DE69019719T2 - Polymer- und Polypropylen-Harzzusammensetzung. - Google Patents
Polymer- und Polypropylen-Harzzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein alkenylsilanhaltiges (Co) Polymer mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur,ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung desselben.
- Ein Polymerisationsverfahren eines Alkenylsilans wird im US- Patent Nr. 3,223,686 offenbart, jedoch wird in diesem Verfahren ein Katalysator verwendet, der ein Titanchlorid und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, und diese Art von Katalysator ist in der Wirksamkeit schlecht. Deshalb hat das resultierende Polyalkenylsilan eine Stereostruktur, die im wesentlichen eine isotaktische Struktur ist.
- Es kann davon ausgegangen werden, daß ein alkenylsilanhaltiges (Co)Polymer verschiedene Funktionen hat. Wenn deshalb ein alkenylsilanhaltiges (Co)Polymer, das eine stereotaktische Struktur, die von einer isotaktischen Struktur verschieden ist, besitzt, in einer hohen Ausbeute pro Einheitsgewicht eines Katalysators erhalten wird, besteht die Erwartung, daß das oben erwahnte (Co)Polymer in einer Vielzahl von industriellen Bereichen Anwendung finden wird
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges Polymer und Copolymer eines Alkenylsilans mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur herzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,ein Polymerisationsverfahren vorzusehen, um ein neuartiges Polymer und ein Copolymer eines Alkenylsilans mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur zu gewinnen.
- Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Verwendung eines Polymeren und eines Copolymeren eines Alkenylsilans mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur vorzusehen
- Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben.
- Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein alkenylsilanhaltiges (Co)Polymer mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur gerichtet, welche wiederkehrenden Einheiten umfaßt, die durch die Formel (I)
- repräsentiert werden,(worin n eine ganze Zahl von O bis 10, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die drei X-Reste identisch oder unterschiedlich sind)und wiederkehrende Einheiten der Formel (II)
- repräsentieren,(worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen ist),die Menge der wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) geringer ist als die der wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC 0,01 oder mehr beträgt
- Dar zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines alkenylsilanhaltigen Polymeren gerichtet,welches die Stufe umfaßt:Unterwerfung eines Alkenylsilans, welches durch die Formel (VI)
- H&sub2;C=CH-(CH&sub2;)n-SiX&sub3; (VI)
- repräsentiert wird,der Additionspolymerisation bei einer Temperatur von -100ºC bis 200ºC unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 10 kg/cm², worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die drei X-Reste identisch oder unterschiedlich sein können oder zusammen mit einem α-Olefin mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein können, in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung mit asymmetrisch verknüpften Liganden darstellt, worin die Übergangsmetallverbindung durch die Formel (III)
- repräsentiert wird, worin A und C gegenseitig unterschiedliche aromatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, B eine Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, M Titan, Zirkon oder Hafnium ist, D ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die beiden D-Reste identisch oder unterschiedlich sein können und die Menge des α-Olefins kleiner ist als die des Alkenylsilans.
- Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine Polypropylen-Harzzusammensetzung gerichtet, welche das alkenylsilanhaltige (Co)Polymer und ein kristallines Polypropylen umfaßt.
- Fig. 1 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum eines Polymeren aus Trimethylallylsilan mit einer syndiotaktischen Struktur dar, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 2 ist das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum eines Polymeren aus Trimethylallylsilan mit einer syndiotaktischen Struktur, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum eines Polymeren aus Trimethylvinylsilan mit einer syndiotaktischen Struktur dar, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung; und
- Fig. 4 ist das Infrarotabsorptionsspektrum eines Vergleichspolymeren aus Trimethylvinylsilan mit einer isotaktischen Struktur, hergestellt in Übereinstimmung mit Vergleichsbeispiel 2.
- Eine Übergangsmetallverbindung mit asymmetrisch verknüpften Liganden, die bei der Additionspolymerisation eines Alkenylsilans gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die Formel (III)
- repräsentiert, (worin A und C gegenseitig unterschiedliche aromatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, B eine Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, und D ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist).
- In der Formel (III) schließen Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe einecyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und Kernsubstituenten derselben ein. Ferner können die zwei D identisch oder unterschiedlich sein.
- Typische Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (III) repräsentiert wird, sind Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)hafniumdichlorid und Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid, die von J.A. Ewen u.a.,J.Amer. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1988) erwähnt werden.
