DE69025455T2

DE69025455T2 - Elektrophotographisches lichtempfindliches Element

Info

Publication number: DE69025455T2
Application number: DE1990625455
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Hanatani; Akihiko Kawahara; Yasufumi Mizuta; Kaname Nakatani; Tadashi Sakuma; Nariaki Tanaka; Takeshi Yoshida
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-11-30
Also published as: ES2082816T3; EP0430235A2; EP0430235B1; CA2031269A1; DE69025455D1; EP0430235A3

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Element, welches für den Einsatz in einem bilderzeugenden Apparat, wie in einem Kopiergerät, geeignet ist.

Hintergrund der Erfindung

Vor kurzem ist ein in der Funktionsgestaltung eine große Variationsbreite aufweisendes lichtempfindliches Element, insbesondere ein positiv geladenes elektrophotographißches, lichtempfindliches Element vom Schichttyp, vorgeschlagen worden, das eine ladungerzeugende Schicht (LES), welche ein ladungerzeugendes material enthält, das bei Bestrahlung mit Licht elektrostatische Ladungen erzeugt, und eine Ladungsübertragungsschicht beinhaltet, welche ein Ladungsübertragungsmaterial zum Übertragen der Ladungen enthält, die in der ladungerzeugenden Schicht gebildet worden sind.
In solch einem lichtempfindlichen Element vom Schichttyp wandern elektrostatische Ladungen (Löcher), welche durch die Wirkung von Licht in der Nähe der Oberfläche, der ladungerzeugenden Schicht gebildet worden sind, durch die ladungerzeugende Schicht und in die Ladungsübertragungsschicht hinein, um latente elektrostatische Bilder zu bilden.
Ein Beispiel eines solchen elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements ist in der JP-A-2-222960 offenbart (der Ausdruck 'JP-A', wie er hier benutzt wird, bedeutet eine 'nicht geprüfte veroffentlichte japanische Patentanmeldung').
Das elektrophotographische lichtempfindliche Element beinhaltet ein elektrisch leitfähiges Substrat, auf welches erstens eine Ladungsübertragungsschicht und zweitens eine ladungerzeugende Schicht laminiert sind, wobei die Ladungsübertragungsschicht ein Butadienderivat, welches durch die allgemeine Formel (A)
dargestellt wird, worin A&sub1; bis A&sub4; jeweils eine Arylgruppe darstellen, welche einen Substituenten tragen können, und eine Hydrazonverbindung, wie beispielsweise 4-(N,N-Diethylamino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon und 4-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon enthält, und die Ladungsübertragungsschicht erzeugt wird, indem das leitfähige Substrat mit einem in einem Lösungsmittel der Alkoholsene gelösten Ladungsübertagungsmaterial beschichtet wird.
Die Hydrazonverbindung ist schon früher als Ladungsübertragungsmaterial eingesetzt worden. Aber der Einsatz der Hydrazonverbindung mit dem oben beschriebenen durch die Formel (I) dargestellten Butadienderivat hat die folgenden Vorteile.
(a) Da jede der Hydrazonverbindungen einen Schmelzpunkt, der weit niedriger als der des Butadienderivats liegt, und eine gute Kompatibilität mit einem Bindemittelharz hat, wirkt die Hydrazonverbindung als Weichmacher und stabilisiert den kompatiblen Zustand des Butadienderivats. Entsprechend kann die Kristallisation des Butadienderivats in der Beschichtungszusammensetzung der ladungerzeugenden Schicht und auch das Auftreten von Rissen verhindert werden.
(b) Jede der Hydrazonverbindungen hat eine Löslichkeit in einem alkoholischen Lösungsmittel, welche im Bereich zwischen 0,1 bis 2% liegt. Die Hydrazonverbindungen haben selbst die Fähigkeit, Ladung zu übertragen. Wenn ein alkoholisches Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung für eine Ladungsübertragungsschicht verwendet wird, löst sich die Hydrazonverbindung und diffundiert in die ladungerzeugende Schicht hinein. Auf diese Weise wird die Injektion von Ladungen aus der ladungerzeugenden Schicht in die Ladungsübertragungsschicht hinein reibungslos durchgeführt. Dadurch wird die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements verbessert.
In dem üblichen oben beschriebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Element erhöht sich, wenn die Menge der in der Ladungsübertragungsschicht enthaltenen Hydrazonverbindung erhöht wird, die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements, weil die Menge der Hydrazonverbindung erhöht wird, welche in die ladungerzeugende Schicht hineindiffundiert. Es gibt aber nicht nur eine Begrenzung bezüglich der Menge der Hydrazonverbindung, welche in der ladungerzeugenden Schicht gelöst werden kann, sondern es tritt auch das Problem auf, daß, wenn zu viel Hydrazonverbindung zu der Ladungsübertragungsschicht zugefügt wird, die Glasübergangstemperatur der Ladungsübertragungsschicht erniedrigt wird, wodurch sich die mechanische Festigkeit der Schicht vermindert.
Alternativ ist es auch möglich, die gelöste Menge des Hydrazons in der ladungerzeugenden Schicht zu erhöhen, ohne den Anteil der Hydrazonverbindung in der Ladungsübertragungsschicht zu erhöhen, indem man ein Lösungsmittel verwendet, in welchem das Hydrazon besser löslich ist als in dem alkoholischen Lösungsmittel. Wird jedoch solch ein Lösungsmittel verwendet, tritt eine durch den sogenannten Solvatationsschock hervorgerufene Kristallisation (eutektische Kristallisation) auf und die daraus resultierende Rißbildung verursacht ein Quellen der Ladungsübertragungsschicht und ein Aufplatzen der Grenzfläche, was ein fehlerhaftes Bild zur Folge hat.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben besprochenen Probleme zu lösen. Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element zur Verfügung zu stellen, welches eine lange Lebensdauer hat und das sowohl sehr stabil als auch sehr empfindlich ist.
Es ist nun entdeckt worden, daß wie unten gezeigt wird, diese Aufgabe mittels der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann.
Gemäß dieser Erfindung wird ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element zur Verfügung gestellt, welches ein elektrisch leitfähiges Substrat beinhaltet, auf dem erstens eine Ladungsübertragungsschicht, zweitens eine ladungerzeugende Schicht und drittens eine Oberflächenschutzschicht ausgebildet ist, wobei die genannte Ladungsübertragungsschicht ein Butadienderivat, welches durch die Formel (I):
dargestellt wird, worin Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4; jeweils eine Arylgruppe mit einem Substituenten darstellen, und/oder eine Hydrazonverbindung, welche durch die Formel (II):
dargestellt wird, enthält, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen, R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen und p&sub1;, p&sub2; und p&sub3; jeweils eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen, und
wobei die genannte ladungerzeugende Schicht die durch die obige Formel (II) dargestellte Hydrazonverbindung als Ladungsübertragungsmaterial zusätzlich zu einem ladungerzeugenden Material und einem Bindemittelharz enthält, und wobei der Anteil der genannten Hydrazonverbindung bezogen auf den des genannten in der genannten ladungerzeugenden Schicht enthaltenen Bindemittelharzes zwischen 0,1 und 100 Teile Hydrazon pro 100 Teilen Bindemittelharz liegt.
Die ladungerzeugende Schicht wird hergestellt, indem die Ladungsübertragungsschicht mit einem alkoholischen Lösungsmittel beschichtet wird, in welchem die Beschichtungszusammensetzung der ladungerzeugenden Schicht gelöst ist.
Eine Oberflächenschutzschicht ist auf der Oberfläche der ladungerzeugenden Schicht gebildet, welche als eine Schutzschicht dient, um die Abriebbeständigkeit zu erhöhen. Sie verlängert auch die Lebensdauer des elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements und vermindert die erforderliche Dicke der ladungerzeugenden Schicht.
