DE69031108T2

DE69031108T2 - Individualisierte, mit Polycarboxylsäure vernetzte Fasern

Info

Publication number: DE69031108T2
Application number: DE69031108T
Authority: DE
Inventors: David James Cooper; Carlisle Mitchell Herron
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2010-10-30
Also published as: AU6582190A; CN1051824C; DE69031108D1; CA2028977C; KR100198989B1; EP0427316A2; BR9005636A; ES2104578T3; AR245513A1; FI905500A0; FI105830B; CN1052875A; AU649235B2; ATE155835T1; CA2028977A1; GR3024624T3; KR910009758A; JPH03206174A; JP2834310B2; US5183707A

Description

Diese Erfindung betrifft Fasern auf Zellulosebasis mit guten Fluidabsorptionseigenschaften und insbesondere betrifft diese Erfindung individualisierte, vernetzte Fasern auf Zellulosebasis.
Fasern, die in im wesentlichen individualisierter Form vernetzt sind, und verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Fasern sind im Stand der Technik beschrieben. Der Ausdruck "individualisierte, vernetzte Fasern" bezieht sich auf Fasern auf Zellulosebasis, die in erster Linie chemische Intrafaser-Vernetzungsbindungen aufweisen. Das heißt, daß die Vernetzungsbindungen in erster Linie zwischen Zellulosemolekülen einer einzelnen Fasern statt zwischen Zellulosemolekülen unterschiedlicher Fasern vorliegen. Individualisierte, vernetzte Fasern werden im allgemeinen als solche angesehen, die für Verwendungszwecke in absorbierenden Produkten geeignet sind. Die Fasern selbst und absorbierende Strukturen, die individualisierte, vernetzte Fasern enthalten, zeigen im allgemeinen eine Verbesserung in mindestens einer signifikanten Absorptionseigenschaft im Verhältnis zu üblichen, unvernetzten Fasern. Oft wird die Verbesserung in der Absorptionsfähigkeit unter Bezugnahme auf die Absorptionskapazität angegeben. Zusätzlich dazu zeigen absorbierende Strukturen, die aus individualisierten vernetzten Fasern hergestellt sind, im allgemeinen eine höhere Naßelastizität und eine höhere Trockenelastizität im Verhältnis zu absorbierenden Strukturen, die aus unvernetzten Fasern hergestellt sind. Der Ausdruck "Elastizität" soll sich im folgenden auf die Fähigkeit von Kissen aus Fasern auf Zellulosebasis beziehen, beim Nachlassen einer Kompressionskraft in einen expandierten ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Trockenelastizität bezieht sich insbesondere auf die Fähigkeit einer absorbierenden Struktur, beim Nachlassen einer Kompressionskraft, die auf die Fasern in einem im wesentlichen trokkenen Zustand ausgeübt wurde, zu expandieren. Naßelastizität bezieht sich insbesondere auf die Fähigkeit einer absorbierenden Struktur, beim Nachlassen einer Kompressionskraft, die auf die Fasern in befeuchtetem Zustand eingewirkt hat, zu expandieren. Für die Zwecke dieser Erfindung und in Übereinstimmung mit der Offenbarung soll die Naßfestigkeit für eine bis zur Sättigung befeuchtete absorbierende Struktur beobachtet und berichtet werden.
Im allgemeinen wurden drei Verfahrenskategorien zur Herstellung individualisierter, vernetzter Fasern berichtet. Diese nachstehend beschriebenen Verfahren werden hierin als Trockenvernetzungsverfahren, Vernetzungsverfahren in wässeriger Lösung und Vernetzungsverfahren in im wesentlichen nicht-wässeriger Lösung bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung individualisierter, vernetzter Fasern mit Trockenvernetzungstechnologie sind in der US-A-3,224.926, L. J. Bernardin, ausgegeben am 21. Dezember 1965, beschrieben. Individualisierte, vernetzte Fasern werden durch Imprägnieren gequollener Fasern mit einem Vernetzungsmittel in einer wässerigen Lösung, Entwässerung und Defibrierung der Fasern durch mechanische Einwirkung und Trocknen der Fasern bei erhöhter Temperatur zum Bewirken der Vernetzung, während die Fasern in einem im wesentlichen individuellen Zustand vorliegen, hergestellt. Die Fasern sind als Folge der Entwässerung vor der Vernetzung in einem ungequollenen kollabierten Zustand inhärent vernetzt. Verfahren, wie sie beispielhaft in der US-A-3,224.926 beschrieben sind und bei welchen die Vernetzung bewirkt wird, während die Fasern in einem ungequollenen kollabierten Zustand vorliegen, werden als Verfahren zur Herstellung "trockenvernetzter" Fasern bezeichnet. Trockenvernetzte Fasern sind im allgemeinen durch die Vernetzungsbindungen außerordentlich versteift und absorbierende Strukturen, die daraus hergestellt sind, weisen eine relativ hohe Naß-und Trockenelastizität auf. Trockenvernetzte Fasern sind weiters durch niedrige Fluidretentionswerte (FRV) gekennzeichnet.
Verfahren zur Herstellung vernetzter Fasern in wässeriger Lösung sind zum Beispiel in der US-A-3,241 .553, F. H. Steiger, ausgegeben am 22. März 1966, geoffenbart Individualisierte, vernetzte Fasern werden durch Vernetzen der Fasern in einer wässerigen Lösung, die ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält, hergestellt. Fasern, die auf diese Weise hergestellt sind, werden im folgenden als "in wässeriger Lösung vernetzte" Fasern bezeichnet. Durch die Quellwirkung des Wassers auf die auf Zellulosebasis beruhenden Fasern werden die in wässeriger Lösung vernetzten Fasern in einem unkollabierten gequollenen Zustand vernetzt. Im Verhältnis zu trockenvernetzten Fasern weisen Fasern, die in wässeriger Lösung vernetzt wurden, wie sie in der US-A-3,241 .553 geoffenbart sind, eine größere Flexibilität und geringere Steifheit auf und sind durch einen höheren Fluidretentionswert (FRV) gekennzeichnet. Absorbierende Strukturen, die aus in wässeriger Lösung vernetzten Fasern hergestellt sind, zeigen geringere Naß- und Trockenelastizität als Strukturen, die aus trockenvernetzten Fasern hergestellt wurden.
In der US-A-4,035.147, Sangenis et al., ausgegeben am 12. Juli 1977, ist ein Verfahren zur Herstellung von individualisierten, vernetzten Fasern geoffenbart, bei welchem dehydratisierte ungequollene Fasern mit Vernetzungsmittel und Katalysator in einer im wesentlichen nichtwässerigen Lösung, die eine unzureichende Menge Wasser enthält, um eine Quellung der Fasern zu verursachen, in Kontakt gebracht werden. Die Vernetzung findet statt, während sich die Fasern in dieser im wesentlichen nichtwässerigen Lösung befinden. Auf diese Art von Verfahren soll im folgenden als ein Vernetzungsverfahren in nichtwässeriger Lösung bezug genommen werden; und die dabei hergestellten Fasern sollen als in nichtwässeriger Lösung vernetzte Fasern bezeichnet werden. Die in nichtwässeriger Lösung vernetzten Fasern, die in der US-A-4,035.147 geoffenbart sind, quellen selbst dann nicht, wenn sie mit Lösungen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet als Quellreagenzien bekannt sind, in ausgedehntem Kontakt stehen. Wie die trockenvernetzten Fasern, sind sie auch durch Vernetzungsbindungen stark versteift und absorbierende Strukturen, die daraus hergestellt sind, zeigen relativ hohe Naß- und Trockenelastizität.
Es wird angenommen, daß vernetzte Fasern gemäß voriger Beschreibung für Anwendungen in absorbierenden Produkten mit niedrigerer Dichte, wie etwa Windeln, und auch für Anwendungen in absorbierenden Produkten mit höherer Dichte, wie etwa Monatshygieneprodukten, verwendbar sind. Jedoch zeigten solche Fasern keine ausreichenden Vorteile hinsichtlich der Absorptionsfähigkeit im Verhältnis zu ihren Nachteilen und Kosten im Vergleich zu üblichen Fasern, um zu einem deutlichen kommerziellen Erfolg zu führen. Der kommerzielle Reiz von vernetzten Fasern litt auch durch die Bedenken hinsichtlich der Sicherheit. Die in der Literatur am häufigsten genannten Vernetzungsmittel sind Formaldehyd und Formaldehyd- Additionsprodukte, die als N-Methylol-Mittel oder N-Methylolamide bekannt sind und die leider eine Irritation der menschlichen Haut verursachen und auch mit anderen Bedenken hinsichtlich der menschlichen Sicherheit verbunden sind. Die Abtrennung von freiem Formaldehyd bis zu ausreichend niedrigen Gehalten in dem vernetzten Produkt, sodaß Irritationen der Haut und andere Bedenken hinsichtlich menschlicher Sicherheit vermieden werden, wurde sowohl durch technische als auch durch wirtschaftliche Barrieren behindert.
Wie zuvor erwähnt, ist die Verwendung von Formaldehyd und verschiedenen Formaldehyd-Additionsprodukten zur Vernetzung von Fasern auf Zellulosebasis in der Fachwelt bekannt. Vgl. zum Beispiel die US-A-3,224.926, Bernardin, ausgegeben am 21. Dezember 1965; US-A-3,241 .553, Steiger, ausgegeben am 22. März 1966; US-A-3,932.209, Chatterjee, ausgegeben am 13. Jänner 1976; US-A-4,035.147, Sangenis et al., ausgegeben am 12. Juli 1977; und US-A-3,746.913, Wodka, ausgegeben am 4. September 1973. Leider ist der Irritationseffekt von Formaldehyd-Dampf auf die Augen und die Haut ein deutlicher Nachteil in solchen Literaturstellen. Es besteht daher ein eindeutiger Bedarf an Vernetzungsmitteln für Fasern auf Zellulosebasis, welche Mittel den Formaldehyd oder dessen instabile Derivate nicht notwendig machen.
Andere Literaturstellen offenbaren die Verwendung von Dialdehyd-Vernetzungsmitteln. Vgl. zum Beispiel die US-A-4,689.1 18, Makoui et al., ausgegeben am 25. August 1987; und US-A-4,822.453, Dean et al., ausgegeben am 18. April 1989. Die US-A-4,689.1 18 betrifft vernetzte porenhaltige mikrofibrillierte Zellulose, die durch Einfrieren und Lösungsmittelaustausch hergestellt wird. Diese Literaturstelle bezieht sich in erster Linie auf eine mechanische Behandlung der Zellulose, jedoch wird auf die Vernetzung der Fasern auf Zellulosebasis unter Verwendung einer Vielzahl von Vernetzungsmitteln Bezug genommen. Es wird das Mahlen von vernetztem schwammartigen getrockneten Zellstoff zu Zellstoff-Fluff erwähnt. Obwohl Dicarbonsäuren in einer Liste möglicher Vernetzungsmittel genannt sind, ist doch Formaldehyd oder Glutaraldehyd bevorzugt. Die Literaturstelle Dean et al. offenbart absorbierende Strukturen, die individualisierte vernetzte Fasern mit einem WRV von 25 bis 60 enthalten, wobei das Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub8;-Dialdehyden und C&sub2;-C&sub8;-Dialdehyd-Säureanalogen mit mindestens einer Aldehyd-Funktionalität ausgewählt und Glutaraldehyd bevorzugt ist. Zitronensäure in Mengen von bis zu 30 %, bezogen auf das Gewicht des Glutaraldehyds, kann als Katalysator zugesetzt werden. Diese Literaturstellen scheinen viele Nachteile im Zusammenhang mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd-Additionsprodukten zu vermeiden. Jedoch können die Kosten, die mit der Herstellung von Fasern verbunden sind, die mit Dialdehyd- Vernetzungsmittein, wie etwa Glutaraldehyd, vernetzt sind, zu hoch sein, um zu einem deutlichen kommerziellen Erfolg zu führen. Daher besteht ein Bedarf daran, Vernetzungsmittel für Fasern auf Zellulosebasis zu finden, die sowohl sicher in ihrer Verwendung auf der menschlichen Haut als auch kommerziell verwertbar sind.
Die Verwendung von Polycarbonsäuren, um Baumwollstoffe knitterfest zu machen, ist in der Fachwelt bekannt. Vgl. zum Beispiel die US-A-3,526.048, Roland et al., ausgegeben am 1. September 1970; US-A-2,971 .815, Bullock et al., ausgegeben am 14. Februar 1961, und US-A-4,820.307, Welch et al., ausgegeben am 11. April 1989. Die US- A-3,526.048 betrifft ein Verfahren, um Zellulosetextilien oder Artikeln, die daraus hergestellt sind, dauerhafte Knitterfestigkeit oder sogenannte "washwear"-Eigenschaften zu verleihen. Die Beispiele dieser Literaturstelle zeigen die Verwendung einer Vielzahl von Carbonsäuren, die auf Baumwolltextilien aufgebracht werden, und zeigt die Behandlung von regenerierten Zellulosefasern vor der Einarbeitung in ein Textilmaterial.
Die US-A-4,820.307 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von Eigenschaften betreffend Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit und glatte Trocknung von Textilien, die Fasern auf Zellulosebasis enthalten. Diese Beispiele offenbaren alle die Behandlung eines Baumwollstoffes mit einer eine Polycarbonsäure enthaltenden Lösung. Somit betreffen alle Literaturstellen die Behandlung von Baumwolltextilstoffen mit Polycarbonsäuren und speziellen Härtungskatalysatoren zur Verbesserung der Knitterfestigkeit und der Dauereigenschaften der behandelten Stoffe und es besteht keine Andeutung, diese Polycarbonsäuren zur Behandlung von auf Holzzellstoff-Zellulose basierenden Fasern, die in individualisierter Form vorliegen, zu verwenden.
Es wurde nun herausgefunden, daß Estervernetzungen bei individualisierten auf Holzzellstoff-Zellulose basierenden Fasern durch die Verwendung spezieller Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel hervorgerufen werden können. Die durch die Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel gebildeten Estervernetzungsbindungen unterscheiden sich von den Vernetzungsbindungen, die durch die Mono- und Dialdehyd-Vernetzungsmittel hervorgerufen werden, welche Acetalvernetzungsbindungen bilden. Die Anmelder haben herausgefunden, daß absorbierende Strukturen, die aus diesen individualisierten, estervernetzten Holzzellstoff-Fasern hergestellt wurden, erhöhte Naßelastizität und Trockenelastizität und bessere Reaktivität beim Naßwerden im Verhältnis zu Strukturen zeigen, die unvernetzte Fasern enthalten. Wichtig ist, daß die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geoffenbarten Polycarbonsäuren nichttoxisch sind, im Gegensatz zu Formaldehyd und Formaldehyd-Additionsprodukten, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden. Außerdem ist das bevorzugte Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel, d.h. Zitronensäure, in großen Mengen zu relativ niedrigen Preisen verfügbar, wodurch es mit Formaldehyd und Formaldehyd-Additionsprodukten ohne irgendwelche damit in Zusammenhang stehende Bedenken hinsichtlich menschlicher Sicherheit kommerziell konkurrieren kann.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, individualisierte Holzzellstoff-Fasern zur Verfügung zu stellen, die mit einem Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel vernetzt sind und die zur Herstellung absorbierender Strukturen verwendet werden können, die höhere Grade an Absorptionsfähigkeit im Verhältnis zu absorbierenden Strukturen aufweisen, die aus unvernetzten Fasern hergestellt sind, sowie eine höhere Naßelastizität und höhere Trockenelastizität aufweisen als Strukturen, die aus unvernetzten Fasern hergestellt sind.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, individualisierte Holzzellstoff- Fasern zur Verfügung zu stellen, die mit einem Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel vernetzt und geeignet sind, absorbierende Strukturen gemäß voriger Beschreibung herzustellen, die ein höheres Gleichgewicht von Absorptionseigenschaften im Verhältnis zu früher bekannten vernetzten Fasern aufweisen.
