JPH04231471A - 耐火性金属の自立形状の形成方法 - Google Patents
耐火性金属の自立形状の形成方法Info
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- JPH04231471A JPH04231471A JP3150630A JP15063091A JPH04231471A JP H04231471 A JPH04231471 A JP H04231471A JP 3150630 A JP3150630 A JP 3150630A JP 15063091 A JP15063091 A JP 15063091A JP H04231471 A JPH04231471 A JP H04231471A
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- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/4998—Combined manufacture including applying or shaping of fluent material
- Y10T29/49982—Coating
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、化学蒸着法によって
、耐火性金属およびそれらのケイ化物の自立形状を製造
する方法、および、特に、高い耐蝕性を有する高品質耐
火性パ−ツを形成する方法に関する。
、耐火性金属およびそれらのケイ化物の自立形状を製造
する方法、および、特に、高い耐蝕性を有する高品質耐
火性パ−ツを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐火性金属パ−ツは、通常、粉末治金に
より製造されている。型プレスおよび金属粉末の焼成は
確立された加工経路である。近年、射出成形が、金属粉
末の加工技術の適用範囲を従来より高い密度レベルで、
より複雑でほぼ完全な形状の構成部品にまで拡げている
。（この技術の詳細については、「粉末射出成形、Ｒｅ
ｎｓｓｅｌｅａｒにおける研究（Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎｊ
ｅｃｔｉｏｎ ｍｏｕｌｄｉｎｇ， ｒｅｓｅａｒｃｈ
ａｔ Ｒｅｎｓｓｅｌｅａｒ ）」と題するＲｏｂｅ
ｒｔ Ｗ．ＭＥＳＳＬＥＲの文献：最新の Ｍｅｔａｌ
Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｅｐｏｒｔ、第４４巻、 ５号 −
１９８９年 ５月− ３６２頁−３６８頁、または「
金属粉末の射出成形（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｕｌｄ
ｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）」と題する
Ｐ．Ｊ．ＪＡＭＥＳの文献：Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅ
ｒ Ｒｅｐｏｒｔ 、第４４巻、 ５号、１９８９年５
月、 ３６９頁−３７２頁を参照することができる）
より製造されている。型プレスおよび金属粉末の焼成は
確立された加工経路である。近年、射出成形が、金属粉
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より複雑でほぼ完全な形状の構成部品にまで拡げている
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金属粉末の射出成形（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｕｌｄ
ｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）」と題する
Ｐ．Ｊ．ＪＡＭＥＳの文献：Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅ
ｒ Ｒｅｐｏｒｔ 、第４４巻、 ５号、１９８９年５
月、 ３６９頁−３７２頁を参照することができる）
【０００３】しかしながら、金属粉末射出成形が将来性
があり有望な方法であるにもかかわらず、いくつかの問
題および欠点が残る。このような射出成形法は、大型で
複雑な装置、高い投資コストおよび高い生産速度を必要
とする。この加工自体は、複雑であり（製品の高い品質
の達成を決定的なものとする脱脂工程は、この工程を最
大限利用するために、調節された雰囲気における慎重な
加熱を必要とする）、時間を浪費し（すべての加工に最
大数日間）、エネルギ−を浪費する（Ｗ、Ｍｏもしくは
Ｔａのような耐火性金属については、焼成温度は少なく
とも１５００℃である）。最後にこれは、焼成工程の間
に収縮が起こる収率の悪い方法である。この収縮は、加
工物の後機械加工工程なしには、寸法の厳密な許容性を
得ることを困難にする。
があり有望な方法であるにもかかわらず、いくつかの問
