DE69026432T2

DE69026432T2 - Schlagzähmodifizierte thermoplastische Mischungen

Info

Publication number: DE69026432T2
Application number: DE69026432T
Authority: DE
Inventors: John Chi-Hee Kwok; John Craig Lamont; James Lunt; Ronald James Thompson
Original assignee: Novacor Chemicals Canada Ltd
Current assignee: Nova Chemicals Canada Ltd
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2010-07-21
Also published as: US5079296A; EP0409657A2; US5336719A; EP0409657B1; EP0409657A3; CA2021384C; JPH0366740A; CA2021384A1; DE69026432D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf schlagzähmodifizierte, thermoplastische Mischungen. Genauer bezieht sich diese Erfindung auf schlagzähmodifizierte, thermoplastische Mischungen, welche eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80 % gemessen an einem Blattmaterial von etwa 1 mm Dicke (0,040 Inch), aufweisen. Ein derartiges Material ist in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Beispielsweise können die Mischungen für Deckel für Joghurtbehälter, welche einen Metallfolienverschluß aufweisen, oder für Behälter mit Schnappverschlüssen und für durchsichtige Trinkgläser, wie jene, welche in Sportstadien oder in Flugzeugen oder dgl. verwendet werden, eingesetzt werden.
Allgemein einsetzbares Polystyrol wird in einer Anzahl der obigen Anwendungen verwendet. Obwohl allgemein einsetzbares Polystyrol eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist, ist es brüchig und weist eine niedrige Pfeilfall- bzw. Fallbolzen-Widerstandsfähigkeit auf.Zusätzlich versagt es in einem Brechtest, in welchem ein wärmegeformter Becher gegenüber einer Vakuumquelle abgedichtet wird. Es befindet sich ein Dorn im Inneren des Bechers, um ein vollständiges Zuammendrücken zu verhindern. Der Becher wird einem Quecksilber-Vakuum von 71,13 mm (28 Inch) ausgesetzt.
Der Becher wird beobachtet, um zu sehen, ob er zusammenfällt oder bricht. Der Prozentsatz der Becher, welche versagen oder zusammengedrückt werden und welche bestehen, wird aufgezeichnet.
Hochschlagzähes Polystyrol (HIPS) ist bekannt und wird in einigen dieser Anwendungen verwendet. Aus HIPS gefertigte Becher bestehen den Brechtest. Leider weist HIPS eine niedrige Lichtdurchlässigkeit in der Gräßenordnung von 40 - 50 %, gemessen an einem Blatt von 1 mm (0,040 Inch) Dicke, auf.
US-PS 4 145 376, ausgegeben am 20. März 1979 für Labofina, offenbart eine Mischung, umfassend Polystyrol, ein gummiartiges Polymer, wie Polybutadien, und ein Sequenzcopolymer. Die Gesamtmenge des gummiartigen Materials in dieser Mischung beträgt 1 - 50 Gew.-% der Mischung. Das Sequenzpolymer wird in einer Menge verwendet, um 3 - 90 Gew.-% der gesamten gummiartigen Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Sequenzpolymer in einer Menge, um über etwa 97 Gew.-% des Gummimaterials in der Mischung zur Verfügung zu stellen. Die Zusammensetzungen des Labofina-Patents sind opak, wohingegen Zusammensetzungen, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 80 %, vorzugsweise 90 %, besonders bevorzugt über 95 %, aufweisen.
Mischungen aus Polystyrol und radialen Blockcopolymeren sind bekannt. Diese Mischungen sind beispielsweise in der US-PS 4 467 066, ausgegeben am 4. August 1984 für Shell Oil Company, beschrieben. Obwohl diese Mischungen eine hohe Klarheit und Härte aufweisen, bestehen Becher, welche aus 50/50- Mischungen aus Polystyrol und radialen Blockcopolymeren gefertigt sind, den Brechtest nicht. wenn die Menge des radialen Blockcopolymers erhöht wird, verliert die Mischung ihre Steifigkeit.
Chemical Abstracts 97:7267d der europäischen Patentanmeldung 48388, eingereicht am 12. März 1982 im Namen der BASF AG, offenbart eine Mischung von 20 - 95 Gew.-% eines schlagzähmodifizierten Vinylarens und eines 1,3-Diens, und 5 - 80 Gew.-% eines Stern-Blockcopolymers, umfassend 55 - 80 Teile eines Vinylarens und 20 - 45 Teile eines 1,3-Diens. Die Polymermischung hatte einen guten Glanz und eine verbesserte Zugspannung. Die beispielhaft dargestellte Mischung aus 90 % schlagzähmodifiziertem Styrol und 10 % Stern-Blockcopolymer würde die in der vorliegenden Erfindung geforderte, hohe Lichtdurchlässigkeit nicht aufweisen. Weiters enthält die Mischung dieser Literaturstelle ein Minimum von 20 % eines schlagzähen Copolymers aus einem Vinylaren und einem Diolefin. Das schlagzähmodifizierte Copolymer in einem Ausmaß, in welchem es in der Literaturstelle verwendet wird, und das Ausmaß von etwa 6 % des 1,3-Dien in dem schlagzähmodifizierten Copolymer würde mehr teilchenfärmigen Schlagzähmodifizierer beitragen, als dies in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Weiters schweigt das Abstract über die Teilchengrößenverteilung des Schlagzähmodifizierers.
Die Anmelder haben neue thermoplastische Mischungen entdeckt, welche eine hohe Widerstandsfestigkeit gegen Schlag und eine gute Klarheit aufweisen. Dies ist im Hinblick auf die extrem niedrige Menge des Schlagzähmodifizierers, welcher in der Mischung vorhanden ist, unerwartet.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine schlagzähmodifizierte, thermoplastische Mischung zur Verfügung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80 %, gemessen mit einem 0,1 cm (0,040 Inch) dicken Blattmaterial, aufweist, umfassend:
(a) 10 bis 99 Gew.-% eines lichtdurchlässigen Blockcopolymers, das, wenn es mit einem oder mehreren klaren, glasartigen Polymeren vermischt ist, eine lichtdurchlässige Mischung ergibt, wobei das Blockpolymer 60 bis 85 Gew.-% von mindestens einem Blockpolymer aus mindestens einem C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomer, das unsubstituiert ist oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest substituiert ist, und 40 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Blockpolymer aus mindestens einem C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefin umfaßt, oder das Blockcopolymer 70 bis 80 Gew.-% Styrol und 30 bis 20 Gew.-% Butadien umfaßt, und wobei das glasartige Polymer aus
(i) Poly-C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Polymeren,
(ii) Styrolacrylaten,
(iii) Copolymeren aus einem C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomer und einem C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenylnitril,
(iv) Polyphenylenethern,
(v) Polyphenylensulfiden,
(vi) Polysulfonen, und
(vii) Polycarbonaten ausgewählt ist,
(b) 0,01 bis 1 Gew.-% Gummi in Teilchenform mit einem Volumenmoment des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 100 bis 10000 nm (0,1 bis 10 µm), wobei der Gummi aus
(i) Homopolymeren von C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefinen,
(ii) homogenen Homo und Copolymeren von C&sub4;&submin;&sub8;-Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, wobei die Homo- und Copolymeren eine Tg von weniger als 20 ºC aufweisen,
(iii) heterogenen Polymeren, die 40 bis 60 Gew.-% einer ersten Domäne, die 100 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub4;&submin;&sub8;-Acrylat- oder Methacrylatestern, die ein Homopolymer mit einer Tg von weniger als 0 ºC bilden, umfassen, und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und 60 bis 40 Gew.-% einer nachfolgenden Domäne, die ein Homopolymer oder ein Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus
Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, umfaßt, umfassen,
(iv) linearen und radialen Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 75 000 und einem Styrolgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, ausgewählt aus
Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren, Styrol-Butadien- Styrol-Triblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Diblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Styrol- Triblockcopolymeren und teilwese hydrierten Styrol- Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, und
(v) Copolymeren, die 100 - 60 Gew.-% van einem C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefin und 0 - 40 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylnitrilmonomeren, C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylestern der Acrylsäure, C&sub1;&submin;&sub4;-Estern der Methacrylsäure, umfassen, ausgewählt ist, und
(c) als Ausgleich das eine oder die mehreren klaren, glasartigen Polymeren.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Blattmaterial zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Mischung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung enthält.
Ein dritter Aspekt der Erfindung stellt einen Gegenstand zur Verfügung, umfassend mindestens eine Mischung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Ein derartiger Gegenstand kann dadurch gekennzeichnet sein, daß er ein Behälter oder ein Deckel für einen Behälter ist. Bevorzugte Ausbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung erläutert. Der Wortlaut der beiliegenden Patentansprüche sollte als in diese Beschreibung aufgenommen angesehen werden, d.h. die Aufnahme dieses Wortlautes ist ein geeignetes Mittel zur Darlegung der Erfindung in der Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen dünnwandigen Gegenstand aus der obigen Zusammensetzung zur Verfügung, welcher Gegenstand eine Wanddicke von 0,25 mm bis 12,0 mm (0,10 bis 0,50 Inch), vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 mm (0,010 bis 0,25 Inch), aufweist.
In den Figuren zeigt
Fig. 1 einen Ausdruck einer Kurve, welche auf der Basis einer Regressionsanalyse von Daten entwickelt wurde, welche die Pfeilfall-Schlagzähigkeit (kg/cm/cm) (ft.lb/Inch) und Lichtdurchlässigkeit als eine Funktion der Gewichtsprozent des teilchenförmigem Gummis darstellt, und
Fig. 2 ein Elektronenmikroskopbild einer Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend 50 % eines radialen Blockcopolymeren, enthaltend 75 % Styrol, 0,2 % cis-Polybutadien und als Ausgleich Polystyrol.
Die thermoplastischen Mischungen der vorliegenden Erfindung können eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80, vorzugsweise nicht weniger als 95 %, aufweisen, wenn sie in Form eines Blattes vermessen werden, welches eine Dicke von nicht mehr als 1 mm (0,040 Inch) aufweist.
Wie in dieser Beschreibung verwendet, bedeutet der Ausdruck glasartiges Polymer ein Polymer, welches bei Raumtemperatur hart ist, d.h. daß es eine Tg von mehr als 22 ºC aufweist.
Das klare, glasartige Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer oder mischbare Mischungen von derartigen Co- oder Homopolymeren sein.
Das klare, glasartige Polymer kann gewählt sein aus:
i) Poly-C&sub8;-vinyl-aromatischen Polymeren,
ii) Copolymeren, umfassend 70 - 90 Gew.-% eines C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- vinyl-aromatischen Monomers und 10 bis 30 Gew.-% eines C&sub3;-&sub6;-Alkenylnitrilmonomers,
iii) Styrolacrylaten,
iv) Polyphenylenethern,
v) Polyphenylensulfiden,
vi) Polysulfonen und
vii) Polycarbonaten.
Klare, glasartige Polymere können Polystyrol, Styrol-Alkenylnitrile (z.B. SAN), Polycarbonate sein. Das glasartige Polymer kann ein oder mehrere Polymere umfassen, gewählt aus:
i) Homopolymeren aus C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, welche unsubstituiert oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylradikalen substituiert sind,
ii) Copolymeren, umfassend 50 - 90 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, welche unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest substituiert sind, und 10 - 50 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure,
iii) Copolymeren, umfassend 70 - 90 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, welche unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest substituiert sind, und 30 - 10 Gew.-% eines C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenylnitrilmonomers,
iv) Polymeren, welche ein Rückgrat der Formel
aufweisen, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gewählt sind, aus: einem Wasserstoffatom, einem Chloratom, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylresten und einem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-aromatischen Rest, welches unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest substituiert ist, und n eine ganze Zahl von 300 bis 700 ist,
v) Polymeren, welche ein Rückgrat der Formel aufweisen, worin n eine ganze Zahl von mindestens 250 ist,
vi) Polymeren, welche ein Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 40 000 bis 60 000, aufweisen, welche als das Rückgrat eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten gewählt aus:
aufweisen,
vii) eines oder mehrere Homo- und Copolycarbonate, welche auf einem oder mehreren Polyphenolen basieren, gewählt aus Hydrochinon, Resorcinol und Polyphenolen der Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander gewählt sind aus: einem Wasserstoffatom, einem Chloratom, einem Bromatom und einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest; und X eine Bindung oder ein divalenter Rest ist, gewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylenresten, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenresten und C&sub6;&submin;&sub8;-Cykloalkylen resten.
Wenn das klare, glasartige Polymer als eine gesonderte Komponente zugesetzt ist, kann das glasartige Polymer in der Mischung in einer Menge von etwa 10 - 90, vorzugsweise 20 - 70, besonders bevorzugt von 40 - 60, Gew.-% verwendet werden.
Einige C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatische Monomere sind Styrol, Alpha- Methylstyrol, para-Methylstyrol und para- tert - Butylstyrol. Polystyrol ist ein bevorzugt verwendetes Polymer.
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure können Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat sein. Vorzugsweise sind die Acrylatpolymere Homopolymere von Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat und Ethylacrylat.
C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenylnitrile können Acrylnitril und Methacrylnitril sein.
Das Blockcopolymer in der thermoplastischen Mischung ist ein Blockcopolymer, welches, wenn es mit einem klaren, glasartigen Polymer vermischt ist, eine lichtdurchlässige Mischung ergibt. Das Blockcopolymer kann ein Blockcopolymer aus einem vinyl-aromatischen Blockpolymer und einem konjugierten Diolefinblockpolymer; einem Acrylblockpolymer und einem konjugierten Diolefinblockpolymer; einem vinyl-aromatischen Blockpolymer und einem acrylischen Blockpolymer; und ein Block aus einem vinyl-aromatischen Acrylatpolymer (z.B. Styrol-Methyl(meth)acrylat-Butylacrylat) und ein gummiartiger Acrylatblock (z.B. Butylacrylathomopolymer) sein. Das Blockcopolymer kann mindestens ein Blockpolymer aus einem oder mehreren C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefinen und mindestens einem oder mehreren C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, welche unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest substituiert sein können, umfassen. Vorzugsweise umfaßt das Blockcopolymer von 60 - 85, besonders bevorzugt von 70 - 80, Gew.-% eines polyvinyl-aromatischen Monomers und von 40 - 15, besonders bevorzugt von 30-20, Gew.-% eines poly-C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefins, welches unsubstituiert oder durch ein Chloratom substituiert ist. Das Blockcopolymer kann ein radiales Blockcopolymer sein. Einige vinyl-aromatische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und para-tert-Butylstyrol. Eine bevorzugte vinyl-aromatische Verbindung ist Styrol. Das konjugierte Diolefin kann unsubstituiert oder durch ein Chloratom substituiert sein. Einige konjugierte Diolefine sind Butadien und Isopren.
