DE69023265T2 - Holzbearbeitungsklebstoffe auf der Basis von Mehrstufen-Emulsionspolymeren. - Google Patents

Holzbearbeitungsklebstoffe auf der Basis von Mehrstufen-Emulsionspolymeren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Holzbearbeitungsklebstoffe&sub1; die aus Mehrstufen-Emulsionspolymeren hergestellt sind, wobei die Klebstoffe durch einen überlegenen Grad an Wasserbeständigkeit charakterisiert sind.
  • Wäßrige Eniulsionen von Vinylacetathomo- oder copolymeren werden weithin zur Formulierung von Holzbearbeitungsklebstoffen verwendet, bei denen Klebfestigkeit, rasches Abbinden, farblose Klebefugen und leichter Auftrag gewünscht sind. Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und anderer Eigenschaften dieser Klebstoffe werden sie im allgemeinen mit anderen Harzen, wie Resorcinol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-Harzen, und Trimethylol-Phenol-Oligomer oder mit Verlaufshilfsmitteln (fusion aids), wie Tetrahydrofurfuryl- -alkohol oder Ethylenglykoldiacetat, formuliert. Diese vorformulierten Klebstoffe können dann mit verschiedenen sauren Metallsalzen katalysiert werden, wie es Stand der Technik ist. Diese Klebstoffsysteme sind z.B. in den US-A-3 301 809, 3 563 851, 3 433 701, 3 041 301, 4 474 915 und 4 687 809 beschrieben.
  • Während derartig formulierte Klebstoffe auf Vinylacetat- Basis angemessene Wasserbeständigkeit für Sperrholz und keilgezinkte Holzkonstruktionen beim Test bei Raumtemperatur, unter Vakuumdrucktränkung und in siedendem Wasser liefern, erfüllt keiner der geläuf igen Vinylacetatklebstoffe die ASTM-Normen für Holz zur Außenanwendung, insbesondere die ASTM D-3110 für kantenverklebtes Holz. Dies wird durch die in Tabelle I vorgestellten Anforderungen für diese Tests an Nadelholz sowie die unter Verwendung herkömmlich formulierter vernetzter Polyvinylacetat-Klebstoffen (PVA) erhaltenen Werte veranschaulicht. Tabelle I Keilgezinktes Nadelholz Raumtemperatur Drucktränkung sied. Wasser übl. PVA-Klebstoff Anforderungen kantenverklebtes Nadelholz
  • Wir haben nun gefunden, daß überlegene wasserbeständige Emulsionen zur Verwendung in Holzbearbeitungsklebstoffen durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren herstellt werden können, bei dem eine erste Stufe aus einem Vinylacetat mit relativ niedriger Tg und eine zweite Stufe aus einem Methylmethacrylatpolymer mit höherer Tg hergestellt werden, wodurch die vorteilhaften benetzenden oder rheologischen sowie filmbildenden Eigenschaften des Polyvinylalholol-stabilisierten Vinylacetatcopolymers mit der herabgesetzten Thermoplastizität und der Hochtemperatur- und Wasserbeständigkeit des Methylmethacrylatcopolymers mit höherer Tg vereint werden. Die erhaltenen zubereiteten Klebstoffe bestehen nicht nur die Anforderungen für gezinktes Holz, sondern auch die ASTM D-3110- Anforderungen für kantenverklebtes Holz.
  • Die hier angewendete Zweistufen-Polymerisation kann unter Anwendung einer Vielzahl spezifischer Modifikationen durchgeführt werden, die allgemein zur Herstellung von Polymeren des "Kern-Schale-" oder "Durchdringungsnetzwerk-" Typs beschrieben sind. Derartige Polymerisationsverfahren sind z.B. in den US-A-3 671 610, 3 833 404 und 4 616 057 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme Bestandteil dieser Anmeldung wird.
  • Die JP-A-75 007 11 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer für Beschichtungszusammensetzungen geeigneten Polymeremulsion durch Zweistufen-Polymerisation
  • Insbesondere wird ein Vinylacetatpolymer unter Verwendung herkömmlicher Chargen-, Halbchargen- oder kontinuierlicher Emulsionspolymerisationsverfahren, wie in den US-A- 2 754 280, 2 795 564 und 3 732 184 gelehrt, hergestellt, das so gewählt wird, daß es ein Erststufenpolymer mit einer Tg von +10 bis +40ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC, liefert. Während Vinylacetat üblicherweise den überwiegenden Anteil des Polymers ausmacht, können bis zu etwa 25% anderer copolymerisierbarer Comonomere in bestimmten Mengen, die vom einzelnen Comonomer abhängen, eingesetzt werden, so daß der geforderte Tg-Bereich erhalten bleibt. Geeignete Comonomere beinhalten z.B. andere Vinylester (z.B. Vinylpropionat), Vinylether, Fumarate,Maleate, Ethylen, Acrylate, etc.