- Bei der Additionspolymerisation können die Ubergangsverbindung der Formel (III) und ein Aluminoxan zusammen verwendet werden, und dieses Aluminoxan wird durch die Formel (IV) oder (V)
- repräsentiert, (worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und in einen Wert von 5 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr aufweist). Die Menge des Aluminoxans, das verwendet werden soll, beträgt das 10 bis 1 000 000 Molfache , vorzugsweise das 50 bis 5 000 Mol-fache soviel wie jenes der vorerwähnten Übergangsmetallverbindung.
- Zusätzlich zu dem oben erwähnten Katalysator kann ein weiterer Katalysator ebenfalls eingesetzt werden, der eine Kombination einer Borverbindung und der Übergangsverbindung, repräsentiert durch die Formel (III) ist, worin wenigstens eines der zwei D-Reste eine Alkylgruppe ist. Einige Beispiele dieser Borverbindung werden in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1- 501950 (WO88/05792) sowie in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-502036 (WO88/05793) offenbart, und typische Beispiele der Borverbindung schließen ein dreisubstituiertes Ammoniumsalz eines Borans oder eines Oarborans, ein zwei-substituiertes Ammoniumsalz eines metallischen Boran- oder eines metallischen Carboran-Anions sowie ein drei-substituiertes Ammoniumsalz einer tetra (substituierten aromatischen) Borverbindung [N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor oder Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor] ein.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkenylsilan kann durch die allgemeine Formel (VI)
- H&sub2;C=CH-(CH&sub2;)nSiX&sub3; (VI)
- dargestellt werden, (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei X identisch oder unterscniedlich sein können). Typische Beispiele des Alkenylsilans schließen Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan, Pentenylsilan, Hexenylsilan und diese Verbindungen, in denen das Wasserstoffatom der Si-H-Gruppe durch eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, ein.
- Für die Polymerisation des Alkenylsilans sind verschiedene Polymerisationstechniken anwendbar, wie die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, die Massepolymerisation, bei der irgendein inertes Lösungsmittel im wesentlichen nicht anwesend ist und bei der das Alkenylsilan selbst als das Lösungsmittel verwendet wird sowie die Gasphasenpolymerisation. Gewöhnlich liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von -100 bis 200ºC und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich vom atmosphärischen Druck bis 10 kg/cm².Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von -100 bis 100ºC und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich vom atmosphärischen Druck bis 5 kg/cm².
- Wenn das Alkenylsilan mit der Formel (VI) unter den oben erwähnten Polymerisationsbedingungen unter Verwendung des oben erwähnten Katalysators polymerisiert wird, kann ein Polyalkenylsilan mit einer syndiotaktischen Struktur in einer hohen Ausbeute pro Einheitsgewicht des Katalysators erlangt werden. Vorzugsweise wird die Menge der Übergangsverbindung der Formel (III) in zwei oder mehrere Teilmengen aufgeteilt und sie werden getrennt zu dem Reaktionssystem hinzugegeben, und in diesem Fall kann die Polymerisation in einer höheren Ausbeute pro Einheitsgewicht des Katalysators erzielt werden.
- In der vorliegenden Erfindung kann das Alkenylsilan der Formel (IV) mit einem α-Olefin in einer geringeren Menge als jene des Alkenylsilans,vorzugsweise in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger des Gewichts des Alkenylsilans unter den oben erwähnten Polymerisationsbedingungen durch Verwendung des oben erwähnten Katalysators copolymerisiert werden.Das α-Olefin wird durch die Formel (VII)
- CH&sub2;=CH-R (VII)
- repräsentiert, (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen ist, die verzweigt sein können), und typische Beispiele des α-Olefins schließen geradkettige Olefine wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1,Tridecen-1 Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1 und Octadecen-1 ebenso ein wie verzweigte Olefine wie 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und 4,4-Dimethylpenten-1.
- Gemäß dem oben erwähnten Verfahren kann ein Polyalkenylsilan erlangt werden, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) enthält und eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur besitzt, sowie ein Copolymer eines Alkenylsilans, welches wiederkehrende Einheiten der Formel (II) in einer geringeren Menge als jene der wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) enthält und eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur besitzt. Das Molekulargewicht eines jeden Polymeren ist dergestalt, daß seine grundmolare Viskosität, gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC 0,01 oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 10, beträgt.
