DE69028771T2

DE69028771T2 - Verfahren zum Herstellen selbsttragender Formkörper aus feuerfestem Metall

Info

Publication number: DE69028771T2
Application number: DE69028771T
Authority: DE
Inventors: Juichi Arai; Pierre Claverie; Jean-Marie Friedt; Pierre Jalby; Masao Kimura; Frederic Rotman
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2010-06-27
Also published as: DE69028771D1; JPH04231471A; EP0463266A1; JP3119896B2; US5230847A; ATE143703T1; EP0463266B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung freistehender Formstücke aus feuerfesten Metallen und deren Siliziumverbindungen mittels einem Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase, und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Bildung hochqualitativer, feuerfester Teile mit hoher Korrosionsbeständigkeit.
Feuerfeste Metallteile werden üblicherweise mittels sintertechnischen Verfahren hergestellt. Warmpressen und Sintern von Pulvern ist ein gut eingeführter Prozessablauf. In jüngerer Zeit hat Spritzgießen die Verarbeitungstechnologie von Metallpulvern hin zur Erzeugung komplexerer, fast netzförmiger Komponenten bei gegenüber zuvor wesentlich höheren Dichtegraden erweitert (für weitere Einzelheiten über diese Technik kann auf den Artikel von Robert W. MESSLER mit dem Titel "Powder injection moulding, research at Rensselaer": ein auf den neuesten Stand befindlicher Metal Powder Report, Band 44, Nr. 5 Mai 89 - Seiten 362 bis 368, oder auf den Artikel von P.J. James mit dem Titel "Injection moulding of metal powder" in Metal Powder Report, Band 44, Nr. 5, Mai 89, Seiten 369 bis 372, verwiesen werden).
Obwohl jedoch der Metallpulver-Spritzguß ein mögliches und vielversprechendes Verfahren ist, verbleiben mehrere Probleme und Nachteile. Ein solcher Spritzgußvorgang erfordert große und komplizierte Geräte, hohe Investitionskosten und hohe Produktionszahlen. Der Vorgang selbst ist kompliziert (der Ablöseschritt erfordert ein vorsichtiges Erwärmen in einer kontrollierten Atmosphäre, um diesen für die Erzielung qualitativ hochwertiger Produkte kritischen Schritt zu optimieren), zeitraubend (bis hin zu einigen Tagen für den gesamten Vorgang), energieaufwendig (die Sintertemperatur beträgt zu-35 mindest 1500ºC für feuerfeste Metalle wie etwa W, Mo oder Ta). Schließlich handelt es sich um einen Vorgang mit geringer Ausbeute, bei dem während der Sinterschritte eine Schrumpfung auftritt, die es schwierig macht, enge dimensionelle Toleranzen ohne maschinelle Nachbearbeitung des Werkstücks einzuhalten.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde vor kurzem vorgeschlagen, ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) für kleine und/oder dünne Teile zu verwenden. in "Advanced P.M. Materials at Fulmer Research" - Metal Powder Report, Band 44, Nr. 9 - September 89 - Seiten 607 bis 611, wird vorgeschlagen, durch Reduktion von Wolframfluorid durch Wasserstoff H&sub2; unter CVD-Bedingungen eine Wolfram-Abscheidung auf einen Träger aufzubringen. Dasselbe wurde auch in der japanischen Patentanmeldung JP 63/286574 von SASAKI et al. Vorgeschlagen.
Die Verwendung von feuerfestes Metall enthaltenden, entweder durch Pulvermetallurgie oder CVD-Prozesse erzeugten Teilen jedoch ist in oxidierenden Umgebungen mit hoher Temperatur, in welchen die Oxidation von Teilen dann zu einem wirklichen Problem wird, beschränkt. Um solche Erscheinungen zu einzuschränken, ist es bekannt, eine zusätzliche korrosionsbeständige Schicht, vorwiegend eine Verbindung aus Silizium und feuerfestem Metall wie beispielsweise das für seine Antikerrosionseigenschaften gut bekannte MoSi&sub2;, abzuscheiden. Solche zusätzlichen Schichten werden mittels üblichen Verfahren wie beispielsweise Pulverzementieren, Schlickerverdichten (slip package) oder Aufschlämmverfahren aufgebracht. In diesem Fall werden Teile aus feuerfestem Metall, die einer korrosiven Atmosphäre standhalten, durch einen mehrschrittigen Prozeß hergestellt.