  • Die Methacrylatester, die den Hauptanteil des zweiten Stufe ausmachen, können mit kleineren Mengen Acrylat-, anderen Methacrylat-, (Meth)acrylnitril- oder Styrolcomonomeren copolymerisiert werden, die so ausgewählt worden sind, daß sich eine Tg im Bereich von +50 bis +120ºC, vorzugsweise etwa 80 bis 120ºC, einstellt Geeignete Copolymere innerhalb dieses Tg-Bereichs können z.B. aus Copolymeren von C&sub1;-C&sub4;- Acrylaten oder C&sub2;-C&sub4;-Methacrylaten mit Methylmethacrylat oder Methacrylaten höherer Tg hergestellt werden.
  • Zusätzlich kann wahlweise ein vorvernetzendes Monomer und/oder ein nachvernetzendes Monomer in der zweiten Stufe der Polymerisation vorliegen, was von den speziellen geforderten Gebrauchseigenschaften abhängt.
  • Geeignete Vorvernetzungsmittel beinhalten Alkylenglykoldiacrylate und -methacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 3-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat etc., 1,3-Glyceroldimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Sorbitolpentamethacrylat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat, Divinyladipat, sowie Di- und Triallylverbindungen, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallyfumarat, Diallylitaconat, Diallylmalonat, Diallylcarbonat, Triallylcitrat, Triallylaconitat, sowie Divinylether, Ethylenglykoldivinylether und dergleichen. Die Menge des in jeder Stufe der erfindungsgemäßen Polymeremulsion vorliegenden aktiven Vernetzungsmittel kann von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, variieren.
  • Beispiele für Nachvernetzungsmittel sind: N-Alkylolamide von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie N-Methyolacrylamid, N- Ethanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethanolmethacrylamid, N-Methylolmaleinamid, N- Methylolmaleamidsäure, N-Methylolmaleinsäureamidester, die N-Alkylolamide der Säuren von Vinylaromaten, wie N- Methylol-p-vinylbenzamid und dergleichen, sowie N-(Alkoxymethyl) -acrylate und -methacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie N-(Methoxymethyl)-acrylamid, N-(Butoxymethyl)-acrylamid, N-(Methoxymethyl)-methacrylamid, N-(Butoxymethyl)-allylcarbamat und N-(Methoxymethyl)-allylcarbamat und Mischungen dieser Monomere mit Allylcarbamat, Acrylamid oder Nethacrylamid. Bei ihrem Vorliegen werden diese Monomere in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-% verwendet.
  • Olefinisch ungesättigte Säuren können ebenfalls in jeder von beiden Polymerisationsstufen vorliegen, um die Adhäsion zu verbessern und einen zusätzlichen Beitrag zur Wärmebeständigkeit zu leisten. Diese Säuren beinhalten die Alkensäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Alkendisäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Mischungen hiervon in Mengen, die ausreichen, bis zu etwa 4 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Teile, auf 100 Teile Hauptmonomer bereitzustellen.
  • Zusätzlich werden bestimmte copolymerisierbare Monomere, die zur Stabilität der Copolymeremulsion beitragen, z.B. Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, hier als Latexstabilisatoren verwendet. Diese Stabilisatoren werden in Mengen von etwa 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, zugesetzt.
  • Es können herkömmliche Chargen-, Halbchargen- oder kontinuierliche Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden.
  • Als Polymerimerisationskatalysatoren sind die wasserlöslichen Radikalbildner geeignet, die im allgemeinen bei Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, sowie tert.-Butylhydroperoxid, in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion. Sie können alleine oder zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Eisen(II)-Salzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, als Redoxkatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, verwendet werden.
  • Die Radikalbildner können mit dem Schutzkolloid eingefüllt werden oder während der Polymerisation in Einzelgaben zugesetzt werden.