題および欠点が残る。このような射出成形法は、大型で
複雑な装置、高い投資コストおよび高い生産速度を必要
とする。この加工自体は、複雑であり（製品の高い品質
の達成を決定的なものとする脱脂工程は、この工程を最
大限利用するために、調節された雰囲気における慎重な
加熱を必要とする）、時間を浪費し（すべての加工に最
大数日間）、エネルギ−を浪費する（Ｗ、Ｍｏもしくは
Ｔａのような耐火性金属については、焼成温度は少なく
とも１５００℃である）。最後にこれは、焼成工程の間
に収縮が起こる収率の悪い方法である。この収縮は、加
工物の後機械加工工程なしには、寸法の厳密な許容性を
得ることを困難にする。
【０００４】これらの欠点を回避するために、最近、化
学蒸着（ＣＶＤ）法を小形状および／または薄いパ−ツ
に使用することが示唆されている。ＣＶＤ条件下におけ
る水素（Ｈ２ ）を用いたフッ化タングステンの還元に
よって、支持体上にタングステンを析出させることは、
“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐ． Ｍ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ａｔ Ｆｕｌｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ”、Ｍｅｔ
ａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｅｐｏｒｔ 、第４４巻、 ９
号（１９８９年 ９月）、６０７ 頁−６１１頁に示唆
されている。同じことは、ササキら（Ｓａｓａｋｉ ｅ
ｔ ａｌ）の日本特許出願（ＪＰ）６３−２８６５７４
にも示唆されている。
学蒸着（ＣＶＤ）法を小形状および／または薄いパ−ツ
に使用することが示唆されている。ＣＶＤ条件下におけ
る水素（Ｈ２ ）を用いたフッ化タングステンの還元に
よって、支持体上にタングステンを析出させることは、
“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐ． Ｍ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ａｔ Ｆｕｌｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ”、Ｍｅｔ
ａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｅｐｏｒｔ 、第４４巻、 ９
号（１９８９年 ９月）、６０７ 頁−６１１頁に示唆
されている。同じことは、ササキら（Ｓａｓａｋｉ ｅ
ｔ ａｌ）の日本特許出願（ＪＰ）６３−２８６５７４
にも示唆されている。
【０００５】しかしながら、粉末治金もしくはＣＶＤ経
路のいずれかによって得られた耐火性金属含有パ−ツの
使用は、高温酸化環境下に限られている。この環境の下
では、パ−ツの酸化が現実の問題となる。そのような現
象を制限するために、典型的には、その耐蝕特性で知ら
れているＭｏＳｉ２ のような耐火性金属のケイ化物の
耐蝕層をさらに析出させることが知られている。このよ
うな追加層は、拡散浸透処理、スリップパック（ｓｌｉ
ｐ ｐａｃｋ ）もしくはスラリ−法のような通常の技
術によって析出させる。この場合、腐蝕雰囲気に耐える
耐火性金属パ−ツは、複数工程の加工により製造される
。
路のいずれかによって得られた耐火性金属含有パ−ツの
使用は、高温酸化環境下に限られている。この環境の下
では、パ−ツの酸化が現実の問題となる。そのような現
象を制限するために、典型的には、その耐蝕特性で知ら
れているＭｏＳｉ２ のような耐火性金属のケイ化物の
耐蝕層をさらに析出させることが知られている。このよ
うな追加層は、拡散浸透処理、スリップパック（ｓｌｉ
ｐ ｐａｃｋ ）もしくはスラリ−法のような通常の技
術によって析出させる。この場合、腐蝕雰囲気に耐える
耐火性金属パ−ツは、複数工程の加工により製造される
。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、Ｃ
ＶＤ法により、耐火性金属パ−ツの精緻さを改善するこ
とにある。この発明の他の目的は、化学蒸着法により、
腐蝕に対してよりよい耐性を有する製品を直接製造する
ことにある。
ＶＤ法により、耐火性金属パ−ツの精緻さを改善するこ
とにある。この発明の他の目的は、化学蒸着法により、
腐蝕に対してよりよい耐性を有する製品を直接製造する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、耐火性金属
を含有する物質からなる自立形状（ｆｒｅｅ ｓｔａｎ
ｄｉｎｇ ｓｈａｐｅ ）を形成する方法に関する。こ
の方法は、ＣＶＤエンクロ−ジャ内にマンドレルを供給
する工程、耐火性金属ハロゲン化物ガスおよび還元ガス
を該エンクロ−ジャ内に注入する工程、該エンクロ−ジ
ャ内において該ガスを反応させて耐火性金属を含有する
物質を生成させる工程、該マンドレル上に耐火性金属を
