DE69029576T2

DE69029576T2 - Verfahren zur polymerschmelzextrusion

Info

Publication number: DE69029576T2
Application number: DE69029576T
Authority: DE
Inventors: George Chapman; Rita Mcminn; William Phillips; Donnan Priester
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: AU639271B2; CA2027098C; BR9006936A; ATE147008T1; AU6538590A; DE69029576D1; EP0452436B1; JPH04501393A; JPH0675901B2; CA2027098A1; WO1991004842A1; EP0452436A1; US5089200A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Schmelzextrusion von schwer schmelzverarbeitbaren Polymeren.

Hintergrund

Bei der Schmelzextrusion von Polymerharzen gibt es oft Fließbedingungen, die durch die rheologischen Eigenschaften des speziellen Harzes festgelegt sind, wo ein anormales Fließverhalten auftritt, was zu Oberflächenimperfektionen auf den Extrudatoberflächen führt. Solche Imperfektionen, allgemeinhin Schmelzbruch genannt, treten in verschiedenen Formen auf. Der sogenannte "Haifischhaut"-Bruch tritt bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten auf und zeigt sich als eine allgemeine, feinstrukturierte und gleichförmige Rauheit. Möglicherweise wird er durch ein Gleiten im Bereich des Führungskanals und des Austrittsbereichs hervorgerufen, obwohl es noch immer Kontroversen über die genaue Ursache gibt (siehe Kalika und Denn in Journal of Rheology, Band 31, Seiten 815-834, (1987)). Bei einer Blasfolienextrusion kann der Haifischhaut-Bruch als unerwünschtes Fischgrätenmuster auftreten, das die Klarheit verringert und eine matte Oberfläche ergibt. In der Praxis kann dies bei unwirtschaftlich niedrigen Extrusionsgeschwindigkeiten auftreten. Bei höheren Scherge schwindigkeiten wird der Fluß oft instabil, und es bildet sich ein ungleichmäßiger Haft-Gleit-Schmelzbruch, worin alternierende Banden von glänzender Oberfläche und Haifischhaut-Bruch auftreten. Dieses Verhalten ist insbesondere bei der Kabelummantelung und bei Schlauch- und Rohrextrusionen sowie bei Blasfolienverfahren unerwünscht. Andere bekannte Probleme, die Schwierigkeiten bei der Extrusion erzeugen, sind u.a. geringe Pumpleistung, die zu Druckschwankungen und ungleichmäßigem Ausstoß führt, Anreicherung von zersetztem Polymer und Polymeradditiven an der Düsenaustrittsöffnung.
Bei dem Bemühen, das Extrusionsverhalten von Polymerharzen durch Metalldüsen zu verbessern, ist es bekannt, die Düsenoberflächen, die in Kontakt mit der fließenden Polymerschmelze stehen, mit einem Gleitmittel, wie z.B. Tetrafluorethylenpolymeren und -copolymeren, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai 55-82784 (Mitsui Petrochem. Ind., KK), zu beschichten, aber die Haftung an das Metall ist gering, und nach einer gewissen Benutzungszeit ist die Gleitschicht erschöpft und der Schmelzbruch tritt wieder auf.
Bei anderen praktischen Verfahren, wie z.B. bei der Extrusion bestimmter Kohlenwasserstoffpolymere und -copolymere, ist es bekannt, kleine Mengen Fluorkohlenstoffpolymere, mit dem Extrusionsharz vermischt, als ein sich kontinuierlich ergänzendes Gleitmittel einzusetzen. So offenbart Blatz in US 3 125 547 Kohlenwasserstoffpolymerzusammensetzungen mit verbessertem Extrusionsverhalten, die kleine Mengen Fluorkohlenstoffpolymere enthalten, die, wenn sie amorph sind, oberhalb ihrer Glasüber gangstemperatur oder, wenn sie bei den Verfahrenstemperaturen kristallin (z.B. geschmolzen) sind, oberhalb ihres Kristallschmelzpunktes vorliegen. Unter diesen Bedingungen wird die Fließgeschwindigkeit, oberhalb derer Schmelzbruch auftritt, erhöht, und die benötigten Extrusionsdrücke für eine gegebene Extrusionsgeschwindigkeit verringert. Takeshi und Inui offenbaren in der geprüften japanischen Patentanmeldung Kokoku 70-30574 kontinuierliches Strangpressen von Polyethylenzusammensetzungen, die kleine Mengen Tetrafluorethylenpolymer (kristallin bei den Verfahrenstemperaturen) enthalten. Die US 4 904 735 offenbart als Verfahrenshilfsmittel synergistische Kombinationen von Fluorpolymeren, die bei den Verfahrenstemperaturen geschmolzen sind, wie z.B. Fluorelastomere, und solche, die bei den Verfahrenstemperaturen nicht geschmolzen sind, wie z.B. kristalline Tetrafluorethylen-Homopolymere und -Copolymere.
Die US-A-4 581 406 beschreibt die Zugabe von rußhaltigem Polyethylen, um eine extrudierbare Zusammensetzung zu bilden, die die Entwicklung von Düsenverkrustung während der Extrusion verringert. Metalloxidreaktive Stellen auf den Fluorelastomeren sind nicht offenbart.
In der Praxis dieser Lehren, worin ein Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel zu dem extrudierenden Harz zugegeben wird, stehen die Fluorpolymere mit Metalloberflächen des Extruders und der Düsenteile in Kontakt und sammeln sich vorzugsweise dort an, wodurch eine Gleitschicht mit niedriger Oberflächenenergie zwischen der Extrusionsharzschmelze und den Metalloberflächen erzeugt wird. Es ist jedoch ein Mangel dieser Systeme, daß die Fluorpolymere nur schwach an die mit Polymer in Kontakt stehenden Teile der Extruderdüse haften. Als ein Ergebnis kann, wenn das Extrusionsharz mineralische Füllstoffe enthält, wie sie üblicherweise zugegeben werden, um als Antiblockiermittel oder Pigmente zu dienen, die nützliche Gleitschicht so schnell wie sie abgeschieden wird z.B. durch Abrieb wieder entfernt werden, und die nützliche Wirkung des Fluorpolymer-Additivs geht ganz oder teilweise verloren.
Die EP-A-0 263 400 offenbart ein Verfahren zur Extrusion eines thermoplastischen Polymers unter Verwendung einer Extruderdüse, die mit einem Pulver eines Metalls, einer Metallegierung, eines Metallcarbids, eines Metalloxids oder eines Cermets beschichtet ist. Die Anwesenheit eines Fluorkohlenstoffpolymer-Verarbeitungshilfsmittels ist jedoch nicht offenbart. Die beschichtete Düse führt zu einer Verringerung von Oberflächenfehlern.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Extrusion von schwer schmelzverarbeitbaren Harzen, die Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel enthalten, durch eine Düse zur Verfügung zu stellen, worin wenigstens der mit Polymer in Kontakt stehende Austrittsbereich der Düse speziell behandelt worden ist, um die Haftung des Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels an die Metalloberflächen derart zu verbessern, daß die Wirksamkeit und Effizienz der Verfahrenshilfsmittel verbessert und die nachteilige Auswirkung von mineralischen Füllstoffen stark minimiert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren, umfassend das Schmelz extrudieren durch eine Extruderdüse einer Zusammensetzung, die ein schwer schmelzverarbeitbares Polymer und 0,002 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von wenigstens einem schmelzverarbeitbaren Fluorkohlenstoffpolymer-Verarbeitungshilfsmittel enthält, wobei das Fluorkohlenstoffpolymer-Verarbeitungshilfsmittel ein Fluor-zu-Kohlenstoff- Verhältnis von wenigstens 1:2 besitzt, vorzugsweise 1:1,5, worin die Düsenoberfläche mit einer wirksamen Menge von einem oder mehreren Metalloxiden, MyOy, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al und Si, und x und y ausgewählt sind, um die Valenzen von M abzusättigen, beschichtet ist, um die Verarbeitbarkeit des schwer schmelzverarbeitbaren Polymers zu verbessern, und wobei in dem Fluorkohlenstoffpolymer eine wirksame Menge metalloxidreaktiver Stellen eingebaut ist, die in der Lage sind, mit der Metalloxiddüsenoberfläche zu reagieren oder sich damit physisch zu verbinden.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Polymerextruderdüse, worin die mit Polymer in Kontakt stehende Düsenoberfläche Metalloxide, MxOy, enthält, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al und Si, und x und y ausgewählt sind, um die Valenzen von M abzusättigen, und ein Fluorpolymer- Verfahrenshilfsmittel, das wie oben definiert ist, daran gebunden hat.
In noch einer anderen Ausführungsform besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Behandlung der Oberfläche einer Düse zur Extrusion von Polymeren, wobei das Verfahren das Einbringen eines Metalloxids, MxOy, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al und Si, und x und y ausgewählt sind, um die Valenzen von M abzusättigen, in die mit Polymer in Kontakt stehende Düsenoberfläche und nachfolgendes Binden eines Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels, das wie oben definiert ist, daran umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR

