt, und die zweite Hälfte des Ansatzes, die ebenfalls zu einer 3,18 μm Schicht geformt worden war, wurde sandwichartig auf den Mull aufgetragen. Das Laminat wurde mit dem teflonbeschichteten Metallwalzenstift gewalzt, um sicherzustellen dass die Schichten gut gebunden waren, und in einem polyethylenbeschichteten Aluminiumfolienbeutel aufbewahrt.
Ein dritter Steifverbandgegenstand wurde hergestellt durch Zugabe von 28,5 g Dicaperl HP 900 Glashohlkügelchen (mit einer relativen Dichte von 0,33 und erhältlich von Grefco Inc. Torrance, CA) zu 27 g des Harzes aus Tabelle 2 und Verkneten, bis das Gemisch (mit einem V_f/V_r = 3,32) homogen war, dann Trennen des Ansatzes in zwei gleiche Portionen, Formen eines Laminats mit 3,18 μm Dicke wie vorstehend beschrieben um einen nicht behandelten Mull und Walzen des Laminates mit einem Walzenstift. Das Laminat trennte sich nicht, man nimmt jedoch an, dass sie sich leichter trennen würden als das als zweiter Ansatz beschriebene Laminat. Es wurde in einem Polyethylenbeschichteten Standard-Aluminiumfolienbeutel aufbewahrt.
Jeder der laminierten Steifverbände des erfindungsgemäßen Beispiels wurde aus den Aufbewahrungsbeuteln entfernt und in warmes Wasser getaucht, um das Härten zu initiieren. Es wurden Steifverbände auf den Armen von Freiwilligen über herkömmlichem Stockinet hergestellt, dann wurden die Steifverbände mit 7,62 cm Coban^®-Elastomer-Verband (erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN) umwickelt und so bearbeitet, dass sie an die Arme angepasst waren. Die Steifverband-Gegenstände waren nach mehreren Minuten verfestigt und härteten über mehrere Stunden zu starken, haltbaren Steifverbandgegenständen. Die laminierten Gegenstände härteten rasch und waren sehr anpassungsfähig. Die verfestigte Oberfläche des gehärteten Gegenstandes reproduzierte das Oberflächenmuster der elastomeren Bandage, was die außergewöhnliche Formbarkeit des Materials zeigt.
Beispiel 3
Steifverbände umfassend viskoelastischem Harz und Glashohlkügelchen
Ein Harz wurde durch Mischen der Inhaltsstoffe, die in der nachstehenden Tabelle wie nachstehend beschrieben aufgeführt sind, formuliert.
Tabelle 3
Festes PVP-360 wurde zu Terathan 1000-Polyol (erhältlich von DuPont, Wilmington, DE) in einem Verhältnis von 1 Teil PVP-360 zu 9 Teilen Terathan in einem gerührten 5000-ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Vakuum von 93,3 Pa (0,7 Torr) auf 120°C erhitzt, so dass ein klares viskoses Material erhalten wurde. Das Vakuum wurde gehalten, bis die Lösung trocken war, und es war keine weitere Gasentwicklung erkennbar. Ein Teil (157,83 g) dieses Materials wurde zu einem homogenen Gemisch aus 13,38 g LG-650 in 222,65 g Isonate 2143L gegeben, und das Gemisch wurde gerührt und erwärmt, bis eine klare homogene Lösung erhalten wurde. MEMPE wurde dazu gegeben, und das Gemisch wurde auf einem Schüttler 1 Std. in einem verschlossenen, isolierten Gefäß untergebracht. Beim Kühlen war das Harz elastisch und zeigte eine signifikante Rückschnellkraft. Sie war in der Lage eine Folie zu bilden, wenn sie zwischen zwei behandschuhten Händen untergebracht wurde und die Hände langsam getrennt wurden.
Der Steifverband-Gegenstand wurde in einer trockenen Umgebung (d. h. mit weniger als 4% relativer Feuchtigkeit) hergestellt, indem 60 g Scotchlite^TM H50/10000 EPX-Glashohlkügelchen (erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN) zu 40 g des vorstehenden Harzes zugegeben wurden. Das Gemisch (V_f/V_r = 3,12) wurde gerührt, dann mit der Hand verknetet, so dass ein homogenes, anpassungsfähiges Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde in einer 9,53 × 30,5 × 0,635 cm Teflonform, die mit einer PVA-Folie wie in Beispiel 2 ausgekleidet war, ausgebreitet und geformt, wobei ein teflonbeschichteter Walzstab verwendet wurde. Der Gegenstand wurde von der Form entnommen, die PVA-Decklage wurde abgeschält und verworfen. Der Gegenstand wurde flach hingelegt und in einem luftdichten, polyethylenbeschichteten Aluminiumfolienbeutel aufbewahrt.
Zur Bestimmung der Nutzbarkeit des Gegenstandes wurde dieser aus dem Beutel entfernt (Handschuhe waren nicht nötig) und mehrere Sekunden in einem Strahl aus warmem Leitungswasser untergebracht. Er wurde dann auf einen Arm aufgetragen, der mit einer herkömmlichen Steifverband-Stockinet bedeckt war. Der Gegenstand wurde anschließend mit einer 7,62 cm breiten elastischen Bandage vom Ace-Typ überwickelt und so geformt, dass sie sich an den Arm anpasste. Der Steifverbandgegenstand war in weniger als 5 min. gehärtet. Als die Ace-Bandage abgenommen wurde, um den Gegenstand zu untersuchen, stellte sich heraus, dass eine hervorragende Anpassungsfähigkeit an den Arm erhalten wurde. Es ist anzumerken, dass sogar die Stockmet-Struktur in dem gehärteten Formgegenstand sichtbar war. Nach 24 Std. war der gehärtete Gegenstand hinreichend stark und gewichtshaltend, dass ein Erwachsener mit 63 kg Gewicht darauf stehen konnte, ohne dass er brach.
Beispiel 4
Steifverbandgegenstand umfassend Glashohlkügelchen und verschiedenen elastischen Harzen
Die folgenden Harze wurden formuliert, um ihr Potential zur Verwendung mit den Glashohlkügelchenfüllstoffen zu beurteilen.
Tabelle 4a
Tabelle 4b
Zur Herstellung der Harze wurde eine Lösung des sekundären Polymers in PPG 725 Polyol zuerst hergestellt (d. h. die Polymere der Läufe 1, 2 und 3, umfassend 18 bis 24% und 25 bis 27 % Feststoffe in einem Heptan- und Ethylacetat-Lösungsmittelgemisch wurden in dem PPG 725 gelöst). Die Lösungsmittel wurden dann durch Eindampfen im Vakuum entfernt.
Das Polymer 1 war in PPG 725 nicht löslich, Polymer 2 war löslich, fiel jedoch aus als die Harzformulierung versucht wurde, und Polymer 3 ergab einen hervorragenden elastischen Harz.
Polymer 4 wurde gelöst und trocknete in Terathan 1000 bei 10 Gew.% durch Erhitzen im Vakuum (0,5 Torr) bei 100°C, so dass eine klare Lösung erhalten wurde, die ein guter Kandidat für die Harzformulierung in einem Harz war, wie in Tabelle 3 von Beispiel 3 gezeigt.
Beispiel 5
Harze zur Verwendung mit den Glashohlkügelchen-Füllstoffen
Die folgenden Harze wurden formuliert, so dass ihr Potential zur Verwendung mit Glashohlkügelchen bewertet werden konnte. Die Gemische wurden jeweils in einem 227-ml-Gefäß hergestellt und in einer Rollvorrichtung 16 Std. gemischt.
Tabelle 5
Harz 5-1 war annehmbar und hatte mäßige Viskosität. Harz 5-2 schien sehr viskos zu sein und womöglich sehr elastisch, aber sehr steif. Harz 5-3 war zu hart und steif, als dass es von Hand bearbeitet werden konnte.
Beispiel 6
Steifverband-Gegenstand mit Harz, Glashohlkügelchen und Polymerfasern
Ein Steifverbandgegenstand wurde hergestellt, indem 19,9 Teile des Harzes von Beispiel 2 mit 19,9 Teilen Harz aus Tabelle 6 vereinigt wurden und 58,8 Teile Glashohlkügelchen (Scotchlite^TM N50/10000 EPX, erhältlich von 3M, Co., St. Paul, MN) und 2 Teile 1,65 dtex (1,5 denier) 1,9 cm Polyethylenterephthalatfasern (erhältlich von Minifibers Co., Johnson City, TN). dazu gegeben wurden.
Tabelle 6
Die Harze wurden mit Scothlite^TM H50/10000 EPX-Glashohlkügelchen und 1,65 dtex (1,5 Denier)-Filamenten aus 1,9 cm langen Polyethylenterephthalat gemischt, wobei die Filamente durch gutes Mischen verteilt wurden. Ein Gegenstand wurde wie im ersten Ansatz von Beispiel 2 beschrieben in einer Teflonform ohne PVA-Decklage geformt. Der resultierende Verbund wurde flach hingelegt und in einem herkömmlichen, gegossenen Beutel aus polyethylenbeschichteter Aluminiumfolie aufbewahrt.
Der Steifverbandgegenstand des erfindungsgemäßen Beispiels wurde aus dem Aufbewahrungsbeutel entnommen. Das Härten wurden mit warmem Wasser initiiert, und ein Steifverband wurde auf dem Arm eines Freiwilligen über herkömmlicher Stockinet gebildet, dann wurde der Steifverband mit einer 7,62 cm Coban®-Bandage umwickelt und so bearbeitet, dass sie sich an den Arm passte. Der Steifverbandgegenstand war nach einigen Minuten verfestigt und man ließ ihn mehrere Stunden härten, so dass ein starker, haltbarer Steifverbandgegenstand erhalten wurde. Der Gegenstand härtete rasch und war sehr anpassungsfähig.
Beispiel 7
Verbunde für Steifverbände
Es wurden mehrere Stellverbandmaterialien formuliert, wobei verschiedene Mengen von zwei Steifverbandharzen und verschiedene Prozente Katalysator verwendet wurden. Glashohlkügelchen wurden zu jedem Harz zugegeben, so dass Steifverband-Verbundgegenstände zur Bewertung der Eigenschaften bereitgestellt wurden. Die Harze wurden mit den in den Tabellen 7a und 7b aufgeführten Eigenschaften formuliert.
Tabelle 7a
Das Harz A wurde in einem Glasgefäß unter einem Stickstoffgasstrom hergestellt. Ein warmes (49°C) Gemisch aus Polyol und PVP wurde mit dem Isonate gemischt, und das Gemisch wurde geschüttelt, bis eine gleichmäßige Dispersion auftrat. Die anderen Inhaltsstoffe wurden zugegeben (Katalysator zuletzt), und dann wurde das Gemisch erneut geschüttelt.
Das Harz B wurde hergestellt durch Zugabe von warmem (49°C) Polyol/PVP-360 Gemisch zu dem Isonate, Mischen, dann Zugeben der anderen Inhaltsstoffe in der Reihenfolge: Ionol, DB-100, Mesitylenchlorid. Die Harze wurden in den in Tabelle 7b aufgeführten Verhältnissen gemischt. Der Katalysator wurde zuletzt zugefügt.
Die Gegenstände wurden manuell hergestellt, indem 40 g Harz (oder Harze) mit 60 g Scotchlite^TM H50/10000 EPX Glashohlkügelchen (erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN), die vorher durch Erhitzen bei 120°C für 16 Std. getrocknet wurden, gemischt wurden, bis eine berührungstrockene kittartige Konsistenz erhalten wurde. Der Ansatz wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt, und jeder wurde in einer Teflonform wie in Beispiel 2 beschrieben untergebracht und flachgewalzt, so dass es in die Form passte, wobei ein Quart-Gefäß verwendet wurde. Ein Stück Mull, das wie in Beispiel 1 beschrieben mit Harz beschichtet worden war, wurde sandwichartig zwischen die beiden Verbundlagen gelegt, und das Laminat wurde in einer Teflonform untergebracht, und mit dem Quart-Gefäß zusammengerollt. Dieser Gegenstand wurde dann flach in einem polyethylenbeschichteten Aluminiumfolienbeutel aufbewahrt. Die Gegenstände enthielten die in der Tabelle 7b aufgeführten nachstehenden Teile: Tabelle 7b
Jeder Gegenstand wurde dann wie folgt bewertet: Wasser wurde in einem 3,785 1 (1 Gallonen)-Eimer bei 25°C vorgelegt. Ein 35 cm Stück einer 5,08 cm Stockinet (3M) wurde auf einem 5,08 cm Stahldorn platziert. Der Gegenstand wurde genau 10 s in Wasser getaucht und aus dem Wasser gezogen. Jeder Gegenstand wurde längs auf dem Dorn platziert und vom Anwender gerieben, um das Ausmaß der Harzbewegung oder die "Cremigkeit" und die Handhabungseigenschaften für 30 s zu bewerten und dann mit einer ACE-Bandage umwickelt.
