DE69027423T2

DE69027423T2 - Bleichzusammensetzung

Info

Publication number: DE69027423T2
Application number: DE69027423T
Authority: DE
Inventors: Masami Joukenryo Itoh; Akio Kimura; Jun Joukenryo Kurii; Akira Kiwaryo - Matsunaga; Noboru Joukenryo Nomura; Kozo Wing States Gohonma Ohira; Shigetoshi Suzue; Masaki - Tsumadoti
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2010-07-24
Also published as: WO1991003542A1; EP0447553A4; EP0447553B1; SG43007A1; HK44497A; US5545349A; EP0447553A1; DE69027423D1

Description

[Gebiet der Erfindung]

Die Erfindung betrifft eine Bleichzusammensetzung, die nicht reizend ist und eine hervorragende Bleichstärke zeigt, und betrifft insbesondere eine Bleichzusammensetzung, die zur Entfernung von harter Oberflächenverschmutzung geeignet ist.
Eine Verschmutzung an Orten, welche schwierig zu reinigen sind, wie Toilettenräume, Badezimmer, Badewannen und Abflußrohre, wird mit beträchtlicher Schwierigkeit mittels gewöhnlicher Waschmittel oder Bleichreinigern, welche hauptsächlich zum Reinigungszweck verwendet werden, entfernt.
Die Bleichwirkung oder Schäumungswirkung von Zusammensetzungen mit Bleichmitteln auf Chlorbasis oder Sauerstoffbasis als hauptsächliche Bestandteile zur Entfernung der Verschmutzung werden bei der Entfernung solcher Verschmutzung verwendet.
Die Verschmutzung von Badezimmerdecken, Fließenfugen in Badezimmer, Kunststoffwänden und Dreiecksecken in Küchen wird durch das durch Schimmel, Cladosporium, erzeugte Pigment gebildet. Wo zusätzlich Spülklosetts für einen verlängerten Zeitraum verwendet werden, besteht die Verschmutzung hauptsächlich aus anorganischen Substanzen, wie Calciumphosphat und Eisenoxid, organischen Abfallprodukten, wie Rohprotein und Galleabbauprodukten, Mikroorganismen oder deren Stoffwechselprodukte, obwohl eine Anhäufung an gefärbter Verschmutzung an den inneren Oberflächen in Kontakt mit dem stehenden Wasser und insbesondere in wasserabgedichteten Flächen besteht.
Da es schwierig ist, diese Typen von harter Oberflächenverschmutzung mit Reinigern und Oberflächenaktivatoren alleine zu entfernen, werden flüssige Bleichzusammensetzungen oder solche vom Spray-Typ gegenwärtig verwendet, bei welchen Bleichmittel auf Chlorbasis, wie Natriumhypochlorit, eingesetzt werden.
Obwohl Bleichmittel für harte Oberflächenverschmutzung, welche Hypochlorsäure verwenden, eine hervorragende Leistungsfähigkeit zeigen, besteht ein großes Risiko für die Augen und Haut. Insbesondere sind Sprays nicht für das Schimmelwachstum an Badezimmerdecken geeignet. Darüber hinaus besitzen solche Bleichmittel ihren eigenen besonderen Chlorgeruch. Daher besteht nicht nur ein Widerstand zur Verwendung solcher Bleichmittel in begrenzten Flächen, wie in Badezimmern und Waschräumen, sondern es wird auch ein toxisches Gas erzeugt, wenn diese fehlerhaft in Kombination mit sauren Reinigungsmitteln verwendet werden.
