DE69506236T2

DE69506236T2 - Die herstellung individueller mit polycarboxylsäure vernetzter zellulosefasern

Info

Publication number: DE69506236T2
Application number: DE69506236T
Authority: DE
Inventors: Shahrokh A. Cincinnati Oh 45246 Naieni
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2015-03-11
Also published as: JP3664256B2; ES2127518T3; US5873979A; AU1987495A; CA2185547A1; KR970701810A; ATE173773T1; EP0750693A1; KR100391244B1; WO1995025837A1; CA2185547C; EP0750693B1; JPH09510513A; MX9604167A; DE69506236D1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern auf Zellulosebasis für absorbierende Produkte und auf das dadurch hergestellte Produkt gerichtet.

Hinterrund der Erfindung

Herron et al., US-Patent Nr. 5,137.537, ist auf absorbierende Strukturen gerichtet, die individualisierte, vernetzte Fasern auf Zellulosebasis umfassen, die zu etwa 0,5 bis 10,0 Molprozent ein auf C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure basierendes Vernetzungsmittel, berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose-Anhydroglucose, mit diesen Fasern in einer Form von Intrafaser- Estervernetzungsbindung umgesetzt aufweisen, wobei die genannten vernetzten Fasern einen Wasserretentionswert von etwa 25 bis etwa 60 haben. Die Erfindung von Herron et al. hat eine bevorzugte Anwendung für hochdichte (über 0,15 g/cm³) absorbierende Produkte, z. B. dünne Wegwerfwindeln, Damen-Hygienevorlagen und Inkontinenzprodukte für Erwachsene.
Die bevorzugten Faserherstellungsverfahren in Herron et al. verwenden eine Trockenhärtung, d. h. das Härten einer wässerigen Mischung von Polycarbonsäure-Faser von mindestens 60% Konsistenz.
Ein Trockenhärtungsverfahren, das in Herron et al. beschrieben ist, umfaßt das In-Kontakt-Bringen unvernetzter Fasern in zwangloser Form mit einer wässerigen Vernetzungszusammensetzung, um eine gleichmäßige Penetration und Verteilung der Vernetzungszusammensetzung daran zu erreichen, umfaßt weiters Entwässern, gegebenenfalls weiteres Trocknen, Defibrieren der Fasern zu im wesentlichen individueller Form, gegebenenfalls weiteres Trocknen, ohne die Auftrennung von Fasern in eine durch Defibrierung erhaltene individuelle Form zu stören, Härten, um zu bewirken, daß Vernetzung eintritt, und gegebenenfalls Waschen oder Bleichen und Waschen.
Bei einem zweiten in Herron et al. beschriebenen Trockenhärtungsverfahren wird die Bearbeitung gemäß der Beschreibung im vorhergehenden Absatz durchgeführt, mit der Ausnahme, daß entweder vor oder nach der Kontaktierung mit der wässerigen Vernetzungszusammensetzung die Fasern in Blattform zur Verfügung stehen und getrocknet und gehärtet werden, während sie in Blattform vorliegen, und daß die gehärteten Fasern zu im wesentlichen individueller Form defibriert werden.
Beachtung wurde der Gewinnung von C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-vernetzten Fasern gewidmet, wobei die Kosten ihrer Herstellung auf einem Minimum gehalten werden. Eine Vermeidung des Waschens oder des Bleichens und Waschens nach der Härtung setzt die Bearbeitungs- und Anlagekosten herab, vermindert aber auch die Naßreaktivität des absorbierenden Produktes. Außerdem vermindert die Herabsetzung des Ausmaßes der Defibrierung vor der Härtung die Bearbeitungs- und Anlagekosten, vermindert jedoch auch die Naßreaktivität und setzt die Trockenelastizität in dem absorbierenden Produkt herab sowie es auch eine Steigerung der Bildung von Faserkugeln hervorruft, die für das absorbierende Produkt einen Aussehensnachteil bringen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun entdeckt, daß eine Herabsetzung der Oberflächenspannung der wässerigen Vernetzungszusammensetzung den Verlust der Naßreaktivität, der sonst beim Weglassen des Waschens oder des Bleichens und Waschens nach der Härtung auftritt, ausgleicht und eine Verminderung des Defibrierausmaßes vor der Härtung gestattet, ohne daß ein Verlust von Naßreaktivität auftritt, wie durch die Ergebnisse des nachstehend beschriebenen Naßkomprimierbarkeitstests manifestiert wird, und ohne Beeinträchtigung des Aussehens, wie durch die Ergebnisse des Knoten- und Pillen-Tests manifestiert wird, und wobei die Trockenelastizität verbessert wird, wie durch die Ergebnisse des nachstehend beschriebenen 5K-Dichte- Tests manifestiert wird.
Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung individualisierter vernetzter Fasern auf Zellulosebasis, die eine wirksame Menge eines C&sub2;-C&sub9;- Polycarbonsäure-Vernetzungsmittels darin in einer Form von Intrafaser- Estervernetzungsbindung umgesetzt aufweisen und eine verbesserte Trockenelastizität zeigen (wie durch die Ergebnisse des nachstehend beschriebenen 5K Dichte-Tests manifestiert wird), (d. h. vernetzte Fasern gemäß der Beschreibung im US-Patent 5,137.537, jedoch mit verbesserter Trockenelastizität), wobei das genannte Verfahren den Schritt des Erhitzens unvernetzter Fasern auf Zellulosebasis bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis etwa 70%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40%, mit 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und mit 0,005 bis 1 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, oberflächenaktivem Mittel darauf umfaßt, um jeden Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen und zu verursachen, daß das Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel mit den Fasern auf Zellulosebasis reagiert und Estervernetzungen zwischen Zellulosemolekülen bildet (d. h. Härtung verursacht), um die genannten vernetzten Zellulosefasern zur Verfügung zu stellen. Bei einer Ausführungsform wird das genannte Verfahren ohne Waschen oder Bleichen und Waschen der vernetzten Fasern durchgeführt.
Die Aufbereitung der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis 70%, vorzugsweise von 30 bis 40%, mit 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel, und mit 0,005 bis 1 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, oberflächenaktivem Mittel daran umfaßt vorzugsweise das In-Kontakt-Bringen der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit einer wässerigen Vernetzungszusammensetzung, welche C&sub2;-C&sub9;- Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, an den dem genannten Erhitzungsschritt unterworfenen Fasern zur Verfügung gestellt werden, und welche weiters oberflächenaktives Mittel in einer solchen Menge enthält, um 0,005 bis 1 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, an den dem genannten Erhitzungsschritt unterworfenen Fasern beizustellen.
Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird das genannte In-Kontakt-Bringen dadurch vorgenommen, daß ein Blatt aus unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis 10% durch eine Masse der genannten wässerigen Vernetzungszusammensetzung, die im Quetschspaltbereich von Druckwalzen enthalten ist, und durch den genannten Spalt transportiert wird, um das genannte Faserblatt mit der genannten wässerigen Vernetzungszusammensetzung zu imprägnieren und an der Auslaßseite des Quetschspalts ein imprägniertes Faserblatt zu produzieren, welches die genannte Vernetzungszusammensetzung in einer Menge enthält, um eine Konsistenz von 30 bis 80% oder mehr (z. B. sogar bis zu 85% oder 90% oder sogar 95%), vorzugsweise von 40 bis 70%, bereitzustellen, worauf das imprägnierte Faserblatt einer Defibrierung ausgesetzt wird, um eine defibrierte Mischung zu produzieren, die zur Behandlung in dem genannten Erhitzungsschritt bereit ist.
Bei einer anderen Ausführungsform wird das In-Kontakt-Bringen so vorgenommen, daß eine Aufschlämmung von unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis in zwangloser Form in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung mit einer Konsistenz von 0,1 bis 20% gebildet wird und etwa 1 bis 240 Minuten weichen gelassen wird, worauf Flüssigkeit aus der Aufschlämmung entfernt wird, um die Konsistenz auf eine Konsistenz im Bereich von 30 bis 100% zu steigern, um eine flüssigkeitsreduzierte Mischung zu bilden, worauf die flüssigkeitsreduzierte Mischung einer Defibrierung unterworfen wird, um eine defibrierte Mischung zu bilden, die zur Behandlung in dem genannten Erhitzungsschritt bereit ist.
Wie zuvor angegeben, verursacht die Anwesenheit von oberflächenaktivem Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung bei dem Erhitzungsschritt eine Steigerung in der Naßreaktivität der vernetzten Fasern, wie sich durch erhöhte Werte in dem nachstehend beschriebenen Naßkomprimierbarkeitstest manifestiert, um den Verlust dieser Eigenschaft auszugleichen, wenn die Waschschritte oder die Bleich- und Waschschritte nach der Härtung weggelassen werden. Obwohl es nicht die Absicht hierin ist, durch irgendeine Theorie für den Grund dieser Vorgänge eingeschränkt zu sein, wird angenommen, daß die herabgesetzte Oberflächenspannung die Fasern daran hindert, während der Reaktion mit Vernetzungsmittel zu schrumpfen, wodurch eine offenere Struktur in einem absorbierenden Artikel, der aus den Fasern hergestellt ist, und eine bessere Naßreaktivität resultiert.
Wie zuvor angegeben, verursacht die Inklusion von oberflächenaktivem Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung beim In-Kontakt-Bringen, daß der Zellstoff leichter defibriert wird (d. h. fluffbarer wird), was zu einer Herabsetzung des Ausmaßes der Defibrierung ohne Verlust der Naßreaktivität in einer Struktur führt, die aus den vernetzten Fasern hergestellt ist, wie in dem später beschriebenen Naßkomprimierbarkeitstest bestimmt wird, und daß dabei eine Verbesserung des Aussehens bewirkt wird, wie gemäß dem nachstehend beschriebenen Knoten- und Pillen-Test bestimmt wird. Wenn im Handel erhältliche Scheiben-Fluffer zur Defibrierung verwendet werden, gestattet die genannte Inklusion von oberflächenaktivem Mittel eine Herabsetzung der Anzahl der verwendeten Fluffer auf die Hälfte der sonst erforderlichen Fluffer oder auf weniger als die Hälfte der sonst erforderlichen Fluffer, um die bevorzugte Naßreaktivität zu erreichen und die Verbesserung des Aussehens hervorzurufen. Obwohl es nicht die Absicht hierin ist, durch irgendeine Theorie, warum diese Vorteile entstehen, beschränkt zu sein, wird angenommen, daß die herabgesetzte Oberflächenspannung die Haftung von Faser an Faser herabsetzt, wodurch das Ausmaß der Defibrierung reduziert wird, um die bevorzugte Naßreaktivität zu erreichen.
Wie zuvor angegeben, verursacht die Anwesenheit von oberflächenaktivem Mittel eine Steigerung der Trockenelastizität des Produkts aus vernetzten Fasern, wie sich durch Ergebnisse in dem später beschriebenen 5K-Dichte-Test manifestiert.
Der Ausdruck "individualisierte, vernetzte Fasern" wird hierin verwendet, um zu bedeuten, daß Vernetzungen in erster Linie als Intrafaser- Vernetzungen denn als Interfaser-Vernetzungen vorliegen.
Der Ausdruck "Intrafaser" bedeutet, daß ein Polycarbonsäuremolekül nur mit einem Molekül oder Molekülen einer einzelnen Faser umgesetzt wird statt zwischen Molekülen von getrennten Fasern.
Die Molprozent Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel, berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose-Anhydroglucose, die mit den Fasern umgesetzt sind, wird durch das folgende Verfahren festgestellt: zuerst wird eine Probe der vernetzten Fasern mit einer ausreichenden Menge heißen Wassers gewaschen, um jedes unumgesetzte Vernetzungsmittel und alle Katalysatoren zu entfernen. Als nächstes werden die Fasern auf einen Gleichgewichts- Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Dann wird der Gehalt an freien Carboxylgruppen im wesentlichen in Übereinstimmung mit der T. A. P. P. I. Methode T237 OS-77 bestimmt. Die Molprozent von umgesetztem Polycarbonsäure- Vernetzungsmittel werden dann auf der Basis der Annahmen berechnet, daß eine Carboxylgruppe in jedem Molekül Polycarbonsäure unumgesetzt bleibt, daß die Fasern vor der Reaktion einen Carboxylgehalt von 30 meq/kg aufweisen, daß während des Vernetzungsprozesses keine neuen Carboxyle an Zellulosemolekülen zusätzlich zu den freien Carboxylen an Vernetzungsgruppierungen gebildet werden und daß das Molekulargewicht der vernetzten Zellstoff Fasern 162 (d. h. eine Anhydroglucose-Einheit) beträgt.