Radiale Blockcopolymere sind im Handel erhältlich, beispielsweise jene, welche von Phillips unter dem Handelsnamen "KR" verkauft werden. Die Verfahren zur Herstellung von solchen Harzen sind in der Literatur geoffenbart. Die Harze werden durch eine sequentielle, anionische Polymerisation unter Verwendung von beispielsweise einem Katalysator auf Lithiumbasis hergestellt.
Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung müssen Gummi in Teilchenform enthalten, welcher ein Volumenmoment des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 100 bis 10 000 nm (0,1 bis 10 µm) aufweist, wie dies durch die statistische Gleichung
definiert ist, worin ni die Anzahl der Teilchen in der Durchmesserklasse di der Probe bedeutet. (Allen T., Particle Size Measurement, Chapman and Hall 1974)
Der Gummi in Teilchenform kann eine Teilchengröße von 100 bis 10 000 nm (0,1 bis 10µm), vorzugsweise von 200 bis 3 000 nm (0,2 bis 3µm), besonders bevorzugt von 300 bis 1 500 nm (0,3 bis 1,5 µm), aufweisen.
Die Gummiteilchen können in die Mischungen der vorliegenden Erfindung auf die folgenden Arten eingebracht werden. Es kann ein von einem Latex- oder Gummipolymer abgeleitetes Pulver, auf welches ein Polymer, welches mit einem glasartigen Polymer kompatibel ist, gepfropft wurde, sein. Es kann in der Form eines teilchenförmigen, gehärteten Thermoplasten sein, in welchem die Teilchen in Form von gepfropften und/oder eingeschlossenen Gummiteilchen, wie hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), ABS (sowohl Emulsion als auch Block) oder analog gehärtete Acrylate, wie ZYLAR-Harz, welches von Polysar verkauft wird, vorliegen. Der Thermoplast kann ein klares, glasartiges Polymer, wie oben definiert, sein oder er kann hauptsächlich als ein Träger für das teilchenförmige Material vorliegen, unter der Maßgabe, daß es die Lichtdurchlässigkeit der Mischung nicht unter 80 %, vorzugsweise nicht unter 90 %, besonders bevorzugt nicht unter 95 %, absenkt.
Das Gummipolymer in diesen Teilchen kann gewählt sein aus:
i) Homopolymeren von C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolef inen, welche unsubstituiert oder durch ein Chloratom substituiert sind;
ii) homogenen Homo- und Copolymeren von C&sub4;&submin;&sub8;-Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, wobei die Homo- und Copolymeren eine Tg von weniger als 20 ºC aufweisen,
iii) heterogenen Polymeren, die 40 bis 60 Gew.-% einer ersten Domäne, die 100 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub4;&submin;&sub8;-Acrylat- oder Methacrylatestern, die ein Homopolymer mit einer Tg von weniger als 0 ºC bilden, umfassen, und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus
Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat und 60 bis 40 Gew.-% einer nach folgenden Domäne, die ein Homopolymer oder ein Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, umfaßt, umfassen,
iv) linearen und radialen Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 000 und einem Styrolgehalt von 20 bis 50 Gew.-% ausgewählt aus:
Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren, Styrol-Butadien- Styrol-Triblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Diblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren und teilweise hydrierten Styrol-Isopren- Styrol-Triblockcopolymeren, und
(v) Copolymeren, die 100 - 60 Gew.-% von einem C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefin und 0 - 40 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylnitrilmonomeren, C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylestern der Acrylsäure, C&sub1;&submin;&sub4;-Estern der Methacrylsäure.
Wenn der Gummi ein Poly-C&sub4;&submin;&sub6;-konjugiertes Diolefin ist, liegt es vorzugsweise in der cis-Konfiguration. Das Polymer kann mindestens etwa 55, bevorzugter mindestens 90, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-% des Polymers in der cis- Konfiguration enthalten.
Die Gummiteilchen können in die Mischung in Form von hochschlagzähem Polystyrol, einem schlagzähmodifizierten Acrylat oder einem Pfropfcopolymer eingebracht sein.
Das hochschlagzähe Polystyrol kann von 90 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, vorzugsweise Polystyrol, und von 5 - 10, besonders bevorzugt etwa 6 Gew.-% eines cis-Poly-C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefins, welches unsubstituiert oder durch ein Chloratom substituiert ist, umfassen. Einige cis-konjugierte Diolefine enthalten mindestens etwa 55 %, vorzugsweise mehr als 95 %, besonders bevorzugt etwa 98 % der Monomereinheiten in einer cis-Konfiguration. Die verbleibenden Monomereinheiten in dem konjugierten Diolefin sind in der trans-Konfiguration oder in einer Vinyl-Konfiguration.
Diese Polymere sind in der Industrie gut bekannt. Das schlagzähe Polysterol wird durch Auflösen des cis-C&sub4;&submin;&sub6;-Polybutadiens in Styrolmonomer hergestellt. Das Styrol wird dann polymerisiert.
Die Gummiteilchen können in die Mischung in Form eines schlagzähmodifizierten Styrolacrylats, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% eines cis-Polymers aus einem oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-konjugierten Diolefinen, welche unsubsituiert oder durch ein Chloratom substituiert sind, auf welches ein Copolymer, umfassend von 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatestern, welche Homopolymere mit einer Tg von mehr als 35 ºC bilden, und 50 bis 90, vorzugsweise von 70 bis 90, Gew.-% von einem oder mehreren C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinylaromatischen Monomeren, welche unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest substituiert sind, und von 0 bis 9,9 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatestern, welche Homopolymere mit einer Tg von mehr als 20 ºC bilden, aufgepfropft ist.
Derartige schlagzähmodifizierte Acrylate können durch übliche Blockpolymerisation, in welcher der Gummi in den Monomeren gelöst ist und die Monomere in der Folge polymerisiert werden, hergestellt werden. Alternativ kann das Polymer durch ein Suspensionsverfahren, in welchem ein Latex des Gummis zu einer wässrigen Suspension der Monomere vor oder während der Polymerisation zugesetzt wird, hergestellt werden.
Einige vinyl-aromatische Monomere wurden oben diskutiert. Acrylat- und Methacrylatester, welche Homopolymere mit einer Tg von mehr als 35 ºC bilden, können Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und t-Butylacrylat sein. Acrylat- und Methacrylatester, welche Homopolymere mit einer Tg von weniger als 20 ºC bilden, können Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat sein.
Einige gummiartige Substrate für die schlagzähmodifizierten Acryl- und Methacrylatcopolymere können cis-Polymere von C&sub4;- 6-konjugierten Diolefinen umfassen. Ein spezieller Gummi kann cis-Polybutadien enthalten. Dieses Polymer wurde oben diskutiert.