Figur 1 zeigt die metallurgische Mikrostruktur einer mit Polymer in Kontakt stehenden Düsenoberfläche der Erfindung, wie sie detaillierter in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der Erfindung ist entdeckt worden, daß der Nutzen von Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmitteln zur Verbesserung des Extrusionsverhaltens von schwer schmelzverarbeitbaren Polymeren, insbesondere den Polymeren, die Polymeradditive wie z.B. Antiblockiermittel, wie ein Mineral oder Glasperlen, enthalten, wesentlich verbessert wird, wenn die Düsenoberfläche, die mit der fließenden, geschmolzenen Polymerschmelze in Kontakt steht, in Verbindung mit einem oder mehreren Metalloxiden vorliegt, in einer Menge, die größer ist als die, die unter normalen Anwendungsbedingungen auf Düsenoberflächen vorhanden ist.
Der Ausdruck "Extrusionsverhalten" soll, einzeln oder in Kombination, solche Parameter wie den während der Extrusion erreichten Düsendruck, die erforderlichen Betriebs-Schmelzetemperaturen und die maximalen Extrusionsgeschwindigkeiten, die erreicht werden können, während die Schmelzetemperatur und gute Oberflächenqualität des Extrudats beibehalten werden, umfassen. Zusätzliche Beispiele für schlechtes Extrusionsverhalten sind u.a. die Bildung von Ablagerungen von zersetztem Extrusionspolymerharz oder seinen Bestandteilen um die Düsenaustrittsöffnung und/oder ungleichmäßiges Pumpen der Polymerschmelze, was zu Schwankungen bei Druck und Ausstoß und zu einem Pulsieren der Polymerschmelze führt. Ein weiteres Maß für das "Extrusionsverhalten" besteht aus der Wirksamkeit der Verwendung des Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels, d.h., der Menge, die erforderlich sein kann, um eine merkliche und wirtschaftlich brauchbare Verbesserung der Extrusionseigenschaften zu bewirken.
Schwer schmelzverarbeitbare Polymere werden definiert als solche, die unwirtschaftlich hohe Extrusionsdrücke oder -temperaturen für die Extrusion erfordern; die mit inakzeptablem Schmelzbruch extrudieren, so daß die Oberflächen des Extrudats unter Bedingungen, die anderenfalls technisch machbar oder wirtschaftlich attraktiv wären, verdorben werden; die übermäßige Ablagerungen von Harz oder zersetzten Harzbestandteilen an der Düsenaustrittsöffnung ergeben; und/oder die unter Bedingungen extrudieren, so daß große Schwankungen im Gehäuse- oder Düsendruck auftreten.
Als Beispiele für schwer schmelzverarbeitbare Polymere, die in den Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind folgende angegeben: Monoolefinpolymere; aromatische Vinylpolymere, wie z.B. Polystyrol; Copolymere aus alpha-Olefinen, insbesondere Ethylen, mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, mit (Meth)Acrylestern, wie z.B. Ethyloder Methyl-(Meth)acrylat, mit Acrylnitril und mit (Meth)Acrylsäuren und ihren (ionomeren) Metallsalzen; chloriertes Polyethylen; Polyvinylchlorid; Polyester; Polyamid.
Wenn das schwer schmelzverarbeitbare Polymer ein Kohlenwasserstoffpolymer ist, das zum Beispiel bei der Blasfolienextrusion verwendet wird, hat es im allgemeinen einen Schmelzindex (ASTM D-1238) bei 190ºC von 5 oder weniger, vorzugsweise von 3 oder weniger. Bei einer Schmelzverarbeitung unter hoher Scherbeanspruchung, wie z.B. Faserextrusion oder Spritzguß, können sogar Harze mit hohem Schmelzindex, zum Beispiel mit einem Schmelzindex von 20 oder mehr, unter Extrusionsproblemen leiden. Kohlenwasserstoffpolymere, die hier verwendbar sind, sind u.a. elastomere Copolymer von Ethylen und Propylen und, gegebenenfalls, einem nicht-konjugierten Dienmonomer, zum Beispiel 1,4-Hexadien, und allgemein irgendein thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer, das durch die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monoolefin(en) der Formel CH&sub2;=CHR, worin R H oder ein Alkylrest von normalerweise nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen ist, erhalten wurde. Insbesondere ist diese Erfindung anwendbar auf die folgenden Stoffe: Polyethylen, sowohl vom Niederdruck- als auch vom Hochdrucktyp mit Dichten innerhalb des Bereichs von 0,89 bis 0,97; Polypropylen; Polybuten-1; Poly(3-methylbuten); Poly(methylpenten) und lineare Hochdruck-Copolymere aus Ethylen und einem alpha-Olefin, wie z.B. Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Octadecen und 4-Methylpenten-1.
Schwer schmelzverarbeitbare Polyester sind Kondensationspolymere, die von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydrocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, abgeleitet sind.
Schwer schmelzverarbeitbare Polyamide und Copolyamide sind abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminosäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie z.B. Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 11 und Polyamid 12.
Die Erfindung ist auch auf Mischungen und Legierungen von schwer schmelzverarbeitbaren Polymeren anwendbar, und insbesondere auf schwer schmelzverarbeitbare Polymere, die Pigmente und Antiblockiermittel enthalten, wie z.B. Siliciumdioxid, Tone und Glasmikroperlen. Lichtstabilisatoren und Antioxidantien können auch eingebracht sein. Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "Legierung" Zusammensetzungen beschreiben, die durch Schmelzcompoundierung von polymeren Bestandteilen, die co-reaktive funktionelle Gruppen enthalten, erhalten wurden. Ein Beispiel für eine solche Legierung ist eine Legierung, die aus einem Polyamid 66, einem Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer besteht.
Wegen der verschiedenen Extrusionseigenschaften der hier anwendbaren Polymere kann der Nutzen der Erfindung bei einigen Polymeren von größerem Wert sein als bei anderen. Beispielsweise haben Kohlenwasserstoffpolymere, wie z.B. Polypropylen und verzweigtes Polyethylen, die kein hohes Molekulargewicht haben, auch bei niedrigen Temperaturen gute Schmelzflußeigenschaften, so daß Oberflächenrauheit und andere Oberflächendefekte durch Einstellen der Extrusionsbedingungen vermieden werden können. Die Extrusion solcher Kohlenwasserstoffpolymere durch Verwendung dieser Erfindung ist daher gegebenenfalls nur bei nachteiligen Extrusionsbedingungen erforderlich. Andere Polymere jedoch, wie z.B. Niederdruckpolyethylen mit hohem Molekulargewicht oder lineare Hochdruckpolyethylen-Copolymere sowie Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und Propylen-Copolymere mit anderen Olefinen, insbesondere solche mit engen Molekulargewichtsverteilungen, haben nicht dieses Maß an Freiheit bezüglich der Variation der Extrusionsbedingungen, und besonders bei diesen Harzen werden durch die Erfindung bemerkenswerte Verringerungen im Extrusionsdruck und/oder Verbesserungenin der Oberflächenqualität des extrudierten Produkts erhalten.
Die Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel, die bei der Erfindung verwendet werden knnen, können als schmelzverarbeitbare Fluorelastomere oder Fluorharze klassifiziert werden. Es ist nicht erforderlich, daß sie bei der Verarbeitungstemperatur des schwer schmelzverarbeitbaren Harzes oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur oder ihres Kristallschmelzpunktes vorliegen, man sollte jedoch berücksichtigen, daß sie unter den Scherspannungen der Extrusion deformierbar sein sollten, so daß die Bildung einer Schicht des Fluorpolymers auf der Metalloxidoberfläche der Extruderdüse hervorgerufen wird (was nachstehend in größerem Detail beschrieben ist).
Es wurde entdeckt, daß es essentiell ist, daß das Fluorpolymer- Verfahrenshilfsmittel eine wirksame Menge an polarer Funktionalität hat, um das Verfahrenshilfsmittel an die Metalloxiddüsenoberfläche durch entweder chemische oder physikalische Wechselwirkungen zu binden. Besonders wirksame polare Gruppen sind Sulfon- oder Carboxylgruppen von der nachfolgend offenbarten Art und können als Ergebnis des Polymerisationsverfahrens oder durch einen Behandlungsschritt nach der Polymerisie rung an den Polymerkettenenden angeordnet sein, oder sie können in zufälliger Anordnung entlang der Polymerkette als Teil eines polare Gruppen enthaltenden copolymerisierten Monomers liegen. Geeignete polare Gruppen können auch aktive Wasserstoffatome enthalten, die zur Wasserstoffbrückenbindung in der Lage sind.
Ferner wurde entdeckt, daß Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen mit hohen Konzentrationen än polaren Endgruppen ausgezeichnete Verfahrenshilfsmittel für schwer schmelzverarbeitbare Harze sind. Diese Polymere werden in wäßrigen Polymerisationssystemen unter Verwendung von anorganischen Peroxid-Initiatoren, die -COOH- oder -COF-Endgruppen ergeben, hergestellt. Im Gegensatz dazu funktionieren diese Zusammensetzungen, wie nachstehend veranschaulicht, nicht mehr als wirksame Verfahrenshilfsmittel, wenn die polaren Endgruppen durch eine Feuchtwärmebehandlung (wie es in der wirtschaftlichen Anwendung üblicherweise getan wird, um die thermische Stabilität dieser Polymere zu verbessern), wie es in US-Patent 3 085 083 offenbart ist, oder durch eine Fluorierungsreaktion, wie in US Patent 4 742 122 offenbart, entfernt werden.
Dementsprechend sind in einer Ausführungsform die Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel der Erfindung so definiert, daß sie ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 haben, ein Fluor-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von wenigstens 1:2 haben, vorzugsweise 1:1,5, in der Lage sind, einen Überzug auf der Metalloxiddüsenoberfläche zu bilden, und funktionelle Polymerketten-Endgruppen -W tragen, wobei W ausgewählt ist aus -COF, -OSO&sub3;M, -SO&sub3;M, -OH und -COOM, wobei M Wasserstoff, ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist. Die Konzentration der funktionellen Gruppe W sollte wenigstens etwa 100 Gruppen je Million Kohlenstoffatome (pmc), vorzugsweise wenigstens etwa 200 Gruppen pmc, betragen. Es kann von Vorteil sein, mehr als ein Verfahrenshilfsmittel bei dem Verfahren der Erfindung zu verwenden.
Eine weitere Klasse von Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmitteln mit Nutzen bei dem Verfahren der Erfindung umfaßt Polyvinylidenfluoride und Copolymere davon mit anderen Fluormonomeren, insbesondere Hexafluorpropylen. Solche Polymere enthalten Wasserstoffatome in -CH&sub2;-Gruppen, die zwischen elektronenziehenden perfluorierten Kohlenstoffatomen liegen, und diese Wasserstoffatome sind vermutlich zur Wasserstoffbrückenbindung mit der Metalloxidoberfläche in der Lage.
Eine weitere Klasse von Fluorpolymeren mit praktischem Nutzen umfaßt Homopolymere und Copolymere von Tetrafluorethylen mit polaren Endgruppen&sub1; die -COOH- und -COF-Gruppen enthalten, die als Folge des präparativen Verfahrens eingebracht und durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. werden: Perfluorelastomere, die aus Tetrafluorethylen und einem Perfluor(alkylvinylether), vorzugsweise Perfluor(methylvinylether), und gegebenenfalls einem Monomer mit Härtungsstelle (wie in den US-Patenten 3 132 123 und 4 281 092 offenbart) bestehen; schmelzverarbeitbare, teilkristalline Copolymere aus Tetrafluorethylen und 2-20 Mol-% wenigstens eines Perfluorolefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexafluorpropylen (siehe US-Patent 2 946 763), vorzugsweise ohne einen Puffer hergestellt, um die Anwesenheit von -COOH-Endgruppen sicherzustellen; teilkristalline Copolymere aus Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether), die durch ein wäßriges Verfahren hergestellt werden (siehe US-Patent 3 635 926) und überwiegend -COOH-Endgruppen besitzen oder durch ein nichtwäßriges Verfahren hergestellt werden (siehe US-Patent 3 642 742) und überwiegend -COF-Endgruppen besitzen (wobei alle diese hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind). Die Konzentrationen von -COF- und -COOH- Gruppen in diesen Perfluorpolymeren können durch das nachfolgend beschriebene Infrarotverfahren gemessen werden.
Andere Fluorpolymere, die als Verfahrenshilfsmittel bei der Erfindung von Nutzen sind, sind u.a. elastomere oder kristalline Copolymere aus Vinylidenfluorid und einem oder mehreren fluorhaltigen Comonomeren, die durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden: Copolymere aus Vinylidenfluorid und einem Monomer, ausgewählt aus Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen und 2-Hydropentafluorpropylen; Copolymere aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen oder 1- oder 2-Hydropentafluorpropylen; Copolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinylether). Sie werden in wäßrigen Polymerisationssystemen unter Verwendung anorganischer Initiatorsysteme wie in den US-Patenten 2 986 649 und 3 051 677 beschrieben hergestellt und haben -OSO&sub3;H-, -SO&sub3;H- und -COOH-Endgruppen, typischerweise 50-1000 Gesamtendgruppen dieses Typs je Million Kettenkohlenstoffatome (siehe Logothetis, Prog. Polymer Sci., Band 14, Seiten 257, 258 11989] ). Elastomere Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propylen, gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Vinylidenfluorid, sind hier ebenfalls von Nutzen.
In noch einem anderen Beispiel umfassen die Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel, die in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, Homopolymere aus Tetrafluorethylen oder Copolymere aus Tetrafluorethylen und einem Perfluormonomer, ausgewählt aus der Gruppe aus Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinylether), die 2-80, vorzugsweise 15-80 Megarad ionisierender Strahlung durch Verfahren, wie sie in US-Patent 3 766 031 offenbart sind, ausgesetzt wurden. Eine derartige Behandlung erzeugt sowohl -COF als auch -COOH-Gruppen, gewöhnlich begleitet von wenigstens einigen Kettenbrüchen und einer Molekulargewichtsabnahme.
In noch einem weiteren wichtigen Aspekt der Erfindung sind die Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel Copolymere aus Tetrafluorethylen und 0,5-40 Mol-%, vorzugsweise 4 - 40 Mol-%, eines funktionelle Gruppen enthaltenden Monomers
CF&sub2;=CF-(OCF&sub2; F)x-(0)y-(CF&sub2;)z-W',
worin Z F oder -CF&sub3; ist, x 0 oder eine ganze Zahl von 1-4 ist, y 0 oder 1 ist, z eine ganze Zahl von 1-12 ist, und W' -SO&sub2;F, -SO&sub2;Cl oder -COOR ist, worin R ein C&sub1;.&sub3;-Alkyl ist, wie in den US-Patenten 3 282 875, 3 506 635, 3718627, 4065366, 4138426, 4178218, 4487668, 4528512, 4 329 434 und 4 508 603 beschrieben, oder worin W' -SO&sub3;M oder -COOM ist, und M Wasserstoff, ein Metallkation (vorzugsweise ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt Natrium oder Kalium) oder ein quartäres Ammoniumkation ist, und das von den obigen durch saure oder alkalische Hydrolyse ableitbar ist. In bevorzugten Zusammensetzungen dieser Ausführungsform ist Z -CF&sub3;, sind x und y 1, ist z 1-5, vorzugsweise 2, und ist W' -SO&sub2;F, -CO&sub2;CH&sub3;, -SO&sub3;H oder -COOM.
Vom Fachmann wird erkannt werden, daß es für solche Harze, die bei hohen Temperaturen extrudieren und die außerdem chemisch empfindlich sind, zum Beispiel Polyester und Polyamide, wichtig ist, Fluorkohlenstoff-Verfahrenshilfsmittel auszuwählen, die bei den Verfahrenstemperaturen thermisch stabil sind. Allgemein gesagt sind derartige Polymere solche, die fast völlig perfluoriert sind, wie z.B. Copolymere von Tetrafluorethylen und anderen Perfluorolefinen. Copolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen können bei Temperaturen oberhalb von etwa 250ºC dehydrohalogenieren und sind unter diesen Bedingungen von geringerem Nutzen.
Es ist ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung, daß wenigstens der mit Polymer in Kontakt stehende Austrittsbereich oder der Führungskanalbereich (die Oberfläche) der Extruderdüse oder des Extrudermundstücks mit einer Menge an Metalloxid beschichtet ist, die größer als die ist, die unter normalen Anwendungsbedingungen auf der Düsenoberfläche vorhanden ist. Die erforderliche Oxidschicht kann leicht durch metallurgische Standardverfahren beobachtet werden, einschließlich Röntgenbeugung (XRD), Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS). Die Düsen und Mundstücke, die üblicherweise für Blasfolienextrusionen, Rohrextrusionen, Profilextrusionen oder zum Blasformen oder Spritzgießen verwendet werden, haben Bauweisen, die gut bekannt sind.