含有する物質の層を成長させる工程、およびマンドレル
を除去して該自立形状を得る工程を具備し、該還元ガス
が水素化ケイ素ガスおよびそれらの混合物の中から選択
されるものである。
を含有する物質からなる自立形状（ｆｒｅｅ ｓｔａｎ
ｄｉｎｇ ｓｈａｐｅ ）を形成する方法に関する。こ
の方法は、ＣＶＤエンクロ−ジャ内にマンドレルを供給
する工程、耐火性金属ハロゲン化物ガスおよび還元ガス
を該エンクロ−ジャ内に注入する工程、該エンクロ−ジ
ャ内において該ガスを反応させて耐火性金属を含有する
物質を生成させる工程、該マンドレル上に耐火性金属を
含有する物質の層を成長させる工程、およびマンドレル
を除去して該自立形状を得る工程を具備し、該還元ガス
が水素化ケイ素ガスおよびそれらの混合物の中から選択
されるものである。
【０００８】金属ハロゲン化物の還元に水素ガスの代わ
りに水素化ケイ素ガス（Ｓｉｎ Ｈ２ｎ＋２）を用いる
ことより、意外にも、実質的に純粋な耐火性金属の自立
形状および／または高い耐食性を有する耐火性金属ケイ
化物の自立形状が低温で、高速にかつ高品質に形成され
ることが見出されている。
りに水素化ケイ素ガス（Ｓｉｎ Ｈ２ｎ＋２）を用いる
ことより、意外にも、実質的に純粋な耐火性金属の自立
形状および／または高い耐食性を有する耐火性金属ケイ
化物の自立形状が低温で、高速にかつ高品質に形成され
ることが見出されている。
【０００９】この発明によると、ＭＳｉｚ （ｚは約０
．０１ないし約 ３から選択される）の組成を有する部
片を製造することが可能となる。ｚはＣＶＤエンクロ−
ジャ内の反応条件、より正確には、金属ハロゲン化物お
よび水素化ケイ素ガスの流量により決定することができ
る。ｚが約 ０．０１ないし ０．１である場合には、
製品は実質的に純粋な耐火性金属製品であると考えられ
るのに対し、ｚが約 ０．１ないし ３である場合には
、この部片は耐蝕特性を有する耐火性金属ケイ化物のも
のである。後の場合には、そのような製品は高温酸化環
境下における使用に特に適合している。さらに、この発
明によると、これらの自立形状パ−ツの製造中にｚの値
を随意に変化させ、それにより耐火性および耐蝕特性を
併せ持たせることも可能である。一面もしくは両面上に
耐蝕特性を有する実質的に純粋な耐火性金属パ−ツと比
較して、その一面もしくは両面上のケイ素含量が高く（
ｚ＞ ０．１）、かつバルク内のケイ素含量が低い（ｚ
＜ ０．１）複合体の自立形状パ−ツを、同じエンクロ
−ジャ内で連続的に製造することも（もしくはその逆の
場合も）この発明の範囲内にある。
．０１ないし約 ３から選択される）の組成を有する部
片を製造することが可能となる。ｚはＣＶＤエンクロ−
ジャ内の反応条件、より正確には、金属ハロゲン化物お
よび水素化ケイ素ガスの流量により決定することができ
る。ｚが約 ０．０１ないし ０．１である場合には、
製品は実質的に純粋な耐火性金属製品であると考えられ
るのに対し、ｚが約 ０．１ないし ３である場合には
、この部片は耐蝕特性を有する耐火性金属ケイ化物のも
のである。後の場合には、そのような製品は高温酸化環
境下における使用に特に適合している。さらに、この発
明によると、これらの自立形状パ−ツの製造中にｚの値
を随意に変化させ、それにより耐火性および耐蝕特性を
併せ持たせることも可能である。一面もしくは両面上に
耐蝕特性を有する実質的に純粋な耐火性金属パ−ツと比
較して、その一面もしくは両面上のケイ素含量が高く（
ｚ＞ ０．１）、かつバルク内のケイ素含量が低い（ｚ
＜ ０．１）複合体の自立形状パ−ツを、同じエンクロ
−ジャ内で連続的に製造することも（もしくはその逆の
場合も）この発明の範囲内にある。
【００１０】防蝕を提供する耐火性金属ケイ化物ＭＳｉ
ｚ （ｚ＞ ０．１）を得るためには、水素化ケイ素（
Ｓｉｎ Ｈ２ｎ＋１）／金属ハロゲン化物（ＭＸ６ ）
比が、この発明に従い選択された流量範囲の上部におい
て選ばれなければならないことが見出されている。これ
に対し、実質的に純粋な金属パ−ツは水素化ケイ素（Ｓ
ｉｎ Ｈ２ｎ＋１）／金属ハロゲン化物（ＭＸ６ ）比
を減少させることにより得ることができる。比較による
と、ササキらは、水素ガスを使用することだけは開示し
ているものの、このような耐蝕性金属は開示も示唆もし
ていない。
ｚ （ｚ＞ ０．１）を得るためには、水素化ケイ素（
Ｓｉｎ Ｈ２ｎ＋１）／金属ハロゲン化物（ＭＸ６ ）
比が、この発明に従い選択された流量範囲の上部におい
て選ばれなければならないことが見出されている。これ
に対し、実質的に純粋な金属パ−ツは水素化ケイ素（Ｓ
ｉｎ Ｈ２ｎ＋１）／金属ハロゲン化物（ＭＸ６ ）比
を減少させることにより得ることができる。比較による
と、ササキらは、水素ガスを使用することだけは開示し
ているものの、このような耐蝕性金属は開示も示唆もし
ていない。
【００１１】「マンドレル」または「プレフォ−ム」と
いう用語は、明細書および特許請求の範囲を通じて同じ
意味、すなわち所望の形状を有する支持手段という意味
で用いられる。この支持手段上には耐火性金属含有層が
析出し、自立形状の完全な状態を実質的に変化させるこ