Der teilchenförmige Gummi kann in ein Acrylathomopolymer, umfassend 60 bis 99,5 Gew.-% einer Matrix aus einem Polymer aus einem oder mehreren Monomeren gewählt aus: einem C&sub1;&submin;&sub2;- Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, welche darin 0,5 bis 40 Gew.-% eines weichen Acryls, wie Butylacrylat, dispergiert enthält, gebildet werden. Ein derartiges Polymer ist in dem kanadischen Patent 901 397, ausgegeben am 30. Mai 1972 für Rohm & Haas Company (Dunkelberger), geoffenbart. Das schlagzähmodifizierte Acrylpolymer kann eine glasartige Matrix, wie oben beschrieben, enthalten, welche durch die Matrix eines Kern/Schalen-Acrylatpolymers verteilt ist, umfassend 40 - 60 Gew.-% einer ersten Domäne, wie einem Kern, welcher ein Acrylatpolymer mit einer Tg von wenigstens -20 ºC ist, wie ein Butylacrylathomopolymer oder ein Butylacrylatcopolymer, welches bis zu 30, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, gewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, enthalten kann, und 60 - 40 Gew.-% einer folgenden Domäne, wie einer Schale, welche ein Acrylatpolymer mit einer Tg von größer als 20 ºC, vorzugsweise von etwa 35 ºC bis 60 ºC, ist. Derartige heterogene Polymere können eine folgende oder zweite Domäne aus einem oder mehreren Monomeren, gewählt aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat aufweisen.
Der teilchenförmige Gummi kann in der Mischung in Form eines Styrolacrylat-Pfropfcopolymers eingebracht sein. Ein derartiges Pfropfcopolymer kann umfassen:
2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, Gewichtsteile von linearen oder radialen Di- und Triblockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 75 000, vorzugsweise von 175 000 bis 275 000, und einem Styrolgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, gewählt aus: Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren, Styrol-Butadien- Styrol-Triblockcopolymeren, teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren und teilweise hydrierten Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, auf welche ein Polymer gepfropft wurde, umfassend:
i) 50 bis 75, vorzugsweise 50 bis 65, Gewichtsteile eines C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, welches unsubstituiert oder an dem Vinylrest mit einem C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylrest substituiert ist und welches unsubstituiert ist oder in dem aromatischen Ring von bis zu zwei Substituenten, gewählt aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylresten, substituiert ist;
ii) 7 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20, Gewichtsteile eines C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder Hydroxyalkylesters einer C&sub3;&submin;&sub6;-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche ein Homopolymer mit einer Tg von weniger als 20 ºC bildet;
iii) 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40, Gewichtsteile von Methylmethacrylat.
Das Schlagzähigkeitsmodifikationsmittel kann in die Mischung in der Form eines schlagzähmodifizierten Polymers eingebracht werden, umfassend
von 10 bis 5 Gew.-% eines Copolymers, umfassend 100 bis 60 Gew.-% eines C&sub4;&submin;&sub6;-konjugierten Diolefins und bis 40 Gew.-% von mindestens einem Monomer, gewählt aus C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenylnitrilmonomeren, C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylestern von Acrylsäure und C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylestern von Methacrylsäure, auf welches 90 bis 95 Gew.-% eines Copolymers gepfropft wurde, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-vinyl-aromatischen Monomeren, welches unsubsituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest substituiert ist,
30 bis 10 Gew.-% eines C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenylnitrils.
Diese Polymere werden typischerweise als ABS-Harze bezeichnet. Wenn ABS verwendet wird, sollte bei der Auswahl des klaren, glasartigen Polymers, sofern es vorhanden ist, achtgegeben werden. Vorzugsweise wird das ABS mit einem Styrol- Acrylnitril (SAN)-Polymer verwendet. Jedoch kann ein einfacher Test durchgeführt werden, um die Lichtdurchlässigkeit der Mischung zu überprüfen.
Die thermoplastischen Mischungen der vorliegenden Erfindung können durch Trommelmischen des Blockcopolymers, der Gummiteilchen und des klaren, glasartigen Polymers in den erforderlichen Verhältnissen hergestellt werden. Die resultierende Mischung kann dann in Blattform extrudiert werden. Das resultierende Blatt kann dann thermogef ormt oder streckgeblasen werden. Alternativ kann die Mischung als Strang extrudiert werden und in der Länge geschnitten werden. Die resultierenden Pellets können dann spritzgegossen oder spritzstreckgeblasen werden, um die erforderlichen Gegenstände zu bilden.
Die Temperaturen während der Verarbeitung werden leicht durch ein nicht-erfindungsgemäßes Überprüfen, welches dem Fachmann bekannt ist, bestimmt.
Die thermoplastischen Mischungen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um eine Vielzahl von Gegenständen, umfassend thermogeformte Gegenstände, thermogeformte, streckgeblasene oder spritzgegossene Gegenstände, welche dünnwandig sein können, herzustellen. Das in dieser Beschreibung verwendete Wort "dünnwandige Gegenstände" wird der Einfachheit halber verwendet. Es ist beabsichtigt, daß dieses Wort Blattmaterial für Trinkgläser, Becher, Deckel, Tabletts oder andere Gegenstände umfaßt. Die Mischung kann in dem Fall eines Wegwerfgegenstandes als ein Blatt extrudiert werden. Das extrudierte Blatt kann dann erhitzt und thermogeformt oder druckgeformt werden. Das erhitzte Blatt wird über einer aufnehmenden Form placiert, welche mit einem Vakuum verbunden ist. Das Blatt kann mit einem aufzunehmenden Stempel positioniert werden und dann kann gegebenenfalls ein Vakuum angelegt werden. Das Blattmaterial wird in die Form eingezogen und mit der inneren Formoberfläche gleichgeformt oder es kann durch die auf zunehmende Form Druck angewandt werden, um das thermoplastische Material in die gleiche Form wie das Innere der Form zu formen. Die Wanddicke ist üblicherweise geringer als jene des Blattes aufgrund der Streckung des Kunststoffes, wenn er mit dem Inneren der Oberfläche gleichgeformt wird. Das geformte Teil kann eine Wanddicke von weniger als 13 mm (0,5 Inch), vorzugsweise von etwa 13 mm (0,5 Inch) bis etwa 0,25 mm (0,10 Inch), besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,5 mm (0,25 Inch) bis 0,25 rum (0,10 Inch) aufweisen. Alternativ können die Mischungen der vorliegenden Erfindung spritzgegossen oder streckgeblasen werden.
Das geformte Produkt verläßt dann die Form und Überschußmaterial wird von dem Produkt abgeschnitten.
Die Thermoplaste der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um eine Anzahl von Gegenständen, wie klare Deckel für gegen Eingriffe gesicherte Nahrungsmittelbehälter, wie Joghurtbecher, klare Deckel für vorverpackte Nahrungsmittel, welche in Flugzeugen, Zügen und dgl. serviert werden, und Trinkbecher, herzustellen.
In Blattform können die Mischungen der vorliegenden Erfindung über Fenstern oder Lichtern als Zeichen usw. verwendet werden. Das Blattmaterial kann spritzstreckgeblasen werden, um Flaschen zu bilden, oder thermogeformt oder druckgeformt werden, um Becher zu bilden.
Die folgenden Beispiele beabsichtigen, die Erfindung zu erläutern. In den Beispielen sind, soferne nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile (Z.B. Gramm).