Der Ausdruck "bezogen auf Zitronensäurebasis" wird hierin verwendet, um jenes Gewicht von Zitronensäure zu bedeuten, welches die gleiche Anzahl an reagierenden Carboxylgruppen zur Verfügung stellt, wie die tatsächlich verwendete Polycarbonsäure zur Verfügung stellt, wobei die reagierenden Carboxylgruppen die reaktiven Carboxylgruppen minus einer pro Molekül darstellen. Der Ausdruck "reaktive Carboxylgruppen" wird später definiert.
Der Ausdruck "die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind" bedeutet, daß der Prozentsatz durch ein Verhältnis errichtet ist, in welchem der Nenner das Gewicht der vorliegenden Fasern auf Zellulosebasis ist, wenn diese trocken wären (d. h. kein Feuchtigkeitsgehalt).
Die hierin angegebenen "Wasserretentionswerte" werden durch das folgende Verfahren bestimmt: eine Probe von etwa 0,3 g bis etwa 0,4 g Fasern (d. h. ein Anteil von etwa 0,3 g bis etwa 0,4 g der Fasern, für welche der Wasserretentionwert bestimmt werden soll) wird in einem zugedeckten Behälter mit etwa 100 ml destilliertem oder entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur zwischen etwa 15 und etwa 20 Stunden weichen gelassen. Die eingeweichten Fasern werden auf einem Filter gesammelt und in einen 80- mesh Drahtkorb übertragen, welcher etwa 11/2 Inch oberhalb eines 60- mesh Siebbodens eines Zentrifugenrohrs gehaltert ist. Das Rohr wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und die Probe bei einer relativen Zentrifugenkraft von 1500 bis 1700 g während 19 bis 21 Minuten zentrifugiert. Die zentrifugierten Fasern werden dann aus dem Korb entnommen und gewogen. Die gewogenen Fasern werden bei 105ºC auf ein konstantes Gewicht getrocknet und neuerlich gewogen. Der Wasserretentionswert (WRV) wird wie folgt berechnet:
worin
W = Naßgewicht der zentrifugierten Fasern;
D = Trockengewicht der Fasern; und
W-D = Gewicht des absorbierten Wassers.
Der Naßkomprimierbarkeitstest hierin ist ein Maß für die Naßreaktivität und Absorptionsfähigkeit in einer Struktur, die aus den Fasern hergestellt ist, für welche diese Eigenschaft bestimmt werden soll, und wird gemäß der folgenden Vorgangsweise vorgenommen: ein im Luftstrom gelegtes quadratisches Kissen von vier mal vier Inch mit einem Gewicht von etwa 7,5 g wird aus den zu untersuchenden Fasern hergestellt. Die Dichte des Kissens wird mit einer Presse auf 0,2 g/cm³ eingestellt. Das Kissen wird mit synthetischem Urin auf das 10-fache seines Trockengewichts oder bis zu seinem Sättigungspunkt, je nachdem was geringer ist, beladen. Auf das Kissen wird eine Kompressionslast von 0,62 kPa (0,1 PSI) aufgebracht. Nach etwa 60 Sekunden, während welcher Zeit sich das Kissen äquilibriert, wird die Kompressionslast dann auf 7,6 kPa (1, 1 PSI) gesteigert. Das Kissen wird äquilibrieren gelassen und die Kompressionslast wird dann auf 0,62 kPa (0,1 PSI) herabgesetzt. Dann wird das Kissen äquilibrieren gelassen und die Dicke gemessen. Die Dichte wird dann für das Kissen bei der zweiten Bela stung von 0,62 kPa (0,1 PSI), d. h. auf der Basis der Dickenmessung nach der Äquilibrierung des Kissens, nachdem die Kompressionslast auf 0,62 kPa (0,1 PSI) herabgesetzt worden war, berechnet. Das Leervolumen, angegeben in cm³/g, wird dann bestimmt. Das Leervolumen ist der reziproke Wert der Dichte des nassen Kissens minus dem Faservolumen (0,95 cm³/g). Dieses Leervolumen ist hierin als die Naßkomprimierbarkeit angegeben. Höhere Werte deuten auf größere Naßreaktivität hin.
Der Knoten- und Pillen-Test hierin ist ein Maß für die Anzahl von Aussehensdefekten (Faserkugeln) in einer aus den Fasern, für welche die Eigenschaft bestimmt werden soll, hergestellten Struktur und wird gemäß der folgenden Vorgangsweise durchgeführt: eine Probe der zu untersuchenden Fasern (13,5 Gramm knochentrocken) wird mit Wasser gemischt, um auf 2 Liter zu kommen (0,675% Konsistenz). Die Probe wird mindestens 5 Minuten lang weichen gelassen. Die Mischung wird dann in einen Tappi-Desintegrator übertragen und darin 2 Minuten lang gemischt. Dann wird die Mischung in einem Kübel auf 8 Liter verdünnt. Anschließend werden 5 Handblätter (jeweils etwa 1,3 g) unter Verwendung eines 743 ml Handblatt- Schöpfers (siebbedeckte Blatt-Hohlform) hergestellt, d. h. durch Ablaufenlassen des Wassers aus einer Zellstoffsuspension, die in den Handblatt- Schöpfer eingebracht wird, durch das Sieb desselben, wobei ein Blatt in der Hohlform zurückbleibt. Knoten und Pillen (verklumpte und eingerollte Fasern) der nassen Blätter werden über einer Lichtbox gezählt. Wenn eine große Anzahl von Knoten und Pillen vorliegt, dann werden diese im Flächenbereich von einem Quadratinch ausgezählt und mit der Gesamtfläche multipliziert (30,65 Quadratinch für Blätter, die mit einem Papprix Handblatt-Schöpfer hergestellt sind, und 31,3 Quadratinch für ein Blatt, welches in einem Tappi Handblatt-Schöpfer hergestellt ist). Die Ablesungen der 5 Handblätter werden gemittelt, um die Anzahl der Knoten und Pillen anzugeben. Höhere Werte deuten auf mehr Defekte hin.
Der 5K-Dichte-Test hierin ist ein Maß für die Fasersteifheit und die Trockenelastizität einer Struktur, die aus den Fasern hergestellt ist (d. h. der Fähigkeit der Struktur, sich beim Nachlassen einer darauf aufgebrachten Kompressionskraft zu expandieren, während die Fasern in im wesentlichen trockenem Zustand vorliegen), und wird gemäß der folgenden Vorschrift durchgeführt: ein im Luftstrom gelegtes quadratisches Kissen von vier Inch mal vier Inch mit einer Masse von etwa 7,5 g wird aus den Fasern hergestellt, für welche die Trockenelastizität bestimmt werden soll, und wird in trockenem Zustand mit einer hydraulischen Presse auf einen Druck von 5000 psi komprimiert, worauf der Druck rasch gelöst wird. Das Kissen wird umgedreht und der Druck wiederholt und wieder gelöst. Die Dicke des Kissens wird nach dem Pressen mit einer unbelasteten Abgreifhöhe (Ames- Dicke-Tester) gemessen. Es werden 5 Dicken-Ablesungen vorgenommen, eine in der Mitte und 0,001 Inch nach innen von jeder der vier Ecken und die fünf Werte werden gemittelt. Das Kissen wird auf 10,2 cm mal 10,2 cm (4 Inch mal 4 Inch) zurechtgeschnitten und dann gewogen. Die Dichte nach dem Pressen wird dann aus Masse/(Fläche mal Dicke) berechnet. Diese Dichte wird hierin als die 5K Dichte bezeichnet. Je niedriger die Werte in dem 5K Dichte-Test, d. h. die Dichte nach dem Pressen, um so größer ist die Fasersteifheit und umso größer die Trockenelastizität.
Der Test der Tropfkapazität hierin ist ein vereinigtes Maß für die Absorptionskapazität und die Absorptionsrate und wird hierin nach der folgenden Vorgangsweise durchgeführt: ein quadratisches im Luftstrom gelegtes Kissen mit 10,2 cm mal 10,2 cm (4 Inch mal 4 Inch) und mit einer Masse von etwa 7,5 g wird aus den Fasern hergestellt, für welche die Tropfkapazität bestimmt werden soll, und wird auf ein Maschensieb aufgelegt. Synthetischer Urin wird auf den Mittelpunkt des Kissens mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/sec aufgebracht. Der Strom des synthetischen Urins wird unterbrochen, wenn der erste Tropfen synthetischen Urins am Boden oder an den Seiten des Kissens austritt. Die Tropfkapazität ist der Unterschied in der Masse des Kissens vor und nach dem Einbringen von synthetischem Urin, dividiert durch die Masse der Fasern, bezogen auf knochentrockene Basis. Je größer die Tropfkapazität ist, umso besser sind die Absorptionseigenschaften.
Der Saugrate-Test hierin ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit welcher eine Flüssigkeit durch ein zu untersuchendes Faserkissen eingesaugt wird, und wird hierin nach folgender Vorschrift durchgeführt: ein quadratisches im Luftstrom gelegtes Kissen von vier Inch mal vier Inch mit einer Masse von etwa 3,5 g und einer Dichte von 0,2 g/cm³ wird aus den Fasern, für welche die Saugräte bestimmt werden soll, hergestellt. Der Test wird in einem Saugrate-Tester vorgenommen. Der Saugrate-Tester umfaßt einen Behälter und zwei untere Elektroden mit Nadeln zum Einführen durch eine Probe sowie zwei obere Elektroden mit Nadeln zum Einsetzen durch eine Probe und zwei vertikal ausgerichtete Platten zur Anordnung des Behälters und eines Zeitmeßgerätes, welches zu arbeiten beginnt, wenn beliebige der beiden nebeneinanderliegenden Nadeln an den unteren Elektroden von Flüssigkeit berührt werden, und welches gestoppt wird, wenn beliebige zwei nebeneinanderliegende Nadeln der oberen Elektroden von Flüssigkeit berührt werden. Synthetischer Urin wird in den Behälter des Saugrate-Testers eingebracht, um eine Tiefe von 1 Inch synthetischen Urins darin vorzusehen. Das zu untersuchende Faserkissen wird zwischen die Platten des Saugrate-Testers eingesetzt, wobei die Nadeln der unteren Elektroden durch die gesamte Dicke des Kissens 4,5 cm (7/12 Inch) vom Boden des Kissens und die Nadeln der oberen Elektroden durch die gesamte Dicke des Kissens 2 0,2 cm (1/12 Inch) vom Boden des Kissens eingeführt werden und die Anordnung in die Masse des synthetischen Urins im Behälter des Testers so eingesetzt wird, daß sich der Boden 0,85 cm (1/3 Inch) des Kissens in den synthetischen Urin erstreckt. Die Saugrate in cm/sec ist 3,81 (die Distanz zwischen den oberen und unteren Elektroden in cm), dividiert durch die Saugzeit von den unteren Elektroden zu den oberen Elektroden, wie sie durch den Zeitmesser angegeben wird. Je größer die Saugrate, umso rascher die Saugung.
Der Ausdruck "synthetischer Urin" wird hierin verwendet, um eine Lösung zu meinen, die aus Leitungswasser und 10 Gramm Natriumchlorid pro Liter Leitungswasser sowie 0,51 ml einer wässerigen 1,0%igen Lösung von Triton · 100 (einem Octylphenoxy-polyethoxyethanolischen Tensid, erhältlich von Rohm & Haas Co.) pro Liter Leitungswasser hergestellt wird. Der synthetische Urin sollte eine Temperatur von 25 ± 1ºC aufweisen, wenn er verwendet wird.
Die hierin angeführten im Luftstrom gelegten Kissen werden wie folgt hergestellt: das Ablegen im Luftstrom wird so durchgeführt, daß etwa 120 g Fasern zu einem 14" mal 14" Quadrat auf einem Gewebestück aufgelegt werden und ein zweites Gewebestück dann oben auf die im Luftstrom gelegte Masse plaziert wird, um ein Kissen zu bilden. Das Kissen wird gepreßt und zu Quadraten von 4" mal 4" geschnitten.
Die Ausdrücke "Defibration" und "Defibrierung" werden hierin verwendet, um jedes Verfahren zu bezeichnen, welches zur mechanischen Auftrennung von Fasern zu im wesentlichen individueller Form verwendet werden kann, selbst wenn diese bereits in einer solchen Form vorliegen, d. h. der (die) Schritt(e) der mechanischen Behandlung von Fasern in entweder individueller Form oder in kompaktierterer Form, wo die Behandlung (a) die Fasern zu im wesentlichen individueller Form auftrennt, wenn diese nicht schon in einer solchen Form vorliegen, und/oder (b) den Fasern in trockenem Zustand Kräuselung und Verdrehung verleiht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt schematisch ein bevorzugtes Verfahren des In-Kontakt- Bringens von unvernetzten Fasern mit einer wässerigen Vernetzungszusammensetzung dar.
Fig. 2 stellt schematisch ein Ausführungsbeispiel des Erhitzens dar, um Feuchtigkeitsabtrennung und Bildung von Estervernetzungen (Härtung) bei dem vorliegenden Verfahren zu bewirken.