- In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele des hoch kristallinen Polypropylens ein isotaktisches Polypropylen und ein syndiotaktisches Polypropylen ein. Das isotaktische Polypropylen hat eine Pentad-Fraktion von 0,7 oder mehr, vorzugsweise 0,8 oder mehr [A.Zambelli u.a.,Macromolecules, 6, 925 (1973), und a.a.O., 8,687 (1975)], und die oben erwähnte Pentad-Fraktion ist ein Wert, der durch Errechnen auf der Grundlage des Peaks einer Methylgruppe, gemessen durch ¹³C-NMR, erhalten wird. Für die Herstellung des isotaktischen Polypropylens sind verschiedene Verfahren bekannt.Darüberhinaus sind isotaktische Polypropylene mit verschiedenen Handelsnamen im Handel erhältlich.
- Das hoch kristalline syndiotaktische Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentad-Fraktion von mehr als 0,7,das zum ersten Mal von J.A.Ewen u.a. entdeckt worden ist, kann durch Verwendung eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung mit asymmetrischen Liganden und ein Aluminoxan umfaßt, erhalten werden (J.Amer.Chem.Soc., 110, 6255-6256, 1988).
- Gemäß diesem Verfahren kann das syndiotaktische Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentad-Fraktion von mehr als 0,7 erlangt werden. Ferner kann, wenn die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt wird oder wenn das erhaltene Polymer mit einer Kohlenwasserstoffverbindung gewaschen wird, das Polypropylen mit einer sydiotaktischen Pentad-Fraktion von 0,9 oder mehr erlangt werden. Ein anderer fakultativer Katalysator, der von dem in der oben erwähnten Literatur offenbarten Katalysator verschieden ist, kann ebenfalls eingesetzt werden, so lange er das Polypropylen mit der wie oben beschrieben hoch syndiotaktischen Struktur herstellen kann.
- Die syndiotaktischenpolypropylene, die durch ein anderes Verfahren als das oben beschriebene hergestellt werden, können ebenfalls nutzbar gemacht werden, jedoch hat das syndiotaktische Polypropylen, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nutzbar gemacht werden kann, eine syndiotaktische Pentad-Fraktion von 0,6 oder mehr, vorzugsweise 0,7 oder mehr. Hier können, als das kristalline Polypropylen, auch das folgende Copolymer und Polypropylen-Harzzusammensetzungen verwendet werden, so lange sie, zusätzlich zu dem Homopolymer des Propylens mit der oben erwähnten isotaktischen oder syndiotaktischen Struktur, hohe Kristallinität aufweisen.
- (a) Ein Copolymer von 10 Mol-% oder weniger aus Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und Propylen.
- (b) Ein Blockcopolymer, das durch Polymerisation von zuerst Propylen im wesentlichen allein und sodann in diesem System durch Polymerisation von Ethylen und Propylen erhalten wird.
- (c) Eine Mischung aus einem Polypropylen-Homopolymer mit einer isotaktischen und/oder syndiotaktischen Struktur und einem Polyethylen oder Ethylen-Propylen-Copolymer.
- Die Menge des alkenylsilanhaltigen (Co)Polymeren beträgt vorzugsweise von 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 0,001 bis 8 Gewichtsteile, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gewichtsteile mit Bezug auf 100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung, die das hoch kristalline Polypropylen und das Alkenylsilan umfaßt.Wenn die Menge des alkenylsilanhaltigen (Co)Polymeren weniger als 0,0001 Gewichtsteil beträgt, kann das(Co)Polymer keinerlei Wirkung als ein keimbildendes Mittel besitzen, und wenn sie mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, ist die Formbarkeit schlecht.
- Keiner besonderen Einschränkung unterliegt der Mischvorgang des hoch kristallinen Polypropylens und des Alkenylsilan(Co)Polymeren, und der gewöhnliche Mischvorgang, der angewendet wird, um ein Polyolefin mit Additiven zu mischen, kann ohne irgendeine Änderung benutzt werden. Das Mischen kann gewöhnlich bei einer Temperatur des Schmelzpunktes oder weniger des hoch kristallinen Polypropylens in einer Mischmaschine wie einem Henschel-Mischer ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die resultierende Mischung dann geschmolzen, gemischt und durch einen Extruder extrudiert, um Pellets zu formen.
