WO2007062771A1 - Polyvinylesterdispersionen mit niedriger filmbildetemperatur und hoher wasserbeständigkeit sowie deren verwendung - Google Patents

Polyvinylesterdispersionen mit niedriger filmbildetemperatur und hoher wasserbeständigkeit sowie deren verwendung Download PDF

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WO2007062771A1
WO2007062771A1 PCT/EP2006/011206 EP2006011206W WO2007062771A1 WO 2007062771 A1 WO2007062771 A1 WO 2007062771A1 EP 2006011206 W EP2006011206 W EP 2006011206W WO 2007062771 A1 WO2007062771 A1 WO 2007062771A1
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polyvinyl ester
polyvinyl
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PCT/EP2006/011206
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Daniela Hardt
Hans Uwe Faust
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Celanese Emulsions Gmbh
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    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to aqueous polyvinyl ester dispersions which can be used as dispersion adhesives with high wet strength, the production of these plastic dispersions and their use for bonding, in particular of wood and other porous or semi-porous substrates.
  • Plastic dispersions especially those based on poly (vinyl esters), are widely used as white glues for industrial gluing of wood and other porous or semi-porous substrates. If a water load is expected for the adhesive bond after application, these products can also be waterproofed, be it by using special crosslinkable or self-crosslinking comonomers during their preparation by emulsion polymerization and / or subsequent addition by special crosslinkers, often in the form of crosslinker resins in combination with crosslinking catalysts.
  • the mode of action consists in a connection of the hydrophilic protective colloid poly (vinyl alcohol) used for colloidal stabilization. In this way, special products are obtained that meet the requirements of relevant standards, such as DIN EN 204.
  • Cold-water-resistant adhesives for example for kitchen furniture assembly, must meet at least the stress group D3 (wet adhesive strength> 2 N / mm 2 according to test sequence D3 / 3 with 4-day cold water storage).
  • EN 204 / D3 not only met, but significantly exceeded, preferably by 50% to> 3 N / mm 2 .
  • MFT Minimum film-forming temperatures
  • Plastic dispersions based on polyvinyl esters which are prepared by aqueous emulsion polymerization of vinyl acetate in the presence of polymeric stabilizers (protective colloids), represent a mass product.
  • Overviews of the preparation and application of poly (vinyl acetate) dispersions can be found in numerous places in the literature, for example, in the Handbook of Adhesives (1st Skeist, Ed.), 3rd edition, chapter 21.
  • N-methylol (meth) acrylamide or its esters is expected to be relatively extensive in the adhesive sector.
  • plastic dispersions can be found in DE-A-26 20 738, DE-A 39 42 628, WO-A-96 / 36,648 and EP-A-1, 170,311. These describe acid-catalysed crosslinking adhesive systems based on copolymers of vinyl esters with crosslinkable comonomers, including N-methylolacrylamide.
  • these adhesives produce standard-conforming bonds of the level EN 204 / D3 (or formerly DIN 68602 / B3) with adhesive strengths of> 2 N / mm 2 in combination with water-soluble strong acids or their metal salts, in particular of salts of Cr (III), Al (III), Fe (III) and Zr (IV).
  • DE-A-41 18 634 describes an aqueous adhesive composition containing a copolymer based on vinyl acetate, an acrylate and the methyl ether of a Polyoxyalkylenallylalkohols.
  • a copolymer based on vinyl acetate, an acrylate and the methyl ether of a Polyoxyalkylenallylalkohols To control the molecular weight or to improve the properties of the reaction product, it is proposed to add selected compounds in the polymerization.
  • An example of this is glycerol di- or triacetate.
  • JP-A-63 / 265,983 describes a high hydrophilic adhesive composition
  • the composition contains, in addition to a vinyl acetate dispersion, a selected plasticizer, for example, triacetin, as well as water-absorbing polymer particles, for example, pectin.
  • a selected plasticizer for example, triacetin
  • water-absorbing polymer particles for example, pectin
  • EP-A-50,548 describes adhesive dispersions based on polyvinyl alcohol-stabilized polyvinyl acetates. These may contain plasticizers selected from the group of classical coalescing agents for polyvinyl acetates. Examples of these are dibutyl phthalate, ethylene glycol adipate or dibenzoate, tricresyl or triphenyl phosphate or triacetin.
  • Polyvinyl acetate dispersion described. US-A-3,524,828 describes adhesives containing selected polyvinyl acetate copolymers, a thickener and a combination of selected plasticizers.
  • a plasticizer component is an ester of glycerine. By way of example, triacetin and tributyrin are mentioned. Crosslinkable polyvinyl acetates are not disclosed.
  • GB-A-690,299 discloses adhesive compositions for laminating metal foils on paper containing polyvinyl acetate dispersions, plasticizers, casein, a basic nitrogen compound such as ammonia or methylamine, and formaldehyde.
  • Plasticizers include triacetin.
  • Additives and crosslinkable polyvinyl acetates are not disclosed there.
  • EP-A-705,896 describes remoistenable adhesive compositions containing polyvinyl acetate dispersions prepared in the presence of a selected polyvinyl alcohol. To increase the speed at the
  • Re-wetting is suggested to add triacetin to the composition.
  • Crosslinkable polyvinyl acetates are not disclosed.
  • US-A-2,628,948 discloses adhesives based on emulsion polymers, preferably polyvinyl acetate dispersions, useful for improving the
  • Water resistance glycerol esters have been added. Examples include diacetin and triacetin. Crosslinkable polyvinyl esters are not disclosed.
  • WO-A-98 / 03,604 discloses aqueous dispersion adhesives based on polyvinyl acetate. These may contain film-forming aids. Ether and / or esters are derived from dihydric alcohols or from dicarboxylic acids. A typical film-forming assistant is called butyl diglycol acetate.
  • US-A-4,634,727 describes dispersion adhesives based on polyvinyl acetate. Possible additives include phenol-formaldehyde resins, melamine resins,
  • Called acrylate dispersions or rubber latex Called acrylate dispersions or rubber latex.
  • WO-A-00 / 02,967 describes aqueous, pigment-containing polymer preparations.
  • Possible film-forming aids are a wide variety of plasticizers. These are typically alkylene glycols, their ethers and / or esters and alkyl esters of aliphatic mono- and dicarboxylic acids.
  • EP-A-554,747 discloses two-component polyurethane-based coating agents. These contain, in addition to a dissolved and / or dispersed in water polyol component of a high molecular weight polyol and from a reactive diluent present emulsified in the aqueous solution and / or dispersion polyisocyanate component.
  • the polyols used are compounds with chemically incorporated quaternary ammonium groups.
  • high-boiling solvents can be used, which may act as a coalescing agent.
  • a list of possible solvents also includes glycerol triacetate.
  • DE-T-600 04 914 describes a cosmetic preparation used in the care and make-up of keratin fibers.
  • the use of polymers with a star-shaped structure is disclosed. These can be constructed from a wide variety of monomer classes and are combined with conventional auxiliaries required for cosmetic compositions, including film-forming auxiliaries. Glycerine diacetate and glycerol triacetate can be found in a list of possible film-forming aids. This document contains no indication that the cosmetic preparations can also be used as adhesives.
  • Preferred adhesive formulations should moreover pass the British Standard 3544 creep test (BS 3544) and / or have a heat resistance of at least 7 N / mm 2 (determined according to WATT 91 (Wood Adhesives Temperature Test)).
  • an ICI gel strength of at most 50 scale units determined using 20 day storage at 50 0 C with ICI Gel Strength Tester from Sheen Instruments, Ltd, having.
  • the present invention is a polyvinyl ester dispersion having a minimum film-forming temperature of less than or equal to 10 0 C, preferably less than or equal to 6 ° C and in particular from 0 to 6 ° C, comprising a copolymerized and / or added crosslinking agent and a film-forming agent selected from the group of Esters of aliphatic monocarboxylic acids and at least trihydric aliphatic alcohols and / or the esters of at least trihydric aliphatic carboxylic acids and monohydric aliphatic alcohols.
  • the emulsion polymer for this plastic dispersion which is based on the dispersion adhesives of the invention and is prepared by means of free radical emulsion polymerization, is predominantly based on vinyl esters as the main monomer base.
  • the vinyl ester polymers used according to the invention are homopolymers or copolymers which are crosslinkable.
  • the homo- or copolymers may contain crosslinkable groups in the molecule or the Vinyl ester homo- or copolymer can be combined with crosslinking additives. In the latter case, the Vinylesterhomo- or copolymer need not necessarily have polymerized crosslinkable groups.
  • vinyl acetate is particularly preferable.