Detaillierte Beschreibung

Wie zuvor angegeben, dient das vorliegende Verfahren zur Herstellung individualisierter vernetzter Fasern auf Zellulosebasis, die eine wirksame Menge eines C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittels darin in einer Form von Intrafaser-Estervernetzungsbindungen umgesetzt aufweisen und verbesserte Trockenelastizität haben. Der Ausdruck "wirksame Menge" wird hierin verwendet, um eine Menge zu bedeuten, die Fasern mit einem Wasserretentionswert von etwa 25 bis etwa 60 ergibt. Das US-Patent 5,137.537 gibt an, daß dies etwa 0,5 Molprozent bis etwa 10 Molprozent C&sub2;-C&sub9;- Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel, berechnet auf einer molaren Basis von Zellulose-Anhydroglucose, sein können. Die verbesserte Trockenelastizität ist eine Trockenelastizität, die durch eine 5K-Dichte von nicht mehr als 0,15 g/cm³ vorzugsweise nicht mehr als 0,12 g/cm³, in der Regel im Bereich von 0,11 bis 0,12 g/cm³, gekennzeichnet ist im Vergleich zu einer größeren 5K-Dichte, bei welcher die Vorteile der Erfindung nicht erzielt werden.
Wie zuvor angegeben, umfaßt das genannte Verfahren den Schritt des Erhitzens unvernetzter Fasern auf Zellulosebasis bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis 70%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40%, mit 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und mit 0,005 bis 1 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, oberflächenaktivem Mittel daran, um jeden Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen und zu verursachen, daß das Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel mit den Fasern auf Zellulosebasis reagiert und Estervernetzungen zwischen Zellulosemolekülen bildet, um die genannten vernetzten Zellulosefasern zur Verfügung zu stellen. Bei einer Ausführungsform wird das genannte Verfahren ohne Waschen oder ohne Bleichen und Waschen der vernetzten Fasern vorgenommen. Vorzugsweise liegt das C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel in einer Menge von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, vor und das oberflächenaktive Mittel liegt in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, vor.
Es sind Fasern auf Zellulosebasis unterschiedlichen natürlichen Ursprungs für das vorliegende Verfahren verwendbar. Aufgeschlossene Fasern aus Weichholz, Hartholz oder Baumwoll-Linters werden bevorzugt verwendet. Fasern aus Esparto-Gras, Bagasse, Hanf, Flachs und anderen ligninhaltigen Faserquellen und andere Fasern auf Zellulosebasis können ebenso als Rohmaterial in der Erfindung eingesetzt werden. In der Regel sind die Fasern Holzzellstoff-Fasern, die durch chemische Aufschlußverfahren hergestellt sind. Die Fasern können in einer Aufschlämmung, als Masse oder in Blattform zur Verfügung gestellt werden. Fasern, die als nasse Wickelwatte, trockene Wickelwatte oder andere Blattform zur Verfügung gestellt werden, können vor dem Kontakt der Fasern mit dem Vernetzungsmittel desintegriert werden, z. B. durch Einrühren in Wasser oder durch mechanische Desintegration des Blattes. Es können die Fasern auch in einem nassen oder befeuchteten Zustand zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise werden die Fasern in Form einer trockenen Wickelwatte gewonnen und eingesetzt.
Wir wenden uns nun den C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmitteln zu. Diese sind organische Säuren, die zwei oder mehr Carboxylgruppen (COOH) enthalten und 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Kette oder im Ring aufweisen, an welche(m) die Carboxylgruppen gebunden sind; die Carboxylgruppen sind nicht inkludiert, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette oder im Ring bestimmt wird (z. B. 1,2,3-Propantricarbonsäure würde als eine C&sub3;-Polycarbonsäure betrachtet werden, welche drei Carboxylgruppen enthält, und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure würde als eine C&sub4;- Polycarbonsäure betrachtet, die vier Carboxylgruppen enthält). Insbesondere inkludieren die C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren, die zur Verwendung als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, aliphatische und alizyklische Säuren, die entweder gesättigt oder olefinisch ungesättigt sind, mit mindestens drei und vorzugweise mehr Carboxylgruppen pro Molekül oder mit zwei Carboxylgruppen pro Molekül, wenn eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in alpha, beta zu einer oder beiden Carboxylgruppen vorliegt. Eine weitere Anforderung besteht darin, daß, um in der Veresterung von Zellulose-Hydroxylgruppen reaktiv zu sein, eine gegebene Carboxylgruppe in einer aliphatischen oder alizyklischen Polycarbonsäure von einer zweiten Carbonsäure durch nicht weniger als zwei Kohlenstoffatome und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt sein darf. Oh- 2,2'-Oxybis(butandionsäure) bekannt ist. Die vorangehende Liste spezieller Polycarbonsäuren dient nur beispielhaften Zwecken und ist nicht dazu gedacht, alle Säuren zu umfassen. Wichtig ist, daß das Vernetzungsmittel imstande sein muß, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen an benachbart lokalisierten Zelluloseketten in einer einzelnen Zellulosefaser zu reagieren.
Vorzugsweise sind die hierin verwendeten C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren aliphatisch und gesättigt und enthalten mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül. Eine Gruppe bevorzugter Polycarbonsäure-Mittel zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung inkludiert Zitronensäure, die auch als 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure bekannt ist, 1,2,3-Propantricarbonsäure und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure. Zitronensäure ist besonders bevorzugt, da sie Fasern mit hohen Graden an Benetzbarkeit, Absorptionsfähigkeit und Elastizität liefert, die sicher und für die menschliche Haut nicht-reizend sind, und da sie stabile Vernetzungsbindungen liefert. Weiters ist Zitronensäure in großen Mengen zu relativ niedrigen Preisen erhältlich, wodurch sie kommerziell zur Verwendung als das Vernetzungsmittel geeignet wird.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Vernetzungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung inkludiert gesättigte C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren, die mindestens ein Sauerstoffatom in der Kette enthalten, an welche die Carboxylgruppen gebunden sind. Beispiele solcher Verbindungen inkludieren Oxydibernsteinsäure, Tartrat-Monobernsteinsäure mit der Strukturformel
sowie Tartrat-Dibernsteinsäure mit der Strukturformel:
Eine detailliertere Beschreibung von Tartrat-Monobernsteinsäure, Tartrat-Dibernsteinsäure und Salzen hievon kann in Bushe et al., US-Patent 4,663.071, erteilt am 5. Mai 1987, welches hierin als Literaturstelle aufgenommen ist, gefunden werden.
TEXT FEHLT
ne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es sich aus diesen Anforderungen zu ergeben, daß für den Fall, daß eine Carboxylgruppe reaktiv ist, diese imstande sein muß, einen zyklischen 5- oder 6-gliedrigen Anhydridring mit einer benachbarten Carboxylgruppe in dem Polycarbonsäuremolekül zu bilden. Wo zwei Carboxylgruppen durch eine Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindung voneinander getrennt sind oder beide mit dem gleichen Ring verbunden sind, müssen die beiden Carboxylgruppen in der cis-Konfiguration im Verhältnis zueinander vorliegen, wenn sie auf diese Weise miteinander reagieren sollen. Daher ist eine reaktive Carboxylgruppe eine solche, die von einer zweiten Carboxylgruppe durch nicht weniger als zwei Kohlenstoffatome und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt ist, und, wenn zwei Carboxylgruppen durch eine Kohlenstoff Kohlenstoff- Doppelbindung voneinander getrennt sind oder beide an den gleichen Ring gebunden sind, muß eine reaktive Carboxylgruppe in cis-Konfiguration zu einer anderen Carboxylgruppe vorliegen.
In aliphatischen Polycarbonsäuren, die drei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, stört eine an ein Kohlenstoffatom alpha zu einer Carboxylgruppe gebundene Hydroxylgruppe nicht die Veresterung und Vernetzung der auf Zellulosebasis basierenden Fasern durch die Säure. Somit sind Polycarbonsäuren, wie etwa Zitronensäure (die auch als 2-Hydroxy- 1,2,3-propantricarbonsäure bekannt ist), und Tartrat-Monobernsteinsäuren als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die aliphatischen oder alizyklischen C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel können auch (ein) Sauerstoff oder Schwefelatom(e) in der Kette oder im Ring enthalten, an welche(n) die Carboxylgruppen gebunden sind, Somit ist es gedacht, daß Polycarbonsäuren, wie etwa Oxydibernsteinsäure, die auch als 2,2'-Oxybis(butandionsäure) bekannt ist, Thiodibernsteinsäure und dergleichen, innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung würde Oxydibernsteinsäure als eine C4- Polycarbonsäure betrachtet, die vier Carboxylgruppen enthält.
Beispiele spezifischer Polycarbonsäuren, die in den Rahmen dieser Erfindung fallen, inkludieren die folgenden: Maleinsäure, Citrakonsäure, die auch als Methylmaleinsäure bekannt ist, Zitronensäure, Itakonsäure, die auch als Methylenbernsteinsäure bekannt ist, Tricarbonsäure, die auch als 1,2,3-Propantricarbonsäure bekannt ist, Transaconitsäure, die auch als Trans-1-propen-1,2,3-tricarbonsäure bekannt ist, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, all-cis-1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Mellitsäure, die auch als Benzolhexacarbonsäure bekannt ist, und Oxydibernsteinsäure, die auch als
TEXT FEHLT
Fachleute auf dem Gebiet der Polycarbonsäuren werden erkennen, daß die zuvor beschriebenen aliphatischen und alizyklischen C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäuren-Vernetzungsmittel in einer Vielzahl von Formen umgesetzt werden können, um die vernetzten, auf Zellulosebasis basierenden Fasern hierin zu produzieren, wie etwa in der Form freier Säure und als Salze hievon. Obwohl die freie Säureform bevorzugt ist, sollen doch alle solche Formen innerhalb des Rahmens der Erfindung enthalten sein.
Wir wenden uns nun dem oberflächenaktivem Mittel zu. Dieses kann ein wasserlösliches nichtionisches, ampholytisches, zwitterionisches, anionisches oder kationisches Tensid oder eine Kombination aus diesen sein. Nicht-ionische Tenside sind bevorzugt. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel einer Gruppe (die unter dem Handelsnamen PluronicR verkauft und nachstehend beschrieben werden) liefern in einer Menge von 0,1% in Wasser bei 25ºC eine Oberflächenspannung von 42 bis 53 dyn/cm, wobei eine Steigerung innerhalb dieses Bereichs höhere Werte in dem Saugrate-Test und höhere Werte in dem Knoten- und Pillen-Test ergibt. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel einer anderen Gruppe (im Handel unter dem Handelsnamen NeodolR und nachstehend beschrieben) ergibt in einer Menge von 0,1% in Wasser bei 76ºF eine Oberflächenspannung von 28 bis 30 dyn/cm.
