DE3751077T2

DE3751077T2 - Individuell vernetzte Fasern und Verfahren zum Herstellen solcher Fasern.

Info

Publication number: DE3751077T2
Application number: DE3751077T
Authority: DE
Inventors: Robert Michael Bourbon; Jeffrey Todd Cook; Walter Lee Dean; Danny Raymond Moore; James William Owens; Howard Leon Schoggen
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2007-06-25
Also published as: KR950002842B1; IE65730B1; MA21017A1; NZ220854A; IL82915A; PH25621A; ATE118833T1; JPS6366374A; EG18320A; EP0251676A2; DK330387A; FI94435B; DK171858B1; EP0251676B1; DK330387D0; DE3751077D1; JP2599721B2; AU618934B2; AU7474587A; GR3015748T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft individualisierte, vernetzte Fasern auf Zellulosebasis mit guten Fluidabsorptionseigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern. Die absorbierenden Fasern auf Zellulosebasis sind zur Herstellung von absorbierenden Strukturen verwendbar.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fasern, die in im wesentlichen individualisierter Form vernetzt sind, sowie verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Fasern sind in der Fachwelt beschrieben. Der Ausdruck "individualisierte, vernetzte Fasern" bezieht sich auf Fasern auf Zellulosebasis, die in erster Linie chemische Intrafaser-Vernetzungsbindungen aufweisen. Das heißt, daß die Vernetzungsbindungen in erster Linie zwischen Zellulosemolekülen einer einzelnen Faser statt zwischen Zellulosemolekülen verschiedener Fasern vorliegen. Individualisierte, vernetzte Fasern werden in der Regel als in Anwendungen in absorbierenden Produkten nützlich erachtet. Allgemein wurden bisher drei Kategorien von Verfahren zur Herstellung individualisierter, vernetzter Fasern berichtet. Diese Verfahren, die im folgenden beschrieben sind, werden hierin bezeichnet als 1) Trocken-Vernetzungsverfahren, 2) Vernetzungsverfahren in wässeriger Lösung und 3) Vernetzungsverfahren in im wesentlichen nicht-wässeriger Lösung. Die Fasern selbst und absorbierende Strukturen, die individualisierte, vernetzte Fasern enthalten, weisen im allgemeinen in mindestens einer bedeutenden Absorptionseigenschaft im Verhältnis zu üblichen, unvernetzten Fasern eine Verbesserung auf. Von dieser Verbesserung in der Absorptionsfähigkeit wird oft unter Bezugnahme auf die Absorptionskapazität berichtet. Zusätzlich dazu weisen absorbierende Strukturen, die aus individualisierten vernetzten Fasern hergestellt sind, im allgemeinen erhöhte Naßelastizität und erhöhte Trockenelastizität im Verhältnis zu absorbierenden Strukturen, die aus unvernetzten Fasern hergestellt sind, auf. Der Ausdruck "Elastizität" soll sich hierin auf die Fähigkeit von aus Fasern auf Zellulosebasis hergestellten Kissen beziehen, nach dem Nachlassen einer Kompressionskraft in einen expandierten Originalzustand zurückzukehren. Trockenelastizität bezieht sich speziell auf die Fähigkeit einer absorbierenden Struktur, sich nach dem Nachlassen einer aufgebrachten Kompressionskraft auszudehnen, wenn die Fasern in einem im wesentlichen trockenen Zustand vorliegen. Naßelastizität bezieht sich speziell auf die Fähigkeit einer absorbierenden Struktur, sich nach dem Nachlassen einer aufgebrachten Kompressionskraft auszudehnen, wenn die Fasern in einem befeuchteten Zustand vorliegen. Für die Zwecke dieser Erfindung und das Wesen der Offenbarung wird Naßfestigkeit an einer absorbierenden Struktur, die bis zur Sättigung befeuchtet ist, beobachtet und berichtet.
Verfahren zur Herstellung individualisierter, vernetzter Fasern unter Verwendung von Trocken-Vernetzungstechnologie sind in der US-A-3,224.926, ausgegeben am 21. Dezember 1965 an L. J. Bernardin, beschrieben. Individualisierte, vernetzte Fasern werden durch Imprägnieren gequollener Fasern mit Vernetzungsmittel in einer wässerigen Lösung, Entwässerung und Defibration der Fasern durch mechanische Einwirkung sowie Trocknen der Fasern bei erhöhter Temperatur zur Hervorrufung der Vernetzung hergestellt, während die Fasern in einem im wesentlichen individuellen Zustand vorliegen. Die Fasern werden als Folge der Tatsache, daß sie vor der Vernetzung dehydratisiert werden, in einem ungequollenen, kollabierten Zustand inhärent vernetzt. Verfahren, wie sie beispielhaft in der US-A-3,224.926 beschrieben sind, bei welchen die Vernetzung auftritt, während die Fasern in einem ungequollenen, kollabierten Zustand vorliegen, werden als Verfahren zur Herstellung von "trocken vernetzten" Fasern bezeichnet. Trocken vernetzte Fasern sind durch niedrige Fluid-Retentionswerte (FRV) gekennzeichnet. in der US-A-3,440.135, ausgegeben am 22. April 1969 an R. Chung, wird vorgeschlagen, die Fasern in einer wässerigen Lösung eines Vernetzungsmittels zu tränken, um Interfaser-Bindungskapazität herabzusetzen, bevor ein Trocken-Vernetzungsvorgang, ähnlich dem in der US-A-3,224.926 beschriebenen, durchgeführt wird. Diese zeitraubende Vorbehandlung, die vorzugsweise zwischen etwa 16 und 48 Stunden dauert, soll angeblich die Produktqualität verbessern, indem der Nit-Gehalt, der aus der unvollständigen Defibration herrührt, herabgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von in wasseriger Lösung vernetzten Fasern werden zum Beispiel in der US-A-3,241.553, ausgegeben am 22. März 1966 an F. H. Steiger, geoffenbart. Individualisierte, vernetzte Fasern werden durch Vernetzung der Fasern in einer wässerigen Lösung, die ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält, hergestellt. Auf diese Weise hergestellte Fasern werden hierin im folgenden als "in wässeriger Lösung vernetzte" Fasern bezeichnet. Durch die quellende Wirkung von Wasser auf Fasern auf Zellulosebasis sind die in wässeriger Lösung vernetzten Fasern vernetzt, während sie in einem unkollabierten, gequollenen Zustand vorliegen. Im Verhältnis zu trocken vernetzten Fasern weisen in wässeriger Lösung vernetzte Fasern, wie sie in der US-A-3,241.553 geoffenbart sind, eine größere Flexibilität und geringere Steifheit auf und sind durch einen höheren Fluid-Retentionswert (FRV) gekennzeichnet. Absorbierende Strukturen, die aus in wässeriger Lösung vernetzten Fasern hergestellt sind, zeigen eine geringere Naß und Trockenelastizität als Kissen, die aus trocken vernetzten Fasern hergestellt sind. In der US-A-4,035.147, ausgegeben am 12. Juli 1977 an S. Sangenis, G. Guiroy und J. Quere, ist ein Verfahren zur Herstellung individualisierter, vernetzter Fasern geoffenbart, bei welchem entwässerte, nicht-gequollene Fasern in einer im wesentlichen nicht wässerigen Lösung, die eine unzureichende Menge Wasser zur Verursachung der Quellung der Fasern enthält, mit Vernetzungsmittel und Katalysator in Kontakt gebracht werden. Die Vernetzung tritt auf, während sich die Fasern in dieser im wesentlichen nicht-wässerigen Lösung befinden. Diese Art von Verfahren soll im Folgenden hierin als ein in nicht-wässeriger Lösung stattfindendes Vernetzungsverfahren bezeichnet werden; und die dadurch hergestellten Fasern werden als in nicht-wässeriger Lösung vernetzte Fasern bezeichnet. Die in nicht-wässeriger Lösung vernetzten Fasern, die in der US-A-4,035.147 geoffenbart sind, quellen nicht einmal bei fortgesetztem Kontakt mit Lösungen, die für den Fachmann auf diesem Gebiet als Quellreagenzien bekannt sind. Wie trocken vernetzte Fasern sind diese Fasern durch Vernetzungsbindungen außerordentlich versteift und absorbierende Strukturen, die daraus hergestellt sind, zeigen relativ hohe Naßund Trockenelastizität.
Von den vernetzten Fasern, wie sie oben beschrieben sind, wird angenommen, daß sie für Anwendungen in absorbierenden Produkten niedriger Dichte, wie Windeln, ebenso wie für Anwendungen in absorbierenden Produkten hoher Dichte, wie Menstruationsvorlagen, verwendbar sind. Solche Fasern lieferten jedoch im Hinblick auf ihre Nachteile und Kosten im Vergleich zu üblichen Fasern keine ausreichenden Absorptionsvorteile, um einen deutlichen kommerziellen Erfolg zu erbringen. Der kommerzielle Anreiz zur Verwendung vernetzter Fasern litt auch an Bedenken hinsichtlich der Sicherheit. Das in der Literatur am häufigsten angegebene Vernetzungsmittel, Formaldehyd, verursacht unglücklicherweise eine Irritation der menschlichen Haut und wird mit anderen Bedenken hinsichtlich der menschlichen Sicherheit in Zusammenhang gebracht. Die Abtrennung von freiem Formaldehyd auf ausreichend niedrige Gehalte in dem vernetzten Produkt, sodaß eine Irritation der Haut und andere Bedenken hinsichtlich menschlicher Sicherheit vermieden werden, wurde sowohl durch technische als auch durch wirtschaftliche Barrieren verhindert.
Beispielsweise führten trocken vernetzte Fasern und in nicht-wässeriger Lösung vernetzte Fasern im allgemeinen zu Fasern mit übermäßiger Steifheit und Trockenelastizität, wodurch es schwierig wird, sie für den Transport zu verdichteten Blättern zu verformen und anschließend ohne Faserschädigung wieder aufzulockern. Außerdem zeigten aus diesen Fasern hergestellte Kissen, wenn sie in einem trockenen Zustand komprimiert wurden, eine mäßige Ansprechempfindlichkeit beim Benetzen. Das heißt, daß sie, sobald sie in trockenem Zustand komprimiert wurden, nicht die Fähigkeit zeigten, beim Benetzen deutliche Ausmaße ihrer ursprünglichen Absorptionskapazität wiederzugewinnen.
Eine andere Schwierigkeit, die bei trocken und in nicht-wässeriger Lösung vernetzten Fasern auftrat, ist die, daß die Fasern beim Naßlegen auf einem löcherigen Formgebungssieb rasch Flocken bilden. Dadurch wurden die Bildung von absorbierenden naß gelegten Strukturen sowie die Bildung von verdichteten Blättern, wodurch ein wirtschaftlicher Transport der Fasern zu einer Umwandlungsanlage erleichtert worden wäre, verhindert.
Während in wässeriger Lösung vernetzte Fasern für bestimmte Anwendungen in absorbierenden Kissen hoher Dichte, wie chirurgischen Verbänden, Tampons und Damenbinden, in welchen die Dichten in der Regel bei etwa 0,40 g/cm³ liegen, verwendbar sind, sind sie doch außerordentlich biegsam, wenn sie in nassem Zustand vorliegen, und führen daher zu absorbierenden Strukturen, die niedrige Naßelastizität aufweisen. Außerdem werden die in wässeriger Lösung vernetzten Fasern beim Benetzen zu flexibel, um bei niedrigen Faserdichten das Kissen in struktureller Hinsicht aufrechtzuhalten. Das benetzte Kissen fällt daher zusammen und die Absorptionskapazität ist herabgesetzt.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, individualisierte, vernetzte Fasern zur Verfügung zu stellen, wobei absorbierende Strukturen, die aus derartigen vernetzten Fasern hergestellt sind, hohe Ausmaße an Absorptionsfähigkeit im Verhältnis zu absorbierenden Strukturen aus unvernetzten Fasern aufweisen, höhere Naßelastizität und geringere Trockenelastizität als Strukturen, die aus bekannten früheren trocken vernetzten und in nicht-wässeriger Lösung vernetzten Fasern hergestellt sind, zeigen, sowie höhere Naßelastizität und bessere strukturelle Integrität im Verhältnis zu Strukturen, die aus früheren, bekannten, in wässeriger Lösung vernetzten Fasern hergestellt sind, zeigen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, individualisierte, vernetzte Fasern nach obiger Beschreibung zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Ansprechempfindlichkeit gegenüber der Benetzung im Verhältnis zu früheren bekannten vernetzten Fasern und üblichen, unvernetzten Fasern aufweisen.
Es ist ein zusätzliches Ziel dieser Erfindung, in wirtschaftlicher Hinsicht sich durchsetzende individualisierte vernetzte Fasern zur Verfügung zu stellen, wie sie oben beschrieben sind, die ohne Sicherheitsrisiko in der Nähe menschlicher Haut eingesetzt werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung individualisierte verdrehte und gekräuselte vernetzte Fasern auf Zellulosebasis zur Verfügung, wobei diese Fasern Fasern auf Zellulosebasis in im wesentlichen individueller Form umfassen und diese Fasern während der Vernetzung und Trocknung in im wesentlichen individueller Form gehalten wurden, wobei das genannte Vernetzungsmittel aus C&sub2;-C&sub8; Dialdehyden, Säureanalogen der genannten Dialdehyde, die durch Ersatz einer Aldehydgruppe jedes der genannten Dialdehyde durch eine Carboxylgruppe abgeleitet sind, und Oligomeren der genannten Dialdehyde und genannten Dialdehyd-Säureanalogen ausgewählt ist; wobei die genannten Fasern zwischen 0,5 Mol% und 3,5 Mol% Vernetzungsmittel, berechnet auf eine Zellulose-Anhydroglukose-Basis, mit sich umgesetzt enthalten, und die genannten Fasern, die mit dem genannten Vernetzungsmittel umgesetzt sind, einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 30 Gew.% der trockenen Fasern aufweisen und das genannte Vernetzungsmittel mit den genannten Fasern in Intrafaser-Vernetzungsbindungsform ausreichend umgesetzt ist, um zu bewirken, daß die genannten Fasern einen Wasser-Retentionswert von 28 bis 45 aufweisen.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu Herstellung individualisierter, verdrehter, vernetzter Fasern auf Zellulosebasis zur Verfügung, wobei das genannte Verfahren folgende Schritte umfaßt:
a) Bereitstellen von Fasern auf Zellulose-Basis;
b) In-Kontakt-Bringen der genannten Fasern mit einer Lösung, die ein Vernetzungsmittel enthält, das aus C&sub2;-C&sub8; Dialdehyden, Säureanalogen der genannten Dialdehyde, die durch Ersatz einer Aldehydgruppe jedes der genannten Dialdehyde durch eine Carboxylgruppe abgeleitet sind, und Oligomeren der genannten Dialdehyde sowie der genannten Dialdehyd-Säureanalogen ausgewählt ist;
c) mechanisches Auftrennen der genannten Fasern in im wesentlichen individuelle Form;
d) Trocknen der genannten Fasern;
e) Umsetzen des genannten Vernetzungsmittels mit den genannten Fasern, während die genannten Fasern in im wesentlichen individueller getrockneter Form vorliegen, zur Bildung von Intrafaser-Vernetzungsbindungen,
wobei der genannte Trocknungsschritt (d) durchgeführt wird, um teilweise gequollene Fasern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 30 Gew.% bereitzustellen, der genannte Reaktionsschritt (e) in der Weise durchgeführt wird, daß, berechnet auf eine Zellulose- Anhydroglucose-Basis, zwischen 0,5 Mol% und 3,5 Mol% Vernetzungsmittel mit den genannten Fasern umgesetzt werden, um die genannten Intrafaser-Bindungen zu bilden; und die genannten Fasern im Anschluß an die genannten Trocknungs- und Vernetzungsschritte einen Wasser-Retentionswert von 28 bis 45 aufweisen.
Vorzugsweise werden die Fasern vernetzt, während sie sich in einem stark verdrehten Zustand befinden. Bei den bevorzugtesten Ausführungsarten werden die Fasern in einer wässerigen Lösung mit Vernetzungsmittel und einem Katalysator in Kontakt gebracht, entwässert, mechanisch in im wesentlichen individuelle Form aufgetrennt und dann getrocknet und unter im wesentlichen uneingeschränkten Bedingungen zur Vernetzung gebracht. Die Stufen der Entwässerung, mechanischen Auftrennung und Trocknung ermöglichen es, daß die Fasern vor der Vernetzung stark verdreht werden. Der verdrehte Zustand wird dann mindestens teilweise, jedoch weniger als vollständig, als eine Folge der Vernetzung fixiert. Andererseits können Fasern auf Zellulosebasis in individualisierter Form in einer im wesentlichen nicht-wässerigen Vernetzungslösung, die ein wassermischbares polares Verdünnungsmittel, wie etwa Essigsäure, und eine für die Quellung der Fasern bis zu einem größeren Ausmaß als dem, das einem 30%igen Wasserfeuchtigkeitsgehalt bei äquivalenten Fasern entspricht, unzureichende Wassermenge enthält, vernetzt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es sind für die Erfindung Fasern auf Zellulosebasis verschiedener natürlicher Quellen verwendbar. Bevorzugt werden aufgeschlossene Fasern aus Weichholz, Hartholz oder Baumwoll-Linters eingesetzt. Ebenso können bei der Erfindung Fasern aus Esparto-Gras, Bagasse, Kemp, Flachs und anderen Holz und Zellulosefaser-Quellen eingesetzt werden. Die Fasern können in einer Aufschlämmung, in Form von Blättern oder nicht als Blätter vorliegen. Fasern, die als nasses Vlies, trockenes Vlies oder in einer anderen Blattform angeliefert werden, werden vorzugsweise durch mechanisches Desintegrieren des Blattes, vorzugsweise vor dem Kontakt der Fasern mit dem Vernetzungsmittel, in eine nichtblattartige Form gebracht. Vorzugsweise werden die Fasern auch in nassem oder befeuchtetem Zustand zur Verfügung gestellt. Am bevorzugtesten sind die Fasern niemals getrocknete Fasern. Im Fall eines trockenen Vlieses ist es vorteilhaft, die Fasern vor der mechanischen Desintegration zu befeuchten, um die Faserschädigung minimal zu halten.
Die optimale Faserquelle, die in Verbindung mit dieser Erfindung verwendet wird, wird von der speziellen in Betracht gezogenen Endverwendung abhängen. Im allgemeinen sind Zellstoff-Fasern, die durch chemische Aufschlußverfahren hergestellt worden sind, bevorzugt. Vollständig gebleichte, teilweise gebleichte und ungebleichte Fasern sind verwendbar. Es kann häufig erwünscht sein, gebleichten Zellstoff zu verwenden, da dieser eine größere Helligkeit und größere Wertschätzung durch den Konsumenten zeigt. Bei einer neuen Ausführung der Erfindung, die hierin im folgenden ausführlicher beschrieben werden wird, sind die Fasern teilweise gebleicht, vernetzt und dann zur Vollständigkeit gebleicht. Für Produkte, wie etwa Papierhandtücher und absorbierende Kissen für Windeln, Damenbinden, Menstruationsvorlagen und andere ähnliche absorbierende Papierprodukte, ist es speziell bevorzugt, Fasern aus südlichem Weichholz-Zellstoff wegen deren außerordentlichen Absorptionseigenschaften zu verwenden.
Vernetzungsmittel, die für die vorliegende Entwicklung einsetzbar sind, sind C&sub2;-C&sub8;-Dialdehyde sowie Säureanaloge solcher Dialdehyde, wobei das Säureanalog eine Aldehydgruppe aufweist, sowie Oligomere solcher Dialdehyde und Säureanalogen. Diese Verbindungen sind imstande, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einer einzigen Zellulosekette oder an benachbart angeordneten Zelluloseketten in einer einzigen Faser zu reagieren. Fachleute auf dem Gebiet der Vernetzungsmittel werden wissen, daß die oben beschriebenen Dialdehyd-Vernetzungsmittel in einer Vielzahl von Formen vorliegen oder reagieren können, inklusive der Form der Säureanaloge und der Oligomere, die oben angegeben wurden. Es sollen alle diese Formen innerhalb des Rahmens der Erfindung eingeschlossen sein. Bezugnahme auf ein spezielles Vernetzungsmittel soll daher hierin im folgenden auf dieses spezielle Vernetzungsmittel ebenso wie auf andere Formen Bezug nehmen, die in einer wässerigen Lösung vorliegen können. Spezielle Vernetzungsmittel, die zur Verwendung gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind Glutaraldehyd, Glyoxal und Glyoxylsäure. Glutaraldehyd wird besonders bevorzugt, da er Fasern mit den höchsten Ausmaßen an Adsorptionsfähigkeit und Elastizität lieferte, da man annimmt, daß er sicher ist und die menschliche Haut nicht reizt, wenn er in umgesetztem, vernetztem Zustand vorliegt, und da er die stabilsten Vernetzungsbindungen erbrachte. Monoaldehyd-Verbindungen, die keine weitere Carboxylgruppe enthalten, wie etwa Acetaldehyd und Furfural, erwiesen sich nicht als Substanzen, die absorbierende Strukturen mit den gewünschten Ausmaßen an Absorptionskapazität, Elastizität und Ansprechempfindlichkeit auf Benetzung liefern.