Da die ladungerzeugende Schicht des elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements auch die durch die obengenannte Formel (II) dargestellte Hydrazonverbindung enthält, welche ein Ladungsübertragungsmaterial ist, werden die durch die Wirkung des Lichts in der Nähe der Oberfläche der ladungerzeugenden Schicht erzeugten Ladungen (Löcher) schnell zu der Ladungsübertragungschicht übertragen, wodurch die Empfindlichkeit erhöht wird. Es ist deshalb bei dieser Erfindung nicht notwendig, große Mengen der Hydrazonverbindung in die Ladungsübertragungsschicht einzubauen, um die Empfindlichkeit zu erhohen. Man muß also nicht riskieren, daß durch das Zufügen von zu viel Hydrazonverbindung die Erniedrigung der Glasübergangstemperatur oder die Verminderung der mechanischen Festigkeit der Ladungsübertragungsschicht verursacht wird. Es ist auch unnötig, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die Hydrazonverbindung während der Bildung der ladungerzeugenden Schicht löslich ist.
Da die Dicke der ladungerzeugenden Schicht vermindert werden kann, ist bei dieser Erfindung auch die Wahrscheinlichkeit sehr gering, daß man solche strukturgebundenen Fallen als thermische Träger oder Löcher hat, so daß ein stabiles photoempfindliches Element gebaut werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Ladungsübertragungsschicht wird erzeugt, indem man ein leitfähiges Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet, welche ein Ladungsübertragungsmaterial, ein Bindemittelharz und ein Lösungsmittel beinhaltet, und die nasse Schicht trocknen läßt. In ähnlicher Weise wird die ladungerzeugende Schicht erzeugt, indem man ein mit einer Ladungsübertragungsschicht beschichtetes leitfähiges Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet, welche ein ladungerzeugendes Material, ein Ladungsübertragungsmaterial, ein Bindemittelharz und ein Bindemittel auf der Ladungsübertragungsschicht beinhaltet. Die Schicht wird dann getrocknet.
Auch die Oberflächenschutzschicht wird gebildet, indem man das bereits zweimal mit einer Schicht versehene leitfähige Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet, welche ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Mittel und ein Bindemittel auf der ladungerzeugenden Schicht beinhaltet, und indem man die Schicht sich verfestigen oder hart werden läßt.
Das Ladungsübertragungsmaterial, welches in die Ladungsübertragungsschicht eingebaut wird, besteht aus dem durch die Formel (I) dargestellten Butadienderivat und/oder der durch die Formel (II) dargestellte Hydrazonverbindung.
Bevorzugte Beispiele von Ar&sub1; bis Ar&sub4; in der Formel (I) schließen
ein,
wobei R' eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeutet.
Spezielle Beispiele der Butadienderivate schließen solche ein, welche in der JP-A-62-30255 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele schließen die unten gezeigten Verbindungen (III) und (IV) ein.
Die Verbindung (III) ist als das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Butadienderivat bevorzugter.
Da die Verbindung (III) ein planar strukturiertes Elektronensystem und auch eine Struktur aufweist, in welcher zwei Phenylgruppen an die 1-Stellung des Butadiens gebunden sind und zwei 4-N,N-Diethylaminophenylgruppen an die 4-Stellung des Butadiens gebunden sind, sind Vorteile dadurch gegeben, daß die Verbindung stark polarisiert ist und ganz ausgezeichnete Ladungsübertragungsfähigkeiten aufweist. Es gibt aber Nachteile dadurch, daß die Verbindung nicht sehr loslich ist.
Wenn solch ein Butadienderivat zusammen mit der Hydrazonverbindung verwendet wird, werden entsprechend die Nachteile des Butadienderivats minimiert und ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element mit einer hohen Empfindlichkeit wird erhalten.
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in der Formel (II) stellen jeweils bevorzugt eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethyoxygruppe dar.
Als die bevorzugten durch die Formel (II) dargestellten Hydrazonverbindungen können 4-(N,N-Diethyl-amino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon oder 4-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon angewandt werden. Diese Verbindungen haben im Vergleich zu anderen Ladungsübertagungsmaterialien eine relativ hohe Loslichkeit in alkoholischen Losungsmitteln und haben auch ein Oxidationspotential, das dem Oxidationspotential des durch die Formel (I) dargestellten Butadienderivats am nächsten kommt. Wenn ein deutlicher Unterschied in den Oxidationspotentialen zweier Ladungsübertragungsmaterialien vorhanden sind, treten eingefangene Ladungen auf.
Das Gewichtsverhältnis der Hydrazonverbindung zu dem Butadienderivat liegt bevorzugt zwischen 10 und 300 Teilen und noch bevorzugter zwischen 40 und 200 Teilen der Hydrazonverbindung zu 100 Teilen des Butadienderivats. Wenn der Anteil der Hydrazonverbindung großer ist, als dieser Bereich angibt, wird die Empfindlichkeit des elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements nicht verbessert, und wenn der Anteil geringer ist, ist es schwierig, eine Ladungsübertragung zwischen der Ladungsübertragungsschicht und der ladungerzeugenden Schicht zu erreichen. Diese Schwierigkeit bei der Ladungsübertragung verschlechtert die Empfindlichkeit und verursacht auch Kristallisation und das Auftreten von Rißbildung in der Ladungsübertragungsschicht. So ist bei dieser Erfindung das Vorhandensein der Hydrazonverbindung in einem Anteil unerwünscht, der außerhalb des genannten Bereichs liegt.
Die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) konnen als Ladungsübertragungsmaterialien auch in Kombination mit anderen üblichen Ladungsübertragungsmaterialien eingesetzt werden.
Beispiele von solchen üblichen Ladungsübertragungsmaterialien, welche eingesetzt werden konnen, sind Verbindungen aus der Fluorenonserie, wie Tetracyanoethylen, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon usw., Nitroverbindungen, wie 2,4,8-Trinitrothioxanthon, Dinitroanthracen usw., Säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid usw., Verbindungen der Oxadiazolsene, wie 2,5-Di-(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol usw., Verbindungen der Styrylsene, wie 9-(4-Diethylaminostyryl)anthrazen usw., Verbindungen der Carbazolserie, wie Polyvinylcarbazol usw., Verbindungen der Pyrazolinsene, wie 1-Phenyl-3(p-dimethylaminophenyl)pyrazolin usw., Aminderivate, wie 4,4',4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamin, 4,4'-Bis[N-phenyl-N-(3-methylphenyl)amino]diphenyl usw., konjugierte ungesättigte Verbindungen, Verbindungen der Hydrazolserie, stickstoffhaltige cyclische Verbindungen, wie Verbindungen der Indolserie, Verbindungen der Oxazolserie, Verbindungen der Iso-oxazolserie, Verbindungen der Thiazolserie, Verbindungen der Thiadiazolserie, Verbindungen der Imidazolserie, Verbindungen der Pyrazolserie, Verbindungen der Triazolserie usw. und kondensierte polycyclische Verbindungen. Diese Ladungsübertragungsmaterialien können einzeln oder als Mischungen hiervon eingesetzt werden.
Das Verhältnis des Gesamtanteils der Ladungsübertragungsmaterialien zu dem Bindemittelharz der Ladungsübertragungsschicht liegt bevorzugt zwischen 20 und 200 Teilen, und noch bevorzugter zwischen 50 und 200 Teilen der Ladungsübertragungsmaterialien zu 100 Teilen des Bindemittelharzes der Ladungsübertragungsschicht. Liegt der Gesamtanteil der Ladungsübertragungsmaterialien unterhalb dieses Bereichs, wird die Ladungsübertragungsfähigkeit ungenügend. Liegt der Gesamtanteil oberhalb dieses Bereichs, wird die mechanische Festigkeit der Ladungsübertragungs schicht vermindert.
Beispiele des Lösungsmittels, welche dazu verwendet werden konnen, um das Ladungsübertragungsmaterial bzw. die Ladungsübertragungsmaterialien mit dem Bindemittelharz zu mischen, sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol usw., Cellosolven, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether usw., Ester, wie Ethylacetat, Methylacetat usw., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Oktan, Cyclohexan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, xylol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Chlorbenzol usw., Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether usw., Dimethylformamid und Dimethlylsulfoxid. Sie konnen einzeln oder als Mischungen hiervon eingesetzt werden.
