JPH09510513A - 個別化されたポリカルボン酸橋かけ結合セルロース繊維を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 個別化されたポリカルボン酸橋かけ結合繊維を製造する際に、ポリカルボン酸橋かけ結合剤の低表面張力溶液を使用する事により、特定の湿潤応答性を得るための離解要件が低減され、洗浄または漂白洗浄なしでも満足な吸収特性が保持され、また改良された乾燥弾性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 個別化されたポリカルボン酸橋かけ結合セルロース繊維を製造する方法 技術分野 本発明は、吸収性製品用のセルロース繊維の改良製法およびこの方法によって 製造された製品に関するものである。 発明の背景 ヘロンほかの米国特許第５，１３７，５３７号は、繊維と繊維内エステル橋か け結合結合の形で反応させられた、セルロース無水グルコースモルベースで計算 して約０．５乃至約１０．０モル％のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤を含 み、また約２５乃至約６０の保水値を有する個別化橋かけ結合セルロース繊維か ら成る吸収性構造に関するものである。ヘロンほかの発明は高密度（０．１５ｇ ／ｃｃ以上）吸収性製品、例えば薄い使い捨てオシメ、女性用生理用ナプキンお よび成人失禁製品に対して特に応用される。 ヘロンほかの好ましい繊維製法は、乾燥硬化、すなわち少なくとも６０％のコ ンシステンシーの水性ポリカルボン酸繊維混合物の硬化(curing)を含む。 ヘロンほかの１つの硬化法は、未橋かけ結合繊維を非拘束状態で水性橋かけ結 合剤と接触させて繊維中に橋かけ結合組成物を均一に滲透分布させ、脱水し、オ プションとしてさらに乾燥し、繊維を実質的に個別形状まで離解し、オプション として、離解によって得られた個別形状への分離を妨げる事なくさらに乾燥し、 またオプションとして洗浄または漂白洗浄する。 ヘロンほかの第２乾燥硬化法は、水性橋かけ結合剤と接触させる前または後の いずれかに、繊維をシート状に成し、シート状にある間に乾燥硬化し、硬化され た繊維を実質的個別形状に離解する事以外は、前記パラグラフに記載と同様に実 施する。 製造コストを最小限にしながらＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合繊維を得る 事に考慮が払われた。硬化後の洗浄または漂白洗浄を省略する事により、処理コ ストと装置コストを低減できるが、吸収性製品の湿潤応答性をも低下させてしま う。さらに硬化前の離解量の低減は装置コストを低減できるが、同時に吸収性製 品の湿潤応答性の低下と乾燥弾性の低下とを生じ、また吸収性製品の外観にとっ て重要な繊維ボールの形成を増進する。 発明の概要 本発明によれば、水性橋かけ結合組成物の表面張力の低下は、さもなければ硬 化後の洗浄または漂白洗浄において生じうる湿潤応答性の低減をカバーして、下 記の湿潤圧縮テスト結果によって示されるように湿潤応答性の低下を伴なう事な くまた下記のノットおよびピルテストの結果によって示されるように外観を損な う事なく、硬化前の離解量を低減させる事ができ、また下記の５Ｋ密度テスト結 果によって示されるように、乾燥弾性を改良する。 本発明の方法は、繊維内エステル橋かけ結合の形で反応した有効量のＣ₂−Ｃ₉ ポリカルボン酸橋かけ結合剤を含み（下記の５Ｋ密度テストの結果によって示さ れるように）改良された乾燥弾性を有する個別化された橋かけ結合セルロース繊 維（すなわち、米国特許第５，１３７，５３７号に記載されたような、しかし乾 燥弾性の改良された橋かけ結合繊維）を製造する方法であって、この方法は、０ ％乃至約７０％、好ましくは３０乃至４０％の範囲内の水分の未橋かけ結合セル ロース繊維を、乾燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベースで１乃至１５重量％ のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤、および乾燥繊維ベースで加えられる0. 005乃至１重量％の界面活性剤と共に加熱して、水分を除去し、ポリカルボン 酸橋かけ結合剤をセルロース繊維と反応させセルロース分子間にエステル橋かけ 結合を形成して、前記橋かけ結合繊維を形成する段階を含む。１つの実施態様に おいて、前記方法は橋かけ結合繊維の洗浄または漂白洗浄なしで実施される。 乾燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベースで１乃至１５重量％のＣ₂−Ｃ₉ポ リカルボン酸橋かけ結合剤と、乾燥繊維ベースで加えられる0.005乃至１重量％ の界面活性剤とを含む０％乃至約７０％、好ましくは３０乃至４０％の範囲内の 水分の未橋かけ結合セルロース繊維の製造方法は、好ましくは、未橋かけ結合セ ルロース繊維を、前記加熱段階を受ける繊維上に乾燥繊維ベースで加えられるク エン酸ベースでその１乃至１５重量％を与えるような量のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン 酸橋かけ結合剤を含み、且つ前記加熱段階を受ける繊維上に乾燥繊維ベースで加 えられるその０．００５乃至１％を与えるような量の界面活性剤を含む水性橋か け結合組成物と接触させることを含むものである。 非常に好ましい実施態様においては、前記接触は、０乃至１０％の水分を含有 する未橋かけ結合セルロース繊維シートをプレスロールニップの中に含まれた前 記水性橋かけ結合組成物体を通してまた前記ニップを通して搬送する事によって 前記繊維シートを前記水性橋かけ結合組成物によって含浸し、ニップの排出側に おいて、３０乃至８０％またはこれ以上の（例えば８５％または９０％までまた は９５％もの）、好ましくは４０乃至７０％のコンシステンシーを生じる量の前 記水性橋かけ結合組成物を含有する含浸された繊維シートを形成し、前記含浸さ れた繊維シートを離解して、前記加熱段階でそのまま処理する事のできる離解混 合物を生成することによって実施される。 他の実施態様において、前記接触は、水性橋かけ結合組成物中の非拘束形状の 未橋かけ結合セルロース繊維の０．１乃至２０％コンシステンシーのスラリを形 成して約１乃至２４０分間浸漬し、次に液体をスラリから除去してコンシステン シーを３０％から１００％まで増大させて液体を減少された混合物を形成し、次 にこの混合物を離解して、そのまま前記加熱段階において処理する事のできる離 解混合物を形成することによって実施される。 前述のように、加熱段階における表面張力を低下させるための界面活性剤の存 在は、下記に説明する湿潤圧縮テストの値の増大によって示されるように、橋か け結合繊維の湿潤応答性を増大させ、硬化が省略された後の洗浄段階または漂白 洗浄段階に際してのこの特性の損失をカバーする。理論に拘束されるつもりはな いが、表面張力の低下は橋かけ結合剤との反応に際しての繊維の収縮を防止し、 その結果、繊維から成る吸収性製品の中に、より開いた構造を生じ、湿潤応答性 を改良すると思われる。 前述のように、接触に際しての水性橋かけ結合組成物中の表面張力を低下させ る界面活性剤の使用は、パルプをさらに離解しやすくし（すなわち、さらにフラ ッフィング性とし）、その結果、下記に説明する湿潤圧縮テストにおいて確認さ れるように橋かけ結合繊維構造の湿潤応答性の損失を伴なう事なく離解量を低減 させ、また下記に説明するノットおよびピルテストに示されるように繊維構造の 外観の改良を生じる。離解のために市販のディスクフラッファを使用する場合、 前記界面活性剤の使用により、使用しない場合に必要なフラッファの数を半分以 下に低減させて好ましい湿潤応答性と外観の改良とを得る事ができる。このよう な利点を生じる理論に拘束されるつもりはないが、表面張力の低下は繊維対繊維 間の接着性を低下させる事によって、好ましい湿潤応答性を得るための離解量を 低減させると思われる。 前述のように、界面活性剤の存在は、下記に説明するような５Ｋ密度テストの 結果の示すように橋かけ結合繊維製品の乾燥弾性を増大させる。 用語「個別化(individualized)された橋かけ結合繊維」は、橋かけ結合反応が 繊維間(interfiber)でなく主として繊維内(intrafiber)において生じる事を意味 するものとする。 用語「繊維内」とは、ポリカルボン酸分子が別々の繊維の分子間ではなく、単 一の繊維の分子とのみ反応する事を意味する。 無水グルコースセルロースのモルベースで計算された繊維と反応するポリカル ボン酸橋かけ結合剤のモル％は、下記の手順によって求められる。まず橋かけ結 合された繊維のサンプルを、未反応橋かけ結合剤および触媒を除去するため十分 量の熱水で洗浄する。次に繊維を平衡湿分まで乾燥させる。次に遊離カルボキシ ル基の含有量を本質的にＴ．Ａ．Ｐ．Ｐ．Ｉ．法 Ｔ２３７ ＯＳ７７によって 求める。