となく除去することが可能である。
いう用語は、明細書および特許請求の範囲を通じて同じ
意味、すなわち所望の形状を有する支持手段という意味
で用いられる。この支持手段上には耐火性金属含有層が
析出し、自立形状の完全な状態を実質的に変化させるこ
となく除去することが可能である。
【００１２】析出に用いられるマンドレルもしくはプレ
フォ−ムは、化学的もしくは機械的方法のいずれかによ
り除去することができる。化学的な除去の場合には、マ
ンドレルは一般に知られている酸に容易に溶解する金属
、好ましくは銅およびその合金の中から選ばれる。機械
的な除去の場合には、炭素のような容易に機械加工可能
な材料の中から選ばれる。ＣＶＤエンクロ−ジャ内の反
応温度は、約２０℃ないし約 ７５０℃の間で選択され
る。 圧力は、０．０１ト−ル（１．３３パスカル）ないし大
気圧の間で選択される。
フォ−ムは、化学的もしくは機械的方法のいずれかによ
り除去することができる。化学的な除去の場合には、マ
ンドレルは一般に知られている酸に容易に溶解する金属
、好ましくは銅およびその合金の中から選ばれる。機械
的な除去の場合には、炭素のような容易に機械加工可能
な材料の中から選ばれる。ＣＶＤエンクロ−ジャ内の反
応温度は、約２０℃ないし約 ７５０℃の間で選択され
る。 圧力は、０．０１ト−ル（１．３３パスカル）ないし大
気圧の間で選択される。
【００１３】金属ハロゲン化物ガスは、好ましくはフッ
化物ガスもしくは塩化物ガス、例えばＷＦ６ 、ＷＣｌ
６ 、ＭｏＦ６ 、ＭｏＣｌ６ 、ＴａＦ５ 、ＴａＣ
ｌ５ である。水素化ケイ素ガスＳｉｎ Ｈ２ｎ＋２（
ｎ＝１，２，３…）は、好ましくはＳｉＨ４ である。 水素化ケイ素流量のハロゲン化銀金属に対する比は、約
０．２ないし約２５の間で選択される。 ＳｉＨ４ およびＷＦ６ の場合には、タングステン部
片形成の好ましい条件は以下の通りである：・ほとんど
純粋なタングステン部片を得るためには、流量比ＳｉＨ
４ ／ＷＦ６ は約 ０．５ないし約 ０．８である。 ・防蝕特性を有するケイ化物を得るためには、流量比Ｓ
ｉＨ４ ／ＷＦ６ は ０．８より大きい。 ・析出温度は約 １５０℃ないし約 ７５０℃であり、
好ましくは約３００℃ないし約６００℃である。 ＳｉＨ４ およびＭｏＦ６ の場合には、モリブデン部
片形成の好ましい条件は以下の通りである：・ほとんど
純粋なモリブデン部片を得るためには、流量比ＳｉＨ４
／ＭｏＦ６ は約 ０．２ないし約 ２である。 ・耐蝕特性のためのケイ化物を得るためには、流量比Ｓ
ｉＨ４ ／ＭｏＦ６ は約 ２ないし約２５である。 ・析出温度は、約 １５０℃ないし約 ７５０℃、好ま
しくは約 ３００℃ないし ６００℃に設定される。 腐蝕に対する耐性に加えて、ここに開示されている方法
は、粉末治金法と比較して多数の利点を有している。
化物ガスもしくは塩化物ガス、例えばＷＦ６ 、ＷＣｌ
６ 、ＭｏＦ６ 、ＭｏＣｌ６ 、ＴａＦ５ 、ＴａＣ
ｌ５ である。水素化ケイ素ガスＳｉｎ Ｈ２ｎ＋２（
ｎ＝１，２，３…）は、好ましくはＳｉＨ４ である。 水素化ケイ素流量のハロゲン化銀金属に対する比は、約
０．２ないし約２５の間で選択される。 ＳｉＨ４ およびＷＦ６ の場合には、タングステン部
片形成の好ましい条件は以下の通りである：・ほとんど
純粋なタングステン部片を得るためには、流量比ＳｉＨ
４ ／ＷＦ６ は約 ０．５ないし約 ０．８である。 ・防蝕特性を有するケイ化物を得るためには、流量比Ｓ
ｉＨ４ ／ＷＦ６ は ０．８より大きい。 ・析出温度は約 １５０℃ないし約 ７５０℃であり、
好ましくは約３００℃ないし約６００℃である。 ＳｉＨ４ およびＭｏＦ６ の場合には、モリブデン部
片形成の好ましい条件は以下の通りである：・ほとんど
純粋なモリブデン部片を得るためには、流量比ＳｉＨ４
／ＭｏＦ６ は約 ０．２ないし約 ２である。 ・耐蝕特性のためのケイ化物を得るためには、流量比Ｓ
ｉＨ４ ／ＭｏＦ６ は約 ２ないし約２５である。 ・析出温度は、約 １５０℃ないし約 ７５０℃、好ま
しくは約 ３００℃ないし ６００℃に設定される。 腐蝕に対する耐性に加えて、ここに開示されている方法
は、粉末治金法と比較して多数の利点を有している。
【００１４】・粉末治金法において用いられている高温
の焼成（少なくとも１５００℃）と比較して、非常に低
い温度で薄い耐火性パ−ツを得ることができる。粉末治
金の厚さの下限が約 １００ミクロンであるのに対して
、この発明によると厚さ数ミクロンのパ−ツを容易に得
ることができる。 ・脱脂および調節された雰囲気の困難性および長時間加
工の問題が除去されることを考慮すると、コストは非常
に魅力的なものとなる。 ・粉末治金法に特有の収縮の問題は回避され、部片の寸
法は析出時間の関数として正確に調整することが可能で
ある。Ｈ２ を用いる従来の技術に対するこの発明の他
の利点は、高い析出速度を保つための析出温度が低いこ
とである（好ましくは、 ３００℃まで下げる）。
の焼成（少なくとも１５００℃）と比較して、非常に低
い温度で薄い耐火性パ−ツを得ることができる。粉末治