  • the vinyl esters mentioned can be used individually in the poly (vinyl ester) or else present in admixture in a copolymer next to one another.
  • the proportion of vinyl esters from this group in the polymer is at least 50 wt .-%, preferably at least 75 wt .-%.
  • Crosslinking agents in the polyvinyl ester may be small amounts of copolymerized reactive and self-crosslinking monomers, such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide or their N-methyl ethers.
  • crosslinkable polyvinyl ester dispersions containing reactive monomers as
  • Crosslinking agents contained in the polymer backbone can be combined with low molecular weight crosslinkers and / or with crosslinker resins.
  • additives are formaldehyde resins from the group of resorcinol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins and phenol-formaldehyde resins or Polyalkoxyalkyl- and
  • Adhesives containing the latter group of crosslinkers are disclosed in DE-A-103 35 673.
  • crosslinkers are ethoxylated hexahydro-triazines, [2,4,6- [N, N-bis (2-ethylhexyl) methyleneoxy] -N, N ', N "-tris [ethoxy-poly (ethyleneoxy) -methylene] -N'-methoxymethylentriazine], tetramethylolureas, hexakis (methoxymethyl) melamine, 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4-methoxy-4,5,5-trimethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethylol-methoxy - ⁇ . ⁇ -dimethylpropylene-urea, N, N I, N ", N I 'tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 4,5-dihydroxy-1, 3-bis (methoxymethyl) - 2-imidazolidinone, 4,5- Dihydroxy-1,3-bis (hydroxy-methyl) imidazolidin-2
  • Tetrahydro-1,3-bis (hydroxymethyl) -4-methoxy-5,5-dimethylpyrimidin-2 (1H) -one, 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazoiidinone, 4,5-dihydroxy 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetrahydro-1,3-bis (hydroxymethyl) -4-hydroxy-5,5-dimethyl- (1H) -pyrimidin-2-one ( 1,3-dimethylol) 4-methoxy-5,5-dimethylpropyleneurea), tetrahydro-1,3-bis (hydroxymethyl) -4-alkoxy-5,5-dimethyl- (1H) -pyrimidin-2-one, and
  • N-alkylol, N-Ci -3 preferably alkylol.
  • monomers for the copolymerization with the vinyl ester are N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethanol (meth) acrylamide, N-propanol (meth) acrylamide, N-methylolallyl carbamate, N-methylol maleamide, N-methylolmaleamic acid and the N-methylolamides of aromatic vinylcarboxylic acids such as N-methylol-p-vinylbenzamide.
  • the N-methylolamides of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • Proportion of these comonomers in the total amount of monomers is up to 10% by weight, preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-%.
  • ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the vinyl esters are ⁇ , ⁇ -unsaturated acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof with primary and secondary saturated monohydric alcohols having 1 to 32 carbon atoms, for example methanol, ethanol, propanol , Butanol, 2-ethylhexyl alcohol, cycloaliphatic or polycyclic alcohols and longer-chain fatty alcohols.
  • ⁇ , ß-unsaturated dicarboxylic acids for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or
  • Citraconic acid and their mono- or diesters with saturated monohydric aliphatic alcohols having 1 to 28 carbon atoms are used.
  • the proportion of these comonomers in the total amount of monomers is up to 25 wt .-%, preferably up to 15 wt .-%.
  • Suitable comonomers are also ethylenically unsaturated hydrocarbons, such as ethylene or ⁇ -olefins having 3-28 carbon atoms, for example propylene or butylene, and also styrene, vinyltoluene, vinylxylene and halogenated unsaturated aliphatic hydrocarbons, for example vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride.
  • ethylene or ⁇ -olefins having 3-28 carbon atoms for example propylene or butylene
  • styrene vinyltoluene
  • vinylxylene vinylxylene
  • halogenated unsaturated aliphatic hydrocarbons for example vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride.
  • Total monomer amount is up to 50 wt .-%, preferably up to 25% by weight.
  • N-methylol group-containing monomers In addition to or in lieu of the previously mentioned N-methylol group-containing monomers, other monomers can be used which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix and which have at least one epoxy, hydroxy or carbonyl group, or have at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • the latter group are two vinyl radical-containing monomers, two vinylidene radical-containing monomers and two alkenyl radicals pointing monomers.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with a, ß-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which the
  • Acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • Examples of such multiply ethylenically unsaturated, and thus crosslinking, monomers are diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate, thallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, divinylbenzene, alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1 , 3-
  • the proportion of these comonomers in the total monomer amount is up to 10 wt .-%, preferably up
  • comonomers are hydroxy-functional monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and their adducts with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the proportion of these comonomers in the total monomer is up to 25 wt .-%, preferably up to 15 wt .-%.
  • crosslinkable or self-crosslinking comonomers from the group of diacetoneacrylamide, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate via carbonyl groups.
  • the proportion of these comonomers in the total amount of monomers is up to 10 wt .-%, preferably up to 5 wt .-%.
  • comonomers are monomers from the group of the unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2- Acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, the silicon-functional comonomers such as acryloyloxypropyltri (alkoxy) - and Methacryloyloxypropyltri (alkoxy) silanes, Vinyltrialkoxysilane and Vinylmethyldialkoxysilane, wherein as alkoxy groups, for example, ethoxy and Ethoxypropylenglykolether residues may be included.
  • the unsaturated sulfonic acids or their salts preferably vinylsulfonic acid, 2- Acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacryl
  • the proportion of these comonomers in the total amount of monomers is up to 10 wt .-%, preferably up to 5 wt .-%.
  • the proportion of the comonomer units contained in addition to the vinyl ester units in the polymer taken together is up to 50 wt .-%.
  • the plastic dispersion contains as stabilizer at least one protective colloid and / or at least one emulsifier.
  • polyvinyl alcohol is suitable, in particular
  • functional polyvinyl alcohols such as the formal copolymers of vinyl alcohol and optionally vinyl acetate with ethene, with vinyl acetoacetate or isopropenyl alcohol or those with carboxyl groups or
  • etherified cellulose derivatives for example hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose or carboxymethylcellulose, as protective colloids. These can be used either alone or in combination with polyvinyl alcohol. Also suitable are polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and copolymers of maleic acid or of maleic anhydride with ethylenically unsaturated compounds such as methyl vinyl ether or styrene.
  • the proportion of the protective colloids is preferably 1 to 20% by weight, in particular 2 to 14% by weight.
  • nonionic and / or ionic emulsifiers in the plastic dispersion according to the invention can also be used as stabilizing agent.
  • Compounds suitable for this purpose are those known in the art, such as the Surfactant Applications Directory (DR Karsa et al., Ed., Blackie, London 1991) or Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / I , Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Pages 190 to 208.
  • the plastic dispersion according to the invention comprises at least one film-forming assistant (coalescing agent) which is selected from the group of esters of aliphatic monocarboxylic acids and at least trihydric aliphatic alcohols and / or the esters of at least trihydric aliphatic
  • Carboxylic acids and monohydric aliphatic alcohols are Carboxylic acids and monohydric aliphatic alcohols.
  • esters of aliphatic monocarboxylic acids and at least aliphatic trihydric alcohols may be esters in which all or only part of the alcohol groups are esterified.
  • aliphatic monocarboxylic acids it is possible to use saturated or unsaturated monohydric carboxylic acids.
  • saturated or unsaturated monohydric carboxylic acids examples include C- ⁇ -C 2 o-alkylcarboxylic acids or C 2 -C 2 o-alkenyl carboxylic acids. These acids may also be substituted, for example by halogen atoms, hydroxyl or amino groups.
  • Alkenyl radicals of these acids can be straight-chain or branched.
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, alpha-chloroacetic acid, alpha-hydroxyacetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, oleic acid or Stearic acid. Preference is given to using fatty acids having one to six carbon atoms, in particular acetic acid.
  • aliphatic alcohols compounds having at least three hydroxyl groups can be used.
  • the alcohol groups can be primary, secondary and / or tertiary alcohol groups.
  • further functional groups may be present, for example carboxyl groups, ester groups or keto groups.
  • At least trihydric alcohols preferably have three, four, five or six
  • At least trihydric aliphatic alcohols having three to eight carbon atoms are preferred.
  • Examples of such compounds are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol or carbohydrates, such as aldoses or ketoses.
  • tributic acid ester of glycerol tributyrin
  • triacetic ester of glycerol triacetin
  • esters of at least trihydric aliphatic carboxylic acids and monohydric aliphatic alcohols may be esters in which all or only part of the carboxyl groups are esterified.