Beispiele des Bindemittelharzes für die Ladungsübertragungsschicht sind olefinische Polymere, wie Styrol-Polymere, Acryl-Polymere, Styrol-Acryl-copolymere, Polyethylen, ein Ethylenvinylacetat-copolymer, chloriertes Polyethylen, Polypropylen, Ionomer, Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyester, Alkydharze, Polyamid, Polyurethan, Epoxidharze, Polycarbonat, Polyarylat, Polysulfon, Diallylphthalatharze, Siliconharze, Ketonharze, Polyvinylbutyralharze, Polyetherharze, Phenolharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze und Photosatzharze, wie Epoxyacrylat, Urethanacrylat, Polyesteracrylat usw. Diese Harze können einzeln oder als eine Mischung hiervon eingesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung, welche aus dem oben beschriebenen Ladungsübertragungsmaterial (welches das Butadienderivat (I) und die Hydrazonverbindung (II) einschließt), dem Bindemittelharz und dem Lösungsmittel zusammengesetzt ist, wird auf ein elektrisch leitendes Substrat mit einer Dicke von 10 bis 40 µm und inbesondere von 15 bis 30 µm aufgetragen und getrocknet.
Das elektrisch leitende Substrat kann ein Material in Plattenform oder ein Material in einer Trommelform jeweils mit elektrischer Leitfähigkeit sein. Als Substrate gibt es unterschiedliche Materialien mit einer elektrischen Leitfähigkeit. Beispielsweise gibt es Metalle, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Zinn, Platin, Gold, Silber, Vanadin, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Palladium, Indium, rostfreie Stähle, Messing usw., und Kunststoffe und Gläser, von denen jedes eine elektrisch leitende Schicht aus einem Metall, Indiumoxid, Zinnoxid usw. trägt, welche darauf mittels eines Verfahrens, wie Dampfabscheidung usw., gebildet worden ist. Bei den leitfähigen Substraten sind Materialien mit einer Oxidoberfläche, insbesondere mit Alunit behandeltes Aluminium und ganz besonders mit Alunit behandeltes Aluminium, bei dem die mit Alunit behandelte Schicht eine Dicke zwischen 5 bis 12 µm und eine Oberflächenrauhigkeit von 1,55 oder weniger hat, bevorzugt, um die Haftung der darauf gebildeten lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen.
Darüberhinaus kann zur weiteren Erhohung der Haftung zwischen dem leitfähigen Substrat und der lichtempfindlichen Schicht das leitfähige Substrat mit einem Agens zur Oberflächenbehandlung, wie einem Silankupplungsagens oder einem Titankupplungsagens usw., behandelt werden.
Beispiele von ladungerzeugendem Material, welches in der ladungerzeugenden Schicht eingebaut ist, sind Selen, Selen-Tellur, Selen-Arsen, amorphes Silicium, Pyryhumsalze, Azoverbindungen, Disazoverbindungen, Phthalocyaninverbindungen, Verbindungen der Ansanthronserie, Verbindungen der Perylensene, Verbindungen der Indigosene, Verbindungen der Triphenylmethansene, Chinonverbindungen der Serie mit kondensierten Mehrfachringsystemen, Verbindungen der Toluidinsene, Verbindungen der Pyrazolinsene, Verbindungen der Chinacridonserie und Verbindungen der Pyrrolopyrrolsene. Diese ladungerzeugenden Materialien konnen einzeln oder als eine Mischung hiervon eingesetzt werden.
Von den oben genannten ladungerzeugenden Materialien sind diejenigen die bevorzugtesten Materialien, die Verbindungen der Phthalocyaninserie mit verschiedenartigen Kristalltypen, wie dem α-Typ, dem β-Typ und dem γ-Typ, beispielsweise Aluminiumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin und insbesondere metallfreies Phthalocyanin, Oxotitanylphthalocyanin usw., enthalten.
Bei dieser Erfindung wird als ladungerzeugendes Material bevorzugt eine Kombination eines Pigments vom N-Typ und eines Pigments vom P-Typ verwendet.
Die Wirkungsweise des Pigments vom P-Typ ist wie folgt. Wenn das elektrophotographische lichtempfindliche Element mittels Koronaentladung usw. aufgeladen worden ist, werden thermische Löcher, welche in dem Pigment vom P-Typ existieren, in die Ladungsübertragungsschicht injiziert und negative Raumladungen werden in der ladungerzeugenden Schicht erzeugt. Die negativen Raumladungen erhöhen das elektrische Feld der Lichtträger in der ladungerzeugenden Schicht und erhohen dadurch die Erzeugungswirksamkeit der Lichtträger. Wenn das elektrophotographische lichtempfindliche Element dem Licht ausgesetzt wird, werden auch positive und negative Ladungen durch das Pigment vom N-Typ erzeugt, welches Licht im Bereich von 550 bis 600 nm absorbiert. Die positiven Ladungen werden durch die ladungerzeugende Schicht durch das Pigment vom P-Typ, das eine Lochübertragungseigenschaft aufweist, bis zur Grenzfläche zwischen der ladungerzeugenden Schicht und der Ladungsübertragungsschicht übertragen, worauf dann die Ladungen in die Ladungsübertragungsschicht injiziert werden. Andererseits werden die negativen Ladungen durch die positiven Ladungen neutralisiert, welche an der Oberflächenschicht des elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements mittels elektrostatischen Ladens induziert werden. Dadurch werden latente elektrostatische Bilder in den dem Licht ausgesetzten Bereichen gebildet. Wie oben beschrieben worden ist, kann das elektrische Feld zur Bildung der Lichtträger erhöht werden, indem Pigment vom N-Typ und Pigment vom P-Typ in die ladungerzeugende Schicht eingebaut werden. Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements kann auch erhsht werden, indem die Lochübertragungseigenschaft in der ladungerzeugenden Schicht verbessert wird.
Das Gewichtsverhältnis des Pigments vom N-Typ zum Pigment vom P-Typ (Pigment vom N-Typ/Pigment vom P-Typ, im folgenden als 'N/P-Verhältnis' bezeichnet) liegt im Bereich von 40/60 zu 90/10. Wenn das N/P-Verhältnis größer als 90/10 ist, ist der Gehalt des Pigments vom P-Typ in der Schicht relativ geringer, 50 daß sich eine geringere Erhöhung des elektrischen Feldes, eine Schwächung der Lochübertragungseigenschaft und eine Verschlechterung der Empfindlichkeit ergibt. Andererseits ist es so, daß, wenn ein N/P-Verhältnis von weniger als 40/60 gegeben ist, verschlechtern sich, weil deshalb der Anteil des Pigments vom N-Typ geringer ist, die Empfindlichkeit und die Kopiereigenschaften eines roten Originals.
Beispiele vom Pigment des N-Typs sind Verbindungen der Perylensene, Verbindungen der Ansanthronserie, Azoverbindungen, Methan, Diphenylmethan, Xanthen und Acridin, von denen jede eine Aminogruppe oder ein Derivat hiervon als Substituent aufweist. Unter diesen oben aufgelisteten Materialien sind die Verbindungen der Ansanthronserie dank ihrer Wirksamkeit bei der Bildung von Lichtträgern für den Einsatz geeignet.
Beispiele des Pigments vom P-Typ sind Azopigmente, Anthrachinonpigmente, Triphenylmethanpigmente, Nitropigmente, Xanthenpigmente, Azinpigmente und ahinolinpigmente, von denen jedes eine Sulfongruppe oder eine Carboxylgruppe aufweist, und die Verbindungen der Phthalocyaninserie. Von diesen Verbindungen werden Verbindungen der Phthalocyaninserie, welche ungiftig und in ihrer Bearbeitbarkeit ausgezeichnet sind, insbesondere metallfreies Phthalocyanin und Oxotitanylphthalocyanin bevorzugt eingesetzt.
Dieselben durch die obige Formel (II) dargestellten Hydrazonverbindungen werden sowohl für die ladungerzeugende Schicht als auch für die Ladungsübertragungsschicht verwendet. Bevorzugte Beispiele der in die Ladungsübertragungsschicht eingebauten Hydrazonverbindungen sind dieselben, welche bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt in die Ladungsübertragungsschicht eingebaut werden. In die Ladungsübertragungsschicht und in die ladungerzeugende Schicht eingebaute Hydrazonverbindungen konnen identisch oder unterschiedlich sein.