Ein Klasse nicht-ionischer Tenside besteht aus polyoxyethylen-polyoxypropylen-polymeren Verbindungen auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Ethylendiamin als Initiator-reaktive Wasserstoffverbindung. Bevorzugte Tenside dieser Klasse sind die Verbindungen, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet sind, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet ist. Ein durchschnittliches Molekulargewicht (in Gramm pro Mol) liegt normalerweise im Bereich von etwa 1000 bis 15.000 und das Molekulargewicht (Gramm pro Mol) des hydrophoben Abschnitts fällt im allgemeinen in den Bereich von etwa 900 bis 4000. Vorzugsweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 5000, das Molekulargewicht des hydrophoben Poly(oxypropylen)-Anteils liegt im Bereich von 900 bis 2000 und die hydrophile Poly(oxyethylen)- Gruppierung liegt in einer Menge im Bereich von 10 bis 80% in dem Gesamtmolekül vor. Solche synthetische nicht-ionische Tenside sind auf dem Markt unter dem Handelsnamen PluronicR von der Wyandotte Chemicals Corporation erhältlich. Besonders bevorzugte nicht-ionische Tenside dieser Klasse sind PluronicR L31 (mittleres Molekulargewicht 1100, Molekulargewicht des hydrophoben Poly[oxypropylen]-Anteils 950 und 10% po ly(oxyethylen)-hydrophile Einheit, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmoleküls), PluronicR L35 (mittleres Molekulargewicht 1900, Molekulargewicht des hydrophoben Poly(oxypropylen)-Anteils 950 und 50% poly(oxyethylen)hydrophile Einheit, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmoleküls), PluronicR L62 (mittleres Molekulargewicht 2500, Molekulargewicht des hydrophoben Poly(oxypropylen)-Anteils 1750 und 20% poly(oxyethylen)hydrophile Einheit, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmoleküls) sowie PluronicR F38 (mittleres Molekulargewicht 4700, Molekulargewicht des hydrophoben Poly(oxypropylen)-Anteils 950, 80% poly(oxyethylen)-hydrophile Einheit, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmoleküls). Die Oberflächenspannungen für 0,1%ige wässerige Lösungen dieser Tenside bei 25ºC sind, wie folgt: PluronicR L31, 46,9 dyn/cm; PluronixR L35, 48,8 dyn/cm; PluronicR L62, 42,8 dyn/cm; PluronicR F38, 52,2 dyn/cm. PluronicR L35 ist am meisten bevorzugt.
Eine andere Klasse von nicht-ionischen Tensiden besteht aus den Kondensationsprodukten primärer oder sekundärer aliphatischer Alkohole oder Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit 2 bis etwa 50 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole, die zwischen 12 und 15 Kohlenstoffatome enthalten, mit etwa 5 bis 15, sehr bevorzugt etwa 6 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol aliphatischer Verbindung. Die bevorzugten Tenside werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear sind, wie etwa solche, die von natürlichen Fetten stammen und nach dem Ziegler-Verfahren aus Ethylen hergestellt sind, z. B. Myristyl-, Cetyl-, Stearylalkohole, z. B. Neodole (Neodol ist ein Handelsname der Shell Chemical Company), oder teilweise verzweigte, wie etwa die Lutensole (Lutensol ist ein Handelsname der BASF) und Dobanole (Dobanol ist ein Handelsname der Shell), welche etwa 25% 2-Methyl-Verzweigung aufweisen, oder Synperonics, von denen es bekannt ist, das sie etwa 50% 2-Methyl-Verzweigung aufweisen (Synperonic ist ein Handelsname der LC. I.) oder die primären Alkohole, die mehr als 50% verzweigtkettige Struktur haben und unter dem Handelsnamen Lial von Liquichimica verkauft werden. Spezielle Beispiele nicht-ionischer Tenside, die in den Rahmen der Erfindung fallen, inkludieren Neodol 23-6,5, Neodol 25-7, Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-2,5, Dobanol 91-3, Dobanol 91-4, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Dobanol 23-6,5, Synperonic 6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit einem Durchschnitt von 5 bis 12 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylanteil 10 bis 14 Koh lenstoffatome hat, sowie die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit einem Mittel zwischen 7 und 12 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Talganteil zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatome enthält. Sekundäre lineare Alkylethoxylate sind ebenfalls in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet, insbesondere jene Ethoxylate der Tergitol- Serie, die etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, insbesondere von etwa 3 bis 9, Ethoxyreste pro Molekül enthalten. Besonders bevorzugte nicht-ionische Tenside dieser Klasse sind Neodol 23- 6,5, welches ein linearer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3; Alkohol ist, der mit einem Durchschnitt von 6,7 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert ist und ein Molekulargewicht von 488 Gramm/Mol hat, und Neodol 25-7, welches ein linearer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5; Alkohol ist, der mit einem Durchschnitt von 7,3 Molen Ethylenoxid ethoxyllert ist und ein Molekulargewicht von 524 Gramm pro Mol hat. Die Oberflächenspannungen von 0,1%igen Lösungen von Neodol 23-6,5 und Neodol 25-7 bei 76º F in destilliertem Wasser liegen bei 28 dyn/cm bzw. 30 dyn/cm.
Eine andere Klasse nicht-ionischer Tenside besteht aus den Polyethylenoxid-Kondensaten von Alkylphenolen, z. B. den Kondensationsprodukten von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, entweder in einer geradkettigen oder in verzweigtkettiger Konfiguration, mit Ethylenoxid, wobei dieses Ethylenoxid in Mengen von 4 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol vorliegt. Vorzugsweise enthält das Alkylphenol etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und werden etwa 6 bis 15 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol verwendet. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann zum Beispiel von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen und Nonen stammen. Andere Beispiele inkludieren Dodecylphenol, das mit 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Phenol kondensiert ist, Dinonylphenol, das mit 11 Molen Ethylenoxid pro Mol Phenol kondensiert ist, Nonylphenol und Diisooctylphenol, die mit 13 Molen Ethylenoxid kondensiert sind.
Eine andere Klasse nicht-ionischer Tenside sind die ethoxylierten Alkohole oder Säuren oder die Polyoxypropylen-, Polyoxyethylen-Kondensate, die mit Propylenoxid, Butylenoxid und/oder kurzkettigen Alkoholen und/oder kurzkettigen Fettsäuren abgeschlossen sind, z. B. jene, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Mischungen hievon.
Eine andere Klasse nicht-ionischer Tenside sind semipolare nichtionische Tenside, inklusive wasserlöslicher Aminoxide, die eine Alkylgruppierung mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppierungen, die aus der Gruppe der Alkyl- und Hydroxyalkylgruppierungen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, enthalten; wasserlöslicher Phosphinoxide, die eine Alkylgruppierung mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppierungen, die aus der aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, enthalten; und wasserlöslicher Sulfoxide, die eine Alkylgruppierung von etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Gruppierung, die aus der aus Alkyl- und Hydroxyalkylgruppierungen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
Ampholytische Tenside umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterozyklischen, sekundären und tertiären Aminen, in welchen die aliphatische Gruppierung geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlösliche Gruppe enthält.
Zwitterionische Tenside inkludieren Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Brauchbare anionische Tenside inkludieren wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. Seifen. Diese inkludieren Alkalimetallseifen, wie etwa die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Seifen können direkt durch Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisation freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders gut verwendbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talg stammen, d. h. Natrium- oder Kalium-Talg- und Kokosnuß-Seifen.
Verwendbare anionische Tenside inkludieren auch die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze von organischen schwefelsauren Reaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe aufweisen, die etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome sowie eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (In dem Ausdruck "Alkyl" ist der Alkylanteil der Acylgruppen inkludiert.) Beispiele dieser Gruppe synthetischer Tenside sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatierung höherer Alkohole (C&sub8;-C&sub1;&sub8; Kohlenstoffatome) gewonnen wurden, wie etwa jene, die durch Reduktion der Glyzeride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt sind; sowie die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z. B. jene der Art, wie sie in den US- Patenten 2,220.099 und 2,477.383 beschrieben ist. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in welchen die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe etwa 11 bis 13 beträgt und die als C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3; LAS abgekürzt werden.
Andere anionische Tenside hierin sind die Natriumalkylglyzerylethersulfonate, insbesondere jene Ether höherer Alkohole, die von Talg und Kokosnußöl stammen; Natrium-Kokosnußöl-Fettsäuremonoglyzeridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, die etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül enthalten und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; sowie Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylethylenoxidethersulfaten, die etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül enthalten und worin die Alkylgruppe etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
Andere verwendbare anionische Tenside hierin inkludieren die wasserlöslichen Salze von Estern von alpha-sulfonierten Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze sind 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome in der Alkangruppierung enthalten; wasserlösliche Salze von Olefin- und Paraffinsulfonaten, die etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; sowie beta-Alkoxyalkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkangruppierung enthalten.
Kationische Tenside können auch in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung enthalten sein, um die Oberflächenspannung derselben herabzusetzen. Kationische Tenside umfassen eine große Vielzahl von Verbindungen, die durch eine oder mehrere organische hydrophobe Gruppen im Kation und im allgemeinen durch einen quaternären Stickstoff, der mit einem Säurerest assoziiert ist, gekennzeichnet sind. Pentavalente Stickstoff- Ringverbindungen werden auch als quaternäre Stickstoffverbindungen angesehen. Geeignete Anionen sind Halogenide, Methylsulfat und Hydroxid. Tertiäre Amine können Eigenschaften ähnlich denen kationischer Tenside bei Lösungs-pH-Werten von weniger als etwa 8,5 aufweisen. Eine vollständigere Offenbarung dieser und anderer kationischer Tenside, die hierin verwendbar sind, kann in dem US-Patent 4,228.044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, gefunden werden, welches Patent hierin als Literaturstelle aufgenommen ist.
Wie zuvor angegeben, umfaßt die Herstellung der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure und oberflächenaktivem Mittel darauf für den Erhitzungsschritt hierin vorzugsweise das In-Kontakt- Bringen der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit einer wässerigen Vernetzungszusammensetzung, welche C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß es zu 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, an den dem genannten Erhitzungsschritt unterworfenen Fasern zur Verfügung gestellt wird, und welche oberflächenaktives Mittel in einer solchen Menge enthält, daß es zu 0,005 bis 1 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, an den dem genannten Erhitzungsschritt unterworfenen Fasern zur Verfügung gestellt wird.
Vorzugsweise liegt das C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung in einer solchen Menge vor, daß es zu 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, an den dem genannten Erhitzungsschritt unterworfenen Fasern zur Verfügung gestellt wird. Je höher die Menge des genannten Vernetzungsmittels ist, die an den dem Erhitzungsschritt unterworfenen Fasern vorhanden ist, umso stärker ist der Grad der erzielten Vernetzung.