  • Monohydric aliphatic alcohols can be saturated or unsaturated compounds. Examples of these are CrC 2 o-alkyl monohydroxy compounds or C 2 -C 2 o-alkenyl monohydroxy compounds.
  • the alcohol groups can be primary, secondary and / or tertiary alcohol groups. These alcohols may also be substituted, for example by halogen atoms, carboxy or amino groups. Preference is given to monohydric aliphatic alcohols having from one to six Carbon atoms used, in particular methanol, ethanol, propanol or butanol. Further examples of monohydric alcohols are hexanol, lauryl or stearyl alcohol, oleyl alcohol or lactic acid.
  • carboxyl groups In addition to these, further functional groups may be present, for example hydroxyl groups, amino groups or keto groups.
  • At least trivalent carboxylic acids preferably have three or four carboxyl groups.
  • Examples of such compounds are butanetetracarboxylic acid or preferably citric acid.
  • the plastic dispersion may contain, in addition to the polymer and the film-forming assistant for MFT reduction, further conventional additives, for example plasticizers, defoamers, fillers and preservatives.
  • the plastic dispersion according to the invention may contain free acids, or preferably acid metal salts, as crosslinking catalysts.
  • salts with polyvalent complexable cations are suitable, as are listed, for example, in DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 738 and DE-A 39 42 628.
  • Preferably used are the water-soluble metal salts of Al (III) or Zr (IV), in particular aluminum chloride, aluminum nitrate, and zirconium oxychloride, zirconium nitrate.
  • To improve the water resistance may additionally contain other salts or additives such as magnesium chloride, organic and / or inorganic acids such as citric acid, glycolic acid or acidic inorganic salts such.
  • the optimal pH range for crosslinking is preferably between 2 and 6, in particular between 2.5 and 4.
  • a suitable pH can be reached already after the emulsion polymerization or it can, as preferred, be adjusted subsequently by addition of the abovementioned acidic compounds ,
  • the solids content of the plastic dispersion of the invention is preferably 20 to 65 wt .-%, in particular 30 to 63 wt .-%.
  • the content of the film-forming assistant is selected so that the predetermined MFT is achieved.
  • Typical levels of film-forming aids are in the range of
  • a preferred embodiment of the plastic dispersion of the invention contains a) a polyvinyl ester homopolymer or copolymer, preferably a polyvinyl acetate homo- or copolymer, which contains 0.001-5% by weight, preferably 0.01-3% by weight of added crosslinker, preferably of added crosslinker resin, and / or 0.001-5% by weight, preferably 0.01-3% by weight of copolymerized crosslinkable
  • a protective colloid preferably poly (vinyl alcohol)
  • a further preferred embodiment of the plastic dispersion according to the invention contains a) a Polyvinylesterhomo- or copolymer, preferably a Polyvinylacetathomo- or copolymer containing 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3 wt.% Of polymerized by N-methylol-containing monomers derived structural units, a ' ) optionally 0.001-5% by weight, preferably 0.01-3% of crosslinker reacting with the N-methylol groups, b) 1-20% by weight, based on the polyvinyl ester homo- or copolymer, of a protective colloid, preferably poly (vinyl alcohol ), c) 3 to 10 wt .-%, based on the sum of components a) a ' ) and b), an ester of aliphatic monocarboxylic acids and at least trihydric aliphatic alcohols and / or an ester of at least trihydric aliphatic carboxylic
  • a further preferred embodiment of the plastic dispersion according to the invention contains a) a polyvinyl ester homo- or copolymer, preferably a polyvinyl acetate homo- or copolymer which optionally contains 0.001-5% by weight of polymerized units derived from N-methylol-containing monomers, a " ) 0.001 - 5% by weight, preferably 0.01-3% of masked
  • a protective colloid preferably poly (vinyl alcohol)
  • Adhesives containing masked polyisocyanates are described in EP-A-206,059.
  • Adhesives containing masked polyfunctional aldehydes are described in EP-A-686,682.
  • plastic dispersion according to the invention comprises a) a polyvinyl ester homo- or copolymer, preferably a polyvinyl acetate homo- or copolymer, which contains 0.001-5% by weight, preferably 0.01-3% by weight of copolymerized N-methylol crosslinkable groups containing monomers, preferably from N-methylol (meth) acrylamide, derived structural units containing, a % ) 0.001 to 1 wt .-%, based on the amount of the plastic dispersion, one reacting with the crosslinkable N-methylol groups additive, b) 1-20 Wt .-%, based on the Polyvinylesterhomo- or copolymer, of a protective colloid, preferably poly (vinyl alcohol), c) 3 to 10 wt .-%, based on the sum of components a), a ' ) and b) of an ester aliphatic monocarboxylic acids
  • the preparation of the plastic dispersion according to the invention is carried out by the emulsion polymerization process, wherein the polymerization temperature is generally from 4O 0 C to 100 0 C, preferably 6O 0 C to 90 ° C, in particular 62 ° C -85 0 C.
  • the initiation of the polymerization takes place with the customary for the emulsion polymerization initiators or redox initiator Combinations, for example hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, inorganic initiators such as the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric.
  • the initiators mentioned are generally used in an amount of 0.05 to 3.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate or ascorbic acid, are used as redox initiators.
  • the amount of reducing agent is preferably from 0.01 to 5.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the stabilization of the polymerization batch is carried out predominantly by means of said protective colloids, if appropriate using, preferably without use, additional emulsifiers.
  • the protective colloid and, if appropriate, emulsifier content are partly initially charged.
  • the protective colloids and, if appropriate, emulsifiers can also be added before, during or after the polymerization.
  • the monomers can be initially charged in total, metered in in their entirety or be charged in portions and Be added remainder after the initiation of the polymerization.
  • residual monomer removal can be postpolymerized using known methods, for example by postpolymerization initiated with the redox catalyst.
  • Volatile residual monomers can also be removed by means of distillation, preferably under reduced pressure, and optionally by passing or passing inert inert gases, such as air, nitrogen or steam.
  • this dispersion is then admixed with one of the coalescing agents described above, and optionally further additives, such as acidic metal salts and / or acids, in sufficient quantity for the adjustment of the suitable pH and optionally crosslinking additives.
  • further additives are added to the plastic dispersion during the preparation, for example plasticizers, defoamers, fillers and preservatives.
  • the plastic dispersions of the invention have a low film-forming temperature and excellent cold water resistance and
  • the plastic dispersions have a very high thermal stability and pass the creep test to BS 3544, although the added film-forming agents have comparatively high boiling points of significantly more than 200 ° C. (at atmospheric pressure).
  • the invention furthermore relates to the use of the dispersion adhesive according to the invention for bonding and coating substrates of all kinds or as a water-resistant binder, preferably for bonding porous and semi-porous substrates, such as wood, paper or cardboard.
  • the special suitability of the plastic disperison according to the invention is in use as a cold water-resistant adhesive, in particular for cellulosic substrates such as wood.
  • the adhesives are suitable for the do-it-yourself sector or as an industrial adhesive for machine sizing and especially for applications in which the adhesive joints are hardened by high-frequency alternating currents. They are particularly suitable in requirements in which cold-water-resistant adhesives with a higher requirement profile must be used.
  • Suitable areas are water-resistant binders for wood fiber boards or leather fibers and binders for insulating materials made of paper or plastic fibers, and also in water-resistant building material as a binder for binder Plaster or cement.
  • Another field of application is as a binder for textile and non-woven as well as in textile printing and as a textile finish.
  • Another object of the invention is the use of esters of aliphatic monocarboxylic acids and at least trihydric aliphatic alcohols and / or esters of at least trihydric aliphatic carboxylic acids and monohydric aliphatic alcohols as film-forming aids for adjusting the minimum film-forming temperature of polymer dispersions, in particular of polyvinyl ester dispersions.
  • test specimens were produced according to the procedure of DIN EN 205.
  • the gluing and testing were carried out taking into account the following characteristics:
  • Glue application 150 ⁇ 20 g / m 2 double-sided application
  • Test temperature 23 0 C ⁇ 2 0 C
  • Feed rate 50 mm / min.
  • Comparative Example 1 Mowilith ® LDL 2555W (a product of Celanese Emulsions GmbH) was used. This product was a polyvinyl acetate dispersion with copolymerized N-methylolacrylamide residues. This product typically contained 4.4% by weight, based on the sum of polymer and protective colloid, of butyl diglycol acetate (BDGA).