  • Die Polymerisation wird bei einem pH zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5, durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung des pH-Bereichs kann es zweckmä£ig sein in Gegenwart eines üblichen Puffersystems zu arbeiten, z.B. in der Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten. Polymerisationsregulatoren, wie Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, können ebenfalls in einigen Fällen zugesetzt werden.
  • Die Polymerisation wird unter Verwendung eines Schutzkolloids als Stabilisierungsmittel durchgeführt. Im allgemeinen ist das gewählte Xolloid eine Standardqualität von Polyvinylalkohol&sub1; die bei derartigen Polymerisationen üblicherweise verwendet wird. Im allgemeinen wird dieses Kolloid in Konzentrationen-von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion, verwendet. Der Polyvinylalkohol kann in seiner Gänze zur Anfangscharge zur Polymerisationszone gegeben werden, oder ein Teil des Emulgators, z.B. 90 bis 25 % hiervon, kann kontinuierlich oder stoßweise während der Polymerisation zugesetzt werden.
  • Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen fortgeführt, bis der Gehalt an restlichem Vinylacetatmonomer unterhalb von 1-00 liegt. Man läßt dann das Produkt der vollständigen Reaktion unter Abschluß von der Atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Dem vorstehend beschriebenen Vinylacetatcopolymer wird ein zweites Monomersystem zugesetzt, das das Methylmethacrylatmonomer zusammen mit allen wahlweisen verwendbaren Vor- und Nachvernetzungsmitteln umfaßt.
  • Das Verhältnis von Erststufenpolymer zum Zweitstufenpolymer kann von etwa 10:1 bis 10:6 variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 10:3 bis 10:4.
  • Die zweite Monomermischung kann vollständig unmittelbar zur ersten Polymeremulsion gegeben und die zweite Polymerisation gestartet werden, oder die zweite Monomermischung kann nach und nach im Verlaufe der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Die Latices werden mit relativ hohen Feststoffgehalten, z.B. bis zu 60%, hergestellt und verwendet, obwohl sie gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden können. Die bevorzugten Latices enthalten etwa 45 bis 55, und insbesondere etwa 50 Gew.-%, Feststoffe.
  • Die Emulsionen können in allen herkömmlichen Holzbearbeitungsklebstoffzusammensetzungen verwendet und mit Additiven zubereitet werden, die üblicherweise bei der Herstellung dieser Klebstoffe verwendet werden. Derartige Additive beinhalten Formaldehydharze, wie Resorcinol- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehydund Phenol-Formaldehyd-Harze, sowie Phenolharze im B- Zustand, wie Trimethylol-Phenol-Oligomere, die mittels einer beliebigen Phenol/Aldehyd-Kondensationsreaktion hergestellt worden sind, und in einer Menge von 1 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtemulsion, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, zugesetzt werden können, Die Klebstoffe können auch mit 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoffe, eines Verlaufshilfsmittels, wie Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykoldiacetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat, zubereitet werden wie in der US-A-4 474 915 gelehrt, deren Offenbarung durch Bezugnahme Bestandteil dieser Anmeldung wird.
  • Die Zugabe von Härtungsmitteln in Form saurer Metallsalze kann ebentalls gewünscht sein, um das Aushärten des zubereiteten Klebstoffs zu beschleunigen. Die zur Verwendung hierbei bevorzugten Härtungsmittel umfassen die aus der Gruppe, bestehend aus Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-perchlorat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Zinknitrat und para-Toluolsulfonsäure, ausgewählten sauren Metallsalze. Der zugesetzte Anteil an Härtungsmittel in Form saurer Metallsalze hängt von der Härtegeschwindigkeit ab, die im Endprodukt gewünscht ist; man fand etwa 0,003 bis 0,12 grammäquivalente Härtungsmittel (wasserfreie Basis) auf 100 g Gesamtgewicht der Mischung der Klebstoffzusammensetzung als praktischen Bereich.