Es ist ein zusätzliches Ziel dieser Erfindung, kommerziell brauchbare individualisierte, vernetzte Fasern zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind, absorbierende Strukturen gemäß voriger Beschreibung herzustellen, die ohne Sicherheitsbedenken im Bereich von menschlicher Haut eingesetzt werden können.
Es hat sich herausgestellt, daß die zuvor genannten Ziele erreicht werden können durch individualisierte, vernetzte Holzzellstoff-Fasern mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen, die zum Einbau in absorbierende Strukturen geeignet sind. Im allgemeinen werden diese Ziele und andere Vorteile erreicht durch individualisierte vernetzte Holzzellstoff-Fasern, die eine wirksame Menge eines Polycarbonsäure-Vernetzungsmittels, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 Mol-% und etwa 10,0 Mol-%, bevorzugter zwischen etwa 1,5 Mol-% und etwa 5,0 Mol-% Vernetzungsmittel, berechnet auf eine molare Basis von Zellulose-Anhydroglucose, mit den Fasern in der Form von Intrafaser- Vernetzungsbindungen umgesetzt enthalten. Das Polycarbonsäure- Vernetzungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub9;- Polycarbonsäuren. Das Vernetzungsmittel wird mit den Fasern in der Form einer Intrafaser-Vernetzungsbindung umgesetzt. Derartige Fasern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Wasserretentionswerte (WRVS) von 28 bis 60 aufweisen, erwiesen sich als solche, die die zuvor angegebenen Ziele im Zusammenhang mit individualisierten vernetzten Fasern erfüllen und eine unerwartet gute Absorptionsleistung bei Anwendungen in absorbierenden Strukturen liefern.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Holzzellstoff-Fasern, wie etwa aufgeschlossene Fasern aus Weichholz oder Hartholz, werden bevorzugt verwendet. Die Fasern können in Aufschlämmungsform, in Tafelform oder anders angeliefert werden. Fasern, die als nasse Wickelwatte, trockene Wickelwatte oder anderer Blattform angeliefert werden, werden vorzugsweise durch mechanische Desintegration des Blattes in eine Nicht-Blatt-Form umgewandelt, bevorzugt vor dem In- Kontakt-Bringen der Fasern mit dem Vernetzungsmittel. Ebenso bevorzugt werden die Fasern in feuchtem oder befeuchtetem Zustand bereitgestellt. Am bevorzugtesten sind die Fasern niemals-getrocknete Fasern. Im Fall von trokkener Wickelwatte ist es vorteilhaft, die Fasern vor der mechanischen Desintegration zu befeuchten, um eine Schädigung der Fasern minimal zu halten.
Die optimale Faserquelle, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet wird, wird von dem speziellen in Betracht gezogenen Endverwendungszweck abhängen. Im allgemeinen sind Zellstoff-Fasern, die durch chemische Aufschlußverfahren hergestellt wurden, bevorzugt. Vollständig gebleichte, teilweise gebleichte und ungebleichte Fasern sind verwendbar. Es kann häufig wünschenswert sein, gebleichten Zellstoff zu verwenden, da dieser besonders strahlend und für den Konsumenten ansprechend ist. Für Produkte, wie etwa Papierhandtücher und absorbierende Kissen für Windeln, Hygienevorlagen, Monatshygieneartikel und ähnliche absorbierende Papierprodukte, ist es wegen ihrer überlegenen Absorptionseigenschaften besonders bevorzugt, Fasern aus südlichem Weichholz-Zellstoff zu verwenden.
Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Entwicklung einsetzbar sind, inkludieren aliphatische und alicyclische C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren. Wie der Ausdruck hierin verwendet wird bezieht sich "C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure" auf eine organische Säure, die zwei oder mehr Carboxyl (CCCH)- Gruppen und 2 bis 9 Kohlenstofatome in der kette oder in dem Ring enthält, an welche(n) die Carboxylgruppen gebunden sind. Die Carboxylgruppen werden nicht berücksichtigt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette oder in dem Ring bestimmt wird. Zum Beispiel würde 1,2,3-Propantricarbonsäure als eine C&sub3;-Polycarbonsäure angesehen, die drei Carboxylgruppen enthält. In ähnlicher Weise würde 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als eine C&sub4;-Polycarbonsäure angesehen, die vier Carboxylgruppen enthält.
Insbesondere inkludieren die zur Verwendung als Zellulose-Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung geeigneten C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure aliphatische und alicyclische Säuren, die entweder gesättigt oder olefinisch ungesättigt sind und mindestens drei und vorzugsweise mehr Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen, oder die zwei Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen, wenn eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung alpha, beta zu einer oder beiden Carboxylgruppen vorliegt. Eine zusätzliche Anforderung besteht darin, daß eine gegebene Carboxylgruppe in einer aliphatischen oder alicyclischen Polycarbonsäure von einer zweiten Carboxylgruppe durch nicht weniger als zwei Kohlenstoffatome und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt sein muß, um zur Veresterungsreaktion mit Hydroxylgruppen der Zellulose befähigt zu sein. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, scheint aus diesen Anforderungen hervorzugehen, daß eine Carboxylgruppe, wenn sie reaktiv sein soll, imstande sein muß, mit eine benachbarten Carboxylgruppe in dem Molekül der Polycarbonsäure einen cydischen 5- oder 6-gliedrigen Anhydrid-Ring zu bilden. Wenn zwei Carboxylgruppen durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung getrennt sind oder beide an den gleichen Ring gebunden sind, müssen die beiden Carboxylgruppen in bezug aufeinander in cis-Konfiguration stehen, wenn sie auf diese Weise miteinander in Wechselwirkung treten sollen.
In aliphatischen Polycarbonsäuren, die drei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, stört eine Hydroxylgruppe, die an ein Kohlenstoffatom alpha zu einer Carboxylgruppe gebunden ist, nicht bei der mit Hilfe der Säure stattfindenden Veresterung und Vernetzung der auf Zellulosebasis basierenden Fasern. Somit sind Polycarbonsäuren, wie etwa Zitronensäure (die auch als 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure bekannt ist) und Tartrat- Monobernsteinsäuren, als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Entwicklung geeignet.
Die aliphatischen oder alicyclischen C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel können auch ein oder mehr Sauerstoff- oder Schwefelatom(e) in der Kette oder in dem Ring enthalten, an welche(n) die Carboxylgruppen gebunden sind. Somit sollen Polycarbonsäuren, wie etwa Oxydibemsteinsäure, die auch als 2,2'-Oxybis-(butandionsäure) bekannt ist, Thiodibernsteinsäure und dergleichen, inkludiert sein. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung würde Oxydibemsteinsäure als eine C&sub4;-Polycarbonsäure, die vier Carboxylgruppen enthält, angesehen.
Beispiele spezieller Polycarbonsäuren, die unter die vorige Definition fallen, inkludieren die folgenden: Maleinsäure, Citraconsäure, auch bekannt als Methylmaleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, auch bekannt als Methylenbernsteinsäure, Tricarballylsäure, auch bekannt als 1,2,3-Propantricarbonsäure, Transaconitsäure, auch bekannt als trans-1-Propen-1,2,3- tricarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, all-cis-1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Mellitsäure, auch bekannt als Benzolhexacarbonsäure, und Oxydibernsteinsäure, auch bekannt als 2,2'-Oxybis(butandionsäure). Die vorige Liste spezieller Polycarbonsäuren ist nur beispielhaft und soll nicht bedeuten, daß alle Säuren umfaßt wären. Wichtig ist, daß das Vernetzungsmittel zur Reaktion mit mindestens zwei Hydroxylgruppen an in Nachbarschaft lokalisierten Zelluloseketten in einer einzigen auf Zellulosebasis basierenden Faser befähigt sein muß.
Vorzugsweise sind die hierin verwendeten C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren ahphatisch, gesättigt und enthalten mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül. Eine Gruppe bevorzugter Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung inkludiert Zitronensäure, auch bekannt als 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure. Zitronensäure ist besonders bevorzugt, da sie Fasern mit hohen Graden von Absorptionsfähigkeit und Elastizität liefert, sicher ist und die menschliche Haut nicht irritiert und stabile Vernetzungsbindungen ergibt. Außerdem ist Zitronensäure in großen Mengen zu relativ niedrigen Preisen erhältlich, wodurch sie zur Verwendung als ein Vernetzungsmittel kommerziell einsetzbar wird.
Eine andere Gruppe bevorzugter Vernetzungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung inkludiert gesättigte C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren, die mindestens ein Sauerstoffatom in der Kette enthalten, an welche die Carboxylgruppen gebunden sind. Beispiele solcher Verbindungen inkludieren Oxydibernsteinsäure, Tartrat-Monobernsteinsäure der Strukturformel:
und Tartrat-Dibernsteinsäure der Strukturformel
Eine detailliertere Beschreibung von Tartrat-Monobernsteinsäure, Tartrat-Dibernsteinsäure und Salzen derselben kann in der US-A-4,663.071, Bush et al., ausgegeben am 5. Mai 1987, gefunden werden.
Fachleute auf dem Gebiet der Polycarbonsäuren werden erkennen, daß die oben beschriebenen aliphatischen und alicyclischen C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel in einer Vielzahl von Formen vorliegen können, wie etwa in der Form der freien Säure und der Salze hievon. Obwohl die Form der freien Säure bevorzugt ist, ist es gedacht, daß alle solchen Formen erfaßt sein sollen.
Die individualisierten, vernetzten Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine wirksame Menge von C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel auf, das mit den Fasern in der Form von Intrafaser-Vernetzungsbindungen umgesetzt ist. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "wirksame Menge Vernetzungsmittel" auf eine Menge des Vernetzungsmittels, die ausreicht, um eine Verbesserung in mindestens einer signifikanten Absorptionseigenschaft der Fasern selbst und/oder die individualisierten, vernetzten Fasern enthaltender Strukturen im Verhältnis zu üblichen, nichtvernetzten Fasern zu bewirken. Ein Beispiel einer signifikanten Absorptionseigenschaft ist die Tropfkapazität, die ein kombiniertes Maß von Fluidabsorptionskapazität und Fluidabsorptionsgeschwindigkeit einer absorbierenden Struktur darstellt. Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens zur Bestimmung der Tropfkapazität wird nachstehend angegeben.
Im speziellen werden unerwartet gute Ergebnisse für absorbierende Kissen erhalten, die aus individualisierten, vernetzten Fasern hergestellt sind, in welchen zwischen etwa 0,5 Molprozent und etwa 10,0 Molprozent, bevorzugter zwischen etwa 1,5 Molprozent und etwa 6,0 Molprozent, Vernetzungsmittel, berechnet auf eine molare Basis von Zellulose-Anhydroglucose, mit den Fasern umgesetzt enthalten sind.
Vorzugsweise kann das Vernetzungsmittel mit den Fasern in einem flüssigen Medium unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht werden, daß das Vernetzungsmittel in das Innere der Strukturen der individuellen Fasern eindringt. Jedoch sind auch andere Verfahren zur Behandlung mit Vernetzungsmittel, inklusive Besprühen der Fasern, während diese in individualisierter gefluffter Form vorliegen, ebenfalls möglich.
Die Anmelder haben herausgefunden, daß die Vernetzungsreaktion mit praktischen Geschwindigkeiten ohne einen Katalysator vollendet werden kann, wenn der pH innerhalb eines speziellen Bereichs (der weiter unten detaillierter besprochen werden wird) gehalten wird. Dies ist im Gegensatz zum Stand der Technik, wo gelehrt wird, daß spezielle Katalysatoren erforderlich sind, um eine ausreichend schnelle Veresterung und Vernetzung von faseriger Zellulose durch Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel zu ergeben, die kommerziell vertretbar ist. Vgl. zum Beispiel die US-A-4,820.307, Welch et al., ausgegeben am 11. April 1989.
Jedoch können die Fasern gewünschtenfalls vor der Vernetzung auch mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht werden. Die Anmelder haben herausgefunden, daß die Art und Menge des Katalysators und das Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit den Fasern von dem speziellen durchgeführten Vernetzungsprozeß abhängt. Diese Variablen werden weiter unten detaillierter besprochen.
Sobald die Fasern mit Vernetzungsmittel (und mit Katalysator, wenn ein solcher verwendet wird) behandelt sind, wird das Vernetzungsmittel bei praktisch vollständigem Fehlen von Interfaser-Bindungen mit den Fasern zur Reaktion gebracht, d.h. während der Interfaser-Kontakt zu einem geringen Ausmaß im Verhältnis zu ungeflufften Zellstoff-Fasern aufrechterhalten wird, oder die Fasern werden in eine Lösung eingetaucht, die die Bildung von Interfaser-Bindung, inbesondere von Wasserstoff-Bindung, nicht begünstigt.
Das führt zur Bildung von Vernetszungbindungen, die in ihrer Natur Intrafaser-Bindungen sind. Unter diesen Bedingungen reagiert das Vernetzungsmittel zur Bildung von Vernetzungsbindungen zwischen Hydroxylgruppen von nahe beieinander angeordneten Zelluloseketten einer einzelnen auf Zellulose basierenden Faser.
Es wird angenommen, daß die Carboxylgruppen an dem Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel mit den Hydroxylgruppen der Zellulose zur Bildung von Esterbindungen reagieren. Die Bildung von Esterbindungen, von denen angenommen wird, daß sie der wünschenswerte Bindungstyp sind, der stabile Vernetzungsbindungen liefert, wird unter sauren Reaktionsbedingungen begünstigt. Daher sind saure Vernetzungsbedingungen, d.h. pH-Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 äußerst bevorzugt.