金の厚さの下限が約 １００ミクロンであるのに対して
、この発明によると厚さ数ミクロンのパ−ツを容易に得
ることができる。 ・脱脂および調節された雰囲気の困難性および長時間加
工の問題が除去されることを考慮すると、コストは非常
に魅力的なものとなる。 ・粉末治金法に特有の収縮の問題は回避され、部片の寸
法は析出時間の関数として正確に調整することが可能で
ある。Ｈ２ を用いる従来の技術に対するこの発明の他
の利点は、高い析出速度を保つための析出温度が低いこ
とである（好ましくは、 ３００℃まで下げる）。
【００１５】耐火性および耐蝕特性を併せるために、以
下に示す少なくとも２つの工程を含む連続法により自立
形状を形成することもこの発明の範囲内である。第１の
工程が、耐火特性を示すほぼ純粋な耐火性金属部片の形
成に存するのに対して、耐火性金属ケイ化物層の析出に
存する第２の工程は、パ−ツに耐蝕特性を付与する（も
しくはその逆の場合がある）。上の方法の各々の工程に
対して、前に説明した自立形状の形成中にｚの値を随意
に変更することは、この発明の範囲内である。この発明
の適用は、好ましくは、細いワイヤおよびチュ−ブ、リ
ング、耐火性配管および特に核装置用配管、るつぼおよ
び好ましくは物理的な蒸発用のるつぼ、溶鉱炉内の壁用
およびＸ線放射に対する放射線シ−ルドのための薄いシ
−ト、および防御面における適用にある。
下に示す少なくとも２つの工程を含む連続法により自立
形状を形成することもこの発明の範囲内である。第１の
工程が、耐火特性を示すほぼ純粋な耐火性金属部片の形
成に存するのに対して、耐火性金属ケイ化物層の析出に
存する第２の工程は、パ−ツに耐蝕特性を付与する（も
しくはその逆の場合がある）。上の方法の各々の工程に
対して、前に説明した自立形状の形成中にｚの値を随意
に変更することは、この発明の範囲内である。この発明
の適用は、好ましくは、細いワイヤおよびチュ−ブ、リ
ング、耐火性配管および特に核装置用配管、るつぼおよ
び好ましくは物理的な蒸発用のるつぼ、溶鉱炉内の壁用
およびＸ線放射に対する放射線シ−ルドのための薄いシ
−ト、および防御面における適用にある。
【００１６】顆粒構造を改善するために、反応温度で気
体状である物質を気相成長中に添加することができる。 これらの物質は、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非
置換の炭化水素、および／または金属カルボニル含有化
合物Ｒｎ （ＣＯ）ｍ （ここで、Ｒは金属化合物であ
る）の中から選択される。
体状である物質を気相成長中に添加することができる。 これらの物質は、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非
置換の炭化水素、および／または金属カルボニル含有化
合物Ｒｎ （ＣＯ）ｍ （ここで、Ｒは金属化合物であ
る）の中から選択される。
【００１７】
【実施例】例 １
【００１８】図１は、この発明に用いることができるＣ
ＶＤシステムの一態様である。このシステムは、ガス分
配システム、コ−ルドウォ−ル型チャンバ、加熱システ
ム、および配管システムからなる。利用可能なガスは、
ＳｉＨ４ 、ＷＦ６ （もしくはＭｏＦ６ 、ＷＣｌ６
、ＭｏＣｌ６ 、ＴａＦ５ 、ＴａＣｌ５ ）、Ｈｅ
およびＡｒである。ヘリウム（Ｈｅ）は金属ハロゲン化
物のキャリアガスとして用いられる。アルゴンは、析出
が完了した後にチャンバをパ−ジするために用いられる
。
ＶＤシステムの一態様である。このシステムは、ガス分
配システム、コ−ルドウォ−ル型チャンバ、加熱システ
ム、および配管システムからなる。利用可能なガスは、
ＳｉＨ４ 、ＷＦ６ （もしくはＭｏＦ６ 、ＷＣｌ６
、ＭｏＣｌ６ 、ＴａＦ５ 、ＴａＣｌ５ ）、Ｈｅ
およびＡｒである。ヘリウム（Ｈｅ）は金属ハロゲン化
物のキャリアガスとして用いられる。アルゴンは、析出
が完了した後にチャンバをパ−ジするために用いられる
。
【００１９】チャンバ１ は、ステンレス鋼製の、コ−
ルドウォ−ル水冷（２ ）反応器である。所望の部片の
形状に鍛造されている銅製マンドレル３ が水晶板４
上に配置されており、その下方には、３個の赤外線ラン
プを有する輻射ヒ−タ５ がチャンバの中央に位置して
いる。
ルドウォ−ル水冷（２ ）反応器である。所望の部片の
形状に鍛造されている銅製マンドレル３ が水晶板４
上に配置されており、その下方には、３個の赤外線ラン
プを有する輻射ヒ−タ５ がチャンバの中央に位置して
いる。
【００２０】基板温度は、赤外高温計６ により測定す
る。チャンバは、マスタ−ブ−スタ−ポンプ（ｍａｓｔ
ｅｒ ｂｏｏｓｔｅｒ ｐｕｍｐ ）８ およびロ−タ
リ−ポンプ９ によって補助されているタ−ボモレキュ
ラ−ポンプ（ｔｕｒｂｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｕｍｐ
）７ により排気される。１０−６ト−ル程度の圧力
ベ−スには容易に到達することができる。
る。チャンバは、マスタ−ブ−スタ−ポンプ（ｍａｓｔ
ｅｒ ｂｏｏｓｔｅｒ ｐｕｍｐ ）８ およびロ−タ