Vorzugsweise liegt das oberflächenaktive Mittel in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung in einer solchen Menge vor, daß es zu 0,01 bis 0,2 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, an den dem genannten Erhitzungsschritt unterworfenen Fasern zur Verfügung gestellt wird. Wenn eine unzureichende Menge oberflächenaktives Mittel verwendet wird, werden die Vorteile der Erfindung nicht erzielt. Wenn zuviel oberflächenaktives Mittel verwendet wird, können die Saugraten in dem aus den vernetzten Fasern hergestellten Produkt auf ein unerwünschtes Ausmaß herabgesetzt werden.
Der pH der wässerigen Vernetzungszusammensetzung kann zum Beispiel 1 bis 5,0 betragen. Die pH-Werte unterhalb von 1 sind für die Verfahrensanlage korrodierend. Die pHs oberhalb von 5,0 liefern eine für praktische Zwecke zu niedrige Reaktionsrate. Die Veresterungsreaktion wird bei alkalischem pH nicht stattfinden. Eine Steigerung des pH setzt die Reaktionsrate herab. Der pH wird sehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5 lie gen. Durch Zusatz einer Base, z. B. Natriumhydroxid, wird der pH leicht, wenn dies notwendig ist, nach oben eingestellt.
Ein Katalysator ist vorzugsweise in der genannten wässerigen Vernetzungszusammensetzung enthalten, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen und den Glanz zu schützen. Der Katalysator kann ein beliebiger Katalysator sein, der die Vernetzungsreaktionen katalysiert. Verwendbare Katalysatoren inkludieren zum Beispiel Alkalimetallhypophosphite, Alkalimetallphosphite, Alkalimetallpolyphosphate, Alkalimetallphosphate und Alkalimetallsulfate. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Alkalimetallhypophosphite, Alkalimetallpolyphosphate und Alkalimetallsulfate. Der Mechanismus der Katalyse ist unbekannt, obwohl die Katalysatoren einfach als Puffermittel funktionieren können, welche die pH-Werte innerhalb der gewünschten Bereiche halten. Eine vollständigere Liste der hierin verwendbaren Katalysatoren kann in Welch et al., US-Patent 4,820.307 gefunden werden, welches Patent im April 1989 erteilt wurde und hierin als Literaturstelle aufgenommen ist. Der ausgewählte Katalysator kann als einziges katalysierendes Mittel oder er kann in Kombination mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren verwendet werden. Die Menge des vorzugsweise verwendeten Katalysators ist selbstverständlich von der speziellen Art und Menge des Vernetzungsmittels und den Reaktionsbedingungen für die Vernetzungsreaktion, insbesondere Temperatur und pH, abhängig. Im allgemeinen sind, basierend auf technischen und wirtschaftlichen Überlegungen, Katalysatormengen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 80 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Vernetzungsmittels, welches zu den auf Zellulose basierenden Fasern zugesetzt wird, bevorzugt. Für beispielhafte Zwecke ist in dem Fall, wo der verwendete Katalysator aus Natriumhypophosphit und das Vernetzungsmittel aus Zitronensäure besteht, ein Katalysatorgehalt von etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge zugesetzter Zitronensäure, bevorzugt.
Das In-Kontakt-Bringen der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit wässeriger Vernetzungszusammensetzung sollte so vorgenommen werden, daß eine gleichmäßige Verteilung und Penetration der Vernetzungszusammensetzung auf den Fasern erreicht wird.
Das In-Kontakt-Bringen der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit wässeriger Vernetzungszusammensetzung wird vorzugsweise so vorgenommen, wie es schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Blatt aus unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis entlang einer Transportlinie 10 in der durch den Pfeil angegebenen Richtung 12 durch Rotation der Druckwalzen 14 in den durch die Pfeile 16 angegebenen Richtungen transportiert. Eine Masse aus wässeriger Vernetzungszusammensetzung 18 wird in dem Quetschspalt zwischen den Walzen aufrechterhalten. Das Faserblatt wird durch die Masse der wässerigen Vernetzungszusammensetzung transportiert, um das Faserblatt mit der wässerigen Vernetzungszusammensetzung zu imprägnieren. Das Blatt aus unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis, welches in die Masse aus wässeriger Vernetzungszusammensetzung eintritt, hat normalerweise einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis 10%. Die Verweilzeit des Faserblattes in der Masse aus wässeriger Vernetzungszusammensetzung, wie sie durch die Rotationsgeschwindigkeit der Walzen 14 und den Druck der Walzen 14, der auf das hindurchgehende Faserblatt ausgeübt wird, bestimmt ist, wird so eingestellt, daß die geeigneten Mengen C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und oberflächenaktives Mittel, wie sie zuvor angegeben wurden, in den Fasern für den Erhitzungsschritt vorliegen. Vorzugsweise wird dies so durchgeführt, daß in dem aus den Druckwalzen austretenden Faserblatt eine Menge an wässeriger Vernetzungszusammensetzung vorliegt, die eine Konsistenz von 30 bis 80% oder mehr (z. B. bis zu 85% oder 90% oder sogar 95%), vorzugsweise von 40 bis 70%, in Abhängigkeit von dem anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt und der Konzentration an Vernetzungsmittel und oberflächenaktivem Mittel in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung, vorzugsweise zur Schaffung einer Zielkonsistenz zur Behandlung in dem Erhitzungsschritt, vorgesehen wird. Die Geschwindigkeit der Druckwalzen wird normalerweise so eingestellt, daß eine Verweilzeit des Blattes aus unvernetzten Fasern in der Masse der wässerigen Vernetzungszusammensetzung im Bereich von 0,005 bis 60 Sekunden, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Sekunden, geschaffen wird. Bei einer weniger bevorzugten Alternative wird das Blatt aus unvernetzten Fasern mit wässeriger Vernetzungszusammensetzung imprägniert, um die oben erwähnten Konsistenzen zu erreichen, indem es besprüht wird. In beiden Fällen wird der Flüssigkeitsgehalt des imprägnierten Blattes gegebenenfalls durch mechanisches Pressen und/oder durch Lufttrocknung eingestellt.
Das imprägnierte Faserblatt mit wahlweiser Einstellung des Flüssigkeitsgehalts gemäß der vorangehenden Beschreibung wird vorzugsweise vor der Behandlung in dem Erhitzungsschritt einer Defibrierung unterworfen. Die Defibrierung wird vorzugsweise durch ein Verfahren vorgenommen, bei welchem Knoten- und Pillen-Bildung sowie Faserschädigung auf einem Minimum gehalten werden. In der Regel wird ein im Handel erhältlicher Scheiben-Refiner verwendet. Eine andere Art von Vorrichtung, die sich zur Defibrierung von Fasern auf Zellulosebasis als verwendbar erwiesen hat, ist die dreistufige Fluff-Vorrichtung, wie sie im US-Patent 3,987.968 beschrieben ist, welches an D. R. Moore und O. A. Shields am 26. Oktober 1976 erteilt wurde, wobei dieses Patent hierin ausdrücklich als Literaturstelle in diese Offenbarung aufgenommen ist. Die in dem US-Patent 3,987.968 beschriebene Fluff Vorrichtung unterwirft die feuchten Zellstoff Fasern auf Zellulosebasis einer Kombination von mechanischem Impakt, mechanischer Bewegung, Luftbewegung und einer begrenzten Menge von Lufttrocknung, um einen im wesentlichen knotenfreien Fluff zu schaffen. Andere verwendbare Verfahren der Defibrierung inkludieren, sind jedoch nicht darauf beschränkt, die Behandlung in einem Waring-Mischer, das tangentielle Kontaktieren der Fasern mit einer rotierenden Drahtbürste und das Verwenden einer Hammermühle. Vorzugsweise wird während einer solchen Defibrierung ein Luftstrom auf die Fasern gerichtet, um die Auftrennung der Fasern zu im wesentlichen individualisierter Form zu unterstützen. Unabhängig von der speziellen zur Bildung des Fluffs verwendeten mechanischen Vorrichtung werden die Fasern vorzugsweise mechanisch behandelt, wobei sie anfänglich zwischen etwa 40 und 70% Feuchtigkeit enthalten. Die individualisierten Fasern erhalten dadurch ein verstärktes Ausmaß an Kräuselung und Verdrehung im Verhältnis zu dem Ausmaß an Kräuselung und Verdrehung, das natürlicherweise in solchen Fasern vorliegt. Es wird angenommen, daß diese zusätzliche Kräuselung und Verdrehung den elastischen Charakter von Strukturen, die aus den vernetzten Fasern hergestellt sind, unterstützen. Das Ergebnis der Defibrierung wird hierin als die defibrierte Mischung bezeichnet. Die defibrierte Mischung ist für den Erhitzungsschritt bereit. Das imprägnierte Blatt kann zum Beispiel in einem Vorbrecher (z. B. einem Schraubenförderer) behandelt werden, um es vor der Defibrierung zu desintegrieren.
In Beispielen dieses Verfahrens wird ein Faserblatt mit 0-10% Feuchtigkeitsgehalt (z. B. 6% Feuchtigkeitsgehalt) durch eine Masse von wässeriger Vernetzungszusammensetzung hindurchgeführt, um an der Auslaßseite der Walzen ein imprägniertes Faserblatt mit 60% Konsistenz oder 80% Konsistenz zu bilden, welches einer Defibrierung unterworfen wird, oder um ein imprägniertes Faserblatt mit 40% Konsistenz zu bilden, welches auf 60% Konsistenz luftgetrocknet und anschließend einer Defibrierung unterworfen wird.
Bei einer weniger bevorzugten Alternative wird das imprägnierte Faserblatt in dem Erhitzungsschritt ohne vorangehende Desintegrierung behandelt, um ein Blatt aus vernetzten Fasern auf Zellulosebasis zu produzieren, welches gegebenenfalls der Defibrierung nach dem Erhitzungsschritt unterworfen wird.
Das In-Kontakt-Bringen der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit der wässerigen Vernetzungszusammensetzung kann auch dadurch erfolgen, daß eine Aufschlämmung der unvernetzten Fasern in zwangloser Form in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung mit einer Konsistenz im Bereich von 0,1 bis 20%, sehr bevorzugt von 2 bis 15%, gebildet wird und die Aufschlämmung etwa 1 bis 240 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, beibehalten wird. Die Aufschlämmung kann z. B. dadurch gebildet werden, daß ein Blatt einer trockenen Wickelwatte desintegriert wird, indem dieses in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung gerührt wird.
Ein Schritt der Flüssigkeitsabtrennung wird normalerweise als nächstes vorgenommen, um die Konsistenz auf eine solche anzuheben, die für den Erhitzungsschritt geeignet ist.
Dies erfolgt vorzugsweise durch Entwässerung (Entfernung der Flüssigkeit), um eine Konsistenz im Bereich von etwa 30 bis 80%, sehr bevorzugt im Bereich von etwa 40 bis 50%, zu schaffen, worauf gegebenenfalls anschließend weiter getrocknet wird.
Für beispielhafte Zwecke kann die Entwässerung durch solche Verfahren erfolgen, wie etwa mechanisches Pressen oder Zentrifugieren. Das Produkt der Entwässerung wird in der Regel als Kuchen bezeichnet.
Wir wenden uns nun jenem Schritt zu, in welchem der Kuchen weiter getrocknet werden kann. Dieser Schritt erfolgt in der Regel, um eine Konsistenz innerhalb eines Konsistenzbereichs von etwa 35 bis 80% zu schaffen, vorzugsweise um einen Konsistenzbereich von 50 bis 70% zu schaffen, und dieser Schritt wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen vorgenommen, daß der Einsatz hoher Temperatur während eines längeren Zeitraums nicht erforderlich ist, z. B. durch ein in der Fachwelt als Lufttrocknung bekanntes Verfahren. Übermäßig hohe Temperatur und lange Zeit während dieses Schritts können dazu führen, daß die Fasern über eine Konsistenz von 80 hinaus getrocknet werden, wodurch möglicherweise ein unerwünschtes Ausmaß an Faserschädigung während einer anschließenden Defibrierung bewirkt wird.