Beispiel I

Als ein Vergleichsbeispiel wird eine Mischung aus Material in Übereinstimmung mit der US 4 145 376 hergestellt. Die Mischung enthielt:
Polystyrol
verkauft unter der Marke
POLYSAR. Die Qualität war 210. 88 g
Radiales Blockcopolymer aus Styrol-Butadien (K-Harz, verkauft unter dem Handelsnamen KR-05 - etwa 75 % Styrol) 3 g
cis-Polybutadien (verkauft unter der Marke TAKTENE 1202) 9 g
Die Mischung wurde unter Verwendung eines Haake Mischers bei 210 ºC/70 U/min für 5 min gebildet. Das resultierende Produkt wurde als ein Blatt mit 0,686 cm (0,027 Inch) Dicke druckgeformt. Die Lichtdurchlässigkeit des Blattes, welche unter Verwendung eines Datacolour Elrephro 200 gemessen wurde, betrug 47 % (Lichtdurchlässigkeit erhalten durch Messen der Prozent Opazität und Subtrahieren von 100).
Dies demonstriert, daß die Mischungen der US 4 145 376 nicht die hohe Lichtdurchlässigkeit der Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen.

Beispiel II

In den Beispielen wurden die folgenden Polymere verwendet:
i) Polystyrol, verkauft unter der Marke POLYSAR. Die Qualitätsnummer ist 210. Dies ist eine Mittelfluß-, Spritzgieß- und Extrusionsqualität von Polystyrol, welche eine typische Streckgrenze, bestimmt durch ASTM D638 von 421,8 kg/cm² (6000 psi) aufweist;
ii) radiale Block-Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von etwa 75 Gew.-%, verkauft von Phillips unter dem Handelsnamen KR;
iii) teilchenförmiger Gummi, eingebracht als schlagzähmodifiziertes Polystyrol, enthaltend 6 Gew.-% Polybutadien mit einem Volumenmoment des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 300 bis 1500 nm (0,3 bis 1,5 µm), hergestellt von Polysar Limited unter der Versuchsgualitätsnummer 2172.
Mischungen wurden durch Trommelmischen oder Extrusionsmischen hergestellt, um Pellets zu ergeben. Die trockene oder extrudierte Mischung wurde dann als ein Blatt mit 1 mm (0,040 Inch) Dicke extrudiert. Das Blatt wurde dann zu einem Becher thermogeformt. Das überschüssige Blattmaterial wurde von dem Becher abgeschnitten. Der Becher wurde dann einem Vakuum-Brechtest unterworfen. Der Becher wird über einer Vakuumquelle mit einem Dorn im Inneren desselben, um ein vollständiges Zusammenfallen des Bechers zu verhindern, angeordnet. Der Becher wird an seinem Platz auf einer Dichtung festgeklemmt, um ein Luftlecken zu verhindern. Das Vakuum wird mit 71,13 cm (28 Inch) Quecksilber angelegt. Die Becher bestehen den Versuch, wenn sie nicht brechen oder zusammenfallen. Die Becher versagen, wenn sie brechen, zusammenfallen oder implodieren. Der Prozentsatz der Becher, welche bestehen oder durchfallen, wurde gemessen.
Zusätzlich zu den obigen Tests wurde das Blattmaterial einem Pfeilfalltest (ASTM Nr. D-3029G) unterworfen und die Lichtdurchlässigkeit des Blattes wurde unter Verwendung eines Datacolour Elrephro 200 gemessen.
Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung Becher-Brechtest Pfeilfallschlagzähigkeit (kg/cm/cm) (ft.lb/in) Lichtdurchlässigkeit Dehnung % (Querricht.) Polystyrol radial. Blockpolymer Gummiteilchen Schlagzähes Polystyrol Versagen Bestehen
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Mischungen der vorliegenden Erfindung einzigartige Eigenschaften in ihrer Fähigkeit aufweisen, einen hohen Grad an Festigkeit zu verleihen, während im wesentlichen dieselbe Lichtdurchlässigkeit beibehalten wird.