リ−ポンプ９ によって補助されているタ−ボモレキュ
ラ−ポンプ（ｔｕｒｂｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｕｍｐ
）７ により排気される。１０−６ト−ル程度の圧力
ベ−スには容易に到達することができる。
【００２１】チャンバは、仕切弁１０によりタ−ボモレ
キュラ−ポンプから切り離される。加えて、仕切弁１１
、解毒のためのトラップ１２、マスタ−ブ−スタ−ポン
プ１３およびロ−タリ−ポンプ１４を迂回する第２の配
管系が析出の間作働する。圧力ベ−ス、典型的には１０
−６ト−ル程度に到達したとき、排気系は析出に用いら
れる系に切り換えられる。
キュラ−ポンプから切り離される。加えて、仕切弁１１
、解毒のためのトラップ１２、マスタ−ブ−スタ−ポン
プ１３およびロ−タリ−ポンプ１４を迂回する第２の配
管系が析出の間作働する。圧力ベ−ス、典型的には１０
−６ト−ル程度に到達したとき、排気系は析出に用いら
れる系に切り換えられる。
【００２２】ここに記載された例１においては、タング
ステン（Ｗ）るつぼを作成した。基板温度が安定した後
、ＳｉＨ４ 、ＷＦ６ およびＨｅガスを下記流量で注
入した。 ＳｉＨ４ ： ５ ｓｃｃｍ ＷＦ６ ： １０ ｓｃｃｍ Ｈｅ ： ６４ ｓｃｃｍ ＳｉＨ４ ／ＷＦ６ 比は ０．５であり、析出時間は
２時間である。チャンバ内の圧力は ０．４ト−ル、温
度は ５００℃に設定した。析出が完了した後、アルゴ
ンガスを用いて数回パ−ジを行なった。次に、銅製マン
ドレルを酸に溶解し、その後特徴付けを行なった。
ステン（Ｗ）るつぼを作成した。基板温度が安定した後
、ＳｉＨ４ 、ＷＦ６ およびＨｅガスを下記流量で注
入した。 ＳｉＨ４ ： ５ ｓｃｃｍ ＷＦ６ ： １０ ｓｃｃｍ Ｈｅ ： ６４ ｓｃｃｍ ＳｉＨ４ ／ＷＦ６ 比は ０．５であり、析出時間は
２時間である。チャンバ内の圧力は ０．４ト−ル、温
度は ５００℃に設定した。析出が完了した後、アルゴ
ンガスを用いて数回パ−ジを行なった。次に、銅製マン
ドレルを酸に溶解し、その後特徴付けを行なった。
【００２３】自立部片の厚みを測定するために、走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行なった。 １２０分間で得
られた部片の厚みの測定値は １１５ミクロンであり、
すなわち、析出速度は約 １ミクロン／分であった。
子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行なった。 １２０分間で得
られた部片の厚みの測定値は １１５ミクロンであり、
すなわち、析出速度は約 １ミクロン／分であった。
【００２４】上述の条件下で得られた試料についてＸ線
回折分析を行なった。その結果を図２に例示する。この
グラフは、Ｗα相の３本の特性ピ−クを示している。こ
のα相の存在は、それらの化合物が結晶構造を有してい
ることを示している。 例 ２ 析出時間が１５分間であること以外は例１の記載と同じ
条件で、同じ組成を有する厚さ１４ミクロンの層が得ら
れた。 例 ３ この例においては、例１と同様の反応器を使用し、下記
条件下において、流量比を変化させた。これはＳｉ量の
変化を決定する。
回折分析を行なった。その結果を図２に例示する。この
グラフは、Ｗα相の３本の特性ピ−クを示している。こ
のα相の存在は、それらの化合物が結晶構造を有してい
ることを示している。 例 ２ 析出時間が１５分間であること以外は例１の記載と同じ
条件で、同じ組成を有する厚さ１４ミクロンの層が得ら
れた。 例 ３ この例においては、例１と同様の反応器を使用し、下記
条件下において、流量比を変化させた。これはＳｉ量の
変化を決定する。
【００２５】反応ガスとしてのＳｉＨ４ およびＭｏＦ
６ 、およびキャリアガスとしてのＨｅを用いて、多く
の実験を行なった。全ての実験において、反応器内に銅
ホイル基板を設置し、次いで ４００℃に加熱した。温
度が安定した後、ガスを注入した。析出時間は４５分間
であり、チャンバ内の圧力は ０．４ト−ルに設定した
。
６ 、およびキャリアガスとしてのＨｅを用いて、多く
の実験を行なった。全ての実験において、反応器内に銅
ホイル基板を設置し、次いで ４００℃に加熱した。温
度が安定した後、ガスを注入した。析出時間は４５分間
であり、チャンバ内の圧力は ０．４ト−ルに設定した
。
【００２６】ＳｉＨ４ ／ＭｏＦ６ 比が ２、 ２．
２、 ５、１０である４つの同じ実験を行なった。各々
の実験において圧力を ０．４ト−ルに調整することは
、Ｈｅの流量を制御することにより実現させた。各々の
実験の後、定量および定性分析を行なった。
２、 ５、１０である４つの同じ実験を行なった。各々
の実験において圧力を ０．４ト−ルに調整することは
、Ｈｅの流量を制御することにより実現させた。各々の
実験の後、定量および定性分析を行なった。
【００２７】その結果を図３に示す。このグラフから、
層中のＳｉの所望の量に対する適切な比を選択すること