Der Ausdruck "die flüssigkeitsreduzierte Mischung", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf das Produkt des Schritts der Flüssigkeitsabtrennung.
Die flüssigkeitsreduzierte Mischung wird in der Regel einer Defibrierung unterworfen, die gemäß der zuvor in bezug auf ein imprägniertes Blatt angegebenen Beschreibung vorgenommen wird, mit der Ausnahme, daß die flüssigkeitsreduzierte Mischung anstelle des imprägnierten Blattes der Defibrierung unterworfen wird. Das Ergebnis der Defibrierung wird hierin als die defibrierte Mischung bezeichnet.
Die defibrierte Mischung oder die flüssigkeitsreduzierte Mischung in dem Fall, wo die Defibrierung weglassen wird, ist für den Erhitzungsschritt bereit.
Wir wenden uns nun der Erhitzung der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis zu, die bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis etwa 70%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40%, mit 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und mit 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, oberflächenaktivem Mittel darauf vorgenommen wird, um jeden Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen und zu verursachen, daß das Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel mit den Fasern auf Zellulosebasis reagiert und Estervernetzungen zwischen Zellulosemolekülen bildet, um die genannten vernetzten Fasern auf Zellulosebasis zur Verfügung zu stellen.
Im Fall der Behandlung von Fasern in zwangloser Form, z. B. von defibrierten (geflufften) Fasern, kann als Teil des Erhitzungsschritts eine Abtrennung des Feuchtigkeitsgehalts in einer ersten Vorrichtung durchgeführt werden, um auf einen Konsistenzbereich von 60 bis 100%, z. B. 90%, gemäß einem Verfahren zu trocknen, welches in der Fachwelt als Flash- Trocknung bekannt ist. Dieses wird durch Transportieren der Fasern in einem heißen Luftstrom durchgeführt, z. B. bei einer Lufteintrittstemperatur im Bereich von 200 bis 750º F, vorzugsweise einer Lufteintrittstemperatur im Bereich von 300 bis 550º F, bis die Zielkonsistenz erreicht ist. Dadurch wird den Fasern eine zusätzliche Verdrehung und Kräuselung verliehen, während das Wasser aus ihnen entfernt wird. Obwohl die durch diesen Trocknungsschritt entfernte Wassermenge eine unterschiedliche sein kann, wird angenommen, daß Flash-Trocknung auf die höheren Konsistenzen im Bereich von 60% bis 100% ein größeres Ausmaß an Faserverdrehung und -kräuselung ergibt, als Flash-Trocknung auf eine Konsistenz im unteren Teil des Bereichs von 60% bis 100%. Bei den bevorzugten Ausführungsformen werden die Fasern auf eine Konsistenz von etwa 85% bis 95% getrocknet. Flash-Trocknung der Fasern auf eine Konsistenz, wie etwa 85% bis 95%, in einem höheren Bereich des Bereichs von 60% bis 100% setzt das Ausmaß der Trocknung herab, welches im Anschluß an die Flash-Trocknung erreicht werden muß. Der anschließende Teil des Erhitzungsschritts oder der gesamte Erhitzungsschritt, wenn die Flash-Trocknung weggelassen wird, kann ein Erhitzen während eines Zeitraums im Bereich von 5 Sekunden bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 280ºC (Lufttemperatur in der Heizeinrichtung), vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 145º bis 190ºC (Lufttemperatur in der Heizeinrichtung) während eines Zeitraums im Bereich von 2 Minuten bis 60 Minuten in einer kontinuierlichen Lufttrocknungs-/Härtungsvorrichtung (die Heizluft wird senkrecht durch ein wanderndes Faserbett geleitet) oder in einem statischen Ofen (Fasern und Luft werden stationär in einem Behälter mit einer stationären Heizeinrichtung gehalten) oder in einer anderen Heizvorrichtung bedingen, um jeden verbleibenden Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen und zu verursachen, daß Vernetzungsreaktionen auftreten, die die Fasern als eine Folge der Intrafaser-Vernetzung versteifen. Das Erhitzen sollte so erfolgen, daß die Temperatur der Fasern etwa 227ºC (440º F) nicht übersteigt, da sich die Fasern bei dieser Temperatur entzünden können. Die Mischung wird während eines wirksamen Zeitraums erhitzt, um jeden verbleibenden Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen und zu verursachen, daß das Vernetzungsmittel mit den Fasern auf Zellulosebasis reagiert. Das Ausmaß der Reaktion hängt von der Trockenheit der Fasern, der Verweilzeit in der Heizeinrichtung, der Lufttemperatur in der Heizeinrichtung, dem pH, der Menge des Katalysators und des Vernetzungsmittels sowie dem Verfahren, das zur Erhitzung verwendet wird, ab. Die Vernetzung bei einer bestimmten Temperatur wird mit einer höheren Geschwindigkeit für Fasern eines bestimmten anfänglichen Feuchtigkeitsgehalts mit kontinuierlicher Luftdurchblasetrocknung/Härtung erfolgen als bei einer Trocknung/Härtung in einem statischen Ofen. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden erkennen, daß eine Reihe von Abhängigkeiten zwischen Temperatur und Zeit bestehen. Temperaturen von etwa 145ºC bis etwa 165ºC (Lufttemperatur in der Heizeinrichtung) während Zeiträumen zwischen etwa 30 Minuten und 60 Minuten werden unter statischen Atmosphärenbedingungen im allgemeinen annehmbare Trocknungs-/Härtungswirkungen für Fasern mit einem Feuch tigkeitsgehalt von unter etwa 10% ergeben. Fachleute auf diesem Gebiet werden auch wissen, daß höhere Temperaturen und Zwangsumluft (Durchblase-Erhitzung) die erforderliche Zeit herabsetzen. Somit werden Temperaturen im Bereich von etwa 170ºC bis etwa 190ºC (Lufttemperatur in der Heizeinrichtung) während Zeiträumen zwischen etwa 2 Minuten und 20 Minuten in einem Durchblaseofen im allgemeinen annehmbare Trocknungs-/Härtungswirkungen für Fasern mit Feuchtigkeitsgehalten von weniger als 10% ergeben.
Bei einer Alternative zur Vervollständigung des Erhitzungsschritts nach einem anfänglichen Schritt der Flash-Trocknung werden Flash- Trocknung und Härtung (oder Härtung allein, wenn der erste Schritt der Flash-Trocknung eine 100%ige Austrittskonsistenz erreicht) in einer Vorrichtung durchgeführt, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird ein Strom 20 aus Luft und Fasern von 90 bis 100% Konsistenz aus einem Flash-Trockner zu einem Zyklon-Separator 22 geführt, welcher die Luft und die Fasern trennt und die Luft nach oben in der Richtung des Pfeils 24 und die Fasern nach unten in der Richtung des Pfeils 26 in eine Leitung 28 führt, welche in eine Leitung 30 mündet. Heiße Luft (z. B. mit 400ºF) aus einem Ofen wird in die Leitung 30 geleitet, wie durch den Pfeil 32 gezeigt ist. Die heiße Luft trägt die Fasern durch die Leitung 30, die mindestens einen U-förmigen Abschnitt aufweist, wie er dargestellt ist, um einen Transportweg zu schaffen, welcher eine ausreichende Verweilzeit hervorruft, um die Abtrennung jedes Feuchtigkeitsgehalts zu bewirken und zu verursachen, daß die Vernetzungsreaktion zwischen den Fasern und dem Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel stattfindet. Die Leitung 30 mündet in einen Zyklon-Separator 33, welcher die Luft und die Fasern trennt, wobei die Luft nach oben in der Richtung des Pfeils 34 und die getrockneten vernetzten Fasern auf Zellulosebasis nach unten in der Richtung des Pfeils 36 austreten. Wenn notwendig oder erwünscht, kann eine zusätzliche Vernetzung vorgenommen werden, z. B. in einem anschließenden statischen Ofen oder in einer Durchblase-Heizeinrichtung. Die Vorrichtung für den anfänglichen Flash-Trocknungsschritt kann auch gemäß der Darstellung in Fig. 2 so sein, daß zwei oder mehr Anordnungen solcher Vorrichtungen in Serie je nach Erfordernis verwendet werden, um frische trockene Luft während des Verlaufs der Trocknung und Heizung beizubringen.
Die entstehenden vernetzten Fasern (d. h. die in irgendeiner der zuvor beschriebenen Alternativen für die Anwendung in dem Erhitzungsschritt der Fasern in zwangloser Form produzierten Fasern) werden gegebenenfalls befeuchtet, z. B. durch Besprühen mit Wasser, um einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15% zu schaffen. Dadurch werden die Fasern gegen Beschädigung widerstandsfähiger, das heißt gegen das Risiko, das bei der anschließenden Behandlung oder durch die Behandlung bei der Herstellung absorbierender Produkte aus den Fasern auftreten kann.
Wir wenden uns nun dem Fall zu, wo der Erhitzungsschritt an den Fasern in Blattform erfolgt, um die Fasern zu trocknen und zu bewirken, daß die Vernetzungsreaktionen stattfinden. Es sind die gleichen Zeiten und Temperaturen verwendbar, wie sie zuvor für Fasern in zwangloser Form beschrieben wurden. Vorzugsweise wird das Erhitzen bei 145ºC bis 190ºC (Lufttemperatur in der Heizeinrichtung) während 2 bis 60 Minuten vorgenommen. Nach der Härtung werden die vernetzten Fasern gegebenenfalls auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15% befeuchtet, um ihnen Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung bei der Behandlung zu verleihen, und sie werden gegebenenfalls in im wesentlichen individualisierte Form umgewandelt. Die Umwandlung in individualisierte Form kann durch Verwendung eines im Handel erhältlichen Scheiben-Refiners oder durch Behandlung mit einer Faserfluff-Vorrichtung vorgenommen werden, wie sie etwa in dem US-Patent 3,987.968 beschrieben ist. Eine Wirkung der Härtung in Blattform ist die, daß die Bindung von Faser an Faser die Fasern daran hindert, sich zu verdrehen und zu kräuseln, im Vergleich zu jenem Fall, wo individualisierte vernetzte Fasern mit Härtung unter in wesentlichen zwanglosen Bedingungen hergestellt werden. Von den auf diese Weise hergestellten Fasern würde erwartet werden, daß sie Strukturen liefern, die eine geringere Absorptionsfähigkeit und Benetzbarkeit aufweisen als in dem Fall von Fasern, die in zwangloser Form gehärtet werden.
Ein anderes Ausführungsbeispiel ist das gleiche wie die zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele, mit der Ausnahme, daß (a) Wasch- oder (b) Bleich- und Waschschritte vorgesehen sind. Der Vorteil der Erfindung bei diesem Ausführungsbeispiel liegt in den reduzierten Anforderungen an die Defibrierung, um Fasern mit einer speziellen Naßreaktivität und einer verbesserten Trockenelastizität zu produzieren.
Eine Waschsequenz umfaßt das Weichenlassen der Fasern in wässeriger Waschlösung während eines annehmbaren Zeitraums, z. B. 30 Minuten bis 1 Stunde, das Abseihen der Fasern, Entwässern der Fasern, z. B. durch Zentrifugieren, auf eine Konsistenz zwischen etwa 50% und etwa 80%, das Defibrieren der entwässerten Fasern und die Lufttrocknung. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge saurer Substanz zu der Waschlösung zuge setzt, um die Waschlösung auf einem pH von weniger als etwa 7 zu halten, damit eine Umkehr der Vernetzungen verhindert wird. Es zeigte sich, daß diese Waschsequenz den Gehalt an restlichem freien Vernetzungsmittel herabsetzte.
Jede Bleichung wird normalerweise durchgeführt, ohne daß der Gehalt an C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Gruppierung deutlich herabgesetzt wird. Dies wird zum Beispiel dadurch erreicht, daß ein saures Bleichmittel, z. B. Chlordioxid, verwendet wird. Ein Beispiel der Bleichung mit Chlordioxid ist wie folgt: Die vernetzten Fasern werden mit Wasser gemischt, um eine Konsistenz von 10% (10 Gramm Fasern zu 90 g Wasser) zu bereiten. Chlordioxid wird der Mischung zugesetzt, um 3% verfügbares Chlor zu erhalten. Diese Mischung wird 180 Minuten lang auf 70ºC gehalten. Dann wird die Mischung durch Zentrifugieren entwässert, gewaschen und getrocknet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen beträgt der WRV der entstehenden Fasern etwa 35. In den Beispielen werden die Naßkomprimierbarkeiten, die 5K-Dichten, Knoten und Pillen, Tropfkapazitäten und Saugraten, wie zuvor angegeben wurde, bestimmt.