次に、ポリカルボン酸の各分子中に１つのカルボキシル基が未反応状態 に残され、また反応前の繊維が３０ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシ含有量を有し、ま た橋かけ結合プロセス中に、橋かけ結合モイエティ上の遊離カルボキシル基のほ か新規カルボキシル基が生成される事なく、また橋かけ結合されたパルプ繊維の 分子量が１６２（すなわち１無水グルコース単位）であると仮定して、反応した ポリカルボン酸橋かけ結合剤のモル％を計算する。 用語「クエン酸ベース」とは、反応するカルボキシル基の数が分子あたりの反 応性カルボキシル基の数マイナス１であると仮定して、実際に使用されるポリカ ルボン酸によって与えられるのと同数の反応するカルボキシル基を生じるクエン 酸の重量を意味するものとする。用語「反応性カルボキシル基」はあとで説明す る。 用語「乾燥繊維ベースで加えられる」とは、乾燥状態（すなわちゼロ水分）の セルロース繊維の重量を分母とする比率によってパーセントが求められる事を意 味する。 「保水値」は下記の手順によって求められる。約０．３ｇ乃至約０．４ｇの繊 維サンプル（すなわち、保水値を求める約０．３ｇ乃至約０．４ｇの繊維部分） を、室温の約１００ｍｌの蒸留水または脱イオン水を含むカバー付き容器の中に 、約１５時間乃至約２０時間、浸漬する。浸漬された繊維をフィルタ上に捕集し 、 次に遠心分離管の６０メッシュスクリーン底部の上方約１ １／２インチに支持 された８０メッシュワイヤバスケットに転送する。この遠心分離管をプラスチッ クカバーで覆い、サンプルを1500乃至1700重力の相対遠心分離力で１９乃至２１ 分間遠心分離する。次に遠心分離された繊維をバスケットから取り出し計量する 。計量された繊維を１０５℃の一定重量まで乾燥し、再び計量する。保水値（Ｗ ＲＶ）は下記の式によって計算される。 ここに、 Ｗ＝遠心分離された繊維の湿潤重量、 Ｄ＝この繊維の乾燥重量、 Ｗ−Ｄ＝吸収された水の重量。 湿潤圧縮性テストは、測定される繊維からつくられる構造中の湿潤応答性と吸 収性を測定するにあり、次のような手順で実施される。被検繊維からそれぞれ重 量約７．５ｇのエアレイド４×４平方インチのパッドを準備する。プレスによっ てパッド密度を0.2g/ccに調整する。パッドの中に、合成尿をその乾燥重量の１ ０倍またはその飽和点のいずれか小さい重量まで装入する。パッドに対して0.1 PSIの圧縮荷重を加える。約６０秒間でパッドが平衡し、その後、圧縮荷重を1.1 PSIまで増大する。パッドを平衡させた後に、圧縮荷重を0.1 PSIまで減少させ る。次にパッドを平衡させ、厚さを測定する。第２の0.1 PSI荷重において、す なわち圧縮荷重を0.1 PSIに低下させた後にパッドが平衡した後の厚さ測定値に 基づいて、パッド密度を計算する。次に空隙容量ｃｃ／ｇを求める。空隙容量 は湿潤パッド密度マイナス繊維容積（0.95cc/g）の逆数である。この空隙容量を この場合、湿潤圧縮性と呼ぶ。その値が高いほど、湿潤応答性が増大する。 ノットおよびピル・テストは測定される繊維の構造中の外観欠陥（繊維ボール ）の数の測定であり、次のような手順で実施される。テストされる繊維のサンプ ル（13.5ボーンドライ(bone dry)グラム）を水と２リットルまで混合する（0.67 5％コンシステンシー）。サンプルを最小５分間浸漬させる。次に混合物をＴａ ｐｐｉ解砕装置に転送し、そこで２分間混合する。次に混合物をバケットの中で ８リットルまで希釈する。次に５枚のハンドシート（それぞれ１．３グラム）を 製造する。この場合、標準型743ミリリットルのハンドシートカップ（スクリー ンでカバーされたシート型）を使用する。すなわち、カップの中にパルプ懸濁液 を加え、そのスクリーンを通して水を排出させ、シート型の中にシートを残す。 湿潤シートのノットおよびピル（固まって(clump up)巻き上がった繊維）の数を ライト・ボックス上で計数する。もし多数のノットとピルが存在すれば、その平 方インチあたりの数を計数し、全面積をかける（Ｐａｐｐｒｉｘハンドシートカ ップの中で形成されるシートの場合、30.65平方インチ、Ｔａｐｐｉハンドシー トカップの中で形成されるシートの場合、31.3平方インチ）。５枚のハンドシー ト上の読みを平均して、ノットおよびピルの数を得る。その高い値はより多数の 欠陥を示す。 本明細書における５Ｋ密度テストは繊維のこわさおよびその繊維から製造され た構造の乾燥弾性（すなわち、繊維が実質的に乾燥状態にある時に加えられてい る圧縮力を解除した際に繊維構造が拡張する能力）の測定であり、次のような手 順で実施される。乾燥弾性を測定される繊維から、約7.5グラムの質量を有する ４インチ×４インチの正方形エアレイドパッドを製造し、乾燥状態で油圧プレス によって5000ｐｓｉまで圧縮し、この圧力を急速に除去する。パッドを逆転し、 圧縮を繰り返し解除する。圧縮後に無荷重キャリパー（Ａｍｅｓ厚さテスター） によってパッドの厚さを測定する。パッドの中心における１回とそれぞれの４隅 から内側に0.001インチにおいて５回の厚さ読みを取り、これらの５つの値を平 均する。パッドを４インチ×４インチにトリミングして計量する。圧縮後の密度 を、質量／（面積×厚さ）として計算する。この密度を５Ｋ密度と呼ぶ。５Ｋ密 度テストにおいて得られた値、すなわち圧縮後の密度が低いほど、繊維のこわさ が大でありまた乾燥弾性が大である。 滴容量テストは吸収性容量と吸収率との組合わせ測定であって、下記の手順で 実施される。滴容量を測定される繊維から、約７．５ｇの質量を有する４インチ ×４インチ正方形エアレイドパッドを準備する。パッドの中心に合成尿を８ｍｌ ／ｓの速度で加える。パッドの底部または側面から合成尿の最初の滴が脱出する 時に、合成尿の流を停止する。滴容量は、合成尿の導入の前後のパッド質量の差 をボーンドライベースの繊維パッドの質量で割ったものである。滴容量が大きい ほど、吸収性がよくなる。 滲透速度(wicking rate)テストはテストされる繊維パッドを通して液体が滲透 する速度の測定であって、下記の手順で測定される。滲透速度を求めようとする 繊維から、約３．５ｇの質量と０．２ｇ／ｃｃの密度とを有する４インチ×４イ ンチ正方形エアレイドパッドを準備する。このテストは滲透速度テスターの中で 実施される。このテスターは、容器と、サンプルを通して挿入される２本の下方 電極と、サンプルを通して挿入される２本の上方電極と、容器中に配置される２ 枚の垂直プレートと、下方隣接ピンのいずれかが液体と接触した時に始動しまた 上方隣接ピンのいずれかが液体と接触した時に停止するように制御されるタイマ ーとを含む。合成尿がテスターの容器の中に１インチの深さまで配置される。テ ストされる繊維パッドをテスターの２枚のプレートの間に配置し、下方電極のピ ンをパッドの厚さ全体に、パッド底面から７／１２インチ挿入し、また上方電極 のピンをパッドの厚さ全体に、パッド底面から２ １／１２インチ挿入し、組 立体を合成尿の中に、パッド底部１／３インチが合成尿の中に延在するように配 置した。滲透速度ｃｍ／ｓは、３．８１（上方電極と下方電極との間隔、ｃｍ） を下方電極から上方電極の中までの滲透時間（タイマーによって表示）で割った 値である。滲透速度が大きいほど、滲透が急速である。 用語［合成尿」は、水道水と、水道水リットルあたり１０グラムの塩化ナトリ ウムと、水道水リットルあたり０．５１ｍｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００（ローム ＆ ハース・カンパニーから市販のオクチルフェノキシ ポリエトキシ エタ ノール界面活性剤）の１．０％水溶液とから準備された溶液を意味する。合成尿 は使用される時に２５±１℃でなければならない。 本発明におけるエアレイドパッドは下記のようにして製造される。約１２０ｇ の繊維をティシュ片の上に１４”×１４”正方形状にエアレイ集積させ、第２テ ィシュ片をエアレイド集積体上に配置してパッドを形成する。このパッドを圧縮 し、次に４”×４”正方形に切断する。 用語「離解(defibration)」とは、すでに実質的に個別形状にあってもこの繊 維を機械的に分離するために使用される任意の手順を言う。すなわち、個別形状 またはさらに密集した形状にある繊維を機械的に処理し、この場合、処理（ａ） は実質的に個別形状にない繊維をこの形状に分離し、及び／又は処理（ｂ）は乾 燥状態の繊維にカールおよび撚り(twist)を与えるにある。 図面の簡単な説明 第１図は未橋かけ結合繊維を水性橋かけ結合組成物と接触させる好ましい方法 を示す概略図、また 第２図は本発明において水分を除去しエステル橋かけ結合（硬化）を生じるた めの加熱の実施態様を示す概略図である。 詳細な説明 前述のように、本発明の方法は繊維内エステル橋かけ結合の形で反応した有効 量のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤を含み、改良された乾燥弾性を有する 個別化された橋かけ結合セルロース繊維の製造にある。