In letzter Zeit wurden Untersuchungen bezüglich Bleichmittel für harte Oberflächenverschmutzung, welche Bleichmittel auf Chlorbasis verwenden, die die obigen Risiken nicht besitzen, durchgeführt. Beispielsweise offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 1299/1985 ein Bleichmittel, welches geeignet ist für die Entfernung von Schimmel, das Wasserstoffperoxysulfat und anorganisches Peroxid enthält, die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4794/1987 offenbart eine Zusammensetzung zum Entfernen von Schimmel, welche eine Kombination aus Wasserstoffperoxid oder Natriumpercarbonat, Bleichaktivator und Wasserstoffperoxydisulfat enthält, die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 100598/1987 offenbart ein Schimmelentfernungsmittel, welches Peroxid und kolloidale Kieselerde enthält, und die japanischen Patentoffenlegungsschriften NR. 197697/1986 und 133964/1987 offenbaren ein Bleichmittel für die Verwendung in einem Toilettenraum, welches ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis verwendet.
Zusätzlich werden, obwohl eine Verschmutzung ähnlich zu derjenigen, welche in Toilettenräumen zu finden ist, wie Protein, Fette, Schleim und Kesselstein, die an Abflußrohren in Küchen und Badezimmern ebenso wie an Badewannenrohren haftet, auch Bleichmittel auf Sauerstoffbasis für die Entfernung dieser Typen von Verschmutzung verwendet (gemäß der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 78695/1981 und 166899/1986).
Bleichmittel auf Sauerstoffbasis besitzen den Fehler einer zu schwachen Bleichkraft im Vergleich zu Bleichmitteln auf Chlorbasis. Beispiele für hervorragende Bleichaktivatoren zur Erhöhung der Bleichkraft für Bleichmittel auf Sauerstoffbasis schließen Tetraacetyldiamin, Tetraacetylglykoluryl und Pentaerythritoltetraacetat ein. Da jedoch diese Bleichaktivatoren Persäure als Quelle für die Bleichaktivierung erzeugen, besitzen sie einen stark reizenden Geruch, wodurch ihre praktische Anwendung als Bleichmittel für harte Oberflächenverschmutzung schwierig wird.
US-A-4 606 838 und EP-0 241 137A offenbaren die Verwendung von Bleichzusammensetzungen, umfassend die Verwendung von aromatischen organischen Säureperoxidvorläufern, und EP-0 267 046A offenbart Bleichzusammensetzungen, umfassend organische Persäurevorläufer, welche Oxystickstoff(oxynitrogen)-Austrittsgruppen enthalten.
EP-A-0 359 087 offenbart ein proteolytisches Perhydrolyse- Bleichsystem, welches ein Proteaseenzym und ein Estersubstrat zur Erzeugung einer Persäure verwendet.
EP-A-0 283 252 offenbart die Verwendung von Antioxidantien in Zusammensetzungen, welche organische Peroxysäurevorläufer zur Erhöhung ihrer Stabilität enthalten.