Die Holzzellstoff-Fasern können, bevor die Reaktion des Vernetzungsmittels mit den Fasern stattfindet, vorzugsweise mechanisch zu einer wenig dichten, individualisierten, faserigen Form, die als "Fluff" bekannt ist, defibriert werden. Die mechanische Defibrierung kann in einer Vielzahl von Methoden vorgenommen werden, die derzeit im Stand der Technik bekannt sind oder die auch später bekannt werden können. Mechanische Defibrierung wird vorzugsweise gemäß einem Verfahren durchgeführt, bei welchem Knotenbildung und Faserschädigung minimal gehalten werden. Eine Art von Vorrichtung, die sich zur Defibrierung der Fasern auf Zellulosebasis als besonders gut verwendbar erwiesen hat, ist die dreistufige Fluff-Vorrichtung, die in der US-A-3,987.968, ausgegeben an D. R. Moore und O. A. Shields am 26. Oktober 1976, beschrieben ist. Die in der US-A-3,987.968 beschriebene Fluff-Vorrichtung unterzieht die feuchten Zellulose-Zellstoff-Fasern einer Kombination von mechanischem Impakt, mechanischer Bewegung, Luftbewegung und einem begrenzten Ausmaß an Lufttrocknung, um einen im wesentlichen knotenfreien Fluff zu schaffen. Die individualisierten Fasern erfahren ein verstärktes Ausmaß an Kräuselung und Verdrehung im Verhältnis zu dem Ausmaß an Kräuselung und Verdrehung, das natürlicherweise in solchen Fasern vorliegt. Es wird angenommen, daß diese zusätzliche Kräuselung und Verdrehung den elastischen Charakter von absorbierenden Strukturen, die aus den endgültigen vernetzten Fasern hergestellt sind, verbessert.
Andere Verfahren, die zur Defibrierung der Fasern auf Zellulosebasis verwendbar sind, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, die Behandlung mit einem Waring-Mischer und das tangentiale In-Kontakt-Bringen der Fasern mit einem rotierenden Scheiben-Refiner oder einer Drahtbürste. Vorzugsweise kann während einer solchen Defibrierung ein Luftstrom auf die Fasern gerichtet werden, um die Auftrennung der Fasern zu im wesentlichen individueller Form zu unterstützen.
Unabhängig von der speziellen mechanischen Vorrichtung, die zur Bildung des Fluff verwendet wird, können die Fasern vorzugsweise mechanisch behandelt werden, während sie anfänglich mindestens etwa 20 % Feuchtigkeit und vorzugsweise zwischen etwa 40 % und etwa 65 % Feuchtigkeit enthalten.
Mechanisches Mahlen von Fasern bei hoher Konsistenz oder von teilweise getrockneten Fasern kann ebenso eingesetzt werden, um eine Kräuselung oder Verdrehung der Fasern zusätzlich zu der Kräuselung oder Verdrehung, die das Resultat der mechanischen Defibrierung ist, zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Holzzellstoff-Fasern weisen einzigartige Kombinationen von Steifheit und Elastizität auf, die es den absorbierenden Strukturen, die aus diesen Fasern hergestellt sind, erlauben, hohe Grade an Absorptionsfähigkeit beizubehalten und hohe Grade an Elastizität sowie eine Expansionsreaktion beim Naßwerden einer trockenen komprimierten absorbierenden Struktur zu zeigen. Zusätzlich dazu, daß sie Vernetzungsgrade innerhalb der angegebenen Bereiche aufweisen, sind die vernetzten Fasern dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasserretentionswerte (WRVs) zwischen 28 und 60, bevorzugter zwischen 28 und 50 und am bevorzugtesten zwischen 30 und 45, für übliche chemisch aufgeschlossene Papierfasern haben. Der WRV einer speziellen Faser ist ein Maß für den Grad der Vernetzung. Sehr stark vernetzte Fasern, wie jene, die durch viele der Vernetzungsverfahren des Stands der Technik, welche zuvor erörtert wurden, hergestellt wurden, erwiesen sich als solche, die WRVs von weniger als etwa 25 und im allgemeinen weniger als etwa 20 aufwiesen. Das spezielle verwendete Vernetzungsverfahren wird selbstverständlich den WRV der vernetzten Faser beeinflussen. Jedoch wird angenommen, daß jedes Verfahren, das zu Vernetzungsgraden und WRVs innerhalb der angegebenen Grenzen führt, geeignet ist. Anwendbare Methoden der Vernetzung inkludieren Trockenvernetzungsverfahren und Vernetzungsverfahren in nichtwässeriger Lösung, wie sie allgemein früher besprochen wurden. Bestimmte bevorzugte Trockenvernetzungsverfahren und Vernetzungsverfahren in nichtwässeriger Lösung zur Herstellung der individualisierten, vernetzten Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter beschrieben. Vernetzungsverfahren in wässeriger Lösung, bei welchen die Lösung bedingt, daß die Fasern stark quellen, führen zu Fasern mit WRVs, die höher als 60 sind. Diese Fasern werden eine unzureichende Steifheit und Elastizität für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aufweisen.
Unter spezieller Bezugnahme auf Trockenvernetzungsverfahren können individualisierte, vernetzte Fasern durch ein solches Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine Menge von auf Zellulose basierenden Fasern bereitgestellt wird, eine Aufschlämmung der Fasern mit einer zuvor beschriebenen Art und Menge von Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht wird, die Fasern zu im wesentlichen individueller Form mechanisch aufgetrennt, z.B. defibriert, werden und die Fasern getrocknet werden sowie die Umsetzung des Vernetzungsmittels mit den Fasern in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von Vernetzungsbindungen bewirkt wird, während die Fasern in im wesentlichen individueller Form gehalten werden. Es wird angenommen, daß der Defibrierungsschritt, abgesehen vom Trocknungsschritt, eine zusätzliche Kräuselung verleiht. Das anschließende Trocknen wird von einer Verdrehung der Fasern begleitet, wobei das Ausmaß der Verdrehung durch die gekräuselte Geometrie der Faser verstärkt wird. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck Faser-"Kräuselung" auf eine geometrische Krümmung der Faser um die Längsachse der Faser. "Verdrehung" bezieht sich auf eine Rotation der Faser um den Querschnitt senkrecht zur Längsachse der Faser. Die Fasern der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind individualisiert, in Intrafaser-Bindungsform vernetzt und sind außerordentlich stark verdreht und gekräuselt.
Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "Verdrehungszahl" auf die Anzahl der Verdrehungsknoten, die in einer bestimmten Länge der Faser vorliegen. Die Verdrehungszahl wird als ein Mittel zur Messung des Ausmaßes verwendet, bis zu welchem eine Faser um ihre Längsachse verdreht ist. Der Ausdruck "Verdrehungsknoten" bezieht sich auf eine im wesentlichen achsiale Rotation von 180º um die Längsachse der Faser, wobei ein Abschnitt der Faser (d.h. der "Knoten") dunkel im Verhältnis zum Rest der Faser erscheint, wenn diese unter einem Mikroskop mit durchgehendem Licht betrachtet wird. Der Abstand zwischen den Knoten entspricht einer achsialen Rotation von 180º. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß das Auftreten eines Verdrehungsknotens gemäß obiger Beschreibung in erster Linie ein optisches und nicht ein physikalisches Phänomen ist. Jedoch ist die Anzahl der Verdrehungsknoten in einer bestimmten Länge der Fasern (d.h. die Verdrehungszahl) ein direktes Maß für den Grad der Faserverdrehung, die ein physikalischer Parameter der Faser ist. Das Aussehen und die Menge der Verdrehungsknoten wird in Abhängigkeit davon variieren, ob die Faser eine Sommerholzfaser oder eine Frühjahrsholzfaser ist. Die Verdrehungsknoten und die Gesamtverdrehungszahl werden nach einem Verfahren der Verdrehungsknoten-Bildanalyse bestimmt, das in dem Abschnitt Experimentelle Methoden dieser Offenbarung beschrieben wird. Die durchschnittliche Verdrehungszahl, auf die bei der Beschreibung der Fasern der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, wird durch das zuvor erwähnte Verdrehungszählverfahren gut bestimmt. Bei der Zählung der Verdrehungsknoten sollten die Abschnitte der Faser, die durch Faserschädigung oder Faserkompression verdunkelt sind, von jenen Abschnitten der Faser unterschieden werden, die durch Faserverdrehung verdunkelt erscheinen.
Die tatsächliche Verdrehungszahl irgendeiner gegebenen Faserprobe wird von dem Verhältnis zwischen Frühjahrsholzfasern und Sommerholzfasern abhängen. Die Verdrehungszahl von beliebigen speziellen Frühjahrsholz- oder Sommerholzfasern wird auch von Faser zu Faser unterschiedlich sein. Nichtsdestoweniger sind die Begrenzungen hinsichtlich der durchschnittlichen Verdrehungszahl wertvoll zur Defintion der vorliegenden Erfindung und diese Begrenzungen gelten unabhängig von der speziellen Kombination von Frühjahrsholzfasern und Sommerholzfasern. Das heißt, daß jede Fasermasse mit einer Verdrehungszahl, die von den angegebenen Verdrehungszahl-Begrenzungen umfaßt ist, vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt sein soll, solange die anderen beanspruchten Begrenzungen erfüllt werden.
Bei der Messung der Verdrehungszahl für eine Faserprobe ist es wichtig, daß eine ausreichende Fasermenge untersucht wird, um den durchschnittlichen Verdrehungsgrad der unterschiedlichen einzelnen Faserverdrehungsgrade genau wiederzugeben. Es wird vorgeschlagen, daß mindestens fünf (5) Inch (1 Inch = 2,54 cm) kumulative Faserlänge einer repräsentativen Probe einer Fasermasse untersucht werden sollen, um eine repräsentative Faserverdrehungszahl zu ergeben.
Die Verdrehungszahl der nassen Faser wird analog der Verdrehungszahl der trockenen Faser beschrieben und gemessen, wobei das genannte Verfahren nur insofern variiert, als die Faser vor der Behandlung naßgemacht wird und die Verdrehungsknoten dann im nassen Zustand in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Verdrehungszahl-Bildanalyse gezählt werden.
Vorzugsweise liegt die mittlere Verdrehungszahl der trockenen Faser bei mindestens etwa 2,5 Verdrehungsknoten pro Millimeter und liegt die mittlere Verdrehungszahl der nassen Faser bei mindestens etwa 1,5 Verdrehungsknoten pro Millimeter und beträgt mindestens 1,0 Verdrehungsknoten pro Millimeter weniger als die Verdrehungszahl der trockenen Faser. Am bevorzugtesten liegt die mittlere Verdrehungszahl der trockenen Faser bei mindestens etwa 3,0 Verdrehungsknoten pro Millimeter und liegt die mittlere Verdrehungszahl der nassen Faser bei mindestens etwa 2,0 Verdrehungsknoten pro Millimeter und beträgt mindestens 1,0 Verdrehungsknoten pro Millimeter weniger als die Verdrehungszahl der trockenen Faser.
Zusätzlich zu der Tatsache, daß sie verdreht sind, sind die erfindungsgemäßen Fasern auch gekräuselt. Faserkräuselung kann als eine fraktionelle Verkürzung der Faser durch Knicke, Verdrehungen und/oder Biegungen in der Faser beschrieben werden. Für die Zwecke dieser Offenbarung soll Faserkräuselung unter Bezugnahme auf ein zweidimensionales Feld gemessen werden. Das Ausmaß der Faserkräuselung soll unter Bezugnahme auf einen Faserkräuselindex angegeben werden. Der Faserkräuseffaktor, eine zweidimensionale Messung der Kräuselung, wird durch Betrachten der Faser in einer zweidimensionalen Ebene, Messen der projizierten Länge der Faser als die längste Dimension eines die Faser umschreibenden Rechtecks, LR, und der tatsächlichen Länge der Faser LA sowie anschließende Berechnung des Faserkräuselfaktors aus der folgenden Gleichung bestimmt:
(1) Kräuselfaktor = (LA/LR) - 1
Es wird ein Verfahren der Bildanalyse zur Bestimmung des Faserkräuselindex zur Messung von LR und LA verwendet. Dieses Verfahren ist in dem Abschnitt Experimentelle Methoden dieser Offenbarung beschrieben. Die Hintergrundinformation für dieses Verfahren ist beschrieben in dem 1979 International Paper Physics Conference Symposium, The Harrison Hotel, Harrison Hot Springs, British Columbia, 17.-19. September 1979, in einer Schrift mit dem Titel "Application Of Image Analysis To Pulp Fibre Characterization: Part 1" (Anwendung der Bildanalyse zur Kennzeichnung von Zellstoff-Fasern: Teil 1), von B. D. Jordan und D.H. Page, S.104-114, Canadian Pulp and Paper Association (Montreal, Quebec, Kanada), wobei diese Literaturstelle hierin als Referenz in diese Offenbarung aufgenommen ist.
Vorzugsweise haben die Fasern einen Kräuselfaktor von mindestens etwa 0,30 und bevorzugter von mindestens etwa 0,50.
Das Aufrechterhalten der Fasern in im wesentlichen individueller Form während der Trocknung und der Vernetzung ermöglicht es den Fasern, sich während des Trocknens zu verdrehen und dabei in einem solchen verdrehten gekräuselten Zustand vernetzt zu werden. Das Trocknen von Fasern unter solchen Bedingungen, daß sich die Fasern verdrehen und kräuseln können, wird als ein Trocknen der Fasern unter im wesentlichen unbelasteten Bedingungen bezeichnet. Andererseits führt das Trocknen von Fasern in Blattform zu getrockneten Fasern, die nicht so stark verdreht und gekräuselt sind wie Fasern, die in im wesentlichen individualisierter Form getrocknet wurden. Es wird angenommen, daß Interfaser-Wasserstoffbindung das relative Auftreten von Verdrehung und Kräuselung der Faser "beschränkt".
Es bestehen verschiedene Verfahren, durch welche die Fasern mit dem Vernetzungsmittel und dem Katalysator (wenn ein Katalysator verwendet wird) in Kontakt gebracht werden können. Die Fasern können mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die ursprünglich sowohl das Vernetzungsmittel als auch den Katalysator enthält. Andererseits können die Fasern mit einer wässerigen Lösung des Vernetzungsmittels in Kontakt gebracht werden und können vor der Zugabe des Katalysators ansaugen gelassen werden. Der Katalysator wird anschließend zugesetzt. Andererseits können das Vernetzungsmittel und der Katalysator zu einer wässerigen Aufschlämmung der Fasern auf Zellulosebasis zugesetzt werden. Andere Verfahren zusätzlich zu den hierin beschriebenen sind für den Fachmann offenkundig. Unabhängig von dem speziellen Verfahren, durch welches die Fasern mit Vernetzungsmittel und Katalysator (wenn ein Katalysator verwendet wird) in Kontakt gebracht werden, werden die Fasern auf Zellulosebasis, das Vernetzungsmittel und der Katalysator vorzugsweise miteinander gemischt und/oder die Fasern ausreichend ansaugen gelassen, um einen intensiven Kontakt mit den einzelnen Fasern und eine Imprägnierung derselben zu gewährleisten.
Die Anmelder haben herausgefunden, daß die Vernetzungsreaktion ohne Einsatz eines Katalysators erreicht werden kann, wenn der pH der Lösung, die das Vernetzungsmittel enthält, innerhalb des nachstehend definierten Bereichs gehalten wird. Insbesondere sollte der wässerige Anteil der Aufschlämmung der Faser auf Zellulosebasis oder der Vernetzungsmittellösung auf einen Ziel-pH zwischen etwa pH 1,5 und etwa pH 5, bevorzugter zwischen etwa pH 2,0 und etwa pH 3,5, während der Zeit des Kontakts zwischen dem Vernetzungsmittel und den Fasern eingestellt werden. Vorzugsweise wird der pH durch Zugabe einer Base, wie etwa Natriumhydroxid, zu der Lösung des Vernetzungsmittels eingestellt.