Die Erfindung zielt darauf ab, die Herstellung von Teilen aus feuerfestem Metall mittels CVD-Verfahren zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Produkte direkt mittels einem Verfahren zur Abscheidung aus der Dampfphase herzustellen, wobei solche Produkte eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines freistehenden Formstücks aus einem feuerfestes Metall enthaltenden Material, bei dem ein Formkern in einer CVD-Kammer bereitgestellt wird, ein feuerfestes Metall enthaltendes Halogenidgas und ein reduzierendes Gas in die Kammer eingeleitet werden, die Gase in der Kammer zur Reaktion gebracht werden um ein feuerfestes Metall enthaltendes Material zu erzeugen eine Schicht des feuerfestes Metall enthaltenden Materials auf den Formkern aufgewachsen und der Formkern dann entfernt wird, um das freistehende Formstück zu erhalten, wobei das reduzierende Gas aus der aus Siliziumhydridgasen und deren Gemische bestehenden Gruppe ausgewählt wird, die Temperatur im Innern der CVD-Kammer während des Abscheideschritts zwischen etwa 20ºC und etwa 750ºC liegt, und die Strömungsraten so gewählt werden, daß das Material die Zusammensetzung MSiz mit 0,1 ≤ z ≤ 3 aufweist.
Überraschend wurde festgestellt, daß durch Verwenden von Siliziumhydridgasen (SinH2n+2) anstelle von Wasserstoffgas zur Reduktion von Halogenidgasen freistehende Formstücke aus im wesentlichen reinem feuerfestem Metall und/oder hoch korrosionsbeständige, freistehende Formstücke aus Verbindungen aus feuerfestem Metall und Silizium bei niedriger Temperatur mit hoher Geschwindigkeit und hoher Qualität hergestellt werden können.
Es ist möglich, ein Teil mit der Zusammensetzung MSiz herzustellen, worin z zwischen etwa 0,01 und 3 gewählt wird. Z kann in Übereinstimmung mit den Reaktionsbedingungen in der CVD-Kammer, genauer gesagt den Strömungsraten der Metallhalogenide und der Siliziumhydride, gewählt werden. Liegt z zwischen etwa 0,01 und 0,1, so wird das Produkt als ein im wesentlichen rein aus feuerfestem Metall bestehendes Produkt betrachtet, während dann, wenn z zwischen 0,1 und 3 liegt, das Teil eine Verbindung aus feuerfestem Metall und Silizium mit erfindungsgemäßen Korrosionsbeständigkeitseigenschaften ist. Im letztgenannten Fall ist ein derartiges Produkt insbesondere zur Verwendung in oxdierenden Umgebungen hoher Temperatur geeignet.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß auch möglich, den z-Wert während der Herstellung dieser freistehenden Formstücke beliebig zu variieren und infolgedessen Feuerfestigkeits- und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften zu kombinieren. Im Rahmen der Erfindung ist auch, in derselben Kammer und kontinuierlich ein zusammengesetztes, freistehendes Formstück mit hohem Siliziumgehalt auf einer oder beider seiner Oberflächen (z > 0,1) und mit niedrigem Siliziumgehalt im Volumen (z < 0,1), die einem Teil aus im wesentlichen reinem feuerfesten Metall Korrosionsbeständigkeitseigenschaften auf einer oder beider Oberflächen (oder in bestimmten Fällen umgekehrt) verleihen, vorzubereiten.
Um eine Verbindung aus feuerfestem Metall und Silizium MSiz (mit z > 0) zu erhalten, welche Korrosionsschutz bietet, wurde aufgefunden, daß das Verhältnis Siliziumhydrid (SinH2n + 2)/Metallhalogenid (MX&sub6;) aus dem oberen Abschnitt des nachstehend erwähnten, gewählten Strömungsratenbereichs gewählt werden muß, während im wesentlichen reine Metallstücke durch Verringern des Verhältnisses Siliziumhydrid (SinH2n+ 2)/Metallhalogenid (MX&sub6;) erhalten werden können.
Sasaki et al. zum Vergleich offenbaren weder ein solches korrosionsbeständiges Material, noch legen sie ein solches nahe, da sie lediglich die Verwendung von Wasserstoffgas lehren.
Die Begriffe "Formkern" oder "Vorformling" werden in der Beschreibung und in den Ansprüchen mit gleicher Bedeutung verwendet, d.h. in der eines Stützmittels mit der gewünschten Form, auf dem die feuerfestes Metall enthaltende Schicht abgeschieden wird und welche im übrigen entfernt werden kann, ohne die Integrität des freistehenden Formstücks wesentlich zu ändern.