  • Wenn bei der Zubereitung Verlaufshilfsmittel verwendet werden, kann es auch wünschenswert sein, Vernetzungsinhibitoren zuzusetzen, wie sie in der US-A-4 085 074, neu erteilt (reissued) als US-A-Nr. 30 576, beschrieben sind. übliche Inhibitoren beinhalten Ammoniak, Alkylamine (z.B. Triethylamin), und Alkylolamine (z.B. Triethanolamin und N-Methylethanolamin). Bei ihrer Verwendung werden sie üblicherweise in derartigen Mengen zugesetzt, daß das Molverhältnis des Inhibitors zum Härtungsmittel van 0,1 bis 1,7 reicht. Sie können dem Gefäß am Ende der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, oder sie können vor dem oder mit dem Härtungsmittel nachträglich zugesetzt werden. Ihre Zugabe verbessert die Lagerstabilität der Klebstoffe.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen ist es nur notwendig, zuerst das wäßrige Emulsionspolymer mit den Additiven durch Mischen zu vereinen.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben, sollen jedoch nur erläuternd sein und die Erfindung nicht einschränken. Bei den Beispielen verstehen sich alle Anteile gewichtsbezogen und alle Temperaturen in Grad Celsius, soweit nicht anders angegeben.
    • Beispiele 1-18 Stufe 1
  • Die folgenden Bestandteile wurden in einen 2-Liter- Vierhalskolben eingefüllt, der mit mechanischem Rührer, Kondensator, Zugabetrichter, Thermometer und N&sub2;-Gaseinlaß ausgestattet war. Bestandteile Mengen (g) Wasser Ammoniumpersulfat Ammoniumhydroxid (28% Lösung) Vinol 523 (88 % PVOH, mittl. Molekulargew.) Vinylacetat
  • Die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 72ºC erhöht. Nach 5 bis 10 min bei 72ºC wurden die folgenden Bestandteile als voremulgierte Monomermischung über 3 h hinweg bei 72 bis 75ºC zugesetzt. Bestandteile Mengen (g) Vinylacetat N-Methylolacrylamid (48% Lösung) Vinol 523 Wasser
  • Am Ende der langsamen Monomerzugabe ließ man die Temperatur exotherm auf 90ºC steigen, hielt sie 20 min und kühlte dann für Stufe 2 auf 60ºC ab.
    • Stufe 2 - Bei den Beispielen 1 bis 17 verwendetes Verfahren der langsamen Zugabe
  • Die Emulsion aus Stufe 1 wurde auf 60ºC abgekühlt, und eine Mischung aus 15 g oberflächenaktivem Mittel in Form von Triton X305 in 170 g Wasser wurde unter Rühren zugesetzt. Dann wurde eine Monomermischung aus 150 g Methylmethacrylat, 4,5 g Isobutoxymethacrylamid (Butylalkoholester von N-Methylolacrylamid)und 0,75 g Triallylcyanurat über eine Zeitspanne von 90 min in gleichförmiger Zugabeweise zugesetzt. Gleichlaufend mit der Monomerzugabe wurden 1,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 25 g Wasser und 1 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 25 g Wasser innerhalb von 120 min zugesetzt. Am Ende dieser Zugabe wurde die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • Stufe 3 - Bei Beispiel 18 verwendetes Chargenäquilibrierungsverfahren
  • Die Emulsion aus Stufe 1 wurde auf 60ºC abgekühlt; dann wurde eine Mischung aus 15 g oberflächenaktivem Mittel in Form von Triton X305 in 170 g Wasser unter Rühren zugesetzt. Zweitens wurde eine Monomermischung aus 150 g Methylmethacrylat und 0,75 g Diallylmaleat unter kontinuierlicher Agitation innerhalb von 15 min zugesetzt, worauf eine Äquilibrierungsdauer von 60 min bei 60ºC folgte. Nach der Äquilibrierungsdauer wurde die Zugabevon 1,5 9 tert.-Butylhoydroperoxid in 25 g Wasser undl g Natriumformaldehydsulfoxylat in 25 g Wasser gestartet und innerhalb von 60 min vervollständigt. Sobald die Initiatorzugaben beendet waren, wurde die Emulsionauf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die erhaltenen Emulsionen wurden dann unter Verwendung der folgenden Verfahren getestet:
    • Testverfahren
  • In allen Fällen wurden die Polymeremulsionen mit 5% einer 32º Baume-Aluminiumchoridlösung katalysiert. Die Konstruktion war kantenverklebtes Nadelholz, das in einer Hochfrequenz-(RF)-Presse verklebt wurde. Nach 7-tägigem Altern wurde die Konstruktion in einzelne Proben zerschnitten, und einem der folgenden von der ASTM D-3110 vorgeschriebenen Haltbarkeitszyklen unterworfen.
  • Raumtemperatur - Die Proben wurden ohne weiteres Altern unter Druckscherung zerbrochen.