  • BDGA butyl diglycol acetate
  • Comparative Example 2 (VG2) Mowilith ® SHP 3 (a product of Celanese Emulsions GmbH) was used. This product was a polyvinyl acetate dispersion having copolymerized N-methylolacrylamide residues added with an external crosslinker. This product typically contained 4.8
  • Comparative Example 3 a the Mowilith ® SHP 3 was used corresponding polymer system, but without the film-forming agent. This product was replaced by BDGA 8 wt.%, Based on the sum of polymer and
  • Example 1 a the Mowilith ® SHP 3 was used corresponding polymer system, but without the film-forming agent. 8% by weight, based on the sum of polymer and protective colloid, of triacetin was added to this product instead of BDGA.

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Abstract

Beschrieben werden Polyvinylesterdispersionen mit einer Mindestfilmbildetemperatur von kleiner gleich 10°C. Diese enthalten eine vernetzbare Polyvinylester-Dispersion sowie einen Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder einen Ester von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen als Filmbildehilfsmittel.Diese Polyvinylester-Dispersionen lassen sich als Klebstoffe mit hoher Wasserbeständigkeit verwenden.

Description

Celanese Emulsions GmbH Anwaltsakte = 205em08.wo
Beschreibung
Polyvinylesterdispersionen mit niedriger Filmbildetemperatur und hoher Wasserbeständigkeit sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polyvinylesterdispersionen, die sich als Dispersionsklebstoffe mit hoher Naßklebefestigkeit einsetzen lassen, die Herstellung dieser Kunststoffdispersionen sowie deren Verwendung zum Verkleben, insbesondere von Holz und anderen porösen oder semiporösen Substraten.
Kunststoffdispersionen, insbesondere solche auf Basis von von Poly(vinylestern) werden als Weißleime in großem Umfange zum industriellen Verleimen von Holz und anderen porösen oder semiporösen Substraten verwendet. Wird für die Klebverbindung nach der Applikation eine Wasserbelastung erwartet, sind diese Produkte auch wasserfest ausrüstbar, sei es durch Verwendung spezieller vernetzbarer oder selbstvernetzender Comonomere während deren Herstellung durch Emulsionspolymerisation und/oder einer nachträglichen Additivierung durch spezielle Vernetzer, häufig in Form von Vernetzerharzen in Kombination mit Vernetzungskatalysatoren. Die Wirkungsweise besteht in einer Anbindung des zur kolloidalen Stabilisierung verwendeten hydrophilen Schutzkolloids Poly(vinylalkohol). Auf diese Weise werden Spezialprodukte erhalten, die den Anforderungen einschlägiger Normen, wie beispielsweise der DIN EN 204 genügen.
Kaltwasserbeständige Klebstoffe, beispielsweise für die Küchenmöbelmontage, müssen dabei mindestens die Beanspruchungsgruppe D3 (Naß-Klebfestigkeit > 2 N/mm2 nach Prüffolge D3/3 mit 4-tägiger Kaltwasser-Lagerung) erfüllen.
Auch im Do-it-yourself-Bereich (z.B. in der Parkettverleimung) gehören wasserfeste Holzklebstoffe auf Dispersionsbasis, insbesondere häufig schon auf Basis der Qualitätsstufe D3, mittlerweile zu den Gegenständen des täglichen Bedarfs. Wegen der unter Umständen stark verlängerten Vertriebszeiten durch Lagerhaltung in Baumärkten und beim Endverbraucher besteht hier die Anforderung an eine lange Standzeit der Produkte, innerhalb der die Dispersionen keine Qualitätseinbußen erleiden und auch nicht zu stark in der Viskosität ansteigen dürfen. Die qualitativen Anforderungen der Kunden umfassen ferner, daß einschlägige Prüfnormen wie DIN
EN 204 / D3 nicht nur erfüllt, sondern deutlich überschritten werden, vorzugsweise um 50 % auf über > 3 N/mm2.
Ein weitere Forderung betrifft insbesondere im mittel- und nordeuropäischen Raum niedrige Filmbildetemperaturen. Die wässrigen Klebstoff-Formulierungen sollen
Mindestfilmbildetemperaturen (nachstehend „MFT") von kleiner gleich 100C aufweisen. Es ist bekannt, die MFT eine Kunststoffdispersion durch Zugabe von Filmbildehilfsmitteln, auch Koaleszenzmittel genannt, einzustellen. Der Zusatz solcher Mittel hat in manchen Fällen jedoch die Verschlechterung anderer Eigenschaften zur Folge.
Kunststoffdispersionen auf Basis von Polyvinylestem, welche durch wäßrige Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von polymeren Stabilisatoren (Schutzkolloiden) hergestellt werden, stellen ein Massenprodukt dar. Übersichten über die Herstellung und Applikation von Poly(vinylacetat)-Dispersionen finden sich an zahlreichen Stellen in der Literatur, so beispielsweise im Handbook of Adhesives (I. Skeist, Ed.), 3. Auflage, Kapitel 21.
Die Patentliteratur, betreffend selbstvernetzende Kunststoffdispersionen, insbesondere Poly(vinylester)dispersionen mit Methylolmonomeren, beispielsweise
N-Methylol(meth)acrylamid oder deren Estern, ist im Klebstoffbereich erwartungsgemäß relativ umfangreich. Beispiele für solche Kunststoffdispersionen finden sich in den DE-A-26 20 738, DE-A 39 42 628, WO-A-96/36,648 und EP-A- 1 ,170,311. Diese beschreiben sauer katalysiert vernetzende Klebstoffsysteme auf Basis von Copolymehsaten von Vinylestern mit vernetzbaren Comonomeren, darunter N-Methylolacrylamid. Diese Klebemittel ergeben gemäß der Offenbarung in den Ausführungsbeispielen normgerechte Verklebungen der Stufe EN 204/D3 (bzw. vormals der DIN 68602/B3) mit Klebefestigkeiten von > 2 N/mm2 in Kombination mit wasserlöslichen starken Säuren oder deren Metallsalzen, insbesondere von Salzen des Cr(III), AI(III), Fe(III) und Zr(IV).
Es ist auch bereits bekannt, Polyvinylester-Dispersionen durch Zusatz von Estern mehrwertiger Alkohole, wie Triacetin (entsprechend dem Tris-essigsäureester des
Glycerins), zu modifizieren.
So beschreibt die DE-A-41 18 634 eine wässrige Klebstoffzusammensetzung enthaltend ein Mischpolymerisat auf der Basis von Vinylacetat, einem Acrylat sowie dem Methylether eines Polyoxyalkylenallylalkohols. Zur Regelung des Molekulargewichts oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Reaktionsproduktes wird vorgeschlagen, bei der Polymerisation ausgewählte Verbindungen zuzusetzen. Ein Beispiel dafür sind Glycerindi- oder -triacetat.
JP-A-63/265,983 beschreibt eine hydrophile Klebstoffzusammensetzung mit hoher
Wasserbeständigkeit und Selbstklebeeigenschaften. Die Zusammensetzung enthält neben einer Vinylacetatdispersion einen ausgewählten Weichmacher, beispielsweise Triacetin, sowie wasserabsorbierende Polymerteilchen, beispielsweise aus Pectin.
EP-A-50,548 beschreibt Klebstoffdispersionen auf der Basis von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polyvinylacetaten. Diese können Weichmacher enthalten, welche aus der Gruppe der klassischen Koaleszenzmittel für Polyvinylacetate ausgewählt werden. Beispiele dafür sind Dibutylphthalat, Ethylenglykoladipat oder -dibenzoat, Tricresyl- oder Triphenylphosphat oder Triacetin.
Aus der DE-A-197 01 235 ist ein Verfahren zur Absicherung von Erdreichflächen bekannt. Zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Erdreichimprägnierungen wird vorgeschlagen, Emulsionspolymerisate von Vinylmonomeren, so auch von Vinylacetat, einzusetzen. In einem Beispiel wird die Behandlung einer mit einem Proteinkleber vorbehandelten Sandoberfläche mit einer Triactetin enthaltenden
Polyvinylacetatdispersion beschrieben. US-A-3,524,828 beschreibt Klebstoffe enthaltend ausgewählte Polyvinylacetat- Copolymere, ein Verdickungsmittel und eine Kombination ausgewählter Weichmacher. Eine Weichmacherkomponente ist ein Ester des Glycerins. Beispielhaft werden Triacetin und Tributyrin genannt. Vernetzbare Polyvinylacetate werden nicht offenbart.
GB-A-690,299 offenbart Klebstoffzusammensetzungen für das Laminieren von Metallfolien auf Papier, die Polyvinylacetatdispersionen, Weichmacher, Kasein, eine basische Stickstoffverbindung, wie Ammoniak oder Methylamin, sowie Formaldehyd enthalten. Als Weichmacher wird unter anderem Triacetin genannt. Vernetzende
Zusätze sowie vernetzbare Polyvinylacetate werden dort nicht offenbart.
