DE69019527T2 - Verfahren zur Verminderung des Gehaltes metallischer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstofföl. - Google Patents
Verfahren zur Verminderung des Gehaltes metallischer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstofföl.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes fester, metallhaltiger Verunreinigungen, die in einem solche Verunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstofföl vorliegen.
- Es ist bekannt, daß in Kohlenwasserstoffölen verschiedene metallische Elemente vorkommen. Diese Metalle, insbesondere Eisen, Nickel und Vanadium, sind, wann sie in Einsatzmaterialien für die Weiterverarbeitung durch Raffination enthalten sind, insofern schädlich, als sie die Lebensdauer des dabei verwendeten Katalysators begrenzen. Solche Metalle neigen dazu, sich an der Außenfläche des Katalysators abzuscheiden und verursachen so bin Verstopfen des Katalysatorbettes. Insbesondere werden die Einlagerungshohlräume blockiert. Dies begrenzt die Lebensdauer des Katalysators, da es zu unannehmbaren Druckabfällen kommt. Des weiteren desaktivieren (vergiften) die Ablagerungen den Katalysator, wodurch eine vorzeitige Stillegung des Reaktors und der Austausch des Katalysators nötig werden.
- Zur Entfernung von Metallen wie Nickel und Vanadium kann Wasserstoff anwesend sein, vorzugsweise zusammen mit einem katalytisch aktiven Metall. überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß der Metallgehalt einiger anderer Metalle, wie zum Beispiel bestimmter Metalle der Gruppe 1a, 2a, 3a, 4a, 6b und/oder 8 des Periodensystems der Elemente, wie zum Beispiel im CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63. Ausgabe angegeben, zum Beispiel Natrium, Kalzium, Eisen und/oder Molybdän, durch die Entfernung von Feststoffen, die solche verunreinigenden Metalle enthalten, auf ein annehmbares Niveau verringert werden kann. Ein solches Verfahren kann ohne Zusatz von Wasserstoff und bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden. Feste Verunreinigungen mit einem relativ großen Durchmesser lassen sich in einem konventionellen Entsalzungsschritt entfernen. Verunreinigungen mit einem kleineren Durchmesser müssen jedoch auf andere Art entfernt werden. Es wurde nun gefunden, daß sich solche metallhaltige feste Verunreinigungen ohne Zusatz von Wasserstoff durch Verwendung von bestimmtem porösem, festem Material mit einem erheblichen Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser, der größer als der Durchmesser von in Kohlenwasserstoffölen gewöhnlich vorliegenden festen Verunreinigungen ist, entfernen lassen. Man nimmt an, daß metallhaltige feste Verunreinigungen somit durch eine Kombination von Konvektion und Diffusion so in das poröse Material aufgenommen werden, daß die Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstofföl entfernt werden, während die Einlagerungshohlräume im wesentlichen offen bleiben. Die Dokumente EP-A-0 175 799 und US-A-4 414 098 beschreiben die Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstofföleinsatzmaterial durch Reduktion aller Schwermetalle mittels Kontaktierung des Einsatzmaterials unter sorbierenden Bedingungen mit einem Sorbens, das eine große Oberfläche und ein großes Porenvolumen aufweist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes metallhaltiger fester Verunreinigungen, die in einem solche Verunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstofföl vorliegen, bei dem man das Kohlenwasserstofföl mit porösem, festem Material mit einem Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 15 Mikrometern in Kontakt bringt, wobei das Verfahren ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt wird.
- Der Porendurchmesser, mit dem ein erheblicher teil des Porenvolumens vorzugsweise vorliegt, hängt von dem Durchmesser der zu entfernenden festen Verunreinigungen ab. Im allgemeinen ist ein Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 15 Mikrometern geeignet. Vorzugsweise liegt ein erhebliches Porenvolumen, z.B. 0,03 ml/g, in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 100 Mikrometern vor. Sehr geeignetes zu verwendendes poröses Material weist ein Porenvolumen von mindestens 0,02 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 200 Mikrometern auf.
- Die Porengrößenverteilung und das Porenvolumen des verwendeten Materials können mit der Quecksilberintrusionsmethode leicht bestimmt werden.
- Die Form des Materials ist nicht entscheidend und kann kugelförmig, hohlrohrförmig, radförmig, dreiblattförmig, vierblattförmig usw. sein.
- Der Teilchendurchmesser des porösen, festen Materials liegt vorzugsweise zwischen 0,50 und 60 Millimetern, besonders bevorzugt zwischen 1 und 40 Millimetern.
- Die Oberflächengröße des porösen, festen Materials ist nicht entscheidend. Aufgrund der Anforderungen an den Porendurchmesser und das Porenvolumen hat das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende poröse Material jedoch im allgemeinen eine wirksame Oberfläche von weniger als 2 m²/g.
- Das zu verwendende poröse, feste Material besteht zum Beispiel aus Kieselerde, Tonerde und Kieselerde/Tonerde. Bevorzugte Materialien sind Bimsstein und einige im Handel erhältliche Katalysatorträger, wie sie z.B. bei der Herstellung von Ethylenoxidkatalysatoren verwendet werden. Geeignete Materialien werden in der europäischen Patentschrift 399 592 genannt, in der ein Verfahren zur Entfernung von suspendierten und gelösten (organo)metallischen verbindungen, wobei diese mit Wasserstoff behandelt werden, beschrieben worden ist.
- Das Verfahren kann bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann das Verfahren bei einer Temperatur von bis zu 500ºC und einem Druck von bis zu 20 000 kPa (200 bar) durchgeführt werden. Die bevorzugten Ausführungsbedingungen hängen von dem dem Verfahren unterworfenen Kohlenwasserstofföl ab. Wenn zum Beispiel ein kurzer Rest, d.h. ein Rückstandskohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt über 520ºC dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen ist, werden die Temperatur und gegebenenfalls der Druck aufgrund der Viskosität dieses Rests erhöht; geeignete Verfahrensbedingungen wären eine Temperatur von zwischen 200 und 350ºC und ein Druck von bis zu 8 000 kPa (80 bar). Ein langer, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 270ºC enthaltender Rest wird vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 150 und 350ºC und einem Druck von bis zu 8 000 kPa (80 bar) behandelt.
- Die Menge metallhaltiger fester Verunreinigungen, die aus dem Kohlenwasserstofföl durch das vorliegende Verfahren entfernt werden soll, kann schwanken. Geeigneterweise wird eine erhebliche Menge der metallhaltigen festen Verunreinigungen entfernt.
Claims (7)
- Verfahren zur Verminderung des Gehaltes fester, in einem Kohlenwasserstofföl vorliegender Verunreinigungen, die (ein) Metall(e) der Gruppe 1a, 2a, 3a, 4a, 6b und/oder 8 des Periodensystems der Elemente enthalten, bei dem man das Kohlenwasserstofföl mit porösem, festem Material mit einem Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 15 Mikrometern in Kontakt bringt, wobei das Verfahren ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen Verunreinigungen aus Natrium, Kalzium, Eisen und/oder Molybdän bestehen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das poröse, feste Material ein Porenvolumen von mindestens 0,03 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 100 Mikrometern aufweist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das poröse, feste Material ein Porenvolumen von mindestens 0,02 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 200 Mikrometern aufweist.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das poröse, feste Material einen Durchmesser zwischen 0,5 und 60 mm aufweist.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von bis zu 500ºC und einem Druck von bis zu 200 bar durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei poröses, festes Material, bestehend aus Bimsstein, verwendet wird.
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