Mit der Zunahme des Hydrazonanteils in der ladungerzeugenden Schicht wird die Lochübertragungseigenschaft verbessert und die Empfindlichkeit neigt dazu, sich zu erhöhen, aber gleichzeitig werden die thermischen Träger vermehrt, was bedeutet, daß die für den wiederholten Gebrauch erforderliche Stabilität im allgemeinen vermindert ist. Der Beitrag der Hydrazonverbindung zu dem lichtempfindlichen Element der Erfindung ist je nach der Art und der Struktur der verwendeten Materialien (d.h. des ladungübertragenden Agens, des Ladungsübertragungsagens, des Lösungsmittels und anderer Zusätze) unterschiedlich. Deshalb kann der optimale Gehalt an der für die Empfindlichkeit und die Stabilität bei wiederholtem Einsatz erforderlichen Hydrazonverbindung für jede Formulierung ausgewählt werden.
Beim Aufbau dieser Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des Anteils der in der ladungerzeugenden Schicht enthaltenen Hydrazonverbindung zum Bindemittelharz in der Schicht zwischen 0,1 und 100 Teilen Hydrazon, bevorzugt zwischen 5 und 50 Teilen, zu 100 Teilen des Bindemittelharzes. Wenn der Gehalt des Hydrazons hoher als 100 Teile ist, wird die Löslichkeit der Hydrazonverbindung ungenügend und die mechanische Festigkeit der Schicht verschlechtert sich, während die erwünschte Additionswirkung der Hydrazonverbindung nicht voll erhalten wird, wenn weniger als 0,1 Teil Hydrazon vorhanden ist.
Als Bindemittelharz für die ladungerzeugende Schicht konnen dieselben Bindemittelharze verwendet werden, die oben für die Ladungsübertragungsschicht beschrieben worden sind. Insbesondere ist Polyvinylacetal als Bindemittelverbindung bei dieser Erfindung zum Einsatz geeignet, da das Bindemittel in seiner Dispergierbarkeit für die Komponenten der Schicht ausgezeichnet ist. Auch ist eine Beschichtungszusammensetzung, welche das Bindemittel enthält, in ihrer Lagerstabilität ausgezeichnet.
Da jedoch Polyvinylacetal einen großen Gehalt an Hydroxylgruppen enthält, hat die Verbindung eine hohe Hygroskopizität, was eine Abnahme in der Widerstandsfähigkeit gegen Umweltsbedingungen verursacht.
Auch wirken die Hydroxylgruppen als Fallen für Ladungsträger (Löcher), welche bei Belichtung erzeugt werden. Diese Einfangcharakteristik der Hydroxylgruppen vermindert die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements.
Wie oben beschrieben worden ist, hat Polyvinylacetal mit seinem großen Gehalt an Hydroxylgruppen auch eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol. Wenn eine Oberflächenschutzschicht auf der ladungerzeugenden Schicht gebildet wird, wird das Polyvinylacetal in der ladungerzeugenden Schicht in starkem Maß durch ein organisches Lösungsmittel, welches in der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht enthalten ist, zum Quellen gebracht oder aufgelöst. Dieses Quellen oder Auflösen der Oberflächenschutzschicht macht die Grenzfläche zwischen der ladungerzeugenden Schicht und der Oberflächenschutzschicht undeutlich. Dies hat dann wieder eine ausgeprägte negative Wirkung auf die Empfindlichkeitscharakteristik usw. des lichtempfindlichen Elements. Darüberhinaus vermindert es die mechanische Festigkeit der Oberflächenschutzschicht.
Wenn Polyvinylacetal als Bindemittelharz für die ladungerzeugende Schicht verwendet wird, wird deshalb bevorzugt ein Acetylaceton-Komplexsalz (Metallacetylacetonat) zugefügt. Da das Acetylaceton- Komplexsalz durch das Trocknen der Beschichtungszusammensetzung für die ladungerzeugende Schicht hydrolysiert wird, wobei eine Kondensationsreaktion mit den Hydroxylgruppen in dem Polyvinylacetal stattfindet, ist der Anteil der Hydroxylgruppen vermindert, welcher in der gebildeten Schicht verbleibt.
Als Acetylaceton-Komplexsalz, welches bei dieser Erfindung verwendet werden kann, gibt es verschiedenartige chelatverbindungen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus (Mono)acetylacetonat-Komplexsalzen, die aus Acetylaceton und einem Metallatom zusammengesetzt sind, einem Bisacetylacetonat-Komplexsalz, einem Trisacetylacetonat-Komplexsalz und einem Tetracisacetylacetonat-Komplexsalz besteht. Von diesen Komplexsalzen werden bei dieser Erfindung die Komplexsalze bevorzugt verwendet, welche durch die folgenden Formeln (V) oder (VI) dargestellt werden,
M(C&sub5;H&sub7;O&sub2;) (V)
M(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)n-mQ¹m (VI),
worin M ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall darstellt, Q¹ eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, n die Zahl 3 darstellt, wenn M ein dreiwertiges Metall ist, oder die Zahl 4, wenn M ein vierwertiges Metall ist, und m eine ganze Zahl von 2 oder weniger darstellt.
Zusätzlich sind Beispiele von M in den obigen Formeln (V) und (VI) Aluminium und Zirconium.
Das Acetylaceton-Komplexsalz wird üblicherweise als ein Feststoff, wie ein Pulver, geliefert, welches bezüglich seiner Lagerstabilität vorteilhaft ist. Da aber viel Zeit nötig ist, um das Komplexsalz gleichmäßig in Polyvinylacetal zu dispergieren, ist es vorteilhaft, das Acetylaceton-Komplexsalz in gelöstem Zustand (beispielsweise als Lösung des Acetylaceton-Komplexsalzes in Alkohol und Wasser) zu verwenden.
Als Alkohol, welcher zusammen mit Wasser verwendet wird, um die Lösung des Acetylacetonkomplexsalzes zu bilden, sind beispielsweise Ethanol, Methanol, Isopropanol, Butanol, β-Oxyethylmethylether (Methylcellosolve), β-Oxyethylether (Ethylcellosolve), β-Oxyethylpropylether (Propylcellosolve) und Butyl-β-Oxyethylether (Butylcellosolve) anwendbar. Von diesen Alkoholen sind Butanol und Butylcellosolve, welche im Umgang sicher sind und eine niedrige Flüchtigkeit haben, zum Gebrauch geeignet.
Es gibt keine spezielle Beschränkung bei dieser Erfindung bezüglich der Konzentration des Acetylaceton-Komplexsalzes in einer Lösung des Acetylaceton-Komplexsalzes in einem Alkohol und Wasser (im folgenden als eine Acetylaceton-Komplexsalzlosung bezeichnet). Die Konzentration des Acetylaceton-Komplexsalzes liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,05 und 0,5 Mol/Liter. Wenn die Konzentration des Acetylaceton-Komplexsalzes höher als 0,5 Mol/Liter ist, dauert es lange Zeit, um die Gesamtmenge des Acetylaceton-Komplexsalzes zu lösen, und man braucht Zeit, um die Lösung des Komplexsalzes herzustellen. Bei einer Konzentration von hoher als 0,5 Mol/Liter besteht auch die Gefahr, daß eine unebene Beschichtung erhalten wird, was Unebenheiten und Längsstreifen auf der gebildeten spezifischen Schicht verursacht, was zur Folge hat, daß sich fehlerhafte Bilder bilden. Solche Unebenheiten beeinträchtigen auch die Empfindlichkeitscharakteristik, die mechanische Festigkeit der Schicht, die Beständigkeit gegenüber Umweltbedingungen usw.
Wenn die Konzentration des Acetylaceton-Komplexsalzes geringer als 0,05 Mol/Liter ist, muß eine große Menge der Acetylaceton-Komplexsalzlösung zu der Beschichtungszusammensetzung des Bindemittelharzes zugefügt werden, um den Anteil der Hydroxylgruppen des Polyvinylacetals ausreichend zu vermindern, welcher in der ladungerzeugenden Schicht verbleibt. Dies vermindert die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung des Bindemittelharzes und verschlechtert die Beschichtungs- und Filmbildungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung. Es erhoht auch die Trockenzeit der aufgebrachten Schicht.
Andererseits gibt es bei dieser Erfindung keine spezielle Beschränkung bei der Konzentration des Wassers in der Acetylaceton-Komplexsalzlösung, es wird aber bevorzugt, daß die Konzentration des Wassers im Bereich zwischen 1 und 10 Mol/Liter liegt. Wenn die Konzentration des Wassers größer als 10 Mol/Liter ist, wird das Acetylaceton-Komplexsalz hydrolysiert, was zur Folge hat, daß der in der ladungerzeugenden Schicht verbleibende Anteil der Hydroxylgruppen nicht ausreichend vermindert werden kann, und, wenn ein Pigment usw. eingesetzt wird, ist seine Dispergierbarkeit vermindert. Wenn die Wasserkonzentration geringer als 1 Mol/Liter ist, wird die Additionswirkung des Wassers nicht in ausreichendem Maß erhalten, ist es schwierig, die gesamte Menge des Acetylaceton-Komplexsalzes in der Lösung zu lösen, und es beansprucht zu viel Zeit, um die Lösung herzustellen. Es kommt hinzu, daß, wenn die Wasserkonzentration niedrig ist, die Folgen eine unebene Beschichtung, fehlerhafte Bilder, eine ungleiche Empfindlichkeit, eine verminderte Schichtfestigkeit und eine verminderte Beständigkeit gegenüber Umweltbedingungen sind.