Die hierin geeigneten Metalloxide haben die allgemeine Formel MxOy, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al und Si, und x und y ausgewählt sind, um die Valenzen von M abzusättigen. Das Metall kann in mehr als einem Oxidationszustand vorliegen. Die Metalloxidbeschichtung kann aus einer Mischung aus mehr als einem Metalloxid oder aus zwei oder mehreren Schichten verschiedener Metalloxidüberzüge bestehen.
Die Metalloxidbeschichtung kann durch ein thermisches Oxidationsverfahren in einer sauerstoffhaltigen Umgebung oder durch ausgewählte chemische Verfahren hergestellt werden.
Wenn ein thermisches Oxidationsverfahren eingesetzt wird, werden der gesamte Düsenkörper oder wenigstens die Teile, die den Führungskanal ausmachen, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt. Dies kann durch Erwärmen in offener Flamme je nach Teilgröße für 2 Minuten bis 2 Stunden oder, zweckmäßiger, durch 0,2-10 Stunden langes Erwärmen bei 300-1000ºC, vorzugsweise 0,5-5 Stunden lang bei 300-800ºC, in einem Hochtemperaturofen oder Muffelofen in Luftatmosphäre erreicht werden. Ebenso können Induktionsheizverfahren angewendet werden. Das Metalloxid, MxOy, kann abgeleitet sein von (1) dem Hauptbestandteil des Düsenteils, beispielsweise Fe&sub3;O&sub4; aus einem Werkzeugstahl- oder Flußstahlteil, (2) einem Nebenbestandteil einer Düsenlegierung; beispielsweise Cr&sub2;O&sub3;, zusammen mit Eisenoxiden, von einem Ferrit- oder Austenitedelstahlteil, oder (3) einer Oberflächenbeschichtung eines Metalls oder einer Metallegierung, die auf die Oberfläche des Düsenteils abgeschieden ist, wie beispielsweise ein Düsenteil aus verchromtem Stahl. Die Oberflächenbeschichtungen können leicht durch im Stand der Technik bekannte Standardverfahren erhalten werden.
Die Dicke der durch ein Oxidationsverfahren hergestellten Metalloxid- Oberflächenschichten wird größer sein als die nativen Oxidschichten, die gefunden werden, wenn die trockenen Metalloberflächen bei Umgebungstemperaturen Luft ausgesetzt werden, und wird von der relativen Oxidierbarkeit des Metallsubstrats und den Bedingungen der Wärmebehandlung des Düsenteils abhängen. Bei oxidationsbeständigen Metallen, wie z.B. reinem Chrom, scheint die Dicke der nativen Oxidschicht 0,0015 Mikrometer oder weniger zu sein (Storp und Holm in "Surface Science", Band 68, Seite 10- 19, 1977). Leichter oxidierbare Metalle können dickeres natives Oxid haben. Die relative Oxidierbarkeit kann durch Vergleich von geeigneten Konstanten, die zur Verwendung in der Arrhenius-Gleichung für Metalloxidation hergeleitet sind, wie es von O. Kubaschewski und B. E. Hopkins in "Oxidation of Metals and Alloys", Seite 162, Academic Press, N.Y., N.Y. (1953), beschrieben ist, abgeschätzt werden. Bei Eisenoxid-Oberflächen wird die Oxidschichtdicke von 1-50 Mikrometer variieren, vorzugsweise von 10-40 Mikrometer. Mittlere Oxidschichtdicken von 0,1-0,5 Mikrometer werden beim thermischen Oxidieren von ferritischem Edelstahl erhalten, und es ist erwünscht, daß sie so dick wie möglich sind. Andererseits sind Chromoxidschichten, die durch Oxidation hergestellt wurden, oft zu dünn, um durch metallurgische Standardverfahren gemessen zu werden, und werden im Bereich von 0,005-0,1 Mikrometer vermutet, weit über der bei reinem Chrom gefundenen Dicke der nativen Oxidschicht von 0,0015 Mikrometer oder weniger.
Chemische Verfahren, die zur Herstellung von metalloxid-beschichteten Düsenoberflächen geeignet sind, können aus den folgenden ausgewählt werden: Chemisches Aufdampfen (CVD) und Plasma-Aufdampfen (PVD), wobei das ionisierte Metall mit einem Sauerstoff-Partialdampfdruck unter Vakuumbedingungen umgesetzt und als das Oxid auf dem Metalldüsenteil-Substrat abgeschieden wird (beim PVD wird das Substrat auf eine höhere Temperatur als beim CVD erhitzt; siehe "CVD, A Bibliography", IFI/Plenum, New York, N.Y. 1981); Plasma- oder thermisches Spritzen, wobei ein Metalloxidpulver in einer Plasmapistole erweicht und auf das Substrat luftaufgesprüht wird (siehe "Plasma Spray Handbook", Naval Station, Louisville, Kentucky, 1977); Flammspritzen, wobei ein Metalloxidpulver in einer Gasflamme erhitzt und auf das Düsenteil-Substrat luftaufgesprüht wird (siehe "Flame Spray Handbook", Band I-II-III, Metco Inc., Westbury, N.Y.); Umwandlungsbeschichtung, wobei das zu beschichtende Substrat mit einer Verbindung, wie z.B. Chromsäure, bestrichen, besprüht oder tauchbeschichtet und dann üblicherweise an Luft umgesetzt wird, um eine Oxidbeschichtung, wie z.B. Cr&sub2;O&sub3;, zu bilden (Kaman in den US-Patenten 4 077 808 und 3 734 767); Gasdiffusionsbeschichtung, wobei ein Substrat durch ein Pulverzementierungsverfahren beschichtet wird, das beinhaltet, daß das zu beschichtende Teil mit einer reaktiven Verbindung umgeben wird, die Verbindung und das zu beschichtende Teil auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden, und man die Gase aus der Verbindung eine Beschichtung bilden läßt (H. Schafer, "Chemical Transport Reactions", Academic Press, N.Y., 1964); Ionenbombardement, wobei das auf zutragende Material verdampft und bei hoher Geschwindigkeit in das Substrat ionenimplantiert wird (Engel in US-Patent 3 915 757); Anodisierung, bei der die Oberfläche des Teils, üblicherweise Aluminium, in ein Oxid überführt wird, wobei das Teil eine Anode in einer Elektrolysezelle ist (US-Patent 3 706 603); Passivierung, wobei die Oxidbeschichtung durch chemische Mittel verändert wird (Phillips in US- Patent 4 518 440), um die Cr&sub2;O&sub3;-Konzentration zu erhöhen.
Die Metalloxidbeschichtung, die durch chemische Verfahren hergestellt wird, wird auch je nach Metall und Bildungsverfahren in der Dicke variieren, wird jedoch größer sein als die nativen Oxidschichten, die man findet, wenn die trockene Metalloberfläche Luft bei Umgebungstemperaturen ausgesetzt wird. Ähnlich wird die Metalloxidbeschichtung einen Rauhigkeitsgrad besitzen, der je nach Abscheidungsverfahren variieren wird und durch geeignete Polierverfahren modifiziert werden kann.
Zur besten Ausführung von jeder Ausführungsform der Erfindung sollte die Metalloxidoberfläche einen quadratischen Rauhigkeitsmittelwert, RMS (ASM B46.1-1962), von 5-1000, vorzugsweise 10-100 besitzen.
Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, daß eine wirksame Menge des Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels an die Metalloxidoberfläche der Düse haftet. Vorzugsweise sollte es wenigstens 30% der mit Polymer in Kontakt stehenden Düsenoberfläche bedecken. Die Bedeckungsmenge kann leicht durch Prüfung der Düsenoberfläche durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM), Röntgenbeugungsanalyse (EDX) und durch Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) oder durch Prüfung der Düsen-Polymer-Grenzfläche durch metallurgische Standardverfahren im Anschluß an die Extrusion ermittelt werden. Die Bedeckungsmenge kann mit der Anwesenheit von Metalloxid in Beziehung gebracht werden.
Vom Fachmann wird erkannt werden, daß eine maximale Verbesserung eines Extrusionsverhaltensparameter auf Kosten entsprechender Verbesserungen bei anderen Parametern erzielt werden kann. Zum Beispiel ist ein erhöhter Extrudatausstoß mit Oberflächeneigenschaften hoher Qualität nicht notwendigerweise mit vermindertem Düsendruck verbunden. Ähnlich werden in einigen Systemen wesentliche Verringerungen bei den Düsenarbeitsdrücken erreicht, jedoch ohne signifikante Verbesserungen der Oberflächenqualität des Extrudats. Alternativ und für wirtschaftliche Betriebsbedingungen kann es wünschenswert sein, eher mit sehr geringen Gehalten an Fluorpolymer-- Verfahrenshilfsmittel zu arbeiten, als die größtmöglichen Verbesserungen der Extrusionsparameter zu erzielen, die bei höheren Konzentrationen erreichbar wären. Der beste Satz an Bedingungen wird durch die speziellen Extrusionserfordernisse bestimmt werden.
Die Zugabe des Fluorkohlenstoffpolymer-Verfahrenshilfsmittels zu dem schwer schmelzverarbeitbaren Polymer kann mit jedem der bis heute entwickelten Mittel für die Zugabe von Modifikatoren zu solchen Polymeren vorgenommen werden. Das Fluorkohlenstoffpolymer kann zum Beispiel zu einem Kohlenwasserstoffpolymer in einer Kautschukmischmühle oder in einem Banbury-Mischer oder einem anderen Innenmischer oder in einem Mischextruder zugegeben werden. Wenn das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel kein sich zusammenballendes Pulver ist, ist es auch möglich, das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel mit dem Wirtspolymer in festem Zustand trocken zu vermischen und dann die gleichförmige Verteilung des Fluorpolymers in dem bei der Herstellung verwendeten Schmelzextruder durch Einsatz einer Extruderschnecke mit guter Mischfähigkeit zu bewirken.
Alternativ können in manchen Fällen Dispersions-Stammischungen des Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels in einem verdünnenden Polymer dem Einfüllbereich des Extruders in abgemessener Menge durch geeignete Vorrichtungen zugeführt oder mit dem Wirtspolymer vor der Extrusion trocken vermischt werden. Ausnahmen von dieser Praxis können dann gelten, wenn Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel, die bei Extrusionsarbeits temperaturen nicht notwendigerweise geschmolzen sind, bei der Zubereitung der Stammischung auf höhere Temperaturen erhitzt werden, wobei unter diesen Bedingungen Fluorpolymerteilchen zu größeren Partikeln koaleszieren können, die in der End-Extrusion des schwer schmelzverarbeitbaren Polymers nicht richtig verteilt sind. Das verdünnende Polymer kann ein schwer schmelzverarbeitbares Polymer sein, oder es kann ein schmelzverarbeitbares Polymer sein, das die Wechselwirkung des vorgenannten Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels mit den Metalloxidoberflächen der Extruderdüse im wesentlichen nicht nachteilig beeinflußt. Wenn zum Beispiel das schwer schmelzverarbeitbare Polymer lineares Hochdruckpolyethylen ist, kann das verdünnende Polymer ein schmelzverarbeitbares Kohlenwasserstoffpolymer sein, wie z.B. ein Homopolymer oder Copolymer eines Monoolefins oder von Monoolefinen der Formel RCH=CH&sub2;, worin R H oder ein Alkylrest mit normalerweise nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen ist.
In der Praxis dieser Erfindung wird man finden, daß die vorteilhaften Wirkungen bei der Verringerung der Extruderdüsendrücke und die Verbesserung bei den Extrusionsgeschwindigkeiten, die angewendet werden können, ohne daß Schmelzbruch auftritt, nicht unbedingt unmittelbar bei Anfahren der Extrusion beobachtet werden, und es kann in Abhängigkeit von den Gesamtmodifikatorkonzentrationen zwischen 10 Minuten und 8 Stunden dauern, bis eine stabile Extrusionsgeschwindigkeit und ein stabiler Düsendruck erreicht werden. Bei niedrigen Konzentrationen an Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel sind längere Zeiten erforderlich. Wenn es erwünscht ist, die Einstellung des Gleichgewichts zu beschleunigen, kann es angebracht sein, den Extruder erst schnell unter Verwendung einer Zusammensetzung, die 0,5 - 2 Teile des Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels enthält, zu "konditionieren" und dann auf die gewünschte niedrigere Verfahrenshilfsmittelkonzentration überzugehen.
Bei einer besonders wertvollen Ausführungsform ist gefunden worden, daß durch das Verfahren dieser Erfindung das Extrusionsverhalten von schwer schmelzverarbeitbaren Polymerharzzusammensetzungen, die Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel enthalten, selbst in Gegenwart von anorganischen Füllstoffen oder Antiblockiermitteln verbessert werden kann. Solche Additive können Siliciumdioxid, Tone, Glasmikroperlen, Calciumcarbonat und Titandioxid umfassen. Es ist gefunden worden, daß, wenn sich eine anhaftende Schicht aus Fluorkohlenstoff-Verfahrenshilfsmittel auf den Metalloxiddüsenoberflächen ausgebildet hat, diese nicht so leicht durch solche Additive in der Polymermischung abgerieben wird, wie es beim Fehlen der erforderlichen Metalloxidoberfläche der Fall ist. Die Menge an Additiv ist nicht notwendigerweise limitiert, ist jedoch vorzugsweise die minimal notwendige Menge, um den erwünschten Zweck des Verfahrens zu erzielen, und kann im Bereich von 0,1-2 Gewichtsteilen liegen, vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des schwer schmelzverarbeitbaren Polymers.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen angegeben.
Die Konzentration der polaren funktionellen Gruppen in dem Perfluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel der Erfindung kann aus dem Infrarotspektrum preßgeformter Folien gemäß der in US-Patent 4 742 122 beschriebenen Technik wie folgt bestimmt werden:
Die quantitative Bestimmung der Endgruppenanzahl wird erhalten unter Verwendung der Absorptionen, die an Modellverbindungen, die die interessierenden Endgruppen enthalten, gemessen wurden. Die betreffenden Endgruppen, die beteiligten Wellenlängen und die Kalibrierungsfaktoren, die aus Modellverbindungen bestimmt wurden, sind nachstehend gezeigt:
M = monomer, D = dimer
Der Kalibrierungsfaktor ist eine mathematische Umrechnung, um Endgruppenwerte in Form von Enden je 10&sup6; Kohlenstoffatomen anzugeben. Die Konzentration jedes Typs von Ende in einer Polymerfolie kann allgemein aus dieser Gleichung erhalten werden:
Endgruppen je 10&sup6; Kohlenstoffatomen = Absorption x KF / Foliendicke,
wobei die Foliendicke in Millimeter gegeben ist.
Einige der Absorbtionspeaks können miteinander interferieren, wenn -CO&sub2;H(D)-, -CO&sub2;H(M)- und -CF=CF&sub2;-Endgruppen zusammen anwesend sind. Für die Absorptionen von -CO&sub2;H(D)- (durch Wasserstoffbrücken gebundenes Carbonsäure-Dimer) und die -CF=CF&sub2;-Enden sind Korrekturen entwickelt worden. Diese sind wie folgt (wobei p die Wellenlänge in Mikrometer ist):
Absorption 5,46 µ - (0,3 x Absorption 5,58 µ) / 0,91 =
die korrigierte Absorption für -CO&sub2;H(D)
Absorption 5,57 µ - (0,3 x Absorption 5,58 µ) / 0,91 =
die korrigierte Absorption für -CF=CF&sub2;
Auch die Anwesenheit von -CONH&sub2; oder -CO&sub2;CH&sub3; kann mit den Säure- und -CF=CF&sub2;-Absorptionen interferieren. Da diese Gruppen im allgemeinen die Folge von Polymerisationsadditiven sind, ist ihre Präsenz im allgemeinen voraussagbar. Der Verdacht einer -CONH&sub2;-Absorption in der Nähe von 5,6 Mikrometer kann nachgeprüft werden, indem die zusätzliche -CONH&sub2;-Bande bei 2,91 Mikrometer gesucht wird.
Die Polymerfolien (0,25 bis 0,30 mm dick) werden auf einem Perkin- Elmer-2838-Spektrophotometer vermessen, wobei sich eine Folie gleicher Dicke, von der bekannt ist, daß sie keine der zu untersuchenden Enden enthält, im Referenzstrahlengang des Instruments befindet. Das Instrument wird eingestellt mit einer Einstellung für die Ansprechzeit von 1, einer Scan-Zeit von 12 Minuten, einer Ordinatenexpansion von 2, einem Programm für den Öffnungsspalt von 7 und einer selbstprüfenden Amplitudenregelung von 20%. Die Folien werden dann über die relevanten Regionen des Spektrums abgetastet, wobei sichergestellt wird, daß auf allen Seiten der relevanten Absorptionen geeignete Grundlinien eingestellt werden.
Die Polymerfolien werden allgemein bei 270-350ºC formgepreßt. Die Anwesenheit bestimmter Salze, insbesondere von Alkalimetallsalzen, kann in diesem Temperaturbereich Endgruppenabbau bewirken. Wenn diese Salze anwesend sind, sollten die Folien bei der niedrigst möglichen Temperatur geformt werden.
Man beachte, daß diese Methode für die Verwendung mit Perfluorpolymeren kalibriert ist. Wenn der Kohlenstoff, an den die funktionelle Gruppe gebunden ist, Wasserstoffatome trägt, kommt es zu einigen Verschiebungen bei den Absorptionswellenlängen und Kalibrierungsfaktoren&sub1; wodurch sich einige Unsicherheiten bei der Auswertung ergeben.
In den Beispielen, die folgen, wird die Leichtigkeit, mit der das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel eine fest gebundene Gleitschicht auf der metalloxidbeschichteten Düsenoberfläche bildet, anhand seiner Fähigkeit bewertet, ein verbessertes Extrusionsverhalten aufrechtzuerhalten, wenn ein teilchenförmiges Antiblockiermittel, wie z.B. Siliciumdioxid, zu der Mischung aus schwer schmelzverarbeitbarem Harz und Verfahrenshilfsmittel zugegeben wird. Der Grad an Verringerung von Extrusionsdruck, der nach Zugabe eines Schleif-Antiblockiermittels im Endeffekt beibehalten wird, ergibt einen guten Diagnosetest für die Anwesenheit einer fest gebundenen Fluorpolymerschicht an der Metalloxid- Grenzfläche.