Überraschenderweise wurde entdeckt, daß eine überragende Leistung des absorbierenden Kissens bei Vernetzungsgraden erzielt werden kann, die deutlich geringer sind als die bisher praktizierten Vernetzungsgrade. Im allgemeinen werden unerwartet gute Ergebnisse für Absorptionskissen aus individualisierten vernetzten Fasern erreicht, wenn diese 0,5 Mol% bis 3,5 Mol% Vernetzungsmittel, berechnet auf eine molare Zellulose-Anhydroglucose- Basis, mit den Fasern umgesetzt enthalten.
Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel in einem flüssigen Medium unter solchen Bedingungen mit den Fasern in Kontakt gebracht, daß das Vernetzungsmittel in das Innere der individuellen Faserstrukturen eindringt. Jedoch liegen auch andere Verfahren der Behandlung mit Vernetzungsmitteln, inklusive des Besprühens der Fasern, während diese in individualisierter, aufgelockerter Form vorliegen, innerhalb des Rahmens der Erfindung.
Im allgemeinen werden die Fasern vor der Vernetzung auch mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht. Die Art, Menge und Methode des Kontakts des Katalysators mit den Fasern werden vom speziellen durchgeführten Vernetzungsverfahren abhängen. Diese Variablen werden im folgenden detaillierter besprochen.
Sobald die Fasern mit Vernetzungsmittel und Katalysator behandelt wurden, wird das Vernetzungsmittel mit den Fasern in praktisch völliger Abwesenheit von Interfaser-Bindungen zur Reaktion gebracht, d.h. während der Interfaser-Kontakt auf einem niedrigen Ausmaß im Verhältnis zu unaufgelockerten Zellstoff-Fasern gehalten wird, oder die Fasern werden in eine Lösung eingetaucht, die die Bildung von Interfaser-Bindungen, insbesondere Wasserstoffbindungen, nicht erleichtert. Das führt zur Bildung von Vernetzungsbindungen, die in ihrer Natur Intrafaser-Bindungen sind. Unter diesen Umständen reagiert das Vernetzungsmittel zur Bildung von Vernetzungsbindungen zwischen den Hydroxylgruppen einer einzigen Zellulosekette oder zwischen Hydroxylgruppen von in der Nähe angeordneten Zelluloseketten einer einzigen Zellulosefaser.
Obwohl dies nicht zur Begrenzung des Rahmens der Erfindung dargelegt oder beabsichtigt ist, wird angenommen, daß das Vernetzungsmittel mit den Hydroxylgruppen der Zellulose unter Bildung hemiacetalischer und acetalischer Bindungen reagiert. Die Bildung von Acetalbindungen, von denen angenommen wird, daß sie die erwünschte Art von Bindungen sind, die stabile Vernetzungsbindungen liefern, wird unter sauren Reaktionsbedingungen begünstigt. Daher sind säurekatalysierte Vernetzungsbedingungen außerordentlich bevorzugt für die Zwecke dieser Erfindung.
Die Fasern werden, bevor das Vernetzungsmittel mit den Fasern zur Reaktion kommt, mechanisch zu einer Faserform von niedriger Dichte und individualisierten Fasern defibriert, die als "Fluff" bekannt ist. Mechanische Defibration kann durch eine Vielzahl von Verfahren erreicht werden, die derzeit in der Fachwelt bekannt sind oder die hierin im folgenden bekannt werden. Mechanische Defibration wird vorzugsweise durch ein Verfahren erreicht, bei welchem Knotenbildung und Faserschädigung auf einem Minimum gehalten werden. Eine Art eines Geräts, das sich als besonders wertvoll zur Defibration der Fasern auf Zellulosebasis erwiesen hat, ist die dreistufige Fluffbildungs-Vorrichtung, die in der US-A-3,987.968 beschrieben ist, die am 26. Oktober 1976 an D. R. Moore und O. A. Shields ausgegeben wurde.
Die Fluffbildungs-Vorrichtung, die in der US-A-3, 987.968 beschrieben ist, bringt feuchte Zellulose-Zellstoff-Fasern unter die Wirkung einer Kombination von mechanischem Stoß, mechanischer Bewegung, Luftbewegung und einem begrenzten Ausmaß von Lufttrocknung, um einen im wesentlichen knotenfreien Fluff zu erzeugen. Den individualisierten Fasern wurde hiezu ein verstärktes Ausmaß an Kräuselung und Verdrehung im Verhältnis zu dem Ausmaß an Kräuselung und Verdrehung, das natürlicherweise in solchen Fasern vorliegt, verliehen. Es wird angenommen, daß diese zusätzliche Kräuselung und Verdrehung den elastischen Charakter der absorbierenden Strukturen, die aus den fertigen vernetzten Fasern hergestellt sind, erhöht.
Andere anwendbare Methoden zur Defibration von Fasern auf Zellulosebasis umfassen, sind jedoch nicht beschränkt darauf, eine Behandlung mit einem Waring-Mischer sowie den tangentiellen Kontakt der Fasern mit einem rotierenden Scheiben-Refiner oder einer rotierenden Drahtbürste. Vorzugsweise wird während einer solchen Defibration ein Luftstrom gegen die Fasern geleitet, um ein Auftrennen der Fasern in im wesentlichen individuelle Form zu unterstützen.
Unabhängig von dem speziellen mechanischen Gerät, das zur Bildung des Fluffs verwendet wird, werden die Fasern vorzugsweise mechanisch behandelt, wobei sie anfänglich mindestens 20 % Feuchtigkeit enthalten, und vorzugsweise zwischen 40 % und 60 % Feuchtigkeit enthalten.
Die mechanische Raffination der Fasern bei hoher Konsistenz oder von teilweise getrockneten Fasern kann ebenso eingesetzt werden, um den Fasern Kräuselung oder Verdrehung zusätzlich zu der Kräuselung oder Verdrehung, die als Folge der mechanischen Defibration entstanden sind, zu verleihen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Fasern weisen einzigartige Kombinationen von Steifheit und Elastizität auf, die es erlauben, daß absorbierende Strukturen, die aus diesen Fasern hergestellt sind, hohe Ausmaße von Absorptionsfähigkeit beibehalten und hohe Ausmaße an Elastizität und Expansionsreaktion bei Benetzung einer trockenen komprimierten absorbierenden Struktur zeigen. Zusätzlich zu der Tatsache, daß die Fasern die Gehalte an Vernetzung innerhalb der angegebenen Bereiche aufweisen, sind die vernetzten Fasern durch Wasser-Retentionswerte (WRV's), die zwischen 28 und 45 liegen, gekennzeichnet. Der WRV einer speziellen Faser ist ein Maß für den Grad der Vernetzung und den Quellgrad der Fasern zum Zeitpunkt der Vernetzung. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß der WRV für ein gegebenes Ausmaß der Vernetzung umso höher sein wird, je gequollener eine Faser zum Zeitpunkt der Vernetzung ist. Sehr stark vernetzte Fasern, wie solche, die durch die früher bekannten trockenen Vernetzungsverfahren, die oben diskutiert sind, hergestellt wurden, zeigten WRV-Werte von weniger als 25 und im allgemeinen von weniger als 20. Das verwendete spezielle Vernetzungsverfahren wird selbstverständlich den WRV der vernetzten Faser beeinflussen. Es wird jedoch angenommen, daß jedes beliebige Verfahren, das zu Vernetzungsgraden und WRV-Werten innerhalb der angegebenen Grenzen führt, innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegt und liegen soll. Anwendbare Vernetzungsverfahren umfassen Trocken-Vernetzungsverfahren und Vernetzungsverfahren in nichtwässeriger Lösung, wie sie im allgemeinen im "Hintergrund der Erfindung" besprochen wurden. Bestimmte bevorzugte Trocken-Vernetzungsverfahren und Vernetzungsverfahren in nicht-wässeriger Lösung, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, werden im folgenden detaillierter besprochen. Vernetzungsverfahren in wässeriger Lösung, bei welchen die Lösung die Ursache dafür ist, daß die Fasern stark quellen, führen zu Fasern mit WRV-Werten, die über 45 liegen.
Unter spezieller Bezugnahme auf Trocken-Vernetzungsverfahren können individualisierte vernetzte Fasern mit Hilfe eines solchen Verfahrens hergestellt werden, indem eine Menge an Fasern auf Zellulosebasis bereitgestellt wird, eine Aufschlämmung der Fasern mit einem Vernetzungsmittel der oben beschriebenen Art und Quantität in Kontakt gebracht wird, die Fasern mechanisch, zum Beispiel durch Defibration, in im wesentlichen individuelle Form aufgetrennt werden, die Fasern getrocknet werden und das Vernetzungsmittel mit den Fasern in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, um Vernetzungsbindungen zu bilden, während die Fasern in im wesentlichen individueller Form gehalten werden. Abgesehen vom Trocknungsschritt, wird von dem Defibrationsschritt angenommen, daß er weitere Kräuselung bewirkt. Die anschließende Trocknung wird von einer Verdrehung der Fasern begleitet, wobei das Ausmaß der Verdrehung durch die gekräuselte Geometrie der Faser verstärkt wird. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck Faser- "Kräuselung" auf eine geometrische Verkrümmung der Faser um ihre Längsachse. "Verdrehung" bezeichnet eine Rotation der Faser um den zur Längsachse der Faser im rechten Winkel liegenden Querschnitt. Nur für Zwecke eines Beispiels und ohne die Absicht zu haben, den Rahmen der Erfindung speziell einzuschränken, wurden individualisierte vernetzte Fasern innerhalb des Rahmens der Erfindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von 6 (sechs) Verdrehungen pro Millimeter Faser beobachtet.
Die Aufrechterhaltung der Fasern in im wesentlichen individueller Form während des Trocknens und Vernetzens gestattet es den Fasern, sich während der Trocknung zu verdrehen und dadurch in einem derart verdrehten, gekräuselten Zustand vernetzt zu werden. Das Trocknen der Fasern unter solchen Bedingungen, daß sich die Fasern verdrehen und kräuseln können, wird als Trocknung der Fasern unter im wesentlichen uneingeschränkten Bedingungen bezeichnet. Andererseits führt das Trocknen der Fasern in Blattform zu getrockneten Fasern, die nicht so verdreht und gekräuselt sind wie die Fasern, die in im wesentlichen individualisierter Form getrocknet werden. Es wird angenommen, daß eine Interfaser-Wasserstoffbindung das relative Auftreten von Verdrehung und Kräuselung der Faser "einschränkt".
Es gibt verschiedene Verfahren, durch welche die Fasern mit dem Vernetzungsmittel und dem Katalysator in Kontakt gebracht werden können. Bei einem Ausführungsbeispiel werden die Fasern mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die anfänglich sowohl das Vernetzungsmittel als auch den Katalysator enthält. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel werden die Fasern mit einer wässerigen Lösung eines Vernetzungsmittels in Kontakt gebracht und vor der Zugabe des Katalysators ansaugen gelassen. Anschließend wird der Katalysator zugegeben. Bei einem dritten Ausführungsbeispiel werden das Vernetzungsmittel und der Katalysator einer wässerigen Aufschlämmung der Fasern auf Zellulosebasis zugesetzt. Andere Verfahren zusätzlich zu den hierin beschriebenen werden für den Fachmann auf diesem Gebiet selbstverständlich sein und sollen innerhalb des Rahmens dieser Erfindung umfaßt sein. Unabhängig von dem speziellen Verfahren, durch welches die Fasern mit Vernetzungsmittel und Katalysator in Kontakt gebracht werden, werden die Fasern auf Zellulosebasis, das Vernetzungsmittel und der Katalysator vorzugsweise gemischt und/oder ausreichend mit den Fasern saugen gelassen, um einen innigen Kontakt mit den einzelnen Fasern und eine Imprägnierung derselben zu gewährleisten.
Im allgemeinen kann jede Substanz, die den Vernetzungsmechanismus katalysiert, verwendet werden. Verwendbare Katalysatoren umfassen organische Säuren und saure Salze. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Salze, wie etwa Aluminium-, Magnesium-, Zink- und Kalziumsalze von Chloriden, Nitraten oder Sulfaten. Ein spezielles Beispiel eines bevorzugten Salzes ist Zinknitrat-Hexahydrat. Andere Katalysatoren umfassen Säuren, wie etwa Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und andere mineralische und organische Säuren. Der ausgewählte Katalysator kann als das einzige katalysierende Agens verwendet werden oder er kann in Kombination mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß Kombinationen von sauren Salzen und organischen Säuren als katalysierende Mittel eine erhöhte Wirksamkeit hinsichtlich der Vernetzungsreaktion ergeben. Unerwartet hohe Grade von Reaktionsvervollständigung wurden bei Katalysatorkombinationen von Zinknitratsalzen und organischen Säuren, wie etwa Zitronensäure, beobachtet und die Verwendung solcher Kombinationen wird bevorzugt. Mineralsäuren sind zur Einstellung des pH-Werts der Fasern verwendbar, während diese mit dem Vernetzungsmittel in Lösung in Kontakt sind, werden jedoch bevorzugt nicht als primäre Katalysatoren eingesetzt.
Die optimale Menge an verwendetem Vernetzungsmittel und Katalysator wird vom speziellen verwendeten Vernetzungsmittel, den Reaktionsbedingungen und der speziellen in Betracht gezogenen Produktanwendung abhängen.
Die vorzugsweise verwendete Katalysatormenge hängt selbstverständlich von der speziellen Art und Menge des Vernetzungsmittels und den Reaktionsbedingungen ab, insbesondere von Temperatur und pH-Wert. Im allgemeinen sind, basierend auf technischen und wirtschaftlichen Betrachtungen, Katalysatormengen zwischen 10 Gew.% und 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von den Zellulosefasern zugesetztem Vernetzungsmittel, bevorzugt. Für Zwecke der beispielhaften Erläuterung wird für den Fall, in welchem der verwendete Katalysator Zinknitrat-Hexahydrat ist und das Vernetzungsmittel Glutaraldehyd ist, eine Katalysatormenge von 30 Gew.%, bezogen auf die Menge des zugesetzten Glutaraldehyds, bevorzugt. Am bevorzugtesten sind zwischen 5 % und 30 %, bezogen auf das Gewicht des Glutaraldehyds, einer organischen Säure, wie etwa von Zitronensäure, die ebenfalls als Katalysator zugesetzt wird. Zusätzlich dazu ist es wünschenswert, während des Zeitraums des Kontakts zwischen dem Vernetzungsmittel und den Fasern den wässerigen Anteil der Aufschlämmung der Faser auf Zellulosebasis oder der Vernetzungsmittellösung auf einen Ziel-pH-Wert zwischen pH 2 und pH 5, vorzugsweise zwischen pH 2,5 und pH 3,5, einzustellen.
Die Fasern auf Zellulosebasis sollten im allgemeinen entwässert und gegebenenfalls getrocknet werden. Die verwendbaren und optimalen Konsistenzen werden von der Art der verwendeten Fluffbildungs-Vorrichtung abhängen. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen werden die Fasern auf Zellulosebasis entwässert und am besten auf eine Konsistenz zwischen 30 % und 80 % getrocknet. Bevorzugter werden die Fasern entwässert und auf einen Konsistenzgrad zwischen 40 % und 60 % getrocknet. Das Trocknen der Fasern auf Ausmaße innerhalb dieser bevorzugten Bereiche wird im allgemeinen die Defibration der Fasern in individualisierte Form erleichtern, ohne daß eine übermäßige Bildung von Knoten, die mit höheren Feuchtigkeitsgehalten im Zusammenhang steht, auftritt und ohne daß höhere Ausmaße von Faserschädigung auftreten, die mit niedrigeren Feuchtigkeitsgehalten verbunden sind.
Für Zwecke der beispielhaften Erläuterung kann die Entwässerung durch solche Verfahren erreicht werden, wie mechanisches Pressen, Zentrifugieren oder Lufttrocknen des Zellstoffs. Zusätzliches Trocknen wird vorzugsweise durch solche Verfahren erreicht, die in der Fachwelt als Lufttrocknung oder Blitz-Trocknung bekannt sind und die unter Bedingungen erfolgen, bei denen der Einsatz hoher Temperatur für einen längeren Zeitraum nicht erforderlich ist. Übermäßig hohe Temperatur in dieser Stufe des Verfahrens kann zum vorzeitigen Einsetzen der Vernetzung führen. Vorzugsweise werden Temperaturen oberhalb von 160ºC nicht für Zeiträume von mehr als 2 bis 3 Sekunden eingehalten. Mechanische Defibration wird, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Die defibrierten Fasern werden dann während eines wirksamen Zeitraums, um die Härtung des Vernetzungsmittels, d.h. die Reaktion mit den Fasern auf Zellulosebasis, zu bewirken, auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Die Schnelligkeit und das Ausmaß der Vernetzung hängen von der Trockenheit der Fasern, der Temperatur, der Menge und der Art des Katalysators und des Vernetzungsmittels sowie von der zum Erhitzen und/oder Trocknen der Fasern verwendeten Methode während der Durchführung der Vernetzung ab. Bei Fasern eines bestimmten anfänglichen Feuchtigkeitsgehalts wird die Vernetzung bei einer bestimmten Temperatur mit einer höheren Geschwindigkeit vor sich gehen, wenn gleichzeitig mit der Vernetzung eine kontinuierliche Trocknung mit einem Luftstrom vorgenommen wird, als wenn ein Trocknen/Erhitzen in einem statischen Ofen erfolgt. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß eine Anzahl von Temperatur-Zeit-Abhängigkeiten für die Härtung des Vernetzungsmittels existiert. Übliche Temperaturen der Papiertrocknung (z.B. 120ºC bis 150ºC) für Zeiträume zwischen 30 Minuten und 60 Minuten unter statischen atmosphärischen Bedingungen werden im allgemeinen annehmbare Härtungswirkungen für Fasern mit Feuchtigkeitsgehalten von weniger als 5 % ergeben. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird auch beurteilen können, daß höhere Temperaturen und Luftkonvektion den Zeitraum herabsetzen, der für die Härtung erforderlich ist. Jedoch werden Härtungstemperaturen vorzugsweise bei unter 160ºC gehalten, da eine Einwirkung so hoher Temperaturen wie von über 160ºC auf die Fasern zu einer Gelbfärbung oder anderen Schädigung der Fasern führen kann.
Der FRV bezieht sich auf jene Menge Fluid, berechnet auf Trockenfaser-Basis, die in einer Faserprobe, die vollgesogen ist und dann zur Entfernung des Interfaser-Fluids zentrifugiert wurde, absorbiert bleibt. (Der FRV wird später definiert und das Verfahren zur Bestimmung des FRV wird nachstehend beschrieben.) Die Fluidmenge, die die vernetzten Fasern absorbieren können, hängt von deren Fähigkeit zur Quellung bei der Sättigung oder, mit anderen Worten, von ihrem inneren Durchmesser oder Volumen bei der Quellung auf ein Maximalausmaß ab. Dieses ist seinerseits von dem Grad der Vernetzung abhängig. Wenn der Grad der Intrafaser-Vernetzung bei einer gegebenen Faser und einem gegebenen Verfahren ansteigt, fällt der FRV der Faser, bis die Faser beim Benetzen überhaupt nicht mehr quillt. Somit ist der FRV-Wert einer Faser eine strukturelle Beschreibung des physikalischen Zustands der Faser bei der Sättigung. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, werden die FRV-Daten, die hierin beschrieben sind, unter Bezugnahme auf den Wasser-Retentionswert (WRV) der Fasern angegeben. Andere Fluide, wie etwa Salzwasser und synthetischer Urin, können ebenfalls mit Vorteil als ein fluides Medium für die Analyse verwendet werden. Im allgemeinen wird der FRV einer speziellen Faser, die durch Verfahren vernetzt ist, bei welchen die Härtung in weitem Ausmaß von der Trocknung abhängt, wie etwa beim vorliegenden Verfahren, in erster Linie von dem Vernetzungsmittel und dem Ausmaß der Vernetzung abhängen. Die WRV-Werte von Fasern, die durch dieses trockene Vernetzungsverfahren bei Vernetzungsmittelmengen vernetzt sind, die für diese Erfindung anwendbar sind, liegen im allgemeinen zwischen 28 und 45. Gebleichte SSK- Fasern, die mit 0,5 Mol% bis 2,5 Mol% Glutaraldehyd, berechnet auf eine molare Zellulose-Anhydroglucose-Basis, umgesetzt sind, zeigten, daß sie WRV-Werte jeweils im Bereich von 40 bis 28 aufwiesen. Das Ausmaß der Bleichung und die Praxis der Durchführung von Bleichstufen nach der Vernetzung ergaben einen Einfluß auf die WRV-Werte. Dieser Einfluß wird im folgenden detaillierter erforscht werden. Südliche Weichholz-Kraft-Fasern (SSK), die durch Trocken-Vernetzungsverfahren, die vor der vorliegenden Erfindung bereits bekannt waren, hergestellt werden, haben Vernetzungsgrade, die höher als die hierin beschriebenen sind, und haben WRV-Werte von weniger als 25. Es wurde beobachtet, daß solche Fasern, wie oben angegeben, außerordentlich steif waren und geringere Absorptionsfähigkeiten aufwiesen als die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine andere Kategorie von Vernetzungsverfahren, die für die vorliegende Erfindung anwendbar sind, sind Vernetzungsverfahren mit Härtung in nicht-wässeriger Lösung. Die gleichen Faserarten, für die trockene Vernetzungsverfahren anwendbar sind, können auch bei der Herstellung von in nicht-wässeriger Lösung vernetzten Fasern verwendet werden. Die Fasern werden mit einer ausreichenden Menge eines Vernetzungsmittels, sodaß zwischen 0,5 Mol% und 3,5 Mol% Vernetzungsmittel anschließend mit den Fasern reagieren, wobei das Ausmaß des umgesetzten Vernetzungsmittels im Anschluß an die genannte Vernetzungsreaktion berechnet wird, und mit einem geeigneten Katalysator behandelt. Das Vernetzungsmittel wird zur Reaktion gebracht, während die Fasern in einer Lösung eingetaucht sind, die keine wesentlichen Ausmaße einer Faserquellung hervorrufen. Die Fasern können jedoch bis zu 30 % Wasser enthalten oder auf andere Weise in der Vernetzungslösung bis zu einem Ausmaß gequollen sein, das dem von Fasern äquivalent ist, die 30 % Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Eine solche teilweise gequollene Fasergeometrie erwies sich als eine, die zusätzliche unerwartete Vorteile lieferte, wie hierin ausführlicher besprochen werden wird. Die Vernetzungslösung enthält ein nicht-wässeriges, wassermischbares, polares Verdünnungsmittel, wie etwa, ohne Beschränkung auf dieselben, Essigsäure, Propansäure oder Aceton. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Mineralsäuren, wie etwa Schwefelsäure, und Halogensäuren, wie etwa Chlorwasserstoffsäure. Andere verwendbare Katalysatoren enthalten Salze von Mineralsäuren und Halogensäuren, organische Säuren und Salze derselben. Systeme von Vernetzungslösungen, die zur Verwendung als Vernetzungsmedium einsetzbar sind, enthalten auch solche, die in der US-A-4,035.147, ausgegeben am 12. Juli 1977 an S. Sangenis, G. Guiroy und J. Quere, geoffenbart sind.