Es kommt hinzu, daß, obwohl keine spezielle Beziehung im Verhältnis zwischen der Konzentration des Acetylaceton-Komplexsalzes und der Konzentration des Wassers in der Acetylaceton-Komplexsalzlösung besteht, es wegen der Beziehung zwischen der Konzentration und der Polarität des Acetylaceton-Komplexsalzes wünschenswert ist, um die Lösung stabil zu halten, daß eine Lösung, welche eine große Menge des Acetylaceton-Komplexsalzes enthält, auch eine große Menge Wassser enthält.
Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich des Mischungsverhältnisses der Acetylaceton-Komplexsalzlösung zu der Beschichtungszusammensetzung für die ladungerzeugende Schicht, aber bevorzugt wird die Konzentration des Acetylaceton-Komplexsalzes in der Lösung so eingestellt, daß das Acetylaceton-Komplexsalz mit der Beschichtungszusammensetzung in einem Anteil kombiniert wird, welcher zwischen 0,01 und 2,0 Äquivalenten bezogen auf die Hydroxylgruppen des in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Polyvinylacetals liegt. Wenn das Mischungsverhältnis des Acetylaceton-Komplexsalzes und der Hydroxylgruppen des Polyvinylacetals großer als 2,0 Äquivalente ist, wird jede der Eigenschaften verbessert, außer der Stabilität, die sich bei wiederholtem Gebrauch vermindert. Wenn das Mischungsverhältnis des Acetylaceton-Komplexsalzes und der Hydroxylgruppen des Polyvinylacetals kleiner als 0,01 Äquivalent ist, wird die zusätzliche Wirkung des Acetylaceton-Komplexsalzes nicht in ausreichendem Maße erhalten und große Mengen der Hydroxylgruppen verbleiben in der ladungerzeugenden Schicht, wodurch die Verminderung der Empfindlichkeit, die Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Umweltbedingungen und der Beständigkeit gegenüber einem organischen Lösungsmittel nicht ausreichend verhindert werden.
Als das Lösungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung der ladungerzeugenden Schicht können Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol usw. verwendet werden. Der Grund für die Verwendung dieser speziellen Alkohole liegt darin, daß die in der Ladungsübertragungsschicht enthaltene Hydrazonverbindung eine Loslichkeit hat, die in diesen speziellen alkoholischen Lösungsmitteln zwischen etwa 0,1 und 2% liegt. Auf diese Weise wird ein Teil der in der Ladungsübertragungsschicht enthaltenen Hydrazonverbindung gelöst, während die Beschichtungszusammensetzung für die ladungerzeugende Schicht aufgebracht wird. Das gelöste Hydrazon diffundiert in die gebildete ladungerzeugende Schicht. Auf diese Weise kann das Auftreten der elektrischen Schranke an der Grenzfläche zwischen der ladungerzeugenden Schicht und der Ladungsübertragungsschicht verhindert werden. Durch die richtige Auswahl des alkoholischen Lösungsmittels kann das Auftreten der elektrischen Schranke an der Grenzfläche zwischen der ladungerzeugenden Schicht und der Ladungsübertragungsschicht wirkungsvoll verhindert werden. Die Wahl eines solchen Lösungsmittels hat auch zur Folge, daß Risse aufgrund des Solvatationsschocks, die Kristallisation des Ladungsübertragungsmaterials, das Weglosen des Bindungsmittelharzes usw. verhindert werden. Um die oben erwähnten Wirkungen zu erzielen, wird die Verwendung von n-Butanol besonders bevorzugt.
Das Verhältnis des ladungerzeugenden Materials zu dem Bindemittel in der ladungerzeugenden Schicht liegt bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 500 Teilen (und bevorzugter wird zwischen 10 und 250 Teilen) des ladungerzeugenden Materials zu 100 Teilen des Bindemittelharzes. Wenn der Anteil des ladungerzeugenden Materials geringer als 5 Teile ist, ist die Fähigkeit, Ladung zu erzeugen, geringer, während, wenn der Anteil hoher als 500 Teile ist, die Haftung zwischen den Schichten vermindert ist.
Eine geeignete Dicke der ladungerzeugenden Schicht liegt zwichen 0,01 und 3 µm und eine besonders geeignete Dicke zwischen 0,1 und 2 µm.
Als Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht kann eine bekannte Beschichtungszusammensetzung wie eine Beschichtungszusammensetzung der Siliconharzserie, eine Beschichtungszusammensetzung der Alkydharzserie usw. eingesetzt werden, und von diesen Harzen kann eine Beschichtungszusammensetzung der Siliconharzserie, die einen Siliconharzfilm mit einer ausgezeichneten elektrischen Charakteristik bildet, am vorteilhaftesten als Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht bei dieser Erfindung eingesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Siliconharzserie ist eine Beschichtungszusammensetzung, welche hergestellt wird, indem in einem Lösungsmittel das hydrolysierte Produkt bzw. die hydrolysierten Produkte (ein sogenanntes Organosiloxanoligomer) von Verbindungen der Silanserien, beispielsweise Organosilane, wie Tetraalkoxysilan, Trialkoxyalkylsilan, Dialkoxydialkylsilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenylmethylethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan usw., und Organohalogensilane, wie Trichloralkylsilan, Dichlordialkylsilan usw., einzeln oder als eine Mischung hiervon oder das anfängliche Produkt bzw. die anfänglichen Produkte der Kondensationsreaktion des hydrolysierten Produktes bzw. der hydrolysierten Produkte als eine nicht flüchtige feste Komponente aufgelöst oder dispergiert wird bzw. werden. Als die Alkoxygruppe und die Alkylgruppe der Silanverbindung kommen Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Glycidoxy, Methyl, Ethyl usw., in Frage.
Als das oben beschriebene, eine elektrische Leitfähigkeit verleihendes Agens kommen feine Teilchen eines Metalloxids, wie Zinnoxid, Titanoxid, Indiumoxid, Antimonoxid usw. oder eine feste Lösung von Zinnoxid und Antimonoxid in Frage. Insbesondere werden bei dieser Erfindung feine Teilchen der festen Lösung von Zinnoxid und Antimonoxid bevorzugt eingesetzt.
Die Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht und das elektrische Leitfähigkeit verleihende Agens können durch Verwendung bekannter Mittel, wie einer Kugelmühle, einer Ultraschalldispersionsvorrichtung usw. gemischt werden.
Die Dicke der Oberflächenschutzschicht liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 3 µm. Wenn die Dicke der Oberflächenschutzschicht geringer als 0,01 µm ist, ist die Empfindlichkeit des elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements vermindert, während, wenn die Dicke großer als 3 µm ist, die Möglichkeit besteht, daß die Stabilität bei wiederholtem Gebrauch vermindert wird.
Die Ladungsübertragungs schicht, die ladungerzeugende Schicht und die Oberflächenschutzschicht konnen, wenn notwendig, Sensibilisatoren, wie Terphenyl, Halogennaphthochinone, Acenaphthylene usw., Verbindungen der Fluorenserie, wie 9-(N,N-Diphenylhydrazino)fluoren, 9-Carbazolyliminofluoren usw., Antioxidantien, wie gehinderte Phenole, gehinderte Amine usw., UV-Absorber, wie Benzotriazol usw., Weichmacher, Radikale aufnehmende Agenzien usw., enthalten.
Bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen für die Ladungsübertragungsschicht, die ladungerzeugende Schicht und die Oberflächenschutzschicht können ein Egalisierer, wie Siliconöl usw., ein oberflächenaktives Agens, ein Dickungsmittel usw., zusammen verwendet werden.
Jede Beschichtungszusammensetzung kann auch mittels eines üblichen Verfahrens hergestellt werden, das beispielsweise einen Mischer, eine Kugelmühle, einen Farbschüttelapparat, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Ultraschalldispergiervorrichtung usw. verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch detaillierter beschrieben.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4, Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Ladungsübertragungsschicht