Beispiel III

Diesselben Polymere, welche in Beispiel II verwendet wurden, wurden in einer Serie von Verhältnissen gemischt. Die Mischungen enthielten:
i) 50 % eines radialen Blockcopolymers mit einem Styrolgehalt von etwa 75 Gew.-%, verkauft von Phillips unter dem Handelsnamen KR-05 bis KR-04 (welche analog zu KR-03, KR-02 und KR-01 sind),
ii) 0,3, 0,6, 0,9 und 1,0 Teile eines hohen cis-Gummis, mit einem Volumenmoment des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 300 bis 1500 nm (0,3 bis 1,5 µm) in einer Menge von 6 Gew.-% eines hochschlagzähen Polystyrols, hergestellt von Polysar Limited unter der Experimentbezeichnung 2172, (dies entspricht einem Gehalt an hochschlagzähem Polystyrol von 5, 10, 15 und 18 Gew.-%),
iii) der Ausgleich an Polystyrol, um die Zusammensetzung auf 100 Gew.-% zu bringen, verkauft unter der Marke POLYSAR, Qualität 210.
Die Mischungen wurden extrudiert, um Pellets zu ergeben und dann als 1 mm (0,040 Inch) dickes Blattmaterial extrudiert. Die Pfeilfall-Schlagzähigkeit der Proben wurde unter Verwendung der ASTM D-30296 bestimmt. Die Lichtdurchlässigkeit des Blattes wurde unter Verwendung eines Datacolour Elrephro 200 bestimmt. Die Ergebnisse wurden dann zu einer Kurve unter Verwendung einer Regressionsanalyse verarbeitet und die resultierende Kurve ist in in Fig. 1 gezeichnet.

Beispiel IV

Eine Mischung der Materialien, auf welche in Beispiel II Bezug genommen wurde, wurde hergestellt. Die Mischung enthielt: 50 % eines radialen Blockcopolymers mit einem Styrolgehalt von etwa 75 Gew.-%, verkauft von Phillips unter dem Handelsnamen KR-05,
0,2 Gew.-% eines teilchenförmigen cis-Polybutadiens mit einem Volumenmoment des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 300 bis 1500 nm (0,3 bis 1,5 µm), welches in einer Menge von 6 Gew.-% eines hochschlagzähen Polystyrols, hergestellt von Polysar Limited unter der Versuchsbezeichnung 2172, vorlag (entspricht einem HIPS-Gehalt von 3,3 Gew.-%), und
der Ausgleich an Polystyrol, um die Zusammensetzung auf 100 Gew.-% zu bringen, verkauft unter der Marke POLYSAR, Qualität 210.
Die resultierende Probe hat eine Lichtdurchlässigkeit von 93,2 %, eine Dehnung in der Querrichtung von 57,6 % und eine Pfeilfall-Schlagzähigkeit von 68,6 kg/cm/cm (12,7/ft.lb/ Inch). Ein Elektronenmikroskopbild (Mag 65,547 X OsO&sub4; Färbung) wurde von einem Teil der Mischung genommen. Fig. 2 ist eine Kopie des Elektronenmikroskopbildes. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird in der Figur der Wellenlinienbereich der Matrix der radialen Blockcopolymer-Polystyrolmischung zugerechnet. Die kreisförmigen Domänen werden den Polybutadienteuchen zugeschrieben. Es wird angenommen, daß der freie Bereich um die Teilchen eine Polystyroldomäne ist. Es wird auch angenommen, daß die normalen Polybutadiendomänen, welche Polystyrol in HIPS eingeschlossen enthalten, in der Mischung teilweise dispergiert wurden, um die einzelnen oder kleinen Gruppen von Gummiteilchen, welche in Fig. 2 gezeigt sind, zu verursachen.

Beispiel V

Eine weitere Serie von Mischungen wurde hergestellt. In den Mischungen wurden folgende Materialien verwendet.
SAN - Dow Styrol-Acrylnitril-Copolymer, verkauft unter dem Handelsnamen TYRIL 860
ABS - Dow Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer, enthaltend etwa 6 % an eingeschlossenem Polybutadien, welches eine Teilchengröße von etwa 1000 nm (1 µm) aufweist
77-5 - Styrolacrylat, umfassend etwa 20 % Methylmethacrylat und etwa 80 % Styrol, welches in Suspension in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Polybutadienlatex polymerisiert wurde, um einen Gummigehalt von 0,5 % zur Verfügung zu stellen
77-3 - ein Styrolacrylat, umfassend etwa 20 % Methylmethacrylat und etwa 80 % Styrol, welches in Suspension in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Polybutadienlatex polymerisiert wurde, um einen Gummigehalt von 0,1 % zur Verfügung zu stellen
ZYLAR 92 - Harz - ein Polymer, umfassend etwa 50 % Styrol, etwa 30 % Methylmethacrylat, etwa 6 % Butylacrylat, gepfropft auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer
Polystyrol - das Polystyrol von Beispiel II
506 - ein Styrolacryl etwa 78:22 (kein Schlagzähigkeitsmodifizierer), verkauft durch die Plastics Group of Polysar Inc. unter dem Handelsnamen POLYSAR, Qualität 506
HIPS - hochschlagzähes Polystyrol von Beispiel II
PPO - 2.6-Dimethylpolyphenylenether (manchmal als PPO bezeichent) von General Electric
Die Mischungen wurden hergestellt und in bezug auf ihre Durchlässigkeit und die Pfeil-Schlagzähigkeit wie oben beschrieben untersucht. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
* Marke Tabelle 2 Zusammensetzung Lichdurchlässigkeit Pfeilfall-Schlagzähigkeit kg/cm/cm (ft. lb/inch) Blockcopolymer 48.9 % (Vergleich siehe 1) Polystyrol ZYLAR
In der vorliegenden Anmeldung umfaßt jeder numerische Wert den präzisen Wert und jeder Wert mit "etwa" oder "im wesentlichen" dasselbe wie der präzise Wert.