Die Vernetzungslösung kann etwas Wasser oder eine andere faserquellende Flüssigkeit enthalten, doch reicht die Menge des Wassers nicht aus, um einen Quellgrad zu erreichen, der dem von Zellstoff-Fasern mit 70%iger Konsistenz (30 % Gehalt an wässeriger Feuchtigkeit) entspricht. Zusätzlich dazu sind Wassergehalte in der Vernetzungslösung von weniger als 10 % des Gesamtvolumens der Lösung, exklusive der Fasern, bevorzugt. Wassergehalte in der Vernetzungslösung über dieser Menge senken die Wirksamkeit und Geschwindigkeit der Vernetzung.
Absorption von Vernetzungsmittel durch die Fasern kann in der Vernetzungslösung selbst oder bei einem vorhergehenden Behandlungsschritt erreicht werden, der, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Sättigung der Fasern entweder mit einer wässerigen oder einer nicht-wässerigen Lösung, die das Vernetzungsmittel enthält, umfaßt. Die Fasern werden mechanisch in individuelle Form defibriert. Diese mechanische Behandlung kann durch Verfahren vorgenommen werden, die oben für die Fluffbildung von Fasern im Zusammenhang mit dem früher beschriebenen Trocken- Vernetzungsverfahren angegeben wurden.
Besonders bevorzugt ist es, in das Herstellungsverfahren von Fluff eine mechanische Behandlung aufzunehmen, die die Ursache dafür ist, daß die feuchten Fasern auf Zellulosebasis einen gekräuselten oder verdrehten Zustand bis zu einem Ausmaß über dem Ausmaß von Kräuselung oder Verdrehung annehmen, das, wenn überhaupt, in dem natürlichen Zustand der Fasern vorliegt. Das kann dadurch erreicht werden, daß zur Fluffbildung ursprünglich Fasern bereitgestellt werden, die in einem feuchten Zustand vorliegen, daß die Fasern einer mechanischen Behandlung unterworfen werden, wie einer solchen, die oben zur Defibration von Fasern in im wesentlichen individuelle Form beschrieben wurde, und daß die Fasern mindestens teilweise getrocknet werden.
Das relative Ausmaß von Kräuselung und Verdrehung, das den Fasern verliehen wird, hängt zum Teil vom Feuchtigkeitsgehalt der Fasern ab.
Ohne den Rahmen der Erfindung zu begrenzen, wird angenommen, daß sich die Fasern natürlicherweise beim Trocknen unter Bedingungen verdrehen, bei welchen der Kontakt von Faser zu Faser gering ist, d.h. wenn die Fasern in einer individualisierten Form vorliegen. Auch bewirkt eine mechanische Behandlung feuchter Fasern anfänglich, daß die Fasern gekräuselt werden. Wenn dann die Fasern unter im wesentlichen uneingeschränkten Bedingungen getrocknet oder teilweise getrocknet werden, werden sie mit einem Verdrehungsausmaß verdreht, das durch das zusätzliche Ausmaß der mechanisch verliehenen Kräuselung verstärkt ist. Die Defibrations-Fluffbildungs-Schritte werden vorzugsweise an feuchtem Zellstoff mit hoher Konsistenz oder an Zellstoff durchgeführt, der zu einer Faserkonsistenz von 45 % bis 55 % (bestimmt vor Beginn der Defibration) entwässert worden war.
Anschließend an die Defibration sollten die Fasern getrocknet werden, sodaß sie einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 30 % aufweisen, bevor sie mit der Vernetzungslösung in Kontakt kommen, wenn nicht der Defibrationsschritt bereits Fasern mit Feuchtigkeitsgehalten innerhalb dieses Bereichs geliefert hat. Der Trocknungsschritt sollte durchgeführt werden, während die Fasern unter im wesentlichen uneingeschränkten Bedingungen vorliegen. Das heißt, daß Kontakt von Faser zu Faser auf einem Minimum gehalten werden sollte, sodaß die Verdrehung der Fasern, die automatisch während des Trocknens erfolgt, nicht verhindert wird.
Für diesen Zweck sind sowohl Lufttrocknungs- als auch Blitz- Trocknungsverfahren geeignet.
Die individualisierten Fasern werden anschließend mit einer Vernetzungslösung in Kontakt gebracht, die ein wassermischbares, nicht-wässeriges Verdünnungsmittel, ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält. Die Vernetzungslösung kann eine begrenzte Menge Wasser enthalten. Der Wassergehalt der Vernetzungslösung sollte geringer als 18 % sein und beträgt vorzugsweise weniger als 9 %.
Die Mengen an verwendetem Vernetzungsmittel und Säurekatalysator werden von solchen Reaktionsbedingungen, wie der Konsistenz, Temperatur, dem Wassergehalt in der Vernetzungslösung und in den Fasern, der Art des Vernetzungsmittels und des Verdünnungsmittels in der Vernetzungslösung und dem Ausmaß der erwünschten Vernetzung, abhängen. Vorzugsweise wird die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels im Bereich von 0,2 Gew.% bis 10 Gew.% (bezogen auf das gesamte faserfreie Gewicht der Vernetzungslösung) liegen. Der bevorzugte Gehalt an Säurekatalysator hängt zusätzlich dazu von der Acidität des Katalysators in der Vernetzungslösung ab. Gute Ergebnisse können im allgemeinen für einen Katalysatorgehalt inklusive Chlorwasserstoffsäure zwischen 0,3 Gew.% und 5 Gew.% (auf der Basis des Gewichts der faserfreien Vernetzungslösung) in den Vernetzungslösungen, die ein essigsaures Verdünnungsmittel, bevorzugte Gehalte an Glutaraldehyd und eine begrenzte Menge Wasser enthalten, erzielt werden. Aufschlämmungen von Fasern und Vernetzungslösung, die Faserkonsistenzen von weniger als 10 Gew.% aufweisen, sind für die Vernetzung in Verbindung mit den oben beschriebenen Vernetzungslösungen bevorzugt.
Die Vernetzungsreaktion kann bei Raumtemperaturen oder, zur Erzielung beschleunigter Reaktionsgeschwindigkeiten, bei erhöhten Temperaturen von vorzugsweise weniger als 40ºC durchgeführt werden.
Es besteht eine Vielzahl von Verfahren, durch welche die Fasern mit der Vernetzungslösung in Kontakt gebracht und in ihr vernetzt werden können. Bei einem Ausführungsbeispiel werden die Fasern mit der Lösung in Kontakt gebracht, die anfänglich sowohl das Vernetzungsmittel als auch den sauren Katalysator enthält. Die Fasern werden mit der Vernetzungslösung getränkt, während welcher Zeit die Vernetzung stattfindet. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel werden die Fasern mit dem Verdünnungsmittel in Kontakt gebracht und durchtränken gelassen, bevor der saure Katalysator zugesetzt wird. Der saure Katalysator wird anschließend zugegeben, zu welchem Zeitpunkt dann die Vernetzung beginnt. Andere als die beschriebenen Methoden werden für den Fachmann auf diesem Gebiet selbstverständlich sein und sollen innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.
Vorzugsweise werden das Vernetzungsmittel und die Bedingungen, bei welchen die Vernetzung durchgeführt wird, so ausgewählt, daß eine Intrafaser-Vernetzung erleichtert wird. Somit findet die Vernetzungsreaktion zu einem beträchtlichen Teil günstigerweise dann statt, nachdem das Vernetzungsmittel ausreichend Zeit hatte, in die Fasern einzudringen. Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sofortige Vernetzung vermieden wird, es sei denn, daß das Vernetzungsmittel bereits in die Fasern eingedrungen ist. Reaktionszeiten, während welchen die Vernetzung im wesentlichen abgeschlossen ist, die Zeiträume von mehr als etwa 30 Minuten darstellen, sind bevorzugt. Von längeren Reaktionszeiten nimmt man an, daß sie minimale nebensächliche Vorteile in der Faserleistung ergeben. Jedoch ist es gedacht, daß sowohl kürzere Zeiträume, inklusive der praktisch sofortigen Vernetzung, sowie längere Zeiträume innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.
Es wird auch in Betracht gezogen, nur teilweise zu härten, solange die Fasern noch in Lösung vorliegen, und anschließend die Vernetzungsreaktion später in dem Verfahrensablauf durch Trocknungs- oder Erhitzungsbehandlungen zu vervollständigen.
Im Anschluß an den Vernetzungsschritt werden die Fasern entwässert und gewaschen. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge einer basischen Substanz, wie etwa einer Lauge, in der Waschstufe zugesetzt, um jede in der Pulpe verbleibende Säure zu neutralisieren. Nach dem Waschen werden die Fasern von Flüssigkeit befreit und vollständig getrocknet. Vorzugsweise werden die Fasern einem zweiten mechanischen Defibrationsschritt unterworfen, der die Ursache für eine Kräuselung der vernetzten Fasern ist, z.B. Fluffbildung durch Defibration, zwischen dem Fluidabtrennungs- und Trocknungsschritt. Beim Trocknen verleiht der gekräuselte Zustand der Fasern eine zusätzliche Verdrehung, wie vorher im Zusammenhang mit der Kräuselungsbehandlung vor dem Kontakt mit der Vernetzungslösung beschrieben wurde. Es sind dieselben Vorrichtungen und Verfahren zur Hervorrufung von Verdrehung und Kräuselung, die im Zusammenhang mit dem ersten mechanischen Defibrationsschritt beschrieben wurden, auch für diesen zweiten mechanischen Defibrationsschritt anwendbar. Wie er hierin verwendet wird, soll sich der Ausdruck "Defibration" auf beliebige Verfahren beziehen, die zur mechanischen Auftrennung der Fasern in im wesentlichen individuelle Form verwendet werden können, auch wenn die Fasern bereits in solcher Form zur Verfügung gestellt sein können. "Defibration" bezieht sich daher auf den Schritt der mechanischen Behandlung der Fasern entweder in individueller Form oder in einer kompakteren Form, einen mechanischen Behandlungsschritt, der a) die Fasern in im wesentlichen individuelle Form auftrennt, wenn sie noch nicht in einer solchen Form vorliegen, und b) den Fasern durch Trocknen Kräuselung sowie Verdrehung verleiht.
Es zeigte sich, daß diese zweite Defibrationsbehandlung, nachdem die Fasern vernetzt worden waren, den verdrehten, gekräuselten Charakter des Zellstoffs steigerte. Diese Steigerung in der verdrehten, gekräuselten Konfiguration der Fasern führt zu verstärkter Elastizität der absorbierenden Struktur und stärkerer Ansprechempfindlichkeit gegenüber dem Benetzen. Eine zweite Defibrationsbehandlung kann an allen hierin beschriebenen vernetzten Fasern, die in einem feuchten Zustand vorliegen, vorgenommen werden. Es ist jedoch ein besonderer Vorteil der in nicht-wässeriger Lösung arbeitenden Vernetzungsmethode, daß ein zweiter Defibrationsschritt möglich ist, ohne daß ein zusätzlicher Trocknungsschritt notwendig wird. Das beruht auf der Tatsache, daß die Lösung, in welcher die Fasern vernetzt werden, die Fasern im Anschluß an die Vernetzung flexibel halten, auch wenn sie die Fasern nicht dazu veranlassen, einen unerwünschten, stark gequollenen Zustand einzunehmen.
Es wurde weiters unerwarteterweise herausgefunden, daß verstärkte Ausmaße der Expansion der absorbierenden Struktur beim Benetzen komprimierter Kissen für Strukturen, die aus Fasern hergestellt sind, die vernetzt wurden, während sie in einem verdrehten, jedoch teilweise gequollenen Zustand vorliegen, im Verhältnis zu Fasern, deren Wasser vor dem Vernetzen sorgfältig weggetrocknet wurde, erreicht werden können.
Bessere Ergebnisse werden für individualisierte, vernetzte Fasern erreicht, die unter Bedingungen vernetzt wurden, in welchen die Fasern vor dem Kontakt mit der Vernetzungslösung auf zwischen 18 % und 30 % Wassergehalt getrocknet wurden. In dem Fall, wo eine Faser vollständig getrocknet wird, bevor sie mit der Vernetzungslösung in Kontakt gebracht wird, liegt sie in einem nicht-gequollenen, kollabierten Zustand vor. Die Faser quillt nicht beim Kontakt mit der Vernetzungslösung, da diese einen zu niedrigen Wassergehalt aufweist. Wie oben besprochen, besteht ein kritischer Aspekt der Vernetzungslösung darin, daß sie nicht irgendeine deutliche Quellung der Fasern verursacht. Wenn jedoch das Verdünnungsmittel der Vernetzungslösung von einer bereits gequollenen Faser absorbiert wird, ist die Faser tatsächlich vom Wasser "trocken", doch behält die Faser ihren bereits vorher bestehenden teilweise gequollenen Zustand bei.
Zur Beschreibung des Ausmaßes, bis zu welchem die Faser gequollen ist, ist es wieder günstig, sich auf den Fluid-Retentionswert (FRV) der Faser im Anschluß an die Vernetzung zu beziehen. Fasern mit höheren FRV-Werten entsprechen Fasern, die vernetzt wurden, während sie in einem gequolleneren Zustand im Verhältnis zu Fasern vorliegen, die in weniger gequollenem Zustand vernetzt werden, wenn alle anderen Faktoren gleich bleiben. Ohne den Rahmen der Erfindung einzuschränken, wird angenommen, daß teilweise gequollene, vernetzte Fasern mit erhöhten FRV-Werten größere Naßelastizität und Ansprechempfindlichkeit beim Benetzen aufweisen als Fasern, die vernetzt wurden, während sie in einem ungequollenen Zustand vorliegen. Fasern mit dieser Steigerung in der Naßfestigkeit und Ansprechempfindlichkeit gegenüber Benetzen sind leichter imstande, sich auszudehnen oder die Verdrehung wieder rückgängig zu machen, wenn sie benetzt sind, da sie versuchen, in ihren natürlichen Zustand zurückzukehren. Aufgrund der Steifheit jedoch, die durch die Vernetzung verliehen wurde, sind die Fasern immer noch imstande, eine strukturelle Unterstützung für ein gesättigtes, aus den Fasern hergestelltes Kissen zu ergeben. Numerische FRV-Daten, die hierin im Zusammenhang mit teilweise gequollenen vernetzten Fasern beschrieben sind, sind Wasser-Retentionswerte (WRV). Wenn der WRV über etwa 60 ansteigt, wird von der Steifheit der Fasern angenommen, daß sie nicht mehr ausreicht, um beim Benetzen die gewünschte Naßelastizität und Ansprechempfindlichkeit zu liefern, die erwünscht sind, um eine gesättigte absorbierende Struktur aufrechtzuerhalten.
Bei einer anderen Methode zur Vernetzung der Fasern in Lösung werden die Fasern zuerst in einer wässerigen oder anderen faserquellenden Lösung getränkt, von Fluid befreit, zu einem gewünschten Ausmaß getrocknet und anschließend in eine wassermischbare Vernetzungslösung, die wie oben beschrieben, einen Katalysator und Vernetzungsmittel enthält, eingetaucht. Die Fasern werden im Anschluß an die Abtrennung des Fluids und vor der zusätzlichen Trocknung in eine fluffige Form mechanisch defibriert, um die Vorteile von verstärkter Verdrehung und Kräuselung, wie oben beschrieben, zu erzielen. Eine mechanische Defibration, die im Anschluß an den Kontakt der Fasern mit dem Vernetzungsmittel durchgeführt wird, ist weniger wünschenswert, da eine solche Defibration das Vernetzungsmittel verflüchtigen würde und somit möglicherweise zu einer Verunreinigung der Atmosphäre durch das Vernetzungsmittel oder zu hohen Investitionen zur Luftbehandlung aufgrund desselben führt.
Bei einer Modifikation des soeben beschriebenen Verfahrens werden die Fasern defibriert und anschließend in einer stark konzentrierten Lösung von Vernetzungsmittel und faserquellendem Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasser, vorgetränkt. Die Konzentration des Vernetzungsmittels ist ausreichend hoch, um die durch Wasser induzierte Quellung von Fasern zu verhindern. Es zeigte sich, daß wässerige Lösungen der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel, vorzugsweise Glutaraldehyd, mit einer Konzentration von 50 Gew.% als Lösungen zum Vortränken der Fasern geeignet waren. Die vorgetränkten Fasern werden von Fluid befreit und in eine Vernetzungslösung eingetaucht, die ein wassermischbares polares Verdünnungsmittel, einen Katalysator und eine begrenzte Menge Wasser enthält, worauf die Fasern, wie oben beschrieben, vernetzt werden. Ebenfalls wie oben beschrieben, können die vernetzten Fasern von Fluid befreit und einem zweiten mechanischen Defibrationsschritt unterworfen werden, bevor sie weiter zu einem Blatt oder zu einer absorbierenden Struktur verarbeitet werden.
Das Vortränken der Fasern mit Vernetzungsmittel in einer wässerigen Lösung, bevor das Vernetzungsmittel zur Reaktion gebracht wird, ergibt unerwartet hohe Absorptionseigenschaften für absorbierende Kissen, die aus den vernetzten Fasern hergestellt worden sind, selbst im Verhältnis zu Kissen, die aus vernetzten Fasern der im vorhergehenden beschriebenen Härtungsverfahren in nicht-wässeriger Lösung stammen, bei welchen die Fasern nicht mit einer das Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung vorgetränkt worden sind.
Die vernetzten Fasern, die sich als Ergebnis des vorhergehenden trockenen Vernetzungsverfahrens und der in nicht-wässeriger Lösung arbeitenden Vernetzungsverfahren ergeben, sind das Produkt der vorliegenden Erfindung. Die vernetzten Fasern der vorliegenden Erfindung können direkt bei der Herstellung von im Luftstrom gelegten absorbierenden Kernen eingesetzt werden. Zusätzlich dazu können die vernetzten Fasern aufgrund ihres versteiften und elastischen Charakters zu einem nicht-verdichteten Blatt mit niedriger Dichte naßgelegt werden, welches nach anschließender Trocknung direkt ohne weitere mechanische Behandlung zu einem absorbierenden Kern verarbeitet werden kann. Die vernetzten Fasern können auch als verdichtete Zellstoffblätter naßgelegt werden und so in den Handel gebracht oder zu entfernten Bestimmungsorten transportiert werden.