  • Vakuumdruck-Tränkung - Die Proben wurden in Wasser eingetaucht. Es wurde 30 min lang ein 15-mm-Vakuum angelegt, worauf 30 min lang ein hydrostatischer Wasserdruck von 5,27 kg/cm² (75 psi) folgte. Die Proben wurden unter Druckscherung zerbrochen, während sie noch naß waren.
  • Siedeversuche - Die Proben wurden 4 h lang in kochendes Wasser eingetaucht, dann 20 h lang in einem Ofen getrocknet und weiere 4 h in kochendes Wasser getaucht. Sie wurden dann in kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt und zerbrochen, während sie noch naß waren.
  • Die in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse der Untersuchung weisen auf die überlegenen Ergebnisse hin, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe erreicht werden. Somit zeigen die in Tabelle 4 vorgeführten Ergebnisse deutlich, daß die hier beschriebenen Klebstoffe die in der ASTM D-3110 definierten und in vorstehender Tabelle 1 wiedergdbenenen Handelsanforderungen bestehen. Somit erfüllen diese Klebstoffe nicht nur ohne weiteres die Normen bei keilgezinktem Holz, wie es die gegenwärtig verwendeten Polyvinylacetatklebstoffe tun, sondern erfüllen auch die bei weitem strengeren Anforderungen der Kantenverklebung. Die in den Beispielen 1, 2 und 3 der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen ferner die Verbesserungen, die unter Verwendung verschiedener Konzentrationen von MMA/IBMA/TAC bei der zweiten Stufe mit 30 Teilen MMA auf 100 Teile der ersten Stufe erreicht werden, was das Optimum zur Verwendung auf Nadelholz darstellt.
  • Beispiel 2 zeigt, daß NMA in der ersten Stufe vorteilhafter ist als die alleinige Verwendung von IBMA in der zweiten Stufe wie in Beispiel 7.
  • Die Beispiele 4, 5 und 6 zeigen den Effekt einer zweiten Stufe mit niedrigerer Tg (1/1-Verhältnis von EA/MMA), wobei nur 50 Teile zweite Stufe eine Verbesserung gegenüber der Kontrolle von vernetztem Polyvinylacetat zeigen. Die Ergebnisse zeigen an, daß niedrigere Konzentrationen einer zweiten Stufe höherer Tg wirksamer sind als höherere Konzentrationen einer zweiten Stufe niedrigerer Tg (MMA = +100ºC Tg, 50/50 EA/MMA = +60 Tg, VA = +30 Tg).
  • Die Beispiele 8 und 9 zeigen auch den Effekt von Ethylacrylat (EA), einem Monomer niedrigerer Tg, in der ersten Stufe, welches weniger wirksam ist, da es selbst bei hohen Konzentrationen Zweitstufenverstärkung abträglich für die Gesamttauglichkeit ist.
  • Die Beispiele 10, 11 und 12 zeigen den Effekt einer Nachvernetzung in der zweiten Stufe, die zwar nicht ausschlaggebend für die Stärke (PSI beim Bruch) ist, aber zum Prozentsatz Holz-Versagen beiträgt, wobei NMA und IBMA ähnlich sind. Die Beispiele 13 und 14 zeigen, daß Vorvernetzung in entweder der ersten oder zweiten Stufe ebenfalls nicht für die Verbesserungen notwendig ist.
  • Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse beim Kantenklebetest für zubereitete Klebstoffe. Bei dieser Tabelle verbessert die Zugabe von 6 % Trimethylolphenol-Oligomer (TMP), das ein Weichmacher und Nachvernetzungsmittel ist, zur Kontrolle die Siedewasser-Beständigkeit (von 14 auf 21 kg/cm² (von 200 auf 300 psi)); der TMP-Effekt ist jedoch, wie in Beispiel 2 gezeigt, wesentlich ausgeprägter und liefert Daten, die die D3110-Spezifikation für kantenverklebtes Holz bestanden. Die Kontrollemulsion mit TMP erreicht nicht die Tauglichkeit des zweistufigen Klebers ohne TMP.
  • Demgegenüber zeigt Beispiel 17, daß das einfachste Polymersystem mit einem Methylmethacrylathomopolymer in der zweiten Stufe, wenn mit es mit TMP zubereitet wird, die D3110-Spezifikation für kantenverklebtes Holz im Gegensatz zur Kontrollemulsion besteht.