用語「有効量」とは、約 ２５乃至約６０の保水値を有する繊維を生じるような量を意味する。米国特許第 ５，１３７，５３７号は、この有効量はセルロース無水グルコースモルベースで 計算して約０．５モル％乃至約１０モル％のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合 剤であり得ることを示している。改良乾燥弾性とは、本発明の利点を利用しない 場合の大きな５Ｋ密度と比較して、0.15g/cc以下、好ましくは0.12g/cc以下、代 表的には0.11乃至0.12g/ccの範囲内の５Ｋ密度を特徴とする乾燥弾性である。 前述のように、前記の方法は、０乃至７０％、好ましくは３０乃至４０％の範 囲内の水分を含有する未橋かけ結合セルロース繊維を、乾燥繊維ベースで加えら れるクエン酸ベースで１乃至１５重量％のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤 、および乾燥繊維ベースで0.005乃至１重量％の界面活性剤と共に加熱して水分 を除去し、Ｃ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤をセルロース繊維と反応させ、 セルロース分子間にエステル橋かけ結合を形成して前記の橋かけ結合セルロース 繊維を生じる段階を含む。前記方法は１つの実施態様において、橋かけ結合繊維 の洗浄または漂白洗浄なしで実施する事ができる。好ましくは、Ｃ₂−Ｃ₉ポリカ ルボン酸橋かけ結合剤は乾燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベースで３乃至１ ２重量％の量存在し、また界面活性剤は乾燥繊維ベースで0.01乃至0.2重量％の 量存在する。 種々の天然起源のセルロース繊維を本発明の方法において使用する事ができる 。好ましくは針葉樹、広葉樹またはコットン・リンターから得られた消化(diges ted)繊維を使用する。エスパルト草、バガス、大麻、亜麻、およびその他のリグ ニンおよびセルロース繊維ソースから得られた繊維も本発明の原材料とし て使用する事ができる。代表的には、繊維は化学的パルプ処理によって得られた 木材パルプ繊維とする。これらの繊維はスラリ状、バルク状またはシート状で供 給される。ウエット・ラップ状、ドライ・ラップ状またはその他のシート状で供 給される繊維は、橋かけ結合剤と接触させる前に、例えば水中で撹拌する事によ りまたはシートを機械的に離解によって離解する事ができる。また繊維を湿潤状 態で供給する事ができるが、好ましくは繊維は乾燥ラップ状で供給され利用され る。 Ｃ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤について述べれば、２または２以上のカ ルボキシル基（ＣＯＯＨ）と、これらのカルボキシル基が固着された鎖又は環に おいて２乃至９炭素原子とを含む有機酸であって、分子鎖または環中の炭素原子 の数を特定する場合にカルボキシル基は含まれない（例えば、１，２，３プロパ ントリカルボン酸は３つのカルボキシル基を含むＣ₃ポリカルボン酸とみなされ 、１，２，３，４ブタンテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基を含むＣ₄ポ リカルボン酸とみなされる）。さらに詳しくは、本発明の橋かけ結合剤として使 用するのに適当なＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸は飽和またはオレフィン不飽和脂肪族 または脂環式酸であって、分子あたり少なくとも３、好ましくは３以上のカルボ キシル基を有し、またはカルボキシル基の一方または両方に対してアルファ位ま たはベータ位の炭素−炭素二重結合が存在すれば分子あたり２つのカルボキシル 基を有するポリカルボン酸である。追加的要件は、セルロースヒドロキシ基のエ ステル化に際して反応するように、脂肪族または脂環式ポリカルボン酸中の与え られたカルボキシル基が第２カルボキシル基から、２よりも少なくなく、３より も多くない炭素原子によって分離されなければならない事である。理論に拘束さ れるつもりはないが、これらの要件から明かなように、カルボキシル基が反応性 であるためには、このカルボキシル基はポリカルボン酸分子中の隣接カルボキシ ル基と共に環式５または６員無水物を形成しなければならない。２つのカルボキ シ ル基が炭素−炭素二重結合によって分離されまたは共に同一環に結合されている 場合には、これらの２つのカルボキシル基はこのように相互作用するならば、相 互にシス構造でなければならない。従って反応性カルボキシル基は第２カルボキ シル基から２よりも少なくなく、３よりも多くない炭素原子によって分離され、 ２つの炭素原子が炭素−炭素二重結合によって分離されまたは共に同一環に結合 されている場合には、反応性カルボキシル基は他方のカルボキシル基に対してシ ス構造になければならない。 分子あたり３つまたは３つ以上のカルボキシル基を含む脂肪族ポリカルボン酸 においては、カルボキシル基に対してアルファ位の炭素原子に結合した水酸基は 酸によるセルロース繊維のエステル化および橋かけ結合と干渉しない。従って、 クエン酸（２−ヒドロキシ−１，２，３プロパン トリカルボン酸としても知ら れる）および酒石酸モノコハク酸などのポリカルボン酸が本発明の橋かけ結合剤 として適当である。 また脂肪族または脂環式Ｃ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤は、カルボン酸 の結合した分子鎖または環中に酸素または硫黄原子を含む事ができる。従って、 ２，２’−オキシビス（ブタンジオール酸）として知られるオキシジコハク酸、 チオジコハク酸などのポリカルボン酸も本発明の主旨の範囲内に含まれる。本発 明の目的から、オキシジコハク酸は４つのカルボキシル基を含むＣ₄ポリカルボ ン酸とみなされる。 本発明の主旨の範囲内の特定のポリカルボン酸の例は下記である：マレイン酸 、メチルマレイン酸としても知られるシトラコン酸、クエン酸、メチレンコハク 酸としても知られるイタコン酸、１，２，３ プロパントリカルボン酸としても 知られるトリカルボン酸、トランス−１−プロペン−１，２，３−トリカルボン 酸としても知られるトランスアコニット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカル ボン酸、オールーシス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ベ ン ゼンヘキサカルボン酸としても知られるメリット酸、および２，２’−オキシビ ス（ブタンジオール酸）としても知られるオキシジコハク酸。前記の特定ポリカ ルボン酸のリストは例を示すためのものであって、これに限定されるものではな い。重要な事は、橋かけ結合剤が単一セルロース繊維中の近接配置されたセルロ ース分子鎖上の少なくとも２つのヒドロキシ基と反応し得ねばならない事である 。 好ましくは本発明において使用されるＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸は、脂肪族で飽 和であって、分子あたり少なくとも３カルボキシル基を含む。本発明において使 用される好ましいポリカルボン酸の１つのグループは、２−ヒドロキシ−１，２ ，３，プロパン トリカルボン酸しても知られるクエン酸、１，２，３，プロパ ン トリカルボン酸および１，２，３，４ ブタン テトラカルボン酸を含む。 クエン酸が特に望ましいのは、人間の皮膚に対して非刺激性でありハイレベルの 湿潤性、吸収性および弾性を有する繊維を生じ、また安定な橋かけ結合を生じる からである。さらにクエン酸は比較的低価格で大量に入手する事ができるので、 橋かけ結合剤として商業的に使用しやすいからである。 本発明において使用するのに好ましい橋かけ結合の他のグループは、カルボキ シル基の結合される分子鎖中に少なくとも１つの酸素原子を含む飽和Ｃ₂−Ｃ₉ポ リカルボン酸である。このような化合物の例はオキシジコハク酸、下記の構造式 を有する酒石酸モノコハク酸、 および下記の構造式を有する酒石酸ジコハク酸を含む。 酒石酸モノコハク酸、酒石酸ジコハク酸およびその塩のさらに詳細な説明は米 国特許第４，６６３，０７１号に記載され、この特許を引例とする。 ポリカルボン酸分野の当業者には明らかなように、前記の脂肪族および脂環式 Ｃ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合結合剤は本発明の橋かけ結合セルロース繊維 の製造のために、遊離酸形およびその塩など種々の形で反応させる事ができる。 遊離酸形が好ましいがこのようなすべての形が本発明の趣旨の範囲内にあるもの とする。 次に界面活性剤について述べれば、これは水溶性非イオン、両性、双性イオン 、アニオンまたはカチオン界面活性剤またはその組合わせとする事ができる。非 イオン界面活性剤が好ましい。