Der zur Abscheidung verwendete Formkern oder Vorformling kann entweder mittels chemischer oder mechanischer Verfahren entfernt werden. Bei chemischer Entfernung wird der Formkern so gewählt, daß er aus in geläufigen Säuren leicht löslichen Metallen, bevorzugt Kupfer und dessen Legierungen, besteht.
Bei mechanischer Entfernung wird ein Formkern aus leicht bearbeitbarem Material, beispielsweise Kohlenstoff, gewählt.
Die Reaktionstemperatur in der CVD-Kammer wird so gewählt, daß sie zwischen etwa 20ºC und etwa 750ºC beträgt.
Der Druck wird so gewählt, daß er zwischen 1,33 Pa und dem atmosphärischen Druck liegt.
Die Metallhalogenidgase sind bevorzugt Fluorgase oder Chlorgase wie WF&sub6;, WCl&sub6;, MoF&sub6;, MoCl&sub6;, TaF&sub5; und TaCl&sub5;. Das Siliziumhydridgas SinH2n+2 (n 1, 2, 3 ...) ist bevorzugt SiH&sub4;.
Das Verhältnis der Strömungsraten von SiH&sub4; zu MoF&sub6; wird so gewählt, daß es zwischen etwa 2 bis 25 liegt.
Im Fall von SiH&sub4; und WF&sub6; sind die bevorzugten Bedingungen zur Herstellung der Wolfram-Teile wie folgt:
- Das Strömungsraten-Verhältnis SiH&sub4;/WF&sub6; liegt zwischen etwa 0,5 und 0,8, um nahezu reine Wolfram-Teile zu erhalten.
- Das Strömungsraten-Verhältnis SiH&sub4;/WF&sub6; ist größer als 0,8, um ein Silizid mit Korrosionsbeständigkeitseigenschaften zu erhalten.
- Die Abscheidetemperatur liegt zwischen etwa 150ºC und etwa 750ºC, bevorzugt zwischen etwa 300ºC und 600ºC.
Im Fall von SiH&sub4; und MOF&sub6; sind die bevorzugten Bedingungen zur Herstellung von Molybdän-Teilen wie folgt:
- Das Strömungsraten-Verhältnis SiH&sub4;/MoF&sub6; liegt zwischen etwa 0,2 und 2, um nahezu reine Molybdän-Teile zu erhalten.
- Das Strömungsraten-Verhältnis SiH&sub4;/MOF&sub6; liegt zwischen etwa 2 und etwa 25, um ein Silizid für Antikorrosionseigenschaften zu erhalten.
- Die Abscheidetemperatur liegt zwischen etwa 150ºC und etwa 750ºC, bevorzugt zwischen etwa 300ºC und 600ºC.
Zusätzlich zur Korrosionsbeständigkeit bestehen im Vergleich zu dem pulvermetallurgischen Prozeß zahlreiche weitere Vorteile des hierin offenbarten Verfahrens:
- Verglichen mit der im pulvermetallurgischen Prozeß verwendeten, hohen Sintertemperatur (zumindest 1500ºC) können dünne, feuerfeste Teile bei sehr niedriger Temperatur erhalten werden. Teile mit einer Dicke von wenigen Mikrometern sind erfindungsgemäß leicht erzielbar, während die untere Dickengrenze für die Pulvermetallurgie bei etwa 100 µm liegt.
- Unter Berücksichtigung, daß die mit dem Ablösen und der gesteuerten Atmosphäre verbundenen Schwierigkeiten sowie das Problem der langen Prozeßzeit beseitigt sind, ergeben sich sehr attraktive Kosten.
- Das Problem des Schrumpfens, welches speziell bei pulvermetallurgischen Prozessen auftritt, wird vermieden, und die Teilegröße kann in Abhängigkeit von der Abscheidezeit genau eingestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber dem aus dem des Stand der Technik bekannten, H&sub2; verwendenden Verfahren ist die geringere Abscheidetemperatur (bevorzugt bis zu lediglich 300ºC) bei noch immer hohen Abscheideraten.