Sobald die individualisierten, vernetzten Fasern hergestellt sind, können sie trockengelegt oder direkt zu absorbierenden Strukturen geformt werden oder sie können naßgelegt und zu absorbierenden Strukturen oder verdichteten Zellstoffblättern geformt werden. Die erfindungsgemäßen Fasern ergeben eine Vielzahl von wesentlichen Leistungsvorteilen. Es ist jedoch schwierig, solche Fasern nach üblichen Naßblatt-Bildungsverfahren zu einem glatten naßgelegten Blatt zu formen. Die Ursache dafür liegt darin, daß individualisierte, vernetzte Fasern rasch ausflocken, wenn sie in Lösung vorliegen. Eine solche Ausflockung kann sowohl in der Kopfbox als auch bei der Ablegung auf das löcherige Formgebungssieb stattfinden. Es zeigte sich, daß Versuche zur Blattbildung aus individualisierten, vernetzten Fasern durch übliche Zellstoffblattverfahren zur Bildung einer Vielzahl von Klumpen aus geflockten Fasern führte. Das beruht auf dem steifen, verdrehten Charakter der Fasern, einem niedrigen Ausmaß von Faseran-Faser-Bindung sowie der hohen Fähigkeit der Fasern, Wasser ablaufen zu lassen, sobald sie auf einem Blattbildungssieb abgelegt sind. Es ist daher ein wichtiges Anliegen in kommerzieller Hinsicht, ein praktikables Verfahren zur Blattbildung aus individualisierten, vernetzten Fasern zur Verfügung zu stellen, bei welchem naßgelegte absorbierende Strukturen und verdichtete Zellstoffblätter als Zwischenform und zur anschließenden Defibration gebildet werden können.
Dementsprechend können individualisierte, vernetzte Fasern gemäß der Erfindung, die zur Flockenbildung in Lösung neigen, durch ein Verfahren in Blätter gelegt werden, bei welchem individualisierte vernetzte Fasern anfänglich aus einer Aufschlämmung auf ein löcheriges Formgebungssieb abgelegt werden, wie etwa auf ein Fourdrinier-Sieb, in einer Weise, die den üblichen Zellstoffblattbildungsverfahren ähnlich ist. Durch die Natur der individualisierten, vernetzten Fasern werden jedoch diese Fasern auf dem Formgebungssieb in einer Vielzahl von Faserklumpen abgelegt. Mindestens ein Strom eines Fluids, vorzugsweise Wasser, wird auf die abgelegten verklumpten Fasern gelenkt. Vorzugsweise wird eine Reihe von Duschgüssen auf die auf dem Formgebungssieb abgelegten Fasern gerichtet, wobei aufeinanderfolgende Duschgüsse abnehmende volumetrische Strömungsraten aufweisen. Die Duschgüsse sollten eine solche Geschwindigkeit aufweisen, daß der Aufprall des Fluids auf den Fasern zur Inhibierung der Bildung von Faserflocken wirkt und die Faserflocken, die sich bereits gebildet haben, zerteilt. Der Faserabsetzschritt wird vorzugsweise mit einem zylindrischen Sieb durchgeführt, wie etwa einer Dandy-Walze, oder mit einer anderen Vorrichtung, die in ihrer Funktion analog ist oder die noch in der Fachwelt bekannt werden wird. Sobald das Faserblatt abgesetzt ist, kann es dann getrocknet und gegebenenfalls nach Wunsch verdichtet werden. Der Abstand der Duschgüsse wird von der speziellen Geschwindigkeit der Faserflockung, der Geschwindigkeit des Formgebungssiebs in der Anlage, dem Fluidabzug durch das Formgebungssieb, der Anzahl der Duschgüsse und der Geschwindigkeit und Strömungsrate durch die Duschgüsse abhängen. Vorzugsweise sind die Duschgüsse nahe genug zueinander, sodaß deutliche Ausmaße an Flockenbildung nicht auftreten.
Zusätzlich zur Inhibierung der Bildung von Faserflocken und der Dispergierung derselben kompensiert das auf die Fasern aufgesprühte Fluid auch den außerordentlich raschen Fluidabzug der individualisierten, vernetzten Fasern, indem zusätzliches flüssiges Medium zur Verfügung gestellt wird, in welchem die Fasern für die anschließende Blattbildung dispergiert werden können. Die Vielzahl von Duschgüssen mit abnehmenden volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten erleichtert einen deutlichen systematischen Anstieg der Konsistenz der Aufschlämmung, wobei eine wiederholte dispergierende und inhibierende Wirkung auf die Bildung der Faserflocken ausgeübt wird. Das führt zur Bildung einer relativ glatten und gleichmäßigen Ablegung von Fasern, die dann sofort, d.h. vor der neuerlichen Flockenbildung, in Blattform abgesetzt werden, wobei das Fluid ablaufen kann und die Fasern gegen das löcherige Sieb gepreßt werden.
Im Verhältnis zu Zellstoffblättern, die aus üblichen, unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis hergestellt sind, sind die Zellstoffblätter, die aus den vernetzten Fasern der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, schwieriger auf übliche Zellstoff- Blattdichten zu pressen. Daher kann es wünschenswert sein, vernetzte Fasern mit unvernetzten Fasern zu kombinieren, wie etwa solchen, die üblicherweise bei der Herstellung absorbierender Kerne verwendet werden. Zellstoffblätter, die versteifte, vernetzte Fasern enthalten, enthalten vorzugsweise zwischen 5 % und 90 % unvernetzte Fasern auf Zellulosebasis, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Blattes, in Mischung mit den individualisierten vernetzten Fasern. Besonders bevorzugt ist es, zwischen 5 % und 30 % stark raffinierter, unvernetzter Fasern auf Zellulosebasis, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Blattes, einzuarbeiten. Solche stark raffinierte Fasern werden auf einen Freiheitsgrad raffiniert oder geschlagen, der weniger als etwa 300 ml CSF und vorzugsweise weniger als 100 ml CSF beträgt. Die unvernetzten Fasern werden vorzugsweise mit einer wässerigen Aufschlämmung der individualisierten, vernetzten Fasern gemischt. Diese Mischung kann anschließend zu einem verdichteten Zellstoffblatt verformt werden, um zur anschließenden Defibration und Formgebung zu absorbierenden Kissen geführt zu werden. Der Einbau der unvernetzten Fasern erleichtert die Kompression des Zellstoffblatts zu einer verdichteten Form, wobei er einen überraschend geringen Verlust an Absorptionsfähigkeit in dem anschließend gebildeten absorbierenden Kissen verursacht. Die unvernetzten Fasern steigern außerdem die Zugfestigkeit des Zellstoffblatts und der absorbierenden Kissen, die entweder aus dem Zellstoffblatt oder direkt aus der Mischung von vernetzten und unvernetzten Fasern hergestellt werden. Unabhängig davon, ob die Mischung aus vernetzten und unvernetzten Fasern zuerst zu einem Zellstoffblatt und dann zu einem absorbierenden Kissen verformt wird oder direkt zu einem absorbierenden Kissen verformt wird, kann das absorbierende Kissen im Luftstrom gelegt oder naßgelegt werden, wie oben beschrieben ist.
Blätter oder Bahnen, die aus den individualisierten vernetzten Fasern oder aus Mischungen, die auch unvernetzte Fasern enthalten, hergestellt sind, werden vorzugsweise Flächengewichte von weniger als 800 g/m² und Dichten von weniger als 0,60 g/cm³ aufweisen. Obwohl nicht die Absicht besteht, den Rahmen der Erfindung zu begrenzen, werden naßgelegte Blätter mit Flächengewichten zwischen 300 g/m² und 600 g/m² sowie Dichten zwischen 0,15 g/cm³ und 0,30 g/cm³ für die direkte Anwendung als absorbierende Kerne in wegwerfbaren Gegenständen, wie Windeln, Tampons oder anderen Produkten der Menstruationshygiene in Betracht gezogen. Es wird angenommen, daß Strukturen mit Flächengewichten und Dichten, die höher als bei diesen Ausmaßen liegen, für die anschließende Zerkleinerung und Legung im Luftstrom oder Naßlegung zur Bildung einer Struktur mit niedriger Dichte und niedrigem Flächengewicht, die für Absorptionsanwendungen geeigneter ist, besonders gut verwendbar sind. Obgleich solche Strukturen mit höherem Flächengewicht und höherer Dichte auch überraschend hohe Absorptionsfähigkeit und Ansprechempfindlichkeit gegenüber Benetzung aufweisen. Andere Anwendungen, die für die erfindungsgemäßen Fasern in Betracht gezogen werden, umfassen niedrigdichte Tissue-Blätter mit Dichten, die bei weniger als 0,10 g/cm³ liegen können.
Für Produktanwendungen, bei welchen die vernetzten Fasern anschließend an die oder in der Nachbarschaft der Haut einer Person angeordnet sind, ist es wünschenswert, die Fasern weiterzubehandeln, um überschüssiges, nicht umgesetztes Vernetzungsmittel abzutrennen. Vorzugsweise wird der Gehalt an nicht umgesetztem Vernetzungsmittel auf mindestens unter 0,03 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern auf Zellulosebasis, herabgesetzt. Es wurde eine Reihe von Behandlungen als erfolgreich befunden, um überschüssiges Vernetzungsmittel zu entfernen, von denen aufeinanderfolgend das Waschen der vernetzten Fasern, das Tränken der Fasern in einer wässerigen Lösung während eines annehmbaren Zeitraums, das Sichten der Fasern, das Entwässern der Fasern, z.B. durch Zentrifugieren, auf eine Konsistenz zwischen 40 % und etwa 80 %, die mechanische Defibration der wie oben beschrieben entwässerten Fasern und das Luft-Trocknen der Fasern genannt werden. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren den restlichen Gehalt an freiem Vernetzungsmittel auf zwischen 0,01 % und 0,15 % herabsetzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herabsetzung von restlichem Vernetzungsmittel wird leicht extrahierbares Vernetzungsmittel durch alkalische Wäschen entfernt. Alkalinität kann durch basische Verbindungen, wie etwa Natriumhydroxid, oder andererseits in Form von Oxidationsmitteln eingebracht werden, wie solchen Chemikalien, die üblicherweise als Bleichmittel verwendet werden, z.B. Natriumhypochlorit und Amin-hältige Verbindungen, z.B. Ammoniumhydroxid, welche hemiacetalische Bindungen unter Bildung Schiff'scher Basen hydrolysieren. Der pH wird vorzugsweise bei einem Wert von mindestens pH 7 und bevorzugter bei mindestens pH 9 gehalten, um eine Umkehr der acetalischen Vernetzungsbindung zu verhindern. Bevorzugt wird die Zersetzung der hemiacetalischen Bindungen eingeleitet, während gegenüber den acetalischen Bindungen Neutralität besteht. Daher sind solche Extraktionsmittel, die unter stark alkalischen Bedingungen arbeiten, bevorzugt. Es wurde beobachtet, daß einzelne Waschbehandlungen mit 0,01N und 0,1N Konzentrationen von Ammoniumhydroxid die Restgehalte auf zwischen 0,0008 % und 0,0023 % bei Tauchzeiten von 30 Minuten bis zwei (2) Stunden herabsetzen. Es wird angenommen, daß ein minimaler weiterer Vorteil bei Tauchzeiten über 30 Minuten und bei Konzentrationen von Ammoniumhydroxid von über 0,01N auftritt.
Es wurde herausgefunden, daß sowohl die einstufige Oxidation als auch die mehrstufige Oxidation eine wirksame Methode zur Extraktion von restlichem Vernetzungsmittel darstellen. Eine einstufige Waschung mit 0,1 % verfügbarem Chlor (av.Cl) bis zu 0,8 % av.Cl, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, das in Form von Natriumhypochlorit zur Verfügung gestellt wird, erwies sich als Mittel zur Verminderung der Gehalte an restlichem Vernetzungsmittel auf zwischen 0,0015 % und 0,0025 %.
Bei einem neuen Versuch, vernetzte, individualisierte Fasern herzustellen, wurden die Ausgangsfasern einer üblichen mehrstufigen Folge von Bleichverfahren ausgesetzt, wobei jedoch in der Mitte dieser Folge das Bleichverfahren unterbrochen wird und die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung vernetzt werden. Im Anschluß an die Härtung wird die restliche Folge der Bleichvorgänge zu Ende geführt. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise annehmbar niedrige Restgehalte von Vernetzungsmittel von weniger als 0,006 % erreicht werden können. Von diesem Verfahren wird angenommen, daß es die bevorzugte Art und Weise der Herstellung von vernetzten Fasern darstellt, da die Kapitalkosten und der Verfahrensaufwand von zusätzlicher Wasch- und Extraktionseinrichtung sowie weiterer Verfahrensschritte durch die Zusammenlegung der Bleich- und restlichen Reduktionsschritte vermieden werden. Die durchgeführten Bleichfolgen und der Punkt der Unterbrechung der Folgen zur Durchführung der Vernetzung können in weitem Maße variieren, wie für den Fachmann auf diesem Gebiet selbstverständlich sein wird. Jedoch zeigte sich, daß mehrstufige Bleichfolgen, bei welchen DEP*- oder DEH*-Stufen an die Vernetzung anschließen, sich als solche erwiesen haben, die wünschenswerte Ergebnisse liefern. (*D - Chlordioxid, E - Laugeextraktion, P - Peroxid, H - Natriumhypochlorit.) Die Stufen der Bleichfolge im Anschluß an die Vernetzung sind vorzugsweise alkalische Behandlungen, die bei einem pH von mehr als pH 7 und bevorzugter von mehr als pH 9 durchgeführt werden.
Zusätzlich zur Schaffung einer wirksamen Herabsetzung von restlichem Vernetzungsmittel, erwiesen sich die im Anschluß an die Vernetzung durchgeführten alkalischen Behandlungen als Erleichterung der Entwicklung von Fasern mit höheren FRV-(Fluid Retention Value)-Werten bei äquivalenten Gehalten an Vernetzungsmittel. Die Fasern mit höherem FRV-Wert haben niedrigere Trockenelastizität, d.h. sie sind leichter zu verdichten, während sie in trockenem Zustand vorliegen, wobei sie im wesentlichen die gleiche Naßelastizität und gleiche Feuchtigkeitsempfindlichkeit wie sonst äquivalente Fasern, die im Anschluß an die vollständige Bleichung vernetzt worden sind, aufweisen. Das war besonders überraschend, wenn man bedenkt, daß bisher höhere FRV-Werte zu herabgesetzten Absorptionseigenschaften führten.
Die hierin beschriebenen vernetzten Fasern sind für eine Vielzahl von absorbierenden Artikeln verwendbar, wobei Tissue-Blätter, wegwerfbare Windeln, Menstruationsvorlagen, Damenbinden, Tampons und Verbände ohne Beschränkung auf dieselben umfaßt sind und wobei jeder dieser genannten Artikel eine absorbierende Struktur aufweist, die die hierin beschriebenen individualisierten, vernetzten Fasern enthält. Beispielsweise wird eine wegwerfbare Windel oder ein ähnlicher Artikel mit einem flüssigkeitsdurchlässigen Deckblatt, einem flüssigkeitsundurchlässigen Rückenblatt in Verbindung mit dem Deckblatt und einer absorbierenden Struktur, die individualisierte, vernetzte Fasern enthält, besonders in Betracht gezogen. Derartige Artikel sind allgemein in der US-A-3,860.003, ausgegeben am 14. Jänner 1975 an Kenneth B. Buell, beschrieben.
Üblicherweise sind absorbierende Kerne für Windeln und Menstruationsvorlagen aus nicht-versteiften, nicht-vernetzten Fasern auf Zellulosebasis hergestellt, wobei die absorbierenden Kerne Trockendichten von 0,06 g/cm³ und 0,12 g/cm³ aufweisen. Beim Benetzen zeigt der absorbierende Kern normalerweise eine Herabsetzung des Volumens.
Es hat sich gezeigt, daß die vernetzten Fasern der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um absorbierende Kerne mit im wesentlichen höheren Fluid-Absorptionseigenschaften, zu welchen in nicht einschränkender Weise Absorptionskapazität und Dochtleitungsgeschwindigkeit gehören, im Verhältnis zu absorbierenden Kernen äquivalenter Dichte, die aus üblichen unvernetzten Fasern oder bisher bekannten vernetzten Fasern hergestellt wurden, zu produzieren. Außerdem können diese verbesserten Absorptionsergebnisse in Verbindung mit gesteigerten Ausmaßen von Naßelastizität erreicht werden. Für absorbierende Kerne mit Dichten zwischen 0,06 g/cm³ und 0,15 g/cm³, die beim Benetzen ein im wesentlichen konstantes Volumen beibehalten, ist es besonders bevorzugt, vernetzte Fasern mit Vernetzungsgraden zwischen 2,0 Mol% und 2,5 Mol% Vernetzungsmittel, bezogen auf eine molare trockene Zellulose-Anhydroglucose-Basis, zu verwenden. Absorbierende Kerne, die aus solchen Fasern hergestellt sind, haben eine wünschenswerte Kombination von struktureller Integrität, d.h. Widerstandsfähigkeit gegen Kompression, und Naßelastizität. Der Ausdruck Naßelastizität bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf die Fähigkeit eines befeuchteten Kissens, zu seiner ursprünglichen Form und seinem ursprünglichen Volumen zurückzuspringen, wenn es Kompressionskräften ausgesetzt war und diese wieder abgenommen werden. Im Vergleich zu Kernen, die aus unbehandelten Fasern und bisher bekannten vernetzten Fasern hergestellt sind, werden absorbierende Kerne, die aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellt sind, beim Aufhören der Naßkompressionskräfte einen im wesentlichen höheren Anteil ihres Originalvolumens wiedergewinnen.
Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die individualisierten vernetzten Fasern entweder zu einem im Luftstrom gelegten oder naßgelegten (und anschließend getrockneten) absorbierenden Kern geformt, der auf eine Trockendichte von weniger als der Gleichgewichts-Naßdichte des Kissens komprimiert wird. Die Gleichgewichts-Naßdichte ist die Dichte des Kissens, berechnet auf der Basis der Trockenfaser, bei welcher das Kissen mit Fluid voll gesättigt ist. Wenn Fasern zu einem absorbierenden Kern geformt werden, der eine Trockendichte von weniger als der Gleichgewichts-Naßdichte hat, wird der Kern beim Benetzen bis zur Sättigung auf die Gleichgewichts-Naßdichte zusammenfallen. Wenn andererseits Fasern zu einem absorbierenden Kern geformt werden, der eine Trockendichte von mehr als der Gleichgewichts-Naßdichte aufweist, wird sich der Kern beim Durchfeuchten bis zur Sättigung auf die Gleichgewichts-Naßdichte ausdehnen. Kissen, die aus den Fasern der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, haben Gleichgewichts-Naßdichten, die im wesentlichen niedriger sind als die von Kissen, die aus üblicherweise aufgelockerten Fasern hergestellt sind. Die Fasern der vorliegenden Erfindung können bis zu einer Dichte von mehr als der Gleichgewichts-Naßdichte komprimiert werden, um ein dünnes Kissen zu bilden, das sich beim Naßwerden ausdehnt und dabei die Absorptionskapazität bis zu einem Ausmaß erhöht, das deutlich höher als das mit unvernetzten Fasern erzielbare ist.
Besonders hohe Absorptionseigenschaften, Naßelastizität und Ansprechempfindlichkeit auf Befeuchtung können bei Vernetzungsgraden zwischen 0,75 Mol% und 1,25 Mol%, berechnet auf eine molare Basis von Trockenzellulose, erreicht werden. Vorzugsweise werden solche Fasern zu absorbierenden Kernen mit Trockendichten von mehr als deren Gleichgewichts-Naßdichten geformt. Vorzugsweise werden die absorbierenden Kerne auf Dichten zwischen 0,12 g/cm³ und 0,60 g/cm³ komprimiert, wobei die entsprechende Gleichgewichts-Naßdichte geringer als die Dichte des trockenen komprimierten Kissens ist. Ebenso werden die absorbierenden Kerne vorzugsweise auf eine Dichte zwischen 0,12 g/cm³ und 0,40 g/cm³ komprimiert, wobei die entsprechenden Gleichgewichts-Naßdichten zwischen 0,08 g/cm³ und 0,12 g/cm³ liegen und weniger betragen als die Dichten der trockenen komprimierten Kerne. Im Verhältnis zu vernetzten Fasern mit Vernetzungsgraden zwischen 2,0 Mol% und 2,5 Mol% sind die vorherigen Fasern weniger steif, wodurch sie für die Kompression auf höhere Dichtebereiche geeigneter gemacht werden. Die vorherigen Fasern haben auch eine höhere Ansprechempfindlichkeit beim Benetzen insofern, als sie beim Benetzen mit größerer Geschwindigkeit und in einem größeren Ausmaß aufspringen, als dies Fasern mit Vernetzungsgraden innerhalb des Bereichs von 2,0 Mol% bis 2,5 Mol% tun, haben höhere Naßelastizität und behalten fast ebenso viel Absorptionskapazität. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß absorbierende Strukturen innerhalb des höheren Dichtebereichs aus vernetzten Fasern innerhalb des höheren Bereichs an Vernetzungsgrad hergestellt werden können, als dies bei absorbierenden Strukturen niedrigerer Dichte der Fall ist, die aus vernetzten Fasern mit geringeren Ausmaßen an Vernetzung hergestellt sind. Es wird für alle solche Strukturen eine verbesserte Leistung im Verhältnis zu früheren bekannten individualisierten, vernetzten Fasern erreicht.
Obwohl sich die vorangehende Diskussion mit bevorzugten Ausführungsbeispielen für absorbierende Strukturen hoher und niedriger Dichte beschäftigt, soll darauf hingewiesen werden, daß eine Vielzahl von Kombinationen von Dichten der absorbierenden Strukturen und Mengen von Vernetzungsmittel innerhalb der hierin geoffenbarten Bereiche günstigere Absorptionseigenschaften und eine bessere Integrität der absorbierenden Struktur im Verhältnis zu üblichen Fasern auf Zellulosebasis und bisher bekannten vernetzten Fasern ergibt.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DES FLUID-RETENTIONSWERTS