１つのグルーブの好ましい界面活性剤（商品名Pl uronicR で市販され下記においてこの名称を使用する）は２５℃の水中０．１％ のレベルで、４２乃至５３ダイン／cmの範囲内の表面張力を示し、この表面張力 はこの範囲内で増大して滲透速度テストおよびノットおよびピルテストにおいて 高い値を示す。他のグルーブの好ましい界面活性剤（商品名 NeodolR）は７６° Ｆの水中で０．１％のレベルで２８乃至３０ダイン／cmの表面張力を示す。 非イオン界面活性剤の１つのクラスはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ レン ポリマー化合物から成り、これらの化合物は反応性水素開始剤としてのエ チレン グリコール、プロピレン グリコール、グリセロール、トリメチロール プロパンまたはエチレン ジアミンに基づいている。このクラスの好ましい界 面活性剤は、プロピレン グリコールによって酸化プロピレンを縮合する事によ って形成された疎水性塩基をもって酸化エチレンを縮合する事によって形成され た化合物である。平均分子量（モルあたりグラム数）は一般に約１０００乃至１ ５０００の範囲内にあり、疎水性部分の分子量（モルあたりグラム数）は一般に 約９００乃至約４０００の範囲内にある。好ましい平均分子量は約１０００乃至 ５０００の範囲内にあり、ポリ（オキシプロピレン）ハイドロフオーブの分子 量は９００乃至２０００の範囲内にあり、またポリ（オキシエチレン）疎水性ユ ニットは分子全体の中に１０乃至８０％の範囲内の量存在する。このような合成 非イオン界面活性剤はワイアンドット・ケミカル・コーポレーションから商品名 PluronicR で市販されている。このクラスの特に好ましい非イオン界面活性剤は PluronicR L31（平均分子量は1100、ポリ（オキシプロピレン）ハイドロフォー ブの分子量は950、および全分子中１０重量％のポリ（オキシエチレン）親水性 ユニット）、PluronicR L35（平均分子量は1900、ポリ（オキシプロピレン）ハ イドロフォーブの分子量は950、および全分子中５０重量％のポリ（オキシエチ レン）親水性ユニット）、PluronicR L62（平均分子量は2500、ポリ（オキシプ ロピレン）ハイドロフォーブの分子量は1750、および全分子中２０重量％のポリ （オキシエチレン）親水性ユニット）およびPluronicR F38（平均分子量は4700 、ポリ（オキシプロピレン）ハイドロフォーブの分子量は950、および全分子中 ８０重量％のポリ（オキシエチレン）親水性ユニット）である。２５℃のこれら の界面活性剤の0.1％水溶液の表面張力は下記のとおりである：PluronicR L31,4 6.9 dynes/cm; PluronicR L35，48.8 dynes/cm; PluronicR L62，42.8 dynes/ c m; PluronicR F38，52.2 dynes/cm。このうちで、PluronicR L35が最も好ましい 。 他のクラスの非イオン界面活性剤は、直鎖または枝分かれ形状で８乃至２４炭 素原子を有する第１または第２脂肪族アルコールまたは脂肪酸と、アルコールモ ルあたり約２乃至約５０モルの酸化エチレンとの縮合生成物から成る。１２乃至 １５炭素原子を含む脂肪族アルコールと、脂肪族化合物モルあたり約５乃至１６ モル、非常に好ましくは約６乃至８モルの酸化エチレンが好ましい。好ましい界 面活性剤は、天然脂肪から誘導された線状である一次アルコールおよびエチレン からチーグラー法によって製造されたような一次アルコール、例えばミリスチル アルコール、セチル アルコール、ステアリル アルコール、例えばNeodols （Neodol はシェル・ケミカル・カンパニーの商品名）、あるいは部分的に枝分 かれして約２５％の２−メチル分岐を有する Lutensols（LutensolはＢＡＳＦの 商品名）および Dobanols（Dobanol はシェルの商品名）、または約５０％の２ −メチル分岐を有すると理解される Synperonics（Synperonic はＩ．Ｃ．Ｉ． の商品名）、または Liquichimica によって商品名Ｌｉａｌによって市販される ５０％以上の分岐分子鎖構造を有する一次アルコールから製造される。本発明の 主旨の範囲内の非イオン界面活性剤の特定例は、Neodol 23-6.5,Neodol25-7，Do banol 45-4,Dobanol 45-7，Dobanol 45-9，Dobanol 91-2.5，Dobanol 91-3，Dob anol 91-4，Dobanol 91-6，Dobanol 91-8，Dobanol 23-6.5，Synperonic 6，Syn peronic 14、ココナツアルコールとアルコールモルあたり平均５乃至１２モルの 酸化エチレンとの縮合生成物（ココナツアルキル部分は１０乃至１４炭素原子を 有する）、および獣脂アルコールとアルコールモルあたり平均７乃至１２モルの 酸化エチレンとの縮合生成物（獣脂部分は１６乃至２２炭素数原子を含む）であ る。第２線形アルキル エトキシラート、特にアルキル基中に約９乃至１５炭素 原子と分子あたり約１１までの、特に約３乃至９のエトキシ残留基を有するＴｅ ｒｇｉｔｏｌシリーズのエトキシラートも本発明において適当である。このクラ スの特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコールモルあたり平均６．７モル の酸化エチレンをもってエトキシ化されたＣ12-13線形アルコールであり、４８ ８グラム／モルの分子量を有する Neodol 23-6.5、および平均７．３モルの酸化 エチレンをもってエトキシ化されたＣ12-15線形アルコールであり５２４グラム ／モルの分子量を有する Neodol 25-7 である。７６°Ｆの蒸留水中のNeodol 23 -6.5 と Neodol 25-7 の０．１％水溶液の表面張力はそれぞれ２８dynes/cmおよ び３０dynes/cmである。 他のクラスの非イオン界面活性剤は、アルキル フェノールの酸化ポリエチレ ン縮合生成物、例えば直鎖または枝分かれ形で６乃至２０炭素原子を含むアルキ ル基を有するアルキル フェノールと酸化エチレンとの縮合生成物であって、前 記酸化エチレンがアルキルフェノール１モルあたり４乃至５０モルに等しい量存 在するものである。好ましくはこのアルキルフェノールはアルキル基中に約８− １８炭素原子を含み、アルキルフェノールモルあたり約６−１５モルの酸化エチ レンを含む。このような化合物中のアルキル置換基は例えば重合プロピレン、ジ ーイソブチレン、オクテンおよびノネンから誘導することができる。他の例は、 フェノールモルあたり９モルの酸化エチレンと縮合されたドデシルフェノール、 フェノールモルあたり１１モルの酸化エチレンと縮合されたジノニル フェノー ル、１３モルの酸化エチレンと縮合されたノニルフェノールおよびジイソオクチ ルフェノールである。 他のクラスの非イオン界面活性剤はエトキシ化アルコールまたは酸またはポリ オキシプロピレン、ポリオキシエチレン縮合物であって、酸化プロピレン、酸化 ブチレンおよび／または短鎖アルコールおよび／または短鎖脂肪酸、例えば１− ５炭素原子を含むものによってキャッピングされた縮合物、またはそれらの混合 物である。 他のクラスの非イオン界面活性剤は半極性非イオン界面活性剤であって、これ らは約１０−１８炭素原子の１アルキルモイエティと、１−３炭素原子のアルキ ルモイエティとヒドロキシアルキルモイエティとから成るグループから選定され る２モイエティとを含む水溶性酸化アミン、約１０−１８炭素原子の１アルキル モイエティと、約１−３炭素原子を含むアルキル基とヒドロキシアルキル基から 成るグループから選定される２モイエティとを含む水溶性酸化ホスフィン、およ び約１０−１８炭素原子の１アルキルモイエティと、約１−３炭素原子を含むア ルキル基とヒドロキシアルキルモイエティから成るグループから選定される１モ イエティとを含む水溶性スルフォキシドを含む。 両性界面活性剤は複素環、第２および第３アミンの脂肪族または脂肪族誘導体 において、脂肪族モイエティが直鎖または枝分かれとする事ができ、脂肪族置換 基の１つが約８乃至１８炭素原子を含み、また少なくとも１つの脂肪族置換基が アニオン水溶性基を含む誘導体を含む。 双性イオン界面活性剤は脂肪族第４アンモニウム、ホスホニウムおよびスルフ ォニウム化合物において、脂肪族置換基の１つが約８−１８炭素原子を含む化合 物を含む。 有効なアニオン界面活性剤は、高級脂肪酸の水溶性塩、すなわち石鹸を含む。 これらの石鹸は、約８乃至約２４の炭素原子、好ましくは約１２乃至約１８炭素 原子を含む高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアル キロールアンモニウム塩などのアルカリ金属石鹸を含む。石鹸は脂肪および油の 直接鹸化によって、または遊離脂肪酸の中和によって製造する事ができる。