Unabhängig davon kann im allgemeinen jede Substanz, die den Vernetzungsmechanismus katalysieren kann, verwendet werden. Verwendbare Katalysatoren inkludieren Alkalimetallhypophosphite, Alkalimetallphosphite, Alkalimetallpolyphosphate, Alkalimetallphosphate und Alkalimetallsulfate. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Alkalimetallhypophosphite, Alkalimetallphosphate und Alkalimetallsulfate. Der Mechanismus der Katalyse ist unbekannt, obwohl die Anmelder annehmen, daß die Katalysatoren einfach als Puffermittel fungieren, die die pH-Werte innerhalb der gewünschten Bereiche halten. Eine vollständigere Liste von hierin verwendbaren Katalysatoren kann in der US-A-4,820.307, Welch et al., ausgegeben am 11. April 1989, gefunden werden. Der ausgewählte Katalysator kann als das einzige Katalysatormittel oder er kann in Kombination mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren verwendet werden.
Die vorzugsweise eingesetzte Katalysatormenge ist selbstverständlich abhängig von der speziellen Art und Menge des Vernetzungsmittels und den Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und pH. Im allgemeinen sind, bezogen auf technische und wirtschaftliche Betrachtungen, Katalysatorgehalte zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu den Fasern auf Zellulosebasis zugesetzten Vernetzungsmittels, bevorzugt. Als Beispiel wird in dem Fall, wo der verwendete Katalysator Natriumhypophosphit ist und das Vernetzungsmittel Zitronensäure ist, eine Katalysatormenge von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zugesetzten Zitronensäure, bevorzugt. Zusätzlich dazu ist es wünschenswert, den wässerigen Anteil der Aufschlämmung der Faser auf Zellulosebasis oder der Vernetzungsmittellösung auf einen Ziel-pH zwischen etwa pH 1,5 und etwa pH 5, bevorzugter zwischen etwa pH 2,0 und etwa pH 3,5, während der Zeit des Kontakts zwischen dem Vernetzungsmittel und den Fasern einzustellen.
Die Fasern auf Zellulosebasis sollten dann im allgemeinen entwässert und gegebenenfalls getrocknet werden. Die verwendbaren und optimalen Konsistenzen werden von der Art der eingesetzten Fluff-Vorrichtung abhängen. Bei den bevorzugten Ausführungsformen können die auf Zellulose basierenden Fasern entwässert und optimalerweise auf eine Konsistenz zwischen etwa 20 % und etwa 80 % getrocknet werden. Bevorzugter können die Fasern entwässert und auf einen Konsistenzgrad zwischen etwa 35 % und etwa 60 % getrocknet werden. Das Trocknen der Fasern auf einen Wert innerhalb dieser bevorzugten Bereiche wird im allgemeinen die Defibrierung der Fasern zu individualisierter Form erleichtern, ohne daß übermäßige Knotenbildung im Zusammenhang mit höheren Feuchtigkeitsgraden und hohe Ausmaße an Faserschädigung im Zusammenhang mit niedrigeren Feuchtigkeitsgraden entstehen.
Für Beispielszwecke kann die Entwässerung durch solche Verfahren wie mechanisches Pressen, Zentrifugieren oder Lufttrocknung des Zellstoffs vervollständigt werden. Zusätzliche Trocknung der Fasern auf innerhalb des oben genannten Konsistenzbereichs von 35 bis 60 % erfolgt wahlweise, wird jedoch bevorzugt in einem Verfahren durchgeführt, das in der Fachwelt als Lufttrocknung bezeichnet wird, wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß der Einsatz von hoher Temperatur während eines längeren Zeitraums nicht erforderlich ist. Übermäßig hohe Temperatur und lange Zeit in dieser Stufe können dazu führen, daß die Fasern auf eine Konsistenz über 60 % getrocknet werden, wodurch möglicherweise eine übermäßige Schädigung der Faser während der anschließenden Defibrierungsstufe hervorgerufen wird. Nach der Entwässerung können die Fasern dann mechanisch defibriert werden, wie zuvor angegeben wurde.
Die defibrierten Fasern können dann auf eine Konsistenz zwischen 60 % und 100 % in einem Verfahren getrocknet werden, das in der Fachwelt als Flash-Trocknung bekannt ist. Diese Stufe bewirkt zusätzliche Verdrehung und Kräuselung der Fasern, wenn das Wasser aus denselben entfernt wird. Obwohl die durch diesen zusätzlichen Trocknungsschritt entfernte Wassermenge unterschiedlich sein kann, wird angenommen, daß Flash-Trocknung zu höherer Konsistenz ein größeres Ausmaß an Faserverdrehung und -kräuselung bewirkt als Flash-Trocknung auf eine Konsistenz im unteren Teil des Bereichs von 60 % bis 100 %. Bei den bevorzugten Ausführungsformen werden die Fasern auf eine Konsistenz von etwa 90 % bis 95 % getrocknet. Es wird angenommen, daß dieses Ausmaß an Flash-Trocknung den gewünschten Grad von Faserverdrehung und -kräuselung hervorruft, ohne die höheren Temperaturen und Verweilzeiten der Flash-Trocknung zu erfordern, die zum Erreichen einer Konsistenz von 100 % notwendig sind. Flash- Trocknung der Fasern auf eine Konsistenz, wie etwa 90 % bis 95 % im höheren Abschnitt des Bereichs von 60 % bis 100 % reduziert auch den Grad der Trocknung, der während des an die Flash-Trocknung anschließenden Härtungsschritts erreicht werden muß.
Die Flash-getrockneten Fasern können dann während eines geeigneten Zeitraums auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden, um das Vernetzungsmittel zum Härten zu bringen, d.h. zur Umsetzung mit den Fasern auf Zellulosebasis Die Geschwindigkeit und der Grad der Vernetzung hängen von der Trockenheit der Faser, der Temperatur, dem pH, der Menge und Art des verwendeten Katalysators, des Vernetzungsmittels und von dem Verfahren zum Erhitzen und/oder Trocknen der Fasern während der Durchführung der Vernetzung ab. Das Vernetzen bei einer speziellen Temperatur wird für Fasern mit einem bestimmten anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt mit einer höheren Geschwindigkeit vor sich gehen, wenn gleichzeitig eine kontinuierliche Trocknung mit Durchblasen von Luft stattfindet, als wenn die Fasern in einem statischen Ofen einer Trocknung/Erhitzung unterworfen werden. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden erkennen, daß eine Anzahl von Beziehungen zwischen Temperatur und Zeit für die Härtung des Vernetzungsmittels besteht. Trocknungstemperaturen von etwa 145º C bis etwa 165º C während Zeiträumen zwischen etwa 30 Minuten und 60 Minuten unter statischen atmosphärischen Bedingungen werden im allgemeinen akzeptable Härtungswirkungen für Fasern mit Feuchtigkeitsgehalten von weniger als etwa 10 % ergeben. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden auch anerkennen, daß höhere Temperaturen und Zwangsumluft die zur Härtung erforderliche Zeit vermindern. Somit werden auch Trocknungstemperaturen von etwa 170º C bis etwa 190º C während Zeiträumen zwischen etwa 2 Minuten und 20 Minuten in einem Durchblaseofen im allgemeinen akzeptable Härtungswirkungen für Fasern ergeben, die Feuchtigkeitsgehalte von weniger als etwa 10 % aufweisen. Die Härtungstemperaturen sollten bei weniger als etwa 225ºC, vorzugsweise weniger als etwa 200ºC, gehalten werden, da eine Einwirkung derart hoher Temperaturen auf die Fasern zu einem Dunkelwerden oder einer anderen Schädigung der Fasern führen kann.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die chemische Reaktion der Fasern auf Zellulosebasis mit dem C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel nicht beginnt, bis die Mischung dieser Materialien in dem Härtungsofen erhitzt wird. Während der Härtungsstufe werden Ester-Vernetzungsbindungen zwischen dem C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure- Vernetzungsmittel und den Zellulosemolekülen gebildet. Diese Ester- Vernetzungen sind unter dem Einfluß von Hitze mobil aufgrund einer Umesterungsreaktion, die zwischen Estergruppen und benachbarten nicht veresterten Hydroxylgruppen an den Zellulosefasern stattfindet. Weiters wird angenommen, daß der Prozeß der Umesterung, der nach der anfänglichen Bildung der Esterbindungen auftritt, zu Fasern führt, die im Vergleich zu Fasern, die nicht ausreichend gehärtet sind, um Umesterung stattfinden zu lassen, verbesserte Absorptionseigenschaften aufweisen.
Im Anschluß an den Vernetzungsschritt werden die Fasern gewünschtenfalls gewaschen. Nach dem Waschen werden die Fasern von Fluid befreit und getrocknet. Während die Fasern immer noch in einem feuchten Zustand sind, können sie einem zweiten mechanischen Defibrierungsschritt ausgesetzt werden, der verursacht, daß sich die vernetzten Fasern zwischen der Stufe der Fluidentfernung und der Trockenstufe verdrehen und kräuseln. Die gleichen Vorrichtungen und Verfahren, wie sie zuvor für die Defibrierung der Fasern beschrieben wurden, sind in diesem zweiten mechanischen Defibrierungsschritt anwendbar. Wie er in diesem Absatz verwendet wurde, bezieht sich der Ausdruck "Defibrierung" auf jede Vorgangsweise, die eingesetzt werden kann, um die Fasern zu im wesentlichen individueller Form mechanisch aufzutrennen, selbst wenn die Fasern schon in einer solchen Form vorliegen können. "Defibrierung" bezieht sich daher auf den Schritt der mechanischen Bearbeitung der Fasern in entweder individueller Form oder in einer kompaktierteren Form, wobei ein solcher mechanischer Behandlungsschritt a) die Fasern zu im wesentlichen individueller Form auftrennt, wenn sie nicht schon bisher in einer solchen Form vorliegen, und b) den Fasern beim Trocknen Kräuselung und Verdrehung verleiht.
Es wird angenommen, daß diese zweite Defibrierungsbehandlung, nachdem die Fasern vernetzt worden sind, den verdrehten, gekräuselten Charakter des Zellstoffs erhöht. Diese Steigerung der verdrehten, gekräuselten Konfiguration der Fasern führt zu verstärkter Elastizität der absorbierenden Struktur und zu verstärkter Reaktion beim Naßwerden.
Das maximale Ausmaß der Vernetzung wird erreicht sein, wenn die Fasern im wesentlichen trocken sind (weniger als etwa 5 % Feuchtigkeit enthalten). Durch dieses Fehlen von Wasser werden die Fasern vernetzt, während sie in einem im wesentlichen ungequollenen kollabierten Zustand vorliegen. Dementsprechend haben sie charakteristischerweise niedrige Fluidretentionswerte (FRV) im Verhältnis zu dem in dieser Erfindung verwendbaren Bereich. Der FRV bezieht sich auf die Menge Fluid, berechnet auf der Basis einer trockenen Faser, die von einer Faserprobe, die eingetaucht und dann zur Abtrennung von Interfaser-Fluid zentrifugiert wurde, absorbiert bleibt. (Der FRV wird weiter unten definiert und das Verfahren zur Bestimmung des FRV wird nachstehend beschrieben.) Die Fluidmenge, die die vernetzten Fasern absorbieren können, hängt von deren Fähigkeit zur Quellung bei der Sättigung oder, mit anderen Worten, von deren innerem Durchmesser oder Volumen beim Quellen auf ein maximales Ausmaß ab. Dieses ist seinerseits von dem Ausmaß der Vernetzung abhängig. Wenn der Grad der Intrafaser- Vernetzung für eine gegebene Faser und ein gegebenes Verfahren ansteigt, wird der FRV der Faser abnehmen. Somit ist der FRV-Wert einer Faser eine strukturelle Beschreibung des physikalischen Zustands der Faser bei der Sättigung. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben ist, sollen die hierin beschriebenen FRV-Daten bezogen auf den Wasserretentionswert (WRV) der Fasern angegeben werden. Andere Fluide, wie etwa Salzwasser und synthetischer Urin, können vorteilhafterweise auch als ein Fluidmedium für die Analyse eingesetzt werden. Im allgemeinen wird der FRV einer speziellen Faser, die durch Verfahren vernetzt ist, in welchen die Härtung weitgehend von der Trocknung abhängt, wie etwa bei dem vorliegenden Verfahren, in erster Linie von dem Vernetzungsmittel und dem Ausmaß der Vernetzung abhängen. Die WRVs der Fasern, die nach diesem Trockenvernetzungsverfahren mit in dieser Erfindung verwendbaren Vernetzungsmitteimengen vernetzt wurden, liegen im allgemeinen bei weniger als 60, mehr als etwa 28, vorzugsweise bei weniger als etwa 50 und bevorzugter zwischen 30 und 45. Gebleichte SSK- Fasern, die etwa 1,5 Molprozent bis etwa 6,0 Molprozent Zitronensäure mit sich umgesetzt enthalten, berechnet aüf einer molaren Basis von Zellulose- Anhydroglucose, wurden mit WRVs beobachtet, die jeweils im Bereich von etwa 28 bis etwa 40 lagen. Der Grad der Bleichung und die praktische Durchführung der Bleichungsschritte nach dem Vernetzen erwiesen sich als Faktoren, die den WRV beeinflussen. Südliche-Weichholz-Kraft-(SSK) Fasern, die nach vielen bekannten Vernetzungsverfahren des Stands der Technik hergestellt wurden, weisen Vernetzungsgrade auf, die höher als die hierin beschriebenen sind, und haben WRVs von weniger als etwa 25. Es zeigte sich, daß solche Fasern, wie oben besprochen, außerordentlich steif waren und niedrigere Absorptionskapazitäten aufwiesen als die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung individualisierter, vernetzter Fasern durch ein Trockenvernetzungsverfahren können Fasern auf Zellulosebasis mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die ein Vernetzungsmittel gemäß obiger Beschreibung enthält. Entweder vor oder nach dem Kontakt mit dem Vernetzungsmittel können die Fasern in einer Blattform bereitgestellt werden. Während die Fasern in Blattform vorliegen, werden sie getrocknet und zur Vernetzung veranlaßt, vorzugsweise durch Erhitzen der Fasern auf eine Temperatur zwischen etwa 120º C und etwa 160º C. Anschließend an die Vernetzung werden die Fasern mechanisch zu im wesentlichen individueller Form aufgetrennt. Das erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit einer Faser-Fluffbildungsvorrichtung, wie sie in der US-A- 3,987.968 beschrieben ist, oder kann mit anderen Verfahren zur Defibrierung der Fasern, die in der Fachwelt bekannt sein können, erfolgen. Die individualisierten vernetzten Fasern, die gemäß diesem Blatt-Vernetzungsverfahren hergestellt sind, werden mit einer ausreichenden Menge Vernetzungsmittel behandelt, sodaß eine wirksame Menge Vernetzungsmittel, vorzugsweise zwischen 0,5 Mol-% und 10,0 Mol-% Vernetzungsmittel, berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose-Anhydroglucose, und gemessen anschließend an die Defibrierung, mit den Fasern in der Form von Intrafaser- Vernetzungsbindungen umgesetzt werden. Ein anderer Effekt der Trocknung und Vernetzung der Fasern, während sie in Blattform vorliegen, ist der, daß die Faser-an-Faser-Bindung die Fasern daran hindert, sich mit zunehmender Trocknung zu verdrehen und zu kräuseln. Im Vergleich zu individualisierten, vernetzten Fasern, die gemäß einem Verfahren hergestellt wurden, in welchem die Fasern unter im wesentlichen unbelasteten Bedingungen getrocknet und anschließend in einer verdrehten, gekräuselten Konfiguration vernetzt werden, würde man erwarten, daß absorbierende Strukturen, die relativ unverdrehte Fasern enthalten, die nach dem zuvor beschriebenen Blatt- Härtungsverfahren hergestellt wurden, eine niedrigere Naßelastizität und niedrigere Reaktivität beim Durchnässen zeigen.