Das folgende Verfahren wurde zur Bestimmung des Wasser-Retentionswerts von Fasern auf Zellulosebasis verwendet.
Eine Probe von 0,3 g bis 0,4 g Fasern wird in einem geschlossenen Behälter mit 100 ml destilliertem oder entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur während 15 bis 20 Stunden getränkt. Die getränkten Fasern werden auf einem Filter abgelegt und auf ein 80-mesh (Sieböffnung 0,177 mm) Korbsieb übertragen, das 38 mm oberhalb eines 60-mesh (Sieböffnung 0,25 mm) Siebbodens eines Zentrifugenrohres gehaltert ist. Das Rohr wird mit einem Kunststoffdeckel abgedeckt und die Probe bei einer relativen Zentrifugenkraft von 1500 bis 1700-facher Schwerkraft während 19 bis 21 Minuten zentrifugiert. Die zentrifugierten Fasern werden dann aus dem Korb genommen und abgewogen. Die gewogenen Fasern werden bei 105ºC auf konstantes Gewicht getrocknet und neuerlich gewogen. Der Wasser-Retentionswert wird wie folgt berechnet:
(1) WRV = (W-D)/---- D x 100
worin
W = Naßgewicht der zentrifugierten Fasern;
D = Trockengewicht der Fasern; und
W-D = Gewicht des absorbierten Wassers.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER TROPF-KAPAZITÄT