Die folgende Beschichtungszusammensetzung für eine Ladungsübertragungsschicht wurde hergestellt.
4-(N,N-Diethylamino)benzaldehyd- N,N-diphenylhydrazon (im folgenden als CT Agens A bezeichnet) 100 Teile
Polyarylat (U-100, Handelsname, hergestellt von der Unitika Ltd.) 100 Teile
Dichlormethan 900 Teile

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die ladungerzeugende Schicht

Eine n-Butylalkohollösung, weiche 0,2 Mol/Liter Zirconiumtetracisacetylacetonat Zr(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub4; (hergestellt von der Nihon Kagako Sangyo Co., Ltd.) und 3,0 Mol/Liter Wasser enthielt, wurde hergestellt.
Es wurden auch eine oder zwei Arten von ladungerzeugenden Materialien, welche ausgewählt waren aus der Gruppe Dibromansanthron (hergestellt von der Imperial Chemical Industries Limited, im folgenden als CG-Agens A bezeichnet) 1 metallfreies Phthalocyanin (hergestellt von der BASF AG, im folgenden als CG-Agens B bezeichnet) und Oxotitanylphthalocyanin (hergestellt von der Sanyo Colour Work, LTD, im folgenden als CG-Agens C bezeichnet) und das CT-Agens A als Ladungsübertragungsagens zu 100 Teilen Polyvinylbutyral (3000K, Handelsname, hergestellt von der Electro Chemical Industry Co., Ltd.) in den in der unten stehenden Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen zugefügt und nach der Zugabe von 2000 Teilen von in der Tabelle 1 gezeigten Lösungsmitteln aus der Alkoholsene und von 50 viel der oben hergestellten Lösung, daß Zirkoniumtetracisacetylacetonat in einem auf die Hydroxylgruppen in dem Polyvinylbutyral bezogenen Anteil von 0,25 Aquivalent enthalten war, wurde die erhaltene Mischung gemischt, indem sie 2 Stunden lang in einer Kugelmühle gerührt wurde, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung für eine ladungerzeugende Schicht bereitgestellt wurde.
Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht.
Indem 50 Teile eines feinen mit Antimon dotierten Zinnoxidpulvers (hergestellt von der Sumitomo Cement Co., Ltd.) als ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Agens mit 100 Teilen eines Siliconharzes (Tosguard 520, Handelsname, hergestellt von der Toshiba Silicon Co., Ltd.), gemischt wurden, wurde eine Beschichtungszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht hergestellt.
Herstellung eines lichtempfindlichen Elements.
Die Beschichtungszusammensetzung für eine Ladungsübertragungsschicht wurde auf ein Aluminiumsubstrat mittels Tauchbeschichtung aufgebracht und 30 Minuten lang bei 90ºC getrocknet, wobei eine Ladungsübertragungsschicht mit der in der unten stehenden Tabelle 1 gezeigten Dicke gebildet wurde. Dann wurde die Beschichtungszusammensetzung für eine ladungerzeugende Schicht auf die Ladungsübertragungsschicht mittels Tauchbeschichtung aufgebracht und 30 Minuten lang bei 110ºC getrocknet, wobei eine ladungerzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,5 µm gebildet wurde. Darüberhinaus wurde die Beschichtungszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht auf die ladungerzeugende Schicht mittels Tauchbeschichtung aufgebracht und 60 Minuten lang bei 110ºC getrocknet, wobei eine Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 2,0 µm gebildet wurde.
Auf diese Weise wurden 13 Arten von elektrophotographischen lichtempfindlichen Elementen hergestellt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Ladungsübertragungsschicht (Teile) CT-Agens Schichtdicke (µm) Ladungerzeugende Schicht (Teile) CG-Agens Lösungsmittel Oberflächenpotential (V) Potential (V) nach Belichtung Aussehen Stabilität bei wiederholter Verwendung