Es wird auch in Betracht gezogen, die Fasern zwischen dem Trocknungs- und dem Vernetzungsschritt mechanisch zu im wesentlichen individueller Form aufzutrennen. Das heißt, daß die Fasern mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet werden können, während sie in Blattform vorliegen. Vor dem Vernetzen können die Fasern individualisiert werden, um Intrafaser-Vernetzung zu erleichtern.
Eine weitere Kategorie von Vernetzungsverfahren sind Härtungsvernetzungsverfahren in nichtwässeriger Lösung. Die gleichen Arten von Fasern, die bei Trockenvernetzungsverfahren verwendbar sind, können auch bei der Herstellung von in nichtwässeriger Lösung vernetzten Fasern verwendet werden. Die Fasern werden mit einer ausreichenden Menge Vernetzungsmittel, sodaß eine wirksame Menge Vernetzungsmittel anschließend mit den Fasern reagiert, und gewünschtenfalls mit einem geeigneten Katalysator behandelt. Die verwendeten Mengen Vernetzungsmittel und Katalysator (wenn ein solcher verwendet wird) werden von solchen Reaktionsbedingungen, wie Konsistenz, Temperatur, Wassergehalt in der Vernetzungslösung und den Fasern, der Art des Vernetzungsmittels und des Verdünnungsmittels in der Vernetzungslösung und dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung abhängen. Das Vernetzungsmittel wird zur Reaktion veranlaßt, während die Fasern in einer im wesentlichen nichtwässerigen Vernetzungslösung eingetaucht sind. Die nichtwässerige Vernetzungslösung enthält ein nichtwässeriges, wassermischbares, polares Verdünnungsmittel, wie etwa, ohne Begrenzung auf dieselben, Essigsäure, Propansäure oder Aceton. Die Vernetzungslösung kann auch eine begrenzte Menge Wasser oder einer anderen Faserquellflüssigkeit enthalten, jedoch ist die Wassermenge vorzugsweise nicht ausreichend, um deutliche Grade an Faserquellung hervorzurufen. Vernetzungslösungs-Systeme, die zur Verwendung in einem Vernetzungsmedium geeignet sind, inkludieren jene, die in der US-A-4,035.147, ausgegeben an 5. Sangenis, G. Guiroy und J. Quere am 12. Juli 1977, geoffenbart sind.
Die vernetzten Holzzellstoff-Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise nach dem oben beschriebenen Trockenvernetzungs verfahren hergestellt. Die vernetzten Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung können direkt bei der Herstellung von luftgelegten absorbierenden Kernen eingesetzt werden. Zusätzlich dazu können die vernetzten Fasern durch ihren versteiften und elastischen Charakter zu einem unkompaktierten Blatt mit niedriger Dichte naßgelegt werden, welches nach anschließender Trocknung direkt ohne weitere mechanische Bearbeitung als ein absorbierender Kern verwendbar ist. Die vernetzten Fasern können auch als kompaktierte Zellstoffblätter für den Verkauf oder Transport zu entfernten Orten naßgelegt werden.
Im Verhältnis zu Zellstoffblättern, die aus üblichen, unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis hergestellt wurden, sind die Zellstoffblätter, die aus den erfindungsgemäßen Holzzellstoff-Fasern hergestellt wurden, schwieriger auf übliche Dichten von Zellstoffblättern zu komprimieren. Daher kann es wünschenswert sein, die vernetzten Fasern mit unvernetzten Fasern zu kombinieren, wie etwa mit solchen, die üblicherweise bei der Herstellung von absorbierenden Kernen verwendet werden. Zellstoffblätter, die versteifte, vernetzte Fasern enthalten, weisen vorzugsweise zwischen etwa 5 % und etwa 90 % unvernetzte Holzzellstoff-Fasern, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Blattes, gemischt mit den individualisierten vernetzten Fasern auf. Es ist besonders bevorzugt, zwischen etwa 5 % und etwa 30 % stark raffinierte unvernetzte Fasern auf Zellulosebasis, bezogen auf das gesamte Trockengewicht des Blattes, aufzunehmen. Solche hochraffinierte Fasern werden gemahlen oder geschlagen bis zu einem Freiheitsgrad von weniger als etwa 300 ml CSF und vorzugsweise weniger als 100 ml CSF. Die unvernetzten Fasern werden vorzugsweise mit einer wässerigen Aufschlämmung der individualisierten vernetzten Fasern gemischt. Diese Mischung kann dann zu einem verdichteten Zellstoffblatt für die anschließende Defibrierung und Bildung von absorbierenden Kissen verformt werden. Der Einbau der unvernetzten Fasern erleichtert die Kompression des Zellstoffblattes zu einer verdichteten Form, wobei sie den anschließend gebildeten absorbierenden Kissen einen überraschend geringen Verlust an Absorptionsfähigkeit verleiht. Die unvernetzten Fasern steigern zusätzlich die Zugfestigkeit des Zellstoffblattes und der absorbierenden Kissen, die entweder aus dem Zellstoffblatt oder direkt aus der Mischung von vernetzten und unvernetzten Fasern hergestellt wurden. Unabhängig davon, ob die Mischung von vernetzten und unvernetzten Fasern zuerst zu einem Zellstoffblatt und dann zu einem absorbierenden Kissen verformt wird oder direkt zu einem absorbierenden Kissen verformt wird, kann das absorbierende Kissen luftgelegt oder naßgelegt werden.
Blätter oder Bahnen, die aus individualisierten, vernetzten Fasern oder aus Mischungen, die auch unvernetzte Fasern enthalten, hergestellt sind, können vorzugsweise Flächengewichte von weniger als etwa 800 g/m² und Dichten von weniger als etwa 0,60 g/cm³ aufweisen. Naßgelegte Blätter, die aus erfindungsgemäßen Fasern hergestellt sind und Flächengewichte zwischen 300 g/m² und etwa 600 g/m² sowie Dichten zwischen 0,07 g/cm³ und etwa 0,30 g/cm³ aufweisen, sind besonders für die direkte Anwendung als absorbierende Kerne in wegwerfbaren Artikeln, wie etwa Windeln, Tampons und anderen Monatshygieneprodukten, bevorzugt. Es wird angenommen, daß Strukturen mit Flächengewichten und Dichten, die höher sind als diese Angaben, besonders gut für eine anschließende Zerkleinerung und Luftlegung oder Naßlegung verwendbar sind, um eine Struktur mit niedrigerer Dichte und niedrigerem Flächengewicht zu bilden, die für Anwendungen als Absorptionsprodukt besser brauchbar ist. Außerdem zeigen auch Strukturen mit derart höherem Flächengewicht und höherer Dichte überraschenderweise eine hohe Absorptionsfähigkeit und Reaktivität beim Naßwerden. Andere Anwendungen, die für die erfindungsgemäßen Fasern in Betracht gezogen werden, inkludieren Tissueblätter mit niedriger Dichte, die Dichten aufweisen, die weniger als etwa 0,03 g/cm³ betragen können.
Gewünschtenfalls können die vernetzten Fasern weiterbearbeitet werden, um überschüssiges unumgesetztes Vernetzungsmittel zu entfernen. Eine Reihe von Behandlungen, die zur Entfernung von überschüssigem Vernetzungsmittel als erfolgreich befunden wurden, umfassen aufeinanderfolgend das Waschen der vernetzten Fasern, wobei es den Fasern ermöglicht wird, sich während eines annehmbaren Zeitraums in einer wässerigen Lösung anzusaugen, Sortieren der Fasern, Entwässern der Fasern, z.B. durch Zentrifugieren, auf eine Konsistenz zwischen etwa 40 % und etwa 80 %, mechanisches Defibrieren der entwässerten Fasern gemäß obiger Beschreibung und Lufttrocknen der Fasern. Der Waschlösung kann, wenn notwendig, eine ausreichende Menge an saurer Substanz zugesetzt werden, um die Waschlösung auf einem pH von weniger als etwa 7 zu halten. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Estervernetzungen unter alkalischen Bedingungen nicht stabil sind und daß das Halten des pH-Werts bei der Waschbehandlung in einem sauren Bereich eine Umkehr der bereits gebildeten Estervernetzungen verhindert. Acidität kann durch Mineralsäuren, wie etwa Schwefelsäure, oder andererseits in der Form von sauren Bleich-Chemikalien, wie etwa Chlordioxid und Natriumhydrosulfit (die zur Aufhellung der vernetzten Fasern ebenfalls zugesetzt werden können), eingebracht werden. Es zeigte sich, daß dieses Verfahren den Gehalt an restlichem freien Vernetzungsmittel auf zwischen etwa 0,01 % und etwa 0,15 % reduzierte.
Die hierin beschriebenen vernetzten Fasern sind für eine Vielzahl von absorbierenden Artikeln verwendbar, welche Tissueblätter, wegwerfbare Windeln, Monatshygieneartikel, Hygienevorlagen, Tampons und Verbände umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, wobei jeder der genannten Artikel eine absorbierende Struktur aufweist, welche die hierin beschriebenen individualisierten, vernetzten Fasern enthält. Zum Beispiel wird eine Wegwerfwindel oder ein ähnlicher Artikel, der ein flüssigkeitsdurchlässiges Deckblatt, ein flüssigkeitsundurchlässiges Rückenblatt in Verbindung mit dem Deckblatt und eine absorbierende Struktur, die individualisierte, vernetzte Fasern enthält, speziell in Betracht gezogen. Solche Artikel sind allgemein in der US-A-3,860.003, ausgegeben an Kenneth B. Buell am 14. Jänner 1975, beschrieben. Die hierin angegebenen vernetzten Fasern sind auch zur Herstellung von solchen Artikeln, wie etwa Filtermedien, verwendbar.
Üblicherweise werden absorbierende Kerne für Windeln und Monatshygieneartikel aus unversteiften unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis hergestellt, wobei die absorbierenden Kerne Trockendichten von etwa 0,06 g/cm³ und etwa 0,12 g/cm³ aufweisen. Beim Durchnässen zeigt der absorbierende Kern normalerweise eine Verminderung seines Volumens.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen vernetzten Fasern dazu verwendet werden können, absorbierende Kerne herzustellen, die deutlich höhere Fluidabsorptionseigenschaften, welche Absorptionskapazität und Saugrate inkludieren, jedoch nicht auf diese beschränkt sind, im Verhältnis zu absorbierenden Kernen äquivalenter Dichte, die aus üblichen unvernetzten Fasern oder früher bekannten vernetzten Fasern hergestellt wurden, aufweisen. Außerdem können diese verbesserten Absorptionsergebnisse in Verbindung mit gesteigerten Graden an Naßelastizität erzielt werden. Für absorbierende Kerne mit Dichten zwischen etwa 0,05 g/cm³ und etwa 0,15 g/cm³, die im wesentlichen ein konstantes Volumen beim Durchnässen beibehalten, ist es besonders bevorzugt, vernetzte Fasern zu verwenden, die Vernetzungsgrade zwischen etwa 5,0 Molprozent und etwa 10,0 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf eine molare Basis von Zellulose- Anhydroglucose, aufweisen. Absorbierende Kerne, die aus solchen Fasern hergestellt sind, können eine wünschenswerte Kombination von strukturellem Zusammenhalt, d.h. Widerstand gegen Kompression, und Naßelastizität aufweisen. Der Ausdruck Naßelastizität bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf die Fähigkeit eines befeuchteten Kissens, zu seiner ursprünglichen Gestalt und seinem ursprünglichen Volumen zurückzukehren, nachdem es Kompressionskräften ausgesetzt war und diese wieder weggenommen wurden. Im Vergleich zu Kernen, die aus unbehandelten Fasern und aus vernetzten Fasern des Stands der Technik hergestellt wurden, werden absorbierende Kerne, die aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellt sind, einen deutlich höheren Anteil ihrer ursprünglichen Volumlna nach dem Nachlassen von Naßkompressionskräften zurückgewinnen.
Die individualisierten, vernetzten erfindungsgemäßen Fasern können entweder zu einem luftgelegten oder zu einem naßgelegten (und anschließend getrockneten) absorbierenden Kern verarbeitet werden, der auf eine Trockendichte von weniger als der Gleichgewichts-Naßdichte des Kissens komprimiert ist. Die Gleichgewichts-Naßdichte Ist die Dichte des Kissens, berechnet auf der Basis der trockenen Faser, die das Kissen aufweist, wenn es vollständig mit Fluid gesättigt ist. Wenn die Fasern zu einem absorbierenden Kern mit einer Trockendichte von weniger als der Gleichgewichts-Naßdichte verarbeitet sind, wird der Kern nach dem Durchnässen bis zur Sättigung auf die Gleichgewichts-Naßdichte kollabieren. Wenn andererseits die Fasern zu einem absorbierenden Kern mit einer größereren Trockendichte als der Gleichgewichts-Naßdichte verarbeitet werden, wird der Kern bei der Durchnässung bis zur Sättigung auf die Gleichgewichts-Naßdichte expandieren. Kissen, die aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellt sind, weisen Gleichgewichts-Naßdichten auf, die im wesentlichen geringer sind als die von Kissen, die aus üblichen geflufften Fasern hergestellt sind. Die erfindungsgemäßen Fasern können auf eine höhere Dichte als die Gleichgewichts- Naßdichte zur Bildung eines dünnen Kissens komprimiert werden, welches sich beim Durchnässen ausdehnen wird, wodurch die Absorptionskapazität auf ein Ausmaß erhöht wird, das deutlich größer ist als jenes, das für unvernetzte Fasern erzielt wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können hohe Absorptionseigenschaften, hohe Naßelastizität und hohe Reaktivität beim Durchnässen für Vernetzungsgrade zwischen etwa 1,5 Molprozent und etwa 6, Molprozent, berechnet auf eine molare Basis von trockener Zellulose, erreicht werden. Vorzugsweise können solche Fasern zu absorbierenden Kernen verarbeitet werden, die Trockendichten aufweisen, die größer als ihre Gleichgewichts-Naßdichten sind. Vorzugsweise können die absorbierenden Kerne auf Dichten zwischen etwa 0,12 g/cm³ und etwa 0,60 g/cm³ komprimiert werden, wobei die entsprechende Gleichgewichts-Naßdichte geringer ist als die Dichte des trockenen komprimierten Kissens. Ebenso bevorzugt können die absorbierenden Kerne auf eine Dichte zwischen etwa 0,12 g/cm³ und etwa 0,40 g/cm³ komprimiert werden, wobei die entsprechenden Gleichgewichts- Naßdichten zwischen etwa 0,08 g/cm³ und etwa 0,12 g/cm³ liegen und geringer sind als die Dichten der trockenen komprimierten Kerne. Es ist jedoch festzuhalten, daß absorbierende Strukturen Innerhalb des Bereichs der höheren Dichte aus vernetzten Fasern hergestellt werden können, die höhere Vernetzungsgrade aufweisen, ebenso wie absorbierende Strukturen mit niedrigerer Dichte hergestellt werden können, die aus vernetzten Fasern mit niedrigerem Vernetzungsgrad hergestellt sind. Eine verbesserte Leistungsfähigkeit im Verhältnis zu bekannten individualisierten, vernetzten Fasern des Stands der Technik wird für alle solchen Strukturen erreicht.
Obwohl sich die vorige Diskussion auf bevorzugte Ausführungsformen bezieht, ist einzusehen, daß eine Vielfalt von Vernetzungsrnittelmengen innerhalb der oben beanspruchten Bereiche überlegene Absorptionseigenschaften und einen überlegenen physikalischen Zusammenhalt der absorbierenden Struktur im Verhältnis zu üblichen Fasern auf Zellulosebasis und bekannten vernetzten Fasern ergeben wird.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DES FLUIDRETENTIONSWERTS