EP-A-705,896 beschreibt wiederanfeuchtbare Klebstoffzusammensetzungen enthaltend Polyvinylacetat-dispersionen, die in Gegenwart eines ausgewählten Polyvinylalkohols hergestellt worden sind. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit bei der
Wiederanfeuchtung wird vorgeschlagen, der Zusammensetzung Triacetin zuzusetzen. Vernetzbare Polyvinylacetate werden nicht offenbart.
US-A-2, 628,948 offenbart Klebstoffe auf der Basis von Emulsionspolymeren, vorzugsweise Polyvinylacetat-Dispersionen, denen zur Verbesserung der
Wasserfestigkeit Glycerinester zugesetzt worden sind. Als Beispiele werden Diacetin und Triacetin genannt. Vernetzbare Polyvinylester werden nicht offenbart.
Aus WO-A-98/03,604 sind wässrige Dispersionsklebstoffe auf Basis von Polyvinyl- acetat bekannt. Diese können Filmbildehilfsmittel enthalten. Genannt werden Ether und/oder Ester abgeleitete von zweiwertigen Alkoholen oder von Dicarbonsäuren. Als typisches Filmbildehilfsmittel wird Butyldiglykolacetat genannt.
US-A-4,634,727 beschreibt Dispersionsklebstoffe auf Basis von Polyvinylacetat. Als mögliche Zusätze werden Phenol-Formaldehyd-Harze, Melaminharze,
Acrylatdispersionen oder Kautschuklatex genannt. WO-A-00/02,967 beschreibt wässrige, pigmenthaltige Polymerzubereitungen. Als mögliche Filmbildehilfsmittel werden unterschiedlichste Weichmacher genannt. Dabei handelt es sich typischerweise um Alkylenglykole, deren Ether und/oder Ester sowie um Alkylester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren.
EP-A-554,747 offenbart Zweikomponenten-Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis. Diese enthalten neben einer in Wasser gelösten und/oder dispergierten Polyolkomponente aus einem höhermolekularen Polyol und aus einem Reaktivverdünner eine in der wässrigen Lösung und/oder Dispersion emulgiert vorliegenden Polyisocyanatkomponente. Als Polyole werden Verbindungen mit chemisch eingebauten quaternären Ammoniumgruppen eingesetzt. In dieser Schrift wird ausgeführt, dass bei der Quatemierung geringe Mengen von hochsiedenden Lösungsmitteln eingesetzt werden können, die gegebenenfalls als Koaleszenzmittel wirken. In einer Aufzählung von möglichen Lösungsmitteln findet sich auch Glycerintriacetat.
DE-T-600 04 914 beschreibt eine kosmetische Zubereitung, die im Bereich der Pflege und des Schminkens von Keratinfasern eingesetzt wird. Offenbart wird die Verwendung von Polymeren mit sternförmiger Struktur. Diese können aus unterschiedlichsten Monomerklassen aufgebaut sein und werden mit üblichen für kosmetischen Zusammensetzungen erforderlichen Hilfsmitteln, so auch Filmbildehilfsmitteln, kombiniert. In einer Aufzählung möglicher Filmbildehilfsmittel finden sich unter anderem auch Glycerindiacetat und Glycerintriacetat. Diese Schrift enthält keinen Hinweis darauf, dass die kosmetischen Zubereitungen auch als Klebstoffe eingesetzt werden können.
Keine der erwähnten Veröffentlichungen gibt Hinweise darauf, wie eine Klebstoffformulierung mit niedriger MFT und gleichzeitig hoher Wasserfestigkeit hergestellt werden kann.
Es bestand demnach die Aufgabe, einen Klebstoff auf Basis einer wässrigen Kunststoffdispersion bereitzustellen, der einerseits eine niedrige MFT aufweist und andererseits eine hohe Kaltwasserfestigkeit von mindestens 3 N/mm2 (ermittelt nach DIN EN 204 D3) aufweist.
Bevorzugte Klebstoffformulierungen sollen darüber hinaus den Creep-Test nach British Standard 3544 (BS 3544) bestehen und/oder eine Wärmebeständigkeit von mindestens 7N/mm2 (ermittelt nach WATT 91 (Wood Adhesives Temperature Test)) aufweisen.
Außerdem sollen die erfindungsgemäßen Produkte hinreichend lagerstabil sein, vorzugsweise eine ICI Gelstärke von höchstens 50 Skalenteilen, ermittelt nach 20- tätiger Lagerung bei 500C mit dem ICI Gel-Strength-Tester der Firma Sheen Instruments, Ltd., aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe durch eine wäßrige und vernetzbare Polyvinylester-Dispersion gelöst werden kann, der ein ausgewähltes Koaleszenzmittel zugesetzt worden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyvinylester-Dispersion mit einer Mindestfilmbildetemperatur von kleiner gleich 100C, vorzugsweise kleiner gleich 6°C und insbesondere von 0 bis 6°C, enthaltend einen einpolymerisierten und/oder zugesetzten Vernetzer und ein Filmbildehilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder der Ester von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen.
Das Emulsionspolymerisat für diese Kunststoffdispersion, welche als Basis den erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffen zugrundeliegt und mittels radikalischer Emulsionspolymerisation hergestellt wird, ist überwiegend auf Basis von Vinylestern als Hauptmonomerbasis aufgebaut.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Vinylesterpolymeren handelt es sich um Homo- oder Copolymere, die vernetzbar ausgerüstet sind. Dabei können die Homo- oder Copolymeren vernetzbare Gruppen im Molekül enthalten oder das Vinylesterhomo- oder Copolymer kann mit vernetzenden Zusätzen kombiniert werden. In letzterem Falle braucht das Vinylesterhomo- oder Copolymer nicht unbedingt einpolymerisierte vernetzbare Gruppen aufweisen. Als Monomere für die erfindungsgemäß eingesetzten Vinylesterpolymere (auch „Polyvinylester" genannt) kommen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest, Vinylester von längerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinylester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl-p-tert.-butylbenzoat in Frage. Unter diesen ist jedoch Vinylacetat besonders bevorzugt. Die genannten Vinylester können im Poly(vinylester) einzeln verwendet werden oder auch im Gemisch in einem Copolymer nebeneinander vorliegen. Der Anteil der Vinylester aus dieser Gruppe im Polymerisat beträgt mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%.
Als Vernetzungsmittel im Polyvinylester können geringe Mengen an einpolymeri- sierten reaktiven und selbstvernetzenden Monomeren dienen, wie N-Methylol- acrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren N-Methylether.
Die vernetzbaren Polyvinylester-Dispersionen, welche reaktive Monomere als
Vernetzungsmittel im Polymergerüst enthalten, beispielsweise N-Methylolgruppen, können mit niedermolekularen Vernetzern und/oder mit Vernetzerharzen kombiniert werden. Beispiele für solche Zusätze sind Formaldehydharze aus der Gruppe der Resorcinol-Formaldehydharze, der Harnstoff-Formaldehydharze, der Melamin- Formaldehydharze und der Phenol-Formaldehydharze oder Polyalkoxyalkyl- und
Polyalkanoldiazine, -triazine und -tetrazine, Imidazolidinone und Thioimidazoli- dinone, oder mit Hydroxymethyl-substituierte Imidazolidinone, Hydroxymethyl- substituierte Pyrimidinone oder Hydroxymethyl-substituierte Triazinone oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischte Kondensate, oder mit ein oder mehreren Alkanolen mindestens teilveretherten Derivate aus der Gruppe der hydroxymethylierten cyclischen Ethylenharnstoffe, der cyclischen Propylenhamstoffe, der bicyclischen Glyoxaldiharnstoffe oder der bicyclischen Malondialdehyddiharnstoffe. Klebstoffe enthaltend die letztere Gruppe von Vernetzern sind in der DE-A-103 35 673 offenbart.