[Inhalt der Erfindung]

Bedingungen, wie ein hoher Grad an Bleichkraft, Dauer der Bleichkraft von wenigstens 30 Minuten und die Abwesenheit eines faulen oder reizenden Geruchs, sind für Substanzen erforderlich, welche als Quellen für die Bleichaktivierung in Bleichzusammensetzungen verwendet werden, welche Bleichmittel auf Sauerstoffbasis für die harte Oberflächenverschmutzung verwenden. Demgemäß haben die Erfinder dieser Erfindung als Ergebnis einer kürzlichen Untersuchung bezüglich der Quellen für die Bleichaktivierung, welche die obigen Bedingungen erfüllen, die Erfindung dadurch perfektioniert, daß sie festgestellt haben, daß spezifische organische Säureperoxide keinen reizenden Geruch besitzen, während sie auch hervorragende Bleichwirkungen zeigen.
In anderen Worten schafft die Erfindung eine Bleichzusammensetzung, enthaltend:
(a) Wasserstoffperoxid oder Peroxid, welches in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid erzeugt; und
(b) einen organischen Peroxidvorläufer, welcher das durch die allgemeinen Formel dargestellte organische Säureperoxid erzeugt:
R¹O-(AO)n-R²- OOH (I)
worin bedeuten: R¹ eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl für A, welches identische oder unterschiedliche Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei n eine ganze Zahl von bis 100 darstellt, durch Reagieren mit Wasserstoffperoxid oder einem Peroxid, welches Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugt, worin das organische Säureperoxid nicht gebildet wird durch die Verwendung eines Enzyms und der organische Säureperoxidvorläufer
(1) das Säureanhydrid der durch die allgemeine unten angegebene Formel (II) dargestellten organischen Säure ist:
R¹O-(AO)n-R²=COH (II)
worin R¹, R², A und n die gleiche Bedeutung wie in der vorhergehenden Formel besitzen; oder
(2) die Ester oder Säureamide der organischen Säure der allgemeinen Formel (II) und der in (III) bis (VIII) unten angegebenen Verbindungen sind:
worin R³ und R&sup4; identische oder unterschiedliche Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Hydroxylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und l eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet;
worin l die gleiche Bedeutung wie in den vorhergehenden Formeln besitzt
worin R³, R&sup4; und l die gleiche Bedeutung wie in den vorhergehenden Formeln besitzen
worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; identische oder unterschiedliche Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens eine Gruppe eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und X bedeutet ein Halogenatom;
(VII) der cyclische Alkohol oder cyclische Polyhydroxyalkohol ist
worin R&sup9; und R¹&sup0; entweder identische oder unterschiedliche Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einen gesättigten oder ungesättigten Ring durch Verknüpfen untereinander bilden können, wobei wenigstens eine der Gruppen von R&sup9; und der p-Anzahl von R¹&sup0; ein Wasserstoffatom bedeuten; und R¹¹ bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, während p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
R¹ und R² können substituierte Gruppen, wie Methoxy- oder Ethoxygruppen besitzen.
Beispiele für Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugende Peroxide schließen Natriumpercarbonat, Natriumtripolyphosphat und Wasserstoffperoxid-Additionsprodukte, Natriumpyrophosphat und Wasserstoffperoxid-Additionsprodukte, Harnstoff und Wasserstoffperoxid-Additionsprodukte, 4Na&sub2;SO&sub4; 2H&sub2;O&sub2;NaCl, Natriumperboratmonohydrat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumpersilicat, Natriumperoxid und Calciumperoxid ein. Unter diesen sind Natriumpercarbonat, Natriumperboratmonohydrat und Natrumperborattetrahydrat insbesondere bevorzugt.
Unter Berücksichtigung der Lagerstabilität des organischen Säureperoxids wird das obige organische Peroxid der Erfindung zur Zeit der Verwendung erzeugt. Mit anderen Worten wird in der Erfindung Wasserstoffperoxid oder Peroxid, welches Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung bildet, kombiniert mit einem organischen Säureperoxidvorläufer (Bleichaktivator), welcher das obige organische Säureperoxid in der Verwendung durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid bildet.
Beispiele für Vorläufer organischer Säureperoxide, welche das obige organische Säureperoxid (I) erzeugt, schließen folgende ein.
Beispiele für die organische Säure (II) schließen Methoxyessigsäure, 2-Methoxypropionsäure, Ethoxyessigsäure, 2-Ethoxypropionsäure, Propoxyessigsäure, 2-Propoxypropionsäure, p-Propoxybenzoesäure, Butoxyessigsäure, 2-Butoxypropionsäure, 2-Methoxyethoxyessigsäure, 2-Methoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2- Methoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2-Ethoxyethoxyessigsäure, 2- (2-Ethoxyethoxy)propionsäure, 2-Ethoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2-Ethoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2-Propoxyethoxyessigsäure, 2-Propoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2-Propoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2-Butoxyethoxyessigsäure, 2-Butoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2-Butoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2-(2- Methoxyethoxy)ethoxyessigsäure, 2-(2-Methoxy-1-methylethoxy)ethoxyessigsäure, 2-(2-Methoxy-2-methylethoxy)ethoxyessigsäure und 2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxyessigsäure ein.