  • Darüber hinaus würden unter Verwendung des Zweistufenpolymerisationsverfahrens ohne Vernetzungsmonomer in beiden Stufen verbesserte Ergebnisse gegenüber ähnlichen Standardklebstoffen erreicht werden, die unter Verwendung einer Einstufenpolymerisation hergestellt werden. Tabelle 2 Beispiel Erststufenmonomere Hauptmonomere % der ersten Stufe Vor- und nachvernetzende Monomere %, bezog. auf zweite Stufe inges. Kontolle
  • Kontrolle = handelsüblich verwendetes PVA-stabilisiertes NMA-vernetztes Polyvynilacetat
  • ViAC = Vinylacetat
  • NMA = N-Methylolacrylamid
  • EA = Ethylacrylat
  • MMA = Methylmethacrylat
  • TAC = Triallylcyanurat
  • DAM = Diallylmaleat
  • n-IBMA = N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid Tabelle 3 Nicht zubereitete Klebstoffe - ASTM D3110-kantenverklebte Nadelholz-Konstruktionen (Anforderungen zur Verwendung im Freien) Beispiel Raumtemperatur Drucktränkung Siedewassertests Nadelholz Kontrolle Kontrolle = handelsüblich verwendetes PVA-stabilisiertes NMA-vernetztes Polyvynilacetat WF = Holzversagen Tabelle 4 Zubereitete Klebstoffe - ASTM D3110-kantenverklebte Nadelholz-Konstruktionen (Anforderungen zur Verwendung im Freien) Beispiel Zubereitung Raumtemperatur Drucktränkung Siedewassertests Nadelholz Kontrolle TMP = Trimethylol-Phenol-Oligomer THFA = Tetrahydrofurfurylalkohol EGDA = Ethylenglykoldiacetat Kontrolle = handelsüblich verwendetes PVA-stabilisiertes NMA-vernetztes Polyvynilacetat

Claims (7)

1. Holzbearbeitungsklebstoff, umfassend ein stabilisiertes zweistufiges Emulsionspolymergemisch, bei dem das Erststufenpolymer ein Polyvinylalkohol-stabilisiertes Polyvinylacetathomo- oder -copolymer umfaßt, das eine Tg im Bereich von +10 bis +40ºC aufweist und kein vorvernetzendes Monomer enthält, und das Zweitstufenpolymer ein Methylmethacrylathomo- oder copolymer mit einer Tg von +50 bis +120ºC umfaßt, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Erststufenpolymer zu Zweitstufenpolymer im Bereich von 10:1 bis 10: 6 liegt.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das Zweitstufenpolymer eine Tg von 80 bis 120ºC aufweist, und bei dem das Verhältnis von Erststufenpolymer zu Zweitstufenpolymer im Bereich von 10:3 bis 10:4 liegt.
3. Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem der Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion, vorliegt.
4. Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem im Emulsionspolymer auf 100 Teile Monomere des Emulsionspolymers zusätzlich bis zu 4 Gew.-Teile einer Alkensäure oder Alkendisäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen vorliegen.
5. Holzbearbeitungsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erststufenpolymer ein Polyvinylacetat/N-Methylolacrylamid-Copolymer mit einer Tg im Bereich von +30 bis +40ºC umfaßt, und das Zweitstufenpolymer ein Methylmethacrylat/N-Methylolacrylamid/Triallylcyanurat-Copolymer mit einer Tg von +100 bis +120ºC ist, wobei das Verhältnis des Erststufenpolymers zum Zweitstufenpolymer innerhalb eines Bereich von 10:3 bis 10:4 variiert.
6. Holzbearbeitungsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionspolymer mitmindestens einem Vertreter der aus Formaldehyd-Harzen, B-Stufen- Phenolharzen und Verlaufshilfsmitteln bestehenden Klasse zubereitet ist.
7. Holzbearbeitungsklebstoff nach Anspruch 6,bei dem außerdem ein Härtungsmittel in Form eines sauren Metallsalzes in einer Menge von 0,003 bis 0,12 Grammäquivalenten pro 100 g Klebstoff vorliegt.
DE69023265T 1989-04-26 1990-04-12 Holzbearbeitungsklebstoffe auf der Basis von Mehrstufen-Emulsionspolymeren. Expired - Fee Related DE69023265T2 (de)

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US34378089A 1989-04-26 1989-04-26

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DE69023265D1 DE69023265D1 (de) 1995-12-07
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