Die nachfolgenden Eigenschaften wurden bewertet: Verfestigungsdauer, Cremigkeit und relative anfängliche Kohäsionsfestigkeit. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7c aufgeführt.
Tabelle 7c
Die Verfestigungsdauer war diejenige Zeit, die benötigt wurde, damit der Verbund ausreichend härtete und seine Form beibehielt, so dass er nicht länger einfach durch Handdruck geformt werden konnte.
Die relative Cremigkeit war eine subjektive Messung der Einfachheit und des Ausmaßes der Umverteilung des Verbundes auf der Oberfläche des Materials. Dieser Parameter wird auf einer Skala von 1 bis 15 bewertet, wobei 1 für ein Material steht, das nicht cremig ist (d. h. die Zusammensetzung bewegte sich nicht auf der Oberfläche) und 15 für ein Material steht, das eine gipsartige Verbund Cremigkeit aufweist.
Die relativ anfängliche Kohäsionsfestigkeit ist eine subjektive Messung auf einer Skala 1 bis 10, wobei 1 ein Material veranschaulicht, das sehr schwach ist (d. h. fällt beim Formen auseinander) und 10 für ein Material steht, das so stark ist wie kommerziell erhältliche Glasfasergegenstände, wie 3M Scotchcast^®-Einschritt-Schiene, gemessen etwa 10 min nach Eintauchen in Wasser.
Man beobachtet, dass die schnellste Verfestigungsdauer mit 100% Harz B erhalten wurde und bei höheren Konzentrationen an Harz A war die Verfestigungsdauer erhöht. Die Cremigkeit stieg mit steigendem Prozentsatz an Harz A. Die Anfangsfestigkeit sank mit steigendem Prozentsatz an Harz A (d. h. mit steigender Menge Polyethylenglycol).
Rheologie von Harzen, die sekundäres Polymer umfassen
Eine Reihe von 8 Harzen wurde hergestellt, um die Auswirkung der Zugabe eines löslichen sekundären Polymers auf die Rheologie des Harzes und insbesondere auf den tan δ des Harzes zu veranschaulichen. Die Rheologie kann durch Messen des Speichermoduls G' und des Verlustmoduls G" des Harzes quantifiziert werden. Aus den Beispielen wird ersichtlich, dass die Rheologie des Materials sowohl von der Konzentration des zugegebenen sekundären Polymers als auch dem Molekulargewicht des sekundären Polymers beeinflusst wird.
Es wurden zwei PVP-Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht zu einem wasserhärtbaren Harz wie vorstehend beschrieben zugegeben. Die erste Reihe Harze wurde mittels PVP-360 hergestellt. Das PVP 360 wurde in Terathan 1000 bei einer Konzentration von 13,5 Gew.% gemäß dem Trocknungsverfahren von Beispiel 2 gelöst, so dass eine Stammlösung ("PVP-T") hergestellt wurde. Mit dieser Stammlösung wurden 5 verschiedene modifizierte Harze gemäß der folgenden Formulierung wie in den Tabellen 8a und 8b beschrieben hergestellt: Tabelle 8a
Die PVP/Terathan-Lösung und das Terathan 1000 wurden gemäß der nachstehenden Tabelle zugegeben: Tabelle 8b
Das Harz wurde hergestellt durch Zugeben der PVP-T-Lösung und des Terathans zu einem 8 Unzen Gefäß (das bei 49°C gehalten wurde) und sorgfältiges Mischen. Anschließend wurden sämtliche in der Tabelle 8a aufgeführten Komponenten in der aufgeführten Reihenfolge zugegeben, wobei zwischen den Zugaben jeweils 5 min gemischt wurde. Die fertige Lösung wurde 2 Std. heftig gerührt und dann in einem 65°C-Ofen über Nacht untergebracht, so dass das Harz auf jeden Fall blasenfrei war. Man beachte, dass diese Proben keinen Katalysator enthalten. Dies erfolgte, damit das Harz auf jeden Fall nicht härtete, während die Rheologiemessungen vorgenommen wurden. Die Testkammer des Rheometers wurde zudem kontinuierlich mit Stickstoff gespült.
Ein zweiter Satz Harze wurde unter Verwendung von PVP mit einem Molekulargewicht von 1280000 (erhältlich von ISP Technologies als "K-90" und nachstehend als "PVP-1280" bezeichnet) hergestellt. Das PVP-1280 wurde durch Zugabe von 500 g PVP-1280 zu 2000 g Carbowax 600 getrocknet. Das Gemisch wurde unter Rühren und Erhitzen auf 145°C bei einem Druck von 79,99 Pa (0,6 mm Hg) einem Vakuum ausgesetzt. Diese Stammlösung, "PVP-C" wurde 1,5 Std. bei 145°C gehalten und dann auf 49°C gekühlt. Die Harze wurden hergestellt, indem die folgenden Harzkomponenten miteinander gemischt wurden: Tabelle 8c
Die Harze wurden hergestellt durch Mischen der PVP-C-Lösung und Carbowax 600 (sofern verwendet) in Isonate 2143L und Erhitzen auf 65 bis 70°C. Die Inhalte wurden heftig gemischt, bis das PVP-1280 gleichmäßig verteilt war und eine viskoelastische Lösung erhalten wurde. Die restlichen Polyole wurden in der gezeigten Reihenfolge unter heftigem Rühren zwischen den Zugaben zugegeben. Die Harze wurden, sobald sie gemischt waren, versiegelt und in einem 65°C Ofen 12 Std. untergebracht, so dass eingeschlossene Luftblasen auf jeden Fall minimiert waren. Das Harz H hatte aufgrund seiner extrem hohen Viskosität noch eine gewisse Entlüftung. Man beachte, dass diese Proben keinen Katalysator enthielten. Dies erfolgte, damit das Harz auf keinen Fall härtete, während die Rheologiemessungen vorgenommen wurden. Die Testkammer des Rheometers wurde zudem kontinuierlich mit Stickstoff gespült.
Für erfindungsgemäße Zwecke wurde die Rheologie der Harze mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer (RDA-II) mit einer Parallelplattengeometrie bestimmt. Sämtliche Experimente erfolgten bei 25°C unter einer trockenen Stickstoffumgebung in einem dynamischen Schermodus, wobei die dynamische Spannung unterhalb der Grenze der linearen viskoelastischen Spannung gehalten wurde (d. h. kleiner als 10%). Der Durchmesser der Platten wurde so variiert, dass das gemessene Drehmoment innerhalb der Betriebsgrenzen des Rheometers gehalten wurde. Der Spalt zwischen den Platten war kleiner als 1 mm. Sowohl Speichermodul (G') als auch Verlustmodul (G") wurden gemessen. Die Ergebnisse zeigen, dass über den Scherbereich von 0,1 bis 100 Radian pro Sekunde das Speichermodul um fast 3 Größenordnungen durch Zugabe von bis zu nur 1 % PVP-360 (Harz B) gesteigert wird. Die Zugabe von 11% PVP-1280 erhöhte das Speichermodul um fast 7 Größenordnungen über den getesteten Scherbereich. Eine vollständige Auflistung der Daten ist in Tabelle 8 d gegeben.
Tabelle 8d
Eine Reihe von 7 härtbaren Harzen wurde auf Streckspannung und Nullscherungsviskosität bei 25°C analysiert. Die ersten sechs Harze (Harze B bis G) entsprechen den doppelten Ansätzen derjenigen Harze, die vorstehend beschrieben sind. Das Harz "I" hatte die folgende Formulierung und wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei Harz G hergestellt.
Tabelle 8e
Auf ähnliche Weise wurde die Viskositätsdaten gegen die Schergeschwindigkeitsdaten mit einem Rheometric Dynamic Analysegerät mit Parallelplattengeometrie über einen Schergeschwindigkeitsbereich (0,005 s^–1 bis 10 s^–1) erzeugt. Die Nullscherungsviskosität wurde aus diesen Kurven mit dem folgenden Verfahren berechnet. Die Scherspannung zu Beginn der Scherverdünnung wurde als Ausgangsbelastung für die Konstantscherexperimente in dem Rheometrics Stress Rheometer verwendet. Es wurde eine konstante Belastung 200s lang ausgeübt, und die zurückführbare Dehnung ("recoverable strain") wurde 1000 s überwacht. Gab es keine rückführbare Dehnung, wurde die Spannung für zu hoch angesehen. Falls es 100% rückführbare Dehnung gab, wurde die Spannung als zu niedrig angesehen. Mit diesem Versuchund Irrtum-Verfahren wurde die korrekte Belastung erhalten. Zudem wurde eine Belastungserhöhungs-Experiment durchgeführt, wobei ein Belastungsbereich von 0–0,1 N/cm² (0 bis 10000 dyn/cm²) 1000 s lang verwendet wurde. Die niedrigste Belastung, bei der sich eine messbare Dehnung beobachten ließ, wurde als Streckspannung bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8f aufgeführt.
Tabelle 8f
Beispiel 9
Luftstrom durch einen gehärteten Verbund
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbunde ist ihre relativ hohe Porosität, die es ermöglicht, dass der Steifverband beim Tragen "atmet". Die Atmungsfähigkeit einer Reihe von Verbunden, die mit verschiedenen Mikrokügelchen bei verschiedenen Konzentrationen hergestellt wurden, wurden mit dem folgenden Test charakterisiert.
Ein A. W. & L. E. Gurley Densometer Model 4110 (Troy, N. Y.), befestigt an ein Gurley-Teledyne-Empfindlichkeitsmessgerät (Cat. Nr. 4134/4135 – zur Kalibrierung verwendet) und einen Engler Instruments Co. Model 605 Zeitgeber wurde zum Messen des Luftstroms durch eine Verbundprobe verwendet. Dieses Gerät maß insbesondere die Zeit in Sekunden, die man zum Hindurchleiten von 10–50 cm³ Luft durch ein 6,45 cm²-Stück aus 0,64 cm dickem gehärteten Verbund benötigte. Dieser Test wurde in einem Raum mit einer Temperatur zwischen 23 und 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Proben wurden auf die folgende Weise hergestellt. In der Mitte der beiden Seiten eines quadratischen 5 cm × 5 cm Stücks des gehärteten Verbundes (0,64 cm dick) wurde eine rundes Stück mit 2,54 cm Durchmesser Microfoam-Band (3M Company, St. Paul, MN) geklebt. Anschließend wurde die gesamte Probe (oben, unten und an den Seiten) mit Dow Corning 732 RTV Mehrzweck-Silikondichtungsmittel (Midland, MI) abgedichtet. Die Proben mit dem Dichtungsmittel wurden über Nacht gehärtet. Nach dem Härten wurden die Microfoam-Band-Kreise vorsichtig mit einer Pinzette entfernt, so dass eine kreisförmige Öffnung mit 2,54 cm Durchmesser zurückblieb, durch die Luft geleitet werden konnte.
Die obere Oberfläche wurde dann mit einem Stück gelbem Kunststoffband der Marke Scotch #471 (erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN) bedeckt, das ein genau passendes Loch mit 2,54 cm Durchmesser aufwies. Zu Beginn wurde die untere Oberfläche mit einem Stück gelbem Kunststoff-Band der Marke Scotch #471 (ohne Loch darin) zugedeckt.