Claims

1. Schlagzähmodifizierte thermoplastische Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80%, gemessen mit einem 0,1 cm (0,040 inch) dicken Blattmaterial, aufweist, umfassend:

(a) 10 bis 99 Gew.-% eines lichtdurchlässigen Blockcopolymers, das, wenn es mit einem oder mehreren klaren glasartigen Polymeren vermischt ist, eine lichtdurchlässige Mischung ergibt, wobei das Blockcopolymere 60 bis 85 Gew.-% von mindestens einem Blockpolymer aus mindestens einem C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomer, das unsubstituiert ist oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4; Alkylrest substituiert ist, und 40 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Blockpolymer aus mindestens einem C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefin umfaßt, oder das Blockcopolymer 70 bis 80 Gew.-% Styrol und 30 bis 20 Gew.-% Butadien umfaßt, und wobei das glasartige Polymer aus

(i) Poly C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Polymeren,

(ii) Styrolacrylaten,

(iii) Copolymeren aus einem C8-12 vinyl-aromatischen Monomer und einem C3-8 Alkenylnitril,

(iv) Polyphenylenethern,

(v) Polyphenylensulfiden,

(vi) Polysulfonen, und

(vii) Polycarbonaten ausgewählt ist,

(b) 0,01 bis 1 Gew.-% Gummi in Teilchenform mit einem Volumenmoment des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 100 bis 10000 nm (0,1 bis 10 µm), wobei der Gummi aus

(i) Homopolymeren von C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefinen,

(ii) homogenen Homo- und Copolymeren von C&sub4;&submin;&sub8; Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, wobei die Homo- und Copolymeren eine Tg von weniger als 20ºC aufweisen,

(iii) heterogenen Polymeren, die 40 bis 60 Gew.-% einer ersten Domäne, die 100 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub4;&submin;&sub8; Acrylat- oder Methacrytatestern, die ein Homopolymer mit einer Tg von weniger als 0ºC bilden, umfassen, und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und 60 bis 40 Gew.-% einer nachfolgenden Domäne, die ein Homopolymer oder ein Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, umfaßt, umfassen,

(iv) linearen und radialen Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 75000 und einem Styrolgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren, Styrol-Isopren- Diblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren und teilweise hydrierten Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, und

(v) Copolymeren, die 100 - 60 Gew.-% von einem C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefin und 0 - 40 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus C&sub2;&submin;&sub6; Alkenylnitrilmonomeren, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomeren, C&sub1;&submin;&sub4; Alkylestern der Acrylsäure, C&sub1;&submin;&sub4; Estern der Methacrylsäure, umfassen, ausgewählt ist und

(c) als Ausgleich das eine oder die mehreren klaren glasartigen Polymeren.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein Volumenmoment der durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 bis 3 µm aufweist.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymer ein radiales Polymer ist.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß der Gummi ein Volumenmoment des durchschnittlichen Durchmessers von 0,5 bis 1,5 µm aufweist.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi in das lichtdurchlässige Blockcopolymer in der Form einer schlagzähmodifizierten Polymermischung, die etwa 0,1 bis 20 Gew.-% des Gummis in Teilchenform und 99,9 bis 80 Gew.-% eines klaren glasartigen Polymers umfaßt, eingeführt wird.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schlagzähmodifizierte Polymermischung ausgewählt ist aus

(i) einem hochschlagzähen Polystyrol, das 90 bis 95 Gew.-% Styrol und 5 bis 10 Gew.-% eines cis-Poly C&sub1;&submin;&sub4; konjugierten Diolefins umfaßt,

(ii) einem Styrolacrylatcopolymer, umfassend:

(a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylat-Estern, die Homopolymere mit einer Tg größer als 35ºC bilden, 50 bis 90 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomeren, die unsubstituiert sind oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4; Alkylrest substituiert sind,

0 bis 9,9 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatestern, die Homopolymere mit einer Tg von weniger als 20ºC bilden,

(b) entweder

(i) an von 0,1 bis 10 Gew.-% eines cis-Polymers von einem oder mehreren C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefinen gepfropft oder

(ii) mit von 0,1 bis 40 Gew.-% einer dispergierten Polymerphase, ausgewählt aus: Homopolymeren von Butylacrylat und Kern-Hülle-Polymeren, die 40 bis 60 Gew.-% eines Kerns, der 100 bis 70 Gew.-% Butytacrylat und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus

Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat umfaßt, und

60 bis 40 Gew.-% einer Hülle, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, umfassen,

(iii) einem Pfropfcopolymer, umfassend

von 2 bis 20 Gewichtsteilen von linearen oder radialen Diund Triblockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von 75000 und einem Styrolgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, ausgewählt aus

Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren, Styrol-Butadien-Styrol Triblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Diblockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren,teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren und teilweise hydrierten Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, an welche ein Polymer, umfassend:

(a) 25 bis 75 Gewichtsteile eines C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomers, das unsubstituiert ist oder am Vinylrest durch einen C&sub1;&submin;&sub2; Alkylrest substituiert ist und das unsubstituiert ist oder im aromatischen Ring durch bis zu 2 Alkylresten substituiert ist,

(b) 70 bis 30 Gewichtsteile eines copolymerisierbaren C&sub1;&submin;&sub8; Alkyl- oder Hydroxyalkylesters von einer C&sub3;&submin;&sub6; ethylenisch ungesättigten Säure, mit der Maßgabe, daß solche Ester eine Ig von weniger als 40ºC aufweisen,

(c) 10 bis 50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, gepfropft ist und

(iv) einem schlagzähmodifzierten Polymer umfassend 10 bis 5 Gew.-% eines Copolymers, umfassend 100 - 60 Gew.-% eines C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefins und 0 - 40 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus

C&sub3;&submin;&sub6; Alkenylnitril Monomeren, C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomeren, C&sub1;&submin;&sub4; Alkylestern der Acrylsäure und C&sub1;&submin;&sub4; Alkylestern der Methacrylsäure, an welche ein Copolymer, das 90 bis 95 Gew.-% eines Copolymers, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomers, das unsubstituiert ist oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4; Alkyrest substituiert ist, gepfropft ist, und 30 bis 10 Gew.-% eines C&sub3;&submin;&sub6; Alkenylnitrils, umfaßt.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 40 bis 60 Gew.-% der Mischung aus dem Blockcopolymer und dem Gummi 60 bis 40 Gew.-% eines klaren glasartigen Polymers, ausgewählt aus Polystyrol, Styrol-Alkenylnitril-Copolymeren, Polyphenylenethern, Polyphenylsulfiden, Polysulfonen und Polycarbonaten, umfaßt.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi in die Mischung in Form eines hochschlagzähen Polystyrols, das 90 bis 95 Gew.-% Styrol, das an 5 bis 10 Gew.-% eines cis-Poly C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefins gepfropft ist, umfaßt, eingeführt wird.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das cis-Poly C4-6 konjugierte Diolefin ein cis-Poly Butadien ist.