BEISPIELE

Bei den unten angegebenen Untersuchungen wurde ein C. W. Brabender Instruments, Inc. computerisierter Plasti-Corder eingesetzt, der mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 19,1 mm (3/4 Inch) und einem Länge- Durchmesser-Verhältnis von 25/1 ausgerüstet war. Die Schnecke hatte zehn Beschickungsgänge, 10 Kompressionsgange mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 und 5 Dosiergänge. Die Betriebsparameter wurden über vier unabhängige Heizzonen, vier Druckwandler und eine Torsionsmeßantriebseinheit mit 1-120 Upm Leistung gesteuert. Das Gerät war mit Software für rheometrische Extrusionsprüfung ausgerüstet. Außer wo vermerkt, war der für diese Tests verwendete Extruderkopf ein horizontaler Banddüsenkörper (Streifendüsenkörper) aus ferritischem Edelstahl #416, geliefert von C. W. Brabender und dafür ausgelegt, Düseneinsätze von variabler Zusammensetzung aufzunehmen, so daß die Auslaßweite 2,54 cm (1,0 Inch) betrug, die Führungskanallänge 1,016 cm (0,4 Inch) und der Austrittsspalt nominal 0,508 mm (0,02 Inch). Die verschiedenen neuen Düseneinsätze wurden entweder verwendet wie erhalten, nachdem sie mit einem sauberen Mulltuch abgewischt worden waren, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, oder wie in den Beispielen beschrieben speziell behandelt.
Im Betrieb wurden die erforderlichen Maschinenbedingungen eingestellt und anschließend das Polymerharz extrudiert, normalerweise mit 60 Upm, bis ein Gleichgewicht (konstanter Durchsatz und konstanter Düsendruck) erreicht worden waren. Bei einem linearen Hochdruckpolyethylen mit einem Schmelzindex bei 190ºC von 1 ergab die Extrusion bei 60 Upm in Abhängigkeit von dem exakten Düsenspalt einen Durchsatz von etwa 25-28 g/min und einen Düsendruck von etwa 19-30 mPa (2800-4300 psi). Die Versuche wurden in der Reihenfolge unmodifiziertes Harz, gefolgt von Harz, das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel enthielt, und schließlich Harz, das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel und Antiblockiermittel enthielt, durchgeführt. Wenn die zugeführte Zusammensetzung geändert wurde, entsprachen die anfänglichen Auslaßparameter dem vorausgegangenen Gleichgewicht und änderten sich dann allmählich zu einem neuen Gleichgewicht. In den meisten der folgenden Beispiele wurde beim Übergang von unmodifiziertem Kohlenwasserstoffpolymer zu der Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel enthaltenden Mischung ein "Konditionierungs"-Vorgang durchgeführt, indem zunächst eine 1%ige Mischung von Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel über 30 Minuten verwendet wurde, um die Einstellung des Gleichgewichts zu beschleunigen, und dann wurde die Zugabe auf eine Mischung, die die gewünschte Testkonzentration an Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel enthielt, umgestellt. Wenn für jede Zusammensetzung Gleichgewicht erzielt war, wurden dann eine Reihe von Schneckengeschwindigkeiten gefahren, um neue Gleichgewichtswerte für Durchsatz und Düsendruck zu erzeugen. Die Oberflächenqualität des Extrudats wurde durch visuelle Prüfung beurteilt.
Nach jeder Serie von Beispielen wurden die Düseneinsätze entfernt und der Düsenkrper und der Extruder mit einem von verschiedenen Materialien gereinigt, wie z.B. PCX-12 (erhältlich von Du Pont, Kanada), Du-Pont-3535- Polyethylen (von Du Pont Company), Schmelzindex-1-LLDPE oder LLDPE mit 10 % Siliciumdioxid. Austauschdüseneinsätze wurden installiert. Nach der Kalibrierung der Wandler wurde zuerst das unmodifizierte Harz eingesetzt, um Gleichgewichtsbedingungen zu schaffen und sicherzustellen, daß ein verläßlicher Ausstoß erzielt wird. Wenn die vorher festgestellten Gleichgewichtswerte für unmodifiziertes Harz nicht erreicht wurden, wurde die Reinigungsprozedur wiederholt. Da gefunden worden ist, daß Kombinationen kleiner Mengen an Fluorelastomer und Fluorharzen synergistisch wirken können, insbesondere auf unmodifizierten Düsen, wurde der Extruder nach jeder Verwendung von Fluorelastomer oder Polyvinylidenfluorid unter Verwendung der folgenden Verfahren extrem gut gereinigt. Der Extruder und der Düsenkörper wurden wie oben gereinigt und dann völlig auseinandergebaut. Schnecke, Extruderkörper, Düsensatz, Wandler und Thermoelemente wurden sorgfältig gesäubert, zuerst mit einer motorgetriebenen Messingbürste und schließlich mit Aceton-Lösungsmittel. Dann wurde, wie oben beschrieben, ein Extrusionstest für die Gleichgewichtsparameterwerte durchgeführt.
Die Materialien, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, sind wie folgt. Endgruppen-Funktionalität, wo angegeben, wurde nicht notwendigerweise an exakt den Proben, die in den Beispielen eingesetzt wurden, ermittelt, sondern es wird angenommen, daß diese allgemein für die beschriebene Materialklasse repräsentativ ist.