Um Eigenschaften der Feuerfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit zu kombinieren, werden erfindungsgemäß freistehende Formstücke gemäß einem kontinuierlichen Prozeß hergestellt, der zumindest zwei Schritte umfaßt: der erste Schritt besteht in der Herstellung eines Teils aus nahezu reinem, feuerfestem Metall, welches die Eigenschaft der Feuerfestig keit ermöglicht, während der zweite Schritt, der in der Abscheidung einer Schicht aus einer Verbindung aus feuerfestem Metall und Silizium besteht, dem Teil Antikorrosionseigenschaf ten verleiht (oder umgekehrt in bestimmten Fällen). In jedem Schritt des vorstehenden Prozesses kann erfindungsgemäß der Wert von z während der Herstellung des freistehenden Formstücks wie vorstehend beschrieben frei variiert werden.
Die Anwendungen der Erfindung sind bevorzugt: dünne Drähte und Röhren, Ringe, feuerfeste Rohrleitungen, insbesondere Rohrleitungen für nukleare Einrichtungen, Schmelztiegel, insbesondere Schmelztiegel zur physikalischen Verdampfung, dünne Folien für Wandungen in heißen Öfen und zur Abschirmung gegen Röntgenstrahlen, sowie Anwendungen im Bereich der Abwehr.
Um die granulare Struktur zu verbessern, können sich auf der Reaktionstemperatur befindende Substanzen in gasförmigem Zustand während des Aufdampfens hinzugefügt werden. Diese Substanzen werden aus gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffen und/oder Metall-Carbonyl enthaltenden Komponenten Rn(CO)m, worin R eine metallische Komponenten ist, ausgewählt.
Fig. 1 zeigt eine zur Ausführung der Erfindung verwendete CVD-Anlage;
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches ein Röntgenstrahlungs- Streumuster für Wolframfolien zeigt, wenn die Siliziummenge sehr gering ist und als Verunreinigung betrachtet wird. Hier beträgt das Verhältnis SiH&sub4;/WF&sub6; 0,50;
Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Si-Menge in der abgeschiedenen Schicht und dem Verhältnis SiH&sub4;/MoF&sub6; für eine bestimmte CVD-Kammer darstellt,

BEISPIEL 1

Fig. 1 ist ein Beispiel einer erfindungsgemäß verwendbaren CVD-Anlage. Sie besteht aus einem Gasverteilungssystem, einer Kaltwandkammer, einem Heizsystem und einem Pumpsystem. Die zur Verfügung stehenden Gase sind SiH&sub4;, WF&sub6; (oder MoF&sub6;, WCl&sub6;, MeCl&sub6;, TaF&sub5;, TaCl&sub5;) He und Ar.
Helium (He) wird als Trägergas für Metallhalogenide verwendet. Argon wird zum Spülen der Kammer nach Abschluß der Abscheidung verwendet.
Die Kammer (1) ist ein wassergekühlter Reaktor (2) nach Kaltwand-Bauart und besteht aus rostfreiem Stahl. Ein Kupfer-Formkern (3), der gemäß der Form des gewünschten Teils geschmiedet wurde, wird auf eine Quartzplatte (4) gesetzt, unter welcher sich, in der Mitte der Kammer, eine abstrahlende Heizeinrichtung (5) mit drei Infrarotlampen befindet.
Die Substrattemperatur wird mittels einem Infrarot-Pyrometer (6) gemessen. Die Kammer wird mittels einer Turbomolekularpumpe (7), die durch eine Hauptpumpe (8) und eine Rotationspumpe (9) unterstützt wird, leergepumpt. Eine Druckbasis um 1,33 x 10&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) kann leicht erreicht werden. Ein Schieber (10) isoliert die Kammer von der Turbornolekularpumpe. Darüber hinaus werden während der Abscheidung eine zweite, den Schieber umgehende Pumpleitung (11), eine Entgiftungsfalle (12), eine Hauptpurnpe (13) und eine Rotationspumpe (14) betrieben.
Wenn die Druckbasis erreicht ist, typisch etwa 1,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&sup6; Torr), wird die Pumpleitung auf die zur Abscheidung verwendete umgeschaltet.
In diesem hier beschriebenen Beispiel 1 wird ein Wolfram (W)- Schmelztiegel hergestellt. Nach der Stabilisierung der Substrattemperatur werden die Gase SiH&sub4;, WF&sub6; und He mit den folgenden Strömungsraten (unter Standardbedingungen) eingeleitet:
SiH&sub4; : 5 cm³/min
WF&sub6; : 10 cm³/min
He : 64 cm³/min
Das Verhältnis SiH&sub4;/WF&sub6; beträgt 0,5. Die Abscheidezeit beträgt 2 Stunden. Der Druck im Innern der Kammer wird auf 53,2 Pa (0,4 Torr) eingestellt, und die Temperatur beträgt 500ºC.