Das folgende Verfahren wird zur Bestimmung der Tropf- Kapazität von absorbierenden Kernen verwendet. Tropf-Kapazität wurde als kombiniertes Maß für Absorptionskapazität und Absorptionsrate der Kerne verwendet.
Ein absorbierendes Kissen mit 100 mm x 100 mm und dem Gewicht 7,5 g wird auf ein Maschensieb aufgelegt. Synthetischer Urin wird auf die Mitte des Kissens mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Sek. aufgebracht. Der Strom des synthetischen Urins wird angehalten, wenn der erste Tropfen synthetischen Urins unten oder an den Seiten des Kissens ausfließt. Die Tropf-Kapazität wird durch den Unterschied in der Masse des Kissens vor und nach dem Aufbringen des synthetischen Urins, dividiert durch die Masse der Fasern, bezogen auf Basis knochentrocken, berechnet.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER NASS-KOMPRIMIERBARKEIT

Das folgende Verfahren wird zur Bestimmung der Naßkomprimierbarkeit von absorbierenden Strukturen verwendet. Naßkomprimierbarkeit wurde als ein Maß des Widerstands gegen Naß-Kompression, Integrität der Naßstruktur und Naßelastizität der absorbierenden Kerne verwendet.
Es wird ein quadratisches Kissen von 100 mm x 100 mm mit dem Gewicht 7,5 g hergestellt, dessen Dicke gemessen und dessen Dichte berechnet wird. Das Kissen wird mit synthetischem Urin bis zum Zehnfachen seines Trockengewichts oder bis zu seinem Sättigungspunkt, je nachdem was geringer ist, beladen. Eine Kompressionskraft von 70,3 kg/m² wird auf das Kissen aufgebracht. Nach etwa 60 Sekunden, während welcher Zeit das Kissen seinen Gleichgewichtszustand erreicht, wird die Dicke des Kissens gemessen. Dann wird die Kompressionskraft auf 773,38 kg/m² angehoben, das Kissen bis zur Erreichung seines Gleichgewichtszustands belassen und die Dicke gemessen. Dann wird die Kompressionskraft auf 70,31 kg/m² herabgesetzt, das Kissen bis zur Erreichung seines Gleichgewichtszustands einstellen gelassen und neuerlich die Dicke gemessen. Es werden für das Kissen die Dichten bei der ursprünglichen Belastung von 70,31 kg/m², der Belastung von 773,38 kg/m² und der zweiten Belastung von 70,31 kg/m² berechnet, was als Rückprall-Last von 70,31 kg/m² bezeichnet wird. Das Leervolumen, das in cm³/g angegeben ist, wird dann für jede jeweilige Druckbelastung bestimmt. Das Leervolumen ist der reziproke Wert der Dichte des nassen Kissens minus dem Faservolumen (0,95 cm³/g). Die Leervolumina bei 70,31 kg/m² und 773,38 kg/m² sind wertvolle Indikatoren für die Widerstandsfähigkeit gegen Naß-Kompression und die Integrität der nassen Struktur. Höhere Leervolumina bei gleichen anfänglichen Kissendichten deuten auf größere Widerstandsfähigkeit gegen Naß-Kompression und größere Integrität der nassen Struktur. Der Unterschied zwischen dem Leervolumen bei 70,37 kg/m² und dem Rückprall-Leervolumen bei 70,37 kg/m² ist zum Vergleichen der Naßelastizität von absorbierenden Kissen verwendbar. Eine kleinere Differenz zwischen dem Leervolumen bei 70,37 kg/m² und dem Rückprall-Leervolumen bei 70,37 kg/m² deutet auf eine höhere Naßelastizität.
Es wurde auch herausgefunden, daß der Unterschied in der Abgreifhöhe zwischen dem trockenen Kissen und dem gesättigten Kissen vor der Kompression ein wertvoller Indikator für die Ansprechempfindlichkeit der Kissen gegenüber Benetzung darstellt.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER TROCKEN-KOMPRIMIERBARKEIT