特に 有効な石鹸は、ココナツ油および獣脂から誘導された脂肪酸の混合物のナトリウ ムまたはカリウム塩、すなわちナトリウムまたはカリウム獣脂およびココナツ石 鹸である。 有効なアニオン界面活性剤は、分子構造中に約１０乃至約２０炭素原子を含む アルキル基とスルフォン酸または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物の 水溶性塩、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムおよびアルキロールアンモニ ウム塩を含む。（用語「アルキル」の中にはアシル基のアルキル部分が含まれる 。）この合成界面活性剤グループの例は、ナトリウムおよびカリウムアルキル硫 酸塩、特に獣脂またはココナツ油のグリセリドの還元によって得られるような高 級アルコール（Ｃ_8-18炭素原子）の硫酸処理によって得られる硫酸塩、およびナ トリウムおよびカリウム アルキルベンゼンスルフォン酸塩において、アルキル 基が約９乃至約１５炭素原子を直鎖状または枝分かれ分子鎖構造で含む塩、例え ば米国特許第２，２２０，０９９号および第２，４７７，３８３号に記載の型の 塩である。特に有効な塩は線形直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩において、 アルキル中の炭素原子の平均数が約１１−１３の塩、略称Ｃ11−Ｃ13 ＬＡＳで ある。 本発明に使用される他のアニオン界面活性剤はアルキル グリセリル エーテ ルスルフォン酸ナトリウム、特に獣脂およびココナツ油から誘導された高級アル コールのエーテル、獣脂ココナツ油脂肪酸モノグリセリド スルフォン酸塩およ び硫酸塩のナトリウム塩、アルキルフェノール酸化エチレン エーテル硫酸塩の ナトリウムまたはカリウム塩において、分子あたり約１乃至約１０ユニットの酸 化エチレンを含み、アルキル基が約８乃至約１２炭素原子を含む塩、およびアル キル酸化エチレンエーテル硫酸塩のナトリウムまたはカリウム塩において、分子 あたり約１乃至約１０ユニットの酸化エチレンを含み、アルキル基が約１０乃至 約２０炭素原子を含む塩である。 本発明において使用される他の有効なアニオン界面活性剤は、脂肪酸基の中に 約６−２０炭素原子を含みエステル基の中に約１乃至１０炭素原子を含むアルフ ァスルフォン酸化脂肪酸のエステルの水溶性塩、アシル基の中に約２−約９炭素 原子を含みアルカンモイエティの中に約９乃至約２３炭素原子を含む２−アシル オキシアルカン−１−スルフォン酸の水溶性塩、約１２乃至２０炭素原子を含む オレフィンおよびパラフィンスルフォン酸塩の水溶性塩、およびアルキル基の中 に約１−３炭素原子を含みアルカンモイエティの中に約８乃至２０炭素原子を含 むベータアルキルオキシ アルカン スルフォン酸塩を含む。 またカチオン界面活性剤は、水性橋かけ結合組成物の中に、その表面張力を低 下させるために使用される。カチオン界面活性剤は、カチオン中の１つまたは複 数の有機疎水性基および一般に酸基と組合わされた第４窒素を特徴とする広範な 種類の化合物を含む。五価窒素環式化合物も第４窒素化合物とみなされる。適当 なアニオンはハライド、メチルサルフェートおよびヒドロキシドである。第３ア ミンは、約８．５以下の溶液ｐＨ値においてカチオン界面活性剤と類似の特性を 有する事ができる。本発明において有効なこれらのおよびその他のカチオン界面 活性剤のさらに完全な開示は米国特許第４，２２８，０４４号に記載され、この 米国特許を引例とする。 前述のように、加熱段階においてＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸と界面活性剤をもっ て未橋かけ結合セルロース繊維を処理する工程は、好ましくは加熱段階を受ける 繊維の乾燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベースで１乃至１５重量％を成すよ うな量のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤と、また前記加熱段階を受ける繊 維の乾燥繊維ベースで加えられる0.005乃至１％の量の界面活性剤とを含む水性 橋かけ結合組成物に対して未橋かけ結合セルロース繊維を接触させる段階を含む 。 好ましくは、Ｃ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤は水性橋かけ結合組成物中 に、前記加熱段階を受ける繊維に対して乾燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベ ースで３乃至１２重量％を成すような量、存在する事ができる。加熱段階を受け る繊維上に存在する前記橋かけ結合剤の量が大きいほど、得られる橋かけ結合量 が大きくなる。 好ましくは、界面活性剤は水性橋かけ結合組成物の中に、前記加熱段階を受け る繊維に対して乾燥繊維ベースで加えられる0.01乃至0.2重量％の量、存在する 事ができる。不十分な界面活性剤が使用されれば、本発明の利点が得られない。 過度に多量の界面活性剤が使用されれば、橋かけ結合繊維から製造される製品の 滲透速度が望ましくないレベルまで低下する可能性がある。 水性橋かけ結合組成物のｐＨは例えば１乃至５．０とする事ができる。１以下 のｐＨは処理装置に対して腐食性である。５．０以上のｐＨは望ましくないほど に低い反応速度を生じる。アルカリ性ｐＨではエステル化反応が生じない。ｐＨ の増大は反応速度を低下させる。非常に好ましくはｐＨは１．５乃至３．５の範 囲内とする。ｐＨは必要なら、塩基、例えば水酸化ナトリウムを加える事によっ て容易に上方に調整する事ができる。 橋かけ結合反応を加速しまた光沢を保護するために、前記の水性橋かけ結合組 成物の中に好ましくは触媒を含有させる。触媒は橋かけ結合反応を触媒する事の できる任意触媒とする。使用可能の触媒は、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、 アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルキル金属リン酸塩、 およびアルカリ金属硫酸塩を含む。特に好ましい触媒はアルカリ金属次亜リン酸 塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、およびアルカリ金属硫酸塩を含む。触媒のメカ ニズムは未知であるが、触媒は単に緩衝剤として作用し、ｐＨレベルを所望範囲 内に保持する。本発明に使用される触媒のさらに完全なリストは米国特許第４， ８２０，３０７号に記載され、この米国特許を引例とする。選択された触媒は単 一触媒として、または１つまたは複数のその他の触媒と共に使用する事ができる 。もちろん使用される触媒の量は橋かけ結合剤の特定の型および量、および橋か け結合反応の条件、特に温度とｐＨとに依存する。一般に技術的および経済的考 慮から、触媒量はセルロース繊維に添加される橋かけ結合剤の量の約５乃至８０ 重量％の触媒レベルである事が好ましい。一例として、触媒が次亜リン酸ナトリ ウムであり、橋かけ結合剤がクエン酸である場合、クエン酸に対する触媒レベル が約２５重量％である事が好ましい。 未橋かけ結合セルロース繊維と水性橋かけ結合組成物との接触は、繊維中に橋 かけ結合組成物を均一に分布させ滲透させるように実施されなければならない。 未橋かけ結合セルロース繊維と水性橋かけ結合組成物との接触は好ましくは第 １図に図示のように実施される。第１図について述べれば、未橋かけ結合セルロ ース繊維シートが、プレスローラ１４の矢印１６方向の回転によって通路１０に そって矢印１２の方向に搬送される。ロール間のニップの中に水性橋かけ結合組 成物体１８が保持されている。繊維シートは橋かけ結合組成物体中を搬送されて 水性橋かけ結合組成物を含浸される。水性橋かけ結合組成物体の中に入る未橋か け結合セルロース繊維シートは一般に０％乃至１０％の範囲内の水分を有する。 ロール１４の回転速度によって決定される橋かけ結合組成物体中の繊維シートの 存在時間と、ロールニップを通る繊維シートに加えられるロール１４の圧力は、 次の加熱段階のために適当量のＣ2−Ｃ9ポリカルボン酸橋かけ結合剤と界面活性 剤が繊維上に存在するように調整される。好ましくはこの調整は、プレスロール ニップから出る繊維シートの中に、この繊維シートの初水分と水性橋かけ結合組 成物中の橋かけ結合剤と界面活性剤の濃度とに依存して、３０乃至８０％または これ以上（例えば８５％または９０％または９５％）、好ましくは４０乃至７０ ％のコンシステンシーを生じる水性橋かけ結合組成物の量を与え、また加熱段階 においてターゲット処理コンシステンシーを生じるように実施される。ロール回 転速度は、水性橋かけ結合組成物体中の未橋かけ結合繊維の存在時間が0.005乃 至６０秒、好ましくは0.05乃至５秒の範囲内となるように調整される。次善の方 法として、未橋かけ結合繊維シートに対して、水性橋かけ結合組成物を噴霧する 事によって含浸させる。