Die folgende Vorgangsweise kann zur Bestimmung des Wasserretentionswerts von Fasern auf Zellulosebasis verwendet werden.
Eine Probe von etwa 0,3 g bis etwa 0,4 g Fasern wird in einem abgedeckten Behälter mit etwa 100 ml destilliertem oder entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur während etwa 15 bis etwa 20 Stunden tauchen gelassen. Die eingetauchten Fasern werden auf einem Filter gesammelt und in einen Drahtkorb mit 80 mesh (173 µm reine Öffnungsweite) übertragen, der etwa 11/2 Inch (1 Inch = 2,54 cm) oberhalb eines Siebbodens mit 60 mesh (234 µm reine Öffnungsweite) eines Zentrifugenrohrs gehaltert ist. Das Rohr wird mit einem Kunststoffdeckel abgedeckt und die Probe mit einer relativen Zentrifugenkraft von 1500 bis 1700 g während 19 bis 21 Minuten zentrifugiert Die zentrifugierten Fasern werden dann aus dem Korb entnommen und gewogen. Die gewogenen Fasern werden bei 105ºC auf ein konstantes Gewicht getrocknet und neuerlich gewogen. Der Wasserretentionswert wird wie folgt berechnet:
(1) WRV = (W-D) / D x 100
worin
W = Naßgewicht der zentrifugierten Fasern;
D = Trockengewicht der Fasern und
W-D = Gewicht des absorbierten Wassers.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER TROPFKAPAZITÄT