Beispiele für den Alkohol (III) schließen Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit ein.
Beispiele für den Alkohol (IV) schließen Glycerin und Polyglycerine, wie Diglycerin und Triglycerin, ein.
Beispiele für den Alkohol (V) schließen Ethylenglykol und Polyethylenglykole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol und Ethylcaritol, ein.
Beispiele für den Alkohol (VI) schließen Hydroxyalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-hydroxymethylammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethylammoniumchlorid und N-Oleyl- N,N-dimethyl-N-hydroxymethylammoniumbromid, ein.
Beispiele für cyclische Alkohole oder cyclische Polyhydroxyalkohole schließen Spiroglykolverbindungen, wie 3,9-Bis(1- hydroxymethyl-1-methylpropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und 3,9-Bis(1-ethyl-1-hydroxymethylpropyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan; Sorbitan; Zucker, wie Glucose, Maltose, Lactose, Sucrose, Cellobiose, Fructose und Galactose; und Zucker, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind, ein.
Beispiele für das Amin (VIII) schließen Ethylamin, Isopropylamin, 2-Ethylhexylamin, Oleylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Piperidin, Morpholin, Pyrrol und Imidazol ein.
Andere Beispiele für organische Säureperoxidvorläufer schließen die Ester der organischen Säure (II) und 1,3-Dihydroxyaceton oder N-Hyroxysuccinimid ebenso wie die Säureamide der organischen Säure (II) und Pyroglutaminsäure ein.
Von den oben aufgelisteten organischen Säureperoxidvorläufern sind die Ester der organischen Säure (II) und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Glycerin, oder das Säureamin der organischen Säure (II) und Ethylendiamin insbesondere bevorzugt.
Obwohl organische Säureperoxidvorläufer gegenüber der Zersetzung während der Lagerung in Gegenwart geringer Menge an Feuchtigkeit, Luft (Sauerstoff) und Spurenmetallen und Einwirkung von Lichteffekten empfänglich sind, kann die Stabilität durch Zugabe einer geringen Menge eines Antioxidans zu dem organischen Säureperoxidvorläufer verbessert werden.
Obwohl gemeinhin bekannte Substanzen als Antioxidantien verwendet werden können, sind solche bevorzugt, welche Antioxidantien auf Phenolbasis, wie 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol und 2,5- Di-tert-butylhydrochinon, einschließen; Antioxidantien auf Aminbasis, wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Phenyl-4- piperizinylcarbonat; Antioxidantien auf Schwefelbasis, wie Didodecyl-3,3'-thiodipropionat und Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat; Antioxidantien auf Phosphorbasis, wie Tris(isodecyl)phosphat und Triphenylphosphat; und natürliche Antioxidantien, wie L-Ascorbinsäure, deren Natriumsalze und DL- α-Tocopherol. Diese Antioxidantien können unabhängig oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 2,5-Di-tert- butylhydrochinon und DL-α-Tocopherol insbesondere bevorzugt.
Diese Antioxidantien werden in die Bleichzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise mit einem Anteil von 0,01 bis 1,0 Gew.-% des organischen Säureperoxidvorläufers, insbesondere in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, eingemischt.
Das Wasserstoffperoxid oder das Peroxid wird in die Mischung während der Verwendung, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,5 bis 98 Gew.-%, insbesondere mit einem Anteil von 1 bis 50 Gew.- %, eingemischt, so daß die wirksame Sauerstoffkonzentration vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, beträgt. Zusätzlich wird der organische Säureperoxidvorläufer in die Zusammensetzung während der Verwendung vorzugsweise mit einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-% eingemischt.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzung zu verbessern, wird der pH vorzugsweise auf 5 bis 13 und insbesondere auf 6 bis 10,5 eingestellt. Puffermittel können in die Zusammensetzung für diesen Zweck eingemischt werden. Beispiele für Puffermittel schließen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Aminderivate, wie Ammoniumhydroxid, Mono-, Di- und Triethanol; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; und Alkalimetallsilicate, wie Natriumsilicat und Kaliumsilicat, ein. Zusätzlich können Alkalimetallsulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Lithiumsulfat; Ammoniumsulfat; Alkalimetallbicarbonate, wie Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Lithiumbicarbonat, ein, und Ammoniumbicarbonat kann zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit, falls notwendig, verwendet werden. Diese werden vorzugsweise in die Bleichzusammensetzung in einem Anteil von 0 bis 30 Gew.-% eingemischt.