Das folgende Verfahren wurde zur Bestimmung der Trocken-Komprimierbarkeit von absorbierenden Kernen verwendet. Trocken-Komprimierbarkeit wurde als Maß für die Trockenelastizität der Kerne verwendet.
Ein quadratisches im Luftstrom gelegtes Kissen von 100 mm x 100 mm mit einer Masse von 7,5 g wird hergestellt und in trockenem Zustand durch eine hydraulische Presse auf einen Druck von 241.680 kg/m² komprimiert. Das Kissen wird umgedreht und der Druckvorgang wiederholt. Die Dicke des Kissens wird vor und nach dem Pressen mit einem unbelasteten Greifzirkel gemessen. Die Dichte vor und nach der Kompression wird dann berechnet als Masse/(Fläche X Dicke). Größere Unterschiede zwischen der Dichte vor und nach der Kompression deuten auf eine niedrigere Trockenelastizität.

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DES GEHALTS AN GLUTARALDEHYD, DER MIT DEN ZELLULOSEFASERN UMGESETZT IST

Das folgende Verfahren wurde verwendet, um das Ausmaß an Glutaraldehyd zu bestimmen, das sich unter Bildung von Intrafaser-Vernetzungsbindungen mit dem Zellulose-Bestandteil der individualisierten, Glutaraldehyd-vernetzten Fasern umgesetzt hat.
Eine Probe von individualisierten, vernetzten Fasern wird mit 0,1N HCl 1 Stunde bei 60ºC extrahiert. Der Extrakt wird von den Fasern abgetrennt und das gleiche Extraktions-/Trennungsverfahren wird dann für jede Probe weitere dreimal wiederholt. Der Extrakt aus jeder Extraktion wird getrennt mit einer wässerigen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazon (DNPH) vermischt. Man läßt die Reaktion 15 Minuten vor sich gehen, worauf ein Volumen von Chloroform zu der Mischung zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird weitere 45 Minuten gemischt. Das Chloroform und die wässerigen Schichten werden in einem Scheidetrichter voneinander getrennt. Der Gehalt an Glutaraldehyd wird durch Analyse der Chloroform-Schicht durch Hochdruck- Flüssigkeitschromatographie (HPLC) für das DNPH-Derivat bestimmt.
Die chromatographischen Bedingungen für die verwendete HPLC-Analyse waren - Säule: C-18 Umkehrphase; Detektor: UV bei 360 mm; mobile Phase: 80:20 Methanol-Wasser; Strömungsgeschwindigkeit: 1 ml/Min.; durchgeführte Messung: Peak-Höhe. Eine Eichkurve für Peak-Höhe und Glutaraldehyd-Gehalt wurde durch Messung der HPLC-Peak-Höhen an 5 Standardlösungen mit bekannten Glutaraldehyd-Gehalten zwischen 0 und 25 ppm entwickelt.
Jede der vier Chloroform-Phasen bei jeder Faserprobe wurde durch HPLC analysiert, die Peak-Höhe gemessen und der entsprechende Glutaraldehyd-Gehalt aus der Eichkurve bestimmt. Glutaraldehyd-Konzentrationen für jede Extraktion wurden zusammengefaßt und durch das Gewicht der Faserprobe (Basis Trockenfaser) dividiert, um den Glutaraldehyd-Gehalt auf Basis des Fasergewichts zu ergeben.
Bei jedem der HPLC-Chromatogramme waren zwei Glutaraldehyd-Peaks vorhanden. Es kann jeder Peak verwendet werden, solange der gleiche Peak während des gesamten Verfahrens verwendet wird.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung unterschiedlicher Gehalte eines Vernetzungsmittel, Glutaraldehyd, auf die Absorptionsfähigkeit und Elastizität von absorbierenden Kissen, die aus individualisierten, vernetzten Fasern hergestellt sind. Die individualisierten, vernetzten Fasern sind in einem Trocken-Vernetzungsverfahren hergestellt.
Für jede Probe wurde eine Menge von niemals getrocknetem, südlichem Weichholz-Kraft-(SSK)-Zellstoff bereitgestellt. Die Fasern hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 62,4 % (äquivalent einer Konsistenz von 37,6 %). Es wurde eine Aufschlämmung durch Zusatz der Fasern zu einer Lösung hergestellt, die eine ausgewählte Menge einer 50%igen wässerigen Lösung von Glutaraldehyd, 30 % (bezogen auf das Gewicht des Glutaraldehyds) Zinknitrat-Hexahydrat, entmineralisiertes Wasser und eine ausreichende Menge IN HCl zur Herabsetzung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 3,7 enthielt. Die Fasern wurden während eines Zeitraums von 20 Minuten in der Aufschlämmung getränkt und dann durch Zentrifugieren auf eine Faserkonsistenz von 34 % bis 35 % entwässert. Als nächstes wurden die entwässerten Fasern bis zu einer Konsistenz von 55 % bis 56 % luftgetrocknet, wobei ein Umlufttrockner unter Verwendung von Luft mit Umgebungstemperatur verwendet wurde. Die luftgetrockneten Fasern wurden unter Verwendung einer dreistufigen Fluffbildungs-Vorrichtung nach der Beschreibung der US-A-3,987.968 defibriert. Die defibrierten Fasern wurden auf Tabletts aufgebracht und bei 145ºC in einem im wesentlichen statischen Trocknungsofen während eines Zeitraums von 45 Minuten gehärtet. Die Vernetzung wurde während des Zeitraums in dem Ofen vervollständigt. Die vernetzten, individualisierten Fasern wurden auf ein Maschensieb aufgebracht und mit Wasser von 20ºC gewaschen, mit 1%iger Konsistenz eine (1) Stunde in Wasser von 60ºC getaucht, abgeseiht, mit Wasser von 20ºC ein zweites Mal gewaschen, auf 60 % Faserkonsistenz zentrifugiert, in einer dreistufigen Fluffbildungs-Vorrichtung wie oben beschrieben defibriert und in einem statischen Trockenofen bei 105ºC während vier (4) Stunden vollständig getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden zur Bildung absorbierender Kissen im Luftstrom abgelegt. Die Kissen wurden mit einer hydraulischen Presse auf eine Dichte von 0,10 g/cm³ komprimiert. Die Kissen wurden auf Absorptionsfähigkeit, Elastizität und Menge Glutaraldehyd, die gemäß dem hierin definierten Verfahren umgesetzt wurde, getestet. Der umgesetzte Glutaraldehyd wird in Mol-%, berechnet auf eine Trockenfaser-Basis von Zellulose-Anhydroglucose, angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1 Probe # Glutaraldehyd (Mol%) zu-/umgesetzt WRV (%) Tropf-Kap. @8 ml/Sek. (g/g) Naßkomprimierbarkeit (cm³/g) (a) = 70,31 kg/m² (b) = 773,38 kg/m² (c) = 70,31 kg/m² Rückprall * Aus einer getrennten Faserprobe entnommen. N/A - Nicht verfügbar
Die Proben 1 und 2 enthalten Mengen von umgesetztem Glutaraldehyd, die außerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3,5 Mol% liegen, und die Proben 1 bis 4 und 10 haben WRV-Werte außerhalb des Bereichs von 28 bis 45. Der Zweck des Beispiels ist es, die Erläuterung der Wirkung von umgesetztem Glutaraldehyd aufzuzeigen, und die Ergebnisse dieser Proben sind zum Zweck des Vergleichs und nicht als Beispiele der Erfindung angegeben.

BEISPIEL 2

Die individualisierten, vernetzten Fasern von Beispiel 1 wurden zu trockengelegten absorbierenden Kissen geformt, die eine Trockenfaser-Dichte von 0,20 g/cm³ aufwiesen. Die Kissen wurden unter unbelasteten Bedingungen nach dem Benetzen mit synthetischem Urin während der Durchführung des Tropfkapazitäts-Verfahrens expandieren gelassen. Die Kissen wurden anschließend auf Absorptions-Elastizität und strukturelle Integrität gemäß dem oben dargelegten Naßkomprimierbarkeits-Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Tropfkapazität und die Naßkomprimierbarkeit stiegen deutlich bei 0,50 Mol% Glutaraldehyd an. TABELLE 2 Probe # Tropfkapazität @8 ml/Sek. (g/g) Naßkomprimierbarkeit (cm³/g) (a) = 70,31 kg/m² (b) = 773,38 kg/m² (c) = 70,31 kg/m² Rückprall * Aus einer getrennten Faserprobe entnommen.