LLDPE

Ein lineares Copolymer mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte (d=0,918) aus Ethylen und Buten-1 mit einem Schmelzindex (ASTM D-1238, Bedingung E) von 1,0.

EPDM

Ein im Handel erhältliches Copolymer aus 71 Gew.-% Ethylen, 25 Gew.-% Propylen und 4 Gew.-% Dienmonomer, das eine Mooney-Viskosität, ML-4, von ungefähr 60 bei 121ºC hat.

Fluorelastomer 1

Ein im Handel erhältliches Fluorelastomer, das nominal sich wiederholende Polymereinheiten aus 60 Gew.-% Vinylidenfluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropylen enthält und eine Mooney-Viskosität von 60 bei 100ºC hat. Die typische Endgruppenacidität dieser Polymere liegt im Bereich von 1-15 mmol/kg Polymer, was die Anwesenheit von sowohl "starken" (-CH&sub2;OSO&sub3;H, -SO&sub3;H, -CF&sub2;COOH) als auch "schwachen" (-CH&sub2;COOH) Säuregruppen anzeigt. Es wurde als ein 2gew.-%iges Konzentrat in Polyethylen verwendet.

Fluorelastomer 2

Ein im Handel erhältliches Copolymer, bestehend aus sich wiederholenden Polymereinheiten aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen (45, 30 bzw. 25 Gew.-%), mit einer Mooney-Viskosität, ML-4, von 70 bei 100ºC. Die typische Endgruppenacidität dieser Polymere liegt im Bereich von 1-15 mmol/kg Polymer. Es wurde als ein 2gew.-%iges Konzentrat in Polyethylen verwendet.

Fluorelastomer 3

Ein im Handel erhältliches Copolymer aus Tetrafluorethylen, Propylen und einer kleinen Menge Vinylidenfluorid. Die Endgruppenacidität wurde nicht gemessen. Es wurde als eine 2%ige Mischung in Polyethylen 5 verwendet.

TFE-Homopolymer A

Ein im Handel erhältliches dispersionspolymerisiertes, fibrillierbares, nicht-schmelzverarbeitbares feines TFE-Pulver, das eine kleine Menge copolymerisiertes Hexafluorpropylen enthält, das als eine 2%ige Stammischung aus dispergiertem Pulver in Polyethylen verwendet wurde. Die Endgruppenfunktionalität ist aufgrund des hohen Molekulargewichts gering.

TFE-Homopolymer B

Ein im handel erhältliches nicht-schmelzverarbeitbares granuläres PTFE mit hohem Molekulargewicht, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird&sub1; eine Standard-Dichtezahl von 2,16 besitzt und auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 35 Mikrometer gemahlen wurde, das als eine 2%ige Stammischung in Polyethylen verwendet wurde. Die Endgruppenfunktionalität ist aufgrund des hohen Molekulargewichts gering.

TFE-Homopolymer C

Ein freifließendes PTFE-Pulver, das bose Agglomerate von Teilchen mit Submikron-Größe enthält, fibrillierende Eigenschaften hat, das mit ionisierender Strahlung wie in US-Patent 3 766 031 beschrieben behandelt wurde, einen DSC-Schmelzpunkt im Bereich von 330-335ºC besitzt und 300-500 -COF- und -COOH-Endgruppen pro Million Kohlenstoffatome enthält.

FEP-Copolymer

Ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und 12 Gew.-% Hexafluorpropylen und mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000 und einem DSC-Schmelzpunktmaximum bei 250-280ºC. Es wurde in einer Pulverform ohne Feuchtwärmebehandlung isoliert. Die Analyse zeigte, daß es etwa 370 Carboxyl-Endgruppen je Million Kohlenstoffatome enthielt und im wesentlichen keine -COF-Endgruppen besaß.

TFE/E-Polymer

Ein im Handel erhältliches pulverförmiges, im wesentlichen alternierendes Copolymer aus Tetrafluorethylen, Ethylen und einer kleinen Menge dem Inhaber geschützen Termonomer und mit einem DSC-Schmelzmaximum im Bereich von 250ºC. Obwohl starke Säure- oder Säurefluorid- Endgruppen nicht gemessen worden sind, wird erwartet, daß ihre Konzentration wegen der hohen Kohlenwasserstoffkonzentration und des Polymer-Polymerisationsverfahrens sehr niedrig ist.

TFE/PPVE-Copolymer

Ein im Handel erhältliches pulverförmiges Copolymer aus Tetrafluorethylen und 3-4 Gew.-% Perfluor(propylvinylether) und mit einem DSC- Schmelzmaximum im Bereich von 300-315ºC. Die typische Endgruppen- Säure- und -Säurefluoridfunktionalität ist 100-200 Einheiten je Million Kohlenstoffatome.

PVdF

Ein im Handel erhältliches Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einem angegebenen Schmelzpunkt von 140-145ºC, das als eine 2%ige Stammischung in Polyethylen verwendet wurde.

Siliciumdioxid

Superflosse-Silica, das als eine 20%ige Stammischung in Hochdruckpolyethylen mit Schmelzindex 9 verwendet wurde.

Talk

Vertal 15, das als eine 10%ige Stammischung in LLDPE verwendet wurde.

Glasperlen

Zeospheres -Glasperlen, die als eine 10%ige Stammischung in LLDPE verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel I

(A) Dem Extruder, der mit einer bis dahin unbenützte Werkzeugstahleinsätze verwendenden Banddüse ausgestattet war, wurde unmodifiziertes LLDPE zugeführt, wobei die Schnecke mit 60 Upm betrieben wurde und die Heizzonen durch nominale Temperatureinstellungen von 150, 180, 200 bzw. 204ºC gesteuert wurden. Gleichgewichtsextrusionsbedingungen, bei denen Durchsatz und Düsendruck konstant waren, wurden nach einer Zeitspanne von 20 Minuten erreicht. Die Schneckengeschwindigkeit wurde dann systematisch von 30 Upm bis 120 Upm variiert. Nachdem die Extrusionsgeschwindigkeit bei verschiedenen Schneckengeschwindigkeiten bestimmt worden war, wurden die Daten in ein Computerprogramm gespeist, das eine Kurve des Düsendrucks gegen den Durchsatz erzeugte, aus der ausgewählte Daten berechnet wurden, wie es in Tabelle 1 in Tabellenform gezeigt ist. Die Oberflächenerscheinung der Folienstreifenextrusion wurde visuell bewertet. Bei allen Extrusionsgeschwindigkeiten oberhalb von 13,3 g/min trat Schmelzbruch auf. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wird "Schmelzbruch" definiert als eine fischgrätenartige Rauhigkeit auf der Oberfläche des Extrudats.
(B) Ohne die Extruderbedingungen zu verändern, wurde die Extruderbeschickung in eine "konditionierende" Mischung aus LLDPE, die darin innig vermischt 1 Gewichtsteil FEP-Polymer-Verfahrenshilfsmittel enthielt, geändert. Nach 30 Minuten wurde die Beschickung auf eine Mischung aus LLDPE, die 0,1000 Gewichtsteile (1000 ppm) FEP-Polymer enthielt, umgestellt. Der Düsendruck nahm weiterhin allmählich ab, und nach einer Gesamtzeit von 220 Minuten nach dem Wechsel auf die Fluorpolymermischung hatte sich ein neues Gleichgewicht eingestellt. Die Extrusion wurde ohne weitere Änderungen des Düsendrucks fortgesetzt, und nach einer Gesamtextrusionszeit von 575 Minuten und in einem Verfahren, ähnlich dem in (A) beschriebenen, wurden die Düsendrücke bei denselben wie in (A) angegebenen Extrusionsgeschwindigkeiten ermittelt. Für jede Extrusionsgeschwindigkeit wurde eine prozentuelle Abnahme des Düsendrucks bei (B), relativ zu (A), berechnet, und der durchschnittliche Druckabfall für alle 5 aufgenommenen Extrusionsgeschwindigkeiten wurde mit 61,8% berechnet. Die Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Schmelzbruch trat bei Extrusionsgeschwindigkeiten oberhalb 42,8 g/min auf.
(C) Ohne die Extruderbedingungen zu verändern, wurde die Extruderbeschickung in eine Mischung aus LLDPE, die darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer-Verfahrenshilfsmittel und 5000 ppm Siliciumdioxid- Antiblockiermittel enthielt, geändert. Der Düsendruck nahm allmählich zu, und innerhalb von 83 Minuten hatte sich ein neues Gleichgewicht eingestellt. In einem Verfahren, ähnlich dem in (A) beschriebenen, wurden die Düsendrücke bei denselben wie in (A) angegebenen Extrusionsgeschwindigkeiten ermittelt. Für jede Extrusionsgeschwindigkeit wurde eine prozentuelle Abnahme des Düsendrucks bei (C), relativ zu (A), berechnet, und der durchschnittliche Druckabfall für alle 5 aufgenommenen Extrusionsgeschwindigkeiten wurde mit 4,8% berechnet. Die Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Schmelzbruch trat bei Extrusionsgeschwindigkeiten oberhalb 13,2 g/min auf.

Beispiele 1-3

Für Beispiel 1 wurde ein Paar Werkzeugstahldüseneinsätze mit einem ScotchBrite -Scheuerkissen (3M Co.) gereinigt und an Luft in einem Ofen 2 Stunden lang bei 475ºC erhitzt. Diese Reinigungs und Heizschritte wurden ein zweites Mal wiederholt. Nach dem Abkühlen wurden die Düsenoberflächen leicht mit einem Mulltuch abgewischt, um bose Schuppen zu entfernen, und wurden dann in dem Düsenkörper installiert, wobei darauf geachtet wurde, Verunreinigung zu vermeiden. Anschließend wurde eine Reihe von Extrusionen durchgeführt, ähnlichen den in Vergleichsbeispiel 1, Teile (A), (B) und (C), beschriebenen. Für Teil (A) wurde eine 1%ige "Konditionierungs"- Mischung 30 Minuten lang verwendet, und nach dem Umstellen auf eine Mischung aus 1000 ppm FEP-Polymer hatte sich nach weiteren 195 Minuten ein neues Gleichgewicht eingestellt. Die Extrusion wurde fortgesetzt, bis die Gesamtkonditionierungszeit 350 Minuten betrug. Anschließend wurden die durchschnittlichen Druckabfälle bei den Teilen (B) und (C), relativ zu denen in (A), wie in Vergleichsbeispiel 1 berechnet und sind in Tabelle 1 aufgezeichnet. Ähnlich wurden für die Beispiele 2 und 3 Werkzeugstahldüseneinsätze zweimal gereinigt und auf 650ºC bzw. 800ºC in Luftatmosphäre erhitzt. Die Extrusionsverfahren waren dieselben wie für Beispiel 1, und auf ähnliche Weise erhaltene Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Ein "Konditionierungs"-Schritt mit einer 1%igen Mischung von Fluorpolymer B wurde in Beispiel 3 verwendet, nicht jedoch in Beispiel 2. Die Zeiten, die erforderlich waren, damit sich jedes neue Gleichgewicht einstellte, und die die Extrusionsgeschwindigkeiten, gimin, oberhalb derer bei den Beispielen 1-3 Schmelzbruch auftrat, sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.