Die Probe wurde dann auf ihre Leckgeschwindigkeit untersucht, d. h. diejenige Geschwindigkeit, mit der Luft durch fehlerhafte Stellen in dem Dichtungsmittel und/oder Dichtungsmittelschicht leckte. Die Leckgeschwindigkeit ("L" in cm³/s) der Probe wurde bestimmt, indem die Probe in dem Densometer untergebracht wurde und der Luftstrom gemessen wurde, d. h. diejenige Zeit, die erforderlich war, dass ein bekanntes Volumen (bspw. 10 bis 50 cm³) Luft hindurchtrat. Anschließend wurde die untere okkludierte Bandschicht gegen eine Bandschicht ersetzt, die identisch zu der Bandschicht oben auf der Probe war, außer, dass ein Loch mit 2,54 cm Durchmesser hineingeschnitten war und mit dem Probenloch zur Deckung gebracht wurde. Die Luftfließgeschwindigkeit durch die Probe und das Dichtungsmittel wurde wie vorstehend beschrieben gemessen ("F" in cm³/s). Durch Subtraktion wurde dann der Luftstrom durch die Probe mittels folgender Formel bestimmt: Tatsächlicher Proben-Luftstrom = F – L (cm³/s). Die nachstehend genannten Zahlen sind ein Mittelwert von zwei Proben. Vorzugsweise wird ein Mittelwert von mindestens 5 Proben verwendet.
Die Verbundproben wurden mir dem Harz von Beispiel 3 hergestellt. Das Harz wurde mit verschiedenen Füllstoffen gemischt, wobei das Verfahren von Beispiel 3 und wie in Tabelle 9 beschrieben verwendet wurde, so dass etwa 0,64 cm dicke Proben erhalten wurden. Die Proben wurden in 25°C Wasser getaucht und vor dem Test mindestens 24 Std. härten gelassen. Zudem wurde eine kommerziell erhältliche 15-schichtige Gipsschiene (Orthopedic Casting Laboratories – ohne Polsterungsschichten von Worldwide Management Corp., Eudora KS erhältlich) und eine 6-schichtige Platte aus Scotchcast Plus Casting Band (Lauf #7) untersucht. Die nachstehenden Luftstromergebnisse wurden gefunden:
Tabelle 9
Für Materialien mit einem hohen Wert für den Luftfluss kann es notwendig sein, entweder das Volumen der hindurchgetretenen Luft, bspw. 300 cm³, zu erhöhen oder die Oberfläche, die für den Luftstrom offen ist, zu senken. Wird jedoch die kreisförmige Öffnung reduziert, muss der Luftstromwert korrigiert werden, d. h. auf einen Äquivalentluflstrom pro Flächeneinheit normiert werden, bevor die Proben verglichen werden. Wird bspw. eine Probe mit einem 1,27 cm runden Loch anstelle des vorstehend beschriebenen 2,54 cm runden Lochs verwendet, wird der Luftstrom mit 4 multipliziert, so dass ein korrekter Vergleich erhalten wird.
Beispiel 10
Auflösungsgeschwindigkeit verschiedener wasserlöslicher Folien
Die erforderliche Zeit zum "Lösen" einer wasserlöslichen Folie wird gemäß dem nachfolgenden Testverfahren charakterisiert. Eine einzelne Schicht Folie wird ausgeschnitten und zwischen der oberen und unteren Hälfte eines Millipore Filterhalters (Teil #4, jedoch ohne sein Standard-Filtersieb – Minipore Corp., Bedford, MA) befestigt, so dass ein an seinem Platz befestigtes Folienstück mit 3,5 cm Durchmesser bereitgestellt wurde. 20 ml Wasser wurden vorsichtig oben auf das Konstrukt gegeben (so dass ein etwa 2 cm Kopf über der Folie erzeugt wurde), indem das Wasser längs der Seiten des Konstrukts nach unten gegossen wurde. Die Dauer, die das Wasser zum Lösen der Folie und "Durchbrechen" der Folie (d. h. einen Fluss durch die Folie) benötigte, wurde aufgezeichnet. Die Auflösungszeit ist als mittlere Durchbruchzeit von 10 Proben aufgezeichnet und nachstehend in Tabelle 10a aufgeführt.
Tabelle 10a
Der vorstehende Test ergibt eine gute Annäherung an die Zeit, die zum Auflösen einer Folie erforderlich ist. Als alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man wahlweise auf die Verwendung einer gesonderten Decklagefolie verzichten und stattdessen das Steifverbandmaterial direkt mit einem wasserlöslichen Decklagenmaterial laminieren. Diese Decklagefolie kann nur schwer, wenn überhaupt, später von dem Steifverbandmaterial getrennt werden und gemäß dem vorstehenden Verfahren getestet werden. Zur Untersuchung dieser Decklagenmaterialien ist es annehmbar, entweder einen funktionellen Test (d. h. direktes Messen des Bandes für Steifverbände unter den Gebrauchsbedingungen und Messen der Zeit, die die Decklage benötigt, dass eine Gleitwirkung bereitgestellt wird oder dass eine Schicht-an-Schicht-Haftung des Steifverbandmaterials ermöglicht wird) oder eine Modifikation des vorstehenden "Durchbruchs"-Tests durchzuführen. Man kann bspw. die Decklagefolie direkt auf den Millipore-Filter bilden (mit der gleichen Dicke wie bei dem Steifverbandmaterial) und dann den Durchbruchtest durchführen. Man kann alternativ die Decklagefolie gegen irgend ein anderes poröses Substrat bilden und das Laminat in der Millipore-Vorrichtung zum Testen wie vorstehend beschrieben unterbringen.
Beispiel 11
Feuchtigkeitsdampf-Transmission durch ein Steifverbandmaterial
Die Feuchtigkeitsdampf-Transmission verschiedener Steifverbandmaterialien wird mit dem folgendem Test gemessen. Ein Ring aus einem Steifverbandmaterial mit 5 bis 10 cm Höhe und 5,08 cm Innendurchmesser wird durch Härten des Materials auf einen mit Stockinet-bedeckten Dorn hergestellt. Der Ring kann alternativ hergestellt werden, indem zwei vollständig gehärtete Halbringe (d. h. "C"-förmige Bahnen mit einem Innenradius von 2,54 cm) mit einem wasserundurchlässigen Dichtungsmittel aneinander geklebt werden. Vor dem Test wird das Steifverbandmaterial 24 Std. gehärtet. Die Fläche der Oberfläche des Zylinders (A) wird als innerer Umfangsfläche verwendet, abzüglich jeglicher Flächen (wie Nahtflächen) die von Dichtungsmittel okkludiert sind. Die durchschnittliche Dicke des Steifverbandmaterials wird ebenfalls aufgezeichnet (T). Für Vergleichszwecke sollte die Durchschnittsdicke des getesteten Steifverbandmaterials vorzugsweise diejenige Dicke sein, die eine vergleichbare Ringfestigkeit wie 6 Schichten 3M Scotchcast^TM Plus-Band für Steifverbände verleiht (wie in Spalte 15 von US-A-4 705 840 beschrieben), d. h. etwa 90 N/cm Breite (±45 N/cm Breite) bereitstellt.
Der Zylinder aus dem Steifverbandmaterial wird dann vollständig mit seinem unteren Umfang an eine untere Petrischale versiegelt, wobei ein Silikondichtungsmittel, wie Silastic RTV-Silikondichtungsmittel Nr. 732 (erhältlich von Dow Corning Co., Midland, MI) verwendet wird. Das Dichtungsmittel wird 24 Stunden gehärtet. Ein 25 ml-Becher entionisiertes Wasser wird im Inneren des Zylinders und auf der Oberseite der unteren Petrischale platziert. Es wurde darauf geachtet, das Wasser aus dem Becher nicht zu verschütten. Die Zylinderoberseite wird dann geschlossen, indem eine zweite Petrischale am oberen Umfang mit dem vorstehend genannten RTV-Dichtungsmittel versiegelt wurde. Das Dichtungsmittel wird 12 Stunden gehärtet.
Das Gesamtgesicht aus Steifverbandmaterial, Petrischalen, Becher und Wasser wird aufgenommen. Die Proben werden dann in einem 37,8°C-Ofen mit einer relativen Feuchtigkeit zwischen 24 und 30% untergebracht. Die Proben werden periodisch entnommen und gewogen. Der Gewichtsverlust pro Zeiteinheit wird berechnet als Steigung aus dem Graphen des Gewichtsverlusts pro Zeit. Die Steigung kann berechnet werden, indem falls gewünscht das Anpassungsverfahren der kleinsten Fehlerquadrate verwendet wird. Die Ergebnisse sind ausgedrückt als Steigung des Gewichtsverlusts pro Zeit dividiert durch die Fläche A des Steifverbandmaterials. Die "Feuchtigkeitsdampf-Transmission" ist ausgedrückt in Einheiten von g Wasserverlust/Tag/cm².
Die in Beispiel 7 beschriebenen sieben Proben zusammen mit den drei in Beispiel 14 beschriebenen Proben wurden auf die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit untersucht. Diese Proben wurden mit einem herkömmlichen Gipsmaterial und einem herkömmlichen synthetischen Glasfasermaterial verglichen. Das Gipsmaterial war ein Synthetic Plus^TM-Gips (Kat.-Nr. 4900-03), erhältlich von Depuy, Co., Warsaw, IN). Das Glasfasermaterial war Scotchcast^TM Plus (erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN). Für die Glasfaser- und Gipsproben wurden zwei Wiederholungsansätze gemacht. Für die erfindungsgemäßen Proben war nur eine Probe verfügbar. Vorzugsweise wurde ein Durchschnitt von 3 bis 5 Proben aufgenommen.
Tabelle 11 a
Beispiel 12
Festigkeitsuntersuchung – Dreipunkt-Biegungs- und Zugfestigkeitsverfahren
Die Biegefestigkeit und das Biegemodul verschiedener erfindungsgemäßer Materialien wurden mit zwei herkömmlichen Steifverbandmaterialien (Gips und ein synthetisches Glasfaser-Steifverbandmaterial) verglichen. Wie in Tabelle 12d gezeigt sind die erfindungsgemäßen Materialien hervorragend mit diesen herkömmlichen Materialien vergleichbar. Zur Herstellung dieses Vergleichs wurden Proben hergestellt und auf Biegefestigkeit und Biegemodul untersucht, wobei eine modifizierte Version von ASTM-Testverfahren Nummer D790-91 mit dem Titel "Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials" verwendet wurde.
Sieben Harz-Zusammensetzungen wurden hergestellt, die variierende Mengen einer sekundären Polymerkomponente (mit verschiedenen Molekulargewichten) wie in den Tabellen 12a und 12b beschrieben, aufwiesen. Zu diesen Harzen wurden Glashohlkügelchen (Scotchlite^TM H50/10000 EPX) bei einer Konzentration von 60 Gew% Füllstoff gegeben. Die Verbundmaterialien (V_f/V_r = 3,1) wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 7 zu Schienen verarbeitet.
Tabelle 12a
Tabelle 12b
Zusätzlich wurden mehrere Schienen hergestellt, wobei das nachstehend in Tabelle 12c beschriebene Harz (nachstehend als Harz 12-8 bezeichnet) und 65 Gew.% Scotchlite^TM H50/10000 EPX-Glashohlkügelchen (3M Company) verwendet wurden, so dass ein Verbund mit V_f/V_r = 3,9 erhalten wurde.
Tabelle 12 c
Die Schienen wurden in einer Atmosphäre von weniger als 4% relativer Feuchtigkeit hergestellt, indem die vollständig homogene Zusammensetzung in einer 9,53 × 30,5 × 0,635 cm Teflonform gewalzt wurde. Es wurde kein Textilstoff in den Materialien eingebracht. Die Verbundschienen wurden bis zum Gebrauch flach in versiegelten Aluminiumfolienbeuteln aufbewahrt.