Das folgende Verfahren kann zur Bestimmung der Tropfkapazität von absorbierenden Kernen verwendet werden. Die Tropfkapazität wird als ein kombiniertes Maß für Absorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit der Kerne verwendet.
Ein absorbierendes Kissen von vier Inch mal vier Inch (1 Inch = 2,54 cm) mit einem Gewicht von etwa 7,5 g wird auf ein Maschensieb aufgebracht. Synthetischer Urin wird auf die Mitte des Kissens mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/sec aufgebracht. Der Strom des synthetischen Urins wird angehalten, wenn der erste Tropfen synthetischen Urins am Boden oder an den Seiten des Kissens austritt. Die Tropikapazität wird durch den Unterschied in der Masse des Kissens vor und anschließend an die Einbringung des synthetischen Urins, dividiert durch die Masse der Fasern, bezogen auf knochentrocken, berechnet.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER NASSKOMPRIMIERBARKEIT

Das folgende Verfahren kann zur Bestimmung der Naßkomprimierbarkeit von absorbierenden Strukturen verwendet werden. Naßkomprimierbarkeit wird als ein Maß für die Widerstandsfähigkeit gegen Naßkompression, für den strukturellen Naßzusammenhalt und die Naßelastizität der absorbierenden Kerne verwendet.
Ein quadratisches Kissen von vier Inch mal vier Inch (1 Inch = 2,54 cm) mit einem Gewicht von 7,5 g wird vorbereitet, seine Dicke wird gemessen und die Dichte berechnet. Das Kissen wird bis zum 10-fachen seines Trokkengewichts oder bis zu seinem Sättigungspunkt, je nachdem was weniger ist, mit synthetischem Urin beladen. Eine Kompressionsbelastung von 0,1 PSI (1 PSI = 6895 Pa) wird auf das Kissen aufgebracht. Nach etwa 60 Sekunden, während welcher Zeit sich das Kissen äquilibriert, wird die Dicke des Kissens gemessen. Die Kompressionsbelastung wird dann auf 1,1 PSI gesteigert, das Kissen äquilibrieren gelassen und die Dicke gemessen. Dann wird die Kompressionsbelastung auf 0,1 PSI herabgesetzt, das Kissen äquilibrieren gelassen und neuerlich die Dicke gemessen. Die Dichten werden für das Kissen mit der ursprünglichen Belastung 0,1 PSI, der Belastung 1,1 PSI und der zweiten Belastung von 0,1 PSI, die als 0,1 PSIR (PSI rebound) Belastung bezeichnet wird, berechnet. Das in cm³/g angegebene Leervolumen wird dann für jede jeweillge Druckbelastung bestimmt. Das Leervolumen ist der reziproke Wert der Naßdichte des Kissens minus dem Faservolumen (0,95 cm³/g). Die Leervolumina bei 0,1 PSI und 1,1 PSI sind wertvolle Indikatoren für die Widerstandsfähigkeit gegen Naßkompression und für den strukturellen Naßzusammenhalt. Höhere Leervolumina für übliche anfängliche Kissendichten deuten auf eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Naßkompression und einen größeren strukturellen Naßzusammenhalt hin. Der Unterschied zwischen den Leervolumina bei 0,1 PSI und 0,1 PSIR ist wertvoll zum Vergleich der Naßelastizität von absorbierenden Kissen. Ein kleinerer Unterschied zwischen dem 0,1 PSI Leervolumen und dem 0,1 PSIR Leervolumen deutet auf höhere Naßelastizität hin.
Es wurde auch herausgefunden, daß der Unterschied in der Abgreifhöhe zwischen dem trockenen Kissen und dem gesättigten Kissen vor der Kompression ein wertvoller Indikator für die Reaktivität bei der Durchnässung des Kissens ist.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER TROCKENKOMPRIMIERBARKEIT

Das folgende Verfahren kann zur Bestimmung der Trockenkomprimierbarkeit von absorbierenden Kernen verwendet werden. Trockenkomprimierbarkeit wird als ein Maß für die Trockenelastizität der Kerne verwendet.
Ein quadratisches luftgelegtes Kissen von vier Inch mal vier Inch (1 Inch = 2,54 cm) mit einer Masse von etwa 7,5 g wird hergestellt und in trockenem Zustand mit einer hydraulischen Presse auf einen Druck von 5,5 lbs/16 in² (1 PSI = 6895 Pa) komprimiert. Das Kissen wird umgedreht und der Druckvorgang wiederholt. Die Dicke des Kissens wird vor und nach dem Pressen mit einer unbelasteten Abgreifhöhe gemessen. Die Dichte vor und nach dem Pressvorgang wird dann berechnet als Masse/(Fläche X Dicke). Größere Unterschiede zwischen der Dichte vor und nach dem Preßvorgang deuten auf eine niedrigere Trockenelastizität.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER MENGE VON C&sub2;-C&sub9;-POLYCARBONSÄURE, DIE MIT DEN FASERN AUF ZELLULOSEBASIS UMGESETZT IST

Es besteht eine Vielzahl analytischer Methoden, die zur Bestimmung der Menge der mit den Fasern auf Zellulosebasis vernetzten Polycarbonsäure geeignet sind. Es kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden. Für die Zwecke der Bestimmung der Menge an bevorzugter C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure (z.B. Zitronensäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und Oxydibernsteinsäure), die unter Bildung von Intrafaser- Vernetzungsbindungen mit dem Zellulosebestandteil der individualisierten, vernetzten Fasern der erfindungsgemäßen Beispiele reagiert, wird das folgende Verfahren verwendet. Zuerst wird eine Probe der vernetzten Fasern mit ausreichend heißem Wasser gewaschen, um alle unumgesetzten Vernetzungs-Chemikalien oder Katalysatoren zu entfernen. Dann werden die Fasern auf einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt getrocknet. Der Gehalt an Carboxylgruppen der individualisierten, vernetzten Fasern wird dann im wesentlichen nach dem T.A.P.P.I-Verfahren T 237 OS-77 bestimmt. Der Vernetzungsgrad der C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure wird dann aus dem Carboxylgruppengehalt der Faser durch die folgende Formel errechnet:
Vernetzungsgrad (Molprozent) = Carbonsäure Carboxylgruppe
worin
C = Carboxylgehalt der vernetzten Fasern, mäq/kg, ist,
30 = Carboxylgehalt der unvernetzten Zellstoff-Fasern mäq/kg ist,
*162 g/Mol = Molekulargewicht der vernetzten Zellstoff-Fasern (d.h. eine Anhydroglucose-Einheit) ist.
Die Annahmen zur Ableitung der obigen Formel sind:
1. Das Molekulargewicht der vernetzten Fasern ist äquivalent dem von unvernetztem Zellstoff, d.h. 162 g/Mol (berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose-Anhydroglucose).
2. Zwei der drei Carboxylgruppen der Zitronensäure reagieren mit Hydroxylgruppen an der Zellulose zur Bildung einer Vernetzungsbindung, wodurch eine Carboxylgruppe frei bleibt, um durch den Carboxyltest gemessen zu werden.
3. Zwei der drei Carboxylgruppen von Tricarballylsäure (TCBA, auch bekannt als 1,2,3-Propantricarbonsäure) reagieren mit zwei Hydroxylgruppen an der Zellulose zur Bildung einer Vernetzungsbindung, wodurch eine Carboxylgruppe frei bleibt, um mit dem Carboxyltest gemessen zu werden.
4. Drei der vier Carboxylgruppen von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (BTCA) reagieren mit Hydroxylgruppen an der Zellulose zur Bildung einer Vernetzungsbindung, wodurch eine Carboxylgruppe frei bleibt, um mit dem Carboxyltest gemessen zu werden.
5. Drei der vier Carboxylgruppen von Oxydibernsteinsäure (ODS) reagieren mit Hydroxylgruppen an der Zellulose zur Bildung einer Vernetzungsbindung, wodurch eine Carboxylgruppe frei bleibt, um mit dem Carboxyltest gemessen zu werden.
6. Unvernetzte Zellstoff-Fasern weisen einen Carboxylgehalt von 30 mÄq/kg auf.
7. Es werden während des Vernetzungsprozesses keine neuen Carboxylgruppen an der Zellulose gebildet.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER VERDREHUNGSZAHL

Die folgende Methode kann zur Bestimmung der Verdrehungszahl von Fasern, die in dieser Offenbarung analysiert werden, verwendet werden.
Trockene Fasern werden auf einen mit einem dünnen Film von Immersionsöl beschichteten Objektträger aufgebracht und dann mit einem Deckblättchen abgedeckt. Die Wirkung des Immersionsöls besteht darin, die Faser transparent zu machen, ohne eine Quellung zu verursachen, und dadurch die Feststellung der Verdrehungsknoten (weiter unten beschrieben) zu unterstützen. Nasse Fasern werden auf einen Objektträger aufgebracht, indern eine Aufschlämmung der Fasern mit niedriger Konsistenz auf den Objektträger gegossen wird, welcher anschließend mit einem Deckblättchen abgedeckt wird. Das Wasser machte die Fasern durchsichtig, sodaß die Feststellung der Verdrehungsknoten erleichtert wurde.
Ein Bildanalysator mit einem Computer-gesteuerten Mikroskop, einer Videokamera, einem Videoschirm und einem Computer, der mit einer Software QUIPS geladen ist, die von Cambridge Instruments Limited (Cambridge, England; Buffalo, New York) erhältlich ist, wird zur Bestimmung der Verdrehungszahl verwendet.
Die Gesamtlänge der Fasern innerhalb einer speziellen Fläche des Mikroskop-Objektträgers bei 200-facher Vergrößerung wird durch den Bildanalysator gemessen. Die Verdrehungsknoten werden identifiziert und von einem Bedienungsmann markiert. Dieses Verfahren wird fortgesetzt, wobei die Faserlänge gemessen wird und die Verdrehungsknoten markiert werden, bis 1270 mm Inch Gesamtfaserlänge analysiert sind. Es wird die Anzahl der Verdrehungsknoten pro Millimeter aus diesen Daten berechnet, indem die Gesamtzahl der markierten Verdrehungsknoten durch die Gesamtfaserlänge dividiert wird.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DES KRÄUSELFAKTORS

Das folgende Verfahren kann zur Messung des Faserkräuselindex verwendet werden.
Trockene Fasern werden auf einen Mikroskop-Objektträger aufgebracht. Auf die Fasern wird ein Deckblättchen aufgebracht und an den Rändern durch Kleben fixiert. Die tatsächliche Länge LA und die maximale projizierte Länge LR (äquivalent der längsten Seite eines die Faser umschreibenden Rechteckes) werden unter Verwendung eines Bildanalysators gemessen, der ein von einer Software kontroffiertes Mikroskop, eine Videokamera, einen Videomonitor und einen Computer umfaßt. Die verwendete Software ist die gleiche wie die, die im vorigen Abschnitt für die Bildanalysemethode zur Feststellung der Verdrehungszahl beschrieben wurde.
Sobald LA und LR erhalten wurden, wird der Kräuselfaktor nach der zuvor angegebenen Gleichung (1) berechnet. Der Kräuselfaktor für jede Faserprobe wird für mindestens 250 Einzelfasern berechnet und dann gemittelt, um den mittleren Kräuselfaktor für die Probe zu bestimmen. Fasern mit einer LA von weniger als 0,25 mm werden aus der Berechnung ausgeschlossen.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung, sind jedoch nicht zur Begrenzung derselben gedacht.