Metallurgische Untersuchungen

Nach einem Verfahren, ähnlich dem von Beispiel 1(C), wurde die Düse abgekühlt und vorsichtig auseinandergebaut, so daß die Düsenzusammenstellung intakt blieb und die Düseneinsatz-Schmelze-Düseneinsatz-Geometrie beibehalten wurde. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde von einem der Einsätze vorsichtig abgeschält, wobei etwa 30 Flächenprozent der Oberfläche durch einen Fluorkohlenstoffpolymerfilm bedeckt blieben. Der beschichtete Düseneinsatz wurde in Epoxyharz gegossen und ein Querschnitt in einer Richtung parallel zur Schmelzflußrichtung und senkrecht zur Längsausdehnung der Düseneinsätze angefertigt. Die freigelegte Oberfläche wurde metallurgisch poliert und durch EDS und Röntgenbeugungsanalyse untersucht. An jeder Düseneinsatzgrenzfläche wurden folgende fünf verschiedene Bereiche identifiziert, wie es in der lichtmikroskopischen Aufnahme von Figur 1 gezeigt ist: Bereich I - Hauptkörper des Werkzeugstahldüseneinsatzes; Bereich II Siliciumdioxid, aus dem Düsenkörper herausgewandert; Bereich III - Eisenoxid, Fe&sub3;O&sub4;; IV - FEP-Verfahrenshilfsmittel; V - Epoxyharz-Fixiermedium. Somit wird eine fest gebundene Fluorpolymer-Metalloxid-Grenzfläche identifiziert. Die Eisenoxidschicht hatte eine Dicke von 5-20 Mikrometer.
Im Gegensatz dazu war, wenn die Düseneinsätze nicht wie in Vergleichsbeispiel 1 wärmebehandelt und wie oben untersucht worden waren, nach Teil (C) sehr wenig Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel an die Düsenoberfläche gebunden.

Beispiel 4

Werkzeugstahldüseneinsätze, die zweimal gereinigt und an Luftatmosphäre in einem Ofen 2 Stunden lang bei 650ºC wie in Beispiel 2 erhitzt worden waren, wurden in einer Reihe von Extrusionen, ähnlich den in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, getestet, außer daß in Reihe (B) das Beschiakungsmaterial eine Mischung aus LLDPE war, die 100 ppm dispergiertes FEP-Polymer enthielt, und in Reihe (C) die Beschickung eine Mischung war, die 100 ppm FEP-Polymer und 5000 ppm Siliciumdioxid enthielt. Die Extrusionsdaten sind unten aufgeführt und werden mit ähnlichen Daten für einen Kontrollversuch verglichen, bei dem die Düseneinsätze vor der Extrusion nicht erhitzt worden waren.

Vergleichsbeispiel 2

In einem Verfahren, ähnlich dem von Vergleichsbeispiel 1, wurde eine Extrusion von (A) unmodifiziertem LLDPE, (B) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer enthielt, und (C) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer und 5000 ppm Siliciumdioxid-Antiblockiermittel enthielt, unter Verwendung neuer, unbehandelter Einsätze aus ferritischem Edelstahl (#416), die vor dem Gebrauch durch Sandstrahlen gereinigt und saubergewischt wurden, durchgeführt. Schmelzbruch und Düsendruckabfälle bei (B) und (C), relativ zu (A), sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 5-8

Diese Versuche wurden unter Verwendung neuer Einsätze aus ferritischem Edelstahl (#416), die in einer Luftatmosphäre 2 Stunden lang bei 300ºC, 475ºC, 650ºC und 800ºC für die Beispiele 5, 6, 7 bzw. 8 wärmebehandelt worden waren, durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden die Düsenoberflächen leicht mit einem Mulltuch abgewischt und dann in der Bandextruderdüse installiert, wobei darauf geachtet wurde, Verunreinigung zu vermeiden. In Verfahren wie dem des Vergleichsbeispiels 1 wurde eine Extrusion von (A) unmodifiziertem LLDPE, (B) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer enthielt, und (C) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer und 5000 ppm Siliciumdioxid-Antiblockiermittel enthielt, durchgeführt. Schmelzbruch und Düsendruckabfälle bei (B) und (C), relativ zu (A), sind in Tabelle 2 angegeben.
Analysen durch Bildung metallurgischer Querschnitte von Edelstahldüseneinsätzen, die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 wärmebehandelt worden waren, zeigten, daß zwei Oxidschichten vorhanden waren. Die äußerste Schicht bestand nahezu zu 100% aus Fe&sub3;O&sub4;, wohingegen die innerste Schicht etwa aus 50 Mol-% Eisen(III)-oxiden und 50 Mol-% Chromoxiden bestand. Die Dicke der Oxidschichten betrug 2,5-3,5 Mikrometer.

Beispiel 9

Bei diesem Versuch wurde der Extruder mit Kapillardüsen aus nitriergehärtetem #416 mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 40 mm ausgestattet. Bei den Versuchen 9a, 9b und 9c wurden neue Kapillaren kurz mit einem Propanbrenner auf Temperaturen von 96º, 508º bzw. 715ºC erhitzt, wie es durch Thermoelemente, die in die Kapillare eingebracht wurden, ermittelt wurde. Für Beispiel 9d wurde eine neue Kapillare in einem Ofen 2 Stunden lang bei 650ºC erhitzt. Die Extrusionseigenschaften dieser Düsen wurden unter den Bedingungen (A), (B) und (C) wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht, außer daß TFE-Homopolymer C an Stelle von FEP- Polymer verwendet wurde. Die Daten sind in Tabelle 3 gezeigt. Im Anschluß an die Extrusion wurden die Düsen entfernt und metallurgische Querschnitte angefertigt. Die Oxidbeschichtungen wurden wie in der Tabelle gezeigt charakterisiert. Wo nur eine Schicht vorhanden war, bestand diese aus Fe&sub3;O&sub4;. Wo zwei Schichten vorhanden waren, bestand die äußere aus Fe&sub3;O&sub4;, und die innere Schicht war eine Mischung aus Fe&sub3;O und Cr&sub2;O&sub4;.

Beispiel 10

Die Teile (A) und (B) dieses Beispiels wurden wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß bei 10A, Verfahren (C), 5000 ppm Talk an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurden, und in 10B, Verfahren (C), 6000 ppm Glasperlen an Stelle von Siliciumdioxid verwendet wurden. Die Extruderuntersuchungen dieser Düsen wurden wie in Beispiel 7 durchgeführt, und für jeden Teil wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem die Düseneinsätze vor der Verwendung nicht erhitzt wurden. Die Druckabfälle bei den Verfahren (B) und (C), relativ zu (A), sowie die Extrusionsgeschwindigkeiten, gimin, oberhalb derer bei den Bedingungen (B) und (C) Schmelzbruch auftrat, sind nachstehend gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Polierte Edelstahldüseneinsätze, die wie in Beispiel 6 beschrieben wärmebehandelt worden waren (2 Stunden bei 475ºC), wurden 2 Stunden lang bei 425ºC in ein Bad aus geschmolzenem Salz, bestehend aus Natrium- und Kaliumsalzen, getaucht. Die Analyse der Oberfläche zeigte, daß der Fe&sub3;O&sub4;- überzug vollständig entfernt worden war. Das Extrusionsverhalten dieser Düse wurde wie in Beispiel 6 untersucht, wobei sich zeigte, daß die Druckverringerung bei Bedingung (6), relativ zu Bedingung (A), 50%, und die Druckverringerung bei Bedingung (C), relativ zu Bedingungen (A), 3% betrug. Deshalb werden, wenn die Oxidschicht entfernt wird, die Vorteile der Erfindung nicht erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

In einem Verfahren, wie dem von Vergleichsbeispiel 1, wurde die Extrusion von (A) unmodifiziertem LLDPE, (6) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer enthielt, und (C) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer und 5000 ppm Siliciumdioxid-Antiblockiermittel enthielt, unter Verwendung neuer Einsätze, die mit Chrom auf eine Dicke von 25-50 Mikrometer elektroplattiert worden waren, durchgeführt. Schmelzbruch und Düsendruckabfälle bei (B) und (C), relativ zu (A), sind in den Tabellen 4 und 7 angegeben.

Beispiele 11-13

Diese Versuche wurden mit Einsätzen durchgeführt, die mit Chrom auf eine Dicke von 25-50 µm elektroplattiert und anschließend mit einem Scotchbrite-Kissen gereinigt und in einem Ofen 2 Stunden lang bei 475ºC, 650ºC und 800ºC in den Beispielen 11, 12 bzw. 13 erhitzt worden waren. Diese Reinigungs und Heizschritte wurden ein zweites Mal wiederholt. Nach dem Abkühlen und dem leichten Abwischen mit einem Mulltuch wurden die Einsätze dann in der Bandextruderdüse installiert, wobei darauf geachtet wurde, Verunreinigung zu vermeiden. In Verfahren, ähnlich denen von Vergleichsbeispiel 1, wurde eine Extrusion von (A) unmodifiziertem LLDPE, (6) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer enthielt, und (C) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer und 5000 ppm Siliciumdioxid-Antiblockiermittel enthielt, durchgeführt. Schmelzbruch und Düsendruckabfälle bei (B) und (C), relativ zu (A), sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wurde ein Edelstahlextruderkopf mit chromplattierten Edelstahldüseneinsätzen mit trapezförmigen Kontaktflächen (18,8 mm x 11,1 mm x 15,9 mm x 11,1 mm) ausgestattet. Bei Beispiel 14a wurden die Einsätze 2 Stunden lang bei 300ºC erhitzt, bei Beispiel 14b wurden die Einsätze mit einem Propanbrenner bis zur Rotglut erhitzt, und bei Beispiel 14c wurden die Einsätze 2 Stunden lang bei 650ºC erhitzt. Ein Satz Kontrolldüsen wurde nicht erhitzt. Jeder Düseneinsatz wurde dann durch ESCA untersucht, und die Atomprozent Sauerstoff, der als Chromoxid vorlag, und die Atomprozent Chrom wurden im Anschluß an herkömmliche Korrekturen für sauerstoffhaltiges chemisorbiertes Material ermittelt. Aus diesen Werten wurde ein Verhältnis von Metalloxid-Sauerstoff zu Chrom auf der Düsenoberfläche für jeden Düseneinsatz berechnet. Ein Wert von 1,5 für diese Verhältnis würde dabei 100%ige Umwandlung in Cr&sub2;O&sub3; andeuten.
Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Extrusion mit diesen Düseneinsätzen anschließend untersucht und die Düsendruckabfälle für die Bedingungen (B) und (C), relativ zu Bedingung (A), ermittelt. Im Anschluß an die Extrusion unter Bedingung (C) wurden die Duseneinsätze vorsichtig entfernt und die Polyolefinschicht schonend von der Düsenoberfläche abgeschält. Die Analyse dieser Oberfläche auf Fluorpolymer durch REM/EDX ergab dann ein ungefähres Maß für die Oberfläche, die mit einem anhaftenden überzug aus FEP-Polymer-Verfahrenshilfsmittel beschichtet blieb. Die Daten sind in Tabelle 5 zusammengefaßt und zeigen, daß nur die wärmebehandelten Düsenoberflächen eine bedeutende anhaftende Schicht aus Fluorpolymer-Verfahrenhilfsmittel enthalten.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Teil (50 g) des bei den obigen Untersuchungen verwendeten FEP-Polymerpulvers wurde in eine Kammer eingebracht, die evakuiert, mit Stickstoff gespült und dann auf 95ºC erhitzt wurde. Die Kammer wurde erneut evakuiert und mit Stickstoff auf den vorherigen Druck aufgefüllt, erneut evakuiert und dann mit einer 25/75-Volumenmischung von Fluor/Stickstoff-Gas auf den vorherigen Druck aufgefüllt. Man ließ die Temperatur auf 100ºC ansteigen, und die gleiche Gasmischung wurde 2 Stunden lang mit 0,9 1/min durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur wurde auf 185ºC erhöht, während der gleiche Gasfluß aufrechterhalten wurde. Nach 1 Std. bei 185ºC wurde die Gasflußgeschwindigkeit auf 0,7 l/min herabgesetzt. Der Fluor/Stickstoff-Fluß wurde bis 4 Std. nach Anhebung der Temperatur auf 185ºC auf diesem Niveau gehalten. Die durch den Reaktor geleitete Gesamtfluormenge wurde aus der Zylinderdruckänderung auf 0,8 Gramm je Gramm Polymer berechnet. Die Kammer wurde dann mit Stickstoff gespült, auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, um das behandelte Polymer zu erhalten. Das behandelte Polymer wurde kalt zu einer Folie gepreßt, die mit Infrarotspektroskopie vermessen wurde. Unter Verwendung bekannter IR-- Absorptionen für -COF- und -COOH-Strukturen in Fluorpolymeren wurde bestimmt, daß das behandelte Polymer 14 -COF-Endgruppen je Million Kohlenstoffatome und keine -COOH-Endgruppen enthielt. Dieses Material wurde wie folgt untersucht:
(a) In einem Verfahren, ähnlich dem von Vergleichsbeispiel 1, wurde die Extrusion von (A) unmodifiziertern LLDPE und (B) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm des obigen modifizierten FEP-Polymers ohne Carboxyl- Endgruppen enthielt, durchgeführt, wobei chromplattierte Einsätze verwendet wurden, die 2 Stunden lang bei 600ºC in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt worden waren. Es gab keinen Düsendruckabfall relativ zu (A), als das modifizierte FEP in Bedingung (B) eingebracht wurde, und es kam zu keiner Verbesserung des Schmelzbruchverhaltens.
(b) In einem Verfahren, ähnlich dem von Vergleichsbeispiel 1, wurde die Extrusion von (A) unmodifiziertem LLDPE und (B) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP-Polymer enthielt, durchgeführt, wobei chromplattierte Düseneinsätze verwendet wurden, die 2 Stunden lang bei 600ºC erhitzt worden waren. Bei 60 Upm gab es einen 42%igen Düsendruckabfall und eine 10%ige Erhöhung der Extrusionsgeschwindigkeit für (B), relativ zu (A). Dann wurde das LLDPE, das 1000 ppm des modifizierten FEP enthielt, eingebracht. In 63 Minuten stieg der Düsendruck auf denselben Wert wie in (A), und die Extrusionsgeschwindigkeit fiel auf denselben Wert wie in (A).