Beispiele 10 bis 21 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Abgesehen von den unten angegebenen Abweichungen wurden 12 Arten von elektrophotographischen lichtempfindlichen Elementen hergestellt, indem derselben Vorgehensweise, wie in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 9, gefolgt wurde. Die Abweichungen waren, daß jede Ladungsübertragungsschicht und jede ladungerzeugende Schicht, welche die in der unten stehenden Tabelle 2 gezeigten Dicken hatten, gebildet wurden, indem eine oder zwei Arten von in der Ladungsübertragungsschicht enthaltenen Ladungsübertragungsmaterialien, welche ausgewählt waren aus dem oben beschriebenen CT-Agens A, 4-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon (im folgenden als CT-Agens B bezeichnet) und 1,1-Bis(4-diethylaminophenyl)-4,4-diphenyl-1,3-butadien (im folgenden als CT-Agens C bezeichnet) in den in der unten stehenden Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen verwendet wurden, wobei das CG-Agens A und das CG-Agens C als ladungerzeugende Agenzien, welche in der ladungerzeugenden Schicht in den in der Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen enthalten waren, und das CT-Agens A oder das CT-Agens B als Ladungsübertragungsagens verwendet wurde, welche in der ladungerzeugenden Schicht in den in der Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen enthalten waren. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Ladungsübertragungsschicht (Teile) CT-Agens Schichtdicke (µm) Ladungerzeugende Schicht (Teile) CG-Agens Lösungsmittel Oberflächenpotential (V) Potential (V) nach Belichtung Aussehen Stabilität bei wiederholter Verwendung

Beispiele 22 und 23, Vergleichsbeispiele 7 bis 13

9 Arten von elektrophotographischen lichtempfindlichen Elementen wurden hergestellt, indem abgesehen von den unten angegebenen Abweichungen derselben Vorgehensweise, wie sie in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 9 angewandt wurde, gefolgt wurde. Die genannten Abweichungen waren, daß das CT-Agens A und das CT-Agens C in dem in der Tabelle 3 gezeigten Verhältnis als in der Ladungsübertragungsschicht enthaltenes Ladungsübertragungsmaterial verwendet wurden, daß das CT-Agens A und das CT-Agens C in dem in der Tabelle 3 gezeigten Verhältnis als das in der ladungerzeugenden Schicht enthaltene Ladungsübertragungsmaterial verwendet wurden und daß die Dicken der Ladungsübertragungsschicht und der ladungerzeugenden Schicht geändert wurden, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Ladungsübertragungsschicht (Teile) CT-Agens Scichtdicke (µm) Ladungerzeugende Schicht (Teile) CG-Agens Lösungsmittel Oberflächenpotential (V) Potential (V) nach Belichtung Aussehen Stabilität bei wiederholter Verwendung Glasübergangstemperature *1: kristallisiert *2: in der Ladungsübertragungsschicht hervorgerufene Risse

Bewertende Prüfung

Um die Ladungscharakteristik und die Empfindlichkeitscharakteristik der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Elemente zu bestimmen, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt.

(a) Messung des Oberflächenpotentials

Jedes elektrophotographische lichtempfindliche Element wurde unter Verwendung einer Empfindlichkeitsprüfungsmaschine mit einer Trommelform (Gentec Cynthia 30M Typ, hergestellt von Gentec) positiv geladen und das geladene Potential (V) wurde gemessen.

(b) Messung des Potentials nach der Belichtung

Eine Halogenlampe wurde in der Weise angewandt, daß ihre Belichtungsintensität auf 0,1 mW/cm² pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Elements eingestellt war. Das lichtempfindliche Element wurde der Halogenlampe 0,3 Sekunde lang ausgesetzt, und das Potential (V) nach der Belichtung wurde gemessen.

(c) Bewertung des Aussehens der Ladungsübertragungsschicht und der ladungerzeugenden Schicht

Es wurde visuell festgestellt, ob eine Abnormität im Aussehen der Ladungsübertragungsschicht und der ladungerzeugenden Schicht vorhanden war oder nicht.

(d) Bestimmung der Stabilität bei wiederholter Verwendung

Es wurde gemessen, ob die Verminderung des Potentials nach 300 Zyklen innerhalb von 50 V lag oder nicht.

(e) Messung der Glasübergangstemperatur (Tg).