により、パ−ツの最終的な特性を選択することが容易に
なった。
層中のＳｉの所望の量に対する適切な比を選択すること
により、パ−ツの最終的な特性を選択することが容易に
なった。
【００２８】例えば、比が ２．２である析出の後、形
成されたシ−ト中のＳｉ量を示す定量および定性分析を
行なった。例１と同様の方法でＳＥＭ分析を行なった。 この例においては、測定された厚さは １８０ミクロン
であり、これは析出速度が約 ４ミクロン／分であった
ことを意味する。 例 ４ この例は、ほぼ純粋な耐火性金属および耐蝕特性を併せ
持つタングステン（Ｗ）含有シ−トを、連続法で、同じ
エンクロ−ジャ内で得る方法を記述する。
成されたシ−ト中のＳｉ量を示す定量および定性分析を
行なった。例１と同様の方法でＳＥＭ分析を行なった。 この例においては、測定された厚さは １８０ミクロン
であり、これは析出速度が約 ４ミクロン／分であった
ことを意味する。 例 ４ この例は、ほぼ純粋な耐火性金属および耐蝕特性を併せ
持つタングステン（Ｗ）含有シ−トを、連続法で、同じ
エンクロ−ジャ内で得る方法を記述する。
【００２９】第１の工程は、耐火特性を有するほぼ純粋
なタングステンシ−トを形成することにある。第２の工
程は、腐蝕に対する防御を付与するケイ化タングステン
層を析出させることにある。この装置は例１と同じもの
である。銅ホイル基板を反応器内に設置し、 ４００℃
に加熱した。基板温度が安定した後、第１の工程は、Ｓ
ｉＨ４ 、ＷＦ６ およびＨｅを下記流量で注入するこ
とにある。 ＳｉＨ４ ： ６ ｓｃｃｍ ＷＦ６ ： １０ ｓｃｃｍ Ｈｅ ： ６４ ｓｃｃｍ ＳｉＨ４ ／ＷＦ６ 比は ０．６、析出時間は４５分
間である。 チャンバ内の圧力は ０．２ト−ルに設定し、温度は約
３００℃であった。第２の工程は、ケイ化タングステ
ン層を析出させることにある。流量は次のようになる。 ＳｉＨ４ ： ５０ ｓｃｃｍ ＷＦ６ ： １０ ｓｃｃｍ Ｈｅ ： ６４ ｓｃｃｍ ＳｉＨ４ ／ＷＦ６ 比は ５、析出時間は ３分間、
チャンバ内の圧力は ０．２ト−ルおよび温度は ３０
０℃であった。その後、銅ホイルを酸に溶解させた。
なタングステンシ−トを形成することにある。第２の工
程は、腐蝕に対する防御を付与するケイ化タングステン
層を析出させることにある。この装置は例１と同じもの
である。銅ホイル基板を反応器内に設置し、 ４００℃
に加熱した。基板温度が安定した後、第１の工程は、Ｓ
ｉＨ４ 、ＷＦ６ およびＨｅを下記流量で注入するこ
とにある。 ＳｉＨ４ ： ６ ｓｃｃｍ ＷＦ６ ： １０ ｓｃｃｍ Ｈｅ ： ６４ ｓｃｃｍ ＳｉＨ４ ／ＷＦ６ 比は ０．６、析出時間は４５分
間である。 チャンバ内の圧力は ０．２ト−ルに設定し、温度は約
３００℃であった。第２の工程は、ケイ化タングステ
ン層を析出させることにある。流量は次のようになる。 ＳｉＨ４ ： ５０ ｓｃｃｍ ＷＦ６ ： １０ ｓｃｃｍ Ｈｅ ： ６４ ｓｃｃｍ ＳｉＨ４ ／ＷＦ６ 比は ５、析出時間は ３分間、
チャンバ内の圧力は ０．２ト−ルおよび温度は ３０
０℃であった。その後、銅ホイルを酸に溶解させた。
【００３０】この例においては、ＳＥＭにより測定され
た厚さは６５ミクロンであり、そのうち約６０ミクロン
はほぼ純粋なタングステン部であり、かつ約 ５ミクロ
ンは保護ケイ化タングステン層であった。６５ミクロン
は４８分間で得られており、これは約 １．４ミクロン
／分の析出速度を意味している。
た厚さは６５ミクロンであり、そのうち約６０ミクロン
はほぼ純粋なタングステン部であり、かつ約 ５ミクロ
ンは保護ケイ化タングステン層であった。６５ミクロン
は４８分間で得られており、これは約 １．４ミクロン
／分の析出速度を意味している。
【図１】この発明の実施に用いられるＣＶＤシステムを
示す図。
示す図。
【図２】ＳｉＨ４ ／ＷＦ６ 比が０．５０であり、ケ
イ素含量が非常に少なくて不純物であると考えられるタ
ングステンシ−トについてのＸ線回折パタ−ンを示すグ
ラフ。
イ素含量が非常に少なくて不純物であると考えられるタ
ングステンシ−トについてのＸ線回折パタ−ンを示すグ
ラフ。
【図３】析出した層中のＳｉ量と、特定のＣＶＤエンク
ロ−ジャに対するＳｉＨ４ ／ＭｏＦ６ 比との関係を
示すグラフ。
ロ−ジャに対するＳｉＨ４ ／ＭｏＦ６ 比との関係を
示すグラフ。
Claims (19)
- 【請求項１】 耐火性金属を含有する物質からなる自
立形状を形成する方法であって、ＣＶＤエンクロ−ジャ
内にマンドレルを供給する工程、耐火性金属ハロゲン化
物ガスおよび還元ガスを該エンクロ−ジャ内に注入する
工程、該エンクロ−ジャ内において該ガスを反応させて
耐火性金属を含有する物質を生成させる工程、該マンド
レル上に耐火性金属を含有する物質の層を成長させる工
程、および該マンドレルを除去して該自立形状を得る工
程を具備し、該還元ガスが水素化ケイ素ガスおよびそれ
らの混合物の中から選択されるものであることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 水素化ケイ素ガスがＳｉＨ４ 、Ｓｉ