Beispiele für weitere bevorzugte Vernetzer sind ethoxylierte Hexahydro-triazine, [2,4,6-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)methylenoxy]-N,N',N"-tris[ethoxypoly-(ethylenoxy)- methylen]-N"-methoxymethylentriazin], Tetramethylolharnstoffe, Hexakis- (methoxymethyl)melamin, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4-methoxy-4,5,5-trimethyl-2- imidazolidinon, N.N'-Dimethylol^-methoxy-δ.δ-dimethylpropylen-harnstoff, N,NI,N",NI"-Tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 4,5-Dihydroxy-1 ,3-bis(methoxymethyl)- 2-imidazolidinon, 4,5-Dihydroxy-1 ,3-bis(hydroxy-methyl)imidazolidin-2-on,
Tetrahydro-1 ,3-bis(hydroxymethyl)-4-methoxy-5,5-dimethylpyrimidin-2(1 H)- on, 4,5- Dihydroxy-1 ,3-dimethylol-2-imidazoiidinon, 4,5-Dihydroxy-1 ,3-dimethyl-2- imidazolidinon, Tetrahydro-1 ,3-bis(hydroxymethyl)-4-hydroxy-5,5-dimethyl-(1 H)- pyrimidin-2- on (=1 ,3-Dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff), Tetrahydro-1 ,3-bis(hydroxymethyl)-4-alkoxy-5,5-dimethyl-(1 H)-pyrimidin-2- on, und
N,NI,N",N"1-Tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril.
Enthält die Polyvinylester-Dispersion vernetzbare Gruppen im Polymergerüst, so handelt es sich bei letzteren in der Regel um N-Alkylolgruppen, vorzugsweise N- Ci-3Alkylolgruppen. Beispiele für Monomere zur Copolymerisation mit dem Vinylester sind N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Ethanol(meth)- acrylamid, N-Propanol(meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat, N-Methylol- maleamid, N-Methylolmaleamsäure sowie die N-Methylolamide aromatischer Vinylcarbonsäuren wie beispielsweise N-Methylol-p-vinylbenzamid. Die N- Methylolamide der Acrylsäure und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt. Der
Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%.
Besonders geeignet sind weitere Stickstoffhaltige Comonomere mit N-Funktionellen Gruppen, darunter insbesondere N-Ethanol(meth)acrylamid, N-Propanol(meth)- acrylamid, (Meth)acrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, die N-Methylolester, -alkylether oder Mann ich basen des N- Methylol(meth)acrylamids oder N-Methylol- allylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure und/oder deren Salze, Acrylamidomethoxy- essigsäuremethylester, N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)acrylamid, N-Dimethyl- aminopropyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, p-Hydroxyphenyl(meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid, Ethylimidazolidonmethacrylat, N-Vinylformamid, oder N-Vinylpyrrolidon. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%.
Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Vinylestem copolymerisiert werden können, sind α,ß-ungesättigte Säuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, sowie deren Ester mit primären und sekundären gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, cycloaliphatischen oder polycyclischen Alkoholen sowie längerkettigen Fettalkoholen. Weiterhin können α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder
Citraconsäure, sowie deren Mono- oder Diester mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen mitverwendet werden. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%.
Geeignete Comonomere sind weiterhin ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder α-Olefine mit 3-28 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen oder Butylen, sowie ferner Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und halogenierte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Vinylchlorid, Vinyl- fluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid. Der Anteil dieser Comonomere an der
Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.- %.
Zusätzlich zu oder anstelle von den bereits erwähnten, eine N-Methylolgruppe aufweisenden Monomeren können weitere Monomere eingesetzt werden, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, und die wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy- oder Carbonylgruppe aufweisen, oder die wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für die letztere Gruppe sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste auf weisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit a,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die
Acryl- und Meth-acrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige mehrfach ethylenisch ungesättigte, und damit vernetzend wirkende Monomere sind Diallyl- phthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Thallylisocyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-
Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldi-methacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylen- glykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, oder Triethylenglykoldimethacrylat; Divinyladipat, Allyl(meth)-acrylat, Vinyl(meth)-a- crylat, Cyclopentadienylacrylat, Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Hexandiol- diacrylat, Pentaerythroldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat oder Gemische von zwei oder mehr von Verbindungen aus dieser Gruppe im Polymerisat enthalten sein. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamt-monomerenmenge beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%.
Weiterhin besonders geeignete Comonomere sind hydroxyfunktionelle Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat sowie deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Der Anteil dieser Comonomeren an der Gesamt- monomerenmenge beträgt bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%.
Besonders geeignet sind ferner über Carbonylgruppen vernetzbare oder selbstvernetzende Comonomere aus der Gruppe Diacetonacrylamid, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat sowie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%.
Als eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Monomere aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, der siliciumfunktionellen Comonomere wie Acryloyloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloyloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können.
Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%.
Der Anteil der neben den Vinylestereinheiten im Polymerisat enthaltenen Como- nomereinheiten beträgt zusammengenommen bis zu 50 Gew.-%.
Die Kunststoffdispersion enthält als Stabilisator mindestens ein Schutzkolloid und/oder mindestens einen Emulgator.
Als Schutzkolloid ist beispielsweise Polyvinylalkohol geeignet, insbesondere
Polyvinylalkohol vom Hydrolysegrad 60-100 Mol.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Mol.-%, und Viskositäten der 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen bei 20 0C von 2 bis 70 mPa*s. Geeignet sind auch funktionelle Polyvinylalkohole wie die formalen Copoiymere des Vinylalkohols und gegebenenfalls Vinylacetats mit Ethen, mit Vinylacetoacetat oder Isopropenylalkohol oder solche mit Carboxylgruppen oder
Alkoxysilangruppen. Weiterhin können als Schutzkolloide veretherte Cellulosederi- vate, beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxy- methylcellulose, eingesetzt werden. Diese können entweder alleine oder in Kombination mit Polyvinylalkohol verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind PoIy- vinylpyrrolidon, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure sowie Copoiymere der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Methylvinylether oder Styrol. Weiterhin geeignet sind Polyalkylen- glykole oder die Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Stärke- und Gelatinederivate, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4- Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinyl-imidazol, 2- Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420. Bevorzugt ist die überwiegende Verwendung von Polyvinylalkohol. Bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, beträgt der Anteil der Schutzkolloide vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 14 Gew.-%
Zusätzlich zu oder anstelle von den Schutzkolloiden können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, nichtionische und/oder ionische Emulgatoren in der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion als Stabilisierungsmittel mitverwendet werden. Zu diesem Zwecke geeignete Verbindungen finden sich in dem Fachmann bekannten, einschlägigen Zusammenstellungen wie beispielsweise der Surfactant Applications Directory (D. R. Karsa et al., Ed., Blackie, London 1991 ) oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/I, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Seiten 190 bis 208.
Die erfindungsgemäße Kunststoffdispersion enthält mindestens ein Filmbildehilfsmittel (Koaleszenzmittel), das ausgewählt wird aus der Gruppe der Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder der Ester von mindestens dreiwertigen aliphatischen
Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen.
Bei den Estern von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens aliphatischen dreiwertigen Alkoholen kann es sich um Ester handeln, bei denen sämtliche oder nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist.
Als aliphatische Monocarbonsäuren lassen sich gesättigte oder ungesättigte einwertige Carbonsäuren einsetzen. Beispiele dafür sind C-ι-C2o-Alkylcarbonsäuren oder C2-C2o-Alkenylcarbonsäuren. Diese Säuren können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Aminogruppen. Die Alkyl- oder
Alkenylreste dieser Säuren können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, alpha-Chloressigsäure, alpha- Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure. Bevorzugt werden Fettsäuren mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen eingesetzt, insbesondere Essigsäure.
Als aliphatische Alkohole lassen sich Verbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen einsetzen. Die Alkoholgruppen können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkoholgruppen sein. Neben den Alkoholgruppen können weitere funktionelle Gruppen vorliegen, beispielsweise Carboxylgruppen, Estergruppen oder Ketogruppen.
Mindestens dreiwertige Alkohole weisen vorzugsweise drei, vier, fünf oder sechs
Hydroxylgruppen auf.
Bevorzugt werden mindestens dreiwertige aliphatische Alkohole mit drei bis acht Kohlenstoffatomen.
Beispiele für solche Verbindungen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Kohlenhydrate, wie Aldosen oder Ketosen.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Di- oder insbesondere Triester des Glycerins mit Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Ganz besonders bevorzugt wird der Tributtersäureester des Glycerins (Tributyrin) oder der Triessigester des Glycerins (Triacetin) eingesetzt.
Bei den Estern von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen kann es sich um Ester handeln, bei denen sämtliche oder nur ein Teil der Carboxylgruppen verestert ist.
Als einwertige aliphatische Alkohole lassen sich gesättigte oder ungesättigte Verbindungen einsetzen. Beispiele dafür sind CrC2o-Alkyl-monohydroxyver- bindungen oder C2-C2o-Alkenyl-monohydroxyverbindungen. Die Alkoholgruppen können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkoholgruppen sein. Diese Alkohole können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Carboxy- oder Aminogruppen. Bevorzugt werden einwertige aliphatische Alkohole mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen eingesetzt, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Weitere Beispiele für einwertige Alkohole sind Hexanol, Lauryl- oder Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Milchsäure.