- Bei der Mischung des keimbildenden Mittels mit dem hoch kristallinen Polypropylen können hierzu auch verschiedene Additive allein oder in Kombination hinzugegeben werden, bei denen es sich zum Beispiel um ein Antioxidationsmittel, einen Schmierstoff, einen Ultraviolettlichtabsorber, einen Ultraviolettstabilisator, einen Hitzestabilisator, ein antistatisches Mittel sowie ein organisches oder anorganisches Pigment handelt.Typische Beispiele dieser Art von Additiven schließen jene ein, die gewöhnlich zu einem Polyolefinharz hinzugegeben werden können, und sie können in einem solchen Bereich eingesetzt werden, daß sie den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
- Das alkenylsilanhaltige (Co)Polymer, insbesondere das Homopolymer des Alkenylsilans und das Polymer, welches eine kleine Menge, vorzugsweise 40 Gewichts-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Gewichts-% oder weniger der α-Olefin-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung enthält,ist als ein keimbildendes Mittel für ein hoch kristallines Polypropylen verwendbar.
- Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.
- Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid wurde durch Umwandlung von Isopropylcyclopentadienyl-1- fluoren, das auf eine gewöhnliche Weise in ein Lithiumsalz synthetisiert worden war und anschließender Umsetzung des Lithiumsalzes mit Zirkoniumtetrachlorid hergestellt. In einem 300-Milliliter-Autoklaven wurden 1 mg des Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorids und 0,34 g Methylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 16, hergestellt von Tosoh Akzo Co., Ltd, in einer Mischung von 10 g Trimethylallylsilan und 10 g Toluol aufgelöst und das Rühren wurde dann bei 30ºC 10 Minuten lang fortgesetzt.Danach wurden 1 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,34 g Methylaluminoxan weiter hierzu gegeben, gefolgt von Rühren für die Dauer von 2 Stunden.
- Nach Abschluß der Polymerisation wurde die resultierende Polymerisationsmischung zu 100 ml Methanol gegeben, um damit ein Polymer auszufällen. Nach der Trocknung wurden 9,5 g des Polymeren erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren wird in Fig. 1 gezeigt. Wenn bei Erhöhung und Senkung der Temperatur des Polymeren um 10ºC/Minute gemessen wurde, betrugen in Übereinstimmung mit der Differentialabtastthermoanalyse der Schmelzpunkt und die Kristallisationstemperatur des Polymeren 263, 7ºC und beziehungsweise 239,6ºC. Wenn in einer Tetralinlösung bei 135ºC gemessen wurde, betrug die grundmolare Viskositat (hierin nachstehend als "η" abgekürzt) des Polymeren 0,48, und wenn durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wurde, war das Molekulargewicht des Polymeren 2,7 x 10&sup5;. Ferner wurden, wenn die Messung durch Auflösung des Produktes in 1,2,4-Trichlorbenzol unter Anwendung der ¹³C-NMR durchgeführt wurde, vier Peaks festgestellt, die Si(CH&sub3;)&sub3; bei 0,06 ppm, CH&sub2; einer Seitenkette bei 23,7 ppm, CH der Hauptkette bei 29,2 ppm und CH&sub2; der Hauptkette bei 46,6 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan entsprachen, und das Intensitätsverhältnis dieser Peaks betrug 3:1:1:1. Darüberhinaus werden die gemessenen Ergebnisse des Röntgenstrahlenbeugungsspektrums dieses Polymeren in Fig. 2 gezeigt.
- Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen, ausgenommen, daß ein Katalysator verwendet wurde, der 0,2 ml Triethylaluminium und 10 mg einer Übergangsmetallkatalysator-Komponente , die 2,5 Gewichts-% Titan enthielt, verwendet und durch Mahlen von Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid zusammen hergestellt wurde, um nur 1,5 g eines Polymeren zu ergeben. Gemäß der ¹³C-NMR des resultierenden Polymeren wurden vier Peaks bei etwa 0,4, 23,0, 29,9 und 45,9 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan festgestellt, und das Intensitätsverhältnis dieser Peaks betrug 3:1:1:1.
- Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen, ausgenommen,daß Trimethylallylsilan durch Trimethylvinylsilan ersetzt wurde, um 2 g eines Polymeren zu erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des auf diese Weise erhaltenen Polymeren wird in Fig. 3 gezeigt. Des weiteren hatte die Teilmenge des Polymeren, die in Tetralin bei 135ºC aufgelöst worden war, eine grundmolare Viskosität von 0,23.
- Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde vorgenommen, ausgenommen, daß der gleiche Katalysator wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, um nur 0,2 g eines Polymeren zu ergeben. Aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymeren, das in Fig. 4 gezeigt wird, kann angenommen werden, daß das Polymer in der Struktur von dem Polymer, das in Beispiel 2 erhalten wurde, verschieden ist.
- Zuerst wurden 10 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorids und 1,34 g Methylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 16, hergestellt von Tosoh Akzo Co., Ltd., in 4 Litern Toluol aufgelöst. Die resultierende Mischung wurde in einen 7-Liter- Autoklaven plaziert und sodann wurde Propylen hierzu eingefüllt. Als nächstes wurde die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 30 ºC unter einem Polymerisationsdruck von 2kg/cm²-G eine Stunde lang ausgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde nicht umgesetztes Propylen weggespült und die resultierende Polymerisationsmischung wurde herausgenommen und anschließend bei 30ºC filtriert. Das erhaltene Polymer wurde mit 1 500 ml Toluol fünf mal gewaschen und sodann bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 580 g eines pulvrigen Polypropylens erhalten wurden. Gemäß der ¹³C-NMR betrug die syndiotaktische Pentad-Fraktion diesespolypropylens 0,912, und η war 1,24.
- Zu 99,9 Teilen dieses pulvrigen Polypropylens wurden 0,1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 erhaltenen Trimethylallylsilan-Polymeren zugegeben. Wenn durch Schmelzen der Harzzusammensetzung bei 250ºC und anschließender Senkung ihrer Temperatur mit 10ºC/Minute in Ubereinstimmung mit der Differentialabtastthermoalalyse gemessen wurde, betrug der Schmelzpunkt der Harzzusammensetzung, der als eine Peaktemperatur festgestellt wurde, 105ºc.
- Die Harzzusammensetzung wurde dann bei 250 ºC preßgeformt, um eine Platte mit einer Dicke von 1 mm zu bilden. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden gemessen.
- Biegesteifigkeit: kg/cm² ASTM D-747 (23ºC)
- Zugdehnungsspannung: kg/cm² ASTM D-638 (23ºC)
- Dehnung: % ASTM D-638 (23ºC)
- Izod-Kerbschlagfestigkeit: kg cm/cm ASTM D-256 (23ºC, -10ºC)
- Die Biegesteifigkeit, die Zugdehungsspannung, die Dehnung und die Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) betrugen 6 700 kg/cm² beziehungsweise 265 kg/cm², 420% sowie 14,6 und 2,8 kg cm/cm.
- Im Gegensatz dazu betrugen, wenn kein Polytrimethylallylsilan zugegeben wurde, die Biegesteifigkeit, die Zugdehnungs- Spannung, die Dehnung und die Izod-Schlagfestigkeit (23ºC,-10ºC) einer ausgeformten Platte 4 800 kg/cm² beziehungsweise 210 kg/cm², 680 %, 14,0 und 2,1 kg cm/cm.
- Im Hinblick auf eine Harzzusammensetzung, die durch Zugabe Von 0,1 Gewichtsteil eines Trimethylallylsilan-Polymeren,das in Beispiel 1 erlangt worden war, zu 99,9 Gewichtsteilen eines isotaktischen Polypropylens JHH-G, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., erhalten worden war, wurden die physikalischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Als Ergebnis betrugen die Biegesteifigkeit, Zugdehnungsspannung und Dehnung 2 000 kg/cm² beziehungsweise 375 kg/cm² und 360%.
- Andererseits betrugen, wenn das Trimethylallylsilan-Polymer nicht verwendet wurde, die Biegesteifigkeit, die Zugdehnungs- Spannung und die Dehnung einer ausgeformten Platte 1 800 kg/cm² beziehungsweise 350 kg/cm² und 680%.
- Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wurde vorgenommen, ausgenommen, daß ein isotaktisches Polypropylen- Ethylen-Blockcopolymer BJHH-G, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., als ein kristallines Polypropylen verwendet wurde, und im Hinblick auf die sich ergebende Platte betrugen Biegesteifigkeit, die Zugdehnungsspannung, Dehnung und Izod- Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC) 1 700 kg/cm² beziehungsweise 315 kg/cm², 390 % sowie 7,0 und 3,5 kg cm/cm.