Vergleichsbeispiel I

Dreihundert Gramm (bezogen auf knochentrockene, d. h. feuchtigkeitsfreie Basis) südlicher Weichholz-Kraft-Fasern in der Form von trockenen Wickelwatteblättern wurden in einer wässerigen Lösung dispergiert, die 551,57 g Zitronensäure, 137,89 g Natriumhypophosphit und 63 g Natriumhydroxid enthielt, indem sie eingetaucht und mit einem Paddelmischer gemischt wurden, um eine Aufschlämmung von 2,5% Konsistenz zu ergeben. Die Fasern wurden 30 Minuten lang in der Aufschlämmung weichen gelassen. Diese Mischung wurde zentrifugiert, um einen entwässerten Kuchen mit einer Konsistenz von etwa 44% zu ergeben. Der entwässerte Kuchen, der etwa 6 Gew.-% Zitronensäure, bezogen auf Trockenfaser, enthielt, wurde auf eine Konsistenz von etwa 50% luftgetrocknet. Der luftgetrocknete Kuchen wurde in einem Scheiben-Refiner mit einer Durchsatzrate von 60 g/min aufgeflufft, Flash-getrocknet auf eine Konsistenz von 90% und 6 Minuten bei einer Lufttemperatur von 177ºC (350ºF) in einem Durchblaseofen erhitzt und dann mit einem Ventilator auf weniger als 66ºC (150º F) abgekühlt. Es fand keine Waschung oder Bleichung nach der Härtung statt. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 6,6 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,137 g/cm³, 157 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 11,3 g/g und eine Saugrate von 0,79 cm/sec.

Vergleichsbeispiel II

Veresterte Fasern wurden wie in Vergleichsbeispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Durchsatzrate durch den Scheiben-Refiner 180 g/min betrug. Die Testergebnisse ergaben eine Naßkomprimierbarkeit von 6,5 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,144 g/cm³, 567 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 10,6 g/g und eine Saugrate von 0,73 cm/sec.

Beispiel I

Veresterte Fasern wurden wie in Vergleichsbeispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß PluronicR L35 enthalten war. Der entwässerte Kuchen enthielt etwa 6 Gew.-% Zitronensäure, bezogen auf Trockenfaser, und etwa 0,075% PluronicR L35, bezogen auf Trockenfaser. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 7,1 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,12 g/cm³, 7 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 11,3 g/g und eine Saugrate von 0,55 cm/sec.

Beispiel II

Veresterte Fasern wurden wie in Vergleichsbeispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,30 g PluronicR L35 enthalten war, um 0,025% PluronicR L35 in dem entwässerten Kuchen, bezogen auf Trockenfaser, zur Verfügung zu stellen. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 6,92 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,116 g/cm³, 17,8 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 11,68 g/g und eine Saugrate von 0,59 cm/sec.

Beispiel III

Veresterte Fasern wurden wie in Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,60 g PluronicR L35 enthalten waren, um 0,05% PluronicR L35 in dem entwässerten Kuchen, bezogen auf Trockenfaser, bereitzustellen. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 7,25 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,118 g/cm³, 4,6 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 12,55 g/g und eine Saugrate von 0,53 cm/sec.

Beispiel IV

Veresterte Fasern wurden wie in Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6,89 g PluronicR L35 enthalten waren, um 0,075% PluronicR L35 in dem entwässerten Kuchen, bezogen auf Trockenfaser, bereitzustellen. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 7,31 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,113 g/cm³, 6,8 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 12,73 g/g und eine Saugrate von 0,64 cm/sec.