Als aliphatische Carbonsäuren lassen sich Verbindungen mit mindestens drei
Carboxylgruppen einsetzen. Neben diesen können weitere funktionelle Gruppen vorliegen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Ketogruppen.
Mindestens dreiwertige Carbonsäuren weisen vorzugsweise drei oder vier Carboxylgruppen auf.
Beispiele für solche Verbindungen sind Butantetracarbonsäure oder bevorzugt Citronensäure.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Mono-, Di- oder Trialkylester, insbesondere
Mono-, Di- oder Trimethylester der Citronensäure.
Die Kunststoffdispersion kann neben dem Polymer und dem Filmbildehilfsmittel zur MFT-Erniedrigung noch weitere übliche Additive enthalten, beispielsweise Weichmacher, Entschäumer, Füllstoffe und Konservierungsmittel.
Die erfindungsgemäße Kunststoffdispersion kann freie Säuren, oder bevorzugt saure Metallsalze als Vernetzungskatalysatoren enthalten. Es eignen sich hierzu Salze mit mehrwertigen komplexierbaren Kationen, wie sie beispielsweise in DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 738 und DE-A 39 42 628 aufgeführt sind. Verwendet werden vorzugsweise die wasserlöslichen Metallsalze des AI(III) oder Zr(IV), insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, und Zirkonoxychlorid, Zirkoniumnitrat. Zur Verbesserung der Wasserfestigkeit können zusätzlich weitere Salze oder Additive wie beispielsweise Magnesiumchlorid, organischen und/oder anorganischen Säuren wie Citronensäure, Glykolsäure oder sauer reagierenden anorganischen Salze z. B.
Natriumtetrafluoroborat, mitverwendet werden. Der zur Vernetzung optimale pH-Bereich liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 2,5 und 4. Ein geeigneter pH-Wert kann schon nach der Emulsionspolymerisation erreicht sein oder er kann, wie bevorzugt, durch Zugabe der obengenannten sauren Verbindungen nachträglich eingestellt werden.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion beträgt vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 bis 63 Gew.-%.
Der Gehalt an Filmbildehilfsmittel wird so ausgewählt, dass die vorgegebene MFT erreicht wird. Typische Gehalte an Filmbildehilfsmittel bewegen sich im Bereich von
0,1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer und Schutzkolloid.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion enthält a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, vorzugsweise ein Polyvinylacetathomo- oder Copolymer, welches 0,001 - 5 % Gew.- %, vorzugsweise 0,01 - 3 Gew. % an zugesetztem Vernetzer, vorzugsweise an zugesetztem Vernetzerharz, und/oder 0,001 - 5 % Gew.- %, vorzugsweise 0,01 - 3 Gew. % an einpolymerisierten von vernetzbare
Gruppen aufweisende Monomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, eines Schutzkolloids, vorzugsweise Poly(vinylalkohol), c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponente a) und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6, vorzugsweise von 2,5 bis 4.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion enthält a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, vorzugsweise ein Polyvinylacetathomo- oder Copolymer, welches 0,001 - 5 % Gew.- %, vorzugsweise 0,01 - 3 Gew. % an einpolymerisierten von N- Methylolgruppen aufweisende Monomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält, a') gegebenenfalls 0,001 - 5 % Gew.- %, vorzugsweise 0,01 - 3 % an mit den N-Methylolgruppen reagierendem Vernetzer, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, eines Schutzkolloids, vorzugsweise Poly(vinylalkohol), c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponenten a) a') und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender
Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6, vorzugsweise von 2,5 bis 4.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion enthält a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, vorzugsweise ein Polyvinylacetathomo- oder Copolymer, welches gegebenenfalls 0,001 - 5 % Gew.- % an einpolymerisierten von N-Methylolgruppen aufweisende Monomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält, a") 0,001 - 5 % Gew.- %, vorzugsweise 0,01 - 3 % an maskiertem
Polyisocyanat oder an maskiertem polyfunktionellen Aldehyd, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, eines Schutzkolloids, vorzugsweise Poly(vinylalkohol), c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponenten a), a') und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6, vorzugsweise von 2,5 bis 4.
Klebstoffe enthaltend maskierte Polyisocyanate sind in EP-A-206,059 beschrieben.
Klebstoffe enthaltend maskierte polyfunktionelle Aldehyde sind in EP-A-686,682 beschrieben.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion enthält a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, vorzugsweise ein Polyvinylacetathomo- oder Copolymer, welches 0,001 - 5 % Gew.- %, vorzugsweise 0,01 - 3 Gew. % an einpolymerisierten von vernetzbare N- Methylolgruppen aufweisenden Monomeren, vorzugsweise von N- Methylol(meth)acrylamid, abgeleitete Struktureinheiten enthält, a%) 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Kunststoffdispersion, eines mit den vernetzbaren N-Methylolgruppen reagierenden Zusatzes, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, eines Schutzkolloids, vorzugsweise Poly(vinylalkohol), c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponenten a), a') und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender
Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6, vorzugsweise von 2,5 bis 4.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 4O0C bis 1000C, vorzugsweise 6O0C bis 90°C, insbesondere 62 °C -85 0C beträgt. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren oder Redox-Initiator- Kombinationen, beispielsweise Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, anorganische Initiatoren wie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Als Redox-Initiatoren verwendet man gegebenenfalls Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydroxymethansulfinat oder Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 5.0 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Die Stabilisierung des Polymerisationsansatzes erfolgt überwiegend mittels der genannten Schutzkolloide, gegebenenfalls unter Verwendung, vorzugsweise ohne Verwendung, von zusätzlichen Emulgatoren. Vorzugsweise wird der Schutzkolloid- Anteil und ggfs. Emulgatoranteil dabei teilweise vorgelegt Die Schutzkolloide und ggfs. Emulgatoren können jedoch auch vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden.. Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden.
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Nach Abschluß der Polymerisation und gegebenenfalls Entmonomerisierung wird dieser Dispersion dann eines der oben beschriebenen Koaleszenzmittel zugesetzt sowie gegebenenfalls noch weitere Zusätze, wie saure Metallsalze und/oder Säuren in ausreichender Menge zur Einstellung des geeigneten pH-Wertes sowie gegebenenfalls vernetzende Zusätze. Der Kunststoffdispersion werden bei der Konfektionierung gegebenenfalls noch weitere Additive zugesetzt, beispielsweise Weichmacher, Entschäumer, Füllstoffe und Konservierungsmittel. Innerhalb des Rahmens dieser Erfindung sind beliebige Kombinationen hinsichtlich der Reihenfolge der Zugaben zulässig.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffdispersionen besitzen eine niedrige Filmbildetemperatur sowie ausgezeichnete Kaltwasserbeständigkeit und
Lagerstabilität. Überraschenderweise besitzen die Kunststoffdispersionen eine sehr hohe Wärmebeständigkeite und bestehen den Creep Test nach BS 3544, obgleich die zugesetzten Filmbildehilfsmittel vergleichsweise hohe Siedepunkte von deutlich mehr als 2000C (bei Normaldruck) aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffs zum Verkleben und Beschichten von Substraten aller Art oder als wasserfestes Bindemittel, vorzugsweise zum Verkleben von porösen und semiporösen Substraten, wie Holz, Papier oder Pappe.
Die spezielle Eignung der erfindungsgemäßen Kunststoffdisperison liegt in der Anwendung als kaltwasserresistenter Klebstoff insbesondere für cellulosische Substrate wie Holz. Die Klebstoffe eignen sich für den Do-it-yourself-Bereich oder als Industrieklebstoff für die maschinelle Leimung sowie insbesondere auch für An- Wendungen, in denen die Klebfugen durch hochfrequente Wechselströme gehärtet werden. Besonders geeignet sind sie in Anforderungen, bei denen kaltwasserbeständige Klebstoffe mit höherem Anforderungsprofil verwendet werden müssen.
Weitere generelle Anwendungsbeispiele sind wasserfeste Verklebungen von Papier, Pappe, Wellpappe, Schaumstoff, Zement, Leder, Textil oder Preßschichtstoffen.
Andere Anwendungen liegen in Klebstoffen für den Baubereich als Fußboden-, Wand- oder Deckenklebstoff oder als Möbelfolien- oder Teppichrückenkleber.