Nachdem die Abscheidung beendet ist, werden mehrere Spülungen mit Ar-Gas durchgeführt. Danach wird der Kupfer-Formkern in Säure aufgelöst, wonach die Kennzeichnung erfolgen kann.
Eine Abtastelektronenmikroskop (Scanning Electronic Microscope, SEM)-Analyse wird durchgeführt, um die Dicke des freistehenden Teils zu ermitteln. Die gemessene Dicke des Teils beträgt 115 µm, die innerhalb von 120 Minuten, d.h. mit Einer Abscheiderate von etwa 1 µm/min erhalten wurden.
Eine Röntgenstrahlenstreuungs-Ergebnisanalyse, beispielhaft gezeigt in Fig. 2, wird für die unter den vorstehenden Bedingungen erhaltene Probe durchgeführt. Dieses Diagramm zeigt die drei kennzeichnenden Spitzen der Wα-Phase. Das Vorhandensein dieser α-Phase zeigt an, daß diese Komponenten eine kristalline Struktur haben.

BEISPIEL 2

Unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, jedoch mit einer Abscheidezeit von 15 Minuten, wird eine Schicht von 14 µm Dicke und derselben Zusammensetzung erhalten.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wurde das Verhältnis der Strömungsraten geändert und dadurch eine Änderung der Si-Menge festgelegt, während derselbe Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Bedingungen waren wie folgt:
Verschiedene Versuche wurden unter Verwendung von SiH&sub4; und MoF&sub6; als Reaktionsgase und He als Trägergas durchgeführt. Für jeden Versuch wird ein Kupferfoliensubstrat in den Reaktor eingebracht und dann auf 400ºC erwärmt. Nachdem sich die Temperatur stabilisiert hat, werden die Gase eingeleitet. Die Abscheidezeit beträgt 45 Minuten.
Es werden vier identische Versuche mit den folgenden SiH&sub4;/ MoF&sub6;-Verhältnissen durchgeführt: 2, 2,2, 5, 10. Für jeden Versuch erfolgt die Druckeinstellung auf 53,2 Pa (0,4 Torr) durch Steuern der He-Strömungsrate. Nach jedem Experiment wurden eine quantitative und eine qualitative Analyse durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Anhand dieses Diagramms wird es leicht, durch Wahl des richtigen Verhältnisses für eine gewünschte Si-Menge in der Schicht die endgültigen Eigenschaften des Teils festzulegen.
Beispielsweise werden nach einer Abscheidung mit dem Verhältnis 2,2 eine quantitative und eine qualitative Analyse durchgeführt, die die Menge von Si in der erzeugten Folie angeben. Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 wird eine SEM- Analyse durchgeführt. In diesem Beispiel beträgt die gemesse ne Dicke 180 µm, welches gleichbedeutend ist mit einer Abscheiderate von etwa 4 µm/min.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel beschreibt den Weg zur Herstellung einer Wolfram (W) enthaltenden Folie, welche Eigenschaften des nahezu reinen, feuerfesten Metalls und der Korrosionsbeständigkeit vereint, in einem kontinuierlichen Prozeß und in derselben Kammer.
Ein erster Schritt besteht darin, eine nahezu reine Wolframfolie mit feuerfesten Eigenschaften zu erzeugen. Der zweite Schritt besteht darin, eine Wolframsilizidschicht abzuscheiden, die Schutz gegen Korrosion bietet. Die Vorrichtung ist dieselbe wie in Beispiel 1. Ein Kupferfoliensubstrat wird in den Reaktor eingebracht und dann auf 400ºC erwärmt.
Nach Stabilisierung der Substrattemperatur besteht der erste Schritt im Einleiten von SiH&sub4;, WF&sub6; und He mit den folgenden Strömungsraten (unter Standarbedingungen):
SiH&sub4; 6 cm³/min
WF&sub6; 10 cm³/min
He 64 cm³/min
Das Verhältnis SiH&sub4;/WF&sub6; beträgt 0,60. Die Abscheidezeit beträgt 45 min. Der Druck im Innern der Kammer wird auf 26,7 Pa (0,2 Torr) eingestellt, und die Temperatur beträgt etwa 300ºC.