Zusätzlich ist es bevorzugt, daß ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung zum Zweck der Förderung des Einbringens der Bleichaktivitätsquelle in die Verschmutzung eingemischt werden. Beispiele für oberflächenaktive Mittel schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylglycosid, Polyoxyethylenalkylether, Sorbitanfettsäureester, Polyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Oxyethylenoxypropylen-Blockpolymer (Pluronic ), Fettsäuremonoglycerid und Aminooxid; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Seife, Alkylsulfat, Alkylbenzolsulfonat, Polyoxyethylenalkylsulfatestersalz und Sulfosuccinatmonoester; Mono- oder Dialkylamin und deren Polyoxyethylen-Additionsprodukte; kationische oberflächenaktive Mittel, wie Mono- oder Dilangkettige Alkyl-quaternäre Ammoniumsalze; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Carbobetain, Sulfobetain und Hydroxysulfobetain, ein.
Diese werden in die Bleichzusammensetzung vorzugsweise mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% eingemischt.
Darüber hinaus können einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol und Hexylenglykol; und Triole, wie Glycerin, zu der erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzung, falls notwendig, zugegeben werden. Weiterhin können wasserlösliche Lösungsmittel, wie Mono- oder Diether niederer einwertiger Alkohole und Dioder Triole, wie Diethylenglykolmethylether, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether und Diethylenglykolmonopropylether; Solubilisierungsmittel, wie p-Toluolnatriumsulfonat, Xylolnatriumsulfonat, Alkenylnatriumsulfonat und Harnsäure; Eindringungsmittel; Suspendiermittel, wie Ton; nicht entflammbare, synthetische polymere Verdickungsmittel; Schleifmittel; Pigmente; und Parfums in die Bleichzusammensetzung innerhalb eines Bereichs, welcher die Wirksamkeit der Erfindung nicht hemmt, eingemischt werden.
Wasserstoffperoxid oder Peroxid, welches Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugt 0,5-98%
Organischer Säureperoxid vorläufer 0,1-50%
Puffermittel 0-30%
Oberflächenaktives Mittel 0,5%
Wasserlösliches Lösungsmittel 0-50%
Solubilisierungsmittel 0-10%
Verdickungsmittel, Suspendiermittel 0-5%
Schleifmittel 0-20%
Pigment, Farbstoff, Parfum usw. wie geeignet
Obwohl die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung in Form eines Einzelpräparats verwendet werden kann, ist es bevorzugt, das Wasserstoffperoxid oder Peroxid, welches Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung bildet, und den organischen Säureperoxidvorläufer in getrennte Behälter zu packen, diese direkt vor der Verwendung (unter Zugabe von Wasser, falls notwendig) zu mischen, um eine Lösung, Aufschlämmung oder Paste zu bilden, um anschließend sofort diese auf die Zieloberfläche aufzutragen oder zu sprühen, da dadurch jegliche Besorgnis bezüglich der Lagerstabilität eliminiert wird. Die wirksame Sauerstoffkonzentration zur Zeit der Verwendung ist typischerweise auf 0,1 bis 3%, vorzugsweise auf 0,2 bis 1%, eingestellt.
Falls das Peroxid und der organische Säureperoxidvorläufer Feststoffe sind, ist deren Auflösung in Wasser problematisch und langwierig, so daß diese für den typischen Hausgebrauch schwierig sind. Die Komponenten für die Bleichzusammensetzung für eine harte Oberflächenverschmutzung, welche als Schimmelentfernungsmittel geeignet ist und auch einfach zu verwenden ist, sind wie folgt:
(a) Wasserstoffperoxid 1-6 Gew.-%, vorzugsweise 1-4 Gew.-%
(b) Obiger organischer Säureperoxidvorläufer, flüssig bei Raumtemperatur 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-%
(c) Wasserlösliches Lösungsmittel 1-50 Gew.-%, vorzugsweise 1-30 Gew.-%
(d) Wasser der Rest
Zusätzlich beträgt der Bereich des pH für obige Zusammensetzung 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5.
Die obige Zusammensetzung wird direkt vor der Verwendung hergestellt. Das vorherige Zusammenmischen dieser Komponenten, welche zusammengemischt werden, ohne zu Problemen bezüglich der Lagerstabilität unter Ausbildung einer Flüssigkeit zu führen, führt zu einer zusätzlichen Annehmlichkeit während der Verwendung.
Beispielsweise wird im Fall einer wäßrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid, flüssigem Bleichaktivator und alkalischem Lösungsmittel, enthaltend Wasser, ein Behälter verwendet, welcher es erlaubt, die obigen Komponenten in einem einzigen Vorgang direkt vor der Verwendung zu mischen, so daß die Leichtigkeit der Verwendung keinesfalls gegenüber herkömmlichen Bleich- Sprays auf über Chlorsäurebasis verschlechtert ist. Andere wahlweise Komponenten sollten zuvor zugegeben werden, um die Abnahme an Lagerstabilität und Wirksamkeit zu verhindern.
Weiterhin sind die Komponenten und der pH der obigen Zusammensetzung die Komponenten und der pH der Mischung direkt vor der Verwendung nach dem Mischen. Das wasserlösliche Lösungsmittel (c) dient nicht nur zur Verbesserung der Bleichkraft, sondern wirkt auch zum Stabilisieren der Blasen, welche notwendig sind, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in ihrer Sprühform verwendet wird.
Da es die Erfindung ermöglicht, eine Bleichzusammensetzung für harte Oberflächenverschmutzung zu schaffen, welche keinen reizenden Geruch besitzt und auch eine hervorragende Bleichkraft mit beträchtlicher Dauer zeigt, ist es möglich, die Probleme der herkömmlichen Bleichzusammensetzungen für harte Oberflächenverschmutzung, welche beim praktischen Gebrauch auftreten, zu bewältigen.

[Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen]

Obwohl im folgenden die bevorzugten Ausführungsformen gemäß der Erfindung beschrieben werden, ist die Erfindung nicht auf diese bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.

< Meßverfahren für die Bleichkraft >

Eine Modellplatte mit Schimmel wurde horizontal angeordnet und 40 µl einer wäßrigen Lösung einer Schimmelentfernungszusammensetzung wurden auf die Platte getropft. Nach 30-minütigem Stehenlassen wurde die Platte mit Wasser gewaschen und trocknengelassen. Nach Trocknen wurde der beleuchtete Zustand (lightness) (L-Wert unter Verwendung eines Kolorimeters, Modell 1001DP, hergestellt von Nippon Denki Kogyo Co., Ltd.) vermessen.

Modellplatte mit Schimmel

Die Modellplatte wurde mit Cladosporium herbarum geimpft und bei 30ºC für 14 Tage inkubiert. Eine Kunststoffplatte (ABS- Kunststoff) wurde für die Modellplatte mit Schimmel verwendet. (Der L-Wert der Kunststoffplatte betrug 92,4 und der L-Wert für die Modellplatte mit Schimmel betrug 60 bis 70.)

Bewertung

Je höher der L-Wert war, umso größer war die Schimmelausbleichkraft. Die gemessenen L-Werte sind wie unten gezeigt, angegeben.
L-Wert
90 oder größer O
96-89
81-85 Δ
80 oder weniger X

< Geruch >

Der Geruch der wäßrigen Lösung der Schimmelentfernungszusammensetzung wurde von 10 Teilnehmern bewertet.
O: Kein reizender oder fauler Geruch
X: Reizender oder fauler Geruch

Ausführungsform 1

Wäßrige Lösungen der Schimmelentfernungszusammensetzung (wirksame Sauerstoffkonzentration etwa 0,5%), enthaltend 3% Wasserstoffperoxid, 15% Kaliumcarbonat und 10% der unten angegebenen Säureanhydride wurden hergestellt und für die Untersuchung der Bleichkraft und des Geruchs zur Verfügung gestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel

Ausführungsform 2

Wäßrige Lösungen der Schimmelentfernungszusammensetzung (wirksame Sauerstoffkonzentration etwa 1,35%), enthaltend 10% Natriumpercarbonat und 10% der unten angegebenen Ester und Amide, wurden hergestellt und für die Untersuchung der Bleichkraft und des Geruchs zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
* Vergleichsbeispiel

Ausführungsform 3

Wäßrige Lösungen der Schimmelentfernungszusammensetzung (wirksame Sauerstoffkonzentration etwa 0,5%), enthaltend 3% Wasserstoffperoxid, 15% Kaliumcarbonat und 10% der in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Säureanhydride, wurden hergestellt und für die Untersuchung der Bleichkraft und des Geruchs zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Ausführungsform 4

Wäßrige Lösungen der Schimmelentfernungszusammensetzung (wirksame Sauerstoffkonzentration etwa 1,35%), enthaltend 10% Natriumpercarbonat, 10% der in Tabelle 2 angegebenen Ester und 2% Alkylglycosid, wurden hergestellt und für die Untersuchung der Bleichkraft und des Geruchs zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das verwendete Alkylglycosid wird durch die allgemeine Formel R&sub1;(OR&sub2;)xGy (worin R&sub1; = C&sub1;&sub0;, x = 0, y = 1,35 und G ein Glucoserest ist) dargestellt. Tabelle 4
Anmerkung: Vergleichsbeispiel

Ausführungsform 5

Wäßrige Lösungen der Schimmelentfernungszusammensetzung (wirksame Sauerstoffkonzentration etwa 1,35%), enthaltend 10% Natriumpercarbonat, 10% der in Tabelle 2 angegebenen Ester und 2% Alkylglycosid, wurden hergestellt und für die Untersuchung der Bleichkraft und des Geruchs zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Das verwendete Alkylglycosid wird durch die allgemeine Formel R&sub1;(OR&sub2;)xGy (worin R&sub1; = C&sub1;&sub0;, x = 0, y = 1,35 und G ein Glucoserest ist) dargestellt. Tabelle 5
Anmerkung: + Vergleichsbeispiel
*1 Oxyethylengruppe
*2 Oxypropylengruppe

Ausführungsform 6

Die in Tabelle 6 angegebene Bleichzusammensetzung für die Verwendung im Toilettenraum wurde hergestellt, und die Bewertungen der Bleichkraft und des Geruchs wurden wie unten beschrieben durchgeführt.
Weiterhin wurden die in Tabelle 7 angegebenen Substanzen für die organischen Säureperoxidvorläufer verwendet. Tabelle 6

< Meßverfahren für die Bleichkraft >

Urinierbecken wurden 14 Tage ohne nach der Verwendung mit Wasser zu spülen, eingesetzt. 5 ml der Bleichzusammensetzung, welche die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen besaß, wurden auf die Verschmutzung in den Urinierbecken aufgespritzt. Nach 15 minütigem Stehenlassen wurden die Urinierbecken mit Wasser gespült und die Bleichwirkungen wurden visuell bewertet. Die Bewertungsstandards, welcher zu dieser Zeit verwendet wurden, sind unten angegeben.
4: Verschmutzung wurde extrem gut entfernt
3: Verschmutzung wurde beträchtlich entfernt
2: Verschmutzung wurde etwas entfernt
1: Es wurde keine Verschmutzung entfernt
Die Punkte gemäß Tabelle 7 sind Durchschnittswerte von 10 Bewertern.