２ Ｈ６ およびＳｉ３ Ｈ８もしくはそれらの混合物
から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化物ガスが、タングステン（
Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）もしくはタンタルのフッ化物
および／または塩化物ガスであるＷＦ６ 、ＭｏＦ６
、ＴａＦ５ 、ＷＣｌ６ 、ＭｏＣｌ６ 、ＴａＣｌ５
およびそれらの混合物から選択されることを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 マンドレルが、酸に容易に溶解する金
属もしくはそれらの合金から選択される物質からなるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】 金属が銅もしくはその合金から選択さ
れることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 マンドレルが、炭素のような機械加工
が容易な物質からなることを特徴とする請求項１ないし
５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 水素化ケイ素ガスと金属ハロゲン化物
ガスとの流量の比が約０．２ないし約２５であることを
特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 析出工程におけるＣＶＤエンクロ−ジ
ャ内の温度が約２０℃ないし約 ７５０℃であることを
特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 ＣＶＤエンクロ−ジャ内の圧力が１．
３３パスカルないし大気圧であることを特徴とする請求
項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 水素化ケイ素ガスがシランガス（Ｓ
ｉＨ４ ）であり、かつ金属ハロゲン化物ガスがＷＦ６
ガスであることを特徴とする請求項１ないし９のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 実質的に純粋なタングステン自立形
状ＷＳｉｚ （０．０１≦ｚ＜ ０．１）を得るために
、ＷＦ６ ガスに対するＳｉＨ４ ガスの流量の比が約
０．５ないし約 ０．８であることを特徴とする請求
項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 耐蝕特性を有するＷＳｉｚ （ ０
．１＜ｚ≦３）の層を得るために、ＷＦ６ に対するＳ
ｉＨ４ の流量の比が約 ０．８ないし２５であること
を特徴とする請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 水素化ケイ素ガスがＳｉＨ４ であ
り、金属ハロゲン化物ガスがＭｏＦ６ ガスであること
を特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１４】 ＭｏＦ６ に対するＳｉＨ４ の流
量の比が約 ２ないし２５であることを特徴とする請求
項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記温度が約 ３００℃ないし約
６００℃であることを特徴とする請求項１０ないし１４
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 実質的に純粋な耐火性金属ＭＳｉｚ
（０．０１≦ｚ≦ ０．１）からなる第１層のマンド
レル上への形成を完了させる第１の工程、および金属ケ
イ化物ＭＳｉｚ （０．１ ＜ｚ≦ ３）からなる第２
層の第１層上への形成を完了させる第２の工程の２工程
をさらに具備することを特徴とする請求項１ないし１５
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 金属ケイ化物ＭＳｉｚ （０．１
＜ｚ≦ ３）からなる第１層のマンドレル上への形成を
完了させる第１の工程、および実質的に純粋な耐火性金
属ＭＳｉｚ （０．０１≦ｚ≦ ０．１）からなる第２
層の第１層上への形成を完了させる第２の工程の２工程
をさらに具備することを特徴とする請求項１ないし１５
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 反応温度で気体状である少なくとも
１種の物質を、水素化ケイ素および金属ハロゲン化物と
同時に、少なくとも該ガスの注入の一部が行われている
間に、ＣＶＤエンクロ−ジャ内に注入することを特徴と
する請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記気体状物質が、炭化水素Ｃｎ
Ｈｍ および／または金属カルボニル化合物Ｒｎ （Ｃ
Ｏ）ｍ から選択されることを特徴とする請求項１８記
載の方法。
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