いずれの場合にも、オプションとして含浸された繊維の 液体含有量を機械的加圧および／または空気乾燥によって調整する事ができる。 オプションとして前記のような液体含有量調整を受けた含浸繊維シートは、好 ましくは加熱段階前に離解処理を受ける。離解は、好ましくはノットおよびピル の形成と繊維破損が最小限に成される方法によって実施される。代表的には、市 販のディスクリファイナーが使用される。セルロース繊維の離解のために有効で ある事の発見された他の型の装置は米国特許第３，９８７，９６８号に記載の３ 段式フラッフィング装置であって、この特許を引例とする。この米国特許第３， ９８７，９６８号に記載のフラッフィング装置は、湿潤セルロースパルプに対し て、機械的衝撃、機械的撹拌、空気撹拌、および限定量の空気乾燥を加えて、実 質的にノットフリーのフラフを形成する。他の実施可能の非限定的方法は、ウエ アリング・ブレンダー中において、回転ワイヤブラシによって繊維に接線方向に 接触し次にハンマーミリングするにある。好ましくはこのような離解中に、繊維 に向かって空気流を指向して、実質的に個別化された形状への繊維の分離を助成 する。フラフ形成のために使用される特定の機械的装置がなんであれ、好ましく は繊維は最初に約４０％乃至７０％の水分を含有する間に機械的に処理される。 個別化された繊維は、その天然状態で有するカールおよび撚りの量に対してカー ルと加撚度を増大されている。このようなカールと加撚度の増大は橋かけ結合繊 維から製造される構造の弾性特性を増大させる。離解処理によって得られたもの を離解混合物と呼ぶ。離解混合物はそのまま加熱段階を加える事ができる。含浸 シートを離解処理前に、例えばプレブレーカ（例えばスクリューコンベア）の中 で解砕する事ができる。 この方法の実施に際して、０−１０％水分（例えば６％水分）の繊維シートが 水性橋かけ結合組成物体中を搬送されて、ロール排出側において６０％コンシス テンシーまたは８０％コンシステンシーの含浸シートを形成して離解され、また は４０％コンシステンシーの含浸繊維シートを形成してこれが６０％コンシステ ンシーまで空気乾燥されて後に離解される。 次善の方法として、予め離解を受ける事なく含浸された繊維シートを加熱段階 で処理し、橋かけ結合されたセルロース繊維シートを形成し、次にオプションと してこのシートに対して加熱段階後離解を実施する。 また未橋かけ結合セルロース繊維と水性橋かけ結合組成物との接触は、水性橋 かけ結合組成物中において０．１乃至２０％、好ましくは２乃至１５％の範囲の コンシステンシーを有する未橋かけ結合繊維の無制限の形状のスラリを形成し、 このスラリを約１乃至２４０分、好ましくは５乃至６０分間保持するにある。こ のスラリは例えばドライラップシートを水性橋かけ結合組成物の中において撹拌 して離解する事によって形成する事ができる。 次に、コンシステンシーを加熱段階に適したコンシステンシーまで増大させる ため、液体除去段階を実施する。 これは脱水（液体除去）して約３０乃至８０％、好ましくは約４０乃至５０％ の範囲のコンシステンシーを生じ、次にオプションとして乾燥するにある。 例えば、脱水は機械的プレスまたは遠心分離などの方法によって実施する事が できる。脱水によって得られた生成物は一般にケークと呼ばれる。 次にケークの乾燥段階について述べる。この段階は、代表的には、約３５乃至 ８０％、好ましくは５０乃至７０％のコンシステンシー範囲を生じるように実施 され、また好ましくは長時間高温を利用する必要のない条件で、例えば業界公知 の空気乾燥法などによって実施される。過度の高温と時間は、繊維を８０％以上 のコンシステンシーまで乾燥する結果となり、従って次の離解段階において望ま しくない量の繊維破損を生じる可能性がある。 用語「脱水混合物」とは液体除去段階の生成物を言う。 脱水混合物は、代表的には含浸シートの代わりにこの脱水混合物が離解される 以外は前記の含浸シートの離解と同様の処理を受ける。この離解処理を受けた生 成物を離解混合物と呼ぶ。 離解混合物または離解が省略された場合の脱水混合物はそのまま加熱処理を加 え事ができる。 次に、０％乃至約７０％の範囲内の水分の未橋かけ結合セルロース繊維を、乾 燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベースで１乃至１５重量％のＣ2−Ｃ9ポリカ ルボン酸橋かけ結合剤、および乾燥繊維ベースで加えられる0.005乃至１重量％ の界面活性剤と共に加熱して、水分を除去し、ポリカルボン酸橋かけ結合剤をセ ルロース繊維と反応させ、セルロース分子間にエステル橋かけ結合を形成して、 前記橋かけ結合繊維を形成する。 非拘束形、例えば離解された（フラッフィング処理された）繊維を熱処理する 場合、加熱段階の水分除去部分は、第１装置の中で、フラッシュ乾燥など公知の 方法によって８０％乃至１００％の範囲内例えば９０％のコンシステンシーまで 乾燥するように実施することができる。これは、目標コンシステンシーが得られ るまで、例えば２００乃至７５０°Ｆ、好ましくは３００乃至５５０°Ｆの導入 空気温度範囲の熱空気中を繊維を搬送することによって実施される。これは繊維 から水が除去されるに従って、繊維に対して追加の撚りとカールとを与える。こ の乾燥段階によって除去される水量は変動するが、６０％乃至１００％の範囲内 の高いコンシステンシーまでのフラッシュ乾燥は、６０％乃至１００％の範囲の 低部分のコンシステンシーまでのフラッシュ乾燥の場合よりも大きな撚りおよび カールを与えると思われる。好ましい実施態様において、繊維は約８５％乃至９ ５％コンシステンシーまで乾燥される。６０％乃至１００％の高部分のこのよう な８５乃至９５％までの繊維のフラッシュ乾燥は、次のフラッシュ乾燥に際して 実施されなければならない乾燥量を低減させる。加熱段階の次の部分、またはフ ラッシュ乾燥を省略した場合の全加熱段階は、連続通気乾燥／硬化装置（加熱空 気が繊維の走行ベッドを通して垂直に通過させられる）、静的加熱炉（静的加熱 手段を備えた容器の中に繊維および空気を静的に保持する装置）またはその他の 装置において、１２０℃乃至２８０℃の温度（加熱装置中の空気温度）で５秒乃 至２時間加熱し、好ましくは１４５℃乃至１９０℃の温度（加熱装置中の空気温 度）で２分乃至６０分間加熱して、残留水分を除去し、橋かけ結合反応を発生さ せて繊維内橋かけ結合の結果として繊維を剛化するにある。加熱は、繊維温度が 約２２７℃（４４０°Ｆ）を超えないように実施しなければならない。この温度 で繊維が炎上する可能性があるからである。残留水分を除去し橋かけ結合剤をセ ルロース繊維と反応させるため、混合物を有効期間加熱する。反応の程度は、繊 維の乾燥度、加熱装置中の時間、加熱装置中の空気温度、ｐＨ、触媒および橋か け結合剤の量、および加熱のために使用される方法に依存する。静的加熱炉の場 合よりも連続通気式乾燥硬化の場合には、一定の初水分の繊維について、特定温 度での橋かけ結合が高速で生じる。当業者には明かなように、種々の温度一時間 関係 が存在する。静的空気条件で約３０分乃至約６０分、約１４５℃乃至約１６５℃ の温度（加熱装置中の温度）での加熱は一般に約１０％以下の水分を含有する繊 維のすぐれた乾燥／硬化効率を生じる。また当業者には明かなように、これより 高い温度と強制空気還流（通気加熱）は所要時間を短縮させる。従って、通気炉 の中での約２分乃至約２０分の約１７０℃乃至約１９０℃の温度（加熱装置中の 空気温度）での加熱は約１０％以下の水分を含有する繊維のすぐれた乾燥／硬化 効率を生じる。 初フラッシュ乾燥段階後に加熱段階を完了する他の方法として、フラッシュ乾 燥および硬化（先行のフラッシュ乾燥が１００％コンシステンシー流出物を生じ る場合には硬化のみ）は第２図に図示の装置において実施される。第２図につい て述べれば、フラッシュ乾燥装置からの９０−１００％コンシステンシーの空気 と繊維との混合流２０がサイクロンセパレータ２２に送られ、このセパレータ２ ２が空気と繊維とを分離し、空気を矢印２４に示すように上方に排出し、また繊 維を矢印２６のように下方にダクト２８の中に送り、このダクト２８が繊維をダ クト３０の中に排出する。加熱炉からの熱空気（例えば４００°Ｆ）が矢印３２ に示すようにダクト３０の中に導入される。この熱空気が繊維をダクト３０にそ って搬送し、このダクト３０は図示のように少なくとも１つのＵ形部分を含み、 このＵ形部分は、水分を除去し繊維とポリカルボン酸橋かけ結合剤との間の橋か け結合を生じさせるのに十分な滞留時間を与える。ダクト３０はサイクロンセパ レータ３３の中に排出し、このセパレータ３３は空気と繊維とを分離して、空気 を上方に矢印３４のように排出し、乾燥された橋かけ結合セルロース繊維を矢印 ３６のように下方に排出する。必要ならまたは所望ならば、追加橋かけ結合を例 えば次の静的加熱炉または通気式加熱装置の中で実施する事ができる。必要なら ば第２図に図示のように初フラッシュ乾燥段階用装置の２または２以上のセット を直列に使用して、乾燥硬化工程全体に新鮮な乾燥空気を供給するようにするこ ともできる。 