< Geruch >

Der Geruch in der Bleichzusammensetzung für die Verwendung in der Toilette wurde durch 10 Teilnehmer bewertet.
O: Kein reizender oder fauler Geruch
X: Reizender oder fauler Geruch
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
+ Vergleichsbeispiel

Ausführungsform 7

Eine künstlich geschaffene Verschmutzung an einem Modell- Abflußrohr, bestehend aus 100 g pulverisierter Seife, 50 g Sojabohnenöl, 50 g Rapssamenöl und 100 g flüssigem Paraffin, wurde zu 10 kg hartem Wasser mit 100º DH zugegeben und sorgfältig gemischt. Diese wurde anschließend durch einen transparenten Polyvinylschlauch mit einem inneren Durchmesser von 1,2 cm unter Verwendung einer Zirkulationspumpe zirkuliert.
Wenn die Mischung 5 bis 6 Stunden zirkuliert worden war, begann sich der Modell-Schlamm über die gesamte Oberfläche der inneren Wandungen des Polyvinylschlauchs anzusammeln. Diese Verschmutzung konnte durch Spülen mit Wasser allein nicht zu irgendeinem merklichen Grad entfernt werden.
Nachdem ein Ende des obigen Schlauches auf eine Länge von 30 cm abgeschnitten war, wurde dieser mit einem Kautschukstopfen abgedichtet und 3 g der Bleichmittel mit den unten angegebenen Zusammensetzungen wurden am anderen Ende des Schlauches zugegeben und die Schlauchteile wurden aufrecht in einem Testrohrhalter angeordnet und Wasser wurde eingefüllt, bis die Schläuche nahezu voll waren.
Nach einer fixierten Zeitperiode wurden die Schläuche bezüglich des Grades, zu welchem der Modell-Schlamm entfernt war, beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Bleichmittel 1 (Ausführungsform)

Natriumpercarbonät 45%
3,6-Dioxaheptansäurediethylenglykoldiester 45%
Polyoxyethylenlaurylether (Zahl der zugegebenen Mole: 6) 5%
Natriumcarbonat 5%

Bleichmittel 2 (Vergleichsbeispiel)

Natriumpercarbonat 75%
Polyoxyethylenlaurylether (Zahl der zugegebenen Mole: 6) 5%
Natriumcarbonat 20% Tabelle 8
Weiterhin beziehen sich die in der Tabelle verwendeten Symbole auf folgendes:
: Verschmutzung zu 95% oder mehr an der inneren Wandoberfläche entfernt
O: Verschmutzung zu 50-95% an der inneren Wandoberfläche entfernt
Δ: Verschmutzung zu 20-50% an der inneren Wandoberfläche entfernt
X: Verschmutzung zu 20% oder weniger an der inneren Wandoberfläche entfernt

Ausführungsform 8

Die Schimmelentfernungsmittel mit den unten angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt und die Untersuchung zur Schimmelentfernung wurde auf die gleiche Weise wie bei Ausführungsform 1 durch makroskopisches Beobachten der Oberfläche der Schimmelplatten durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
* Zusammensetzung des Schimmelentfernungsmittels
Wasserstoffperoxid 3 Gew.-%
Monomethoxyessigsäureglycerinester 10 Gew.-%
Kaliumcarbonat
Ethylalkohol Mengen, gezeigt in Tabelle 1
Wasser Rest Tabelle 9
Die zu dieser Zeit verwendeten Bewertungsstandards sind wie unten angegeben.
: Die gesamte Schimmelplatte war gebleicht
O: Es blieben einige ungebleichte Teile

Ausführungsform 9

(1) 5%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 45 Gew.-%
(2) Diester von 3,6-Dioxaheptansäure und Ethylenglykol 10 Gew.-%
(3) Wäßrige Lösung, enthaltend:
Kaliumcarbonat 40 Gew.-%
Ethylenglykolmonomethylether 5 Gew.-%
Alkylglycosid 4 Gew.-%
Ein getrennt gepackter Behälter, enthaltend die Lösungen (1) bis (3) oben wurde an einem Sprühbehälter befestigt. Dieser wurde dann direkt vor der Verwendung gemischt (pH 10,5) und auf die Fliesenfugen (tile joints) der Fliesenwände, an welchen ein extensives Schimmelwachstum stattfand, in einem Badezimmer aufgesprüht. Nach 1-stündigem Stehenlassen und Spülen mit Wsser war nahezu sämtlicher Schimmel entfernt.