Die Schienen wurden während des Härtungsverfahrens bewertet. Sämtliche Proben stellten Beobachtungen zufolge annehmbare Schienenmaterialien bereit, welche Verfestigungszeiten zwischen 136 und 214 s aufwiesen. Proben, die sekundäres Polymer mit höherem Molekulargewicht und höhere Konzentrationen an sekundärem Polymer enthielten, wiesen im allgemeinen eine höhere Kohäsionsfestigkeit auf.
Die Proben wurde durch Eintauchen in 25°C Wasser gehärtet, und anschließend wurden die Materialien als flache Bahn oder Laminat geformt und dann bei 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Jedes Material wurde im Wasser 10s ohne Rühren eingetaucht. Bei den erfindungsgemäßen Bahnenmaterialien konnte das Material einfach im flachen Zustand härten. Für die Gipsprobe (OCL Rollenform-Schiene, 15 Schichten Gips) wurde die äußere Polsterung zuerst entfernt. Die Glasfaserprobe (Scotchcast^TM Plus erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN) wurde zu 6- und 8-schichtigen Laminaten geformt. Nach der Entfernung aus dem Wasser wurden die Gips- und Glasfaserproben leicht mit der Hand komprimiert und gerieben, so dass eine Schicht-an-Schicht-Laminierung gefördert wurde. Vorzugsweise wurden mindestens fünf Proben getestet und der Mittelwert aufgezeichnet. In einigen Fällen wurden jedoch nur 2 Proben getestet. Die Proben wurden nach dem Härten zu 9,53 cm langen Streifen geschnitten. Die Breite der erfindungsgemäßen Proben betrug 9,6 cm. Die Breite der 3M Scotchcast Plus-Proben war 8,5 cm. Die Breite der Gipsproben war 6,86 cm. Vor der Untersuchung auf Festigkeit härteten die Proben über Nacht in einem Raum, der bei 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde.
Die Werte für die Biegefestigkeit und das Biegemodul für diese Proben sind in der Tabelle 12d aufgeführt. Die Proben Nr. 12–3 und 12–7 wurden nicht untersucht. Jede Probe wurde in einer Halterung untergebracht und die Halterung sorgfältig in einer korrekt kalibrierten Instron^TM-1122-Testmaschine (Instron Corp., Park Ridge, IL) zentriert. Die Halterung war eine Dreipunkt-Biegevorrichtung, in der die Stützen zylindrische Stäbe (1,91 cm Durchmesser und 13,7 cm Länge) waren. Die Stützen waren parallel zueinander und hatten einen Abstand von 7,62 cm (gemessen von der Mittellinie). Die Last wurde durch einen ähnlichen Zylinder aufgebracht, der sich oberhalb der Probe am Mittelpunkt der Stützzylinder befand. Die Kompressionslasten wurden auf die flache Probe am Mittelpunkt der Probe mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,54 cm pro min aufgebracht.
Die Biegefestigkeit ("S") wurde mit der folgenden Formel berechnet: S = 3FL/2bd², wobei F = Maximallast (N); L = Stützspannweite (in diesem Fall 7,62 cm); b = Breite der Probe (cm); und d = Probendicke (cm). Das Biegemodul ("E_b") wurde mit der folgenden Formel berechnet: E_b = m(L³/4bd³, wobei L, b und d die vorstehend definierte Bedeutung haben und m die Steigung der Lastverformungskurve ist.
Tabelle 12d
Zwei ungehärtete Proben wurden in Form von 25,4 mm breiten Bahnen hergestellt und auf ihre Zugfestigkeit untersucht. Die Proben wurden in einer versiegelten Packung mindestens 24 Std. vor dem Test bei 23–25°C konditioniert. Jede Probe wurde in den pneumatischen Klemmbacken einer korrekt kalibrierten Instron 1 122-Testmaschine (Instron Corporation, Park Ridge, 111.), die mit einer Sintech Test Works^TM-Materialprüf-Software (Sintech, Stoughton, MA) ausgerüstet war, untergebracht. Die Klemmbacken wurden mit einem Abstandshaller aus Metall ausgerüstet, so dass ein Zerquetschen der Probe verhindert wurde (d. h. die Probe sollte von den Klemmbacken mit soviel Kraft gehalten, dass ein Rutschen während des Tests verhindert wurde, jedoch nicht mit soviel Kraft, dass das ungehärtete Material bis zum Bruchpunkt zerquetscht wurde. Der Klemmbackenabstand betrug 2,54 cm und die untersuchten Proben waren 2,54 cm breit × 7,62 cm lang und wurden aus der Längsrichtung des Steifverbandmaterials so geschnitten, dass die Zugrichtung der Richtung entsprach, in der die Hauptlast während der eigentlichen Anwendung der Produkte anliegt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit wurde auf 2,54 cm/min eingestellt. Die Peaklast bis zum Versagen pro Breiteneinheit der Probe ist nachstehend in der Tabelle 12e aufgeführt. Sämtliche Materialien wurden sofort nach dem Entfernen aus dem Aufbewahrungsbeutel untersucht, d. h. vor dem Härten und ohne Eintauchen in Wasser. Vorzugsweise wurden mindestens 5 Proben im Durchschnitt aufgezeichnet. Tabelle 12e

Proben Nr. Zugfestigkeit (N/mm)

12–2 0,149

12–7 0,119

Mull 0,520

Gips 0,870
Beispiel 13
Schüttdichte eines Füllstoffs
Die Schüttdichte verschiedener Füllstoffe wurde gemäß dem folgenden Testverfahren gemessen. Ein 25 ml Messzylinder wurde mit der Füllstoffprobe gefüllt und 5 min leicht vibriert. Nach dieser Zeit wurde das Volumen des Füllstoffs (d. h. wie es von den Messstrichen auf der Seite des Zylinders abgelesen wurde) aufgezeichnet. Das Gewicht des Füllstoffs wurde durch Subtraktion des Gewichts des Zylinders vom Gesamtgewicht von Zylinder und Füllstoff bestimmt. Die Schüttdichte wurde aufgezeichnet als das Gewicht/Volumeneinheit Füllstoff (g/cm³).
Beispiel 14
Messung des Hohlraumvolumens
Das Hohlraumvolumen eines gehärteten Verbundes wurde durch das folgende Testverfahren bestimmt. Eine Probe eines gehärteten Verbundes mit bekanntem Volumen ("V_c") und Gewicht ("W_c") wurde vollständig in eine Pfanne mit einem Lösungsmittel getaucht. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck beinhalten Lösungsmittel, die eine relativ niedrige Oberflächenspannung haben und doch kein schnelles Quellen, Auflösen oder Zerfall des Verbundes bewirken. In diesem Beispiel erwies sich Isopropylalkohol ("IPA") als geeignet und wurde verwendet. Die Probe wurde in das Lösungsmittel getaucht, wobei eine beliebige geeignete Vorrichtung verwendet wurde (wie ein kleines Gewicht), und dann in einer Vakuumkammer untergebracht. In diesem Beispiel wurde ein 73 g-Gewicht zum Eintauchen einer Probe mit der Abmessung von etwa 10,16 cm × 8,89 cm × 0,635 cm verwendet. Man achtete darauf, die Kontaktfläche zwischen dem Gewicht und der Probe zu minimieren, so dass die Absorption des Lösungsmittels in die Probe nicht verhindert wurde.
Die eingetauchte Probe wurde in einer Vakuumkammer untergebracht, und es wurde ein Vakuum mit einem Druck von 16665 kPa (125 mm Hg) gezogen. Das Vakuum wurde etwa 2 min gehalten, jedoch können längere Zeiten zur Gewährleistung einer vollständigen Absorption des Lösungsmittels in die Probenporen notwendig sein. Die Probe wurde aus der Kammer entfernt und restliches Lösungsmittel wurde entfernt, indem die Probe rasch mit einem Premiere^TM (Scott Paper Company, Philadelphia, Penn.) Papiertuch kontaktiert ("blotted") wurde. Das Gewicht der IPA-imprägnierten Probe ("W_cs") wurde dann aufgezeichnet. Vorzugsweise wurden mindestens 5 Proben analysiert und das mittlere Absorptionsgewicht berechnet. Das Gewicht des absorbierten Lösungsmittels ("W_s ") wurde durch Subtraktion (W = W_cs–W_c) berechnet und in Volumen ("V_s") umgewandelt, wobei der Dichtezusammenhang für dieses Lösungsmittel verwendet wurde (d. h. 0,785 g/ml für IPA). Das Volumen des absorbierten Lösungsmittels (d. h. das Hohlraumvolumen des Verbundes) wird dann ausgedrückt als das Verhältnis von Volumen des gehärteten Verbundes (V_s/V_c) oder als Prozentsatz des Volumens des gehärteten Verbundes (% Hohlraumvolumen = 100 × (V_s/V_c)).
Das Hohlraumvolumen wurde an drei gehärteten Verbunden gemessen. Die Materialien wurden zu 30,5 cm × 8,9 cm × 0,64 cm Platten geformt, wobei das in Tabelle 14a beschriebene Harz und verschiedene Mengen 3M H50/1000 EPX-Glashohlkügelchen wie in Tabelle 14b beschrieben verwendet wurden, und dann zu einer Länge von 10,16 cm für den Test geschnitten. Das Harz und die Schienen wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 7 hergestellt. Man beachte, dass sich das Volumen des Verbundes während des Härtens nicht signifikant änderte.
Tabelle 14a
Tabelle 14b
Beispiel 15
Verbund umfassend ein thermoplastisches Bindemittel
Eine Lösung von Tone 787 Polycaprolacton-Polymer (erhältlich von Union Carbide und Berichten zufolge mit einem Molekulargewicht von 80000) wurde hergestellt durch Lösen von 220 g Polymer in 500 g Toluol und vorsichtiges Schütteln für 24 Std. Nach dieser Zeit wurden zusätzlich 75 g Toluol zugegeben und gemischt und die Inhalte wurden auf 65°C erwärmt, so dass eine klare viskose Lösung erhalten wurde, die 28 Gew.% Polycaprolacton enthielt.
In einem 1-Liter-Becherglas mit 45 g Scotchlite^TM H50/1000 Glashohlkügelchen (3M Co., St. Paul, MN) wurden 58,7 g der vorstehenden Lösung gegeben. Dies wurde anfangs mit einem Mundspatel gemischt und dann später mit der Hand geknetet. Als das Material klebrig wurde, wurden weitere 16 g Hohlkügelchen zugegeben und das Gemisch geknetet. Die endgültige Zusammensetzung war nur leicht klebrig. Dieses wurde zu einer 7,6 cm × 30,5 cm × 0,64 cm Form gerollt und in einem Abzug mehrere Stunden gehärtet, so dass das Toluol zu Verdampfen begann. Das Material wurde dann in einem 48°C-Ofen etwa 14 Stunden untergebracht, so dass auf jeden Fall sämtliches Toluol verdampft war.
Es wurde ein glatter, poröser Verbund erhalten. Das Hohlraumvolumen wurde gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren gemessen und betrug 34,65%.
Das Material wurde 5 min in ein 70°C Wasserbad getaucht und um ein Handgelenk geformt. Das Material erwies sich den Beobachtungen zufolge als sehr anpassungsfähig. Die Festigkeit des Steifverbandes war für eine Immobilisierung eines Handgelenks gerade angemessen, eignet sich aber auch für Niederlast-Anwendungen, wie Fingerschienen und dergleichen.
Beispiel 16
Verbund umfassend ein thermoplastisches Bindemittel
Eine 31 Gew.%ige Lösung von Tone 787 in Toluol wurde hergestellt durch Mischen von 220 g Tone in 490 g Toluol und vorsichtiges Mischen für 24 Std. (Lösung "16A"). Die Lösung wurde 7 Std. auf 65°C erhitzt, so dass eine klare viskose homogene Lösung erhalten wurde.
Die Polymerlösung wurde mit den Glashohlkügelchen gemischt, geformt und das Toluol wie in Beispiel 15 beschrieben eingedampft. Die folgenden Mengen an Füllstoff und Polymerlösung wurden verwendet:
Tabelle 16a
Es wird darauf hingewiesen, dass beide Proben sich als recht klebrig erwiesen und in die Formen gegossen wurden. Man ließ die Materialien mehrere Minuten vor dem Walzen stehen, damit das restliche Toluol verdampfen konnte.