得られた橋かけ結合された繊維（すなわち非拘束形状の繊維の前記の加熱法に よって得られた繊維）をオプションとして湿らせる事ができる。例えば水を噴霧 して５乃至１５％の水分とする事ができる。これにより繊維は次の操作段階また は繊維から吸収性製品を製造する段階での破損のリスクに対して抵抗性となる。 次にシート状の繊維に対して加熱を実施し繊維を乾燥させ橋かけ結合反応を発 生させる場合について述べれば、非拘束状態の繊維の場合と同一の時間と温度を 使用する事ができる。好ましくは加熱は１４５℃乃至１９０℃（加熱装置中の空 気温度）で２乃至６０分間実施される。硬化後に橋かけ結合された繊維をオプシ ョンとして５乃至１５％水分まで湿潤させて操作破損に対する抵抗力を生じ、次 にオプションとして実質的に個別化された形状に変換させる。個別形状への変換 は市販のディスク・リファイナーを使用しまたは米国特許第３，９８７，９６８ 号に記載のような繊維フラッフィング装置を使用して実施される。シート状での 硬化の効果は、個別化橋かけ結合繊維が実質的に非拘束状態下に硬化してつくら れる場合と比較して、繊維対繊維結合が繊維を撚りおよびカールしないように拘 束するにある。このようにして製造された繊維は、非拘束状態で硬化された繊維 の場合よりも吸収性と湿潤性が低い構造物を与えると思われる。 本発明の他の実施態様は、（ａ）洗浄段階と（ｂ）漂白洗浄段階が含まれる点 を除いて上述の態様と同様である。この実施態様の利点は、特定の湿潤応答性と 改良された乾燥弾性とを有する繊維を製造するための離解処理の必要条件が低下 するにある。 洗浄シーケンスの一例は、繊維を洗濯液の中に相当時間、例えば３０分乃至１ 時間浸漬し、繊維をスクリーニグし、繊維を例えば遠心分離によって約５０％乃 至約８０％のコンシステンシーまで脱水し、脱水された繊維を離解し、空気乾燥 するにある。好ましくは、橋かけ結合の逆転を防止するため、洗濯液のｐＨを約 ７以下に保持するのに十分な量の酸性物質を洗濯液に添加する。この洗浄シーケ ンスは、残留遊離橋かけ結合剤の含有量を低下させる事が発見された。 漂白を実施しても、原則としてＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸モイエティ含有量を実 質的に低下させない。漂白は例えば二酸化塩素などの酸性漂白剤を使用する事に よって実施される。二酸化塩素による漂白の例は下記のとおりである。橋かけ結 合された繊維を水と混合して、１０％コンシステンシーを生じる（水９０ｇに対 して繊維１０ｇ）。３％有効塩素を得るように二酸化塩素を混合物に添加する。 この混合物を７０℃に、１８０分間保持する。次に混合物を遠心分離によって脱 水し、洗浄し、乾燥する。 本発明を下記の例によって説明する。すべての例と参考例において、得られた 繊維のＷＲＶは約３５である。これらの例において、湿潤圧縮性、５Ｋ密度、ノ ットおよびピル、滴容量、および滲透速度は前記のようにして測定される。 参考例 Ｉ ドライラップシートの形の（ボーンドライベースで、すなわち無水分ベースで ）３００グラムの南方(southern)針葉樹・クラフト繊維を、551.57グラムのクエ ン酸と、137.89グラムの次亜リン酸ナトリウムと、６３ｇの水酸化ナトリウムと を含有する水溶液の中に浸漬し、パドル・ホイール・ミキサによって撹拌する事 によって分散させて2.5％コンシステンシーのスラリを形成した。繊維をこのス ラリの中に約３０分間浸漬した。この混合物を遠心分離して、約４４％コンシス テンシーの脱水ケークを生じる。乾燥繊維ベースで約６重量％のクエン酸を含む 脱水ケークを約５０％コンシステンシーまで空気乾燥した。空気乾燥されたケー クをディスク・リファイナーの中で６０ｇ／分の処理率でフラッフィングし、９ ０％コンシステンシーまでフラッシュ乾燥し、通気炉の中で３５０°Ｆの温度で ６分間加熱し、次に１５０°Ｆ以下までファンによって空気冷却した。硬化後の 洗浄または漂白は実施されなかった。テスト結果は、６．６ｃｃ／ｇの湿潤圧縮 性 と、0.137ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と、１５７のノットおよびピルと11.3ｇ／ｇの滴 容量と、0.79ｃｍ／ｓｅｃの滲透速度とを示した。 参考例 ＩＩ ディスク・リファイナーにおける処理率が１８０ｇ／分である事以外は参考例 Ｉと同様にしてエステル化繊維を製造した。テスト結果は、６．５ｃｃ／ｇの湿 潤圧縮性と、0.144ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と、５６７のノットおよびピルと、10.6 ｇ／ｇの滴容量と、0.73ｃｍ／ｓｅｃの滲透速度とを示した。 例 Ｉ PluronicR L35を使用した事以外は参考例１と同様にしてエステル化繊維を製 造した。脱水されたケークは乾燥繊維ベースで約６重量％のクエン酸と、乾燥繊 維ベースで約0.075％のPluronicR L35とを含んでいた。テスト結果は、７．１ｃ ｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.12ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と、７のノットおよびピルと、 11.3ｇ／ｇの滴容量と、0.55ｃｍ／ｓｅｃの滲透速度とを示した。 例 ＩＩ 2.30ｇのPluronicR L35を使用して脱水ケーク中に乾燥繊維ベースで0.025％の PluronicR L35を得た事以外、参考例ＩＩと同様にしてエステル化繊維を製造し た。テスト結果は、6.92ｃｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.116ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と 、17.8のノットおよびピルと、11.68ｇ／ｇの滴容量と、0.59ｃｍ／ｓｅｃの滲 透速度とを示した。 例 ＩＩＩ 4.60ｇのPluronicR L35を使用して脱水ケーク中に乾燥繊維ベースで0.05％の PluronicR L35を得た事以外、参考例ＩＩと同様にしてエステル化繊維を製造し た。テスト結果は、7.25ｃｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.118ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と 、４．６のノットおよびピルと、12.55ｇ／ｇの滴容量と、0.53ｃｍ／ｓｅｃの 滲透速度とを示した。 例 ＩＶ 6.89ｇのPluronicR L35を使用して脱水ケーク中に乾燥繊維ベースで0.075％の PluronicR L35を得た事以外、参考例ＩＩと同様にしてエステル化繊維を製造し た。テスト結果は、7.31ｃｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.113ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と 、６．８のノットおよびピルと、12.73ｇ／ｇの滴容量と、0.64ｃｍ／ｓｅｃの 滲透速度とを示した。 例 Ｖ 9.19ｇのPluronicR L35を使用して脱水ケーク中に乾燥繊維ベースで0.10％のP luronicR L35を得た事以外、参考例ＩＩと同様にしてエステル化繊維を製造した 。テスト結果は、7.05ｃｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.115ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と、1 1.55ｇ／ｇの滴容量と、0.55ｃｍ／ｓｅｃの滲透速度とを示した。 例 ＶＩ 6.89ｇのPluronicR L31を使用して脱水ケーク中に乾燥繊維ベースで0.075％の PluronicR L31を得た事以外、参考例ＩＩと同様にしてエステル化繊維を製造し た。テスト結果は、7.05ｃｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.114ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と 、３．６のノットおよびピルと、10.87ｇ／ｇの滴容量と、0.61ｃｍ／ｓｅｃの 滲透速度とを示した。 例 ＶＩＩ 4.60ｇのPluronicR F38を使用して脱水ケーク中に乾燥繊維ベースで0.05％のP luronicR F38を得た事以外、参考例ＩＩと同様にしてエステル化繊維を製造した 。テスト結果は、7.38ｃｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.123ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と、 ６．