- Andererseits, wenn das Trimethylallylsilan-Polymer nicht verwendet wurde, betrugen die Biegesteifigkeit , die Zugdehnungsspannung, die Dehnung und die Izod-Schlagfestigkeit einer ausgeformten Platte 1 500 kg/cm² beziehungsweise 290 kg/cm², 570 % sowie 7,1 und 3,5 kg cm/cm.
- Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde vorgenommen, ausgenommen, daß das in Beispiel 2 erhaltene Vinylsilan-Polymer verwendet wurde. Im Hinblick auf die sich ergebende Platte betrugen Biegesteifigkeit, Zugdehnungsspannung, Dehnung und Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, -10ºC)4 900 kg/cm²,230 kg/cm², 540% und 14,0 beziehungseise 2,3 kg cm/cm.
- Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, ist ein Polymer der vorliegenden Erfindung eine Neuheit und als ein keimbildendes Mittel für ein kristallines Polypropylen verwendbar. Darüberhinaus kann erwartet werden, daß das Polymer der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt wird und deshalb ist das Polymer der vorliegenden Erfindung industriell sehr wertvoll.
Claims (10)
1. Ein alkenylsilanhaltiges Polymer mit einer im
wesentlichen syndiotaktischen Struktur, welches
wiederkehrende Einheiten enthält, die durch die
Formel (I)
repräsentiert werden, worin n eine ganze Zahl von
O bis 10, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen darstellt und die drei X-Reste identisch
oder unterschiedlich sein können und wiederkehrende
Einheiten der Formel (II) repräsentieren,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 23
Kohlenstoffatomen ist, die Menge der wiederkehrenden Einheiten
der Formel (II) geringer ist als die der
wiederkehrenden Einheiten der Formel (I), wobei die grundmolare
Viskositätszahl des Polymeren gemessen in einer
Tetralinlösung bei 135ºC 0,01 oder mehr beträgt.
2. Polymer nach Anspruch 1, welches ein Homopolymer
des Alkenylsilans ist, welches keine wiederkehrenden
Einheiten der Formel (II) enthält.
3. Polymer nach Anspruch 2, welches ein
Polytrimethylvinylsilan ist.
4. Polymer nach Anspruch 2, welches ein
Polytrimethylallylsilan ist.
5. Polymer nach Anspruch 1, worin die grundmolare
Viskositätszahl von 0,05 bis 10 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines alkenylsilanhaltigen
Polymeren, welches die Stufe umfaßt Unterwerfung
eines Alkenylsilans, welches durch die Formel (VI)
H&sub2;C=CH-(CH&sub2;)n-SiX&sub3; (VI)
repräsentiert wird,der Additionspolymerisation bei
einer Temperatur von -100ºC bis 200ºC unter einem
Druck von Atmosphärendruck bis 10 kg/cm², worin n
eine ganze Zahl von 0 bis 10, X ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die drei X-Reste
identisch oder unterschiedlich sein können oder
zusammen mit einem α-Olefin mit 2 bis 25
Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein können, in Anwesenheit
eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung
mit asymmetrisch verknüpften Liganden darstellt, worin
die Übergangsmetallverbindung durch die Formel (III)
repräsentiert wird, worin A und C wechselseitig
unterschiedliche aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
sind, B eine Alkylengruppe oder eine
Cycloalkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, M Titan,
Zirkon oder Hafnium ist, D ein Halogenatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
die beiden D-Reste identisch oder unterschiedlich
sein können und die Menge des α-Olefins geringer ist
als die des Alkenylsilans.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator in
2 oder mehr Anteile unterteilt ist und dann dem
System separat zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin ein Aluminoxan' das
durch die Formel (IV) oder (V)
repräsentiert wird, worin R ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und in einen Wert
von 5 oder mehr hat, in der Additionspolymerisation
verwendet wird.
9. Polypropylenharzzusammensetzung, die ein kristallines
Polypropylen und ein alkenylsilanhaltiges Polymer
nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,0001 bis 10
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der
Polypropylenharzzusammensetzung enthält.
10. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 9,
worin das kristalline Polypropylen ein
Propylenhomopolymer ist, welches eine syndiotaktische oder
isotaktische Struktur aufweist, ein Copolymer aus
10 Mol-% oder weniger Ethylen oder einem α-Olefin
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und Propylen,
ein Blockcopolymer des Propylens und Ethylens oder
eine Mischung aus einem Propylenhomopolymer mit
einer syndiotaktischen oder isotaktischen Struktur
und einem Polyethylen oder einem
Ethylen-Propylencopolymeren ist.
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