Nach dem vollständigen Verdampfen des Lösungsmittels wurden die Materialien zu einem 0,5 cm dicken Block mit einer erhitzten flachen Dake-Plattenpresse (Modell 44-027, Dake Inc., Grand Heaven, MI) gepresst. Die Platten waren auf 77°C erhitzt. Die Proben wurden zwischen zwei Stücke silikonbeschichtete Trennlage untergebracht und unter sehr niedrigem Druck etwa 1 min lang gepresst, so dass sich die Probe aufheizen konnte. Der Druck wurde dann auf etwa 27579 kPa (4000 psi) erhöht und dann entspannt. Anschließend wurden beide Seiten der heißen Probe mit zusätzlichen Glashohlkügelchen bestäubt, und das Material wiederum genauso gepresst, jedoch diesmal nur auf einen Druck von etwa 6894 kPa (1000 psi). Die zusätzlichen Glashohlkügelchen auf der Außenfläche ermöglichten, dass der Block auf einer Heizplatte in einen geschmolzenen Zustand erwärmt werden konnte, ohne dass sie an der Heizplatte kleben blieb.
Die Proben wurden um ein Handgelenk angelegt, indem die Probe in einem Warmwasserbad erhitzt wurde. Sowohl die Proben B als auch C wurden um ein Handgelenk geformt und hatten eine hinreichende Integrität, dass sie als Schienen-Immobilisierungsvorrichtung verwendet werden konnten.
Beispiel 17
Verbund umfassend ein Harz mit erhöhtem NCO/OH-Verhältnis
Drei Harze wurden in 454 ml-Glasgefäßen hergestellt, wobei die folgenden Komponenten in g verwendet wurden: Tabelle 17a
Lösung wurde folgendermaßen hergestellt: 729 g K-90 PVP wurde zu 2800 g Carbowax 600 bei 40°C in einem 5-Liter-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und Überkopfrührer gegeben. Ein Vakuum von 133,32 Pa (1 mm Hg) wurde angelegt, als die Temperatur allmählich auf 110°C anstieg. Die Temperatur wurde 4 Std. gehalten bis die Blasenentstehung aufhörte. Die hochviskose Flüssigkeit wurden dann noch warm in die 4-Liter-Gefäße gegossen und dann in einem 49°C-Ofen aufbewahrt.
Die Harze "A", "B" und "C" wurden gemäß dem nachstehenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Die 20% PVP/Carbowax 600-Lösung und das Isonate wurden gemischt und vorsichtig mit einer Heizpistole erwärmt und in einem mechanischen Schüttler 10 Minuten untergebracht bis sie homogen wurden. Anschließend wurden BHT, Benzoylchlorid und DB-100 zugegeben und weitere 5 Minuten in dem mechanischen Schüttler geschüttelt. Das Carbowax 600, Carbowax 1450 und MEMPE wurden dann in die Gefäße gegeben und für weitere 10 min in dem Schüttler untergebracht. Die Gefäße wurden in einem 65,6°C-Ofen 45 Minuten untergebracht, mit Deckel verschlossen und langsam mehrere Stunden gerollt.
Zu 40 g jedes Harzes wurden 60 g 3M Scotchlite^TM H50/10000 EPX-Glashohlkügelchen gegeben. Ein homogener Verbund wurde erhalten (V_f/V_r = 3,1 (durch Kneten des Füllstoffs in das Harz mit der Hand für mehrere Minuten). Jeder der Verbunde wurde zu 0,6 cm dicken Bahnen mit etwa 7,6 × 30 cm geformt, indem eine Hydraulikpresse mit 0,6 cm Abstandshaltern verwendet wurde. Ein Maximaldruck von 52 MPa wurde zur Herstellung der Platten verwendet. Die Bahnen wurde bis zum Gebrauch in wasserundurchlässigen Beuteln aus Aluminiumfolie versiegelt. Die Bahnen wurden aus den Beuteln entnommen und 5 s in ein Wasserbad getaucht und über einem Dorn platziert. Der Verbund aus der Harzformulierung A war sehr weich und formbar, wohingegen der Verbund aus der Harzformulierung B sehr cremig war und eine Konsistenz ähnlich wie Gips hatte. Der Verbund aus Harzformulierung C war äußerst cremig und formbar und fluidartig ähnlich wie Gips. Sämtliche Materialien härteten nach mehreren Stunden und ergaben starre Schienen.
Beispiel 18
Dünner bahnenförmiger Verbund, umfassend PVP-modifiziertes Harz
Eine Lösung (bezeichnet als Teil "D") wurde hergestellt durch Mischen von 328 g Isonate 2143L, 0,72 g Benzoylchlorid, 1,02 g DB-100 und 2,76 g BHT in einem 1-Liter-Glasgefäß. Eine zweite Lösung (bezeichnet als Teil "E") wurde hergestellt durch Mischen von 24 g nicht getrocknetem PVP (erhältlich als "K-120" von ISP Technologies, Inc.) und 153 g warmem Carbowax 600 in einem 1-Liter-Glasgefäß und Unterbringen des Gefäßes in einem 65,6°C Ofen für 2,5 Std. Zu diesem Gemisch wurden 44 g Carbowax 1450 und 40 g Arcol LHT-240 gegeben. Das Gefäß wurde 5 min in einem mechanischen Schüttler untergebracht, dann 30 min zurück in den Ofen gestellt. 6,6 g MEMPE wurden hinzugegeben, und das Gefäß wurde weiter 2 min in dem mechanischen Schüttler untergebracht, dann in dem 65,6°C-Ofen untergebracht.
Ein Harz wurde hergestellt durch Mischen von 139 g Teil D mit 111 g Teil E in einem 1-Liter-Becherglas. Dieses Gemisch wurde sorgfältig in einem Mischer mit hoher Scherwirkung (Premier Mill Corp., Reading, PA) 3 min gerührt. Es wurde eine Exotherme beobachtet sowie etwas Gasentwicklung, die eine mögliche Kettenverlängerung des Prepolymers anzeigt. 200 g dieses Harzes wurden auf 300 g K-46-Glashohlkügelchen (mit einer relativen Dichte von 0,46 und erhältlich als Scotchlite^TM von 3M Co.) in einem 4,5 Liter-Mischschüssel aus Metall untergebracht, und es wurde ein Verbund hergestellt, indem mit einem Hobartmischer mit Sigma-Blatt etwa 5 min gemischt wurde. Der Verbund (V_f/V_r = 3,4) wurde dann zu einem flachen Rechteck geformt und in einer Quetschwalze (umfassend verstellbare doppeltgetriebene gummibeschichtete Walzen mit 5 cm Durchmesser und 30,4 cm Länge) untergebracht, bis eine 8,25 cm × 3,8 cm Bahn erhalten wurde. Der Verbund wurde weiter auf 0,15 cm Dicke gepresst, indem er mehrmals durch eine Nudelmaschine (Atlas^TM, OMC Marcato Co., Campodarsego, Italien) geleitet wurde. Schließlich wurde die Verbundbahn zusammen mit einem porösen Polyestergewirkmaschengewebe (Typ 6302 von Gehring Textiles, Inc., New York, NY) mit gleichen Abmessungen durch die Nudelmaschine mit einem 0,127 Spalt gepresst. Diese Band wurde dann wieder auf einem Kunststoffkern aufgerollt und bis zum Gebrauch in einem wasserfesten Beutel aufbewahrt. Zur Bewertung als Band für Steifverbände wurde die Rolle 10s in ein 23°C Wasserbad eingetaucht und um einen Dorn gerollt. Dieses Material entrollte leicht und ließ sich leicht formen. Beim Verfestigen des Bandes ergab sich ein starrer Steifverband.
Beispiel l9
Verwendung von Isooctylacrylat/N-Vinylpyrrolidon Copolymere in einem Verbundband
Ein Isooctylacylat und N-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymer wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. In eine 1-Liter-Schmalhalsflasche wurden 275,0 g Ethylacetat, 168,75 g Isooctylacrylat, 56,25 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,3375 g Azobisisobutyronitril gegeben. Die Komponenten wurden durch Spülen der Flasche für 2 min mit Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 l/min von Sauerstoff befreit. Die Flasche wurde verschlossen und in einem rotierenden Wasserbad untergebracht, so dass im Wesentlichen vollständige Polymerisation erhalten wurde. Zusätzliches Lösungsmittel (100 g MeOH und 100 g Ethylacetat) wurde zugegeben, so dass eine Lösung mit 30% Feststoffen hergestellt wurde. Bei einem 1000 g-Aliquot des vorstehenden Copolymers (mit einem 3 : 1-Gewichtsverhältnis von IOA zu NVP) bei 30% Feststoffen in Ethylacetat/Methanol wurde Lösungsmittel abgestrippt, indem zuerst 900 g PPG 725 in einem 3-Literkolben vorgelegt wurden, der mit einem Thermometer und Kühler ausgerüstet war. Der Inhalt wurde mehrere Stunden erhitzt und das Lösungsmittel aufgefangen. Die letzten Spuren Lösungsmittel wurden unter Vakuum (133,3–266,6 Pa [1–2 mm Hg]) bei Raumtemperatur 16 Std. entfernt. Dies ergab eine fertige Lösung, nämlich 25% IOA/NVP in PPG 725. Eine Lösung (bezeichnet als Teil "F") wurde hergestellt durch Zugabe von 2730 g Isonate 2143L, 4,8 g Benzoylchlorid, 8,7 g DB-100 und 23,1 g BHT zu einem 4,5-Liter-Gefäß. Eine zweite Lösung (bezeichnet als Teil "G") wurde hergestellt durch Mischen von 60 g PPG 2025, 116 g PPG 725, 85,5 g LHT-240 und 361 g der vorstehenden IOA/NVP/PPG 725-Lösung. Das Gemisch wurde 10 min in einem 65,6°C-Ofen untergebracht, dann in einem mechanischen Schüttler untergebracht, bis es homogen wurde. Zu dieser Lösung wurde 15,6 g MEMPE gegeben, und das Gemisch wurde weitere 10 min gerührt.
In einem trockenen Raum wurden 147 g Teil F mit 128 g Teil G in einem 1-Liter-Becher mit einem elektrischen Handmixer (Handy Mixer^TM, Black and Decker, Shelton, CT) 3 min bei hoher Geschwindigkeit gemischt. 245 g dieses Gemischs wurden auf 300 g K-46 3M-Glashohlkügelchen (vorgetrocknet in einem Ofen bei 125°C für 3 Tage) in eine 4,5-Liter-Mischschüssel aus Metall gegossen. Das Gemisch wurde dann durch 2 min Mischen mit einem Hobart-Mischer, welcher mit einem Sigma-Blatt aus Metall ausgerüstet war, homogen gemacht. Der Verbund (V_f/V_r = 2,8) wurde in einem wasserfesten Beutel bis zum Gebrauch über Nacht aufbewahrt. Anderntags wurde eine Portion des Verbundes zu 0,254 cm dicken Bahnen kalandriert, wobei eine Quetschwalze (umfassend verstellbare doppeltgetriebene gummibeschichtete Walzen mit 5 cm Durchmesser und 30,4 cm Länge) verwendet wurde. Die resultierende 7,6 cm × 1,8 m lange Bahn wurde auf einem Tisch ausgelegt, leicht mit K-46-Glashohlkügelchen bestäubt und die Oberfläche wurde leicht mit dem Rand eines Mundspatels (14,6 × 1,7 cm, Baxter Healthcare Corp., McGaw Park, IL) über die Breite des Bandes etwa 1 cm entfernt und auf eine Tiefe von 0,12 cm gepresst. Die Probe wurde dann wieder aufgerollt und dann bis zu Gebrauch in einem wasserfesten Beutel aufbewahrt. Zur Bewertung als Band für Stellverbände wurde das Band aus dem Beutel entnommen, 10 s in 23°C Wasser getaucht und um einen Dom gewickelt. Es wurde gefunden, dass das Material durch die ganze Rolle hindurch vollständig benetzt war. Das Material konnte zudem gedehnt werden, hatte eine gute Integrität und war sehr formbar. Der Verbund härtete in 5 min und ergab einen starren Steifverband.