Weitere Eignungsgebiete liegen in wasserfesten Bindemitteln für Holzfaserplatten oder Faserleder sowie Bindemittel für Dämm-Materialien aus Papier- oder Kunststoff-Fasern, ferner in wasserresistenten Baustoffdispersionen als Bindemittel für Putz oder Zement. Ein weiteres Einsatzgebiet besteht als Bindemittel für Textil und Non-Woven sowie im Textildruck und als Textilappretur.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz von Estern von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder von Estern von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen als Filmbildehilfsmittel zum Einstellen der Mindestfilmbildetemperatur von Polymerdispersionen, insbesondere von Polyvinyl- ester-Dispersionen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch in irgendeiner Weise beschränkt zu werden. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
Verqleichsbeispiele 1 , 2 und 3
Handelsübliche Klebstoffformulierungen auf Basis von mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisierten Polyvinylacetat-Dispersionen mit einpolymerisierten N- Methylolacrylamid-Resten wurden mit handelsüblichen Koaleszenzmitteln vermischt und auf ihre Lagerstabilität untersucht. Ferner wurden Verklebungen hergestellt.
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte nach der Vorgehensweise der DIN EN 205. Die Verleimung und Prüfung wurde unter Berücksichtigung folgender Kenndaten durchgeführt:
Leimauftrag: 150 ± 20 g/m2 beidseitiger Auftrag
Offene Wartezeit: 3 Minuten
Geschlossene Wartezeit: 3 Minuten Preßzeit: 2 Stunden
Preßdruck: 0,7 ± 0,1 N/mm2
Anzahl Prüfkörper pro Prüffolge 10
Prüfung nach 7 Tage Normalklima*) Lagerungsfolge gemäß 4 Tage in kaltem Wasser (20 +/- 5 0C)
DIN EN 204 D3/3:
Prüftemperatur: 23 0C ± 2 0C
Vorschubgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
*) 23 ± 2 0C und 50 ± 5 % relative Luftfeuchte
Die Ergebnisse der Untersuchung einiger anwendungstechnischer Eigenschaften finden sich in Tabelle 1.
In Vergleichsbeispiel 1 (VG1 ) wurde Mowilith® LDL 2555W (Handelsprodukt der Celanese Emulsions GmbH) eingesetzt. Bei diesem Produkt handelte es sich um eine Polyvinylacetat-Dispersion mit einpolymerisierten N-Methylolacrylamid-Resten. Dieses Produkt enthielt typischerweise 4,4 Gew. %, bezogen auf die Summe an Polymer und Schutzkolloid, an Butyldiglykolacetat (BDGA).
In Vergleichsbeispiel 2 (VG2) wurde Mowilith® SHP 3 (Handelsprodukt der Celanese Emulsions GmbH) eingesetzt. Bei diesem Produkt handelte es sich um eine Polyvinylacetat-Dispersion mit einpolymerisierten N-Methylolacrylamid-Resten, der ein externer Vernetzer zugesetzt war. Dieses Produkt enthielt typischerweise 4,8
Gew. %, bezogen auf die Summe an Polymer und Schutzkolloid, an BDGA.
In Vergleichsbeispiel 3 (VG3) wurde ein dem Mowilith® SHP 3 entsprechendes Polymersystem eingesetzt, allerdings ohne das Filmbildehilfsmittel. Diesem Produkt wurde anstelle von BDGA 8 Gew. %, bezogen auf die Summe an Polymer und
Schutzkolloid, an Texanol (handelsübliches Filmbildehilfsmittel auf Basis von Pentandiolisobutyrat) zugesetzt.
Beispiel 1
Handelsübliche Klebstoffformulierungen auf Basis von mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisierten Polyvinylacetat-Dispersionen mit einpolymerisierten N- Methylolacrylamid-Resten wurden auf ihre Lagerstabilität untersucht. Ferner wurden daraus - wie bei den Vergleichsversuchen beschrieben - Verklebungen hergestellt und einige anwendungstechnische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 1.
In Beispiel 1 (B1 ) wurde ein dem Mowilith® SHP 3 entsprechendes Polymersystem eingesetzt, allerdings ohne das Filmbildehilfsmittel. Diesem Produkt wurde anstelle von BDGA 8 Gew. %, bezogen auf die Summe an Polymer und Schutzkolloid, an Triacetin zugesetzt.
Tabelle: Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchung
Figure imgf000023_0001
1) ermittelt mit Brookfield Viskosimeter, Messsystem RVT, Spindel#6, 20 upm bei 23°C
2) Lagerbeständigkeit ermittelt durch Lagerung bei 500C mit dem ICI Gel-Strength- Tester der Firma Sheen Instruments, Ltd., Angaben in Skalenteilen
3) Kaltwasserbeständigkeit ermittelt nach DIN EN 204 D3
4) Wood Adhesives Temperature Test

Claims

Patentansprüche 205em08.wo
1. Polyvinylester-Dispersion mit einer Mindestfilmbildetemperatur von kleiner gleich 100C enthaltend einen einpolymerisierten und/oder zugesetzten
Vernetzer und ein Filmbildehilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder der Ester von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen.
2. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der einpolymerisierte Vernetzer des Vinylesterpolymeren bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, vernetzbare Gruppen enthält, vorzugsweise N-Methylolacrylamid-Gruppen.
3. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylesterpolymer ein Vinylacetatpolymer ist.
4. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Vinylesterpolymeren niedermolekulare Vernetzer und/oder Vernetzerharze zugesetzt worden sind.
5. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzerharze ausgewählt werden aus der Gruppe der Resorcinol-Formal- dehydharze, der Harnstoff-Formaldehydharze, der Melamin-Formaldehydharze, der Phenol-Formaldehydharze, der Polyalkoxyalkyl- und Polyalkanoldiazine, -triazine und -tetrazine, der Imidazolidinone, der Thioimidazolidinone, der mit Hydroxymethyl-substituierten Imidazolidinone, der Hydroxymethyl-substituierten Pyrimidinone, der Hydroxymethyl-substituierten Triazinone oder deren Selbstkondensationsprodukte oder gemischten Kondensate, der mit ein oder mehreren Alkanolen mindestens teilveretherten Derivate aus der Gruppe der hydroxymethylierten cyclischen Ethylenhamstoffe, der cyclischen Propylenharnstoffe, der bicyclischen Glyoxaldiharnstoffe oder der bicyclischen Malondialdehyddihamstoffe.
6. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese wenigstens ein Schutzkolloid enthält
7. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist.
8. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Filmbildehilfsmittel ein Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure, mit einem mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohol mit drei bis acht Kohlenstoffatomen ist.
9. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens dreiwertige aliphatische Alkohol Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit oder Sorbit ist.
10. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens dreiwertige aliphatische Alkohol Glycerin ist.
11. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Filmbildehilfsmittel ein Triester des Glycerins mit Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ist, vorzugsweise Triacetin.
12. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, welches 0,001 - 5 % Gew.- % an zugesetztem Vernetzer und/oder 0,001 - 5 % Gew.- % an einpolymerisierten von vernetzbare Gruppen aufweisende Monomeren abgeleitete Struktureinheiten aufweist, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, eines Schutzkolloids, c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponenten a) und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6 enthält.
13. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, welches 0,001 - 5 % Gew.- % an einpolymerisierten von N-Methylolgruppen aufweisende Monomeren abgeleitete Struktureinheiten aufweist, a") gegebenenfalls 0,001 - 5 % Gew.- % an mit den N-Methylolgruppen reagierendem Vernetzer, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, eines Schutzkolloids, c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponenten a), a') und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6 enthält.
14. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, welches gegebenenfalls 0,001 - 5
% Gew.- % an einpolymerisierten von N-Methylolgruppen aufweisende Monomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält, a') 0,001 - 5 % Gew.- % an maskiertem Polyisocyanat oder an maskiertem polyfunktionellen Aldehyd, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo oder Copolymer, eines Schutzkolloids, c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponenten a), a') und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6 enthält.
15. Polyvinylester-Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese a) ein Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, welches 0,001 - 5 % Gew.- % an einpolymerisierten von vernetzbare N-Methylolgruppen aufweisenden Monomeren, aufweist, a") 0,001 bis 1 Gew.-% eines mit den vernetzbaren N-Methylolgruppen reagierenden Zusatzes, b) 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylesterhomo- oder Copolymer, eines Schutzkolloids, c) 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Komponenten a), a") und b), eines Esters von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder eines Esters von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen und d) gegebenenfalls ein saures Metallsalz und/oder eine Säure in ausreichender
Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 2-6 enthält.
16. Verwendung von Polyvinylester-Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Bindemittel.
17. Verwendung von Estern von aliphatischen Monocarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder von Estern von mindestens dreiwertigen aliphatischen Carbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen als Filmbildehilfsmittel zum Einstellen der Mindestfilmbildetemperatur von Polymerdispersionen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Filmbildehilfsmittel in Polyvinylesterdispersionen eingesetzt werden.
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