４のノットおよびピルと、11.77ｇ／ｇの滴容量と、0.65ｃｍ／ｓｅｃの滲 透速度とを示した。 例 ＶＩＩＩ 9.19ｇのPluronicR L62を使用して脱水ケーク中に乾燥繊維ベースで0.10％のP luronicR L62を得た事以外、参考例ＩＩと同様にしてエステル化繊維を製造した 。テスト結果は、7.33ｃｃ／ｇの湿潤圧縮性と、0.117ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と、 ３．８のノットおよびピルと、10.85ｇ／ｇの滴容量と、0.45ｃｍ／ｓｅｃの滲 透速度とを示した。 例 ＩＸ 橋かけ結合剤としてクエン酸を使用し界面活性剤としてNeodol 23-6.5を使用 して、南方針葉樹・クラフト繊維から橋かけ結合繊維を製造した。製造に際して 、3.0のｐＨを有する2.5％コンシステンシーのスラリを200ｇのボーン・ドライ ・パルプと、367.7ｇのクエン酸と、20.2ｇのNeodol 23-6.5と、水酸化ナトリウ ムから形成した。約３０分の浸漬後に、混合物を46.9％まで遠心分離した。得ら れた脱水ケークは乾燥繊維ベースで5.33重量％のクエン酸と、約0.33重量％のNe odol 23-6.5とを含有していた。脱水されたケークをディスク・リフィアナーの 中で６０ｇ／分の処理率でフラッフィングした。ディスク・リフィアナーに取付 けられたフラッシュ・ドライヤが水分を低下させて92.9％コンシステンシーの混 合物を生じた。次にこの混合物をプロクター ＆シュワルツ ガス炉の中で、37 0°Ｆの空気温度で８分間加熱した。生成物を冷水の中で５分間洗浄し、１時間 ６０℃の水中に浸漬し、冷水で５分間洗浄し、５分間遠心分離し、９０％コンシ ステンシーまで空気乾燥した。テスト結果は、0.109ｇ／ｃｃの５Ｋ密度と、６ ．５のノットおよびピルと、14.3ｇ／ｇの滴容量とを示した。 例 Ｘ 界面活性剤がNeodol 25-7であり、脱水が43.9％コンシステンシーまで実施さ れ、脱水されたケークが乾燥繊維ベースで6.02重量％のクエン酸と0.33重量％の Neodol25-7を含有し、脱水されたケークが４６％コンシステンシーまで空気乾燥 され、また空気乾燥されたケークがフラッフィング処理された事以外は例ＩＸと 同様にしてエステル化繊維を製造した。テスト結果は、0.106ｇ／ｃｃの５Ｋ密 度と、12.2のノットおよびピルと、13.9ｇ／ｇの滴容量とを示した。 例 ＸＩ エステル化繊維は直径１フート、幅６フィートのロールを有する第１図のシス テムを使用して製造された。初水分６％（９４％コンシステンシー）の南方針葉 樹クラフト繊維ドライラップを使用した。水性橋かけ結合組成物は、クエン酸と 、PluronicR L35と次亜リン酸ナトリウムと、ｐＨを３に調整するための水酸化 ナトリウムとを含む。ロール速度は、水性橋かけ結合組成物中のドライラップシ ートの繊維の滞留時間が０．１秒となるように調整される。プレスロールのニッ プにおける代表的な圧力は４５ｐｓｉ、線インチあたり４５ｌｂｓである。プレ スロールの排出側のシートのコンシステンシーは約６０％である。プレスロール を出るシートは乾燥繊維ベースで６重量％のクエン酸と、0.075重量％のPluroni cR L35とを含む。含浸されたシートをまず塊状に破砕し、次にディスク・リフィ アナーの中でフラッフィング処理する。次にフラッシュ乾燥を９０％コンシステ ンシーまで実施する。さらに第２図のシステム中において４００°Ｆ空気を使用 して 乾燥硬化を実施する。必要なら、約３５０°Ｆの温度に保持された通気式加熱装 置または静的炉の中で加熱を実施する。他の手順において、プレスロールを出る シートのコンシステンシーが約４０％、含浸されたシートがフラッフィング前に ６０％コンシステンシーまで空気乾燥される事以外は前記と同様にしてエステル 化繊維を製造する。いずれの場合にも、例Ｉにおいて得られたのと同様の結果が 得られる。 当業者には明かなように種々の変更実施態様が可能であるので、本発明を下記 のクレームによって定義する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一定量のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤を繊維内エステル橋かけ 結合の形でその中で反応させて、約２５乃至約６０の保水値を有する橋かけ結合 繊維を製造する個別化された橋かけ結合セルロース繊維の製造する方法において 、この方法は、０％乃至約７０％の範囲内の水分の未橋かけ結合セルロース繊維 を、乾燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベースで１乃至１５重量％のＣ₂−Ｃ₉ ポリカルボン酸橋かけ結合剤、および乾燥繊維ベースで加えられる0.005乃至１ 重量％の界面活性剤と共に加熱して、水分を除去し、ポリカルボン酸橋かけ結合 剤をセルロース繊維と反応させ、セルロース分子間にエステル橋かけ結合を形成 して、前記橋かけ結合繊維を形成する事を特徴とする方法。 ２． 加熱段階を受ける未橋かけ結合繊維は３０％乃至約４０％の範囲内の水 分を有し、前記未橋かけ結合セルロース繊維は、乾燥繊維ベースで加えられるク エン酸ベースで３乃至１２重量％のＣ₂−Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤、およ び乾燥繊維ベースで加えられる0.01乃至0.2重量％の界面活性剤を有し、前記Ｃ₂ −Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤はクエン酸であり、また前記界面活性剤は非 イオン界面活性剤である事を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 前記非イオン界面活性剤は、酸化プロピレンをプロピレン グリコール と縮合する事によって形成された疎水性塩基をもって酸化エチレンを縮合して形 成された界面活性剤である事を特徴とする請求項２に記載の方法。 ４． 前記非イオン界面活性剤は、Ｃ₁₂−Ｃ₁₅脂肪族アルコールと５乃至１５ モルの酸化エチレンとの縮合生成物である事を特徴とする請求項２に記載の方法 。 ５． 乾燥繊維ベースで加えられるクエン酸ベースで１乃至１５重量％のＣ₂ −Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤と、乾燥繊維ベースで加えられる0.005乃至１ 重量％の界面活性剤とを含む０％乃至約７０％の範囲内の水分の非橋かけ結 合セルロース繊維が、加熱を受ける未橋かけ結合セルロース繊維上に前記のＣ₂ −Ｃ₉ポリカルボン酸橋かけ結合剤と界面活性剤との適当量を生じるこれらの試 剤量を含有する水性橋かけ結合組成物と接触させる段階と、次に加熱段階の前に 、この接触段階と離解段階との間に液体除去を実施しまたは実施しないで、混合 物を離解して離解混合物を生じる段階とを含む方法によって形成される事を特徴 とする請求項１に記載の方法。 ６． 前記加熱段階は離解混合物を６０％乃至１０0％のコンシステンシーま で乾燥するフラッシュ乾燥を含む事を特徴とする請求項５に記載の方法。 ７． フラッシュ乾燥は８５乃至９５％まで実施される事を特徴とする請求項 ６に記載の方法。 ８． フラッシュ乾燥から得られた生成物を５秒乃至２時間、１２０℃乃至２ ８０℃の空気温度で加熱して残留水分を除去し橋かけ結合反応を生じさせる事を 特徴とする請求項６に記載の方法。 ９． 前記接触は、０乃至１０％の水分を含有する未橋かけ結合セルロース繊 維シートをプレスロールニップの中に含まれた前記水性橋かけ結合組成物体を通 してまた前記ニップを通して搬送する事によって前記繊維シートを前記水性橋か け結合組成物によって含浸し、ニップの排出側において、３０乃至８０％コンシ ステンシーを生じる量の前記水性橋かけ結合組成物を含有する含浸された繊維シ ートを形成し、前記含浸された繊維シートを離解して、そのまま加熱処理する事 のできる離解混合物を生成する事を特徴とする請求項５に記載の方法。 １０． 前記接触は、水性橋かけ結合組成物中の非拘束形状の未橋かけ結合セ ルロース繊維の０．１乃至２０％コンシステンシーのスラリを形成してこのスラ リの中に前記セルロース繊維を１乃至２４０分間浸漬し、次に液体をスラリから 除去してコンシステンシーを３０％から１００％まで増大させて低液体混合物を 形成し、次にこの低液体混合物を離解して、そのまま加熱処理する事のできる解 離混合物を形成する事を特徴とする請求項５に記載の方法。 １１． 橋かけ結合繊維の洗浄または漂白洗浄なしで実施される事を特徴とす る請求項１に記載の方法。 １２． 0.15ｇ／ｃｃ以下の５Ｋ密度を有する事を特徴とする請求項１１に記 載の方法によって製造された生成物。 １３． 0.15ｇ／ｃｃ以下の５Ｋ密度を有する事を特徴とする請求項１に記載 の方法によって製造された生成物。