Beispiel 20
Verbundband, umfassend einen Textilstoff mit geringem Gewicht
In einem 1-Liter-Becher wurden 147 g Teil F und 128 g Teil G (beide aus Beispiel 19) vorgelegt. Die Lösung wurde heftig 3 min mit einem Mischer mit hoher Scherwirkung heftig gemischt, dann über 300 g vorgetrocknete K-46-Glashohlkügelchen gegossen. Das Material wurde mit einem Hobart-Mischer wie in Beispiel 19 beschrieben homogenisiert. An diesem Punkt hatte der Verbund (V_f/V_r = 2,5) wenig Integrität. Portionen davon wurden auf ein 8,25 cm breites Textilstoff eines Gewebes mit geringem Gewicht (umfassend 1,95 dtex (1,75 denier) Polyester-Stapelfasern mit 3,8 cm Länge mit 6 g/cm², die mit Roplex-B 15-Harz von Rohm & Hass Co. mit 2 g/m² beschichtet war) gesprenkelt. Das Gewebe mit dem Verbund wurde dann durch eine Quetschwalze (umfassend Stahlwalzen mit 7,6 cm Durchmesser und 22 cm Länge und beschichtet mit einer PC-915-Plasma-Beschichtung, Plasma Coating Co., Bloomington, MN) mit einer anderen Gewebeschicht kalandriert, so dass der resultierende Verbund gleichmäßig sandwichartig zwischen zwei Gewebeschichten vorhanden war. Die resultierende Bahn mit etwa 0,15 cm Dicke wurde aufgerollt, und bis zum Gebrauch in einem wasserfesten Beutel untergebracht. Zur Bewertung als Verbundband wurde die Rolle 10s in ein 23°C Wasserbad getaucht, während das Wasser in die Rolle gepresst wurde. Das Material wurde dann um einen Dorn gewickelt. Das Material war sehr anpassungsfähig und formbar und ergab in 10 min einen starren Steifverband.
Beispiel 21
Verbundband, umfassend ein hydrophiles Polyol, wobei das Band erhöhte Glättbarkeit aufweist
Eine Lösung (die als Teil "N" bezeichnet wird) wurde hergestellt durch Mischen von 320 g einer Lösung von sekundärem Polymer (nachstehend beschrieben) mit 167 g Carbowax 600 in einem 2-Liter-Gefäß und Unterbringen in einem mechanischem Schüttler, bis sie homogen wurde. 121,5 g Carbowax 1450 wurde zugegeben und homogenisiert durch Schütteln, gefolgt von 112 g Arcol LHT-240 und 21 g MEMPE. Das Gemisch wurde 45 min in einem 65,6°C-Ofen untergebracht, in dem mechanischen Schüttler 15 min bewegt, dann in einem 48,9°C-Ofen für den späteren Gebrauch aufbewahrt. Die Lösung von sekundärem Polymer wurde durch Erhitzen eines Gemischs aus 3020 g Carbowax 600 und 786 g PVP-K-90 in einem 5-Liter-Kolben bei 1–2 mm Hg 16 Std. unter leichtem Rühren hergestellt.
Eine zweite Lösung (die als Teil "I" bezeichnet wird) wurde hergestellt durch Mischen von 20 g PPG 2025, 69,5 g PPG 725, 28,5 g Arcol LHT-240, 5,2 g MEMPE und 85 g einer 30%igen IOA/NVP/PPG 725-Lösung in einem 454 ml-Gefäß. Die Lösung wurde mit einem mechanischen Schüttler homogenisiert und in einem 49°C-Ofen aufbewahrt. Die 30%ige IOA/NVP/PPG 725-Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 700 g PPG 725 zu 1000 g eines 30% IOA/NVP-Copolymers in Ethylacetat/Methanol zu einem 2-Liter-Kolben. Der Hauptteil des Lösungsmittels wurde bei 125°C abdestilliert, und das restliche Lösungsmittel wurde unter einem Vakuum von 266,7 Pa (2 mm Hg) entfernt.
Ein Harz wurde hergestellt durch 3 min Mischen von 92 g Teil F aus Beispiel 19 mit 40 g der vorstehend erwähnten Teil I-Polyollösung von oben und 28 g der vorstehend erwähnten Teil-H-Polyol-Lösung in einem 500 ml-Becherglas. 149 g dieses Harzmaterials wurde in einem Hobart-Mischer mit 300 g H50/10000 EPX-Glashohlkügelchen gemischt, und es wurde ein homogener Verbund hergestellt. Der Verbund (V_f/V_r = 4,2) wurde dann auf 0,23 cm Dicke kalandriert, indem er wiederholt durch eine gummibeschichtete Quetschwalze geleitet wurde, so dass eine Bahn von 8,25 cm × 1,8 m erhalten wurde. Die Bahn wurde mit Talkum-Pulver bestäubt, erneut gerollt und bis zum Gebrauch in einem feuchtigkeitsfesten Beutel aufbewahrt. Für die Bewertung als Band für Steifverbände wurde die Rolle 5s in ein 23°C Wasserbad getaucht und um einen Dorn gewickelt. Der Verbund war hinreichend cremig und wurde gehärtet, um einen stanen Steifverband zu ergeben.
Beispiel 22
Band für Steifverbände
Ein Harz wurde durch Mischen von 170 g Teil F (aus Beispiel 19) mit 83 g Teil N (aus Beispiel 21) und 22 g Teil "J"-Lösung, die gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wurde, in einem 1-Liter-Becherglas hergestellt. In einem 1-Liter-Gefäß wurden 60 g PPG 2025, 143 g PPG 725 und 348 g einer 30%igen Lösung von IOA/NVP-Copolymer in PPG 725 (aus Beispiel 21). Das Gefäß wurde 5 min geschüttelt, dann wurden 85,5 g Arcol LHT 240 und 15,6 g MEMPE zugegeben. Das Gefäß wurde weitere 10 min geschüttelt, dann in einen 49°C-Ofen für 30 min untergebracht. Die erwärmten Komponenten wurden dann mit einem Mischer mit hoher Scherwirkung 1 min gemischt. 245 g des resultierenden homogenen Harzes wurden auf 300 g K-46-Glashohlkügelchen in einem 4,5-Liter-Mischschüssel aus Metall gegossen. Der Inhalt wurde mit einem Hobartmischer mir Sigmablatt ungefähr 3 min gemischt, bis der Verbund (V_f/V_r = 2,8) homogen wurde.
Ein Anteil des Materials wurde durch wiederholtes Pressen zwischen zwei gummibeschichteten Walzen auf 0,32 cm Dicke kalandriert. Der Verbund wurde weiter auf 0,18 cm Dicke reduziert, indem er durch eine Nudelmaschine geleitet wurde, so dass eine Bahn mit 7 cm × 2,7 m erhalten wurde. Die Bahn wurde dann zwischen zwei Schichten Gewebe (wie in Beispiel 20 beschrieben) mit gleichen Abmessungen mit der Nudelmaschine gepresst, so dass ein Band mit 0,14 cm Dicke erhalten wurde. Die Bahn wurde ohne Kern wiederaufgerollt und bis zum Gebrauch in einem feuchtigkeitsfesten Beutel aufbewahrt. Zur Bewertung als Band für Steifverbände, wurde die Rolle aus dem Beutel entnommen, 15 s in ein 23°C Wasserbad getaucht, und dann um einen Dorn gewickelt. Das Material war hinreichend cremig, dass es Formen des Materials zuließ, fühlte sich bei Berührung weich an und härtete innerhalb von 10 min zu einem starren Steifverband.
Beispiel 23
Alternative Anwendung des Verbundes bei Textilstoffen
Ein kleiner Anteil des Verbundes aus Beispiel 22 wurde durch den "Spaghetti"-Erzeugungsabschnitt der Nudelmaschine durchgeleitet, so dass lange Stränge des Verbundes mit 0,635 cm Breite und 0,25 cm Dicke erhalten wurden. Die Stränge des Verbundes wurden längs auf dem Gewebe von Beispiel 20 (8,25 cm × 1 m) verlegt, wobei 6 Stränge über die Breite des Textilstoffs verwendet wurden. Eine weitere Gewebeprobe mit gleichen Abmessungen wurde auf den Verbund gelegt, und das Material wurde durch Walzen des Materials mit einer gerändelten Walze aus Metall (7,6 cm Durchmesser × 18 cm Länge mit 0,1 cm tiefen, 0,2 cm breiten Rippen, die in 0,85 cm Abstand über die Länge der Walze verlaufen) zusammengepresst. Die Stränge aus dem Verbund, die sandwichartig zwischen zwei Schichten Textilstoff vorhanden sind, wurden dann durch die Nudelmaschine gepresst, so dass ein 0,18 cm dickes Band bereitgestellt wurde. Das Band wurde wieder aufgerollt und in einem feuchtigkeitsfesten Beutel bis zum Gebrauch aufbewahrt. Zur Bewertung als Band für Steifverbände, wurde die Probe aus dem Beutel entnommen, 5 s in ein 23°C Wasserbad getaucht und um einen Dorn gewickelt. Die Wasserdurchdringung in und durch die Rolle war hervorragend. Zudem war das Material cremig und leicht zu formen, um innerhalb von 10 min einen starren Steifverband zu ergeben.
Beispiel 24
Formbares Band für Steifverbände.
Herstellung von Vormischung A-24: Zu einem 1-Liter-Gefäß unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 984 g Isonate 2143L, 2 g Benzoylchlorid, 3 g DB-100 und 7,6 g butyliertes Hydroxytoluol gegeben. Der Inhalt wurde in einem mechanischen Schüttler 10 min gemischt und in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Herstellung von Vormischung B-24: Zu einem 1-Liter-Glasgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 365 g Carbowax 600, 174 g LHT-240, 48 g Pluronic F-108, 12 g MEMPE, und 17 g einer 45 Gew.%igen Lösung eines 30% IOA/NVP (75/25)-Copolymers in PPG 725 gegeben. Das Gefäß wurde 16 Std. in einem Ofen bei 65,6°C untergebracht und in einem mechanischen Schüttler 10 min untergebacht, bis das Gemisch homogen wurde. Die Vormischung B wurde bis zum Gebrauch bei 65,6°C aufbewahrt Herstellung von Verbund und Gegenstand: Folgendes erfolgte in einem trockenen Raum, der bei weniger als 5% Feuchtigkeit gehalten wurde. Zu einem 250 ml-Tripour-Becher wurden 112 g Vormischung A-24 und 78 g Vormischung B-24 gegeben und das Gemisch wurde von Hand mit einem hölzernen Mundspatel 3s gerührt. Anschließend wurden 170 g dieses partiell umgesetzten Harzes zu einem 454 ml-Gefäß gegeben, das 30 g Sil 35/34-Füllstoff enthielt. Der Inhalt wurde gemischt, bis er homogen war, indem er zuerst von Hand geschüttelt wurde und dann mit einem Gummispatel gerührt wurde.
Ein 7,6 cm × 2,7 m Stück Mull-Textilstoff (9,1 × 7,9 Öffnungen pro cm) wurde zwischen einem Rakel und einem Bett eines Rakelbeschichters aus Stahl untergebracht, wobei die Rakel so eingestellt wurde, dass sie einen Spalt von 0,031 cm bot. Der Verbund wurde rasch auf einen kleinen Abschnitt des Textilstoffs hinter der Rakel gegossen, und der Textilstoff wurde mit dem Verbund beschichtet, indem er mit einer Geschwindigkeit von 15,24 cm/s durch den Spalt gezogen wurde. Die Oberfläche des beschichteten Textilstoffs wurden dann leicht mit K-46-Glashohlkügelchen bestäubt, indem der Textilstoff um eine horizontale Walze geführt wurde, die in einem Behälter mit K-46-Glashohlkügelchen getaucht war. Der Gegenstand wurde dann um einen porösen Kunststoffkern gewickelt, in einem Beutel aus Aluminiumfolie aufbewahrt, und der Beutel wurde in einem Ofen bei 65,6°C 2 Std. untergebracht.