Beispiel V

Veresterte Fasern wurden wie in Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,19 PluronicR L35 enthalten waren, um 0,10% PluronicR L35 in dem entwässerten Kuchen, bezogen auf Trockenfaser, bereitzustellen. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 7,05 cm³/g, eine 5K Dichte von 0,115 g/cm³, eine Tropfkapazität von 11,55 g/g und eine Saugrate von 0,55 cm/sec.

Beispiel VI

Veresterte Fasern wurden wie in Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6,89 g PluronicR L31 enthalten waren, um 0,075% PluronicR L31 in dem entwässerten Kuchen, bezogen auf Trockenfaser, bereitzustellen. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 7,05 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,114 g/cm³, 3,6 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 10,87 g/g und eine Saugrate von 0,61 cm/sec.

Beispiel VII

Veresterte Fasern wurden wie in Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,60 g PluronicR F38 enthalten waren, um 0,05% PluronicR F38 in dem entwässerten Kuchen, bezogen auf Trockenfaser, bereitzustellen. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 7,38 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,123 g/cm³, 6,4 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 11,77 g/g und eine Saugrate von 0,65 cm/sec.

Beispiel VIII

Veresterte Fasern wurden wie in Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,19 g PluronicR L62 enthalten waren, um 0,10% PluronicR L62 in den entwässerten Kuchen, auf Basis Faser, bereitzustellen. Die Testergebnisse zeigten eine Naßkomprimierbarkeit von 7,33 cm³/g, eine 5K-Dichte von 0,117 g/cm³, 3,8 Knoten und Pillen, eine Tropfkapazität von 10,85 g/g und eine Saugrate von 0,45 cm/sec.

Beispiel IX

Vernetzte Fasern wurden aus südlichen Weichholz-Kraft-Fasern unter Verwendung von Zitronensäure als Vernetzungsmittel und von Neodol 23- 6,5 als oberflächenaktives Mittel hergestellt. Bei der Herstellung wurde eine Aufschlämmung mit 2,5% Konsistenz und einem pH von 3,0 aus 200 g knochentrockenem Zellstoff, 367,7 g Zitronensäure und 20,2 g Neodol 23- 6,5 und Natriumhydroxid hergestellt. Nach etwa 30 Minuten Einweichzeit wurde die Mischung auf eine Konsistenz von 46,9% zentrifugiert. Der entstehende entwässerte Kuchen enthielt 5,33 Gew.-% Zitronensäure und etwa 0,33% Neodol 23-6,5, bezogen auf Trockenfaser. Der entwässerte Kuchen wurde in einem Scheiben-Refiner mit einer Durchsatzrate von 60 g/min geflufft. Der an den Scheiben-Refiner angeschlossene Flash-Trockner setzte den Feuchtigkeitsgehalt herab, um eine Mischung mit 92,9% Konsistenz zu erreichen. Das Erhitzen erfolgte dann an der Mischung mit 92,9% Konsistenz während 8 Minuten bei einer Lufttemperatur von 185ºC (370º F) in einem Proctor & Schwartz Gasofen. Das Produkt wurde 5 Minuten lang in kaltem Wasser gespült, 1 Stunde lang in Wasser von 60ºC eingeweicht, 5 Minuten lang in kaltem Wasser gespült, 5 Minuten lang zentrifugiert und auf 90% Konsistenz luftgetrocknet. Die Untersuchung ergab eine 5K-Dichte von 0,109 g/cm³, 6,5 Knoten und Pillen und eine Tropfkapazität von 14,3 g/g.

Beispiel X

Veresterte Fasern wurden wie in Beispiel IX hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oberflächenaktive Mittel Neodol 25-7 war, die Entwässerung auf eine Konsistenz von 43,9% erfolgte, der entwässerte Kuchen 6,02 Gew.-% Zitronensäure und 0,33% Neodol 25-7, bezogen auf Trockenfaser, enthielt, der entwässerte Kuchen auf eine Konsistenz von 46% luftgetrocknet wurde und der luftgetrocknete Kuchen geflufft wurde. Die Untersuchung zeigte eine 5K-Dichte von 0,106 g/cm³, 12,2 Knoten und Pillen und eine Tropfkapazität von 13,9 g/g.

Beispiel XI

Veresterte Fasern werden unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Systems hergestellt, in welchem die Walzen 1 Fuß Durchmesser und 6 Fuß Breite aufweisen. Trockene Wickelwatte aus südlichem Weichholz-Kraft eines anfänglichen Feuchtigkeitsgehalts von 6% (94% Konsistenz) wird verwendet. Die wässerige Vernetzungszusammensetzung enthält Zitronensäure, PluronicR L35, Natriumhypophosphit und Natriumhydroxid, um den pH auf 3 einzustellen. Die Walzengeschwindigkeit ist so, daß die Verweilzeit der Fasern des trockenen Wickelwatteblattes in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung 0,1 Sekunde beträgt. Der typische Druck am Quetschspalt der Druckwalzen beträgt 45 psi und 45 lbs pro linearem Inch. Die Konsistenz des Blattes an der Auslaßseite der Druckwalzen liegt bei etwa 60%. Das die Druckwalzen verlassende Blatt enthält 6 Gew.-% Zitronensäure, bezogen auf Trockenfaser, und 0,075 Gew.-% PluronicR L35, bezogen auf Trockenfaser. Das imprägnierte Blatt wird zuerst zu Stücken aufgebrochen und dann in einem Scheiben-Refiner geflufft. Die Flash-Trocknung wird dann bis zu einer Konsistenz von 90% vorgenommen. Weitere Trocknung und Härtung wird in dem System von Fig. 2 unter Verwendung einer Luft mit 204ºC (400º F) durchgeführt. Wenn erforderlich, wird eine weitere Erhitzung in einer Durchluft-Heizeinrichtung oder in einem statischen Ofen, der auf einer Lufttemperatur von etwa 177ºC (350º F) gehalten ist, vorgenommen. Bei einem anderen Verfahren werden veresterte Fasern gemäß der Beschreibung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konsistenz des die Druckwalzen verlassenden Blattes etwa 40% beträgt und das imprägnierte Blatt auf 60% Konsistenz vor dem Fluffen luftgetrocknet wird. In beiden Fällen werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel I erhalten.
Variationen werden für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sein. Daher ist die Erfindung durch die Ansprüche definiert.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von individualisierten, vernetzten Fasern auf Zellulosebasis, die eine Menge von C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure- Vernetzungsmittel darin in Form von Intrafaser-Estervernetzungsbindungen umgesetzt aufweisen, wodurch die genannten vernetzten Fasern mit einem Wasserretentionswert von etwa 25 bis 60 ausgestattet werden, welches Verfahren den Schritt der Erhitzung unvernetzter Fasern auf Zellulosebasis bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis etwa 70% mit 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und 0,005 bis 1 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, oberflächenaktivem Mittel daran umfaßt, um jeden Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen und zu verursachen, daß das Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel mit den Zellulosefasern reagiert und Estervernetzungen zwischen Zellulosemolekülen bildet, um die genannten vernetzten Fasern auf Zellulosebasis zur Verfügung zu stellen.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die dem Erhitzungsschritt unterworfenen unvernetzten Fasern bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 40% vorliegen, die unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und 0,01 bis 0,2 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, oberflächenaktives Mittel daran enthalten, wobei das C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure- Vernetzungsmittel Zitronensäure ist und das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches Tensid ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin das nichtionisches Tensid ein solches ist, welches durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde, gebildet ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 5 bis 15 Molen Ethylenoxid ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die unvernetzten Fasern bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0 bis etwa 70% mit 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Zitronensäurebasis, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, C&sub2;-C&sub9;-Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und 0,005 bis 1 Gew.-%, die bezogen auf Trockenfaserbasis aufgebracht sind, oberflächenaktivem Mittel darauf in einem Verfahren hergestellt sind, welches ein In-Kontakt-Bringen der unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis mit einer wässerigen Vernetzungszusammensetzung, die C&sub2;-C&sub9;- Polycarbonsäure-Vernetzungsmittel und oberflächenaktives Mittel enthält, in geeigneten Mengen, um die Mengen dieser Mittel auf den der Erhitzung ausgesetzten Fasern vorzusehen, und dann, vor der Erhitzung, eine Defibrierung umfaßt, um eine defibrierte Mischung mit oder ohne Flüssigkeitsabtrennung zwischen dem In-Kontakt-Bringen und der Defibrierung zur Verfügung zu stellen.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, worin der Erhitzungsschritt eine Flash-Trocknung der defibrierten Mischung umfaßt, um die defibrierte Mischung auf eine Konsistenz zwischen 60% und 100% zu trocknen.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, worin die Flash-Trocknung bis zu einer Konsistenz von 85 bis 95% erfolgt.

8. Das Verfahren nach Anspruch 6, worin das aus der Flash- Trocknung hervorgehende Produkt während eines Zeitraums im Bereich von 5 sec bis 2 h bei einer Lufttemperatur von 120ºC bis 280ºC erhitzt wird, um jeden verbleibenden Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen und die Vernetzung zu bewirken.

9. Das Verfahren nach Anspruch 5, worin das genannte In-Kontakt- Bringen so vorgenommen wird, daß ein Blatt aus unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis, welches einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis 10% hat, durch eine Masse der genannten wässerigen Vernetzungszusammensetzung, die in einem Quetschspalt von Druckwalzen enthalten ist, und durch den genannten Quetschspalt transportiert wird, um das genannte Faserblatt mit der genannten wässerigen Vernetzungszusammensetzung zu imprägnieren und an der Auslaßseite des Spalts ein imprägniertes Faserblatt zu produzieren, welches die genannte Vernetzungszusammensetzung in einer Menge enthält, um eine Konsistenz von 30 bis 80% zu schaffen, und das imprägnierte Faserblatt einer Defibrierung ausgesetzt wird, um eine defibrierte Mischung zu produzieren, die zur Behandlung in dem Erhitzungsschritt bereit ist.

10. Das Verfahren nach Anspruch 5, worin das In-Kontakt-Bringen so vorgenommen wird, daß eine Aufschlämmung von unvernetzten Fasern auf Zellulosebasis in zwangloser Form in der wässerigen Vernetzungszusammensetzung mit einer Konsistenz von 0,1 bis 20% gebildet wird und etwa 1 bis 240 min lang weichen gelassen wird, worauf Flüssigkeit aus der Aufschlämmung entfernt wird, um die Konsistenz von 30 auf 100% zur Bildung einer flüssigkeitsreduzierten Mischung anzuheben, worauf die flüssigkeitsreduzierte Mischung einer Defibrierung unterworfen wird, um eine defibrierte Mischung zu bilden, die zur Behandlung in dem Erhitzungsschritt bereit ist.

11. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches ohne Waschen oder Bleichen und Waschen der vernetzten Fasern durchgeführt wird.

12. Produkt, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11, mit einer 5K-Dichte von nicht mehr als 0,15 g/cm³.

13. Produkt, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, mit einer 5K-Dichte von nicht mehr als 0,15 g/cm³