Der zweite Schritt besteht im Abscheiden einer Wolframsilizidschicht. Die Strömungsraten (unter Standarbedingungen) werden zu:
SiH&sub4; 50 cm³/min
WF&sub6; 10 cm³/min
He 64 cm³/min
Das Verhältnis SiH&sub4;/WF&sub6; beträgt 5, die Abscheidezeit beträgt 3 min, der Druck im Innern der Kammer verbleibt auf 26,7 Pa (0,2 Torr), und die Temperatur beträgt ebenfalls etwa 300ºC.
Sodann wird die Kupferfolie in Säure aufgelöst.
In diesem Beispiel beträgt die mittels SEM gemessene Dicke 65 µm; etwa 60 µm für den reinen Wolframteil und etwa 5 µm für die schützende Wolframsilizidschicht. 65 µm werden in 48 Minuten erhalten, welches gleichbedeutend ist mit einer Abscheiderate von 1,4 µm/min.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines freistehenden Formstücks aus einem feuerfestes Metall enthaltenden Material, bei dem ein Formkern in einer CVD-Kammer bereitgestellt wird, ein feuerfestes Metall enthaltendes Halogenidgas und ein reduzierendes Gas in die Kammer eingeleitet werden, die Gase in der Kammer zur Reaktion gebracht werden, um ein feuerfestes Metall enthaltendes Material zu erzeugen, eine Schicht des feuerfestes Metall enthaltenden Materials auf den Formkern aufgewachsen und der Formkern dann entfernt wird, um das freistehende Formstück zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas aus der aus Siliziumhydridgasen und deren Gemische bestehenden Gruppe ausgewählt wird, daß die Temperatur im Innern der CVD-Kammer während des Abscheideschritts zwischen etwa 20ºC und etwa 750ºC liegt, und daß die Strömungsraten so gewählt werden, daß das Material die Zusammensetzung MSiz mit 0,1 ≤ z ≤ 3 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumhydridgase aus SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, Si&sub3;H&sub8; oder einem Gemisch derselben ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidgase aus Wolfram (W), Molybdän (Mc) oder Tantal, den Fluor- und/oder Ohlorgasen WF&sub6;, MoF&sub6;, TaF&sub5;, WCl&sub6;, MeCl&sub6;, TaCl&sub5; und deren Gemische ausgewählt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkern aus einem Material besteht, welches aus leicht säurelöslichen Metallen oder deren Legierungen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Kupfer oder dessen Legierungen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fornikern aus einem leicht bearbeitbaren Material, beispielsweise Kohlenstoff, besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Strömungsraten zwischen dem Siliziumhydridgas und dem Metallhalogenidgas zwischen etwa 0,2 und etwa 25 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Innern der CVD-Kammer zwischen 1,33 Pa und dem atmosphärischen Druck liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumhydridgas Silangas (SiH&sub4;) und das Metallhalogenidgas WF&sub6;-Gas ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Strömungsraten von SiH&sub4; zu WF&sub6; zwischen etwa 0,8 und 25 liegt, um eine WSiz-Schicht mit 0,1 ≤ z ≤ 3 zu erhalten, die Korrosionsschutzeigenschaften aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumhydridgas SiH&sub4; und das Metallhalogenidgas MoF&sub6;-Gas ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Strömungsraten von SiH&sub4; zu MoF&sub6; zwischen etwa 2 bis 25 liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 300ºC und etwa 600ºC liegt.

14. Verfahren zum Herstellen eines freistehenden Formstücks, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt auf einem Formkern eine erste Schicht aus im wesentlichen reinem, feuerfestem MSiz-Metall mit 0,01 ≤ z ≤ 0,1 durch Reaktion eines feuerfestes Metall enthaltenden Halogenidgases und einem reduzierenden Gas erzeugt wird, wobei das reduzierende Gas aus Siliziumhydridgasen und deren Gemischen ausgewählt wird, und in einem zweiten Schritt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 auf der ersten Schicht eine zweite Schicht aus Metallsilizid MSiz mit 0,01 ≤ z ≤ 3 erzeugt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch einen zweiten Schritt zur Erzeugung einer zweiten Schicht aus im wesentlichen reinem, feuerfestem MSiz- Metall mit 0,01 ≤ z ≤ 0,1.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine gasförmige Substanz auf der Reaktionstemperatur gleichzeitig mit Siliziumhydrid und Metallhalogenid zumindest während eines Teils der Einleitung dieser Gase in die CVD eingeleitet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Substanz aus Kohlenwasserstoffen Cnhm und/oder Metall-Carbonyl -Verbindungen Rn (CO)m ausgewählt wird.