Herstellung eines Steifverbandes: Nach dem Kühlen des Beutels auf Raumtemperatur wurde der Gegenstand entnommen, 5 s in ein 23°C-Wasserbad getaucht und dann um einen Dorn mit 5,1 cm Durchmesser gewickelt. Der Gegenstand war äußerst formbar und härtete innerhalb von weniger als 30 min zu einem sehr glatten, starren Steifverband.
Beispiel 25
Wirkung der Füllstoffbeladung auf das "Zusammelaufen" des Harzes
Zu einem 250 ml-Tripour-Becher wurden 124 g Vormischung A-24 (hergestellt wie vorstehend beschrieben) und 76 g Vormischung B-24 (hergestellt wie vorstehend beschrieben) gegeben, und das Gemisch wurde 3 s mit einer Mundspatel gerührt. Anschließend wurde ein Teil dieses Harzes in ein 454 ml-Glasgefäß gegossen, das den Sil 35/34-Füllstoff enthielt. Das Gefäß wurde mit der Hand 1 min geschüttelt, und dann auf drei 7,6 cm × 2,7 m Stücke Mull-Textilstoff wie vorstehend in Beispiel 24 beschrieben aufgetragen. Die folgenden Proben wurden hergestellt:
Tabelle 25a
Ein Tropfen Reactint Rot X52 (Millken Chemical Co., Spartanburg, SC) wurde in der Nähe eines Randes des beschichteten Textilstoffs untergebracht, und der Gegenstand wurde um einen porösen Kunststoffkern gewickelt. Die Rollen wurden in Folienbeuteln versiegelt und gelagert, wobei die Breitenachse der Rolle in der vertikalen Position war und der rote Farbstoff oben auf der Rolle positioniert wurde. Die Proben wurden 24 Std. bei Raumtemperatur gelagert. Das Zusammenlaufen wurde auf einer Skala von 0 bis 5 ermittelt, wobei 0 für kein Zusammenlaufen steht und 5 ein sehr starkes Zusammenlaufen des beschichteten Materials von dem Träger bedeutet. Zudem wurde die Entfernung, die der Farbstoff am vertikalen Rand der Rolle nach unten zurücklegte, ebenso wie die Menge Material, die in dem Beutel zurückblieb, nachdem die Rolle nach einem Tag aus dem Beutel entfernt wurde, zur Quantifizierung des Zusammenlaufens des Materials verwendet.
Tabelle 25b
Die Dicke einer einzelnen Schicht aus beschichteten Textilstoff wurde vor dem Härten der Rolle gemessen (wobei eine Ames #2-Dickenmessvomchtung verwendet wurde, die von Ames Company, Waltham, MA erhältlich ist) und mit der Dicke des unbeschichteten Textilstoffs verglichen. Die Dicke der Verbund-Beschichtung wurde durch Subtraktion berechnet.
Zwei 6-Schichten-Ringe jeder Probe zusammen mit einer Gips-Kontrolle (Cellona) wurden hergestellt, indem die Rolle 15s in 23°C Wasser getaucht wurde, das Band um einen mit synthetischer Stockinet ausgestatteten Dorn mit 5,1 cm Durchmesser gerollt wurde und der Ring mehre Sekunden geformt wurde. Die 6-schichtigen Ringe wurden 24 Stunden vor dem Test auf Ringfestigkeit gelagert. Die Gipskontrolle hatte eine durchschnittliche Ringfestigkeit von 32,9 N/cm.
Tabelle 25c
Die Daten veranschaulichen, dass sich sehr starke Bänder für Steifverbände durch Aufbringen eines stark gefüllten Verbundes auf einen Textilstoff mit geringem Gewicht herstellen lassen. Die Läufe 3 bis 5 wiesen das geringste Ausmaß an Zusammenlaufen auf, wobei die Läufe 4 und 5 bevorzugt sind. Es ist anzumerken, dass die Läufe 3 und 5 eine signifikante Menge an "verfügbarem" Verbund aufwiesen und einfach beim Anlegen geformt werden konnten.
Beispiel 26
Viskositäten der Verbunde
Mehrere Verbunde mit verschiedenen Mengen Füllstoffbeladung wurden zur Untersuchung der Verbundviskosität als Funktion von Vol.% Füllstoff hergestellt. Jede Probe wurde mit den in der Tabelle 26a beschriebenen Inhaltsstoffen hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Vormischung A-24 und der Vormischung B-24 ist in Beispiel 24 beschrieben.
Tabelle 26a
Beim Arbeiten in einem Raum mit niedriger Feuchtigkeit und konstanter Temperatur wurde der Sil-35/34-Füllstoff in ein 454 ml-Glasgefäß gegeben. Dazu wurden die jeweiligen Mengen der Vormischung A-24 und Vormischung B-24 nacheinander zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und 15 min heftig geschüttelt und dann mit einem Gummispatel 5s gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Das Gefäß wurde in einem 45,6°C-Ofen 1 Std. untergebracht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Viskosität wurde 7 Tage nach der Herstellung des Verbundes gemessen. Vor der Bestimmung der Viskosität jedes Verbundes wurde dieser über Nacht auf 65,5°C erhitzt, und die Probe wurde heftig gerührt, damit eine homogene Lösung aus Füllstoff und Harz gewährleistet war. Die Probe wurde wiederum vor dem Test auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Viskosität wurde mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer II (RDA II) mit einer Parallelplattengeometrie gemessen. Alle Proben wurden unter einer trockenen Stickstoffumgebung bei 25°C unter Verwendung des dynamischen Schermodus getestet. Die Schergeschwindigkeit wurde von 0,1 bis 100 rad/s variiert. Eine Belastungsamplitude zwischen 2 und 5% wurde verwendet. Die Viskosität als Funktion der Füllstoffkonzentration (bei fester Schergeschwindigkeit) ist in der Tabelle 26b aufgeführt. Für Vergleichszwecke wurde die Brookfield-Viskosität dieser Proben ebenfalls gemessen (siehe Tabelle 26c). Es wird angemerkt, dass die Läufe 6 und 7 Viskositäten aufwiesen, die über der Kapazität dieser Vorrichtung lagen (d. h. größer als 2 Million cP = 2 Millionen mPa).
Tabelle 26b
Tabelle 26e
Beispiel 27
Oberflächenglattheit eines Bandes für Steifverbände
Die Oberflächenglattheit eines Bandes für Steifverbände wurde gemessen, nachdem das Produkt geformt wurde, um zu zeigen, dass der erfindungsgemäße Verbund derart manipuliert werden kann, dass das Band für Steifverbände von einer relativ rauen Oberflächenstruktur zu einer glatten Oberflächenstruktur übergehen kann, indem das Harz beim Formen des Steifverbandes umher bewegt wird.
Eine Rolle aus einem mit einem stark gefüllten Verbund beschichteten Band für Steifverbände wurde durch Zugabe von 30 g Sil-35/34 Füllstoff mit geringer Dichte, 112 g Vormischung A-24 und 68 g Vormischung B-24 (erhitzt auf 65,5°C) in der Reihenfolge in ein 454 ml-Glasgefäß hergestellt. Das Gemisch wurde mehrere Sekunden heftig von Hand geschüttelt und dann mehrere Sekunden mit einem Gummispatel gerührt. Das Harz wurde auf einen Mull-Textilstoff, wie in Beispiel 24 beschrieben, aufgebracht. Nach dem Beschichten des Mulls mit dem Verbund wurde das Band um einen 1,905 cm (Außendurchmesser) × 7,62 cm breiten Polyethylenkern gerollt und in einem Beutel aus Aluminiumfolienlaminat verpackt.
Testproben wurden aus dem vorstehenden Band für Steifverbände und zum Vergleich aus einem Band für Steifverbände aus Gips hergestellt. Die Oberflächenglattheit der Produkte wurde, wie hier beschrieben, nach dem Formen der Proben bewertet. Flache Blöcke jeder Rolle wurden hergestellt durch fächerartige Faltung von zwei Schichten jeder Probe mit 25,4 cm Länge. Jede Probe wurde in 24°C Wasser eingetaucht und flach auf einer mit Polyethylen verkleideten Labortischplatte ausgebreitet. Die Probe wurde durch Reiben der Fingerspitzen des Prüfers in einem kreisförmigen Muster mit sehr leichtem Druck entlang der Länge des Blocks geglättet, bis das Produkt zu einem relativ starren Zustand gehärtet war. Die Proben wurden 1 4 Stunden bei Umgebungsbedingungen vor dem Testen gelagert.
Die gehärteten Proben wurden mit einem Cyberscan Laser-Messsystem, hergestellt von CyberOptics Corporation, 2505 Kennedy Street, NE, Minneapolis, Minnesota, 55413, untersucht. Die Testproben wurden an einen Polyesterfolienträger befestigt, wobei ein Maskierungsband zum Flachhalten der Proben während des Tests verwendet wurde. Die Proben wurden auf Oberflächenglattheit über 5,08 cm mir 0,00254 cm Schrittgröße und einer Sensorauflösung von PRS 400 gescannt Der in Tabelle 27a beschriebene Wert ist der mittlere quadratische Fehler (RMS value) der durchschnittlichen Höhe der Peaks und Täler, die vom Laserdetektor ermittelt wurden. Der RMS-Wert wurde durch Aufteilen des Scans in Drittel und Mitteln des RMS jedes Scanabschnitts berechnet. Tabelle 27a

Proben-ID. Durchschnittl. RMS (cm)

Gips 0,004

Band für Steifverbände aus stark gefülltem Verbund 0,007
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass sich die Oberflächenglattheit des erfindungsgemäßen Bandes für Steifverbände sehr gut mit Gips vergleichen lässt. Ein herkömmliches Synthetik/Glasfaser-Steifverbandmaterial ist dagegen sehr rau. Zudem kann das erfindungsgemäße glatte Band für Steifverbände genauso wie Gipssteifverbände "mit Autogrammen versehen" werden (d. h. es kann beschriftet werden).
Beispiel 28
Herstellung von Vormischung A-28: Zu einem 3,8-Liter-Gefäß unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 2201,6 g Isonate 2143L und 2,8 g Benzoylchlorid gegeben. Der Inhalt wurde durch Schütteln gemischt und in einem versiegeltem Gefäß bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Herstellung von Vormischung B-28: Zu einem 3,8-Liter-Gefäß unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 1700 g Arcol PPG-725 (ARCO Chemical Co., Newton Square, PA), 7,2 g DB- Antischaum (Dow Corning Corp., Midland, MI), 19,2 g BHT und 46,7 g MEMPE gegeben. Der Inhalt wurde durch Schütteln gemischt und bei Raumtemperatur in einem versiegelten Gefäß aufbewahrt.
Die folgenden Wiege-, Misch- und Beschichtungsschririe erfolgten in einem trockenen Raum (<3% rF). In einem 237 ml-Gefäß wurden 10 g Poly-N-Vinylpyrrolidon (durchschnittliches M_w 360000, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) eingewogen. Dieses Material wurde zuvor behandelt, indem es durch ein Sieb gesiebt (Nr. 30, 600 Mikron-Öffnungen) und 16 Std. im Vakuumofen (bei 90°C und 72,7 cm) getrocknet wurde. 80,3 g Vormischung B-28 und 99,7 g Vormischung A-28 wurden in das Gefäß eingewogen und durch heftiges Schütteln gemischt.
170 g des resultierenden Harzes mit dem dispergierten Poly-N-vinylpynolidon wurde in ein 1-Litergefäß eingewogen, das 56,7 g Sil-35/34 (Sil-Cell Marke, Silbrico Corp., Hodgkins, IL) enthielt, das in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet worden war. Das Gefäß wurde verschlossen, und der Inhalt heftig durch Schütteln und dann durch weiteres Mischen mit einem Spatel gemischt.