Vergleichsbeispiel 6

Chromplattierte Düseneinsätze, die frei von Oberflächenrissen waren (von International Processing Company of America, Elk Grove Village, Illinois, erhalten), wurden nach leichtem Abwischen mit einem Mulltuch durch in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Extrusionsverfahren untersucht. Die Daten sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 15-17

Düseneinsätze, wie die in Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen, wurden wie in Beispiel 11 beschrieben gereinigt und bei 475ºC wärmebehandelt Unter Verwendung der Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde das Extrusionsverhalten von Zusammensetzungen mit den in Tabelle 6 gezeigten Verfahrenshilfsmitteln untersucht, wobei die Ergebnisse in der Tabelle angegeben sind.
Chromplattierte Düseneinsätze des in diesen Beispielen verwendeten Typs wurden durch ESCA untersucht, bevor und nachdem sie 2 Stunden lang bei 475ºC erwärmt wurden. Die Düse, die wärmebehandelt worden war, war stark mit Chromoxiden angereichert, relativ zum Düseneinsatz, der nicht erhitzt worden war.

Beispiele 18-20

Düseneinsätze, wie die in Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen, wurden wie in Beispiel 11 beschrieben gereinigt und 2 Stunden lang bei 4750, 9000 und 11000 bei den Beispielen 18, 19 bzw. 20 wärmebehandelt Die RMS- Rauhigkeit (ASM B.46.1-1962) wurde durch Verwendung eines Federal-2000- Oberflächenanalysators gemessen. Das Extrusionsverhalten dieser Düseneinsätze wurde durch Verwendung der Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 untersucht. Daten für Schmelzbruch- und Düsendruckverringerung sind in Tabelle 6 angegeben und zeigen, daß übermäßige Wärmebehandlung zu hoher Oberflächenrauhigkeit und verringerter Wirksamkeit des Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittels führt.

Beispiel 21

Banddüseneinsätze wurden durch ein Plasmaspritzabscheidungsverfahren mit einer Chromoxidbeschichtung versehen (hergestellt durch Industrial Coating Co., Bridgeport, New Jersey). Die Oxidschicht war etwa 0,13 mm (0,5 Mil) dick und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 75 Mikrometer, was einer RMS-Rauhigkeit von 189 entspricht. In Verfahren, ähnlich denen von Vergleichsbeispiel 1, wurde eine Extrusion von (A) unmodifiziertem LLDPE, (B) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP- Polymer enthielt, und (C) LLDPE, das darin innig vermischt 1000 ppm FEP- Polymer und 5000 ppm Siliciumdioxid-Antiblockiermittel enthielt, durchgeführt. Die Extrusionsdaten sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Beispiel 22

Banddüseneinsätze, die in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise hergestellt wurden, mit einer ursprünglichen Chromoxiddicke von 0,2 mm wurden metallurgisch auf eine Chromoxidbeschichtungsenddicke von 0,12 mm und eine RMS-Rauhigkeit von 46 poliert. Die Extrusionsuntersuchung wurde wie in Beispiel 21 durchgeführt, und die Daten sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 23

Banddüseneinsätze, die wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt wurden, wurden in einer Luftatmosphäre bei 650ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf eine RMS-Rauhigkeit von 26 poliert. Die Extrusionseigenschaften wurden wie in Tabelle 22 untersucht, und die Daten sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 24

Banddüseneinsätze, die mit einer 1,5 Mikrometer dicken Schicht aus Chromoxid überzogen waren&sub1; wurden durch chemisches Aufdampfen hergestellt und nach dem leichten Abwischen mit einem Mulltuch die Extrusionseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Daten sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 25

Banddüseneinsätze, die wie in Beispiel 24 hergestellt wurden, wurden in einer Luftatmosphäre 2 Stunden lang bei 475ºC erhitzt und nach dem leichten Abwischen mit einem Mulltuch die Extrusionseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Daten sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 26

Banddüseneinsätze, die hergestellt worden sind durch ein dem Inhaber geschütztes Verfahren, das in US 3 734 767 beschrieben ist, umfassend (1) Bestreichen von Stahldüseneinsätzen mit Chromsäure, (2) 2stündiges Hitzebehandeln bei etwa 540ºC und (3) 10-l2maliges Wiederholen der Schritte 1 und 2, wurden bei Kaman Corporation, Colorado Springs, Colorado, beschichtet und hatten eine Oberfläche, die aus Teilchen in Submikron- Größe aus etwa 50 Mol-% Fe&sub3;O und 50 Mol-% Cr&sub2;O&sub3; bestand, wie es durch REM und EDX gezeigt wurde. Die Extrusionseigenschaften wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 untersucht, und die Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 27

Banddüseneinsätze, die wie in Beispiel 26 hergestellt wurden, wurden 2 Stunden lang bei 475ºC in einer Luftatmosphäre erhitzt und die Extrusionseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 1 untersucht. Die Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 28

Banddüseneinsätze, die hergestellt worden sind durch ein dem Inhaber geschütztes Verfahren, das in US 4 077 808 beschrieben ist, umfassend (1) Abscheiden einer Submikron-Beschichtung aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxidpulver auf Stahldüseneinsätzen unter Verwendung eines flüchten Lösungsmittelvehikels, (2) Bestreichen mit Chromsäure, (3) 2stündiges Hitzebehandeln bei etwa 540ºC und (4) 10-12maliges Wiederholen der Schritte 2 und 3, wurden bei Karnan Corporation, Colorado Springs, Colorado, beschichtet und hatten eine Oberfläche, die aus Teilchen in Submikron-Größe aus etwa 40 Mol-% Aluminiumoxid, 10 Mol-% Siliciumdioxid und 50 Mol-% Chromoxid bestand, wie es durch energiedispersive Röntgenbeugungsanalyse (EDX) gezeigt wurde. Die Düseneinsätze wurden ferner durch 2stündiges Erhitzen bei 475ºC in einem Luftofen behandelt. Die Extrusionseigenschaften wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 untersucht, und die Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 29

Edelstahlbanddüseneinsätze wurden durch ein "chromierendes" Verfahren (von Alloy Surfaces Co., Wilmington, Delaware), bei dem die Einsätze in ein chromreiches Pulver eingebettet und anschließend in einem dem Inhaber geschützten Gas, das den zu behandelnden Teilen Chromdampf zuführt, auf 1100ºC erhitzt wurden, behandelt. Die metallurgische Untersuchung eines Querschnitts zeigte einen mehrschichtigen Uberzug, in dem die innere Schicht eine Legierung aus 25% Chrom und 75% Eisen und die äußere Schicht eine Legierung aus etwa 90% Chrom und 10% Eisenoxiden sind. Die Oberfläche hatte eine RMS-Rauhigkeit von 58. Die Extrusionseigenschaften wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 untersucht, und die Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 30

Banddüseneinsätze, die wie in Beispiel 29 hergestellt wurden, wurden durch 2stündiges Erhitzen bei 475ºC in einer Luftatmosphäre weiterbehandelt und die Extrusionseigenschaften dieser Einsätze wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiele 31-36

Für die Beispiele 31-36 wurden Werkzeugstahldüseneinsätze durch chemisches Aufdampfen im Hochvakuum mit Nickel, Kupfer, Titan, Gold, Silber und Platin plattiert. Jedes Paar dieser Einsätze wurde nachfolgend 2 Stunden lang bei 475ºC in einer Luftatmosphäre erhitzt und nach leichtem Abwischen mit einem Mulltuch ihre Extrusionseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 9 angegeben. Als Kontrollversuche wurden ähnlich hergestellte Nickel-, Kupfer-, Titan- und Golddüseneinsätze, die nicht wärmebehandelt wurden, in derselben Weise untersucht, und die Daten sind ebenso in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 37

Werkzeugstahldüseneinsätze wurden durch chemisches Aufdampfen mit Zirconiumdioxid beschichtet, 2 Stunden lang bei 475ºC in einem Luftofen erhitzt, leicht mit einem Mulltuch abgewischt und die Extrusionseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 38

Werkzeugstahldüseneinsätze wurden durch chemisches Aufdampfen mit Siliciumdioxid beschichtet, 2 Stunden lang bei 475ºC in einem Luftofen erhitzt, leicht mit einem Mulltuch abgewischt und die Extrusionseigen schaften wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 39

Werkzeugstahldüseneinsätze wurden durch ein Plasmaspritzbeschichtungsverfahren mit einer Mischung aus etwa 50 Mol-% Aluminiumtrioxid und 50 Mol-% Titandioxid beschichtet, auf eine RMS-Rauhigkeit von 60 poliert, mit einem Mulltuch abgewischt und die Extrusionseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 40

Werkzeugstahldüseneinsätze wurden durch ein Plasmaspritzbeschichtungsverfahren mit Aluminiumoxid beschichtet, auf eine RMS-Rauhigkeit von 58 poliert und mit einem Mulltuch saubergewischt. Die Extrusionseigenschaften wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 41

Werkzeugstahldüseneinsätze wurden durch ein Plasmaspritzbeschichtungsverfahren mit Aluminiumoxid beschichtet. Sie wurden dann leicht auf eine RMS-Rauhigkeit von 58 poliert, 2 Stunden lang bei 475ºC in einem Luftofen erhitzt und mit einem Mulltuch saubergewischt. Die Extrusionseigenschaften wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 42

Werkzeugstahldüseneinsätze wurden durch ein Plasmaspritzbeschichtungsverfahren mit Titandioxid beschichtet, auf eine RMS-Oberflächenrauhigkeit von 63 poliert, leicht mit einem Mulltuch abgewischt und die Extrusionseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben untersucht. Die Daten sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Dieses Beispiel wurde durch Verwendung von Werkzeugstahldüseneinsätzen, die 4 Stunden lang bei 650ºC an Luft erhitzt worden waren, durchgeführt. Die Extrusionseigenschaften wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 untersucht, außer daß 1000 ppm TFE-Homopolymer A, ein nicht-schmelzverarbeitbares, fibrillierbares PTFE mit niedriger Endgruppenfunktionalität, in den Teilen (B) und (C) verwendet wurden. Es gab keine bedeutende Verringerung des Düsendrucks sowohl bei Teil (B) als auch bei Teil (C), relativ zu den Düsendrücken in Teil (A), wie es in Tabelle 11 gezeigt ist.