BEISPIEL I

Individualisierte vernetzte Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung werden nach einem Trockenvernetzungsverfahren unter Verwendung von Zitronensäure als Vernetzungsmittel hergestellt. Das zur Herstellung der mit Zitronensäure vernetzten Fasern verwendete Verfahren ist wie folgt:
1. Für jede Probe werden 1735 g einmal getrockneter südlicher Weichholz Kraft (SSK) Zellstoff bereitgestellt. Die Fasern haben einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7 % (äquivalent einer Konsistenz von 93%).
2. Es wird eine Aufschlämmung durch Zugabe der Fasern zu einer wässerigen Lösung, die etwa 2.942 g Zitronensäure und 410 ml 50%ige Natriumhydroxidlösung in 59.323 g H&sub2;O enthält, hergestellt. Die Fasern werden etwa 60 Minuten lang in der Aufschlämmung eingetaucht. Dieser Schritt wird auch als "Tränken" bezeichnet. Der pH bei der Tränkung beträgt etwa 3,0.
3. Die Fasern werden dann durch Zentrifugieren auf eine Konsistenz im Bereich von etwa 40 % bis etwa 50 % entwässert. Die Konsistenz der zentrifugierten Aufschlämmung in dieser Stufe in Kombination mit der Konzentration der Carbonsäure in dem Filtrat der Aufschlämmung von Stufe 2 legen die Menge des Vernetzungsmittels fest, die nach dem Zentrifugieren in der Faser vorliegt. In diesem Beispiel liegen etwa 6 Gew.-% Zitronensäure, bezogen auf der Basis von Zellulose-Anhydroglucose der trockenen Faser, nach dem anfänglichen Zentrifugieren auf den Fasern vor. In der Praxis wird die Konzentration des Vernetzungsrnittels im Filtrat der Aufschlämmung berechnet, indem eine Entwässerungs-Zielkonsistenz und eine gewünschte Menge Chemikalien an den Fasern angenommen werden.
4. Als nächstes werden - die entwässerten Fasern unter Verwendung eines Scheibenrefiners Sprout-Waldron 12" (1" = 2,54 cm) (Modell Nummer 105-A) defibriert, dessen Platten mit einem Spalt eingestellt sind, der im wesentlichen individualisierte Fasern, jedoch mit einem minimalen Ausmaß an Faserschädigung, ergibt. Wenn die individualisierten Fasern den Refiner verlassen, werden sie mit heißer Luft in zwei vertikalen Rohren Flash-getrocknet, um Faserverdrehung und -kräuselung durchzumachen. Die Fasern enthalten etwa 10 % Feuchtigkeit beim Austritt aus diesen Rohren und sind für die Härtung vorbereitet. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Fasern größer als etwa 10 % beim Austritt aus den Flash-Trockenrohren ist, dann werden die Fasern mit Luft von Umgebungstemperatur getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt etwa 10 % beträgt.
5. Die nahezu trockenen Fasern werden dann auf Tablette aufgelegt und in einem Umluft-Trockenofen während eines Zeitraums und bei einer Temperatur gehärtet, die in der Praxis von der Menge der zugesetzten Zitronensäure, der Trockenheit der Fasern etc. abhängen. In diesem Beispiel werden die Proben bei einer Temperatur von etwa 188º C während eines Zeitraums von etwa 8 Minuten gehärtet. Die Vernetzung wird während des Zeitraums im Ofen abgeschlossen.
6. Die vernetzten individualisierten Fasern werden auf ein Maschensieb aufgebracht und mit Wasser von 20º C gespült, mit einer Konsistenz von 1 % eine (1) Stunde lang in Wasser von etwa 60ºC getaucht, gesiebt, mit Wasser von etwa 20º C während eines zweiten Zeitraums gespült, auf eine Faserkonsistenz von etwa 60 % zentrifugiert und bis zu einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 % mit Luft von Raumtemperatur getrocknet.
Die entstehenden individualisierten vernetzten Fasern auf Zellulosebasis haben einen WRV von 37,6 und enthalten 3,8 Molprozent Zitronensäure, berechnet auf eine molare Basis von Zellulose-Anhydroglucose, die mit den Fasern zur Bildung von Intrafaser-Vernetzungsbindungen umgesetzt ist.
Wichtig ist, daß die entstehenden individualisierten, vernetzten Fasern eine erhöhte Reaktivität beim Durchnässen im Verhältnis zu üblichen, unvernetzten Fasern und bekannten vernetzten Fasern aufweisen und ohne Sicherheitsrisiko im Bereich der menschlichen Haut verwendet werden können.

BEISPIEL II

Individualisierte vernetzte Fasern werden durch ein Trockenvernetzungsverfahren unter Verwendung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (BTCA) als dem Vernetzungsmittel hergestellt. Die individualisierten vernetzten Fasern werden in Übereinstimmung mit dem zuvor angegebenen Verfahren von Beispiel 1 mit den folgenden Modifikationen hergestellt: die Aufschlämmung in Stufe 2 von Beispiel 1 enthält 150 g trockenen Zellstoff, 1186 g H&sub2;O, 63,6 g BTCA und 4 g Natriumhydroxid. In Stufe 5 werden die Fasern bei einer Temperatur von etwa 165º C während eines Zeitraums von etwa 60 Minuten gehärtet.
Die entstehenden individualisierten vernetzten Fasern auf Zellulosebasis haben eine WRV von 32,9 und enthalten 5,2 Molprozent 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose- Anhydroglucose, umgesetzt mit den Fasern in der Form von Intrafaser- Vernetzungsbindungen.
Es ist wichtig, daß die entstehenden individualisierten, vernetzten Fasern eine erhöhte Reaktivität beim Durchnässen im Verhältnis zu üblichen, unvernetzten Fasern und bekannten vernetzten Fasern aufweisen und ohne Sicherheitsrisiko im Bereich der menschlichen Haut verwendet werden können.

BEISPIEL III

Individualisierte vernetzte Fasern werden durch ein Trockenvernetzungsverfahren unter Verwendung von 1,2,3-Propantricarbonsäure als Vernetzungsmittel hergestellt. Die individualisierten vernetzten Fasern werden in Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren von Beispiel 1 mit den folgenden Modifikationen hergestellt: die Aufschlämmung in Stufe 2 von Beispiel 1 enthält 150 g Zellstoff, 1187 g Wasser, 63,6 g 1,2,3-Propantricarbonsäure und 3 g Natriumhydroxid. In Stufe 5 werden die Fasern bei einer Temperatur von etwa 165º C während eines Zeitraums von etwa 60 Minuten gehärtet.
Die entstehenden individualisierten vernetzten Fasern auf Zellulosebasis haben einen WRV von 36,1 und enthalten 5,2 Molprozent 1,2,3-Propantricarbonsäure, berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose-Anhydroglucose, umgesetzt mit den Fasern in der Form von Intrafaser- Vernetzungsbindungen.
Wichtig ist, daß die entstehenden individualisierten, vernetzten Fasern eine verbesserte Reaktivität beim Durchnassen im Verhältnis zu üblichen, unvernetzten Fasern und bekannten vernetzten Fasern aufweisen und ohne Sicherheitsrisiko im Bereich der menschlichen Haut verwendet werden können.

BEISPIEL IV

Individualisierte vernetzte Fasern können nach einem Trockenvernetzungsverfahren unter Verwendung von Oxydibernsteinsäure als Vernetzungsmittel hergestellt werden. Die individualisierten vernetzten Fasern werden in Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren von Beispiel 1 mit den folgenden Modifikationen hergestellt: die Aufschlämmung in Stufe 2 von Beispiel I enthält 140 g Zellstoff, 985 g Wasser, 40 g Natriumsalz der Oxydibernsteinsäure und 10 ml 98%ige Schwefelsäure.
Die entstehenden individualisierten vernetzten Fasern auf Zellulosebasis haben einen WRV von 44,3 und enthalten 3,6 Molprozent Oxydibernsteinsäure, berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose-Anhydroglucose, mit den Fasern umgesetzt in der Form von Intrafaser-Vernetzungsbindungen.
Wichtig ist, daß die entstehenden individualisierten, vernetzten Fasern eine erhöhte Reaktivität beim Durchnässen im Verhältnis zu üblichen, unvernetzten Fasern und bekannten vernetzten Fasern aufweisen und ohne Sicherheitsrisiko im Bereich der menschlichen Haut verwendet werden können.

Claims

1. Individualisierte, vernetzte, auf Holzzellstoff-Zellulose basierende Fasern mit einem Wasserretentionswert von 28 bis 60, wobei dieser Wert nach der in der Beschreibung definierten Methode gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure ist, die zwei oder mehr Carboxylgruppen und 2 bis 9 Kohlenstoffatome sowie gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatom(e) in der Kette oder dem Ring enthält, an welche(n) die Carboxylgruppen gebunden sind, wobei das genannte Vernetzungsmittel mit den Fasern umgesetzt ist, um Intrafaser- Estervernetzungsbindungen zu ergeben, wobei das genannte Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus:

(a) aliphatischen und alicyclischen C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren, die entweder gesättigt oder olefinisch ungesättigt sind und mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen; und

(b) aliphatischen und alicyclischen C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen pro Molekül und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, die alpha, beta zu einer oder beiden Carboxylgruppen angeordnet ist, aufweisen,

wobei eine Carboxylgruppe in dem genannten Vernetzungsmittel von einer zweiten Carboxylgruppe durch entweder zwei oder drei Kohlenstoffatome getrennt ist, mit der Maßgabe, daß die Fasern keinen Glutaraldehyd mit sich umgesetzt umfassen.

2. Individualisierte, vernetzte Fasern nach Anspruch 1, in welchen die Menge an Vernetzungsmittel, das mit den Fasern in der Form von Intrafaser-Vernetzungsbindungen umgesetzt ist, 0,5 Mol-% bis 10,0 Mol-%, berechnet auf molarer Basis von Zellulose-Anhydroglucose, beträgt.

3. Individualisierte, vernetzte Fasern nach Anspruch 2, in welchen die Menge an Vernetzungsmittel 1,5 Mol-% bis 6,0 Mol-% beträgt.

4. Individualisierte, vernetzte Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Wasserretentionswert von 30 bis 45.

5. Individualisierte, vernetzte Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchen das Vernetzungsmittel Zitronensäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder 1,2,3-Propantricarbonsäure ist.

6. Individualisierte, vernetzte Fasern nach Anspruch 5, in welchen das Vernetzungsmittel Zitronensäure ist.

7. Individualisierte, vernetzte Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchen das Vernetzungsmittel Oxydibernsteinsäure, Tartrat-Monobernsteinsäure der Formel

oder Tartrat-Dibernsteinsäure der Formel

ist.

8. Individualisierte, vernetzte Fasern nach Anspruch 7, in welchen das Vernetzungsmittel Oxydibernsteinsäure ist.