BEISPIEL 3

Der Zweck dieses Beispiels ist es zu zeigen, daß niedrige Gehalte an extrahierbarem Vernetzungsmittel dadurch erzielt werden können, daß die Fasern im Anschluß an die Vernetzung einer Folge von Bleichschritten unterworfen werden. Der Gehalt an extrahierbarem Vernetzungsmittel wurde durch Tauchen einer Faserprobe in entionisiertes Wasser von 40ºC bei einer Konsistenz von 2,5 % während einer (1) Stunde bestimmt. Der durch Wasser extrahierte Glutaraledehyd wurde durch HPLC gemessen und als extrahierbarer Glutaraldehyd auf der Basis des Trockenfasergewichts angegeben. Die Fasern wurden durch ein Trocken-Vernetzungsverfahren vernetzt.
Es wurde südlicher Weichholz-Kraft-(SSK)-Zellstoff bereitgestellt. Die Zellstoff-Fasern wurden durch die folgenden Bleichfolgestufen teilweise gebleicht: Chlorierung (C) - Aufschlämmung mit 3-4 % Konsistenz, behandelt mit etwa 5 % verfügbarem Chlor (av. Cl) bei etwa pH 2,5 und 38ºC während 30 Minuten; Lauge-Extraktion - Aufschlämmung mit 12 % Konsistenz, behandelt mit 1,4 g/l NaOH bei etwa 74ºC während 60 Minuten; und Hypochloritbehandlung (H) - Aufschlämmung mit 12 % Konsistenz, mit ausreichend Natriumhypochlorit bei pH 11 bis 11,5 zwischen 38ºC und 60ºC während 60 Minuten behandelt, um eine Elrepho-Leuchtkraft von 60-65 und eine Viskosität von 0,0155-0,0165 pa.S (15,5-16,5 cp) zu schaffen. Die teilweise gebleichten Fasern wurden zu individualisierten, vernetzten Fasern verarbeitet, wobei Glutaraldehyd als Vernetzungsmittel in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet wurde. Die Fasern hielten 2,29 Mol% Glutaraldehyd, berechnet auf eine molare Basis von Zellulose-Anhydroglucose-Trockenfaser, zurück. In der Regel haben solche Fasern Gehalte an extrahierbarem Glutaraldehyd von 1000 ppm (0,1 %).
Das Bleichen der teilweise gebleichten, individualisierten Fasern wurde dann fortgesetzt und vervollständigt mit Chlordioxid (D), einer Extraktion (E) und einer Natriumhypochlorit (H) Sequenz (DEH). In der Chlordioxidstufe (D) wurden individualisierte vernetzte Fasern in einer wässerigen Aufschlämmung mit 10 % Konsistenz, die auch eine ausreichende Menge Natriumchlorit enthielt, um 2 % verfügbares Chlor auf der Basis des Trockenfasergewichts zur Verfügung zu stellen, getränkt. Nach dem Mischen wurde der pH der Aufschlämmung durch Zusatz von HCl auf pH 2,5 herabgesetzt und dann durch Zugabe von NaOH auf pH 4,4 angehoben. Die Zellstoff-Aufschlämmung wurde als nächstes in einen Ofen bei 70ºC während 2,5 Stunden eingebracht, wurde gesiebt, mit Wasser auf neutralen pH gespült und auf eine Konsistenz von 61,4 % zentrifugiert.
In der Extraktionsstufe wurde eine wässerige Aufschlämmung mit 10 % Konsistenz aus entwässerten Fasern mit 0,33 g NaOH/Liter Wasser während 1,5 Stunden bei 40ºC behandelt. Die Fasern wurden dann abgesiebt, mit Wasser zu neutralem pH gespült und auf eine Konsistenz von 62,4 % zentrifugiert.
Schließlich wurde in der Natriumhypochlorit-Stufe (H) eine Aufschlämmung mit 10 % Konsistenz der Fasern, die ausreichend Hypochlorit enthielt, um 1,5 % verfügbares Chlor, bezogen auf Trockenfasergewicht, zur Verfügung zu stellen, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde gemischt und in einem Ofen bei 50ºC während einer (1) Stunde erhitzt. Dann wurden die Fasern gesiebt, auf pH 5,0 gespült und bis zu einer Konsistenz von 62,4 % zentrifugiert. Die entwässerten Fasern wurden luftgetrocknet, aufgelockert und in einem Ofen bei 105ºC während einer (1) Stunde vollständig getrocknet. Der Gehalt an extrahierbarem Glutaraldehyd der vollständig gebleichten, individualisierten, vernetzten Fasern betrug 25 ppm (0,0025 %). Das liegt deutlich unterhalb des maximalen Gehalts von extrahierbarem Glutaraldehyd, von dem angenommen wird, daß er für Anwendungen einsetzbar ist, bei welchen die Fasern in der Nähe von menschlicher Haut verwendet werden.
Es wurde auch herausgefunden, daß Kissen, die aus teilweise gebleichten, vernetzten und dann vollständig gebleichten Fasern hergestellt sind, unerwartet höhere Fluid-Retentionswerte und eine höhere Dochtwirkungsrate und zumindest äquivalente Tropfkapazität und Naßelastizität wie individualisierte Fasern aufwiesen, die im Anschluß an die vollständige Bleichung vernetzt worden waren. Als Ergebnis der höheren WRV-Werte waren die zu einem Zwischenzeitpunkt der Bleichfolge vernetzten Fasern jedoch in trockenem Zustand stärker komprimierbar.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Peroxid-Bleichstufe (P) anstelle der letzten Hypochloritstufe (H) vorgenommen wurde. In der Stufe P wurde eine Aufschlämmung mit 10 % Konsistenz mit Wasserstoffperoxid von 0,5 %, bezogen auf Fasergewicht, bei pH 11 bis 11,5 und bei 80ºC während 90 Minuten behandelt.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des Mischens einer organischen Säure mit einem anorganischen Salz-Katalysator auf das Ausmaß der Vervollständigung der Vernetzungsreaktion. Die Fasern wurden in einem Trocken-Vernetzungsverfahren vernetzt.
Eine erste Probe von individualisierten, vernetzten Fasern wurde nach der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt, wobei 4,0 Mol% Glutaraldehyd im Anschluß an die Entwässerung zurückgehalten wurden. Analytische Messungen der Fasern im Anschluß an die Vernetzung deuteten darauf hin, daß der Gehalt an umgesetztem Glutaraldehyd auf den Fasern 1,58 Mol% betrug, was einem Prozentsatz der Reaktionsvollständigkeit von etwa 37 % entsprach.
Eine zweite Probe von individualisierten, vernetzten Fasern wurde auf die gleiche Weise wie die in diesem Beispiel beschriebene erste Probe hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu dem Zinknitrat-Katalysator eine Menge Zitronensäure, die 10 Gew.% Glutaraldehyd äquivalent war, mit dem Zinknitrat in die Zellstoffaufschlämmung als zusätzlicher Katalysator eingemischt wurde. Analytische Messungen der Fasern im Anschluß an die Vernetzung deuteten darauf hin, daß der Gehalt an umgesetztem Glutaraldehyd auf den Fasern 2,45 Mol% betrug, was einem Prozentsatz der Reaktionsvollständigkeit von 61 % (molare Basis) und einer Steigerung von 55,1 % in der Reaktionsvollständigkeit im Verhältnis zu der Probe mit dem ungemischten Zinknitrat-Katalysator entsprach.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel offenbart die Verwendung von niedrigen Gehalten an Glyoxylsäure, einem Dialdehyd-Säureanalog mit einer Aldehydgruppe, in einem trockenen Vernetzungsverfahren nach der Beschreibung von Beispiel 1.
Eine faserige Aufschlämmung von niemals getrocknetem SSK, die eine ausreichende Menge Glyoxylsäure, um geschätzte 1,2 % Glyoxylsäure mit den Zellulosefasern umgesetzt auf einer molaren Basis einer Zellulose-Anhydroglucose zur Verfügung zu stellen, und einen Zinknitrat-Hexahydrat-Katalysator enthielt, wurde hergestellt. Die zentrifugierten Fasern hatten eine Faserkonsistenz von 38 % und enthielten 1,06 Gew.% Glyoxylsäure, bezogen auf Trockenfaserbasis. Das Verhältnis von Katalysator zu Vernetzungsmittel betrug 0,30. Der pH-Wert der Aufschlämmung zu Beginn der Vernetzung lag bei 2,16. Die Fasern wurden individualisiert und vernetzt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Ein einer zweiten Probe wurden 0,53 Gew.% Glyoxylsäure, bezogen auf die Basis des Trockenfasergewichts, zu den Fasern zugesetzt, um ein geschätztes Ausmaß an mit den Fasern umgesetzter Glyoxylsäure von 0,6 Mol%, berechnet auf eine molare Zellulose- Anhydroglucose-Basis, zu ergeben. Die individualisierten, vernetzten Fasern wurden im übrigen in Übereinstimmung mit der unmittelbar oben beschriebenen Probe hergestellt, mit der Ausnahme, daß der pH der Aufschlämmung zu Beginn der Vernetzung 2,35 betrug.
Absorbierende Strukturen mit 0,1 g/cm³ Säure und Dichten von 0,2 g/cm³ wurden aus den individualisierten, vernetzten Fasern nach der Beschreibung von Beispiel 2 hergestellt. Die Tropfkapazitäten, die Naßkomprimierbarkeiten bei 70,31 kg/m², 73,38 kg/m² und 70,31 kg/m² Rückprall sowie die Dochtwirkung der Kissen waren deutlich größer als für ähnlich dichte absorbierende Strukturen, die aus üblichen unvernetzten Fasern hergestellt waren.

BEISPIEL 6

Der Zweck dieses Beispiels ist die Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung von naßgelegten Blättern, die individualisierte, vernetzte Fasern enthalten.
Eine Aufschlämmung mit der Konsistenz von 0,55 % einer Fasermischung, die 90 % individualisierte, vernetzte Fasern, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 10 % übliche, unvernetzte Fasern enthielt und einen Freiheitsgrad von weniger als 100 CSF aufwies, wurde in Form von geflockten, geklumpten Fasern auf einem üblichen 84-Mesh Fourdrinier-Formgebungssieb aufgelegt. Die papierherstellende Strömungsgeschwindigkeit aus der Kopfbox betrug 430 kg/min. Unmittelbar nach der Aufbringung wurde eine Reihe von fünf Wasserströmen mit in der Folge abnehmenden Strömungsgeschwindigkeiten auf die Fasern gelenkt. Die fünf Wasserströme lieferten ein kumuliertes Strömungsverhältnis von 85 kg Wasser/kg knochentrockener (b.d.) Faser. Die Duschgüsse waren alle innerhalb von etwa 1 Meter Länge parallel zur Fortbewegungsrichtung des Formgebungssiebs angeordnet. Jeder Wasserstrom ergoß sich durch eine lineare Reihe von kreisförmigen öffnungen mit 1/8" (3,2 mm) innerem Durchmesser mit dem Abstand von 1/2" (12,7 mm) voneinander, die sich über die gesamte Breite des Formgebungssiebs erstreckt, auf die Fasern. Für jeden der Duschgüsse war der ungefähre Prozentsatz an Strömung, bezogen auf die Gesamtströmungsrate, und die Geschwindigkeit der Strömung durch die Öffnungen wie folgt:
Duschguß 1: 37 % der Gesamtströmung, 170 m/min.;
Duschguß 2: 36 % der Gesamtströmung, 165 m/min.;
Duschguß 3: 13 % der Gesamtströmung, 61 m/min.;
Duschguß 4: 9 % der Gesamtströmung, 41 m/min.;
Duschguß 5: 5 % der Gesamtströmung, 20 m/min.
Unmittelbar nach dem fünften Duschguß wurden die Fasern durch Behandlung mit einer an sich in der Fachwelt als Dandy-Walze bekannten zylindrischen Siebwalze fixiert. Die Dandy-Walze preßte die Fasern, die zum Zeitpunkt des Absetzens in Form einer Aufschlämmung mit hoher Konsistenz vorlagen, gegen das Formgebungssieb zusammen, um aus den Fasern ein nasses Blatt zu bilden. Das Blatt war im Aussehen ähnlich üblichen Blättern aus faserigem Zellstoff.

Claims

1. Individualisierte, verdrehte und gekräuselte, vernetzte Fasern auf Zelulose-Basis, wobei die genannten Fasern Fasern auf Zellulose-Basis in im wesentlichen individueller Form umfassen, wobei die genannten Fasern während des Vernetzens und Trocknens in im wesentlichen individueller Form gehalten wurden, wobei das genannte Vernetzungsmittel aus C&sub2;-C&sub8;-Dialdehyden, Säureanalogen der genannten Dialdehyde, die durch Ersatz einer Aldehydgruppe jedes der genannten Dialdehyde durch eine Carboxylgruppe abgeleitet sind, und Oligomeren der genannten Dialdehyde und genannten Dialdehyd-Säureanalogen ausgewählt ist; dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Fasern zwischen 0,5 Mol-% und 3,5 Mol-% Vernetzungsmittel, berechnet auf eine Zellulose-Anhydroglucose-Basis, mit sich umgesetzt enthalten, wobei die genannten Fasern, die mit dem genannten Vernetzungsmittel umgesetzt sind, einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 30 Gew.-% der trockenen Fasern aufweisen und das genannte Vernetzungsmittel mit den genannten Fasern in Intrafaser-Vernetzungsbindungsform ausreichend umgesetzt ist, um einen Wasserretentionswert von 28 bis 45 der genannten Fasern zu verursachen.

2. Individualisierte, vernetzte Fasern nach Anspruch 1, in welchen die genannten Fasern zwischen 0,75 Mol-% und 2,5 Mol-% Vernetzungsmittel, berechnet auf eine molare Zellulose-Anhydroglucose-Basis, mit sich umgesetzt in der Form von Intrafaser-Vernetzungsbindungen enthalten.

3. Individualisierte, vernetzte Fasern nach einem der Ansprüche 1 und 2, in welchen das genannte Vernetzungsmittel aus Glutaraldehyd, Glyoxal und Glyoxylsäure ausgewählt ist.

4. Ein Verfahren zur Herstellung individualisierter, verdrehter, vernetzter Fasern auf Zellulose-Basis, wobei das genannte Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Bereitstellen von Fasern auf Zellulose-Basis;

b) In-Kontakt-Bringen der genannten Fasern mit einer Lösung, die ein Vernetzungsmittel enthält, das aus C&sub2;-C&sub8;-Dialdehyden, Säureanalogen, die durch Ersatz einer Aldehydgruppe jedes der genannten Aldehyde durch eine Carboxylgruppe abgeleitet sind, und Oligomeren der genannten Dialdehyde sowie der genannten Dialdehyd-Säureanalogen ausgewählt ist;

c) mechanisches Auftrennen der genannten Fasern in im wesentlichen individuelle Form;

d) Trocknen der genannten Fasern; und

e) Umsetzen des genannten Vernetzungsmittels mit den genannten Fasern, während die genannten Fasern in im wesentlichen individueller getrockneter Form vorliegen, zur Bildung von Intrafaser-Vernetzungsbindungen,

dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Trocknungsschritt (d) durchgeführt wird, um teilweise gequollene Fasern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 30 Gew.-% bereitzustellen, daß der genannte Reaktionsschritt (e) in der Weise durchgeführt wird, daß, berechnet auf eine Zellulose-Anhydroglucose-Basis zwischen 0,5 Mol-% und 3,5 Mol-% Vernetzungsmittel, mit den genannten Fasern umgesetzt werden, um die genannten Intrafaser-Bindungen zu bilden; und worin die genannten Fasern im Anschluß an die genannten Trocknungs- und Vernetzungsschritte einen Wasserretentionswert von 28 bis 45 aufweisen.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, in welchem das genannte Vernetzungsmittel aus Glutaraldehyd, Glyoxal und Glyoxylsäure ausgewählt wird.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, in welchem zwischen 0,75 Mol-% und 2,5 Mol-% Vernetzungsmittel, berechnet auf eine molare Zellulose-Anhydroglucose-Basis, mit den genannten Fasern zur Bildung der genannten Intrafaser-Vernetzungsbindungen umgesetzt werden.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, in welchem das genannte Vernetzungsmittel mit den genannten Fasern in Gegenwart von mindestens einem Katalysator umgesetzt wird, der aus Mineralsäuren, Halogensäuren, organischen Säuren, Mineralsalzen, Halogensalzen und organischen Salzen ausgewählt ist.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, in welchem die genannten Fasern mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die das genannte Vernetzungsmittel und mindestens einen der genannten Katalysatoren enthält.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die genannte Lösung einen Mineralsalz-Katalysator und einen Katalysator aus organischer Säure enthält.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das genannte Mineralsalz ein Zinknitratsalz und die genannte organische Säure Zitronensäure ist und der genannte pH zwischen 2 und 5 liegt.