Das resultierende Gemisch wurde mit einer Rakel auf 28 × 24 gebleichten Baumwollgaze-Textilstoff (Mull Grad 50 von Twin City Janitor Supply, St. Paul, MN) aufgebracht und wie oben getrocknet. Der Textilstoff (7,62 cm × 2,9 m) wurde auf dem Bett des Rakelbeschichters untergebracht, und die Rakel (Bullennasen-Typ) wurde über dem Textilstoff im Abstand von 0,0254 mm über der Bettoberfläche positioniert. Eine Portion des vorstehenden Gemischs wurde vor der Rakel auf den Textilstoff gegossen, und die volle Länge des Textilstoffs wurde von Hand mit einer langsamen gleichmäßigen Geschwindigkeit unter der Rakel hinweggezogen. Insgesamt wurden drei Stücke Textilstoff auf diese Art mit einem mittleren Beschichtungsgewicht von 7,6 g Verbundgemisch pro g Textilstoff beschichtet. Jede Länge wurde lose auf einen perforierten Kunststoffkern mit 1,9 cm Durchmesser aufgerollt, in einen Folienbeute versiegelt und 24 Std. bei 25°C aufbewahrt.
Das Band für Steifverbände wurde aus dem Beutel entnommen, während es gepresst wurde 10 s in 23°C Wasser getaucht und um mit einer Stockinet bedeckte flexible Kunststoffhand und -arm gewickelt. Das Material ließ sich sehr leicht formen und ausglätten, so dass die überlappenden Bereiche nicht länger zu sehen waren. Die Oberfläche des Steifverbandes war nach dem Härten sehr glatt. Das Steifverbandmaterial verfestigte in 3,5 min und bildete einen voll funktionsfähigen (gewichtstragenden) Steifverband in weniger als 60 min.
Beispiel 29
Oberflächenglattheit vor und nach dem Formen
Mehrere Proben des Bandes für den Steifverband wurden getestet, um den Unterschied der Oberflächenglattheit nach dem Formen der Proben zu zeigen. Es wurden die folgenden Proben bewertet: 7,62 cm breites Band für Steifverbände wie in Beispiel 24 (Lauf 1) beschrieben, 10,16 cm breiter Carapace XF härtender Gips (Carapace, Inc., Tulsa, Oklahoma), 7,62 cm breites Scotchcast^TM Plus (3M Company, St. Paul, MN) und 7,62 cm breiter Harz-imprägierter Mull, der hergestellt wurde, indem zuerst 199,4 g Teil A-28 und 160,6 g Teil B-28 in einem 454-ml Gefäß gemischt wurden, 2 Std. bei 65,5°C erhitzt wurden, auf 21°C gekühlt wurden und dann der Mull wie in Beispiel 28 beschrieben beschichtet wurde, so dass ein Beschichtungsgewicht von 66,9 g Harz auf 7,2 g Mull erhalten wurde (Vergleichs-Lauf 2). Jede Testprobe wurde durch fächerartiger Faltung von zwei Schichten Band (jeweils 25,4 cm lang) und Eintauchen in Wasser für 15 s hergestellt. Jede Probe wurde flach auf einer mit Polyethylen verkleideten Labortischplatte gelegt und durch Kreisen der Finger in kreisförmiger Richtung geglättet, während ein mäßiger Druck ausgeübt wurde, bis die Probe gehärtet war.
Ein Stück Pappe mit 91,44 cm × 91,44 cm wurde mit einer Schere geschnitten, so dass eine 30,48 cm × 15,25 cm rechwinklige Öffnung im Zentrum eines Randes der Papp-Platte erhalten wurde. Die Pappe wurde vertikal auf einer Tischplatte positioniert, so dass die Seite der Pappe mit der Öffnung auf der Tischplatte zu liegen kam. Die Proben jedes vorstehend beschriebenen geformten Bandes für Steifverbände wurde auf einer Seite der Öffnung in der Pappe untergebracht. Mehrere Prüfer saßen auf der anderen Seite der Pappe von den Proben aus gesehen, langten mit den Armen durch die Öffnung in der Pappe und rieben ihre Fingerspitzen an der gehärteten geformten Probe. Die Prüfer wurde gebeten, die Oberflächenglattheit der Proben zu vergleichen, wobei ein Wert von 1 für die glatteste und ein Wert von 4 für die raueste Probe stand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 29a aufgeführt.
Tabelle 29a
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Prüfer das Band für Steifverbände aus Lauf 1 als das Band mit der glattesten Oberfläche bewerteten.
Beispiel 30
Viskosität von wasseraktivierten Urethan-Gemischen auf Mull-Textilstoff
Von einer anderen Rolle aus dem in Beispiel 28 hergestellten Material wurden zwei 20,3 cm Längen aus beschichteter Gaze entnommen. Jede wurde locker zu vier Schichten gefaltet und vor Feuchtigkeit geschützt, bis die Viskosität nach der Wasseraktivierung gemessen wurde. Die Viskosität wurde durch Eintauchen eines vierschichtigen Abschnitts in 23°C Wasser für 10 s, vorsichtiges Reiben der Oberfläche mit einem Finger, so dass eine glatte Verteilung des Harzes oder Verbundes auf der Baumwollgaze gewährleistet wurde, Ausstanzen eines Abschnitts mit 2,54 cm Durchmesser und Unterbringen desselben zwischen den parallelen Platten eines Rheometrics Dynamic Analyzer II (RDA II), der mit einer Parallelplattenhalterung mit gezahnten Platten mit 25 mm Durchmesser ausgerüstet war, gemessen. Eine Kompressionskraft von 10 g wurde zur Gewährleistung eines guten Kontaktes mit der Probe verwendet. Messungen der Viskosität bei gleichbleibender Scherung mit einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s wurden bei 25°C durchgeführt. Der erste Datenpunkt, der als Anfangsviskosität des Materials verwendet wurde, wurde 70 s nach dem Beginn des Wassertauchvorgangs gesammelt. Diese Probe hatte eine mittlere Viskosität von 1,77 × 10⁴ Pa · s.
Ein ähnliches Material wie das aus Beispiel 28 wurde hergestellt, das aber 30 g Sil-35/34 im Gemisch mit 170 g des Gemischs von Vormischung A-28 und B-28 enthielt, und mit K-46-Glashohlkügelchen, wie in Beispiel 24 beschrieben oberflächenbeschichtet war. Bei einer Untersuchung wie oben wurde eine Viskosität von 2,3 × 10⁴ Pa gefunden. Bei einer Bewertung wie in Beispiel 28 konnte das Material geformt, aber nicht leicht geglättet werden wie das Material von Beispiel 28.
Ein Material, hergestellt wie in Beispiel 24, wurde wie oben untersucht. Zwei Proben ergaben eine mittlere Viskosität von 1,10 × 10⁴ Pa·s.
Ein ähnliches Material wie das aus Beispiel 28 wurde hergestellt, jedoch wurde kein Polyvinylpyrrolidon verwendet. Bei einer Untersuchung wie oben wurde ein Viskosität von 1,35 × 10⁴ Pa·s gefunden. Bei einer Bewertung wie in Beispiel 28 konnte das Material nicht durch Reiben geformt werden, und es haftete an den Handschuhen des Anwenders.
Beispiel 31
Menge des Verbundmaterials, das zum Formen und Glätten verfügbar ist
Etwa 30 cm wurden von einer Materialrolle, die wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt wurde, entnommen, und auf einer flachen Tischplatte bei 21°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 4 Std. gehärtet. Die Dicke betrug 1,1 mm, wobei ein Ames 202 Mikrometer (Ames, Waltham, MA) verwendet wurde. Mit einer Rasierklinge wurde ein Abschnitt von 1 cm × 3 cm aus der Probe in Breitenrichtung ausgeschnitten. Dieser wurden mit den geschnittenen Rand nach oben befestigt und in einem Rasterelektronenmikroskop bei 100facer Vergrößerung untersucht. Es wurde gefunden, dass die Querschnitte des Baumwollgarns (180 μm Durchmesser) von 150 bis 300 μm Verbundmaterial umgeben waren. Somit war eine große Menge Verbundmaterial zum Formen und Glätten des Materials verfügbar.
Beispiel 32
Verwendung von Amoco RFX-Spinnvlies als Textilmaterial
Ein 10,16 cm breiter × 3 m langer Streifen aus 10 g/m² RFX-Spinnvlies (AMOCO Fabrics and Fibers Company, Atlanta, GA), wurde wie in Beispiel 24 beschrieben beschichtet, aber mit einer Zuggeschwindigkeit von 2,54 cm/s. Nach dem Aufbewahren in einem Folienbeutel bei Raumtemperatur für 10 Tage wurde die Rolle sehr lose auf einen anderen porösen Kunststoffkern wieder aufgerollt und in einem Folienbeutel, der bei mindestens 3% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, aufbewahrt. Nach 24 Std. wurde das beschichtete RFX-Band für Steifverbände wie in Beispiel 28 beschrieben bewertet. Das Material passte sich beim Wickeln zur an die Kunststoffhand und den Kunststoffarm an und ließ sich sehr leicht von Hand formen und ausglattheitn, so dass jegliche überlappenden Bereiche nicht länger zu sehen waren. Die Oberfläche war glatt und der resultierende Steifverband folgte der Form der Hand und des Arms. Das Material härtete in 3 min und war nach 30 min ein starrer Steifverband.

Claims

Wasserhärtbarer Gegenstand für Steifverbände (40), umfassend: einen Textilstoff ("Scrim"; 44); und ein Verbundgemisch, das auf den Textilstoff aufgetragen ist und das folgendes umfasst: ein lagerstabiles wasserhärtbares Harz (46), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus isocyanatfunktionellen Prepolymeren, flüssigen metallorganischen Verbindungen und alkoxysilanterminierten Oligomeren besteht, und einen Füllstoff (48) mit einer relativen Dichte von weniger als 3,1 und einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 500 μm, wobei das Verbundgemisch eine mit 1 rad/s gemessene Viskosität von mehr als 400 Pa·s hat und der Verbund während der normalen Verwendung und Lagerung beständig gegenüber Zusammenlaufen ("Pooling") ist und das Verhältnis des Volumens des Füllstoffs zum Volumen des Harzes größer als 0,4 ist.
Gegenstand für Steifverbände gemäß Anspruch 1, wobei der Füllstoff (48) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glas- und Keramikhohlkügelchen besteht.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verbundgemisch eine mit 1 rad/s gemessene Viskosität von mehr als 1000 Pa·s hat.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff (48) eine relative Dichte von weniger als 2 hat.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wasserhärtbare Harz (46) ein Polyisocyanat-Prepolymerharz mit einem NCO : OH-Verhältnis von mehr als 2,5 umfasst.
Gegenstand für Steifverbände gemäß Anspruch 1, wobei das isocyanatfunktionelle Prepolymer (46) weiterhin eine ausreichende Menge eines löslichen sekundären Polymers mit hohem Molekulargewicht umfasst, so dass ein Gemisch aus dem isocyanatfunktionellen Prepolymer und dem Polymer ein tan δ von weniger als 20 bei 1,0 rad/s hat, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 100 000 und 3 000 000 hat, und wobei das Polymer in einer Menge zwischen 1% und 30% vorhanden ist, bezogen auf die Menge des in dem Verbundgemisch vorhandenen Harzes.
Gegenstand für Steifverbände gemäß Anspruch 6, wobei das sekundäre Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymeren und Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon besteht.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verbundgemisch weiterhin ein sekundäres Polymer in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% des Harzes umfasst.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verbundgemisch eine ausreichende Menge hydrophiler Komponenten umfasst, so dass man ein bewegliches Harz erhält.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand für Steifverbände in Form einer Rolle eines Bandes für Steifverbände vorliegt.
Gegenstand für Steifverbände gemäß Anspruch 10, wobei das Band für Steifverbände nach dem Härten eine Außenfläche aufweist, die im Wesentlichen so glatt wie ein Gipsverband ist.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand für Steifverbände in Form einer Schiene vorliegt.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, der weiterhin ein Gleitmittel umfasst.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Textilstoff (44) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gewirken, Geweben, Vliesen und extrudierten porösen Bahnen besteht.
Gegenstand für Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Textilstoff (44) ein Textilstoff mit geringem Gewicht mir einem flächenbezogenen Gewicht von weniger als 30 g/m² ist.