Die Glasübergangstemperatur (ºC) des elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements wurde unter Verwendung einer von der Shimazu Seisakusho Ltd. hergestellten Thermoanalyseapparatur DT-30 gemessen.
Die Ergebnissse der bewertenden Prüfungen sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Zusätzlich wurde bei der Bewertung des Aussehens der Ladungsübertragungsschicht und der ladungerzeugenden Schicht die Probe, in welcher keine Abnormität sowohl im Aussehen der Ladungsübertragungsschicht als auch der ladungerzeugenden Schicht festgestellt wurde, mit A charakterisiert und die Probe, in welcher eine Abnormität im Aussehen entweder der Ladungsübertragungssschicht oder der ladungerzeugenden Schicht beobachtet wurde, wurde mit B charakterisiert.
Bei der Bewertung der Stabilität bei wiederholter Verwendung wurde die Probe, bei welcher die Abnahme des Potentials nach 300 Zyklen geringer als 20 V war, mit A charakterisiert, und die Probe, bei welcher das Absinken des Potentials nach 300 Zyklen zwischen 20 und 50 V lag, wurde mit B charakterisiert, und die Proben, bei denen das Absinken des Potentials nach 300 Zyklen 50 V oder mehr betrug, wurden mit C charakterisiert.
In den Tabellen bedeutet IPA Isopropylalkohol, n-BuOH bedeutet n-Butylalkohol, MIBK bedeutet Methylisobutylketon und CH&sub3;CN bedeutet Acetonitril.
Wie sich aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ergibt, sind die elektrophotographischen lichtempfindlichen Elemente in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 in der Empfindlichkeit geringwertiger, da die ladungerzeugenden Schichten keine Hydrazonverbindung als Ladungsübertragungsmaterial enthalten. Auch die lichtempfindlichen Elemente in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in der Emfindlichkeit und in der Stabilität bei wiederholter Verwendung unterlegen, da die Dicke der Ladungsübertragungsschicht zu dünn oder zu dick ist. Andererseits haben die lichtempfindlichen Elemente in den Beispielen 1 bis 9 eine stark verbesserte Empfindlichkeit, ohne daß Risse und Kristallisation verursacht werden, da jede ladungerzeugende Schicht die spezifische Hydrazonverbindung enthält.
Die Tabellen 2 und 3 zeigen fast dieselben Gegenstände.
Die Glasübergangstemperatur des lichtempfindlichen Elements im Vergleichsbeispiel 13 liegt bei 54ºC, was 20ºC niedriger ist, als die Glasübergangstemperatur (74ºC) des lichtempfindlichen Elements im Beispiel 23, welche mit der Ausnahme des CT-Agens A dieselben Zusammensetzungen der Ladungsübertragungsschicht und der ladungerzeugenden Schicht in beiden Schichten dieselben Zusammensetzungen haben, was zeigt, daß die mechanische Festigkeit des lichtempfindlichen Elements im Vergleichsbeispiel 13 stark vermindert ist. Dies ist auf den Gehalt des Ladungsübertragungsmaterials (CT-Agens A) in der Ladungsübertragungsschicht des lichtempfindlichen Elements im Vergleichsbeispiel 13 zurückzuführen.
Zusätzlich war es in den Vergleichsbeispielen 9 und 10, da das CT-Agens C (Butadienderivat) während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die ladungerzeugende Schicht nicht in der Beschichtungszusammensetzung für die ladungerzeugende Schicht gelöst worden war, unmöglich, elektrophotographische lichtempfindliche Elemente herzustellen.
Im Vergleichsbeispiel 11 trat eine durch einen Solvatationsschock hervorgerufene Kristallisation auf und im Vergleichsbeispiel 12 traten in der Ladungsübertragungsschicht Risse auf. Dies ist sehr wahrscheinlich auf die Verwendung von Acetonitril oder Methylisobutylketon als Lösungsmittel zurückzuführen, welche ein höheres Lösungsvermögen für das CT-Agens A (4- (N,N-Diethylamino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon) haben, als wenn ein alkoholisches Lösungsmittel verwendet wird. (Zusätzlich ist die Löslichkeit des CT-Agens A in Acetonitril 4,40% und die Löslichkeit des CT-Agens A in Methylisobutylketon ist 12,8%.
Darüberhinaus zeigt das elektrophotographische lichtempfindliche Element, welches eine das CT-Agens A und das CT-Agens C enthaltende Ladungsübertragungsschicht und eine das Pigment vom N-Typ (CG-Agens A) und das Pigment vom P-Typ (CG-Agens B oder CG-Agens C) enthaltende ladungerzeugende Schicht hat, wobei die ladungerzeugende Schicht unter Verwendung eines alkoholischen Lösungsmittel gebildet worden ist, ein niedriges Potential nach der Belichtung und hat eine ausgezeichnete Empfindlichkeit im Vergleich mit anderen lichtempfindlichen Elementen. Zusätzlich ist, wenn eine Hydrazonverbindung (CT-Agens A oder CT-Agens B) in die ladungerzeugende Schicht eingebaut ist, die Empfindlichkeit noch mehr verbessert.
Wie oben beschrieben worden ist, enthält in dem elektrophotographischen lichtempfindlichen Element die ladungerzeugende Schicht die durch die oben beschriebene Formel (II) dargestellte Hydrazonverbindung und die Dicke der ladungerzeugenden Schicht ist dünn, die Übertragung von Ladungen von der ladungerzeugenden Schicht zu der Ladungsübertragungsschicht wird reibungslos durchgeführt, und das lichtempfindliche Element hat eine hohe Leistungsstabilität, ohne daß thermisches Träger und Fallen hervorgerufen werden. Durch die Bildung der Oberflächenschutzschicht wird auch die Abriebbeständigkeit erhöht, wodurch sich die Lebensdauer des lichtempfindlichen Elements verlängert, So daß die Empfindlichkeit erhoht wird und Bilder mit einer hohen Qualität erhalten werden können.

Claims

1. Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element, welches ein elektrisch leitfähiges Substrat beinhaltet, auf dem eine Ladungsübertragungsschicht, eine ladungerzeugende Schicht und eine Oberflächenschutzschicht in dieser Reihenfolge ausgebildet sind, wobei die genannte Ladungsübertragungsschicht ein Bindemittelharz, ein Butadienderivat, welches durch die Formel (I):

dargestellt wird, worin Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4; jeweils eine Arylgruppe mit einem Substituenten darstellt, und/oder eine Hydrazonverbindung enthält, welche durch die Formel (II):

dargestellt wird, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen, R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen oder eine Phenylgruppe darstellen und p&sub1;, p&sub2; und p&sub3; jeweils eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen und

wobei die genannte ladungerzeugende Schicht ein Bindemittelharz, ein ladungerzeugendes Material und die genannte durch die obige Formel (II) dargestellte Hydrazonverbindung enthält, und

wobei der Anteil der genannten Hydrazonverbindung bezogen auf den des genannten in der genannten ladungerzeugenden Schicht enthaltenen Bindemittelharzes zwischen 0,1 und 100 Teilen Hydrazon pro 100 Teile Bindemittelharz liegt.

2. Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 1, worin die genannte Hydrazonverbindung (II) ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus

4-(N,N-Diethylamino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon und

4-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon besteht.

3. Ein elektrophotographisches lichtempfindiches Element gemäß Anspruch 1, worin das genannte Butadienderviat (I)

ist.

4. Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 1, worin die genannte ladungerzeugende Schicht weiter eine Kombination eines Pigments vom N- Typ und eines Pigments vom P-Typ beinhaltet.