10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das klare glasartige Polymer Polystyrol ist.

11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 39,5 bis 58,5 Gew.-% Polystyrol, 60 bis 40 Gew.-% eines radialen Blockcopolymers, das 70 bis 80 Gew.-% Styrol und 30 bis 20 Gew.-% Polybutadien umfaßt, und 0,05 bis 0,7 Gew.-% hochschlagzähes Polystyrol umfaßt.

12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi in die Mischung in Form eines schlagzähmodifizierten Acrylatcopolymers, umfassend

0,1 bis 10 Gew.-% eines hohen cis-Polymers von einem oder mehreren C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefinen, an welches ein Polymer gepfropft ist, das

(a) 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylat- oder Metha crylatestern, die Homopolymere mit einer Tg von größer als 35ºC bilden,

(b) 50 bis 90 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomeren, die unsubstituiert sind oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest substituiert sind, und

(c) 0 bis 9,9 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatestern, die Homopolymere mit einer Tg von weniger als 20ºC bilden, umfaßt, eingeführt wird.

13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das schlagzähmodifizierte Acrylat 0,1 bis 10 Gew.-% eines hohen cis-Polybutadiens umfaßt, an welches ein Polymer, umfassend

(a) 10 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus

Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und einem Gemisch davon,

(b) 70 bis 90 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus

Styrol, α-Methylstyrol und para-Methylstyrol und

(c) 5 bis 9,9 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat, gepfropft ist.

14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das klare glasartige Polymer Polystyrol ist.

15. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß das klare glasartige Polymer 50 bis 90 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol und para-Methylstyrol, und 10 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat und einem Gemisch davon, umfaßt.

16. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnetg daß der Gummi in die Mischung in Form eines schlagzähmodifizierten Acrylats, umfassend

(a) 60 bis 90,5 Gew.-% eines Polymers, das ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub2; Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, umfaßt und

(b) 0,5 bis 40 Gew.-% einer dispergierten Polymerphase, ausgewählt aus Homopolymeren von Butylacrylat und Kern-Hülle-Polymeren, die 40 bis 60 Gew.-% eines Kerns, umfassend 100 bis 70 Gew.-% Butylacrylat und 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus

Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und 60 bis 40 Gew.-% einer Hülle, umfassend ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, umfassen, eingeführt wird.

17. Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß das klare glasartige Polymer aus Polymethylmethacrylat und Polyethylacrylat ausgewählt ist.

18. Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das klare glasartige Polymer 70 bis 90 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus

Styrol, α-Methylstyrol und para-Methylstyrol und 10 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus

Methylmethacrylat, Ethylacrylat und einem Gemisch davon, umfaßt.

19. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi in die Mischung in Form eines Pfropfcopolymers, umfassend 4 bis 12 Gewichtsteile eines Di- oder Triblockcopolymers mit einem Molekulargewicht von 175000 bis 275000, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren und Styrol-Isopren-Styrol- Triblockcopolymeren, an welche ein Polymer gepfropft ist, das

(a) 30 bis 65 Gewichtsteile des vinyl-aromatischen Monomers,

(b) 8 bis 20 Gewichtsteile des copolymerisierbaren C&sub1;&submin;&sub8; Alkyl- oder Hydroxylalkylesters der C&sub3;&submin;&sub6; ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei der Ester ein Homopolymer mit einer Tg von weniger als 20ºC bildet, und

(c) 15 bis 40 Gewichtsteile Methylmethacrylat umfaßt, eingeführt wird.

20. Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das klare glasartige Copolymer Polystyrol umfaßt.

21. Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das klare glasartige Polymer 70 bis 90 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol und para-Methyistyrol und 10 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat und einem Gemisch davon, umfaßt.

22. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennieichnet, daß der Gummi in die Mischung in Form eines schlagzähmodifzierten Polymers, umfassend 10 bis 5 Gew.-% eines Copolymers, das 100 - 60 Gew.-% eines C&sub4;&submin;&sub6; konjugierten Diolefins und 0 - 40 Gew.-% von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus C&sub3;&submin;&sub6; Alkenylnitrilmonomeren, C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomeren, C&sub1;&submin;&sub4; Alkylestern der Acrylsäure und C&sub1;&submin;&sub4; Alkylester der Methacrylsäure, an welche ein Copolymer gepfropft ist, umfassend 90 bis 95 Gew.-% eines Copolymers, das 70 bis 90 Gew.-% eines C2 vinyl-aromatischen Monomers, das unsubstituiert ist oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4; Alkylrest substituiert ist, und 30 bis 10 Gew.-% eines C&sub3;&submin;&sub6; Alkenylnitrils, umfaßt, eingeführt wird.

23. Mischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das klare glasartige Polymer ein Copolymer ist, das

70 bis 90 Gew.-% eines C&sub8;&submin;&sub1;&sub2; vinyl-aromatischen Monomers, das unsubstituiert ist oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4; Alkylrest substituiert ist, und 30 bis 10 Gew.-% eines C&sub3;&submin;&sub6; Alkenylnitrus umfaßt.

24. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das klare glasartige Polymer ein Rückgrat der Formel

aufweist, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Chloratomen, C&sub1;&submin;&sub4; Alkylresten und einem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischen Rest, der unsubstituiert ist oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4; Alkylrest substituiert ist, ausgewählt ist, und n eine Zahl von 300 bis 700 ist.

25. Blattmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 umfaßt.

26. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 umfaßt.

27. Gegenstand nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Behälter oder ein Deckel für einen Behälter ist.