Ausführungsform 10

Die Bleichzusammensetzungen mit den in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt. Nach Lagern für 5, 20 und 60 Tagen bei 50ºC wurden wäßrige Bleichlösungen hergestellt, enthaltend 10 Gew.-% der Bleichzusammensetzung und 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid (wirksame Sauerstoffkonzentration etwa 0,5%) und 15% Kaliumcarbonat. Diese wurden anschließend zum Untersuchen der Bleichkraft und des Geruchs auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
*1 Diester von Ethoxyessigsäure und Ethylenglykol
*2 Diester von 2-Ethoxyethoxyessigsäure und Ethylenglykol
*3 Triester von Butoxyessigsäure und Glycerin
*4 Säureanhydrid von 2-Ethoxyethoxyessigsäure
*5 Diester von Ethoxyessigsäure und Triethylenglykol
*6 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol

Ausführungsform 11

Die Bleichzusammensetzungen mit den in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt. Nach Lagern für 20 Tage bei 50ºC wurden wäßrige Bleichlösungen hergestellt, enthaltend 10 Gew.-% der Bleichzusammensetzungen und 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid (wirksame Sauerstoffkonzentration etwa 0,5%) und 15% Kaliumcarbonat. Diese wurden anschließend zum Untersuchen der Bleichkraft und des Geruchs auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
*1 Diester von 2-Ethoxyethoxyessigsäure und Ethylenglykol
*2 Triester von Butoxyessigsäure und Glycerin
*3 Säureanhydrid von 2-Ethoxyethoxyessigsäure
*4 Tetraacetylethylendiamin
*5 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol

Claims

1. Bleichzusammensetzung enthaltend:

(a) Wasserstoffperoxid oder Peroxid, welches in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid erzeugt; und

(b) einen organischen Säureperoxidvorläufer, welcher das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte organische Säureperoxid erzeugt:

R¹O-(AO)n-R²- OOH (I)

worin bedeuten: R¹ eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl für A, welches identische oder unterschiedliche Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt,

durch Reagieren mit Wasserstoffperoxid, welches Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugt;

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung kein Enzym enthält und der organische Säureperoxidvorläufer

(1) das Säureanhydrid der durch die allgemeine unten angegebene Formel (II) dargestellten organischen Säure ist:

R¹O-(AO)n-R²= OH (II)

worin R¹, R², A und n die gleiche Bedeutung wie in der vorhergehenden Formel besitzen; oder

(2) die Ester oder Säureamide der organischen Säure der allgemeinen Formel (II) und der in (III) bis (VIII) unten angegebenen Verbindungen sind:

worin R³ und R&sup4; identische oder unterschiedliche Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Hydroxylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und l eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet;

worin l die gleiche Bedeutung wie in den vorhergehenden Formeln besitzt

worin R³, R&sup4; und l die gleiche Bedeutung wie in den vorherhehenden Formeln besitzen

worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; identische oder unterschiedliche Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens eine Gruppe eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und X bedeutet ein Halogenatom;

(VIII) ein cyclischer Alkohol oder cyclischer Polyhydroxyalkohol

worin R&sup9; und R¹&sup0; entweder identische oder unterschiedliche Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyloder Alkenylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einen gesättigten oder ungesättigten Ring durch Verknüpfen untereinander bilden; wobei wenigstens eine der Gruppen von R&sup9; und der p-Anzahl von R¹&sup0; ein Wasserstoffatom bedeuten; und R¹¹ bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, während p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

2. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der organische Säureperoxidvorläufer ein Ester von Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Glycerin ist und der durch allgemeine Formel (II) dargestellten organischen Säure oder ein Säureamin von Ethylendiamin und der durch allgemeine Formel (II) dargestellten organischen Säure.

3. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der organische Säureperoxidvorläufer so ausgestaltet ist, daß R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² ein Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten.

4. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Anteil von Wasserstoffperoxid oder Peroxid 0,5 bis 98 Gew.-% und der Anteil an organischem Säureperoxidvorläufer 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.

5. Bleichzusammensetzung bestehend aus dem Mittel 1, enthaltend Wasserstoffperoxid oder Peroxid, welches Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugt, und aus Mittel 2, enthaltend den in Anspruch 1 beschriebenen organischen Säureperoxidvorläufer.

6. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 5, worin Mittel 2 ein Antioxidans enthält.

7. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Antioxidans ausgewählt ist aus 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, DL-α-Tocopherol und 2,5-Di-tert-butyl-hydroxychinon.

8. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 und 7, worin das Antioxidans mit einem Anteil von 0,01 bis 1, Gew.-% des organischen Säureperoxidvorläufers vermischt ist.

9. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 6, welche einen Puffer umfaßt.

10. Verwendung der Bleichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Bleichen und Reinigen von harten Oberflächen.

11. Verwendung der Bleichzusammensetzung nach Anspruch 10 zur Entfernung von Schimmel.