Vergleichsbeispiel 8

Dieses Beispiel wurde durch Verwendung von Werkzeugstahldüseneinsätzen, die 4 Stunden lang bei 650ºC an Luft erhitzt worden waren, durchgeführt. Die Ektrusionseigenschaften wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 untersucht, außer daß 1000 ppm TFE/E-Homopolymer in den Teilen (B) und (C) verwendet wurden. Es gab keine bedeutende Verringerung des Düsendrucks sowohl bei Teil (B) als auch bei Teil (C), relativ zu den Düsendrücken in Teil (A), wie es in Tabelle 11 gezeigt ist.

Beispiele 43-46

Diese Beispiele wurden gemäß den in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei Werkzeugstahldüseneinsätze verwendet wurden, die wie in Tabelle 11 gezeigt erhitzt worden waren, jedoch auch mit dem Unterschied, daß die in den Teilen (B) und (C) eingesetzten Fluorpolymerharze die in der Tabelle gezeigten waren. Die Extrusionsdaten sind in der Tabelle angegeben und werden in jedem Fall mit Daten aus einem Kontrollversuch verglichen, bei dem die Düseneinsätze vor dem Extrusionstest nicht erhitzt worden waren.

Beispiele 47-50

Diese Beispiele wurden gemäß den in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei Werkzeugstahldüseneinsätze verwendet wurden, die bei 650ºC erhitzt worden waren, jedoch mit dem Unterschied, daß Fluorelastomer-Verfahrenshilfsmittel wie in Tabelle 12 gezeigt in den Teilen (B) und (C) eingesetzt wurden. Diese Tabelle zeigt auch Daten, die die Extrusionseigenschaften dieser Mischsysteme angeben. Für jedes Beispiel wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem die Düseneinsätze vor dem Extrusionstest nicht erhitzt worden waren.

Beispiel 51

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei Werkzeugstahldüseneinsätze verwendet wurden, die 2 Stunden lang bei 650ºC erhitzt worden waren, jedoch mit dem Unterschied, daß das schwer schmelzverarbeitbare Kohlenwasserstoffharz EPDM und das Fluorelastomer-Verfahrenshilfsmittel TFE-Homopolymer C waren. Die Düsendruckabfälle bei den Verfahren (B) und (C), relativ zu (A), waren 43% und 19%. Bei einem Kontrollversuch, bei dem die Werkzeugstahldüseneinsätze vor der Untersuchung nicht erhitzt worden waren, betrugen die entsprechenden relativen Druckabfälle 45% und 8%. Tabelle 1 Tabelle 2
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
** Maximal mögliche Extrusionsgeschwindigkeit, kein Schmelzbruch . Tabelle 3
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
** Maximal mögliche Extrusionsgeschwindigkeit, kein Schmelzbruch Tabelle 4
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt Tabelle 5 Tabelle 6
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
** Maximal mögliche Extrusiongeschwindigkeit, kein Schmelzbruch Tabelle 7
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
** Maximal möglich Extrusionsgeschwindigkeit, kein Schmelzbruch Tabelle 8
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
** Maximal möglich Extrusionsgeschwindigkeit, kein Schmelzbruch Tabelle 9
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
** Maximal möglich Extrusionsgeschwindigkeit, kein Schmelzbruch

Tabelle 11

* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt Tabelle 12
* Extrusionsgeschwindigkeit, g/min, bei der Schmelzbruch beginnt
** Maximal möglich Extrusionsgeschwindigkeit, kein Schmelzbruch

Claims

1. Ein Verfahren, umfassend das Schmelzextrudieren durch eine Extruderdüse einer Zusammensetzung, die ein schwer schmelzverarbeitbares Polymer und 0,002 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des schwer schmelzverarbeitbaren Polymers, von wenigstens einem schmelzverarbeitbaren Fluorkohlenstoffpolymer-Verarbeitungshilfsmittel enthält, wobei das Fluorkohlenstoffpolymer-Verarbeitungshilfsmittel ein Fluor-zu-Kohlenstoff- Verhältnis von wenigstens 1:2 besitzt, worin die Düsenoberfläche mit einem oder mehreren Metalloxiden, MxOy, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al und Si, und x und y ausgewählt sind, um die Valenzen von M abzusättigen, beschichtet ist, und wobei in dem Fluorkohlenstoffpolymer-Verarbeitungshilfsmittel eine wirksame Menge metalloxidreaktiver Stellen eingebaut ist, die in der Lage sind, mit der Metalloxid-Düsenoberfläche zu reagieren oder sich damit physisch zu verbinden.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluor-zu-Kohlenstoff- Verhältnis wenigstens 1:1,5 beträgt.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weiterhin einen anorganischen Füllstoff enthält.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin der anorganische Füllstoff Silicamaterial ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin der anorganische Füllstoff Talk ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin der anorganische Füllstoff Glasmikrokügelchen ist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das schwer schmelzverarbeitbare Polymer ein Monoolefinpolymer ist.

8. Das Verfahren nach Anspruch 7, worin das Monoolefinpolymer ein Homopolymer oder ein copolymer aus einem oder mehreren Monoolefinen der Formel RCH=CH&sub2;, worin R H oder Alkyl ist, ist.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, worin R C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist.

10. Das Verfahren nach Anspruch 8, worin das Polymer ein Hochdruckpolyethylen ist.

11. Das Verfahren nach Anspruch 8, worin das Polymer ein lineares Hochdruckpolyethylen ist.

12. Das Verfahren nach Anspruch 8, worin das Polymer ein Niederdruckpolyethylen ist.

13. Das Verfahren nach Anspruch 7, worin das Polymer ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel polare Funktionalität enthält, die als Polymerkettenendgruppen, ausgewählt aus -COF, -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -OH und COOM, worin M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist, vorliegt.

15. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel polare Funktionalität entlang der Polymerkette enthält, die als Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen vorliegt, welche zu Wasserstoffbindungen an die Metalloxidoberfläche der Düse in der Lage sind.

16. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel entlang der Polymerkette gebundene polare Funktionalität enthält, ausgewählt aus -SO&sub2;F, -SO&sub2;Cl, -SO&sub3;M, -COOR und -COOM, worin R C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist.

17. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel ein Fluorelastomer ist.

18. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Fluorelastomer ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist.

19. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Fluorelastomer ein Copolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen ist.

20. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Fluorelastomer ein Copolytner aus Tetrafluorethylen und Propylen ist.

21. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Fluorelastomer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen, Propylen und Vinylidenfluorid ist.

22. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Fluorelastomer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluor(alkylvinylether) ist.

23. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Fluorelastomer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) ist.

24. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel ein schmelzverarbeitbares Fluorharz ist, das eine Glasübergangstemperatur oder eine Kristallschmelztemperatur unter 350ºC hat.

25. Das Verfahren nach Anspruch 24, worin das Fluorharz ein teilkristallines Homopolymer oder Copolymer aus Vinylidenfluorid ist.

26. Das Verfahren nach Anspruch 24, worin das Fluorharz ein bestrahltes Polymer aus Tetrafluorethylen ist.

27. Das Verfahren nach Anspruch 24, worin das Fluorharz ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ist.

28. Das Verfahren nach Anspruch 24, worin das Fluorharz ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluor(alkylvinylether) ist.

29. Das Verfahren nach Anspruch 28, worin das Fluorharz ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor(propylvinylether) ist.

30. Das Verfahren nach Anspruch 28, worin das Fluorharz ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluor(alkylvinylether) mit einer funktionellen Gruppe ist, ausgewählt aus -SO&sub2;F, SO&sub2;Cl, -COOR, -SO&sub3;M und -COOM, wobei R Niedrigalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist.

31. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid Fe&sub3;O&sub4; ist.

32. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid Cr&sub2;O&sub3; ist.

33. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid eine Mischung aus Fe&sub3;O&sub4; und Cr&sub2;O&sub3; ist.

34. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid Al&sub2;O&sub3; ist.

35. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid eine Mischung aus Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; ist.

36. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid TiO ist.

37. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid eine Mischung aus Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; ist.

38. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid ZrO ist.

39. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid einen quadratischen Rauhigkeitsmittelwert von 5-1000 besitzt.

40. Das Verfahren nach Anspruch 39, worin das Metalloxid einen quadratischen Rauhigkeitsmittelwert von 10-100 besitzt.

41. Polymerextruderdüse, worin die mit dem Polymer in Berührung stehende Düsenoberfläche Metalloxide, MxOy, enthält, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al und Si, und x und y ausgewählt sind, um die Valenzen von M abzusättigen, und worin an MxOy ein wie in Anspruch 1 definiertes Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel gebunden ist.

42. Die Düse nach Anspruch 41, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel ein Fluorelastomer ist.

43. Die Düse nach Anspruch 41, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel ein schmelzverarbeitbares Fluorharz ist, das eine Glasübergangstemperatur oder eine Kristallschmelztemperatur unter 350ºC hat.

44. Die Düse nach Anspruch 41, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfs mittel an das Metalloxid gebunden ist aufgrund polarer Funktionalität, die als Polymerkettenendgruppen, ausgewählt aus -COF, -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -OH und -COOM, worin M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist, vorliegt.

45. Die Düse nach Anspruch 41, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel an das Metalloxid gebunden ist aufgrund entlang der Polymerkette gebundener polarer Funktionalität, ausgewählt aus -SO&sub3;F, -SO&sub2;Cl, -COOR, -SO&sub3;M und -COOM, worin R C&sub1;&sub3;-Alkyl und M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist.

46. Die Düse nach Anspruch 41, worin das Metalloxid einen quadratischen Rauhigkeitsmittelwert von 5-1000 besitzt.

47. Die Düse nach Anspruch 46, worin das Metalloxid einen quadratischen Rauhigkeitsmittelwert von 10-100 besitzt.

48. Ein Verfahren zur Behandlung einer Polymerextruderdüsenoberfläche, wobei das Verfahren den Einbau eines Metalloxids, MxOy, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al und Si, und x und y ausgewählt sind, um die Valenzen von M abzusättigen, in die mit dem Polymer in Berührung stehende Düsenoberfläche und die anschließende Bindung eines wie in Anspruch 1 definierten Fluorpolymer-Verarbeitungshilfsmittels an diese umfaßt.

49. Das Verfahren nach Anspruch 48, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel ein Fluorelastomer ist.

50. Das Verfahren nach Anspruch 48, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel ein schmelzverarbeitbares Fluorharz ist, das eine Glasübergangstemperatur oder eine Kristallschmelztemperatur unter 350ºC hat.

51. Das Verfahren nach Anspruch 48, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel an das Metalloxid gebunden ist aufgrund polarer Funktionalität, die als Polymerkettenendgruppen, ausgewählt aus -COF, -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -OH und -COOM, worin M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist, vorliegt.

52. Das Verfahren nach Anspruch 48, worin das Fluorpolymer-Verfahrenshilfsmittel an das Metalloxid gebunden ist aufgrund entlang der Polymerkette gebundener polarer Funktionalität, ausgewählt aus -SOF, -SO&sub3;Cl, -SO&sub3;M, -COOR und -COOM, worin R C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quartäres Ammoniumkation ist.

53. Das Verfahren nach Anspruch 48, worin der Einbau des Metalloxids durch Erhitzen der Düse erreicht wird.